JP2011241401A - Material having crosslinked polyrotaxane, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、架橋ポリロタキサンを有する材料であって、該材料が低減された圧縮永久歪、耐応力緩和特性、及び低ヒステリシスロスのうちの少なくとも1つの特性を有し、且つ溶媒フリーである材料に関する。また、本発明は、該材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a material having a crosslinked polyrotaxane, wherein the material has at least one of reduced compression set, stress relaxation resistance, and low hysteresis loss, and is solvent-free. . The present invention also relates to a method for producing the material.
ゴムは、代表的な粘弾性材料であるが、長期間の荷重や変形下などでは、塑性流動が起こることが知られている。これは「へたり」と呼ばれる現象で、圧縮永久歪、応力緩和、及び/又はヒステリシスロスなどの特性として観察することができる。
ゴム製品は、その特徴により圧縮されて使用されることが多いため、これらの特性が製品の性能と密接な関係となる。例えばOリングに代表されるシール材や複写機などに用いられている紙送りのための給紙ロールなど、低い圧縮永久歪を要求される分野においては、該特性を達成するために様々な提案がなされており、数%程度の低い値が達成されている(特許文献1〜4を参照のこと)。
Rubber is a typical viscoelastic material, but it is known that plastic flow occurs under a long-term load or deformation. This is a phenomenon called “sag” and can be observed as characteristics such as compression set, stress relaxation, and / or hysteresis loss.
Since rubber products are often used after being compressed due to their characteristics, these characteristics are closely related to the performance of the product. For example, in fields where low compression set is required, such as paper feed rolls for paper feeding used in seal materials typified by O-rings and copiers, various proposals have been made to achieve these characteristics. And a low value of about several percent is achieved (see Patent Documents 1 to 4).
また、誘電型アクチュエータなどのエラストマー材料を用いるソフトアクチュエータでは、繰り返し使用における耐久性向上のため、エラストマーとして応力緩和性やヒステリシスロスがほとんど無い材料が求められており、様々なエラストマー素材を用いた研究がなされている(非特許文献1を参照のこと)。 In addition, soft actuators that use elastomeric materials such as dielectric actuators require materials with little stress relaxation and hysteresis loss as elastomers to improve durability during repeated use. Research using various elastomeric materials (See Non-Patent Document 1).
さらに、「へたり」が少ない材料(圧縮永久歪、応力緩和及び/又はヒステリシスロスが低い材料)を達成するためには、より理想的な弾性体へ近づける必要がある。しかしながら、ゴムやエラストマーのような材料では、架橋点が固定されているために、架橋点間距離に不均一性が発生し、理想的な弾性体に近づけるには限界がある。そのため、塑性流動から起こる「へたり」を完全になくすことは難しい。 Furthermore, in order to achieve a material with less “sagging” (a material with low compression set, stress relaxation and / or hysteresis loss), it is necessary to approach a more ideal elastic body. However, in materials such as rubber and elastomer, since the cross-linking points are fixed, non-uniformity occurs in the distance between the cross-linking points, and there is a limit to approach an ideal elastic body. For this reason, it is difficult to completely eliminate the “sag” resulting from plastic flow.
一方、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンは、環状分子が相対的に直鎖状分子上を移動することに由来する特性から、種々の応用が期待されている(特許文献5を参照のこと)。 On the other hand, polyrotaxanes in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are clasped by linear molecules are relatively Various applications are expected from the characteristics derived from moving on linear molecules (see Patent Document 5).
架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子上にある複数の環状分子が架橋することによって架橋点が形成されている。該架橋点は、直鎖状分子に沿って移動可能であるため、応力を均一に分散することができる。この架橋点の移動が十分に早い場合では、外力がかかっても高分子の形態は常に等方的になってしまうため、高分子の形態変化に基づくエントロピー弾性(ゴム弾性)が発生しないことになる。しかしながら、架橋点に関与していない直鎖状分子上にある自由な環状分子は、架橋点を通り抜けることができないため、自由な環状分子の分布が不均一になって新たなエントロピー弾性が発生する(非特許文献2)。これらの可動な架橋点と特有のエントロピー弾性から、ポリロタキサン架橋体は、理想的な弾性体として作用する可能性を秘めているが、該架橋ポリロタキサンは、「へたり」に関して、未だ研究がなされていなかった。 In the crosslinked polyrotaxane, a crosslinking point is formed by crosslinking a plurality of cyclic molecules on a linear molecule. Since the crosslinking point can move along the linear molecule, the stress can be uniformly dispersed. In the case where the movement of the crosslinking point is sufficiently fast, the polymer form is always isotropic even when an external force is applied, so that the entropy elasticity (rubber elasticity) based on the polymer shape change does not occur. Become. However, free cyclic molecules on linear molecules that are not involved in cross-linking points cannot pass through the cross-linking points, resulting in non-uniform distribution of free cyclic molecules and new entropy elasticity. (Non-patent document 2). Because of these movable cross-linking points and unique entropy elasticity, polyrotaxane cross-links have the potential to act as ideal elastic bodies, but the cross-linked polyrotaxanes have not yet been studied with respect to “sag”. There wasn't.
そこで、本発明の目的は、塑性流動から起こる「へたり」を改善した材料、特に架橋ポリロタキサンを有する材料であって「へたり」を改善した材料を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、低減された圧縮永久歪、低減された応力緩和特性、及び低ヒステリシスロスのうちの少なくとも1つの特性を有する材料であり且つ架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該材料の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記材料の原料となる組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該組成物の製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a material with improved “sag” resulting from plastic flow, particularly a material having a crosslinked polyrotaxane and having improved “sag”.
Specifically, an object of the present invention is to provide a material having at least one characteristic of reduced compression set, reduced stress relaxation characteristics, and low hysteresis loss and having a crosslinked polyrotaxane. There is.
Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of this material in addition to the said objective or in addition to the said objective.
Furthermore, the objective of this invention is providing the composition used as the raw material of the said material in addition to the said objective or in addition to the said objective.
Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of this composition in addition to the said objective or in addition to the said objective.
本発明者らは、次の発明を見出した。
<1> 第1のポリロタキサン及び第2のポリロタキサンを有する材料であって、
第1のポリロタキサンは、第1の環状分子の開口部が第1の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第1の擬ポリロタキサンの両端に前記第1の環状分子が脱離しないように第1の封鎖基を配置してなり、
第2のポリロタキサンは、第2の環状分子の開口部が第2の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第2の擬ポリロタキサンの両端に前記第2の環状分子が脱離しないように第2の封鎖基を配置してなり、
該第1及び第2のポリロタキサンは、第1及び第2の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
該材料は、
X)圧縮永久歪が10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは1%以下;
Y)引張応力緩和が15%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下;及び
Z)ヒステリシスロスが25%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下;
からなる群から選ばれる少なくとも1種の特性を有する、上記材料。
The inventors have found the following invention.
<1> A material having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane,
The first polyrotaxane is such that the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is clasped by the first linear molecule. A first blocking group is arranged on
In the second polyrotaxane, the second cyclic molecule is prevented from being detached at both ends of the second pseudo-polyrotaxane in which the opening portion of the second cyclic molecule is clasped by the second linear molecule. A second blocking group is arranged on
The first and second polyrotaxanes are crosslinked via first and second cyclic molecules,
The material is solvent-free;
The material is
X) Compression set is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less;
Y) Tensile stress relaxation is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less; and Z) Hysteresis loss is 25% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less;
The above material having at least one characteristic selected from the group consisting of:
該特性は、X)圧縮永久歪とY)引張応力緩和との組合せ、Y)引張応力緩和とZ)ヒステリシスロスとの組合せ、Z)ヒステリシスロスとX)圧縮永久歪の組合せ、X)圧縮永久歪とY)引張応力緩和とZ)ヒステリシスロスとの組合せ、であるのがよい。なお、各々の特性の数値は、上記の任意の値であり、特性は、それらの任意の組合せであるのがよい。 The properties are: X) a combination of compression set and Y) tensile stress relaxation, Y) a combination of tensile stress relaxation and Z) hysteresis loss, Z) a combination of hysteresis loss and X) compression set, and X) compression set. A combination of strain, Y) tensile stress relaxation, and Z) hysteresis loss. In addition, the numerical value of each characteristic is said arbitrary value, and a characteristic should be those arbitrary combinations.
<2> 上記<1>の架橋において、第1及び第2の環状分子間に、繰返し単位を3以上有する重合体部位を有するのがよい。
<3> 上記<2>において、重合体部位の繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
<4> 上記<2>又は<3>において、重合体部位が数平均分子量300以上10000以下、好ましくは400〜5000、より好ましくは500〜3000であるのがよい。
<2> In the cross-linking of the above <1>, it is preferable to have a polymer portion having 3 or more repeating units between the first and second cyclic molecules.
<3> In the above item <2>, the repeating unit of the polymer site may be a polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate or polyene, or a copolymer thereof. Preferably, the repeating unit is a polyether or a polycarbonate, or a copolymer thereof.
<4> In the above item <2> or <3>, the polymer site may have a number average molecular weight of 300 or more and 10,000 or less, preferably 400 to 5000, more preferably 500 to 3000.
<5> 上記<1>の架橋において、第1及び第2の環状分子間に、数平均分子量300以上10000以下、好ましくは400〜5000、より好ましくは500〜3000である重合体部位を有するのがよい。なお、重合体部位は、繰返し単位を3以上有するのがよい。また、該重合体部位の繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
<6> 上記<2>〜<5>のいずれかにおいて、第1及び第2の環状分子がそれぞれ第1及び第2の活性基を有し、
重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を有し、
第1の活性基と第1の反応基とから結合が形成され、第2の活性基と第2の反応基とから結合が形成され、架橋が形成されるのがよい。
<5> In the cross-linking of <1> above, a polymer moiety having a number average molecular weight of 300 to 10,000, preferably 400 to 5000, more preferably 500 to 3000 is provided between the first and second cyclic molecules. Is good. The polymer site preferably has 3 or more repeating units. The repeating unit of the polymer site may be polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate or polyene, or a copolymer thereof. Preferably, the repeating unit is a polyether or a polycarbonate, or a copolymer thereof.
<6> In any one of the above items <2> to <5>, the first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively.
Having first and second reactive groups at each end of the polymer site;
It is preferable that a bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and a bridge is formed.
<7> 第1のポリロタキサン及び第2のポリロタキサンを有し、該第1及び第2のポリロタキサンは架橋してなり、且つ溶媒フリーである材料であって、該材料が、
X)圧縮永久歪が10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは1%以下;
Y)引張応力緩和が15%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下;及び
Z)ヒステリシスロスが25%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下;
からなる群から選ばれる少なくとも1種の特性を有する材料の製造方法であって、
a)第1の環状分子の開口部が第1の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第1の擬ポリロタキサンの両端に第1の環状分子が脱離しないように第1の封鎖基を配置してなる第1のポリロタキサンを準備する工程;
b)第2の環状分子の開口部が第2の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第2の擬ポリロタキサンの両端に第2の環状分子が脱離しないように第2の封鎖基を配置してなる第2のポリロタキサンを準備する工程;
c)重合体部位を有する第1の架橋化合物を準備する工程;及び
d)第1及び第2のポリロタキサン、並びに第1の架橋化合物を有する架橋前駆体を反応させて、第1及び第2のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程;
を有することにより、材料を得る、上記方法。
<7> A material having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane, the first and second polyrotaxanes being crosslinked and solvent-free, wherein the material comprises:
X) Compression set is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less;
Y) Tensile stress relaxation is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less; and Z) Hysteresis loss is 25% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less;
A method for producing a material having at least one characteristic selected from the group consisting of:
a) First blocking so that the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is clasped by the first linear molecule. Providing a first polyrotaxane having a group disposed thereon;
b) Second blocking so that the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudopolyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is clasped by the second linear molecule. Providing a second polyrotaxane having a group disposed thereon;
c) preparing a first crosslinking compound having a polymer moiety; and d) reacting the first and second polyrotaxanes and a crosslinking precursor having the first crosslinking compound to react the first and second Cross-linking the polyrotaxane through the polymer site;
A method as described above, wherein a material is obtained by having
なお、上記のX)〜Z)の特性は、X)圧縮永久歪とY)引張応力緩和との組合せ、Y)引張応力緩和とZ)ヒステリシスロスとの組合せ、Z)ヒステリシスロスとX)圧縮永久歪の組合せ、X)圧縮永久歪とY)引張応力緩和とZ)ヒステリシスロスとの組合せ、であるのがよい。なお、各々の特性の数値は、上記の任意の値であり、特性は、それらの任意の組合せであるのがよい。 The characteristics of X) to Z) are as follows: X) Combination of compression set and Y) Tensile stress relaxation, Y) Combination of tensile stress relaxation and Z) Hysteresis loss, Z) Hysteresis loss and X) Compression A combination of permanent set, X) compression set, Y) tensile stress relaxation, and Z) hysteresis loss. In addition, the numerical value of each characteristic is said arbitrary value, and a characteristic should be those arbitrary combinations.
<8> 上記<7>において、重合体部位は、繰返し単位を3以上有するのがよい。
<9> 上記<8>において、繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
<8> In the above item <7>, the polymer portion may have 3 or more repeating units.
<9> In the above item <8>, the repeating unit may be polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyene, or a copolymer thereof. Preferably, the repeating unit is a polyether or a polycarbonate, or a copolymer thereof.
<10> 上記<7>において、重合体部位は、数平均分子量300以上10000以下、好ましくは400〜5000、より好ましくは500〜3000であるのがよい。なお、重合体部位は、繰返し単位を3以上有するのがよい。また、該重合体部位の繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。 <10> In the above item <7>, the polymer portion may have a number average molecular weight of 300 or more and 10,000 or less, preferably 400 to 5000, more preferably 500 to 3000. The polymer site preferably has 3 or more repeating units. The repeating unit of the polymer site may be polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate or polyene, or a copolymer thereof. Preferably, the repeating unit is a polyether or a polycarbonate, or a copolymer thereof.
<11> 上記<7>〜<10>のいずれかにおいて、第1の架橋化合物は、重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を有するのがよい。該第1の架橋化合物は、
c)−1)重合体部位を得る工程;及び
c)−2)重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を設ける工程;
を有して得られるのがよい。
第1及び第2の環状分子がそれぞれ第1及び第2の活性基を有し、
第1の活性基と第1の反応基とから結合が形成され、第2の活性基と第2の反応基とから結合が形成され、架橋が形成されるのがよい。
<11> In any one of the above items <7> to <10>, the first crosslinking compound preferably has first and second reactive groups at both ends of the polymer site. The first cross-linking compound is
c) -1) a step of obtaining a polymer site; and c) -2) a step of providing first and second reactive groups on both ends of the polymer site, respectively;
It is good to be obtained.
The first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively;
It is preferable that a bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and a bridge is formed.
<12> 上記<7>〜<11>のいずれかにおいて、架橋前駆体が、少なくとも第3及び第4の反応基を有する第2の架橋化合物を有するのがよい。
第1及び第2の環状分子がそれぞれ第1及び第2の活性基を有し、
第1の架橋化合物は、重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を有し、
第1の活性基と第1の反応基とから結合が形成され、第2の活性基と第2の反応基とから結合が形成され、第1及び第2のポリロタキサンが、重合体部位を介して架橋され、かつ
第1の活性基と第3の反応基とから結合が形成され、第2の活性基と第4の反応基とから結合が形成され、第1及び第2のポリロタキサンが、第2の架橋化合物を介して架橋されるのがよい。
<12> In any one of the above items <7> to <11>, the cross-linking precursor preferably includes a second cross-linking compound having at least a third and a fourth reactive group.
The first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively;
The first cross-linking compound has first and second reactive groups at both ends of the polymer site,
A bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the first and second polyrotaxanes pass through the polymer site. And a bond is formed from the first active group and the third reactive group, a bond is formed from the second active group and the fourth reactive group, and the first and second polyrotaxanes are: It may be crosslinked via a second crosslinking compound.
<13> 上記<7>〜<12>のいずれにおいて、第1の架橋化合物は、重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を有し、該第1及び第2の反応基がそれぞれ第1及び第2の保護基により保護されるのがよい。該第1の架橋化合物が、
c)−1)繰返し単位を3以上有する重合体部位を得る工程;
c)−2)前記重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を設ける工程;及び
c)−3)前記第1及び第2の反応基をそれぞれ保護する第1及び第2の保護基を設ける工程;
を有して得られ、
第1及び第2の環状分子がそれぞれ第1及び第2の活性基を有し、
架橋前駆体の反応の際に、第1及び第2の保護基が脱保護され、
第1の活性基と第1の反応基とから結合が形成され、第2の活性基と第2の反応基とから結合が形成され、第1及び第2のポリロタキサンが、重合体部位を介して架橋されるのがよい。
<13> In any one of the above <7> to <12>, the first cross-linking compound has first and second reactive groups at both ends of the polymer site, respectively, and the first and second reactive groups Are preferably protected by first and second protecting groups, respectively. The first cross-linking compound is
c) -1) obtaining a polymer moiety having 3 or more repeating units;
c) -2) providing first and second reactive groups at both ends of the polymer site; and c) -3) first and second protecting the first and second reactive groups, respectively. Providing a protecting group;
Obtained with
The first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively;
During the reaction of the crosslinking precursor, the first and second protecting groups are deprotected,
A bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the first and second polyrotaxanes pass through the polymer site. It should be crosslinked.
<14> 上記<7>〜<13>のいずれかにおいて、架橋前駆体が、少なくとも第3及び第4の反応基を有し、かつ該第3及び第4の反応基がそれぞれ第3及び第4の保護基により保護されるのがよい。
該第2の架橋化合物が、
e)第3及び第4の反応基をそれぞれ保護する第3及び第4の保護基を設ける工程;
を有して得られ、
架橋前駆体の反応の際に、第3及び第4の保護基が脱保護され、
第1の活性基と第1の反応基とから結合が形成され、第2の活性基と第2の反応基とから結合が形成され、第1及び第2のポリロタキサンが、重合体部位を介して架橋され、かつ
第1の活性基と第3の反応基とから結合が形成され、第2の活性基と第4の反応基とから結合が形成され、第1及び第2のポリロタキサンが、第2の架橋化合物を介して架橋されるのがよい。
<14> In any one of the above items <7> to <13>, the crosslinking precursor has at least third and fourth reactive groups, and the third and fourth reactive groups are third and fourth, respectively. It may be protected by 4 protecting groups.
The second cross-linking compound is
e) providing a third and fourth protecting group for protecting the third and fourth reactive groups, respectively;
Obtained with
During the reaction of the crosslinking precursor, the third and fourth protecting groups are deprotected,
A bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the first and second polyrotaxanes pass through the polymer site. And a bond is formed from the first active group and the third reactive group, a bond is formed from the second active group and the fourth reactive group, and the first and second polyrotaxanes are: It may be crosslinked via a second crosslinking compound.
<15> 上記<6>及び<11>〜<14>のいずれかにおいて、第1及び第2の反応基はそれぞれ2以上の官能基を有するのがよい。
<16> 上記<2>〜<15>のいずれかにおいて、重合体部位が、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有するのがよい。
<17> 上記<2>〜<16>のいずれかにおいて、重合体部位が、分岐鎖を有するのがよい。
<15> In any one of the above items <6> and <11> to <14>, the first and second reactive groups may each have two or more functional groups.
<16> In any one of the above items <2> to <15>, the polymer portion may include a plurality of polymers and a linker portion that connects the polymers.
<17> In any one of the above items <2> to <16>, the polymer portion may have a branched chain.
<18> 上記<17>において、複数の重合体のいずれかが分岐鎖を有するか、及び/又はリンカー部が分岐鎖を有するのがよい。
<19> 上記<6>及び<11>〜<18>のいずれかにおいて、第1及び第2の活性基は、各々独立に、−OH、−SH、−NH2、−COOH、−SO3H、及び−PO4Hからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
<20> 上記<6>及び<11>〜<19>のいずれかにおいて、第1及び第2の反応基、並びに第3及び第4の反応基は、各々独立に、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
<18> In the above item <17>, any of the plurality of polymers may have a branched chain, and / or the linker portion may have a branched chain.
<19> In any one of the above items <6> and <11> to <18>, the first and second active groups are each independently —OH, —SH, —NH 2 , —COOH, —SO 3. It may be derived from a group selected from the group consisting of H and —PO 4 H.
<20> In any one of the above items <6> and <11> to <19>, the first and second reactive groups, and the third and fourth reactive groups are each independently an isocyanate group or a thioisocyanate group. , An oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group. An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
<21> 上記<6>及び<11>〜<20>のいずれかにおいて、第1及び第2の保護基、並びに第3及び第4の保護基は、各々独立に、ε-カプロラクタム、1,2−ピラゾール、ブタノンオキシム、1,2,4−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、3,5−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、3,5−ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は3,5−ジメチルピラゾールであるのがよい。
<22> 上記<15>〜<21>のいずれかにおいて、2以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる2つ以上の基であるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
<23> 上記<6>及び<11>〜<22>のいずれかにおいて、第1及び第2の活性基が−OH基由来であり、第1及び第2の反応基又は官能基がイソシアネート基であり、重合体部位がポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリシロキサン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
<21> In any one of the above items <6> and <11> to <20>, the first and second protective groups, and the third and fourth protective groups are each independently ε-caprolactam, 1, 2-pyrazole, butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, diethyl malonate, dimethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, N, N'-diphenylformamidine compound Preferably selected from the group consisting of protecting groups by reaction with. Preferred is ε-caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole or butanone oxime, and more preferred is ε-caprolactam or 3,5-dimethylpyrazole.
<22> In any one of the above items <15> to <21>, the two or more functional groups include an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group. It may be two or more groups selected from the group. An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
<23> In any one of the above <6> and <11> to <22>, the first and second active groups are derived from —OH groups, and the first and second reactive groups or functional groups are isocyanate groups. And the polymer portion may be polyether, polyester, polycarbonate, polysiloxane, or a copolymer thereof.
<24> I)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン;及び
II)第1の重合体部位を有する第1の架橋化合物であって、該第1の重合体部位の両末端に、第1及び第2の反応基を有し且つ該第1及び第2の反応基を保護する第1及び第2の保護基を有する第1の架橋化合物;
を有する組成物。
<24> I) A polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which openings of the cyclic molecule are skewered by linear molecules; and II) A first cross-linking compound having a first polymer moiety, the first and second reactive groups having both first and second reactive groups at both ends of the first polymer moiety. A first bridging compound having first and second protecting groups that protects;
A composition having
<25> 上記<24>の組成物が、さらに、III)少なくとも第3及び第4の反応基を有し且つ該第3及び第4の反応基を保護する第3及び第4の保護基を有する第2の架橋化合物;を有するのがよい。 <25> The composition according to <24>, further comprising: III) a third and a fourth protective group having at least a third and a fourth reactive group and protecting the third and the fourth reactive group A second cross-linking compound.
<26> A) I)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン;を準備する工程;
B) II)第1の重合体部位を有する第1の架橋化合物であって、該第1の重合体部位の両末端に、第1及び第2の反応基を有し且つ該第1及び第2の反応基を保護する第1及び第2の保護基を有する第1の架橋化合物;を準備する工程;及び
C) I)ポリロタキサン;及びII)第1の架橋化合物;を混合する工程;
を有して、組成物を得る、組成物の製造方法。
<26> A) I) A polyrotaxane in which a blocking group is arranged at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached. The step of:
B) II) A first cross-linking compound having a first polymer moiety, having first and second reactive groups at both ends of the first polymer moiety, and the first and second A first crosslinking compound having first and second protecting groups that protect two reactive groups; and C) I) a polyrotaxane; and II) a first crosslinking compound;
A method for producing a composition, wherein the composition is obtained.
<27> 上記<26>において、
D) III)少なくとも第3及び第4の反応基を有し且つ該第3及び第4の反応基を保護する第3及び第4の保護基を有する第2の架橋化合物;を準備する工程;
をさらに有し、
C)工程において、I)ポリロタキサン;II)第1の架橋化合物;及びIII)第2の架橋化合物;を混合するのがよい。
<27> In the above <26>,
D) III) providing a second bridging compound having at least a third and a fourth reactive group and having a third and a fourth protective group that protects the third and fourth reactive groups;
Further comprising
In step C), I) polyrotaxane; II) first cross-linking compound; and III) second cross-linking compound may be mixed.
<28> 上記<1>〜<27>のいずれかにおいて、第1及び第2の環状分子は、各々独立に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
<29> 上記<1>〜<28>のいずれかにおいて、第1及び第2の直鎖状分子は、各々独立に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
<28> In any one of the above items <1> to <27>, the first and second cyclic molecules are each independently selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin. It is better.
<29> In any one of the above items <1> to <28>, the first and second linear molecules are each independently polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxy Methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, etc. and / or their co-polymerization Polyolefin resins such as coalesced polymers, polyethylene, polypropylene, and other copolymer resins with olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene and acrylo Polystyrene resins such as nitrile-styrene copolymer resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylate copolymers, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate Copolymer resins, polyvinyl butyral resins, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polyisoprene, Polydienes such as polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes Preferably selected from the group consisting of polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, and derivatives thereof, such as polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene. , Polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether, preferably polyethylene glycol.
<30> 上記<1>〜<29>のいずれかにおいて、第1及び第2の直鎖状分子は、各々独立に、その重量平均分子量が3,000以上、好ましくは5,000〜100,000、より好ましくは10,000〜50,000であるのがよい。
<31> 上記<1>〜<30>のいずれかにおいて、第1及び第2の封鎖基は、各々独立に、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
<30> In any one of the above items <1> to <29>, the first and second linear molecules each independently have a weight average molecular weight of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100, 000, more preferably 10,000 to 50,000.
<31> In any one of the above items <1> to <30>, the first and second blocking groups are each independently dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, Silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. One or more may be present), polynuclear aromatics that may be substituted (substituents may include, but are not limited to, the same as above. One or more substituents may be present) And may be selected from the group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. It should be similar.
<32> 上記<1>〜<31>のいずれかにおいて、第1及び第2の環状分子は、各々独立に、α−シクロデキストリン由来であり、第1及び第2の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
<33> 上記<1>〜<32>のいずれかにおいて、第1及び第2の環状分子が第1及び第2の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第1及び第2の環状分子が最大限に包接される量を1とした場合、第1及び第2の環状分子は、各々独立に、0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の量で第1及び第2の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
<32> In any one of the above items <1> to <31>, the first and second cyclic molecules are each independently derived from α-cyclodextrin, and the first and second linear molecules are polyethylene. Preferably it is glycol.
<33> In any one of the above items <1> to <32>, the first and second cyclic molecules are included in a skewered manner by the first and second linear molecules. When the amount of the cyclic molecules included is maximally included, the first and second cyclic molecules are each independently 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, More preferably, the first and second linear molecules are included in a skewered manner in an amount of 0.05 to 0.4.
本発明により、塑性流動から起こるへたりを改善した材料を提供することができる。
本発明により、低減された圧縮永久歪、低減された応力緩和特性、及び低ヒステリシスロスのうちの少なくとも1つの特性を有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該材料の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記材料の原料となる組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該組成物の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a material having improved sag caused by plastic flow.
The present invention can provide a material having at least one characteristic of reduced compression set, reduced stress relaxation characteristics, and low hysteresis loss.
In addition to the above effects, or in addition to the above effects, the present invention can provide a method for producing the material.
Furthermore, according to the present invention, in addition to the above effects or in addition to the above effects, a composition as a raw material for the above materials can be provided.
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of this composition can be provided in addition to the said effect or in addition to the said effect.
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、第1及び第2のポリロタキサンを有する材料であって、
該第1及び第2のポリロタキサンは、各々の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
X)圧縮永久歪が10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは1%以下;
Y)引張応力緩和が15%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下;及び
Z)ヒステリシスロスが25%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下;
からなる群から選ばれる少なくとも1種の特性を有する材料を提供する。
Hereinafter, the invention described in the present application will be described in detail.
The present application is a material having first and second polyrotaxanes,
The first and second polyrotaxanes are crosslinked via respective cyclic molecules,
The material is solvent-free;
X) Compression set is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less;
Y) Tensile stress relaxation is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less; and Z) Hysteresis loss is 25% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less;
A material having at least one property selected from the group consisting of:
本発明の第1及び第2のポリロタキサンを有する材料は、溶媒フリーでありつつ、所望の特性、即ち上記X)〜Z)のうちから選ばれる少なくとも1種の特性をもたらすことができる。この特性を有することにより、「へたり」を改善することができる。 The material having the first and second polyrotaxanes of the present invention can provide at least one characteristic selected from the above-mentioned X) to Z) while being solvent-free. By having this characteristic, “sagging” can be improved.
本願において「溶媒フリー」とは、より好ましくは溶媒が全くないことを意味するが、微少量、即ち溶媒を3wt%(材料全体を100wt%とした場合)好ましくは1wt%以下まで含んでもよい。なお、本発明の材料を、通常の条件下で製造する際、もしくは処理又は加工する際には、溶媒を含んでもよいが、最終的な材料の溶媒量が上記範囲内にあることを意味する。 In the present application, “solvent-free” means that there is preferably no solvent, but may contain a very small amount, that is, 3 wt% of the solvent (when the entire material is 100 wt%), preferably 1 wt% or less. In addition, when the material of the present invention is produced under normal conditions, or when it is processed or processed, it may contain a solvent, but it means that the final amount of the solvent is within the above range. .
本発明の材料は、X)圧縮永久歪が10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは1%以下;
Y)引張応力緩和が15%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下;及び
Z)ヒステリシスロスが25%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下;
からなる群から選ばれる少なくとも1種の特性を有する。
特に、該特性は、X)圧縮永久歪とY)引張応力緩和との組合せ、Y)引張応力緩和とZ)ヒステリシスロスとの組合せ、Z)ヒステリシスロスとX)圧縮永久歪の組合せ、X)圧縮永久歪とY)引張応力緩和とZ)ヒステリシスロスとの組合せ、であるのがよい。なお、これらの組合せにおいて、各々の特性の数値は、上記の任意の値であるのがよい。
より特に、X)圧縮永久歪とY)引張応力緩和とZ)ヒステリシスロスとの組み合わせにおいて、圧縮永久歪が1%以下、引張応力緩和が5%以下、ヒステリシスロスが10%以下であるのがよい。
The material of the present invention has a X) compression set of 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less;
Y) Tensile stress relaxation is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less; and Z) Hysteresis loss is 25% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less;
Having at least one characteristic selected from the group consisting of
In particular, the properties are: X) a combination of compression set and Y) tensile stress relaxation, Y) a combination of tensile stress relaxation and Z) hysteresis loss, Z) a combination of hysteresis loss and X) compression set, X) It may be a combination of compression set, Y) tensile stress relaxation and Z) hysteresis loss. In these combinations, the numerical value of each characteristic is preferably the above arbitrary value.
More particularly, in the combination of X) compression set, Y) tensile stress relaxation, and Z) hysteresis loss, compression set is 1% or less, tensile stress relaxation is 5% or less, and hysteresis loss is 10% or less. Good.
なお、本明細書において、圧縮永久歪とは、JIS K6301に準拠して測定されるものをいう。
また、本明細書において、引張応力緩和とは、JIS K6263に準拠して測定されるものをいう。
In the present specification, the compression set means that measured in accordance with JIS K6301.
Moreover, in this specification, tensile stress relaxation means what is measured based on JISK6263.
さらに、本明細書において、ヒステリシスロスとは、JIS K6400に準拠した、変形及び回復の1サイクルにおける機械的エネルギー損失率(ヒステリシスロス)において、材料の変形の代わりに材料の引張試験による歪を用いたものをいう。
具体的には、ダンベル7号形(ダンベル7号形は、JIS K−6251に準拠する)のサンプルを引張試験にかけ、応力−歪曲線を測定する。伸長が有効長さの100%まで伸長した後、伸長と同じ速度で0%まで収縮する。このサイクルを10回行い、ヒステリシスロスを算出する。具体的には、図1に図示する方法で面積を測定し計算される。各サイクルにおける伸長時の面積(図1の面積:oabedo)と収縮時の面積(図1の面積:dcbed)を算出する。各サイクルにおける伸長時の面積に対する収縮時の面積の減少率を算出し、2から10サイクルの平均値を本願におけるヒステリシスロスとする。
Furthermore, in this specification, the hysteresis loss refers to the mechanical energy loss rate (hysteresis loss) in one cycle of deformation and recovery in accordance with JIS K6400, using the strain due to the tensile test of the material instead of the deformation of the material. Say what you were.
Specifically, a sample of dumbbell No. 7 (dumbbell No. 7 conforms to JIS K-6251) is subjected to a tensile test, and a stress-strain curve is measured. After stretching to 100% of the effective length, it shrinks to 0% at the same rate as stretching. This cycle is repeated 10 times and the hysteresis loss is calculated. Specifically, the area is measured and calculated by the method shown in FIG. The area at the time of extension in each cycle (area in FIG. 1: obedo) and the area at the time of contraction (area in FIG. 1: dcbed) are calculated. The reduction rate of the area at the time of contraction with respect to the area at the time of expansion in each cycle is calculated, and an average value of 2 to 10 cycles is defined as a hysteresis loss in the present application.
ヒステリシスロス(%)=
{(面積:oabedo)−(面積:dcbed)}×100/(面積:oabedo)。
Hysteresis loss (%) =
{(Area: oobedo) − (area: dcbed)} × 100 / (area: oobedo).
このような特性を有する本発明の材料は、繰り返し使用される用途や長期間変形して使用する用途などにおいて、復元性に優れたエラストマーを実現することができる。よって、既存エラストマーであるウレタンエラストマーやゴムエラストマーにおいて、長期使用や繰り返し使用で材料の「へたり」が問題になるような分野に適用できる。
これらのことから、本発明の材料は、長期間の繰り返し使用に対して「へたり」の少ないものが要求される用途に応用することができる。例えば、ゴムホースなどのホース類、Oリングやガスケットなどのシール部品、歯付ベルトなどの動力伝達ベルトや搬送用コンベヤベルト、産業機械用などの防振ゴム、製紙用ロールなどの工業用ロール、OA機器用ロールなどの各種機器用ロール、誘電アクチュエータなどのソフトアクチュエータなどが挙げられる。
また、本発明の材料は、他ポリマーと組み合わせることで、圧縮永久歪や応力緩和特性、ヒステリシスロスの低減ができ、材料としてのへたりの改善を図ることができる。
The material of the present invention having such characteristics can realize an elastomer having excellent restorability in applications that are used repeatedly or used after being deformed for a long period of time. Therefore, in the existing elastomers such as urethane elastomers and rubber elastomers, the present invention can be applied to a field in which “sagging” of a material becomes a problem after long-term use or repeated use.
From these facts, the material of the present invention can be applied to applications requiring a material with little “sagging” for repeated use over a long period of time. For example, hoses such as rubber hoses, seal parts such as O-rings and gaskets, power transmission belts such as toothed belts, conveyor belts for conveyance, vibration-proof rubber for industrial machinery, industrial rolls such as paper rolls, OA Examples include various equipment rolls such as equipment rolls and soft actuators such as dielectric actuators.
In addition, the material of the present invention can reduce compression set, stress relaxation characteristics and hysteresis loss by combining with other polymers, and can improve sag as a material.
本発明の材料について、より詳細に説明する。
第1又は第2のポリロタキサンは、それぞれ、つぎのような構成を有する。即ち、第1(第2)のポリロタキサンは、第1(第2)の環状分子の開口部が第1(第2)の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第1(第2)の擬ポリロタキサンの両端に第1(第2)の環状分子が脱離しないように第1(第2)の封鎖基を配置してなる。
第1及び第2のポリロタキサンは、同じであっても異なってもよい。要するに、本発明において、ポリロタキサン分子が2以上存在し、2以上の分子が架橋していることが必要である。
なお、第1(第2)のポリロタキサンを構成する要素、即ち、第1(第2)の環状分子、第1(第2)の直鎖状分子、第1(第2)の封鎖基については、後述する。
The material of the present invention will be described in more detail.
Each of the first or second polyrotaxane has the following configuration. That is, the first (second) polyrotaxane includes a first (second) cyclic molecule in which the opening of the first (second) cyclic molecule is included in a skewered manner by the first (second) linear molecule. ), A first (second) blocking group is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane so that the first (second) cyclic molecule is not eliminated.
The first and second polyrotaxanes may be the same or different. In short, in the present invention, it is necessary that two or more polyrotaxane molecules exist and two or more molecules are crosslinked.
Regarding the elements constituting the first (second) polyrotaxane, ie, the first (second) cyclic molecule, the first (second) linear molecule, and the first (second) blocking group This will be described later.
本発明の材料は、第1及び第2のポリロタキサンが、各々の環状分子を介して架橋してなる。
具体的には、第1及び第2の環状分子間に、重合体部位を有するように架橋が形成されるのがよい。該重合体部位は、繰返し単位を3以上有するか、及び/又は該重合体部位の数平均分子量が300以上10000以下、好ましくは400〜5000、より好ましくは500〜3000であるのがよい。
The material of the present invention is obtained by crosslinking the first and second polyrotaxanes via respective cyclic molecules.
Specifically, a cross-link is preferably formed between the first and second cyclic molecules so as to have a polymer site. The polymer site may have 3 or more repeating units and / or the number average molecular weight of the polymer site is 300 or more and 10,000 or less, preferably 400 to 5000, more preferably 500 to 3000.
より具体的には、第1及び第2の環状分子がそれぞれ第1及び第2の活性基を有し、重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を有し、第1の活性基と第1の反応基とが、及び、第2の活性基と第2の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成されるのがよい。なお、「重合体部位」の繰返し単位は、重合体部位が、途中、何等かのスペーサで分断されていてもよいが、第1及び第2の反応基間の繰返し単位が上述の範囲であるのがよい。また、「重合体部位」の分子量についても、重合体部位が、途中、何等かのスペーサで分断されていてもよいが、第1及び第2の反応基間の分子量が上述の範囲であるのがよい。
重合体部位は、例えば、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有してもよい。この場合であっても、第1及び第2の反応基間の繰返し単位及び/又は分子量が上述の範囲であるのがよい。
重合体部位は、分岐鎖を有してもよい。この場合、該分岐鎖は、複数の重合体のいずれかが有するか、及び/又はリンカー部が有有してもよい。
重合体部位は、1種のモノマー由来であっても、2種以上のモノマー由来であってもよい。
More specifically, the first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively, and have first and second reactive groups at both ends of the polymer site, respectively. The active group and the first reactive group, and the second active group and the second reactive group may be directly chemically bonded to form a bridge. The repeating unit of the “polymer part” may be divided in the middle of the polymer part by some spacer, but the repeating unit between the first and second reactive groups is in the above range. It is good. In addition, regarding the molecular weight of the “polymer part”, the polymer part may be divided by some spacer in the middle, but the molecular weight between the first and second reactive groups is in the above range. Is good.
The polymer portion may have, for example, a plurality of polymers and a linker portion that connects the polymers. Even in this case, the repeating unit and / or molecular weight between the first and second reactive groups may be in the above-mentioned range.
The polymer site may have a branched chain. In this case, the branched chain may be included in any of the plurality of polymers and / or in the linker portion.
The polymer site may be derived from one monomer or from two or more monomers.
重合体部位、又は第1及び第2の反応基をその両端に有する重合体部位の例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を挙げることができる。
より具体的には、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールジカルボン酸末端、ポリエチレングリコールジチオール酸末端、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ(テトラヒドロフラン)ビス(3−アミノプロピル)末端、ポリプロピレングリコールビス(2−アミノプロピルエーテル)、グリセロールプロポキシレート、グリセロールトリス[ポリ(プロピレングリコール)アミノ末端]、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートなどのポリエーテル類;ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(1、3−プロピレンアジペート)ジオール末端、ポリ(1、4−ブチレンアジペート)ジオール末端、ポリラクトンなどのポリエステル類;変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレンなどのポリエン類;ポリジメチルシロキサンジシラノール末端、ポリジメチルシロキサン水素化末端、ポリジメチルシロキサンビス(アミノプロピル)末端、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル末端、ポリジメチルシロキサンジカルビノール末端、ポリジメチルシロキサンジビニール末端、ポリジメチルシロキサンジカルボン酸末端などのシロキサン類;1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどを成分とするポリアルキレンカーボネートジオール類;を挙げることができるが、これらに限定されない。特に、重合体部位は、ポリエーテル類又はポリカーボネート類であるのがよい。
Examples of polymer sites or polymer sites having first and second reactive groups at both ends include polyethers, polyesters, polysiloxanes, polycarbonates, poly (meth) acrylates or polyenes, or copolymers thereof. Or a mixture thereof may be mentioned.
More specifically, polyethylene glycol diol, polyethylene glycol dicarboxylic acid terminal, polyethylene glycol dithiolic acid terminal, polypropylene diol, polytetrahydrofuran, poly (tetrahydrofuran) bis (3-aminopropyl) terminal, polypropylene glycol bis (2-aminopropyl ether) ), Glycerol propoxylate, glycerol tris [poly (propylene glycol) amino terminal], polyethers such as pentaerythritol ethoxylate, pentaerythritol propoxylate; poly (ethylene adipate), poly (1,3-propylene adipate) diol terminal Polyesters such as poly (1,4-butylene adipate) diol end, polylactone; modified polybutadiene, modified poly Polyenes such as isoprene; polydimethylsiloxane disilanol end, polydimethylsiloxane hydrogenated end, polydimethylsiloxane bis (aminopropyl) end, polydimethylsiloxane diglycidyl ether end, polydimethylsiloxane dicarbinol end, polydimethylsiloxane di Examples thereof include, but are not limited to, siloxanes such as vinyl terminals and polydimethylsiloxane dicarboxylic acid terminals; polyalkylene carbonate diols containing 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like as components. In particular, the polymer sites may be polyethers or polycarbonates.
重合体部位は、該重合体部位が有する基とある基とを反応させることにより、その両端に反応基を有することもできる。例えば、その「ある基」による「反応基」の付与として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、トリレン2、4−ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、(4,4’-メチレンジシクロヘキシル)ジイソシアネートなどの多官能イソシアネートによるイソシアネート基の付与;エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのオキシラン化合物によるオキシラン基の付与;3−(クロロメチル)−3−メチルオキセタンなどのオキセタン化合物によるオキセタン基の付与;2、2‘−ビス(2−オキサゾリン)などによるオキサゾリン基付与;多官能アジリジンPZ−33、DZ−22E(日本触媒製)などによるアジリジン基の付与;を挙げることができるが、これらに限定されない。
The polymer part can also have a reactive group at both ends thereof by reacting a group of the polymer part with a certain group. For example, as the provision of a “reactive group” by the “certain group”, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate biuret type, isocyanurate type, adduct type,
反応基は、上述したものにも含まれるが、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
第1及び第2の反応基はそれぞれ2以上の官能基を有してもよい。
2以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる2つ以上の基であるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
The reactive group is included in the above-mentioned groups, but is preferably selected from the group consisting of an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group. An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
Each of the first and second reactive groups may have two or more functional groups.
Two or more functional groups may be two or more groups selected from the group consisting of isocyanate groups, thioisocyanate groups, oxirane groups, oxetane groups, carbodiimide groups, silanol groups, oxazoline groups, and aziridine groups. An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
以下、第1(第2)のポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。なお、以降、「第1」又は「第2」については、特記しない限り、区別せずに説明する。
<<環状分子>>
環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、活性基を有するのであれば、特に限定されない。
活性基として、−OH、−SH、−NH2、−COOH、−SO3H、及び−PO4Hからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α−シクロデキストリンなどの−OH基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
Hereinafter, each of the elements constituting the first (second) polyrotaxane will be described. Hereinafter, “first” or “second” will be described without distinction unless otherwise specified.
<< Cyclic molecule >>
The cyclic molecule is a molecule in which a linear molecule is included in a skewered manner in the opening, and is not particularly limited as long as it has an active group.
The active group may be derived from a group selected from the group consisting of —OH, —SH, —NH 2 , —COOH, —SO 3 H, and —PO 4 H.
For example, the cyclic molecule may be selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin. A part of —OH group such as α-cyclodextrin may be substituted with other groups, for example, the above-mentioned groups. The cyclic molecule may have a group other than the active group described above.
活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はシンナモイル基、ポリマー鎖(ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など)、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。これらの基を環状分子に設けることにより、例えば、架橋体を作製する工程における該ポリロタキサンの溶媒に対する溶解性の向上、重合体部位との相溶性の向上、及び特定の機能性を付与すること(例えば、撥水撥油機能、摩擦制御機能、光硬化機能、表面密着向上機能など)を図ることができる。 Examples of groups other than active groups include acetyl, propionyl, hexanoyl, methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxypropyl, 1,2-dihydroxypropyl, cyclohexyl, butylcarbamoyl, hexylcarbamoyl Group, phenyl group, polycaprolactone group, alkoxysilane group, acryloyl group, methacryloyl group or cinnamoyl group, polymer chain (polycaprolactone group, polycarbonate group, etc.), or derivatives thereof. The active group may be directly bonded to the cyclic molecule or may be bonded to the cyclic molecule via a group other than the active group. By providing these groups in the cyclic molecule, for example, improving the solubility of the polyrotaxane in the solvent in the step of producing a crosslinked product, improving the compatibility with the polymer site, and imparting specific functionality ( For example, a water / oil repellent function, a friction control function, a photocuring function, a surface adhesion improving function, etc.) can be achieved.
<<直鎖状分子>>
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
<< Linear molecule >>
The linear molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it can be clasped into the opening of the cyclic molecule.
For example, as linear molecules, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resins, polymethyl Acrylic resins such as tacrylate, (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, etc .; and their derivatives or Modified products, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polydienes such as polyisoprene and polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane , Polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, and It may be selected from the group consisting of these derivatives. For example, it may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. Particularly preferred is polyethylene glycol.
直鎖状分子は、その重量平均分子量が3,000以上、好ましくは5,000〜100,000、より好ましくは10,000〜50,000であるのがよい。
本発明の第1(第2)のポリロタキサンにおいて、第1(第2)の環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
The linear molecule should have a weight average molecular weight of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
In the first (second) polyrotaxane of the present invention, the first (second) cyclic molecule may be derived from α-cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を1とした場合、前記環状分子が0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる)。
When the amount of cyclic molecules to be included at the maximum when the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules is 1, the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.00. It is preferable to be included in a skewered manner in a linear molecule in an amount of 01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
The maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an α-cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703. The contents of this document are all incorporated herein).
<<封鎖基>>
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
<< Blocking group >>
The blocking group of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule is not eliminated.
For example, as a blocking group, dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. One or more substituents may be present), optionally substituted polynuclear aromatics (substituted) Examples of the group include, but are not limited to, the same as described above, and one or more substituents may be present.) And a group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. It should be similar.
上述の、本発明の材料、即ち架橋ポリロタキサンを有する材料を、図を用いて説明する。
図2は、本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様1を模式的に説明する図である。
図中、左側が第1のポリロタキサン2に由来し、右側が第2のポリロタキサン4に由来し、双方が架橋されてなる。
第1のポリロタキサン2は、第1の環状分子5a、5b及び5cの開口部が第1の直鎖状分子6によって串刺し状に包接されてなり、該第1の直鎖状分子6の両端に第1の環状分子5a、5b及び5cが脱離しないように第1の封鎖基7a及び7bが配置してなる。
また、第1の環状分子5aは、活性基以外の基としてのグラフト鎖8aを、第1の環状分子5bは、活性基以外の基としてのグラフト鎖8b及び8cを、第1の環状分子5cは、活性基以外の基としてのグラフト鎖8d及び8eをそれぞれ有してなる。
The above-described material of the present invention, that is, a material having a crosslinked polyrotaxane will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an embodiment 1 of a crosslinked polyrotaxane in the material of the present invention.
In the figure, the left side is derived from the
The
The first
同様に、第2のポリロタキサン4も、第2の第1の環状分子15a、15b及び15cの開口部が第2の直鎖状分子16によって串刺し状に包接されてなり、該第2の直鎖状分子16の両端に第2の環状分子15a、15b及び15cが脱離しないように第2の封鎖基17a及び17bが配置してなる。
また、第2の環状分子15aは、活性基以外の基としてのグラフト鎖18a及び18bを、第2の環状分子15bは、活性基以外の基としてのグラフト鎖18c及び18dを、第2の環状分子15cは、活性基以外の基としてのグラフト鎖18e及び18fを有してなる。
Similarly, the
The second
第1のポリロタキサン2と第2のポリロタキサン4とは、第1の環状分子5aと第2の環状分子15bとを介して、より具体的には第1の環状分子5a、グラフト鎖8a、重合体部位21a、グラフト鎖18d、及び第2の環状分子15bを介して、架橋される。
また、第1の環状分子5bと第2の環状分子15bとを介しても架橋が形成され、より具体的には、第1の環状分子5b、グラフト鎖8c、重合体部位21b、及び第2の環状分子15bを介して、架橋が形成される。
さらに、第1の環状分子5cと第2の環状分子15cとを介しても架橋が形成され、より具体的には、第1の環状分子5c、重合体部位21c、及び第2の環状分子15cを介して、架橋が形成される。
The
In addition, a bridge is also formed through the first
Furthermore, a bridge is also formed through the first cyclic molecule 5c and the second
本発明の材料は、ポリロタキサンを使用することで、圧縮永久歪、応力緩和特性及び/又はヒステリシスロスが低いエラストマーを実現することができる。これにより、繰り返し使用される用途や長期間変形して使用する用途などにおいて復元性に優れたエラストマーを実現することができる。そのため、特に長期間の利用や繰り返し利用に対する「へたり」の少ない部材を必要とする用途に応用できる。例えば、ゴムホースなどのホース類、Oリングやガスケットなどのシール部品、歯付ベルトなどの動力伝達ベルトや搬送用コンベヤベルト、産業機械用などの防振ゴム、製紙用ロールなどの工業用ロール、OA機器用ロールなどの各種機器用ロール、誘電アクチュエータなどのソフトアクチュエータなどが挙げられる。 By using a polyrotaxane, the material of the present invention can realize an elastomer having low compression set, stress relaxation characteristics and / or hysteresis loss. Thereby, it is possible to realize an elastomer having excellent resilience in applications that are used repeatedly or used after being deformed for a long period of time. Therefore, it can be applied to a use requiring a member with less “sag” especially for long-term use and repeated use. For example, hoses such as rubber hoses, seal parts such as O-rings and gaskets, power transmission belts such as toothed belts, conveyor belts for conveyance, vibration-proof rubber for industrial machinery, industrial rolls such as paper rolls, OA Examples include various equipment rolls such as equipment rolls and soft actuators such as dielectric actuators.
<本発明の材料の製造方法>
上述の、本発明の材料は、例えば、次の方法により得ることができる。
即ち、
a)第1の環状分子の開口部が第1の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第1の擬ポリロタキサンの両端に第1の環状分子が脱離しないように第1の封鎖基を配置してなる第1のポリロタキサンを準備する工程;
b)第2の環状分子の開口部が第2の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第2の擬ポリロタキサンの両端に第2の環状分子が脱離しないように第2の封鎖基を配置してなる第2のポリロタキサンを準備する工程;
c)重合体部位を有する第1の架橋化合物を準備する工程;及び
d)第1のポリロタキサン、第2のポリロタキサン、及び第1の架橋化合物を混合し反応させて、第1及び第2のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程;
を有することにより、本発明の材料を得ることができる。
<Method for producing material of the present invention>
The material of the present invention described above can be obtained, for example, by the following method.
That is,
a) First blocking so that the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is clasped by the first linear molecule. Providing a first polyrotaxane having a group disposed thereon;
b) Second blocking so that the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudopolyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is clasped by the second linear molecule. Providing a second polyrotaxane having a group disposed thereon;
c) preparing a first cross-linking compound having a polymer moiety; and d) mixing and reacting the first polyrotaxane, the second polyrotaxane, and the first cross-linking compound to produce a first polyrotaxane and a second polyrotaxane. Cross-linking via a polymer site;
By having this, the material of the present invention can be obtained.
工程a)及びb)は、いわゆるポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献(例えばWO2005−080469及びWO2005−108464(本文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる))を参照することにより、得ることができる。第1及び第2のポリロタキサンが同一であれば、a)及びb)工程を1つの工程で行うことができる。なお、第1及び第2のポリロタキサンについては上述と同じである。 Steps a) and b) are steps for preparing a so-called polyrotaxane. The polyrotaxane can be obtained by referring to documents published prior to the filing of the present application (for example, WO 2005-080469 and WO 2005-108464, the entire contents of which are incorporated herein by reference). . If the first and second polyrotaxanes are the same, steps a) and b) can be performed in one step. The first and second polyrotaxanes are the same as described above.
工程c)は、第1の架橋化合物を準備する工程である。なお、ここで、重合体部位は、上述と同様であり、繰返し単位を3以上有するか、及び/又は該重合体部位の数平均分子量が300以上10000以下、好ましくは400〜5000、より好ましくは500〜3000であるのがよい。重合体部位は、その他の点についても、同様である。 Step c) is a step of preparing the first cross-linking compound. Here, the polymer site is the same as described above, and has 3 or more repeating units, and / or the number average molecular weight of the polymer site is 300 or more and 10,000 or less, preferably 400 to 5000, more preferably It is good that it is 500-3000. The polymer part is the same in other respects.
工程c)として、上述の「重合体部位」又は「第1及び第2の反応基を有する重合体部位」の例として挙げたものに、反応基を付与することにより、第1の架橋化合物を得ることができる。即ち、c)−1)重合体部位を得る工程;及びc)−2)重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を設ける工程;を有することにより、第1の架橋化合物を得ることができる。さらに、c)−3)第1及び第2の反応基をそれぞれ保護する第1及び第2の保護基を設ける工程;を有してもよい。この場合、第1及び第2の保護基により、安定化した第1の架橋化合物を得ることができ、該第1の架橋化合物の長期保存などに役立てることができる。なお、第1及び第2の保護基を有する第1の架橋化合物を用いる場合、その後の工程d)において、又は工程d)前に、該第1及び第2の保護基を脱保護する工程を有するのがよい。 As step c), the first cross-linking compound is obtained by adding a reactive group to the above-mentioned “polymer part” or “polymer part having the first and second reactive groups”. Obtainable. That is, c) -1) a step of obtaining a polymer site; and c) -2) a step of providing first and second reactive groups at both ends of the polymer site, respectively, thereby providing the first crosslinking compound. Obtainable. And c) -3) providing first and second protecting groups for protecting the first and second reactive groups, respectively. In this case, the first and second protective groups can provide a stabilized first cross-linking compound, which can be useful for long-term storage of the first cross-linking compound. In addition, when using the 1st bridge | crosslinking compound which has a 1st and 2nd protective group, the process of deprotecting this 1st and 2nd protective group in subsequent process d) or before process d). It is good to have.
第1及び第2の保護基は、各々独立に、ε-カプロラクタム、1,2−ピラゾール、ブタノンオキシム、1,2,4−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、3,5−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、3,5−ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は3,5−ジメチルピラゾールであるのがよい。
脱保護する工程は、主に加熱によって行うことができる。また、系内に脱保護を促進する脱保護用触媒を添加してもよい。
The first and second protecting groups are each independently ε-caprolactam, 1,2-pyrazole, butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, diethyl malonate, dimethyl It may be selected from the group consisting of malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and a protecting group by reaction with N, N′-diphenylformamidine compound. Preferred is ε-caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole or butanone oxime, and more preferred is ε-caprolactam or 3,5-dimethylpyrazole.
The deprotecting step can be performed mainly by heating. Further, a deprotection catalyst that promotes deprotection may be added to the system.
脱保護用触媒は、系内の存在する化合物、第1及び第2の保護基などに依存するが、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、トリ(アセテート)ブチル錫、ジ(アセテート)ジブチル錫、アセテートトリブチル錫、メトキシトリブチル錫、トリ(2-エチルヘキサノエート)ブチル錫、ビス(2-エチルヘキサノエート)ジブチル錫、トリ(ラウレート)ブチル錫、ジ(オクタノエート)ジブチル錫、トリ(オクタノエート)ブチル錫、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ヒドロキサイドオキサイド、スタナスオクトエート等の錫系触媒;トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N-メチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7(以下、DBUと略称)、これらアミン系触媒のボラン塩、DBUフェノール塩、DBUオクチル酸塩、DBU炭酸塩等の各種アミン塩系触媒;ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類;トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類;ナトリウムメトキサイド等のアルカリ金属のアルコキシド類;亜鉛系有機金属触媒等;を挙げることができるがこれに限定されない。 The catalyst for deprotection depends on the compound present in the system, the first and second protecting groups, etc., but dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tri (acetate) butyltin, di (acetate) dibutyltin , Acetate tributyltin, methoxytributyltin, tri (2-ethylhexanoate) butyltin, bis (2-ethylhexanoate) dibutyltin, tri (laurate) butyltin, di (octanoate) dibutyltin, tri (octanoate) ) Tin-based catalysts such as butyltin, dibutyltin oxide, monobutyltin hydroxide oxide, stannous octoate; triethylenediamine, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N' , N'-Tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N-methylmorpholine, 1,2-dimethyl Imidazole, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU), borane salts of these amine catalysts, Various amine salt catalysts such as DBU phenol salt, DBU octylate, DBU carbonate; carboxylates such as magnesium naphthenate, lead naphthenate and potassium acetate; trialkylphosphines such as triethylphosphine and tribenzylphosphine; sodium Examples include, but are not limited to, alkali metal alkoxides such as methoxide; zinc-based organometallic catalysts, and the like.
工程c)−1)及びc)−2)として、i)反応基を付与できる箇所を有する重合体と反応基2個以上を有する化合物とを反応させて、架橋化合物を得る手法;ii)モノマーを一般の方法で重合し、重合体部位を作製し、作製工程で、反応基となる化合物を付与する手法;を挙げることができるが、これに限定されない。なお、ここでのモノマーは繰り返し単位を有するモノマーであってもよい。 In steps c) -1) and c) -2), i) a method of obtaining a cross-linked compound by reacting a polymer having a portion capable of imparting a reactive group with a compound having two or more reactive groups; ii) monomer Can be exemplified by, but not limited to, a method of polymerizing by a general method, producing a polymer site, and adding a compound serving as a reactive group in the production process. The monomer here may be a monomer having a repeating unit.
上記i)の手法は一般的には、反応基2個以上を有する化合物を、重合体と過剰に反応させた後、反応物をそのまま使用してもよいし、精製して使用してもよい。反応基2個以上を有する化合物として、「ある基」による「反応基」の付与として上述した化合物を挙げることができるがこれに限定されない。
上記ii)の具体的な例として、(メタ)アクリル酸メチルの重合にグリシジルメタクリレートを添加して得られる架橋化合物、(メタ)アクリル酸メチルの重合にα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを添加して得られる架橋化合物、エチレングリコールとアジピン酸の縮合重合による末端カルボン酸基を有するようにして得られる架橋化合物、トリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの重付加によって得られるイソシアネート末端を有する架橋化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
なお、これらの反応は、用いる重合体部位、用いる「ある基」、用いる反応基に依存するが、トルエン、キシレン、酢酸ブチルの溶媒中で、常圧、室温〜120℃の反応温度条件下で行うことができる。
In the above method i), a compound having two or more reactive groups is generally reacted with a polymer in excess, and then the reaction product may be used as it is, or may be used after purification. . Examples of the compound having two or more reactive groups include, but are not limited to, the compounds described above as the “reactive group” imparted by “a certain group”.
As a specific example of the above ii), a crosslinking compound obtained by adding glycidyl methacrylate to the polymerization of methyl (meth) acrylate, and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone is added to the polymerization of methyl (meth) acrylate. Cross-linked compounds obtained by the above, cross-linked compounds obtained by having terminal carboxylic acid groups by condensation polymerization of ethylene glycol and adipic acid, cross-linked compounds having an isocyanate terminal obtained by polyaddition of triethylene glycol and hexamethylene diisocyanate, etc. For example, but not limited to.
These reactions depend on the polymer site to be used, the “certain group” to be used, and the reactive group to be used, but in a solvent of toluene, xylene, and butyl acetate under normal pressure and a reaction temperature of room temperature to 120 ° C. It can be carried out.
工程d)は、第1及び第2のポリロタキサン、並びに第1の架橋化合物を混合し反応させて、第1及び第2のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程である。
工程d)は、用いるポリロタキサン、用いる重合体部位などに依存するが、一般に、溶媒中で反応させるのがよい。溶媒として、第1及び第2のポリロタキサン、並びに架橋化合物に依存するが、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はアセトン、もしくはこれらの混合溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。また、反応は、反応基、活性基、及び溶媒に依存するが、室温から150℃、5分間〜24時間、触媒の存在下の条件などを挙げることができるが、これに限定されない。
Step d) is a step in which the first and second polyrotaxanes and the first cross-linking compound are mixed and reacted to cross-link the first and second polyrotaxanes through the polymer sites.
Step d) depends on the polyrotaxane to be used, the polymer site to be used, etc., but it is generally preferable to react in a solvent. Depending on the first and second polyrotaxanes and the crosslinking compound as solvents, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, acetonitrile, cyclohexanone, methyl ethyl ketone or acetone, or a mixed solvent thereof Although not limited to these, it is not limited to these. The reaction depends on the reactive group, the active group, and the solvent, and examples include, but are not limited to, conditions from room temperature to 150 ° C., 5 minutes to 24 hours, in the presence of a catalyst.
工程d)において、第1の架橋化合物とは異なる第2の架橋化合物を有してもよい。
第2の架橋化合物は、その両端に第3及び第4の反応基を有するのがよい。また、第2の架橋化合物は、さらに第5の反応基を有してもよい。
第3及び第4、並びに第5の反応基は、各々独立に、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
In step d), a second cross-linking compound different from the first cross-linking compound may be included.
The second cross-linking compound preferably has third and fourth reactive groups at both ends thereof. Further, the second crosslinking compound may further have a fifth reactive group.
The third, fourth, and fifth reactive groups are each independently selected from the group consisting of isocyanate groups, thioisocyanate groups, oxirane groups, oxetane groups, carbodiimide groups, silanol groups, oxazoline groups, and aziridine groups. Is good. An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
また、第2の架橋化合物は、第3及び第4の反応基、並びに、有する場合には第5の反応基が、それぞれ第3及び第4、並びに第5の保護基により保護されていてもよい。なお、該保護基は、工程d)において、又は工程d)前に脱保護されるのがよい。
第3及び第4、並びに第5の保護基は、各々独立に、ε-カプロラクタム、1,2−ピラゾール、ブタノンオキシム、1,2,4−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、3,5−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、3,5−ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は3,5−ジメチルピラゾールであるのがよい。
保護基の脱保護は、主に加熱によって行うことができる。また、系内に脱保護を促進する脱保護用触媒を添加してもよい。
In addition, the second cross-linking compound may include the third and fourth reactive groups, and the fifth reactive group, if present, protected by the third, fourth, and fifth protective groups, respectively. Good. The protecting group may be deprotected in step d) or before step d).
The third, fourth and fifth protecting groups are each independently ε-caprolactam, 1,2-pyrazole, butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, diethyl It may be selected from the group consisting of malonate, dimethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and a protecting group by reaction with N, N'-diphenylformamidine compound. Preferred is ε-caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole or butanone oxime, and more preferred is ε-caprolactam or 3,5-dimethylpyrazole.
Deprotection of the protecting group can be performed mainly by heating. Further, a deprotection catalyst that promotes deprotection may be added to the system.
脱保護用触媒は、系内の存在する化合物、例えば第1及び第2のポリロタキサンなど;及び第1及び第2の保護基などに依存するが、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、トリ(アセテート)ブチル錫、ジ(アセテート)ジブチル錫、アセテートトリブチル錫、メトキシトリブチル錫、トリ(2-エチルヘキサノエート)ブチル錫、ビス(2-エチルヘキサノエート)ジブチル錫、トリ(ラウレート)ブチル錫、ジ(オクタノエート)ジブチル錫、トリ(オクタノエート)ブチル錫、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ヒドロキサイドオキサイド、スタナスオクトエート等の錫系触媒;トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N-メチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7(以下、DBUと略称)、これらアミン系触媒のボラン塩、DBUフェノール塩、DBUオクチル酸塩、DBU炭酸塩等の各種アミン塩系触媒;ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類;トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類;ナトリウムメトキサイド等のアルカリ金属のアルコキシド類;亜鉛系有機金属触媒等;を挙げることができるがこれに限定されない。 The deprotection catalyst depends on the compounds present in the system, such as the first and second polyrotaxanes; and the first and second protecting groups, but dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tri ( Acetate) butyltin, di (acetate) dibutyltin, acetate tributyltin, methoxytributyltin, tri (2-ethylhexanoate) butyltin, bis (2-ethylhexanoate) dibutyltin, tri (laurate) butyltin , Tin catalysts such as di (octanoate) dibutyltin, tri (octanoate) butyltin, dibutyltin oxide, monobutyltin hydroxide oxide, stannous octoate; triethylenediamine, triethylamine, N, N, N ', N'- Tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethyl Range amine, N-methylmorpholine, 1,2-dimethylimidazole, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (hereinafter, Abbreviated as DBU), various amine salt catalysts such as borane salts, DBU phenol salts, DBU octylates and DBU carbonates of these amine catalysts; carboxylates such as magnesium naphthenate, lead naphthenate and potassium acetate; triethyl Examples thereof include, but are not limited to, trialkylphosphines such as phosphine and tribenzylphosphine; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide; and zinc-based organometallic catalysts.
本願の方法が溶媒を用いる場合、得られた架橋体を含む材料を溶媒フリーとするために、種々の乾燥工程を、工程d)後、もしくは工程d)と同時に設けてもよい。また、工程d)において、型(モールド)の中で乾燥を行っても、基板上にて乾燥を行ってもよい。さらに、乾燥工程を効率的に行うため、溶媒置換工程を乾燥工程の前に設けてもよい。
乾燥工程として、室温放置して自然乾燥による乾燥工程、常圧加熱による乾燥工程、減圧加熱による乾燥工程、凍結乾燥工程などを挙げることができるがこれらに限定されない。
When the method of the present application uses a solvent, various drying steps may be provided after step d) or simultaneously with step d) in order to make the obtained material containing the crosslinked product solvent-free. Further, in step d), drying may be performed in a mold or on a substrate. Furthermore, in order to perform a drying process efficiently, you may provide a solvent substitution process before a drying process.
Examples of the drying process include, but are not limited to, a drying process by standing at room temperature, natural drying, a drying process by normal pressure heating, a drying process by heating under reduced pressure, a freeze drying process, and the like.
工程a)、b)、c)、及びd)以外に、他の工程を設けてもよい。例えば、上述の、工程d)後の乾燥工程、工程d)の際及び/又は工程d)後に、材料に他の成分を含ませる工程、工程d)後の溶媒による洗浄工程、第1及び第2、第3及び第4、並びに第5の保護基を有する場合の該保護基の脱保護工程などである。他の成分として、他ポリマー又はオリゴマー、可塑剤、低分子量架橋剤、界面活性剤、UV吸収剤、抗菌剤、粘度調整剤、無機微粒子、酸化防止剤、シランカップリング剤、消泡剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。 In addition to steps a), b), c), and d), other steps may be provided. For example, the above-described drying step after step d), step d) and / or after step d), the step of including other components in the material, the step d) the washing step with the solvent, the first and the first steps A deprotecting step of the protecting group in the case of having the second, third, fourth and fifth protecting groups. Other components include other polymers or oligomers, plasticizers, low molecular weight crosslinking agents, surfactants, UV absorbers, antibacterial agents, viscosity modifiers, inorganic fine particles, antioxidants, silane coupling agents, antifoaming agents, etc. It can mention, but it is not limited to these.
他の成分のうち、他ポリマー又はオリゴマーとして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、片末端水酸基化ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、片末端水酸基化ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、片末端水酸基化ポリカーボネート、ポリエステル、片末端水酸基化ポリエステルなどが挙げられるが、それらに限定されない。なお、この他ポリマー又はオリゴマーに反応基を付与できる箇所を1つのみ有しても良いし、有しなくても良い。これらのポリマー又はオリゴマーを加えることで、本材料の粘弾特性を適度に調節することができる。 Among other components, as other polymers or oligomers, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol monobutyl ether, one-end hydroxylated polycaprolactone, polycaprolactone, polydimethylsiloxane, one-end hydroxylated poly Examples thereof include, but are not limited to, dimethylsiloxane, polycarbonate, one-end hydroxylated polycarbonate, polyester, and one-end hydroxylated polyester. In addition, you may have only one location which can provide a reactive group to this other polymer or oligomer, and it is not necessary to have it. By adding these polymers or oligomers, the viscoelastic properties of the material can be moderately adjusted.
他の成分のうち、可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。 Among other ingredients, plasticizers include dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, tris trimellitic acid (2 -Ethylhexyl), tricresyl phosphate, and the like, but are not limited thereto.
他の成分のうち、低分子量架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、1,1’−カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸二無水物、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物類、多官能酸ヒドラジン類、多官能カルボイミド類、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。 Among other ingredients, low molecular weight crosslinking agents include cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, aliphatic polyfunctional isocyanate, aromatic polyfunctional isocyanate, diisocyanic acid Acid anhydrides such as trilein, hexamethylene diisocyanate, divinyl sulfone, 1,1′-carbonyldiimidazole, ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, Examples thereof include, but are not limited to, polyfunctional acid hydrazines, polyfunctional carboimides, alkoxysilanes, and derivatives thereof.
他の成分のうち、界面活性剤として、ポリオキシエチレン(8)オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタンなどの非イオン性界面活性剤;硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルピリジニウムクロリド、などのイオン性界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。 Among other components, as surfactants, nonionic surfactants such as polyoxyethylene (8) octylphenyl ether, sorbitan polyoxyethylene trioleate, sorbitan polyoxyethylene monostearate; sodium dodecyl sulfate, dodecyl sulfate Examples include, but are not limited to, ionic surfactants such as sodium sulfonate, triethanolamine dodecyl sulfate, dodecyltrimethylammonium salt, and dodecylpyridinium chloride.
他の成分のうち、UV吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、サリチル酸2−エチルヘキシル、2、4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(2、2、6、6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、パラメトキシケイ皮酸2エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。 Among other ingredients, as UV absorbers, 2-dimethylhexyl paradimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2- (2′-hydroxy) -5'-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, isopropyl paramethoxycinnamate, ethylhexyl methoxycinnamate , Octyl methoxycinnamate, and the like, but are not limited thereto.
他の成分のうち、抗菌剤として、銀、亜鉛、銅化合物または錯体及びそのイオン;有機ケイ素化合物;有機リン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
他の成分のうち、粘度調整剤として、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
他の成分のうち、無機微粒子として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化ケイ素などを挙げることができるが、これらに限定されない。
Among other components, antibacterial agents include, but are not limited to, silver, zinc, copper compounds or complexes and ions thereof; organosilicon compounds; organophosphorus compounds.
Among other components, examples of the viscosity modifier include, but are not limited to, carboxyvinyl polymer, propylene glycol alginate, ethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and the like.
Among the other components, examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, and silicon carbide, but are not limited thereto.
他の成分のうち、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
他の成分のうち、シランカップリング剤として、ビニールシラン、エポキシシラン、アミノシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
Among the other components, examples of the antioxidant include, but are not limited to, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
Among other components, examples of the silane coupling agent include vinyl silane, epoxy silane, and amino silane, but are not limited thereto.
本願は、上述の架橋ポリロタキサンを有する材料を得るための組成物を提供する。
該組成物は、
I)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン;及び
II)第1の重合体部位を有する第1の架橋化合物であって、該第1の重合体部位の両末端に、第1及び第2の反応基を有し且つ該第1及び第2の反応基を保護する第1及び第2の保護基を有する第1の架橋化合物;
を有する。
The present application provides a composition for obtaining a material having the above-mentioned crosslinked polyrotaxane.
The composition comprises
I) a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is clasped with a linear molecule; and II) the first A first cross-linking compound having a polymer moiety, having first and second reactive groups at both ends of the first polymer moiety and protecting the first and second reactive groups A first bridging compound having first and second protecting groups;
Have
ここで、I)ポリロタキサンは、上述の第1及び第2のポリロタキサンと同じ定義を有する。なお、I)ポリロタキサンは、1種のポリロタキサンであっても、2種以上のポリロタキサンを有してもよい。
また、II)第1の架橋化合物も、上述の第1の架橋化合物と同じ定義を有する。ただし、上述では、第1及び第2の保護基は任意であったが、ここでは、第1及び第2の保護基を有する点が異なる。このようにII)第1の架橋化合物が、第1及び第2の保護基を有することにより、組成物内のI)ポリロタキサンとII)第1の架橋化合物が反応することがなく、安定して存在することができる。なお、架橋を行う際には、第1及び第2の保護基を、架橋前に、脱保護するのがよい。脱保護については、上述した通りである。なお、第1及び第2の反応基、並びに第1及び第2の保護基についても上述と同じ定義を有する。
Here, I) polyrotaxane has the same definition as the first and second polyrotaxanes described above. In addition, I) The polyrotaxane may be one type of polyrotaxane or may have two or more types of polyrotaxane.
II) The first cross-linking compound also has the same definition as the first cross-linking compound described above. However, in the above description, the first and second protecting groups are arbitrary, but here, the point of having the first and second protecting groups is different. As described above, II) the first cross-linking compound has the first and second protecting groups, so that I) polyrotaxane in the composition and II) the first cross-linking compound do not react with each other stably. Can exist. When crosslinking is performed, the first and second protecting groups are preferably deprotected before crosslinking. Deprotection is as described above. The first and second reactive groups and the first and second protecting groups have the same definitions as described above.
組成物は、さらに、III)少なくとも第3及び第4の反応基を有し且つ該第3及び第4の反応基を保護する第3及び第4の保護基を有する第2の架橋化合物;を有するのがよい。
該第2の架橋化合物は、上述と同じ定義を有する。また、第3及び第4の反応基、並びに第3及び第4の保護基も、上述と同じ定義を有する。
The composition further comprises III) a second cross-linking compound having at least a third and a fourth reactive group and having a third and a fourth protective group that protects the third and fourth reactive groups; It is good to have.
The second cross-linking compound has the same definition as above. The third and fourth reactive groups and the third and fourth protecting groups also have the same definition as described above.
本発明の組成物は、上記I)〜III)以外の、他の成分を有してもよい。他の成分として、他ポリマー又はオリゴマー、可塑剤、低分子量架橋剤、界面活性剤、UV吸収剤、抗菌剤、粘度調整剤、無機微粒子、酸化防止剤、シランカップリング剤、消泡剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。なお、消泡剤以外、他の成分は、上述した定義と同じ定義を有する。消泡剤については後述する。 The composition of the present invention may have other components other than the above I) to III). Other components include other polymers or oligomers, plasticizers, low molecular weight crosslinking agents, surfactants, UV absorbers, antibacterial agents, viscosity modifiers, inorganic fine particles, antioxidants, silane coupling agents, antifoaming agents, etc. It can mention, but it is not limited to these. Other components than the antifoaming agent have the same definition as described above. The antifoaming agent will be described later.
本願の組成物は、次のように製造することができる。
即ち、A) I)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン;を準備する工程;
B) II)第1の重合体部位を有する第1の架橋化合物であって、該第1の重合体部位の両末端に、第1及び第2の反応基を有し且つ該第1及び第2の反応基を保護する第1及び第2の保護基を有する第1の架橋化合物;を準備する工程;及び
C) I)ポリロタキサン;及びII)第1の架橋化合物;を混合する工程;
を有して、組成物を得ることができる。
The composition of this application can be manufactured as follows.
That is, A) I) a polyrotaxane in which a blocking group is arranged at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached is prepared. Process;
B) II) A first cross-linking compound having a first polymer moiety, having first and second reactive groups at both ends of the first polymer moiety, and the first and second A first crosslinking compound having first and second protecting groups that protect two reactive groups; and C) I) a polyrotaxane; and II) a first crosslinking compound;
The composition can be obtained.
ここで、工程A)は、上述の工程a)及びb)、即ち第1及び第2のポリロタキサンを準備する工程と同じである。
工程B)は、上述の工程c)、特に工程c)−3)を有するものと同じである。
工程C)は、I)ポリロタキサン;及びII)第1の架橋化合物;を混合する工程である。混合は、溶媒を含まない乾式混合であっても、溶媒を用いる混合であってもよい。
溶媒を用いる場合、該溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はアセトン、もしくはこれらの混合溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
Here, the step A) is the same as the above-described steps a) and b), that is, the steps of preparing the first and second polyrotaxanes.
Step B) is the same as having step c) above, in particular step c) -3).
Step C) is a step of mixing I) a polyrotaxane; and II) a first crosslinking compound. The mixing may be dry mixing without a solvent or may be mixing using a solvent.
When a solvent is used, examples of the solvent include, but are not limited to, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, acetonitrile, cyclohexanone, methyl ethyl ketone or acetone, or a mixed solvent thereof. .
混合する手法として、例えば、マグネチックスターラー、メカニカル撹拌、ホモディスパー機、高圧乳化機、超音波乳化分散機などが挙げられるが、それらに限定されない。
均一に混合した後、減圧脱泡、遠心脱泡などの方法で脱泡工程を設けてもよい。
混合時に消泡剤を添加してもよい。消泡剤の種類として、シリコーン系消泡剤;界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤;などを挙げることができるがこれらに限定されない。
Examples of the mixing method include, but are not limited to, a magnetic stirrer, mechanical stirring, a homodisper machine, a high-pressure emulsifier, and an ultrasonic emulsifier / disperser.
After mixing uniformly, a defoaming step may be provided by a method such as vacuum defoaming or centrifugal defoaming.
An antifoaming agent may be added during mixing. Examples of the antifoaming agent include, but are not limited to, silicone antifoaming agents; organic antifoaming agents such as surfactants, polyethers, and higher alcohols.
本発明の組成物が、上記I)〜III)以外の、他の成分を有する場合、該他の成分は、上記C)工程で混合するのがよい。 When the composition of this invention has other components other than said I) -III), it is good to mix this other component at the said C) process.
上記製法は、上記工程A)〜C)以外に、その他の工程を有してもよい。例えば、工程C)後に、組成物を成型する工程を有してもよい。成型工程は、従来公知の工程を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂の成型法に用いる工程を用いることができる。より具体的には、射出成型、モールド成型、コーター及び/又は塗工機による膜成形などの手法を挙げることができるがこれらに限定されない。 The said manufacturing method may have another process other than the said process A) -C). For example, you may have the process of shape | molding a composition after process C). A conventionally well-known process can be used for a shaping | molding process. For example, the process used for the molding method of a thermosetting resin can be used. More specifically, methods such as injection molding, mold molding, film forming by a coater and / or a coating machine can be exemplified, but the method is not limited thereto.
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a present Example.
(合成例A−1)
<ヒドロキシプロピル基を有するポリロタキサンの作製>
直鎖分子:ポリエチレングリコール(重量平均分子量3.5万)、環状分子:α−シクロデキストリン(以下、単に「α−CD」と略記する場合がある)、封鎖基:アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンのα−CDのOH基の一部を、さらにヒドロキシプロピル化した化合物(以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「HAPR35」と略記する)を、WO2005−080469(なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる)に記載される方法と同様に調製した。
1H−NMR分析により、α−CD包接率:25%、ヒドロキシプロピル基の導入率:48%を確認した。また、GPCにより平均重量分子量Mw:150,000を確認した。
(Synthesis Example A-1)
<Preparation of polyrotaxane having hydroxypropyl group>
A linear molecule: polyethylene glycol (weight average molecular weight: 35,000), a cyclic molecule: α-cyclodextrin (hereinafter sometimes simply referred to as “α-CD”), a blocking group: a polyrotaxane comprising an adamantaneamine group A compound obtained by further hydroxypropylating a part of the OH group of α-CD (hereinafter, hydroxypropylated polyrotaxane is abbreviated as “HAPR35”) is disclosed in WO 2005-080469 (the contents of this document are all referred to in this specification). Prepared in the same manner as described above.
By 1 H-NMR analysis, α-CD inclusion rate: 25% and introduction rate of hydroxypropyl group: 48% were confirmed. Moreover, average weight molecular weight Mw: 150,000 was confirmed by GPC.
なお、合成したポリロタキサンの分子量、分子量分布の測定は、TOSOH HLC−8220GPC装置で行った。カラム:TSKガードカラムSuper AW−HとTSKgel Super AWM−H(2本連結)、溶離液:ジメチルスルホキシド(DMSO)/0.01M LiBr、カラムオーブン:50℃、流速:0.5ml/min、試料濃度を約0.2wt/vol%、注入量:20μl、前処理:0.2μmフィルターでろ過、スタンダード分子量:PEO、の条件下で測定した(合成例B−2及びB−3についても同様である)。1H−NMR分析は、400MHzのJEOL JNM−AL400(日本電子株式会社製)で行った。 The molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized polyrotaxane were measured with a TOSOH HLC-8220 GPC apparatus. Column: TSK guard column Super AW-H and TSKgel Super AWM-H (two linked), eluent: dimethyl sulfoxide (DMSO) /0.01 M LiBr, column oven: 50 ° C., flow rate: 0.5 ml / min, sample The concentration was measured under the conditions of about 0.2 wt / vol%, injection amount: 20 μl, pretreatment: filtration through a 0.2 μm filter, standard molecular weight: PEO (the same applies to Synthesis Examples B-2 and B-3). is there). 1 H-NMR analysis was performed with 400 MHz JEOL JNM-AL400 (manufactured by JEOL Ltd.).
(合成例A−2)
<ヒドロキシプロピル基及びポリカプロラクトン基を有するポリロタキサンの作製>
合成例A−1で得られたHAPR35 20gを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン90gを導入した。100℃、60分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、予めトルエンで薄めた2−エチルヘキサン酸スズ(50wt%溶液)6gを添加し、5時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物(HAPR35にポリカプロラクトン基を導入したものであり、以下、「HAPR35にポリカプロラクトンを導入したもの」を一般に「HAPR35−g−PCL」と略記する場合がある)113gを得た。IRを測定した結果、1736cm−1のエステル由来のピークが見られた。また、GPCにより、重量平均分子量Mwは586,800、分子量分布Mw/Mnは1.7であった。
(Synthesis Example A-2)
<Preparation of polyrotaxane having hydroxypropyl group and polycaprolactone group>
20 g of HAPR35 obtained in Synthesis Example A-1 was placed in a three-necked flask, and 90 g of ε-caprolactone was introduced while slowly flowing nitrogen. After uniformly stirring with a mechanical stirrer at 100 ° C. for 60 minutes, 6 g of tin 2-ethylhexanoate (50 wt% solution) previously diluted with toluene was added, reacted for 5 hours, the solvent was removed, and the reaction product ( 113 g was obtained in which polycaprolactone group was introduced into HAPR35, and “in which polycaprolactone was introduced into HAPR35” may be generally abbreviated as “HAPR35-g-PCL”. As a result of measuring IR, a peak derived from an ester of 1736 cm −1 was observed. Moreover, the weight average molecular weight Mw was 586,800 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.7 by GPC.
<合成例B 重合部位を有する架橋剤の合成>
<<合成例B−1 架橋剤B−1の調製>>
20L反応槽に、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製タケネート600)2.80kgを入れ、窒素気流下で攪拌しながら80℃に昇温した。
ポリカーボネートジオール(ポリアルキレンカーボネートジオール(1,5-ペンタンジオール及び/又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とするポリアルキレンポリカーボネート)96wt%以上、1,5-ペンタンジオール2wt%以下、1,6-ヘキサンジオール2wt%以下の組成からなるポリカーボネート)、デュラノール(登録商標)T−5650J(旭化成ケミカルズ株式会社製、Mn:800;1,5-ペンタンジオール及び/又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とする場合、該繰返し単位が6〜7。以降、単に「ポリカーボネートジオール デュラノール(登録商標)T5650J」と略記する)4.98kgを70℃に温め、上記反応槽へ、4時間かけてゆっくりと滴下した後、更に3時間攪拌して、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートジオール及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを有する架橋剤B−1(7.78kg)を得た。
<Synthesis Example B Synthesis of a cross-linking agent having a polymerization site>
<< Synthesis Example B-1 Preparation of Crosslinking Agent B-1 >>
2.80 kg of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Chemicals Takenate 600) was placed in a 20 L reactor, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream.
Polycarbonate diol (polyalkylene carbonate diol (polyalkylene polycarbonate having 1,5-pentanediol and / or 1,6-hexanediol as a repeating unit) 96 wt% or more, 1,5-
<<合成例B−2 架橋剤B−2の調製>>
20L反応槽に、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製タケネート600)3.00kgを入れ、窒素気流下で攪拌しながら80℃に昇温した。
ポリカーボネートジオール(1,5-ペンタンジオール及び/又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とするポリアルキレンカーボネートジオール96wt%以上、1,5-ペンタンジオール2wt%以下、1,6-ヘキサンジオール2wt%以下の組成からなるポリカーボネート)、デュラノール(登録商標)T−5650E(旭化成ケミカルズ株式会社製、Mn:500;1,5-ペンタンジオール及び/又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とする場合、該繰返し単位が4〜5。以降、単に「ポリカーボネートジオール デュラノール(登録商標)T5650E」と略記する)3.32kgを70℃に温め、上記反応槽へ、2時間かけてゆっくりと滴下した後、更に3時間攪拌して、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートジオール及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを有する架橋剤B−2(6.32kg)を得た。
<< Synthesis Example B-2 Preparation of Crosslinking Agent B-2 >>
In a 20 L reaction vessel, 3.00 kg of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Chemicals Takenate 600) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream.
Polycarbonate diol (polyalkylene carbonate diol having a repeating unit of 1,5-pentanediol and / or 1,6-hexanediol of 96 wt% or more, 1,5-
<<合成例B−3 架橋剤B−3の調製>>
窒素雰囲気下、80℃で、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製タケネート600)198mlを激しく攪拌した。
これとは別に、ポリカーボネートジオール デュラノール(登録商標)T5650J 300gをトルエン300mlに溶解させた溶液を準備した。この溶液を、タケネート600に、ゆっくりと滴下した後、2時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去して、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートジオール及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを有する架橋剤B−3(517g)を得た。
<< Synthesis Example B-3 Preparation of Crosslinking Agent B-3 >>
Under nitrogen atmosphere, at 80 ° C., 198 ml of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Chemicals Takenate 600) was vigorously stirred.
Separately, a solution in which 300 g of polycarbonate diol Duranol (registered trademark) T5650J was dissolved in 300 ml of toluene was prepared. This solution was slowly added dropwise to Takenate 600 and stirred for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a crosslinking agent B-3 (517 g) having an isocyanate group-modified polycarbonate diol and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane at both ends.
<<合成例B−4 架橋剤B−4の調製>>
窒素雰囲気下、80℃で、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製タケネート600)168mlを激しく攪拌した。
これとは別に、トリオール型ポリプロピレングリコール(Mn:700,和光純薬。プロピレングリコールの繰返し単位が12〜13)150gをトルエン450mlに溶解させた溶液を準備した。この溶液を、タケネート600に、ゆっくりと滴下した後、2時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去して、ポリプロピレンの3つの末端がイソシアネート基変性したもの及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを有する架橋剤B−4(334g)を得た。
<< Synthesis Example B-4 Preparation of Crosslinking Agent B-4 >>
168 ml of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Chemicals Takenate 600) was vigorously stirred at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere.
Separately, a solution in which 150 g of triol type polypropylene glycol (Mn: 700, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., propylene glycol repeating units 12 to 13) was dissolved in 450 ml of toluene was prepared. This solution was slowly added dropwise to Takenate 600 and stirred for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a crosslinking agent B-4 (334 g) having three modified ends of polypropylene modified with an isocyanate group and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
<合成例C ブロック化架橋剤の調製>>
<<合成例C−1 架橋剤C−1の調製>>
200L反応槽に架橋剤B−1(77.78kg)を入れ、窒素気流下で攪拌しながら100℃に昇温した。これにε−カプロラクタム(20.38kg)を入れて6時間攪拌して、ポリカーボネートの両末端のイソシアネート基をε−カプロラクタムで保護した架橋剤C−1を得た。FT−IRで測定した結果、2250cm−1付近におけるイソシアネート基由来のピークが消失していることから、イソシアネート基が保護されたことを確認した。
<Synthesis Example C Preparation of Blocked Crosslinking Agent>
<< Synthesis Example C-1 Preparation of Crosslinking Agent C-1 >>
The crosslinking agent B-1 (77.78 kg) was placed in a 200 L reaction tank, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Ε-Caprolactam (20.38 kg) was added thereto and stirred for 6 hours to obtain a crosslinking agent C-1 in which isocyanate groups at both ends of the polycarbonate were protected with ε-caprolactam. As a result of measurement by FT-IR, it was confirmed that the isocyanate group was protected from the disappearance of the peak derived from the isocyanate group in the vicinity of 2250 cm −1 .
<<合成例C−2 架橋剤C−2の調製>>
20L反応槽に架橋剤B−2(6.32kg)を入れ、窒素気流下で攪拌しながら100℃に昇温した。これにε-カプロラクタム(1.99kg)を入れて6時間攪拌して、ポリカーボネートの両末端のイソシアネート基をε−カプロラクタムで保護した架橋剤C−2を得た。FT−IRで測定した結果、2250cm−1付近におけるイソシアネート基由来のピークが消失していることから、イソシアネート基が保護されたことを確認した。
<< Synthesis Example C-2 Preparation of Crosslinking Agent C-2 >>
The crosslinking agent B-2 (6.32 kg) was placed in a 20 L reaction vessel, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Ε-Caprolactam (1.99 kg) was added thereto and stirred for 6 hours to obtain a crosslinking agent C-2 in which the isocyanate groups at both ends of the polycarbonate were protected with ε-caprolactam. As a result of measurement by FT-IR, it was confirmed that the isocyanate group was protected from the disappearance of the peak derived from the isocyanate group in the vicinity of 2250 cm −1 .
<合成例D 一液架橋用試料の調製>
<<合成例D−1 一液架橋用試料D−1の調製>>
架橋剤C−1(4.6kg)、ポリカーボネートジオール デュラノール(登録商標)T5650J(2.94kg)、合成例A−2で得られたHAPR−g−PCL(3.22kg)、脱保護用触媒:ジラウリン酸ジブチル錫(1.1g)、2,4-ビス(ドデシルチオメチル)-6-メチルフェノール(BASF社製、Irganox1726)(211g)を反応槽に入れて80℃に昇温し、攪拌して均一溶液とした後、減圧下で脱泡して一液架橋用試料D−1を得た。
得られた一液架橋用試料D−1は、室温下において、90日以上、安定して存在した。
<Synthesis Example D Preparation of Sample for One-Pack Crosslinking>
<< Synthesis Example D-1 Preparation of Sample D-1 for One-Part Crosslinking >>
Crosslinking agent C-1 (4.6 kg), polycarbonate diol Duranol (registered trademark) T5650J (2.94 kg), HAPR-g-PCL (3.22 kg) obtained in Synthesis Example A-2, catalyst for deprotection: Dibutyltin dilaurate (1.1 g) and 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol (BASF, Irganox 1726) (211 g) were placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. and stirred. And a uniform solution, and then degassed under reduced pressure to obtain a one-component crosslinking sample D-1.
The obtained one-pack crosslinking sample D-1 was stably present for 90 days or more at room temperature.
<<合成例D−2 一液架橋用試料D−2の調製>>
架橋剤C−2(8.31kg)、ポリカーボネートジオール デュラノール(登録商標)T5650E(6.69kg)、合成例A−2で得られたHAPR−g−PCL(3kg)、脱保護用触媒:ジラウリン酸ジブチル錫(5.2g)、2,4-ビス(ドデシルチオメチル)-6-メチルフェノール(BASF社製、Irganox1726)(180g)を反応槽に入れて80℃に昇温し、攪拌して均一溶液とした後、減圧下で脱泡して一液架橋用試料D−2を得た。
得られた一液架橋用試料D−2は、室温下において、90日以上、安定して存在した。
<< Synthesis Example D-2 Preparation of Sample D-2 for One-Part Crosslinking >>
Crosslinking agent C-2 (8.31 kg), polycarbonate diol Duranol (registered trademark) T5650E (6.69 kg), HAPR-g-PCL (3 kg) obtained in Synthesis Example A-2, catalyst for deprotection: dilauric acid Dibutyltin (5.2 g), 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol (BASF, Irganox 1726) (180 g) was placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C., and stirred uniformly. After preparing the solution, degassing was performed under reduced pressure to obtain a one-component crosslinking sample D-2.
The obtained one-pack crosslinking sample D-2 was stably present for 90 days or more at room temperature.
<合成例E 架橋物の調製>
<<合成例E−1 架橋物E−1の調製>>
一液架橋用試料D−1を80℃で脱泡した後、テフロン(登録商標)モールドに入れて150℃のオーブン内で5時間、反応を行い、架橋物E−1を得た。
得られた架橋物E−1は、赤外分光法により、HAPR35−g−PCLのOH基に由来する3450cm−1付近でのピークの減少から、架橋剤B−1及び/又は1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのイソシアネート基とHAPR35−g−PCLのOH基とが反応し、架橋が形成されたことを確認した。
<Synthesis Example E Preparation of crosslinked product>
<< Synthesis Example E-1 Preparation of Crosslinked Product E-1 >>
After degassing the one-component crosslinking sample D-1 at 80 ° C., the sample was put in a Teflon (registered trademark) mold and reacted in an oven at 150 ° C. for 5 hours to obtain a crosslinked product E-1.
The obtained cross-linked product E-1 was obtained by reducing the peak near 3450 cm −1 derived from the OH group of HAPR35-g-PCL by infrared spectroscopy, from the cross-linking agent B-1 and / or 1,3- It was confirmed that the isocyanate group of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the OH group of HAPR35-g-PCL reacted to form a crosslink.
<<合成例E−2 架橋物E−2の調製>>
一液架橋用試料D−2を80℃で脱泡した後、テフロン(登録商標)モールドに入れて150℃のオーブン内で5時間、反応を行い、架橋物E−2を得た。
得られた架橋物E−2は、架橋物E−1と同様に、赤外分光法により、架橋剤B−2及び/又は1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのイソシアネート基とHAPR35−g−PCLのOH基とが反応し、架橋が形成されたことを確認した。
<< Synthesis Example E-2 Preparation of Cross-linked Product E-2 >>
After defoaming the one-component crosslinking sample D-2 at 80 ° C., it was placed in a Teflon (registered trademark) mold and reacted in an oven at 150 ° C. for 5 hours to obtain a crosslinked product E-2.
The obtained cross-linked product E-2 was subjected to infrared spectroscopy as in the case of the cross-linked product E-1, and the cross-linking agent B-2 and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane isocyanate group and HAPR35- It confirmed that the OH group of g-PCL reacted and the bridge | crosslinking was formed.
<<合成例E−3 架橋物E−3の調製>>
合成例A−2で得られたHAPR−g−PCL(10g)、ポリカーボネートジオール デュラノール(登録商標)T5650J(5.35g)、架橋剤B−3(4.63g)、架橋剤B−4(3.55g)、トルエン(25g)、ジラウリン酸ジブチル錫(8mg)を混合して均一溶液とした後、脱泡してテフロン(登録商標)モールドに入れて40℃のオーブン内で20時間、反応を行い、得られた反応物を減圧下で乾燥して架橋物E−3を得た。
得られた架橋物E−3は、架橋物E−1及びE−2と同様に、赤外分光法により、架橋剤B−3及び/又はB−4及び/又は1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのイソシアネート基とHAPR35−g−PCLのOH基とが反応し、架橋が形成されたことを確認した。
<< Synthesis Example E-3 Preparation of Cross-linked Product E-3 >>
HAPR-g-PCL (10 g) obtained in Synthesis Example A-2, polycarbonate diol Duranol (registered trademark) T5650J (5.35 g), crosslinking agent B-3 (4.63 g), crosslinking agent B-4 (3 .55 g), toluene (25 g), and dibutyltin dilaurate (8 mg) to make a homogeneous solution, then defoamed and placed in a Teflon mold for 20 hours in an oven at 40 ° C. The obtained reaction product was dried under reduced pressure to obtain a crosslinked product E-3.
The obtained cross-linked product E-3 was subjected to cross-linking agent B-3 and / or B-4 and / or 1,3-bis (isocyanate) by infrared spectroscopy in the same manner as the cross-linked products E-1 and E-2. It was confirmed that the isocyanate group of natomethyl) cyclohexane and the OH group of HAPR35-g-PCL reacted to form a crosslink.
架橋物E−1〜E−3について、圧縮永久歪、応力緩和、及びヒステリシスロスを測定した。その結果を表1に示す。なお、各々の測定は、以下にしたがった。
<圧縮永久歪の測定>
上述したように、JIS K6301に準拠して、70℃×24時間、圧縮率25%で測定した。
<応力緩和の測定>
上述したように、JIS K6263に準拠して、JIS短冊3号試験片を用いて、40℃×72時間で測定した。
<ヒステリシスロスの測定>
JISダンベル状7号試験片を用いて、引張速度0.2mm/sで10サイクル測定し、2〜10のヒステリシスロスの平均で算出した。なお、各ヒステリシスロスの値は、上述したように測定した。
For the crosslinked products E-1 to E-3, compression set, stress relaxation, and hysteresis loss were measured. The results are shown in Table 1. Each measurement was performed as follows.
<Measurement of compression set>
As described above, in accordance with JIS K6301, measurement was performed at 70 ° C. × 24 hours and at a compression rate of 25%.
<Measurement of stress relaxation>
As described above, in accordance with JIS K6263, measurement was performed at 40 ° C. for 72 hours using a JIS strip No. 3 test piece.
<Measurement of hysteresis loss>
Using a JIS dumbbell-shaped No. 7 test piece, 10 cycles were measured at a tensile speed of 0.2 mm / s, and the average of 2 to 10 hysteresis loss was calculated. Each hysteresis loss value was measured as described above.
表1から、本願の架橋物は、圧縮永久歪、応力緩和、及びヒステリシスロスのうちのいずれか1つが、低い値を示すことがわかる。
特に、架橋物E−1は、圧縮永久歪、応力緩和、及びヒステリシスロスの3種全てにおいて、低い値を示すことがわかる。
また、架橋物E−2は、圧縮永久歪及びヒステリシスロスの2種において、低い値を示すことがわかる。
さらに、架橋物E−3は、応力緩和及びヒステリシスロスの2種において、低い値を示すことがわかる。
From Table 1, it can be seen that any one of compression set, stress relaxation, and hysteresis loss shows a low value in the crosslinked product of the present application.
In particular, it can be seen that the cross-linked product E-1 shows a low value in all three types of compression set, stress relaxation, and hysteresis loss.
Moreover, it turns out that the crosslinked material E-2 shows a low value in two types, compression set and hysteresis loss.
Furthermore, it turns out that crosslinked material E-3 shows a low value in 2 types, stress relaxation and hysteresis loss.
Claims (18)
前記第1のポリロタキサンは、第1の環状分子の開口部が第1の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第1の擬ポリロタキサンの両端に前記第1の環状分子が脱離しないように第1の封鎖基を配置してなり、
前記第2のポリロタキサンは、第2の環状分子の開口部が第2の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第2の擬ポリロタキサンの両端に前記第2の環状分子が脱離しないように第2の封鎖基を配置してなり、
該第1及び第2のポリロタキサンは前記第1及び第2の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
前記材料は、
X)圧縮永久歪が10%以下;
Y)引張応力緩和が15%以下;及び
Z)ヒステリシスロスが25%以下;
からなる群から選ばれる少なくとも1種の特性を有する、上記材料。 A material having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane,
In the first polyrotaxane, the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudo-polyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is clasped by the first linear molecule. The first blocking group is arranged as follows,
In the second polyrotaxane, the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudo-polyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is clasped by the second linear molecule. A second blocking group is arranged as follows,
The first and second polyrotaxanes are crosslinked via the first and second cyclic molecules,
The material is solvent-free;
The material is
X) Compression set is 10% or less;
Y) Tensile stress relaxation is 15% or less; and Z) Hysteresis loss is 25% or less;
The above material having at least one characteristic selected from the group consisting of:
前記重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を有し、
前記第1の活性基と前記第1の反応基とから結合が形成され、前記第2の活性基と前記第2の反応基とから結合が形成され、前記架橋が形成される請求項2〜5のいずれか1項記載の材料。 The first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively;
Having first and second reactive groups at both ends of the polymer site, respectively;
The bond is formed from the first active group and the first reactive group, the bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the bridge is formed. The material according to any one of 5.
X)圧縮永久歪が10%以下;
Y)引張応力緩和が15%以下;及び
Z)ヒステリシスロスが25%以下;
からなる群から選ばれる少なくとも1種の特性を有する材料の製造方法であって、
a)第1の環状分子の開口部が第1の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第1の擬ポリロタキサンの両端に前記第1の環状分子が脱離しないように第1の封鎖基を配置してなる前記第1のポリロタキサンを準備する工程;
b)第2の環状分子の開口部が第2の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第2の擬ポリロタキサンの両端に前記第2の環状分子が脱離しないように第2の封鎖基を配置してなる前記第2のポリロタキサンを準備する工程;
c)重合体部位を有する第1の架橋化合物を準備する工程;及び
d)前記第1及び第2のポリロタキサン、並びに前記第1の架橋化合物を有する架橋前駆体を反応させて、前記第1及び第2のポリロタキサンを、前記重合体部位を介して架橋させる工程;
を有することにより、前記材料を得る、上記方法。 A material having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane, the first and second polyrotaxanes being crosslinked and solvent-free, wherein the material comprises:
X) Compression set is 10% or less;
Y) Tensile stress relaxation is 15% or less; and Z) Hysteresis loss is 25% or less;
A method for producing a material having at least one characteristic selected from the group consisting of:
a) The first cyclic molecule is formed so that the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is skewered by the first linear molecule. Preparing the first polyrotaxane having a blocking group disposed thereon;
b) The second cyclic molecule is formed so that the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudopolyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is skewered by the second linear molecule. Preparing the second polyrotaxane having a blocking group disposed thereon;
c) preparing a first cross-linking compound having a polymer moiety; and d) reacting the first and second polyrotaxanes and a cross-linking precursor having the first cross-linking compound to react the first and second polyrotaxanes. Cross-linking the second polyrotaxane through the polymer site;
The method as described above, wherein the material is obtained.
c)−1)前記重合体部位を得る工程;及び
c)−2)前記重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を設ける工程;
を有して得られ、
前記第1及び第2の環状分子がそれぞれ第1及び第2の活性基を有し、
前記第1の活性基と前記第1の反応基とから結合が形成され、前記第2の活性基と前記第2の反応基とから結合が形成され、前記架橋が形成される請求項7〜10のいずれか1項記載の方法。 The first cross-linking compound is
c) -1) a step of obtaining the polymer portion; and c) -2) a step of providing first and second reactive groups at both ends of the polymer portion, respectively.
Obtained with
The first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively;
The bond is formed from the first active group and the first reactive group, the bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the bridge is formed. 11. The method according to any one of items 10.
前記第1の架橋化合物は、前記重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を有し、
前記第1及び第2の環状分子がそれぞれ第1及び第2の活性基を有し、
前記第1の活性基と前記第1の反応基とから結合が形成され、前記第2の活性基と前記第2の反応基とから結合が形成され、前記第1及び第2のポリロタキサンが、前記重合体部位を介して架橋され、かつ
前記第1の活性基と前記第3の反応基とから結合が形成され、前記第2の活性基と前記第4の反応基とから結合が形成され、前記第1及び第2のポリロタキサンが、前記第2の架橋化合物を介して架橋される、請求項7〜11のいずれか1項記載の方法。 The cross-linking precursor has a second cross-linking compound having at least third and fourth reactive groups;
The first cross-linking compound has first and second reactive groups at both ends of the polymer site, respectively.
The first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively;
A bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the first and second polyrotaxanes are: Cross-linked through the polymer site, and a bond is formed from the first active group and the third reactive group, and a bond is formed from the second active group and the fourth reactive group. The method according to any one of claims 7 to 11, wherein the first and second polyrotaxanes are crosslinked via the second crosslinking compound.
c)−1)繰返し単位を3以上有する重合体部位を得る工程;
c)−2)前記重合体部位の両端にそれぞれ第1及び第2の反応基を設ける工程;及び
c)−3)前記第1及び第2の反応基をそれぞれ保護する第1及び第2の保護基を設ける工程;
を有して得られ、
前記第1及び第2の環状分子がそれぞれ第1及び第2の活性基を有し、
前記架橋前駆体の前記反応の際に、第1及び第2の保護基が脱保護され、
前記第1の活性基と前記第1の反応基とから結合が形成され、前記第2の活性基と前記第2の反応基とから結合が形成され、前記第1及び第2のポリロタキサンが、前記重合体部位を介して架橋される請求項7〜12のいずれか1項記載の方法。 The first cross-linking compound is
c) -1) obtaining a polymer moiety having 3 or more repeating units;
c) -2) providing first and second reactive groups at both ends of the polymer site; and c) -3) first and second protecting the first and second reactive groups, respectively. Providing a protecting group;
Obtained with
The first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively;
During the reaction of the cross-linking precursor, the first and second protecting groups are deprotected,
A bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the first and second polyrotaxanes are: The method according to any one of claims 7 to 12, which is cross-linked through the polymer site.
e)前記第3及び第4の反応基をそれぞれ保護する第3及び第4の保護基を設ける工程;
を有して得られ、
前記架橋前駆体の前記反応の際に、第3及び第4の保護基が脱保護され、
前記第1の活性基と前記第1の反応基とから結合が形成され、前記第2の活性基と前記第2の反応基とから結合が形成され、前記第1及び第2のポリロタキサンが、前記重合体部位を介して架橋され、かつ
前記第1の活性基と前記第3の反応基とから結合が形成され、前記第2の活性基と前記第4の反応基とから結合が形成され、前記第1及び第2のポリロタキサンが、前記第2の架橋化合物を介して架橋される、請求項12又は13記載の方法。 The second crosslinking compound is
e) providing a third and fourth protecting group for protecting the third and fourth reactive groups, respectively;
Obtained with
During the reaction of the cross-linking precursor, the third and fourth protecting groups are deprotected,
A bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the first and second polyrotaxanes are: Cross-linked through the polymer site, and a bond is formed from the first active group and the third reactive group, and a bond is formed from the second active group and the fourth reactive group. The method according to claim 12 or 13, wherein the first and second polyrotaxanes are crosslinked via the second crosslinking compound.
II)第1の重合体部位を有する第1の架橋化合物であって、該第1の重合体部位の両末端に、第1及び第2の反応基を有し且つ該第1及び第2の反応基を保護する第1及び第2の保護基を有する第1の架橋化合物;
を有する組成物。 I) a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is clasped with a linear molecule; and II) the first A first cross-linking compound having a polymer moiety, having first and second reactive groups at both ends of the first polymer moiety and protecting the first and second reactive groups A first bridging compound having first and second protecting groups;
A composition having
III)少なくとも第3及び第4の反応基を有し且つ該第3及び第4の反応基を保護する第3及び第4の保護基を有する第2の架橋化合物;
を有する請求項15記載の組成物。 further,
III) a second bridging compound having at least a third and a fourth reactive group and having a third and a fourth protective group that protects the third and fourth reactive groups;
16. The composition of claim 15 having:
B) II)第1の重合体部位を有する第1の架橋化合物であって、該第1の重合体部位の両末端に、第1及び第2の反応基を有し且つ該第1及び第2の反応基を保護する第1及び第2の保護基を有する第1の架橋化合物;を準備する工程;及び
C) 前記I)ポリロタキサン;及び前記II)第1の架橋化合物;を混合する工程;
を有して、組成物を得る、組成物の製造方法。 A) I) A step of preparing a polyrotaxane in which a blocking group is arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is skewered by a linear molecule. ;
B) II) A first cross-linking compound having a first polymer moiety, having first and second reactive groups at both ends of the first polymer moiety, and the first and second Preparing a first cross-linking compound having first and second protecting groups protecting two reactive groups; and C) mixing I) polyrotaxane; and II) first cross-linking compound. ;
A method for producing a composition, wherein the composition is obtained.
D) III)少なくとも第3及び第4の反応基を有し且つ該第3及び第4の反応基を保護する第3及び第4の保護基を有する第2の架橋化合物;を準備する工程;
を有し、
前記C)工程において、前記I)ポリロタキサン;前記II)第1の架橋化合物;及び前記III)第2の架橋化合物;を混合する、請求項17記載の方法。 further,
D) III) providing a second bridging compound having at least a third and a fourth reactive group and having a third and a fourth protective group that protects the third and fourth reactive groups;
Have
18. The method of claim 17, wherein in step C), I) polyrotaxane; II) first cross-linking compound; and III) second cross-linking compound are mixed.
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