JP2011245754A - 炭素繊維の樹脂含浸ストランドおよび長繊維ペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素繊維と高粘度の熱可塑性樹脂からなり、樹脂の含浸性が高い熱可塑性樹脂含浸ストランド、および炭素繊維の長繊維ペレットを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を粘度１００〜１０００Ｐａ・ｓ（Ｎｓ／ｍ^２）にて樹脂浴中に保持し、該樹脂浴容器内のローラーに平均直径５〜１０μｍの炭素繊維のモノフィラメントから構成される繊維束を下記式（１）および（２）を満たす条件にて搬送することにより、繊維束に樹脂を含浸させる熱可塑性樹脂含浸ストランドの製造方法。
Ｔ２／（ｒ×η×ｖ）＞１００ （１）
Ｔ２＜０．５×σ×Ｎ×Ｓ （２）
（Ｔ２：繊維の引き取りテンション（Ｎ）、ｒ：ローラーの径（ｍ）、η：熱可塑性樹脂の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｖ：搬送速度(ｍ/Ｓ)、σ：炭素繊維の強度σ（ＭＰａ）、Ｎ：繊維束のフィラメント数、Ｓ：単繊維の断面積（ｍｍ^２））
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素繊維と高粘度の熱可塑性樹脂からなり、樹脂の含浸性が高い熱可塑性樹脂含浸ストランド、および炭素繊維の長繊維ペレットである。

繊維強化ペレット構造物、繊維強化複合材料の製造方法に関しては特許文献１および２がある。特許文献１では３０Ｎｓ／ｍ^２より小さい溶融粘度を有する熱可塑性ポリマーと強化用フィラメントとから構造物を得ることが記載されているが、とくに含浸条件については規定が無い。

特許文献２ではとくにガラス繊維複合材料の製造方法において、溶融物の粘度や第１スプレダー表面に進入する際の張力について記載があり、中程度またはかなり高い粘度（特許文献１に比べ高い）の熱可塑性樹脂を用いて繊維強化複合材料を製造する方法について、溶融物の粘度が増大するのに伴って、要求されるフィラメントの予備張力を増大させなければならないことが記載されている。

特開昭５７−１８１８５２号公報 特開平６−１５５５９３号公報

本発明の目的は炭素繊維と高粘度の熱可塑性樹脂からなり、樹脂の含浸性が高い熱可塑性樹脂含浸ストランド、および炭素繊維の長繊維ペレットを提供することである。

本発明は、熱可塑性樹脂を粘度１００〜１０００Ｐａ・ｓにて樹脂浴中に保持し、該樹脂浴容器内のローラーに平均直径５〜１０μｍの炭素繊維のモノフィラメントから構成される繊維束を、繊維の引き取りテンションが下記式（１）および（２）を満たすようにして搬送することにより、繊維束に樹脂を含浸させた熱可塑性樹脂含浸ストランドの製造方法である。
Ｔ２／（ｒ×η×ｖ）＞１００ （１）
Ｔ２＜０．５×σ×Ｎ×Ｓ （２）
（Ｔ２：繊維の引き取りテンション（Ｎ）、ｒ：ローラーの径（ｍ）、η：熱可塑性樹脂の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｖ：搬送速度(ｍ/Ｓ)、σ：炭素繊維の強度σ（ＭＰａ）、Ｎ：繊維束のフィラメント数、Ｓ：単繊維の断面積（ｍｍ^２））

本発明により炭素繊維と高粘度の熱可塑性樹脂からなり、樹脂の含浸性が高い熱可塑性樹脂含浸ストランド、および炭素繊維の長繊維ペレットが得られる。本発明により高粘度の熱可塑性樹脂中に繊維束を導入して樹脂含浸ストランドを得ることができ、従来は得られなかった樹脂含有率の高い炭素繊維の樹脂含浸ストランドを安定して得ることが可能となる。本発明の長繊維ペレットにより引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率といった機械物性に優れた成形体が提供できる。

熱可塑性樹脂含浸ストランド製造装置例の模式図

本発明は熱可塑性樹脂を粘度１００〜１０００Ｐａ・ｓ（Ｎｓ／ｍ^２）にて樹脂浴中に保持し、該熱可塑性樹脂浴容器内のローラーに平均直径５〜１０μｍの炭素繊維のモノフィラメントから構成される繊維束を、繊維の引き取りテンションが下記式（１）および（２）を満たすようにして搬送することにより、繊維束に樹脂を含浸させた熱可塑性樹脂含浸ストランドの製造方法である。
Ｔ２／（ｒ×η×ｖ）＞１００ （１）
Ｔ２＜０．５×σ×Ｎ×Ｓ （２）
（Ｔ２：繊維の引き取りテンション（Ｎ）、ｒ：ローラーの径（ｍ）、η：熱可塑性樹脂の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｖ：搬送速度(ｍ/Ｓ)、σ：炭素繊維の強度σ（ＭＰａ）、Ｎ：繊維束のフィラメント数、Ｓ：単繊維の断面積（ｍｍ^２））

ローラーの径が大きくなるほど抱き角が緩やかになり繊維束にかかる圧力が減少するので樹脂含浸性が低下する。熱可塑性樹脂の粘度が高くなると繊維束への樹脂含浸性が低下する。また搬送速度が速くなると引き取りテンションも増加するが、同じ引き取りテンションの場合は搬送速度が大きいほど繊維束への樹脂含浸性は低下する。このような観点から十分な樹脂含浸を達成するための必要な引き取りテンションを求める式（１）が導かれた。繊維の引き取りテンションを１００×（ｒ×η×ｖ）（Ｎ）より大きい値とするように設定することで、樹脂含有率の高い熱可塑性樹脂含浸ストランドを製造することができる。

繊維の引き取りテンションが大きくなるほど繊維束への樹脂含浸性は向上する傾向になるが、テンションが強すぎると炭素繊維束の破断や毛羽が発生するなど他の問題が発生することから、式（２）の条件より繊維の引き取りテンションの上限値を設定する。
上記の条件とすることにより、高粘度の熱可塑性樹脂中に繊維束を導入して引抜き成形することにより樹脂含浸ストランドを得ることができ、従来は得られなかった樹脂含有率の高い炭素繊維の樹脂含浸ストランドを安定して得ることが可能となる。

[炭素繊維]
本発明における炭素繊維は平均直径５〜１０μｍの炭素繊維のモノフィラメント１０００〜４８０００本から構成される。炭素繊維の平均直径は６〜８μｍがさらに好ましい。炭素繊維の引張強度は３０００〜６０００ＭＰａのものを用いることが好ましい。なお炭素繊維の強度（ＭＰａ）＝（単繊維強度（ｇｆ）／１０００）／単繊維断面積（ｍｍ^２）という関係となる。

[熱可塑性樹脂]
本発明における熱可塑性樹脂は粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓ（Ｎｓ／ｍ^２）の状態で熱可塑性樹脂浴容器内に必要な加温条件下にて保持することが可能なものである。熱可塑性樹脂の具体的な種類としては例えばポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、およびその共重合体やブレンド物であるポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド系樹脂、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ等の酸成分として芳香族成分を有する半芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等）、あるいは、ポリ乳酸系などの脂肪族ポリエステル系樹脂などを挙げることができる。なかでも本発明の効果が発現されるのは高粘度の樹脂であって、具体的には脂肪族ポリアミド系樹脂または半芳香族ポリアミド系樹脂である。半芳香族ポリアミド系樹脂としては、酸成分がテレフタル酸およびまたはイソフタル酸単位であり、ジアミン成分がヘキサメチレンジアミン単位からなる半芳香族ポリアミドが好ましく挙げられる。

[含浸ストランドの製造装置]
本発明の熱可塑性樹脂含浸ストランド製造の装置例の概略図を図１に示す。炭素繊維束は図中、０で示したとおりであり、送り出しローラー１より、糸道ガイド２を通って、含浸浴４中に導入される。熱可塑性樹脂は押出機５から含浸浴４中に導入され、含浸浴は溶融状態の熱可塑性樹脂で満たされている。含浸浴には複数の含浸ローラー３が設置される。含浸浴中を６で示される引取方向に熱可塑性樹脂が含浸された炭素繊維のストランドを搬送し、引き取り機にて引き取る。

[引き取りテンション]
引き取り機手前の地点で測定した含浸ストランドの引き取りテンションＴ２が単一フィラメント２４０００本当たり２５０〜５００Ｎであることが好ましい。単一フィラメント２４０００本当たりの引き取りテンションが５００Ｎを超えると、毛羽が立ったり、破断してしまうことがある。引き取りテンションが２５０Ｎ未満であると十分な含浸性が実現できないことがある。さらに好ましくは引き取りテンションが２４０００本当たり３００〜４００Ｎである。

引き取りテンションＴ２は予備テンションの設定条件や、搬送速度により適宜調整可能である。搬送速度を上げることで引き取りテンションを高くすることができる。また引き取りテンションはローラーの形状やローラーの配置によって適宜調整可能である。予備テンションは強化繊維の送り出しローラーを接触摩擦によるブレーキを働かせることにより予備テンションを調節できる。また、電磁クラッチ、磁力式の回転体により非接触にてブレーキを働かせることもできる。

[搬送速度]
引き取り成形時の含浸ストランドの搬送速度は５ｍ／分以上２０ｍ／分以下であることが好ましい。搬送速度が５ｍ／分未満だと含浸ストランドの生産性から好ましくない。２０ｍ／分を超えると十分な樹脂含浸を達成できない場合があり、また炭素繊維の毛羽が発生することがある。含浸ストランドの好ましい搬送速度は７．５ｍ／分以上１５ｍ／分以下である。

[予備テンション]
炭素繊維の予備テンションＴ１、すなわち熱可塑性樹脂溶融物中に引き入れる際の炭素繊維の単一フィラメント２４０００本当たりの張力は３〜１５Ｎであることが好ましい。さらには５〜１０Ｎであることが好ましい。張力が５Ｎ未満だと樹脂の含浸性が不十分となることがあり、１０Ｎを超えると炭素の毛羽が立つことがある。予備テンションは回転体に接触式もしくは非接触式のブレーキを働かせることにより調整可能である。

高粘度の熱可塑性樹脂を用いて熱可塑性樹脂含浸ストランドを得ようとした際に、予備テンションを低く設定した場合であっても、本発明の条件にて搬送することにより十分な樹脂含浸を可能とすることが、本発明の大きな特徴である。（炭素繊維の予備テンションＴ１／熱可塑性樹脂の粘度η）が０．０２以下であることが好ましい。

[熱可塑性樹脂の粘度]
熱可塑性樹脂の溶融粘度は１００〜１０００Ｐａ・ｓ（Ｎｓ／ｍ^２）である。ここで粘度は熱可塑性樹脂浴における値である。粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると十分な含浸性が得られないことがあり、粘度の上限は好ましくは５００Ｐａ・ｓ（Ｎｓ／ｍ^２）である。また粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると本発明の目的から外れることとなる。この範囲の粘度とするには樹脂の種類にもよるが、例えばポリアミドの場合、樹脂浴の温度を、融点プラス１０℃〜融点プラス３０℃とすることが好ましい。

[含浸ローラー]
含浸装置における含浸ローラー（以下ローラーと呼ぶことがある）の径は３〜１２ｍｍであることが好ましい。ローラーは熱可塑性樹脂浴容器内に複数本設置されることが好ましく、そのときのローラー間の距離と繊維束の幅の関係は下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｄ／１０＜Ｒ＜２×Ｄ （３）
（Ｄ：繊維束の幅（ｍｍ）、Ｒ：ローラー間の距離（ｍｍ））

ローラー間の距離が長くなるほど繊維がローラーに架かる角度（抱き角）が緩やかになり、ローラーに架かる繊維のテンションを高めることが困難となる。予備テンションを低く設定した場合でも最終的に必要な繊維の引き取りテンション値を得るためには、ローラー間の距離はある程度広くとる必要がある。ローラー間の距離は好ましくは１０〜２０ｍｍである。なおローラー間の距離は、配置されているローラーの中心間の距離である。

ローラーが３本以上である場合、それぞれのローラー間の距離は等しくても、異なっていても構わないが、それぞれ独立に上記式（３）を満たすことが好ましい。
ローラーは互いに平行に配置しても、互いのローラー軸の角度をずらせて配置しても構わない。ローラーは互いの高さをずらせて配置しても構わない。

またローラーを複数用いるにあたり、それぞれの径は同じでもそれぞれ異なっていても構わない。径が異なる場合、進行方向で順次大きくしていっても、小さくしていっても、また大小交互に配置しても構わないが、上記のようにローラーに架かる角度（抱き角）をある範囲とするためにはローラーに架かる角度は３０°〜１２０°にすることが好ましい。
またローラーを複数用いるにあたり、ローラーの数の合計は偶数であっても奇数であっても構わない。

[長繊維ペレット]
本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂含浸ストランドを切断することにより炭素繊維の長繊維ペレットを得ることができる。本発明の製造方法により樹脂含有率の高い（炭素繊維含有率の低い）含浸ストランドを得ることが可能であるので、これより樹脂含有率の高い（炭素繊維含有率の低い）長繊維ペレットを得ることができる。炭素繊維含有率は好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。炭素繊維の重量含有率は、得られたペレットから樹脂成分を溶解等により除去し、炭素繊維成分のみを残すことにより求めることができる。

本発明で得られる長繊維ペレットの含浸率はペレットの重量およびドライファイバーの重量から下記式（４）より求めることができる。
含浸率（重量％） ＝ １００−Wdf/(Wp×Wf) （４）
（Wdfは長繊維ペレット中のドライファイバー重量、Wpは長繊維ペレットの重量、Wfは炭素繊維の重量含有率）

ドライファイバーの重量は、得られたペレットを割り、樹脂が含浸されていない炭素繊維をより分けて測定する。本発明により含浸率が８５〜１００重量％の含浸性に優れた長繊維ペレットを得ることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。ペレットの物性は以下のようにして求めた。
（１）繊維重量含有率：ペレットを硫酸に溶解させ樹脂成分を除きその重量変化から求めた。
（２）含浸率：得られたペレットを割り、樹脂が含浸されていない炭素繊維をより分けてドライファイバーの重量を求め、下記式（４）により求めた。
含浸率（重量％） ＝ １００−Wdf/(Wp×Wf) （４）
（Wdfは長繊維ペレット中のドライファイバー重量であり、Wpは長繊維ペレット重量であり、Wfは炭素繊維の重量含有率である。）
（３）引張強度、引張伸び
得られたペレットより射出成型機を用いてダンベル試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し引張強度、引張伸びの測定を行った。
（４）曲げ強度、曲げ弾性率
得られたペレットよりダンベル試験片を射出成型機により作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し曲げ強度、曲げ弾性率の測定を行った。

［実施例１］
炭素繊維フィラメント（東邦テナックス社製ＳＴＳ４０ 平均直径７μｍ フィラメント本数 ２４０００本、単繊維強度１６ｇｆ（０．１６Ｎ）、繊維束の幅９ｍｍ）を表１に記載の条件で、半芳香族ポリアミド系樹脂であるナイロン６Ｔ樹脂（三井化学株式会社製 登録商標アーレンＡ３０００）ペレットをエクストルーダーに投入して溶融状態とし、粘度５００Ｐａ・ｓに調整し、クロスヘッドダイを通じて、炭素繊維フィラメントとナイロン６Ｔ樹脂を一緒に引抜き成形した。得られた含浸ストランドを切断してペレットを得た。得られたペレットの物性値を表１に示す。張力は含浸浴手前時点での張力を予備テンションとし、引き取り機手前時点の張力を引き取りテンションとした。装置の概略図を図１に示す。含浸ローラーの径は６ｍｍ、ローラー間の距離は１５ｍｍ間隔で７本配置した。得られたペレットの含浸率は９０重量％であった。得られたペレットの物性値を表１に示す。

［実施例２〜４］
実施例１と同様の含浸ローラー配置とし、予備テンションのみ変更し、表１に記載の条件で含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの物性値を表１に示す。実施例３では強化繊維を含浸浴に導く糸道ガイドに炭素繊維に毛羽の発生が若干見られた。

［比較例１］
炭素繊維フィラメント（東邦テナックス社製ＳＴＳ４０ フィラメント本数 ２４０００本 単繊維強度１６ｇｆ（０．１６Ｎ））を実施例１と同様に表１に記載の条件で、粘度５００Ｐａ・ｓを有するポリアミドと一緒に引抜き成形し、含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。製造条件および得られた物性値を表１に示すが、得られたペレットの含浸率は実施例に比べ劣っていた。

０ 炭素繊維束
１ 送り出しローラー
２ 糸道ガイド
３ 含浸ローラー
４ 含浸浴
５ 押出機
６ 樹脂含浸ストランドの引取方向

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂を粘度１００〜１０００Ｐａ・ｓにて樹脂浴中に保持し、該樹脂浴容器内のローラーに平均直径５〜１０μｍの炭素繊維のモノフィラメントから構成される繊維束を、繊維の引き取りテンションが下記式（１）および（２）を満たすようにして搬送することにより、繊維束に樹脂を含浸させる熱可塑性樹脂含浸ストランドの製造方法。
   Ｔ２／（ｒ×η×ｖ）＞１００ （１）
   Ｔ２＜０．５×σ×Ｎ×Ｓ （２）
   （Ｔ２：繊維の引き取りテンション（Ｎ）、ｒ：ローラーの径（ｍ）、η：熱可塑性樹脂の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｖ：搬送速度(ｍ/Ｓ)、σ：炭素繊維の強度σ（ＭＰａ）、Ｎ：繊維束のフィラメント数、Ｓ：単繊維の断面積（ｍｍ^２））
2. 炭素繊維の予備テンションＴ１が３〜１５Ｎである請求項１に記載の含浸ストランドの製造方法。
3. （炭素繊維の予備テンションＴ１／熱可塑性樹脂の粘度η）の値が、０．０２以下である請求項１または２に記載の含浸ストランドの製造方法。
4. ローラーが複数本設置されており、そのローラー間の距離Ｒが含浸前の繊維束の幅Ｄに対し下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含浸ストランドの製造方法。
   Ｄ／１０＜Ｒ＜２×Ｄ （３）
   （Ｄ：繊維束の幅（ｍｍ）、Ｒ：ローラー間の距離（ｍｍ））
5. 引き取り機手前の地点で測定した含浸ストランドの引き取りテンションが単一フィラメント２４０００本当たり２５０〜５００Ｎである、請求項１〜４のいずれかに記載の含浸ストランドの製造方法。
6. 引き取り成形時の含浸ストランドの速度が５ｍ／分以上２０ｍ／分以下である請求項１〜５のいずれかに記載の含浸ストランドの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかの製造方法で得られた含浸ストランドを切断することによる炭素繊維の長繊維ペレットの製造方法。
8. 炭素繊維含有率が１０〜５０重量％である、請求項７に記載の方法により得られる長繊維ペレット。

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