WO2015159875A1 - Cast-molded heat-curable polyurethane elastomer - Google Patents

Cast-molded heat-curable polyurethane elastomer Download PDF

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WO2015159875A1
WO2015159875A1 PCT/JP2015/061436 JP2015061436W WO2015159875A1 WO 2015159875 A1 WO2015159875 A1 WO 2015159875A1 JP 2015061436 W JP2015061436 W JP 2015061436W WO 2015159875 A1 WO2015159875 A1 WO 2015159875A1
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WO
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polyrotaxane
mass
polyurethane elastomer
manufactured
polyisocyanate
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PCT/JP2015/061436
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Inventor
康介 大石
山田　健史
昌弘 内貴
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宇部興産株式会社
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Publication date
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    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates

Definitions

  • Urethane material using polycarbonate polyol and polyrotaxane has a feature of excellent flexibility (see International Publication No. 2012/165401).
  • the arrangement of the blocking group (Cc) at both ends of the linear molecule (Cb) has groups that react with the functional groups present at the both ends, and becomes the blocking group (Cc) separately from the groups. It can be carried out by reacting a compound having a moiety with a linear molecule (Cb).
  • the mass addition ratio of the inorganic material (D) is 0 to 30% by mass with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D), preferably Is 0 to 9% by mass.
  • the addition amount of the inorganic material (D) is 30% by mass or less, the gel fraction tends to be higher.
  • the mass addition ratio of the antioxidant is preferably 0.01 to 10 mass with respect to the total of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D) that can be used if necessary. %, More preferably 0.1 to 5% by mass. When the addition rate of the antioxidant is within such a range, yellowing can be suppressed without greatly affecting the physical properties of the polyurethane elastomer.
  • the mixing method and the operation sequence are not particularly limited.
  • the other two components were mixed with the method of mixing the two components in advance, the method of mixing the two components in advance, the method of mixing the remaining components, or the mixture of the two components in advance.
  • the order of the components to be mixed and the combination of the components to be mixed in advance may be any order or combination.
  • the mixing time can be 5 seconds to 5 hours. Preferably, it is 10 seconds to 1 hour. By setting it as such mixing time, a polyurethane elastomer can be manufactured more efficiently.
  • the cured product may be peeled from the substrate to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer.
  • Examples of the polycarbonate polyol (A) and the polyisocyanate (B) in the second aspect of the present invention are as described in the first aspect of the present invention.
  • the mass addition rate of the polyrotaxane (C) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), and polyrotaxane (C). Is 3 to 10% by mass.
  • the addition ratio of the polyrotaxane (C) is within such a range, a polyurethane elastomer having a higher gel fraction can be obtained, and the pot life at the time of production can be made relatively long.
  • the method for producing the cast thermosetting polyurethane elastomer is as described in the first aspect of the present invention.
  • the polyisocyanate (B) has a dilutable magnification of 0.4 or less.
  • the dilutable ratio of the polyisocyanate (B) is more preferably from 0.1 to 0.4, more preferably from 0.1 to 0.2, from the viewpoint that the swelling ratio of the resulting elastomer to toluene is low. preferable.
  • the polyisocyanate (B) is not particularly limited except for the dilutable ratio, and examples thereof include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and alicyclic isocyanates. Specific examples of the polyisocyanate (B) are as described in the first aspect of the present invention as long as they are within the range of the dilutable magnification.
  • the cyclic molecule (Ca), linear molecule (Cb), blocking group (Cc) and modifying group (Cd) of the polyrotaxane (C) are as described in the first aspect of the present invention. is there.
  • the mass addition rate of the polyrotaxane (C) is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), and polyrotaxane (C).
  • the content is more preferably 2 to 10% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass.
  • the polyurethane resin composition contains at least a polycarbonate polyol (A), a polyisocyanate (B), and a polyrotaxane (C), and the dilutable ratio of the polyisocyanate (B) is 0.4 or less. It is a composition.
  • the optional components contained in the composition such as the catalyst and the antioxidant, the value of NCO / OH, and the like are as described in the first aspect of the present invention.
  • Example 1 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Superpolymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.
  • ETERNACOLL® UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (16.6 g, 80% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.11 g, oxidation 0.21 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • an inhibitor IRGANOX 1726
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Example 2 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value
  • polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • dibutyltin dilaurate / defoaming agent mixture 0.10 g, oxidation 0.19 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • Example 6 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • H6XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Example 7 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Superpolymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc. 0.98 g (5% by mass), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; 15.6 g (79% by mass) polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 0.12 g of a dibutyltin dilaurate / defoaming mixture, and oxidation 0.21 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Example 9 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • HPA-g-PCL caprolactone-modified polyrotaxane
  • ETERNACOLL® UH200 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2028; hydroxyl value 55 mg KOH / g; 16.7 g (84% by mass) of polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 0.10 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and oxidation 0.20 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • H6XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 160 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Hydrogenated xylylene diisocyanate H6XDI 3.71 g (14% by mass), the prepared polyrotaxane mixed solution 21.1 g, and alumina (“Law Soda Alumina LS-242” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) 2.53 g (9% by mass) ) And were uniformly mixed by a revolving stirrer.
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Example 12 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials
  • 0.08 g of a dibutyltin dilaurate / defoaming mixture 0.17 g of an antioxidant (“IRGANOX1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) are mixed, and a polyrotaxane mixture is prepared. Obtained.
  • caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value
  • polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.24 g
  • oxidation 0.59 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value
  • polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.11 g, oxidation 0.22 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • the polyrotaxane mixed solution was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value
  • polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • IRGANOX 1726 an inhibitor
  • IRGANOX 1726 oxidation 0.27 g of an inhibitor
  • Example 14 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Superpolymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.
  • HPR-g-PCL Superpolymer SH2300P
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g
  • polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.11 g, oxidation 0.22 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.
  • HPA-g-PCL Super Polymer SH2300P
  • ETERRNACOLL registered trademark
  • UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (15.7 g) (80% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent mixture 0.10 g, oxidation 0.22 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • an inhibitor IRGANOX 1726
  • H6XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Example 16 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Superpolymer SH2400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.
  • HPR-g-PCL Superpolymer SH2400P
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value
  • polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • H6XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • H6XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.
  • HPR-g-PCL Super Polymer SH2300P
  • ETERNACOLL® UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g
  • polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution (0.18 g)
  • oxidation 0.35 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) and 3.52 g of dimethylacetamide as a solvent were mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 6.00 g (17% by mass) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer.
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.
  • HPR-g-PCL Super Polymer SH2300P
  • ETERNACOLL® UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (33.6 g) (97% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.17 g, oxidation 0.38 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Superpolymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.
  • HPR-g-PCL “Superpolymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.
  • polytetramethylene glycol manufactured by Aldrich; number average molecular weight 966; hydroxyl value 116 mgKOH / g) 15.0 g (78% by mass), 0.09 g of a dibutyltin dilaurate / defoaming mixture, and 0.19 g of an antioxidant (“IRGANOX1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) are mixed together, and a polyrotaxane mixed solution Got.
  • the obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • Superpolymer SH2400P The weight average molecular weight is 400,000. The number average molecular weight in terms of polystyrene of polyethylene glycol as the axis is 20,000. The viscosity at 120 ° C. is 2700 cP. Moreover, the mass ratio of the modifying group of polyrotaxane is 82%.
  • Superpolymer SH2300P The weight average molecular weight is 300,000. The number average molecular weight in terms of polystyrene of polyethylene glycol as the axis is 20,000. The viscosity at 120 ° C. is 3000 cP. Moreover, the mass ratio of the modifying group of polyrotaxane is 77%.
  • Comparing Example 1 and Table 3 in Table 1, using a polyrotaxane (C) having a low viscosity can further increase the gel fraction while maintaining fluidity, the presence or absence of bubbles, and tackiness. It was shown that it can be done. Further, in Comparative Example 6 using a solvent, bubbles were generated, and in Comparative Examples 7 and 8 not containing polycarbonate polyol (A) or polyisocyanate (B), the gel fraction was low.
  • Example 18 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value
  • polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • dibutyltin dilaurate / defoaming agent 0.49 g
  • oxidation 0.98 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • Example 20 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 22 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value
  • polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • dibutyltin dilaurate / defoaming agent 0.46 g
  • oxidation 0.94 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 2.53 g (3 mass%), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (57.7 g, 68% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent 0.44 g, and oxidation 0.85 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplas Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • ETERNACOLL® UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value
  • Example 26 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Caprolactone-modified polyrotaxane HPR-g-PCL; “Superpolymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.) 2.62 g (3 mass%), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) 55.7 g (64% by mass), 0.44 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and oxidation 0.88 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • Example 27 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 28 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 29 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 30 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 31 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • HPA-g-PCL caprolactone-modified polyrotaxane
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UH100 manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value
  • polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • dibutyltin dilaurate / defoaming agent mixture 0.50 g, oxidation 0.99 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • IRGANOX 1726 manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.
  • Example 32 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 34 0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Floren AC2300-C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the polyrotaxane mixed solution was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm.
  • the obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
  • HPA-g-PCL caprolactone-modified polyrotaxane
  • Super Polymer SH2300P manufactured by Advanced Soft Materials
  • polytetramethylene glycol manufactured by Aldrich; number average molecular weight 966; hydroxyl value 116 mgKOH / g) 52.2 g (68% by mass
  • 0.39 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and 0.76 g of an antioxidant (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) are mixed to obtain a polyrotaxane. A mixture was obtained.
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UM90 3: 1 mole (Polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture of a specific ratio and a carbonate ester) (61% by mass), 1.65 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and an antioxidant (Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) “IRGANOX1726”) 1.65 g was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution.
  • Duranate D101 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, bifunctional aliphatic polyisocyanate): 0.1 Duranate D201 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, bifunctional aliphatic polyisocyanate): 0.1 Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, isocyanurate type trifunctional aliphatic polyisocyanate): 0.1 Duranate TLA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, isocyanurate type trifunctional polyisocyanate): 0.1 Desmodur XP2580 (manufactured by Bayer, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.4 Sumidur N3300 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., isocyanurate type polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.1 Corona
  • Death module N3600 (manufactured by Bayer, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.1 Desmodur N3800 (manufactured by Bayer, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.1 Death module N3900 (manufactured by Bayer, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.1 Desmodur XP2840 (manufactured by Bayer, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.1 Coronate HXR (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polyisocyanate): 0.1 Coronate HXLV (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polyisocyanate): 0.1 Duranate TKA-100 (manufactured by Asa
  • the Taber abrasion test was performed on a test piece having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm, using a Taber abrasion tester, and the amount of abrasion (mg) when the H-22 abrasion wheel, the load of 1 kg, and the rotational speed of 60 rpm were rotated 1000 times. ) was measured.
  • Example 18 shows that the swelling ratio with respect to toluene decreases as the amount of polyrotaxane added increases.
  • the addition amount of polycarbonate polyol is reduced as the addition amount of polyrotaxane increases.
  • Comparative Example 12 which did not use polyrotaxane had a large amount of wear in the Taber abrasion test and had a large swelling rate with respect to toluene, but an example in which 3% by mass of polyrotaxane was added.
  • Example 33 had a small amount of wear in the Taber abrasion test and a small swelling ratio with respect to toluene. Further, when the same test was performed on the sample shown in Example 2 of Table 1, the compression set was 94%, the taper abrasion test result was 25 mg, and the swelling rate was 526%. When this is compared with the examples in Tables 5 and 6, by using a polyisocyanate (B) having a dilutable ratio of 0.4 or less, the fluidity, the presence or absence of air bubbles, and tackiness remain unchanged, and the toluene swells. It has been shown that the rate can be further reduced.
  • B polyisocyanate
  • the cast thermosetting polyurethane elastomer of the present invention includes a papermaking roller, an iron plate rolling roller, a printing roller, a roller for office equipment, a main roller for wire saw, a platen, a skate roller, a solid tire, a caster, a battery forklift, a work transport vehicle, Industrial track wheels, conveyor belt idlers, cable and belt guide rolls, prairies springs, belt cushions, oil seals, electronics components, cleaning blades, squeegees, gears, connection ring liners, pump linings, impeller cyclocones , Cyclone liners, polishing pads, precision parts rollers, transport rollers, play wheels, AJV wheels, urethane rubber for snow plows, anti-vibration, vibration-damping and earthquake-resistant urethane rubber, iron plates Inning, metal fitting lining, automotive line holders / stoppers, urethane rubber plate material, wheels for forklifts, rollers for transporting heavy machinery, pinch rolls,

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Abstract

This cast-molded heat-curable polyurethane elastomer is obtained by reacting at least a polycarbonate polyol (A), a polyisocyanate (B), and a polyrotaxane (C) and can, if necessary, include 0%-30% by mass of an inorganic material (D), relative to the total mass of polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and the inorganic material (D). The mass addition ratio of the polyrotaxane (C) is 1%-10% by mass relative to the total mass of polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and the inorganic material (D); the viscosity of the polyrotaxane (C) is no more than 5,000 cP at 120°C; or the dilutable rate for the polyisocyanate (B) is no more than 0.4.

Description

注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーCast thermosetting polyurethane elastomer
　本発明は、注型成形により得られる熱硬化型ポリウレタンエラストマーに関する。 The present invention relates to a thermosetting polyurethane elastomer obtained by cast molding.
　環状分子と、この環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子と直鎖状分子との分離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンが開発されている。このポリロタキサンにおいては、耐傷つき性に優れた硬化物を与える塗料の原料や、低圧縮永久歪などの特徴を持つエラストマーの原料として用いられる（特開２０１１－０４６９１７号公報参照）。 A cyclic molecule, a linear molecule penetrating through the cyclic molecule, and a blocking group disposed at both ends of the linear molecule to prevent separation of the cyclic molecule and the linear molecule Polyrotaxane has been developed. This polyrotaxane is used as a raw material for a paint that gives a cured product having excellent scratch resistance, and as a raw material for an elastomer having characteristics such as low compression set (see JP 2011-046917 A).
　中でも、ポリカーボネートポリオールと、ポリロタキサンと、熱伝導性充填材とを用いた柔軟性と熱伝導性とを有するウレタン材料が提案されている（国際公開第２０１２／１６５４０１号参照）。 Among them, a urethane material having flexibility and thermal conductivity using a polycarbonate polyol, a polyrotaxane, and a thermally conductive filler has been proposed (see International Publication No. 2012/165401).
　そのほかにも、ポリロタキサンを用いた帯電部材は、高品質な電子画像写真を安定して形成可能な電子写真プロセスカートリッジを提供することができることが知られている（国際公開第２０１３／０９４１２９号参照）。 In addition, it is known that a charging member using polyrotaxane can provide an electrophotographic process cartridge capable of stably forming a high-quality electronic image photograph (see International Publication No. 2013/094129). .
　また、最表面層にポリロタキサンを含んだ電子写真感光体は、長時間の繰り返し使用に対して機械的、電気的耐久性に優れるという特徴を持つことが知られている（特開２０１２－１８１２４４号公報参照）。 In addition, it is known that an electrophotographic photosensitive member containing polyrotaxane in the outermost surface layer has a feature that it is excellent in mechanical and electrical durability against repeated use for a long time (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-181244). See the official gazette).
　また、ポリロタキサンを含んだ自動車用透明プラスチックが開発されており、優れた耐擦り傷性や耐チッピング性を持つことが知られている（特開２００７－１０６８６１号参照）。
　また、ポリカーボネートポリオールと、ポリロタキサンを用いたウレタン材料は、溶媒、軟化剤を含まずに所望の柔軟性、伸張性などを有するという特徴を持つことが知られている（国際公開第２０１１／１０８５１５号参照）。 In addition, transparent plastics for automobiles containing polyrotaxane have been developed and are known to have excellent scratch resistance and chipping resistance (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-106861).
Further, it is known that a urethane material using polycarbonate polyol and polyrotaxane has characteristics such as desired flexibility and extensibility without containing a solvent and a softening agent (International Publication No. 2011/108515). reference).
　そのほかにも、印刷装置に用いられる紙送り用ローラーの部材として、ポリウレタンエラストマーなどが使用されてきた（特開２０１１－０３７５６４号公報参照）。近年、印刷装置においての高画質化が求められてきており、それに伴い、ローラー痕がないこと、紙への貼り付きがないこと、などの特性が要求されている。ローラー痕の付着や、紙への張り付きを抑えるためには、ローラーのトルエンに対する膨潤率を低くすることによって達成するという報告がある（特開２００８－２８０１４４号公報参照）。そのため、ローラー痕の付着や、紙への張り付きの無い紙送り用ローラーを作製するためには、エラストマーのトルエン膨潤率を下げる必要がある。 In addition, polyurethane elastomer or the like has been used as a member of a paper feed roller used in a printing apparatus (see JP 2011-037564 A). In recent years, there has been a demand for higher image quality in printing apparatuses, and accordingly, characteristics such as no roller marks and no sticking to paper are required. In order to suppress adhesion of roller marks and sticking to paper, there is a report that it is achieved by lowering the swelling ratio of the roller to toluene (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-280144). Therefore, it is necessary to lower the toluene swelling rate of the elastomer in order to produce a roller for paper feeding without adhesion of roller marks or sticking to paper.
　ポリカーボネートポリオールと、ポリロタキサンを用いたウレタン材料は、柔軟性に優れるという特徴を持っている（国際公開第２０１２／１６５４０１号参照）。 Urethane material using polycarbonate polyol and polyrotaxane has a feature of excellent flexibility (see International Publication No. 2012/165401).
特開２０１１－０４６９１７号公報JP 2011-046917 A 国際公開第２０１２／１６５４０１号International Publication No. 2012/165401 国際公開第２０１３／０９４１２９号International Publication No. 2013/094129 特開２０１２－１８１２４４号公報JP 2012-181244 A 特開２００７－１０６８６１号JP 2007-106861 A 国際公開第２０１１／１０８５１５号International Publication No. 2011/108515 特開２０１１－０３７５６４号公報JP 2011-037564 A 特開２００８－２８０１４４号公報JP 2008-280144 A
　しかしながら、国際公開第２０１２／１６５４０１号に記載されているウレタン材料は、高温でのタック性が高く、注型成形後に表面がべたつくという問題があった。国際公開第２０１３／０９４１２９号に記載されているウレタン材料は、ポリエーテルポリオールを用いているため、耐候性に劣るという問題があった。また、ポリエーテル材料とポリロタキサンとの相溶性が悪いため、ポリエーテル材料とポリロタキサンとの架橋反応は起こりにくく、ポリエーテル材料同士の架橋反応が優先される結果、得られるエラストマーのゲル分率が低くなり、機械的強度が低くなるという問題があった。特開２０１２－１８１２４４号公報記載の材料は溶媒を含んでいるため、溶液キャスティング法（成膜法）やコーティング法以外での成形が行えず、注型成形等で成形した場合、硬化物内に多量の気泡を形成してしまうという問題があった。特開２００７－１０６８６１号に記載されているウレタン材料は、架橋構造を形成しておらず、ゲル分率が低いためにエラストマーとしての機械的物性が悪いという問題があった。国際公開第２０１１／１０８５１５号に記載されているウレタン材料は、混合液の粘度が非常に高く、混合液の流動性がほとんどないため、注型成形できないという問題があった。国際公開第２０１２／１６５４０１号に記載されているウレタン材料は、トルエン膨潤率が低いという問題があった。 However, the urethane material described in International Publication No. 2012/165401 has a problem that the tackiness at high temperature is high and the surface becomes sticky after casting. The urethane material described in International Publication No. 2013/094129 has a problem that it is inferior in weather resistance because it uses a polyether polyol. In addition, since the compatibility between the polyether material and the polyrotaxane is poor, the crosslinking reaction between the polyether material and the polyrotaxane hardly occurs, and the crosslinking reaction between the polyether materials is given priority, resulting in a low gel fraction of the resulting elastomer. Therefore, there is a problem that the mechanical strength is lowered. Since the material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-181244 contains a solvent, it cannot be formed by any method other than the solution casting method (film formation method) or the coating method. There was a problem of forming a large amount of bubbles. The urethane material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-106861 has a problem that the mechanical properties as an elastomer are poor because a crosslinked structure is not formed and the gel fraction is low. The urethane material described in International Publication No. 2011/108515 has a problem that it cannot be cast-molded because the viscosity of the mixed solution is very high and the mixed solution has little fluidity. The urethane material described in International Publication No. 2012/165401 has a problem that the toluene swelling rate is low.
　よって、第１～第３の本発明では、混合液の粘度が低く、注型成形した硬化物中に気泡がない注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供することを課題とする。第１及び第２の本発明では、ゲル分率の高い注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供することを課題とする。また、第１の本発明では、６０℃で表面のタック性が低い注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供することをもその課題とする。また、第３の本発明では、トルエン膨潤率の低い注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供することを課題とする。 Therefore, an object of the first to third aspects of the present invention is to provide a cast thermosetting polyurethane elastomer having a low viscosity of the mixed solution and no bubbles in the cast molded cured product. In the first and second present inventions, an object is to provide a cast thermosetting polyurethane elastomer having a high gel fraction. Another object of the present invention is to provide a cast thermosetting polyurethane elastomer having a low surface tack at 60 ° C. Another object of the present invention is to provide a cast thermosetting polyurethane elastomer having a low toluene swelling rate.
　本発明は、具体的には、以下の構成を有する。
　第１の本発明は、〔１〕～〔６〕の構成を有する。
　〔１〕　少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒の下で反応させて得られる、必要に応じて無機材料（Ｄ）を含むことができる、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有し、
前記ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、１～１０質量％であり、無機材料（Ｄ）の質量添加率がポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、０～３０質量％である、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
　〔２〕　無機材料（Ｄ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて含まれる無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、０～９質量％である前記〔１〕に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
　〔３〕　ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて含まれる無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、３～１０質量％である前記〔１〕又は〔２〕に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
　〔４〕　ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリロタキサン（Ｃ）とが有する水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアナト基のモル比率が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１～５／１である前記〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
〔５〕　ポリカーボネートポリオール（Ａ）の数平均分子量が、５００～１５００である前記〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
〔６〕　ポリカーボネートポリオール（Ａ）の脂環含有率が、１０％以下である前記〔１〕～〔５〕のいずれか一つに記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 Specifically, the present invention has the following configuration.
The first aspect of the present invention has the configurations [1] to [6].
[1] A casting obtained by reacting at least polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), and polyrotaxane (C) in the absence of a solvent, and can contain an inorganic material (D) as necessary. A thermosetting polyurethane elastomer,
The polyrotaxane (C) is a cyclic molecule (Ca), a linear molecule (Cb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ca), and both ends of the linear molecule (Cb). And a blocking group (Cc) for preventing separation of the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb), and a modifying group (Cd) for modifying the cyclic molecule (Ca),
The mass addition rate of the polyrotaxane (C) is 1 to 10% by mass relative to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D), and the inorganic material Cast thermosetting type in which the mass addition rate of (D) is 0 to 30% by mass with respect to the total mass of polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D) Polyurethane elastomer.
[2] The mass addition rate of the inorganic material (D) is 0 with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), the polyisocyanate (B), the polyrotaxane (C), and the inorganic material (D) contained as necessary. The cast thermosetting polyurethane elastomer according to [1], which is 9% by mass or more.
[3] The mass addition rate of the polyrotaxane (C) is 3 to 3 with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), the polyisocyanate (B), the polyrotaxane (C), and the inorganic material (D) contained as necessary. The cast thermosetting polyurethane elastomer according to [1] or [2], which is 10% by mass.
[4] The above [1], wherein the molar ratio of the hydroxyl group of the polycarbonate polyol (A) and the polyrotaxane (C) to the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is NCO / OH = 1/1 to 5/1. The cast thermosetting polyurethane elastomer according to any one of [3].
[5] The cast thermosetting polyurethane elastomer according to any one of [1] to [4], wherein the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (A) is 500 to 1500.
[6] The cast thermosetting polyurethane elastomer according to any one of [1] to [5], wherein the polycarbonate polyol (A) has an alicyclic content of 10% or less.
　第２の本発明は、〔７〕～〔１０〕の構成を有する。
　〔７〕　少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒の下で反応させて得られる注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有し、
前記ポリロタキサン（Ｃ）の粘度が１２０℃で５０００ｃＰ以下である注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
　〔８〕　ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、３～１０質量％である前記〔７〕に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
　〔９〕　ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリロタキサン（Ｃ）とが有する水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアナト基のモル比率が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１～１０／１である前記〔７〕又は〔８〕に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
　〔１０〕　修飾基（Ｃｄ）の質量比が、環状分子（Ｃａ）と、直鎖状分子（Ｃｂ）と、封鎖基（Ｃｃ）と、修飾基（Ｃｄ）の質量の総和に対し、８０％以下である前記〔７〕～〔９〕のいずれか一つに記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The second aspect of the present invention has the configurations [7] to [10].
[7] A cast thermosetting polyurethane elastomer obtained by reacting at least polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B) and polyrotaxane (C) in the absence of a solvent,
The polyrotaxane (C) is a cyclic molecule (Ca), a linear molecule (Cb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ca), and both ends of the linear molecule (Cb). And a blocking group (Cc) for preventing separation of the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb), and a modifying group (Cd) for modifying the cyclic molecule (Ca),
A cast thermosetting polyurethane elastomer in which the viscosity of the polyrotaxane (C) is 5000 cP or less at 120 ° C.
[8] The mass addition rate of the polyrotaxane (C) is 3 to 10% by mass with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), and polyrotaxane (C). Cast thermosetting polyurethane elastomer.
[9] The molar ratio of the hydroxyl group of the polycarbonate polyol (A) and the polyrotaxane (C) and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is NCO / OH = 1/1 to 10/1. [7] Alternatively, the cast thermosetting polyurethane elastomer according to [8].
[10] The mass ratio of the modifying group (Cd) is 80% of the total mass of the cyclic molecule (Ca), the linear molecule (Cb), the blocking group (Cc), and the modifying group (Cd). The cast thermosetting polyurethane elastomer according to any one of [7] to [9] above.
　第３の本発明は、〔１１〕～〔１４〕の構成を有する。
　〔１１〕少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒の下で反応させて得られる注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有し、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の希釈可能倍率が０．４以下である注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
　〔１２〕ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、２～１０質量％である前記〔１〕に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
　〔１３〕ポリイソシアネート（Ｂ）１分子中の平均の官能基数が、２．５～５．０である前記〔１１〕又は〔１２〕に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
　〔１４〕ポリイソシアネート（Ｂ）の希釈可能倍率が０．２以下である前記〔１１〕～〔１３〕のいずれか一つに記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The third aspect of the present invention has the configurations [11] to [14].
[11] A cast thermosetting polyurethane elastomer obtained by reacting at least polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B) and polyrotaxane (C) in the absence of a solvent,
The polyrotaxane (C) is a cyclic molecule (Ca), a linear molecule (Cb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ca), and both ends of the linear molecule (Cb). And a blocking group (Cc) for preventing separation of the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb), and a modifying group (Cd) for modifying the cyclic molecule (Ca),
A cast thermosetting polyurethane elastomer having a dilutable ratio of the polyisocyanate (B) of 0.4 or less.
[12] The mass addition rate of the polyrotaxane (C) is 2 to 10% by mass with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), and polyrotaxane (C). Cast thermosetting polyurethane elastomer.
[13] The cast thermosetting polyurethane elastomer according to [11] or [12], wherein the average number of functional groups in one molecule of the polyisocyanate (B) is 2.5 to 5.0.
[14] The cast thermosetting polyurethane elastomer according to any one of [11] to [13], wherein the dilutable ratio of the polyisocyanate (B) is 0.2 or less.
　第１～第３の本発明によれば、混合液の粘度が低く、注型成形した硬化物中に気泡がない注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供することができる。第１及び第２の本発明によれば、ゲル分率の高い注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供することができる。また、第１の本発明によれば、６０℃で表面のタック性が低い注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供することができる。また、第３の本発明によれば、トルエン膨潤率の低い注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供することができる。 According to the first to third aspects of the present invention, it is possible to provide a cast thermosetting polyurethane elastomer having a low viscosity of the mixed solution and no bubbles in the cast molded cured product. According to the first and second present inventions, a cast thermosetting polyurethane elastomer having a high gel fraction can be provided. Further, according to the first aspect of the present invention, a cast thermosetting polyurethane elastomer having a low surface tack at 60 ° C. can be provided. Moreover, according to 3rd this invention, the cast thermosetting polyurethane elastomer with a low toluene swelling rate can be provided.
［第１の本発明］
　以下、第１の本発明について具体的に説明する。
　第１の本発明は、少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒の下で反応させて得られる、必要に応じて無機材料（Ｄ）を含むことができる、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有し、
前記ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、１～１０質量％であり、無機材料（Ｄ）の質量添加率がポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、０～３０質量％である、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーである。 [First Invention]
The first aspect of the present invention will be specifically described below.
1st this invention contains an inorganic material (D) as needed, obtained by making polycarbonate polyol (A), a polyisocyanate (B), and a polyrotaxane (C) react in absence of a solvent. A cast thermosetting polyurethane elastomer,
The polyrotaxane (C) is a cyclic molecule (Ca), a linear molecule (Cb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ca), and both ends of the linear molecule (Cb). And a blocking group (Cc) for preventing separation of the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb), and a modifying group (Cd) for modifying the cyclic molecule (Ca),
The mass addition rate of the polyrotaxane (C) is 1 to 10% by mass relative to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D), and the inorganic material Cast thermosetting type in which the mass addition rate of (D) is 0 to 30% by mass with respect to the total mass of polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D) Polyurethane elastomer.
＜ポリカーボネートポリオール（Ａ）＞
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）は、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールが好ましい。
　ポリオールモノマーは、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー等が挙げられる。 <Polycarbonate polyol (A)>
The polycarbonate polyol (A) is obtained by reacting one or more polyol monomers with a carbonate ester or phosgene. A polycarbonate diol obtained by reacting one or more polyol monomers with a carbonate ester is preferable because it is easy to produce and there is no by-product of terminal chlorinated products.
The polyol monomer is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic polyol monomer, a polyol monomer having an alicyclic structure, and an aromatic polyol monomer.
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを含有する混合物の粘度が低くなる点から、ポリカーボネートポリオール（Ａ）は、脂肪族ポリオールモノマーを原料とする脂肪族ポリカーボネートポリオールであることが好ましく、脂肪族ポリカーボネートジオールであることがより好ましく、１，６－ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られた脂肪族ポリカーボネートジオールが特に好ましい。 The polycarbonate polyol (A) is an aliphatic polycarbonate polyol using an aliphatic polyol monomer as a raw material because the viscosity of the mixture containing the polycarbonate polyol (A), the polyisocyanate (B), and the polyrotaxane (C) is lowered. Of these, aliphatic polycarbonate diols are more preferable, and aliphatic polycarbonate diols obtained by subjecting 1,6-hexanediol and a carbonic acid ester to an ester exchange reaction are particularly preferable.
　また、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、環状エステル等を用いて変性されたものであってもよい。
　変性されたポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールと、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、環状エステル等とをエステル交換反応させることにより得ることもできるし、炭酸エステルやホスゲンと、ポリオールモノマーと、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、環状エステル等とを反応させることにより得ることもできる。 The polycarbonate polyol (A) may be modified using a polyester polyol, a polyether polyol, a cyclic ester, or the like.
The modified polycarbonate polyol can be obtained by a transesterification reaction between a polycarbonate polyol, a polyester polyol, a polyether polyol, a cyclic ester, or the like, or a carbonate ester or phosgene, a polyol monomer, a polyester polyol or a polyether. It can also be obtained by reacting a polyol, a cyclic ester or the like.
　脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。 The aliphatic polyol monomer is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, Linear aliphatic diols such as 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 -Branched aliphatic diols such as pentanediol and 2-methyl-1,9-nonanediol; trifunctional or higher functional polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol.
　脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，７－ノルボルナンジオール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。 The polyol monomer having an alicyclic structure is not particularly limited. For example, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1, Examples thereof include diols having an alicyclic structure in the main chain such as 4-cycloheptanediol, 2,7-norbornanediol, and 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane.
　芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノール等が挙げられる。 The aromatic polyol monomer is not particularly limited. For example, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol, 4,4′-naphthalenediethanol, 3,4 '-Naphthalene diethanol and the like.
　ポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。 The polyester polyol is not particularly limited. For example, a polyester polyol of a hydroxycarboxylic acid and a diol such as a polyester polyol of 6-hydroxycaproic acid and hexanediol, a dicarboxylic acid such as a polyester polyol of adipic acid and hexanediol, and the like. Examples thereof include polyester polyols with diols.
　ポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
　環状エステルとしては、特に制限されないが、バレロラクトンやカプロラクトン、ラウロラクトン等のラクトン等が挙げられる。 The polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Although it does not restrict | limit especially as cyclic ester, Lactones, such as valerolactone, caprolactone, and laurolactone, etc. are mentioned.
　炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。 The carbonate ester is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carbonate esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, aromatic carbonate esters such as diphenyl carbonate, and cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate. In addition, phosgene or the like capable of producing a polycarbonate polyol can be used. Among these, aliphatic carbonates are preferable and dimethyl carbonate is particularly preferable because of easy manufacture of polycarbonate polyols.
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）の数平均分子量は５００～３０００が好ましく、５００～１５００とすることがさらに好ましい。数平均分子量が５００以上であるとき、ポットライフがより長くなる傾向がある。数平均分子量が３０００以下であるとき、ゲル分率がより高くなる傾向がある。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol (A) is preferably 500 to 3000, and more preferably 500 to 1500. When the number average molecular weight is 500 or more, the pot life tends to be longer. When the number average molecular weight is 3000 or less, the gel fraction tends to be higher.
　数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価　［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。 The number average molecular weight is the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K 1577. Specifically, the hydroxyl value is measured, and calculated by (56.1 × 1000 × valence) / hydroxyl value [mgKOH / g] by a terminal group quantification method. In the above formula, the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule.
　上記の混合物の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に記載の方法で、測定される。 The hydroxyl value of the above mixture is measured by the method described in JIS K 0070.
ポリカーボネートポリオール（Ａ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 A polycarbonate polyol (A) may be used independently and may use multiple types together.
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）の平均官能基数は、２～５が好ましい。平均官能基数がこの範囲であるとき、よりゲル分率が高いポリウレタンエラストマーを得ることができ、かつ、ポットライフもより長くなる傾向がある。 The average number of functional groups of the polycarbonate polyol (A) is preferably 2 to 5. When the average number of functional groups is within this range, a polyurethane elastomer having a higher gel fraction can be obtained, and the pot life tends to be longer.
　本発明において、ポリカーボネートポリオール（Ａ）が脂環構造を有する場合、その脂環含有率は、好ましくは１０質量％以下である。脂環含有率が１０質量％以下であるとき、硬化物の強度が十分に高くなり、かつ硬化物の残留歪も小さくなる傾向がある。 In the present invention, when the polycarbonate polyol (A) has an alicyclic structure, the alicyclic content is preferably 10% by mass or less. When the alicyclic content is 10% by mass or less, the strength of the cured product tends to be sufficiently high and the residual strain of the cured product tends to be small.
　ここで、ポリオール中の脂環含有率とは、脂環式炭化水素から２つの水素原子を除いた部分（脂環式炭化水素残基）、例えば脂環構造がシクロヘキサン環である場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分（シクロヘキサン残基）が、ポリオール中に質量百分率でどれくらい存在するかを示すものである。また、ポリウレタン樹脂中の脂環含有率とは、脂環式炭化水素残基がポリウレタン樹脂中に質量百分率でどれくらい存在するかを示すものである。
　脂環含有率は、具体的には、下記式によって導き出すことができる。
〔脂環含有率〕＝〔ポリカーボネートポリオール中の脂環構造の分子量〕／〔ポリカーボネートポリオールの分子量〕 Here, the alicyclic content in the polyol is a portion obtained by removing two hydrogen atoms from the alicyclic hydrocarbon (alicyclic hydrocarbon residue), such as cyclohexane when the alicyclic structure is a cyclohexane ring. It shows how much the part (cyclohexane residue) obtained by removing two hydrogen atoms from is present in mass percentage by weight in the polyol. The alicyclic content in the polyurethane resin indicates how much alicyclic hydrocarbon residues are present in mass percentage in the polyurethane resin.
Specifically, the alicyclic content can be derived from the following formula.
[Alicyclic content] = [molecular weight of alicyclic structure in polycarbonate polyol] / [molecular weight of polycarbonate polyol]
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）の質量添加率は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、任意に含むことのできる無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、４０～９０質量％が好ましく、さらに好ましくは４５～８５質量％である。また好ましくは、４５～８０質量％である。このような原料比であるとき、よりゲル分率の高いポリウレタンエラストマーを得ることができる。 The mass addition rate of the polycarbonate polyol (A) is 40 to 90 mass with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and optionally the inorganic material (D). %, More preferably 45 to 85% by mass. Further, it is preferably 45 to 80% by mass. When the raw material ratio is such, a polyurethane elastomer having a higher gel fraction can be obtained.
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
　ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート等が挙げられる。 <Polyisocyanate (B)>
Although it does not restrict | limit especially as a polyisocyanate (B), For example, aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, etc. are mentioned.
　芳香族イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。 The aromatic isocyanate is not particularly limited. For example, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4, 4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4' '-triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, etc. .
　脂肪族イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic isocyanate include, but are not limited to, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene. Diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexa Noate etc. are mentioned.
　脂環式イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）等が挙げられる。 The alicyclic isocyanate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis ( 2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the like.
　ポリイソシアネート（Ｂ）は、硬化物の強度が高くなるという観点から、また、硬化物の耐光性が向上するという観点から、脂環式イソシアネートを用いることが好ましい。作業性、反応性の観点から、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）を用いることが好ましい。また、ポリイソシアネート（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The polyisocyanate (B) is preferably an alicyclic isocyanate from the viewpoint of increasing the strength of the cured product and from the viewpoint of improving the light resistance of the cured product. From the viewpoint of workability and reactivity, it is preferable to use hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI). Moreover, polyisocyanate (B) may be used independently and may use multiple types together.
　ポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数（平均ＮＣＯ基数）は、２～５が好ましい。２．０～５．０であることがより好ましく、２．５～５．０であることがさらに好ましい。このような平均官能基数のポリイソシアネートを用いることにより、比較的ポットライフを長くすることができ、かつゲル分率のより高いポリウレタンエラストマーを得ることができる。 The average number of functional groups (average number of NCO groups) of the polyisocyanate (B) is preferably 2 to 5. It is more preferably 2.0 to 5.0, and further preferably 2.5 to 5.0. By using such a polyisocyanate having an average number of functional groups, it is possible to obtain a polyurethane elastomer having a relatively long pot life and a higher gel fraction.
　ポリイソシアネート（Ｂ）の質量添加率は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、任意に含むことのできる無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、５～５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０～４０質量％である。ポリイソシアネート（Ｂ）の質量添加率がこのような範囲であるとき、比較的ポットライフを長くすることができ、かつゲル分率のより高いポリウレタンエラストマーを得ることができる。 The mass addition ratio of the polyisocyanate (B) is 5 to 50 mass with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and optionally the inorganic material (D). %, More preferably 10 to 40% by mass. When the mass addition rate of the polyisocyanate (B) is in such a range, a pot life can be made relatively long and a polyurethane elastomer having a higher gel fraction can be obtained.
＜ポリロタキサン（Ｃ）＞
　本発明に使用されるポリロタキサン（Ｃ）は、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）が配置されている構成を有する包接化合物である。ポリロタキサンとしては、ＣＡＳ　Ｎｏ．９２８０４５－４５－８で特定されるポリロタキサンが好ましい。 <Polyrotaxane (C)>
The polyrotaxane (C) used in the present invention comprises a cyclic molecule (Ca), a linear molecule (Cb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ca), and the linear molecule (Cb). ), A blocking group (Cc) that prevents separation of the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb), and a modifying group (Cd) that modifies the cyclic molecule (Ca). Is an inclusion compound having a structure in which is arranged. As the polyrotaxane, CAS No. The polyrotaxane specified by 928045-45-8 is preferred.
　＜（Ｃａ）環状分子＞
　前記環状分子（Ｃａ）は、その開口部が、直鎖状分子（Ｃｂ）が串刺し状に貫通しうる程度の大きさの分子であれば、特に限定されない。この環状分子（Ｃａ）は、ポリロタキサン（Ｃ）の製造にあたって、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。 <(Ca) cyclic molecule>
The cyclic molecule (Ca) is not particularly limited as long as the opening has a size that allows the linear molecule (Cb) to penetrate like a skewer. In the production of the polyrotaxane (C), this cyclic molecule (Ca) may be used alone or in combination.
　前記環状分子（Ｃａ）は、通常ヒドロキシル基を有し、その水酸基の少なくとも一部が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）からなるプレポリマーのイソシアネート基、もしくは、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と架橋反応を起こす修飾基（Ｃｄ）で修飾されている。 The cyclic molecule (Ca) usually has a hydroxyl group, and at least a part of the hydroxyl group is an isocyanate group of a prepolymer comprising a polycarbonate polyol (A) and a polyisocyanate (B), or a polyisocyanate (B). It is modified with a modifying group (Cd) that causes a crosslinking reaction with an isocyanate group.
　前記修飾基（Ｃｄ）の導入ができることから、上記環状分子（Ｃａ）としては、シクロデキストリン、例えばα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンが好ましい。 As the cyclic molecule (Ca), cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin are preferable because the modifying group (Cd) can be introduced.
　前記修飾基（Ｃｄ）は、ポリロタキサンに良好な架橋性を付与するとともに、ポリロタキサンを親水性化したり、又はポリロタキサンを疎水性化したりすることができる。 The modifying group (Cd) can impart good crosslinkability to the polyrotaxane and can make the polyrotaxane hydrophilic or make the polyrotaxane hydrophobic.
　特に前記修飾基（Ｃｄ）は、ポリロタキサンを疎水性化する疎水性基を有していることが好ましい。この疎水性基は、前記環状分子（Ｃａ）の水酸基の少なくとも一部を修飾している。 In particular, the modifying group (Cd) preferably has a hydrophobic group that makes the polyrotaxane hydrophobic. This hydrophobic group modifies at least a part of the hydroxyl group of the cyclic molecule (Ca).
　前記疎水性基としては、炭素数１～５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６～５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４～５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３～１２のジオールやオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３～１２のヒドロキシカルボン酸や環状エステル等に由来する２価のポリエステル基、炭素数３～８のラクタムに由来する２価のポリアミド基などが挙げられる。 Examples of the hydrophobic group include an alkylene group which may have a substituent having 1 to 50 carbon atoms, an arylene group which may have a substituent having 6 to 50 carbon atoms, and a substituent having 4 to 50 carbon atoms. A heteroarylene group which may have a group, a divalent polyether group derived from a diol or oxyalkylene having 3 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from a hydroxycarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms or a cyclic ester And a divalent polyamide group derived from a lactam having 3 to 8 carbon atoms.
　前記置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ドデシルオクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
　なお、これらの置換基中の炭素は、前記アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基における炭素数にカウントしない。 Examples of the substituent include a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, dodecyloctyl), aryl (eg, phenyl, naphthyl), aralkyl (eg, benzyl) Group, phenethyl group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group) and the like.
In addition, carbon in these substituents is not counted in the carbon number in the said alkylene group, arylene group, and heteroarylene group.
　また前記ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基などが挙げられる。 Examples of the heteroarylene group include a furylene group, a thienylene group, a pyridinylene group, a pyridazinylene group, a pyrimidinylene group, a pyrazinylene group, a triazinylene group, an imidazolinylene group, a pyrazolinylene group, a thiazolinylene group, a quinazolinylene group, and the like.
　さらに、前記疎水性基の、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する部位の他端に結合している反応性基は、互いに反応することができる基、又はポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と反応性を有する基であり、その例としては、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基などの光反応性基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基が挙げられる。 Further, the reactive group bonded to the other end of the hydrophobic group modifying the cyclic molecule (Ca) reacts with the group capable of reacting with each other or the isocyanate group of the polyisocyanate (B). Examples thereof include hydroxyl groups, amino groups, thiol groups, carboxy groups, (meth) acryloyl groups, vinyl groups and allyl groups, photoreactive groups, isocyanato groups, block isocyanato groups, ketones. Groups, aldehyde groups, epoxy groups, oxetane groups and carbodiimide groups.
　前記疎水性基への導入の容易性からは、前記反応性基としては、ポリカプロラクトンの水酸基又はポリカプロラクタムのアミノ基が特に好ましい。前記「ポリ」は、繰り返し単位が２以上であることを意味する。なお、ポリカプロラクトン又はポリカプロラクタムのうち、反応性基の例として挙げた基に該当する部分以外の部分は、前記疎水性基の一部を構成することになる。 From the viewpoint of easy introduction into the hydrophobic group, the reactive group is particularly preferably a hydroxyl group of polycaprolactone or an amino group of polycaprolactam. The “poly” means that the repeating unit is 2 or more. In polycaprolactone or polycaprolactam, the portion other than the portion corresponding to the group exemplified as the reactive group constitutes a part of the hydrophobic group.
　また、以上説明した修飾基（Ｃｄ）の環状分子（Ｃａ）への導入方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。前記環状分子（Ｃａ）としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドによりヒドロキシプロピル化し（シクロデキストリンの水酸基が疎水性基で修飾される）、その後、ε‐カプロラクトンを添加し、触媒として２‐エチルへキサン酸スズを添加する。これによって、反応性基としてカルボキシ基を有する修飾基（Ｃｄ）が環状分子（Ｃａ）に導入される。 Moreover, as a method for introducing the modifying group (Cd) described above into the cyclic molecule (Ca), for example, the following method can be employed. Cyclodextrin is used as the cyclic molecule (Ca), the hydroxy group of the cyclodextrin is hydroxypropylated with propylene oxide (the hydroxy group of the cyclodextrin is modified with a hydrophobic group), and then ε-caprolactone is added as a catalyst. Add tin 2-ethylhexanoate. Thereby, the modifying group (Cd) having a carboxy group as a reactive group is introduced into the cyclic molecule (Ca).
　このときのシクロデキストリンに対するプロピレンオキシド及びε‐カプロラクトンの添加割合を変更することで、修飾度を任意に制御できる。ここで、前記シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上の修飾度で修飾されていることが好ましい。なお、この修飾度は、ポリロタキサン（Ｃ）一分子で見たときの、ポリロタキサンに含まれる複数のシクロデキストリン分子中の水酸基全体（疎水性基で修飾されているものを含む）に対する、修飾された水酸基の割合である。 The modification degree can be arbitrarily controlled by changing the ratio of propylene oxide and ε-caprolactone added to cyclodextrin at this time. Here, when the maximum number of hydroxyl groups of the cyclodextrin that can be modified is 1, it is preferably modified with a modification degree of 0.02 or more. In addition, this modification degree was modified with respect to all hydroxyl groups (including those modified with a hydrophobic group) in a plurality of cyclodextrin molecules contained in the polyrotaxane when viewed with a single molecule of polyrotaxane (C). This is the ratio of hydroxyl groups.
　以上説明した方法と同様な方法、又はその他の水酸基との反応を利用した公知の方法によって、種々の修飾基（Ｃｄ）を環状分子（Ｃａ）に導入することができる。 Various modifying groups (Cd) can be introduced into the cyclic molecule (Ca) by a method similar to the method described above or a known method utilizing a reaction with another hydroxyl group.
　このように修飾基（Ｃｄ）によって、ポリロタキサン（Ｃ）分子の本体から少し離れた位置に架橋点が導入されると、立体障害が減るなどの理由により、ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応が進行しやすくなる。 As described above, when a crosslinking point is introduced at a position slightly away from the main body of the polyrotaxane (C) molecule by the modifying group (Cd), the crosslinking reaction with the polyisocyanate (B) is caused by the reason that steric hindrance is reduced. Easy to progress.
　＜（Ｃｂ）直鎖状分子＞
　本発明に使用される直鎖状分子（Ｃｂ）は、環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通して、環状分子（Ｃａ）に包接され得るものであれば、特に限定されない。なお、直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端には、後述する封鎖基（Ｃｃ）を導入する際の反応点となる官能基が存在する。前記官能基の例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基等が挙げられる。 <(Cb) linear molecule>
The linear molecule (Cb) used in the present invention is not particularly limited as long as it can penetrate through the opening of the cyclic molecule (Ca) in a skewered manner and be included in the cyclic molecule (Ca). In addition, the functional group used as the reaction point at the time of introduce | transducing the blocking group (Cc) mentioned later exists in the both ends of a linear molecule (Cb). Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a mercapto group, and a sulfonyl group.
　ポリロタキサン（Ｃ）の製造に当たっては、この直鎖状分子（Ｃｂ）は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。 In the production of the polyrotaxane (C), only one type of this linear molecule (Cb) may be used, or a plurality of types may be used.
　前記直鎖状分子（Ｃｂ）の例としては、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体、共重合体が挙げられる。 Examples of the linear molecule (Cb) include polyvinyl alcohol, polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resins (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide. , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, polyester resin, poly (meth) acrylic acid, polycarbonate resin, polyurethane resin, polytetrahydrofuran, polyaniline, polyamide Resins, polyimide resins, polyisoprenes, polybutadienes such as polybutadiene, polydimethylsiloxa Polysiloxanes such as polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, and derivatives and copolymers thereof It is done.
　これらのうち、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルが好ましい。 Of these, polycaprolactone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether are preferred.
　さらにこれらの中でも、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリカプロラクトン及びポリエチレングリコールがさらに好ましく、水溶性であることからポリエチレングリコールが特に好ましい。 Among these, polycaprolactone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran and polydimethylsiloxane are more preferable, polycaprolactone and polyethylene glycol are more preferable, and polyethylene glycol is particularly preferable because it is water-soluble.
　直鎖状分子（Ｃｂ）の重量平均分子量は、本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーにおけるゲル分率をより向上させる観点から、その重量平均分子量は１，０００以上、好ましくは２，０００以上であり、１００，０００以下、好ましくは８０，０００以下である。また好ましくは、３０，０００以下である。 The weight average molecular weight of the linear molecule (Cb) is 1,000 or more, preferably 2,000 or more from the viewpoint of further improving the gel fraction in the cast thermosetting polyurethane elastomer of the present invention. It is 100,000 or less, preferably 80,000 or less. Moreover, Preferably, it is 30,000 or less.
　なお、前記重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel filtration chromatography (GPC).
　また、直鎖状分子（Ｃｂ）が環状分子（Ｃａ）により包接される際に、直鎖状分子（Ｃｂ）が最大限に包接される量（最大包接量）を１とした場合、その平均包接量は通常０．００１～０．６であり、好ましくは０．０１～０．５であり、より好ましくは０．０５～０．４である。 Also, when the amount of maximum inclusion of the linear molecule (Cb) when the linear molecule (Cb) is included by the cyclic molecule (Ca) (maximum inclusion amount) is 1. The average inclusion amount is usually 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
　なお、環状分子（Ｃａ）の最大包接量は、直鎖状分子（Ｃｂ）の長さと、環状分子（Ｃａ）の直鎖状分子（Ｃｂ）の鎖方向における厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子（Ｃｂ）がポリエチレングリコールであり、環状分子（Ｃａ）がα－シクロデキストリンの場合、その最大包接量は、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703に記載されているように、実験的に求められている。 The maximum inclusion amount of the cyclic molecule (Ca) can be determined by the length of the linear molecule (Cb) and the thickness of the cyclic molecule (Ca) in the chain direction of the linear molecule (Cb). it can. For example, when the linear molecule (Cb) is polyethylene glycol and the cyclic molecule (Ca) is α-cyclodextrin, the maximum inclusion amount is as described in Macromolecules 1993, 26, 5698-5703. Sought experimentally.
　＜（Ｃｃ）封鎖基＞
　本発明に使用されるポリロタキサン（Ｃ）の封鎖基（Ｃｃ）は、直鎖状分子（Ｃｂ）の両端に配置され、環状分子（Ｃａ）と直鎖状分子（Ｃｂ）とが分離しないように作用する基であれば、特に限定されない。そのような封鎖基（Ｃｃ）は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。 <(Cc) blocking group>
The blocking group (Cc) of the polyrotaxane (C) used in the present invention is arranged at both ends of the linear molecule (Cb) so that the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb) are not separated. If it is a group which acts, it will not specifically limit. As such a blocking group (Cc), only one type may be used or a plurality of types may be used.
　前記封鎖基（Ｃｃ）の例としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリンに由来する基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセニル基、ピレニル基、置換フェニル基（前記フェニル基の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、スルホニル基、カルボキシ基、アミノ基及びフェニル基を挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多環芳香族基（前記多環芳香族基の置換基としては、前記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）及びステロイド類が挙げられる。 Examples of the blocking group (Cc) include a dinitrophenyl group, a group derived from cyclodextrin, an adamantyl group, a trityl group, a fluorenyl group, a pyrenyl group, a substituted phenyl group (the substituent of the phenyl group includes an alkyl group, Examples thereof include, but are not limited to, an alkyloxy group, a hydroxyl group, a halogen, a cyano group, a sulfonyl group, a carboxy group, an amino group, and a phenyl group, and one or more substituents may be present. The polycyclic aromatic group that may be present (the substituents of the polycyclic aromatic group include, but are not limited to, the same as those described above. One or more substituents may be present. ) And steroids.
　これらの中でも、封鎖基（Ｃｃ）の導入のしやすさの観点から、ジニトロフェニル基、シクロデキストリンに由来する基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセニル基及びピレニル基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基及びトリチル基である。 Among these, from the viewpoint of easy introduction of the blocking group (Cc), a dinitrophenyl group, a group derived from cyclodextrin, an adamantyl group, a trityl group, a fluoresenyl group, and a pyrenyl group are preferable, and an adamantyl group and Trityl group.
　封鎖基（Ｃｃ）の直鎖状分子（Ｃｂ）の両端への配置は、前記両端に存在する官能基と反応する基を有し、かつその基とは別に、前記封鎖基（Ｃｃ）となる部位を有する化合物を、直鎖状分子（Ｃｂ）と反応させることによって実施することができる。 The arrangement of the blocking group (Cc) at both ends of the linear molecule (Cb) has groups that react with the functional groups present at the both ends, and becomes the blocking group (Cc) separately from the groups. It can be carried out by reacting a compound having a moiety with a linear molecule (Cb).
　第１の本発明では、ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、１～１０質量％であるが、好ましくは、３～１０質量％である。ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率がこのような範囲であるとき、ゲル分率がより高いポリウレタンエラストマーを得ることができ、かつ製造時のポットライフも比較的長くできる。 In the first aspect of the present invention, the mass addition rate of the polyrotaxane (C) is the sum of the masses of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D) that can be used as necessary. On the other hand, it is 1 to 10% by mass, preferably 3 to 10% by mass. When the mass addition ratio of the polyrotaxane (C) is in such a range, a polyurethane elastomer having a higher gel fraction can be obtained, and the pot life at the time of production can be relatively long.
＜無機材料（Ｄ）＞
　無機材料（Ｄ）は、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、合金等が挙げられる。 <Inorganic material (D)>
The inorganic material (D) is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and alloys.
　金属としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a metal, For example, aluminum, copper, nickel, etc. are mentioned.
　金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン等が挙げられる。 The metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, chromium oxide, and titanium oxide.
　金属窒化物としては、特に制限されないが、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。 The metal nitride is not particularly limited, and examples thereof include boron nitride and aluminum nitride.
　金属炭化物としては、特に制限されないが、例えば、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化珪素等が挙げられる。 The metal carbide is not particularly limited, and examples thereof include boron carbide, titanium carbide, silicon carbide and the like.
　合金としては、特に制限されないが、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｏ－Ｂ合金等が挙げられる。 The alloy is not particularly limited, but for example, Fe-Si alloy, Fe-Al alloy, Fe-Si-Al alloy, Fe-Si-Cr alloy, Fe-Ni alloy, Fe-Ni-Co alloy, Fe-Ni -Mo alloy, Fe-Co alloy, Fe-Si-Al-Cr alloy, Fe-Si-B alloy, Fe-Si-Co-B alloy and the like.
　無機材料（Ｄ）の質量添加率は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、０～３０質量％であるが、好ましくは０～９質量％である。無機材料（Ｄ）の添加量が３０質量％以下であるとき、ゲル分率がより高くなる傾向がある。 The mass addition ratio of the inorganic material (D) is 0 to 30% by mass with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D), preferably Is 0 to 9% by mass. When the addition amount of the inorganic material (D) is 30% by mass or less, the gel fraction tends to be higher.
＜ポリウレタン樹脂用組成物＞
　ポリウレタン樹脂用組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる無機材料（Ｄ）とを含む混合液であって、前記ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、１～１０質量％であり、無機材料（Ｄ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、０～３０質量％である、混合液である。ポリウレタン樹脂用組成物には、触媒、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、ポリウレタン樹脂用組成物を形成するための従来公知の組成物に使用されている、各種の物質を任意成分として含有することができる。 <Polyurethane resin composition>
The composition for polyurethane resin (hereinafter sometimes simply referred to as “composition”) is made of a polycarbonate polyol (A), a polyisocyanate (B), a polyrotaxane (C), and an inorganic material (D ), Wherein the mass addition rate of the polyrotaxane (C) is the sum of the masses of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C) and inorganic material (D), The mass addition rate of the inorganic material (D) is 0 to 10% by mass with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D). It is a mixed liquid which is 30 mass%. Polyurethane resin compositions include catalysts, antioxidants, defoamers, UV absorbers, reaction modifiers, plasticizers, mold release agents, reinforcing agents, fillers (inorganic fillers / organic fillers), stabilizers. Contains various substances as optional components used in conventionally known compositions for forming polyurethane resin compositions such as colorants (pigments / dyes), flame retardants, and light stabilizers. be able to.
　触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。使用する触媒の量は特に制限されず、当業者に公知の、適切な量を用いることができる。 The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include salts of metals such as tin (tin) catalysts (trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, etc.) and lead catalysts (lead octylate, etc.), organic and inorganic acids, and organic metals. Derivatives, amine catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), diazabicycloundecene catalysts and the like. Of these, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate are preferable from the viewpoint of reactivity. The amount of the catalyst to be used is not particularly limited, and an appropriate amount known to those skilled in the art can be used.
　酸化防止剤は、特に制限されないが、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦジャパン社）及びバノックス８３０（フェノール化合物、アルキル化ジフェニルアミン及びトリアルキルホスファイトのブレンド）（Ｒ．Ｔバンデルビルト社）などが挙げられる。 The antioxidant is not particularly limited. For example, IRGANOX 1726 (BASF Japan), IRGANOX 1010 (BASF Japan), IRGANOX 1076 (BASF Japan), IRGANOX245 (BASF Japan) and Banox 830 (phenolic compound, alkylated diphenylamine and And trialkyl phosphite blends) (RT Banderbilt).
　酸化防止剤の質量添加率は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる無機材料（Ｄ）の総和に対し、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．１～５質量％である。酸化防止剤の添加率がこのような範囲であるとき、ポリウレタンエラストマーの物性に大きな影響を与えることなく、黄変を抑制することができる。 The mass addition ratio of the antioxidant is preferably 0.01 to 10 mass with respect to the total of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D) that can be used if necessary. %, More preferably 0.1 to 5% by mass. When the addition rate of the antioxidant is within such a range, yellowing can be suppressed without greatly affecting the physical properties of the polyurethane elastomer.
　脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、その他の成分については、その種類及び量は特に制限されず、当業者に公知の、適切な量を用いることができる。 Defoamer, UV absorber, reaction modifier, plasticizer, mold release agent, reinforcing agent, filler (inorganic filler / organic filler), stabilizer, colorant (pigment / dye), flame retardant As for other components such as a light stabilizer, the kind and amount thereof are not particularly limited, and appropriate amounts known to those skilled in the art can be used.
　本発明において、ポリウレタン樹脂用組成物の、ポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリロタキサン（Ｃ）との有する水酸基（ＯＨ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアナト基（ＮＣＯ）のモル比率は、ＮＣＯ／ＯＨが０．１／１～１０／１であることが好ましく、より好ましくはＮＣＯ／ＯＨが０．５／１～５／１であり、さらに好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨは１／１～５／１である。ＮＣＯ／ＯＨの値がこのような範囲であるとき、ポットライフがより長くなる傾向がある。 In the present invention, the molar ratio of the hydroxyl group (OH) of the polycarbonate polyol (A) and the polyrotaxane (C) to the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate (B) in the polyurethane resin composition is NCO / OH is preferably 0.1 / 1 to 10/1, more preferably NCO / OH is 0.5 / 1 to 5/1, and still more preferably NCO / OH is 1/1 to 5 /. 1. When the value of NCO / OH is in such a range, the pot life tends to be longer.
＜注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーの製造方法＞
　次に、本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーの製造方法について説明する。
　本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーは、例示すれば、以下の第１工程～第３工程のようにして製造される。
　第１工程：ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる無機材料（Ｄ）を混合する工程。
第２工程：混合液を型内に適用する工程。
第３工程：型内で混合液を反応させ、熱硬化させる工程。 <Manufacturing method of cast thermosetting polyurethane elastomer>
Next, a method for producing the cast thermosetting polyurethane elastomer of the present invention will be described.
For example, the cast thermosetting polyurethane elastomer of the present invention is produced by the following first to third steps.
First step: A step of mixing polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D) that can be used if necessary.
2nd process: The process of applying a liquid mixture in a type | mold.
3rd process: The process of making a liquid mixture react in a type | mold, and thermosetting.
＜＜第１工程：ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる無機材料（Ｄ）を混合する工程＞＞
　本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを製造するための、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）を混合する工程では、無機材料（Ｄ）を使用してもよい。本工程により、ポリウレタン樹脂用組成物が得られる。 << First Step: Step of Mixing Polycarbonate Polyol (A), Polyisocyanate (B), Polyrotaxane (C), and Inorganic Material (D) Usable as Needed >>
In the step of mixing the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), and polyrotaxane (C) for producing the cast thermosetting polyurethane elastomer of the present invention, an inorganic material (D) may be used. By this step, a polyurethane resin composition is obtained.
＜＜＜無機材料（Ｄ）を使用しない場合＞＞＞
　本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを製造するための各成分の混合方法としては、無機材料（Ｄ）を使用しない場合には、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を混合する、いわゆるワンショット法や、ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成した分子末端にイソシアナト基を有するプレポリマーと、ポリロタキサン（Ｃ）とを混合する、いわゆるプレポリマー法などが挙げられる。 <<< When not using inorganic material (D) >>>
As a mixing method of each component for producing the cast thermosetting polyurethane elastomer of the present invention, when the inorganic material (D) is not used, the mixing method and operation sequence are not particularly limited. Isocyanato groups at the molecular terminals synthesized by the so-called one-shot method, in which polyol (A), polyisocyanate (B) and polyrotaxane (C) are mixed, or by reacting polycarbonate polyol (A) and polyisocyanate (B) in advance. Examples include a so-called prepolymer method in which a prepolymer having a polyrotaxane (C) is mixed.
　＜＜＜＜ワンショット法の場合＞＞＞＞
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）を混合する、いわゆるワンショット法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法などが挙げられる。混合する成分の順番や、事前に混合する成分の組み合わせは、どの順番や組み合わせでもよい。 <<<< One-shot method >>>>>
In the case of the so-called one-shot method in which the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), and polyrotaxane (C) are mixed, the mixing method and operation order are not particularly limited. For example, a method of mixing all components at once Alternatively, a method in which the remaining components are mixed with a mixture of two types of components in advance. The order of the components to be mixed and the combination of the components to be mixed in advance may be any order or combination.
　＜＜＜＜プレポリマー法の場合＞＞＞＞
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーと、ポリロタキサン（Ｃ）を混合する、いわゆるプレポリマー法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーに、ポリロタキサン（Ｃ）を混合する方法や、ポリロタキサン（Ｃ）に、ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成した分子末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを混合する方法などが挙げられる。 <<<<< In case of prepolymer method >>>>
In the case of a so-called prepolymer method in which a prepolymer synthesized by reacting a polycarbonate polyol (A) and a polyisocyanate (B) in advance and a polyrotaxane (C) are mixed, the mixing method and operation sequence are not particularly limited. However, for example, a method of mixing polyrotaxane (C) with a prepolymer synthesized by reacting polycarbonate polyol (A) and polyisocyanate (B) in advance, or polyrotaxane (C) with polycarbonate polyol (A) And a method of mixing a prepolymer having an isocyanato group at the molecular end synthesized by previously reacting polyisocyanate (B) with polyisocyanate (B).
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）の一部とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させてプレポリマーを合成し、ポリカーボネートポリオール（Ａ）の残りと、ポリロタキサン（Ｃ）を混合してもよい。プレポリマーとほかの成分の混合順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法などが挙げられる。混合する成分の順番や、事前に混合する成分の組み合わせは、どの順番や組み合わせでもよい。 A part of the polycarbonate polyol (A) and the polyisocyanate (B) may be reacted in advance to synthesize a prepolymer, and the remainder of the polycarbonate polyol (A) may be mixed with the polyrotaxane (C). The order of mixing the prepolymer and other components is not particularly limited, but examples include a method of mixing all components at once, a method of mixing the two components in advance, and a method of mixing the remaining components. It is done. The order of the components to be mixed and the combination of the components to be mixed in advance may be any order or combination.
＜＜＜無機材料（Ｄ）を使用する場合＞＞＞
　本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを製造するための各成分の混合方法としては、無機材料（Ｄ）を使用する場合には、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）を混合する、いわゆるワンショット法や、ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーと、ポリロタキサン（Ｃ）、無機材料（Ｄ）とを混合する、いわゆるプレポリマー法などが挙げられる。 <<< When using inorganic material (D) >>>
As a mixing method of each component for producing the cast thermosetting polyurethane elastomer of the present invention, when the inorganic material (D) is used, the mixing method and the operation sequence are not particularly limited. Synthesis by mixing polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C) and inorganic material (D), so-called one-shot method, or reacting polycarbonate polyol (A) and polyisocyanate (B) in advance And the so-called prepolymer method in which the prepolymer, polyrotaxane (C), and inorganic material (D) are mixed.
　＜＜＜＜ワンショット法の場合＞＞＞＞
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）を混合する、いわゆるワンショット法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの二種類の成分を混合したものを混合する方法や、事前に三種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法が挙げられる。混合する成分の順番や事前に混合する成分の組み合わせは、どの順番や組み合わせでもよい。 <<<< One-shot method >>>>>
In the case of the so-called one-shot method in which the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C) and inorganic material (D) are mixed, the mixing method and the operation sequence are not particularly limited. The other two components were mixed with the method of mixing the two components in advance, the method of mixing the two components in advance, the method of mixing the remaining components, or the mixture of the two components in advance. The method of mixing things, and the method of mixing the remaining components into those in which three types of components are mixed in advance. The order of the components to be mixed and the combination of the components to be mixed in advance may be any order or combination.
　＜＜＜＜プレポリマー法の場合＞＞＞＞
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーと、ポリロタキサン（Ｃ）、無機材料（Ｄ）とを混合する、いわゆるプレポリマー法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、プレポリマーとほかの成分を一度に混合する方法や、プレポリマーにほかの成分を順次混合する方法などが挙げられる。 <<<<< In case of prepolymer method >>>>
In the case of a so-called prepolymer method in which a prepolymer synthesized by reacting a polycarbonate polyol (A) and a polyisocyanate (B) in advance, a polyrotaxane (C), and an inorganic material (D) are mixed. The operation order is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the prepolymer and other components are mixed at once, and a method in which other components are sequentially mixed in the prepolymer.
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を混合する工程、又は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）を混合する工程は、０～１５０℃で行うことができ、好ましくは２０～１００℃で行うことができる。このような温度範囲内で混合することで、より効率的な混合や注型を行うことができる。 The step of mixing the polycarbonate polyol (A), the polyisocyanate (B) and the polyrotaxane (C), or the step of mixing the polycarbonate polyol (A), the polyisocyanate (B), the polyrotaxane (C) and the inorganic material (D) The reaction can be carried out at 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C. By mixing within such a temperature range, more efficient mixing and casting can be performed.
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を混合する工程、又は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）を混合する工程の混合時間は、５秒～５時間で行うことができる。好ましくは１０秒～１時間である。このような混合時間とすることで、より効率的にポリウレタンエラストマーを製造することができる。 A step of mixing polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B) and polyrotaxane (C), or a step of mixing polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C) and inorganic material (D). The mixing time can be 5 seconds to 5 hours. Preferably, it is 10 seconds to 1 hour. By setting it as such mixing time, a polyurethane elastomer can be manufactured more efficiently.
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を混合する工程、又は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）を混合する工程で、自公転攪拌機、ミキサー、アジター混合器、等の公知の攪拌装置を用いることができる。 In the step of mixing polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B) and polyrotaxane (C), or in the step of mixing polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C) and inorganic material (D). In addition, a known stirring device such as a self-revolving stirrer, a mixer or an agitator mixer can be used.
＜＜第２工程：混合液を型内に適用する工程＞＞
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる無機材料（Ｄ）の組成物である混合液を型内に注入する。 << Second Step: Step of Applying Mixed Liquid in Mold >>
A mixed liquid, which is a composition of polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D) that can be used as needed, is poured into a mold.
　イソシアナト基を有するポリイソシアネートやポリウレタンプレポリマーと、イソシアナト基と反応性を有する置換基を有するポリカーボネートポリオールやポリロタキサンとを別々のタンクに投入し、保温、脱泡、脱水等を行う。触媒や添加剤、鎖延長剤等は、ポリカーボネートポリオール等と同じタンクに混合しておくことが好ましい。
　注型機から、所定の割合で原料である各液を、保温された型内に吐出して注型する。 A polyisocyanate or polyurethane prepolymer having an isocyanato group and a polycarbonate polyol or polyrotaxane having a substituent reactive with the isocyanato group are put into separate tanks, and heat retention, defoaming, dehydration, and the like are performed. Catalysts, additives, chain extenders and the like are preferably mixed in the same tank as polycarbonate polyol.
From the casting machine, each liquid, which is a raw material, is discharged at a predetermined ratio into a heat-insulated mold for casting.
　前記型の材質としては、金属、プラスチック、無機物及び木材等が挙げられる。型の形状は、当業者に公知の形状を用いることができる。必要に応じて、型内には、組成物を注型する前に、予め離型剤を塗布しておくことができる。 The material of the mold includes metal, plastic, inorganic material, wood and the like. As the shape of the mold, a shape known to those skilled in the art can be used. If necessary, a mold release agent can be applied in the mold before casting the composition.
　また、組成物の硬化速度が比較的遅い場合は、組成物を適用した後、減圧して、さらに脱泡することもできる。この際、型としてオープンモールドを用いる場合は、真空オーブン中で脱泡することもできる。
　前記脱泡時の温度は、２０～１００℃で行うことが好ましく、より好ましくは５０～８０℃である。このような温度で脱泡を行うことにより、より効率的に脱泡を行うことができる。脱泡を行う温度によっては、脱泡を後述する熱硬化させる工程と同時に行うことができる。 In addition, when the curing rate of the composition is relatively slow, the composition can be applied and then depressurized for further defoaming. At this time, when an open mold is used as the mold, it can be defoamed in a vacuum oven.
The defoaming temperature is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. By performing defoaming at such a temperature, defoaming can be performed more efficiently. Depending on the temperature at which the defoaming is performed, the defoaming can be performed simultaneously with the thermosetting step described later.
　前記脱泡の時間は、１分～６０分で行うことが好ましく、より好ましくは５～３０分である。このような時間で脱泡を行うことにより、より効率よくポリウレタンエラストマーの製造を行うことができる。 The defoaming time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes. By performing defoaming in such a time, the polyurethane elastomer can be produced more efficiently.
＜＜第３工程：型内で混合液を反応させ、熱硬化させる工程＞＞
　ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料（Ｄ）の混合液は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリロタキサン（Ｃ）の持つ水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）の持つイソシアネート基とを反応させ、硬化させることができる。これにより、組成物の硬化物である、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーが得られる。 «Third step: a step of reacting the mixed solution in the mold and thermosetting»
A mixed liquid of polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C) and inorganic material (D) that can be used as needed is a mixture of polycarbonate polyol (A) and polyrotaxane (C) with hydroxyl groups and polyisocyanate. The isocyanate group possessed by (B) can be reacted and cured. Thereby, the cast thermosetting polyurethane elastomer which is a hardened | cured material of a composition is obtained.
　前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。
　型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。 Examples of the heating method include a heating method using its own reaction heat, a heating method using both the reaction heat and positive heating of the mold.
Examples of the positive heating of the mold include a method of heating the mold in a hot air oven, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace.
　前記加熱温度は、４０～２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０～１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的にウレタン化反応を行わせることができる。 The heating temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 160 ° C. By heating at such a temperature, the urethanization reaction can be carried out more efficiently.
　前記加熱時間は、０．５～２０時間が好ましく、より好ましくは１～１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタンエラストマーを得ることができる。 The heating time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours. By setting it as such a heating time, a polyurethane elastomer with higher hardness can be obtained.
　また、硬化物を基材から剥離し、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得てもよい。 Alternatively, the cured product may be peeled from the substrate to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer.
［第２の本発明］
　次に、第２の本発明について説明する。
　第２の本発明は、少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒の下で反応させて得られる注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有し、
前記ポリロタキサン（Ｃ）の粘度が１２０℃で５０００ｃＰ以下である注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーである。
　第２の本発明におけるポリカーボネートポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の例は、第１の本発明において記載したとおりである。 [Second Invention]
Next, the second present invention will be described.
The second aspect of the present invention is a cast thermosetting polyurethane elastomer obtained by reacting at least a polycarbonate polyol (A), a polyisocyanate (B), and a polyrotaxane (C) in the absence of a solvent,
The polyrotaxane (C) is a cyclic molecule (Ca), a linear molecule (Cb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ca), and both ends of the linear molecule (Cb). And a blocking group (Cc) for preventing separation of the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb), and a modifying group (Cd) for modifying the cyclic molecule (Ca),
It is a cast thermosetting polyurethane elastomer in which the viscosity of the polyrotaxane (C) is 5000 cP or less at 120 ° C.
Examples of the polycarbonate polyol (A) and the polyisocyanate (B) in the second aspect of the present invention are as described in the first aspect of the present invention.
＜ポリロタキサン（Ｃ）＞
　第２の本発明では、ポリロタキサン（Ｃ）の粘度は、１２０℃で５０００ｃＰ以下であり、好ましくは３５００ｃＰ以下である。ポリロタキサン（Ｃ）の粘度がこの範囲であるとき、ポットライフがより長くなる傾向がある。 <Polyrotaxane (C)>
In 2nd this invention, the viscosity of a polyrotaxane (C) is 5000 cP or less at 120 degreeC, Preferably it is 3500 cP or less. When the viscosity of the polyrotaxane (C) is within this range, the pot life tends to be longer.
　なお、ポリロタキサン（Ｃ）の粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製　：ＬＶ２＋Ｐｒｏ：スピンドル　ＳＣ４－３４：回転数　０．５ｒｐｍ）を用いて、１２０℃で測定した値とする。 The viscosity of polyrotaxane (C) is a value measured at 120 ° C. using a B-type viscometer (Brookfield Co., Ltd .: LV2 + Pro: spindle SC4-34: rotation speed: 0.5 rpm).
　第２の本発明では、ポリロタキサン（Ｃ）の修飾基（Ｃｄ）の質量比は、環状分子（Ｃａ）と、直鎖状分子（Ｃｂ）と、封鎖基（Ｃｃ）と、修飾基（Ｃｄ）の質量の総和に対し、９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下である。ポリロタキサン（Ｃ）の環状分子（Ｃａ）、直鎖状分子（Ｃｂ）、封鎖基（Ｃｃ）及び修飾基（Ｃｄ）については、第１の本発明において記載したとおりである。 In the second aspect of the present invention, the mass ratio of the modifying group (Cd) of the polyrotaxane (C) is the cyclic molecule (Ca), the linear molecule (Cb), the blocking group (Cc), and the modifying group (Cd). Is 90% by mass or less, and preferably 80% by mass or less, with respect to the total mass. The cyclic molecule (Ca), linear molecule (Cb), blocking group (Cc) and modifying group (Cd) of the polyrotaxane (C) are as described in the first invention.
　第２の本発明では、ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、１～１０質量％が好ましく、さらに好ましくは、３～１０質量％である。ポリロタキサン（Ｃ）の添加率がこのような範囲であるとき、よりゲル分率が高いポリウレタンエラストマーを得ることができ、かつ製造時のポットライフも比較的長くできる。 In the second aspect of the present invention, the mass addition rate of the polyrotaxane (C) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), and polyrotaxane (C). Is 3 to 10% by mass. When the addition ratio of the polyrotaxane (C) is within such a range, a polyurethane elastomer having a higher gel fraction can be obtained, and the pot life at the time of production can be made relatively long.
　第２の本発明では、ポリウレタン樹脂用組成物は、少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを含み、前記ポリロタキサン（Ｃ）の粘度が１２０℃で５０００ｃＰ以下である、組成物である。触媒、酸化防止剤などの組成物に含まれる任意成分、ＮＣＯ／ＯＨの値などは、第１の本発明において記載したとおりである。 In the second aspect of the present invention, the polyurethane resin composition contains at least a polycarbonate polyol (A), a polyisocyanate (B), and a polyrotaxane (C), and the viscosity of the polyrotaxane (C) is 5000 cP or less at 120 ° C. A composition. The optional components contained in the composition such as the catalyst and the antioxidant, the value of NCO / OH, and the like are as described in the first aspect of the present invention.
　第２の本発明では、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーの製造方法は、第１の本発明において説明した方法のとおりである。 In the second aspect of the present invention, the method for producing the cast thermosetting polyurethane elastomer is as described in the first aspect of the present invention.
［第３の本発明］
　次に、第３の本発明について説明する。
　第３の本発明は、少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒の下で反応させて得られる注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有し、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の希釈可能倍率が０．４以下である注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーである。 [Third Invention]
Next, the third aspect of the present invention will be described.
The third aspect of the present invention is a cast thermosetting polyurethane elastomer obtained by reacting at least a polycarbonate polyol (A), a polyisocyanate (B), and a polyrotaxane (C) in the absence of a solvent,
The polyrotaxane (C) is a cyclic molecule (Ca), a linear molecule (Cb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ca), and both ends of the linear molecule (Cb). And a blocking group (Cc) for preventing separation of the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb), and a modifying group (Cd) for modifying the cyclic molecule (Ca),
It is a cast thermosetting polyurethane elastomer having a dilutable ratio of the polyisocyanate (B) of 0.4 or less.
　第３の本発明におけるポリカーボネートポリオール（Ａ）は、第１の本発明において記載したとおりである。 The polycarbonate polyol (A) in the third present invention is as described in the first present invention.
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
　第３の本発明では、ポリイソシアネート（Ｂ）は、その希釈可能倍率が０．４以下である。得られるエラストマーのトルエンに対する膨潤率が低くなる点から、ポリイソシアネート（Ｂ）の希釈可能倍率が０．１～０．４であることがより好ましく、０．１～０．２であることがさらに好ましい。 <Polyisocyanate (B)>
In the third aspect of the present invention, the polyisocyanate (B) has a dilutable magnification of 0.4 or less. The dilutable ratio of the polyisocyanate (B) is more preferably from 0.1 to 0.4, more preferably from 0.1 to 0.2, from the viewpoint that the swelling ratio of the resulting elastomer to toluene is low. preferable.
　本発明において、希釈可能倍率とは、４０℃に加熱したイソシアネート１０ｍｌに、有機溶媒（モービル石油株式会社製「ペガソール３０４０」）を１ｍｌずつ添加し、混合液が白濁した点を終点として、下記式で求められるものである。
［数１］
希釈可能倍率＝Ａ２／Ａ１
　上記式において、Ａ１はイソシアネートの体積（ｍｌ）を表し、Ａ２は白濁した点での有機溶媒滴下量（ｍｌ）を表す。 In the present invention, the dilutable magnification is defined by the following formula, where 1 ml of an organic solvent (“Pegasol 3040” manufactured by Mobil Oil Co., Ltd.) is added to 10 ml of isocyanate heated to 40 ° C., and the mixture becomes cloudy. Is required.
[Equation 1]
Dilutable magnification = A2 / A1
In the above formula, A1 represents the volume (ml) of the isocyanate, and A2 represents the organic solvent dropping amount (ml) at the point of cloudiness.
　第３の本発明では、ポリイソシアネート（Ｂ）としては、上記の希釈可能倍率以外には、特に制限されないが、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例は、上記の希釈可能倍率の範囲内にある限りにおいて、第１の本発明で記載したとおりである。 In the third aspect of the present invention, the polyisocyanate (B) is not particularly limited except for the dilutable ratio, and examples thereof include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and alicyclic isocyanates. Specific examples of the polyisocyanate (B) are as described in the first aspect of the present invention as long as they are within the range of the dilutable magnification.
　第３の本発明では、ポリイソシアネート（Ｂ）１分子中の平均官能基数（平均ＮＣＯ基数）は、２．５～５．０が好ましい。このような平均官能基数のポリイソシアネートを用いることにより、比較的ポットライフを長くすることができ、かつゲル分率のより高いポリウレタンエラストマーを得ることができる。
　例えば、イソシアネートＡとイソシアネートＢの２種類のポリイソシアネートを用いている場合には、両方のイソシアネートの平均官能基数が２．５～５．０であることが好ましい。 In the third aspect of the present invention, the average number of functional groups (average number of NCO groups) in one molecule of polyisocyanate (B) is preferably 2.5 to 5.0. By using a polyisocyanate having such an average number of functional groups, it is possible to obtain a polyurethane elastomer having a relatively long pot life and a higher gel fraction.
For example, when two types of polyisocyanates, isocyanate A and isocyanate B, are used, the average number of functional groups of both isocyanates is preferably 2.5 to 5.0.
＜ポリロタキサン（Ｃ）＞
　第３の本発明では、ポリロタキサン（Ｃ）の環状分子（Ｃａ）、直鎖状分子（Ｃｂ）、封鎖基（Ｃｃ）及び修飾基（Ｃｄ）については、第１の本発明において記載したとおりである。第３の本発明では、ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、１～１０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは、３～１０質量％である。ポリロタキサン（Ｃ）の添加率がこのような範囲であるとき、よりゲル分率が高いポリウレタンエラストマーを得ることができ、かつ製造時のポットライフも比較的長くできる。 <Polyrotaxane (C)>
In the third aspect of the present invention, the cyclic molecule (Ca), linear molecule (Cb), blocking group (Cc) and modifying group (Cd) of the polyrotaxane (C) are as described in the first aspect of the present invention. is there. In the third aspect of the present invention, the mass addition rate of the polyrotaxane (C) is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), and polyrotaxane (C). The content is more preferably 2 to 10% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass. When the addition ratio of the polyrotaxane (C) is within such a range, a polyurethane elastomer having a higher gel fraction can be obtained, and the pot life at the time of production can be made relatively long.
　第３の本発明では、ポリウレタン樹脂用組成物は、少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを含み、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の希釈可能倍率が０．４以下である、組成物である。触媒、酸化防止剤などの組成物に含まれる任意成分、ＮＣＯ／ＯＨの値などは、第１の本発明において記載したとおりである。 In the third aspect of the present invention, the polyurethane resin composition contains at least a polycarbonate polyol (A), a polyisocyanate (B), and a polyrotaxane (C), and the dilutable ratio of the polyisocyanate (B) is 0.4 or less. It is a composition. The optional components contained in the composition such as the catalyst and the antioxidant, the value of NCO / OH, and the like are as described in the first aspect of the present invention.
　第３の本発明では、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーの製造方法は、第１の本発明において説明した方法のとおりである。 In the third aspect of the present invention, the method for producing the cast thermosetting polyurethane elastomer is as described in the first aspect of the present invention.
　次に、以下の実験例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following experimental examples, but the present invention is not limited thereto.
［例１］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）０．２０ｇ（１質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１６．６ｇ（８０質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１１ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２１ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．９２ｇ（１９質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 1]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 0.20 g (1% by mass), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (16.6 g, 80% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.11 g, oxidation 0.21 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 3.92 g (19% by mass) and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例２］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）０．６１ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１６．１ｇ（７８質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１３ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２１ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．９１ｇ（１９質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 2]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 0.61 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; 16.1 g (78% by mass) of polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 0.13 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and oxidation 0.21 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 3.91 g (19% by mass) and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例３］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）１．００ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５．４ｇ（７６質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１２ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２０ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．８１ｇ（１９質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 3]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 1.00 g (5% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (15.4 g) (76% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.12 g, oxidation 0.20 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 3.81 g (19% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例４］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）５．７７ｇ（１０質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４２．３ｇ（７３質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．２９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．５８ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）９．９９ｇ（１７質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 4]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 5.77 g (10% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mgKOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (42.3 g, 73% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.29 g, oxidation 0.58 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 9.9 g (17% by mass) and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例５］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）０．９６ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５．０ｇ（７７質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１０ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．１９ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．４８ｇ（１８質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１６０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 5]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 0.96 g (5% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) 15.0 g (77% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent mixture 0.10 g, oxidation 0.19 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 3.48 g (18% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 160 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例６］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）０．９３ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量８９３；水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１４．６ｇ（７８質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．０９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．１９ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．２８ｇ（１７質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 6]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 0.93 g (5% by mass), ETERNACOLL (registered trademark) UM90 (1/3) (manufactured by Ube Industries; number average) (Molecular weight 893; hydroxyl value 126 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol = 1: 3 molar ratio with a carbonate ester) 14.6 g (78% by mass), 0.09 g of a dibutyltin dilaurate / defoaming mixture and 0.19 g of an antioxidant (“IRGANOX1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) are mixed to obtain a polyrotaxane mixture. It was. 3.28 g (17% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例７］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）０．５５ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５．１ｇ（８１質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１０ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．１８ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．０１ｇ（１６質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 7]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 0.55 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; 15.1 g (81% by mass) of polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 0.10 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and oxidation 0.18 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 3.01 g (16% by mass) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例８］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）０．９８ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５．６ｇ（７９質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１２ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２１ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．０６ｇ（１６質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 8]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 0.98 g (5% by mass), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; 15.6 g (79% by mass) polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 0.12 g of a dibutyltin dilaurate / defoaming mixture, and oxidation 0.21 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 3.06 g (16% by mass) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例９］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）０．９８ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０２８；水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１６．７ｇ（８４質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１０ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２０ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）２．１１ｇ（１１質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１６０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 9]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 0.98 g (5% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL® UH200 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2028; hydroxyl value) 55 mg KOH / g; 16.7 g (84% by mass) of polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 0.10 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and oxidation 0.20 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 2.11 g (11% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 160 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例１０］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）１．０８ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２９．７ｇ（８３質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．３７ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）５．１１ｇ（１４質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 10]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 1.08 g (3% by mass), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; 29.7 g (83% by mass) of polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 0.19 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and oxidation 0.37 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 5.11 g (14% by mass) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例１１］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）２．９９ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）８０．０ｇ（７４質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．５０ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）１．００ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．７１ｇ（１４質量％）と、調製したポリロタキサン混合液２１．１ｇと、アルミナ（日本軽金属社製「ローソーダアルミナ　ＬＳ－２４２」）２．５３ｇ（９質量％）とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 11]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.99 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (80.0 g, 74% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent mixture 0.50 g, oxidation 1.00 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 3.71 g (14% by mass), the prepared polyrotaxane mixed solution 21.1 g, and alumina (“Law Soda Alumina LS-242” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) 2.53 g (9% by mass) ) And were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例１２］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）２．９９ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）８０．０ｇ（７９質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．５０ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）１．００ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．７６ｇ（１７質量％）と、調製したポリロタキサン混合液１８．７ｇと、アルミナ（日本軽金属社製「ローソーダアルミナ　ＬＳ－２４２」）０．２２ｇ（１質量％）とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 12]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.99 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (80.0 g, 79% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent mixture 0.50 g, oxidation 1.00 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 3.76 g (17% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), 18.7 g of the prepared polyrotaxane mixed solution, and 0.22 g (1% by mass) of alumina (“Low Soda Alumina LS-242” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) ) And were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［比較例１］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）０．５０ｇ（３質量％）と、ポリエーテルグリコール（アルドリッチ社製；数平均分子量９６６；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３．２ｇ（７９質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．０８ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．１７ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）２．９２ｇ（１８質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Comparative Example 1]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), 0.50 g (3 mass%), polyether glycol (manufactured by Aldrich; number average molecular weight 966; hydroxyl value 116 mgKOH / g) ) 13.2 g (79% by mass), 0.08 g of a dibutyltin dilaurate / defoaming mixture, and 0.17 g of an antioxidant (“IRGANOX1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) are mixed, and a polyrotaxane mixture is prepared. Obtained. 2.92 g (18% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［比較例２］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）７．２６ｇ（１５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３３．１ｇ（６５質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．２４ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．５９ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）９．９９ｇ（２０質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Comparative Example 2]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 7.26 g (15% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (33.1 g, 65% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.24 g, and oxidation 0.59 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 9.99 g (20% by mass) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［比較例３］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）０．６７ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２１．６ｇ（９７質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１１ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２２ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。ポリロタキサン混合液を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Comparative Example 3]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 0.67 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) 21.6 g (97% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.11 g, oxidation 0.22 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. The polyrotaxane mixed solution was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［比較例４］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）０．７９ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２１．３ｇ（８０質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１４ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２７ｇと、溶媒としてジメチルアセトアミド２．６７ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）４．５４ｇ（１７質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Comparative Example 4]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 0.79 g (3 mass%), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) 21.3 g (80% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming mixture 0.14 g, oxidation 0.27 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) and 2.67 g of dimethylacetamide as a solvent were mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 4.54 g (17% by mass) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［比較例５］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」）２．９１ｇ（２質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５８．２ｇ（４０質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．５０ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）１．１１ｇと、アルミナ（日本軽金属社製「ローソーダアルミナ　ＬＳ－２４２」）７２．３ｇ（５０質量％）とを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）１１．６ｇ（８質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Comparative Example 5]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.91 g (2% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; 58.2 g (40% by mass) of polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 0.50 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and oxidation 1.11 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) and 72.3 g (50% by mass) of alumina (“Low Soda Alumina LS-242” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) were mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. . 11.6 g (8% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
（ポリロタキサン）
　各々の実験例で用いたアドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」は、ＣＡＳ　Ｎｏ．９２８０４５－４５－８で特定されるポリロタキサンであり、重量平均分子量が７０万である。また、軸となるポリエチレングリコールのポリスチレン換算の重量平均分子量は３．５万である。 (Polyrotaxane)
“Super Polymer SH3400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc. used in each experimental example is CAS No. It is a polyrotaxane specified by 928045-45-8 and has a weight average molecular weight of 700,000. Further, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of polyethylene glycol serving as a shaft is 35,000.
（ゲル分率の評価）
　トルエン浸漬（１００℃、２２時間）後、真空オーブンにて乾燥（１８０℃、３時間）後の質量から下記の式にて求めた。
ゲル分率＝Ｗ２／Ｗ１ ×１００ （％）
上記式中、Ｗ１は、浸漬前の質量（ｇ）を表し、Ｗ２は、乾燥後の質量（ｇ）を表す。 (Evaluation of gel fraction)
It calculated | required with the following formula from the mass after drying (180 degreeC, 3 hours) after drying in toluene (100 degreeC, 22 hours) in a vacuum oven.
Gel fraction = W2 / W1 × 100 (%)
In the above formula, W1 represents mass (g) before immersion, and W2 represents mass (g) after drying.
（流動性の評価）
　加熱後の硬化物の表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。   
○：表面が平滑である  
×：表面が凸凹である   (Evaluation of liquidity)
The surface of the cured product after heating was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: The surface is smooth
X: The surface is uneven
（気泡の有無の評価）
　加熱後の硬化物の表面、内部を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：硬化物の表面、内部に気泡がほとんど含まれていない  
×：硬化物の表面、内部に気泡が多く含まれている   (Evaluation of presence of bubbles)
The surface and the inside of the cured product after heating were visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Air bubbles are hardly contained on the surface or inside of the cured product.
X: The surface of the cured product contains a lot of bubbles inside
（タック性の評価）
　加熱後の硬化物を６０℃に加熱し、表面を指で触り、下記の基準で評価した。
○：表面にべたつきがほとんど無い  
×：表面にべたつきが多い   (Evaluation of tackiness)
The cured product after heating was heated to 60 ° C., the surface was touched with a finger, and evaluated according to the following criteria.
○: Almost no stickiness on the surface
×: The surface has a lot of stickiness
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１～１２では、流動性、気泡の有無、ゲル分率及びタック性のいずれも、良好な結果が得られた。一方、ポリカーボネートポリオール（Ａ）又はポリイソシアネート（Ｂ）を含まない比較例１及び３ではいずれも、ゲル分率が低いという結果が得られた。また、ポリロタキサンの量が多い比較例２では、良好な流動性が得られなかった。溶媒を含めた比較例４では、気泡が生じた。無機材料の量が多い比較例５では、良好なタック性が得られなかった。 In Examples 1 to 12, good results were obtained in all of fluidity, presence / absence of bubbles, gel fraction and tackiness. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3 that did not contain polycarbonate polyol (A) or polyisocyanate (B), the result that the gel fraction was low was obtained. In Comparative Example 2 where the amount of polyrotaxane was large, good fluidity was not obtained. In Comparative Example 4 including the solvent, bubbles were generated. In Comparative Example 5 having a large amount of inorganic material, good tackiness could not be obtained.
［例１３］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ」）０．１９ｇ（１質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５．４ｇ（８２質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１０ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２０ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．１６ｇ（１７質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 13]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH2400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 0.19 g (1% by mass), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (15.4 g) (82% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent mixture 0.10 g, oxidation 0.20 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 3.16 g (17% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例１４］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）０．２１ｇ（１質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１７．５ｇ（８２質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１１ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２２ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．７３ｇ（１７質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 14]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 0.21 g (1% by mass), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (17.5 g) (82% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.11 g, oxidation 0.22 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 3.73 g (17% by mass) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例１５］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）０．５９ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５．７ｇ（８０質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１０ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２２ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．４６ｇ（１７質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 15]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 0.59 g (3% by mass), ETERRNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (15.7 g) (80% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent mixture 0.10 g, oxidation 0.22 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 3.46 g (17% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例１６］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ」）０．９３ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１４．５ｇ（７８質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１１ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２３ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．１４ｇ（１７質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 16]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH2400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 0.93 g (5% by mass), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; 14.5 g (78% by mass) of polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 0.11 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and oxidation 0.23 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 3.14 g (17% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［例１７］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ」）１．０５ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１６．８ｇ（８０質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１３ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．２３ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．２８ｇ（１５質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Example 17]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH2400P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 1.05 g (5% by mass), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (16.8 g, 80% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.13 g, oxidation 0.23 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 3.28 g (15% by mass) of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［比較例６］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）１．０５ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２８．１ｇ（８０質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１８ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．３５ｇと、溶媒としてジメチルアセトアミド３．５２ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）６．００ｇ（１７質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Comparative Example 6]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 1.05 g (3% by mass), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (28.1 g) (80% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution (0.18 g), oxidation 0.35 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) and 3.52 g of dimethylacetamide as a solvent were mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 6.00 g (17% by mass) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［比較例７］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）１．０４ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３３．６ｇ（９７質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１７ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．３８ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。ポリロタキサン混合液を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Comparative Example 7]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 1.04 g (3% by mass), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (33.6 g) (97% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.17 g, oxidation 0.38 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. The polyrotaxane mixed solution was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［比較例８］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）０．５７ｇ（３質量％）と、ポリテトラメチレングリコール（アルドリッチ社製；数平均分子量９６６；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．０ｇ（７８質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．０９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．１９ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３．５６ｇ（１９質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Comparative Example 8]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 0.57 g (3 mass%), polytetramethylene glycol (manufactured by Aldrich; number average molecular weight 966; hydroxyl value 116 mgKOH / g) 15.0 g (78% by mass), 0.09 g of a dibutyltin dilaurate / defoaming mixture, and 0.19 g of an antioxidant (“IRGANOX1726” manufactured by BASF Japan Ltd.) are mixed together, and a polyrotaxane mixed solution Got. Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) 3.56 g (19% by mass) and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a Teflon (registered trademark) rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
（ポリロタキサン）
　各々の実験例で用いたアドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」、「スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ」、「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」、「スーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ」は、いずれもＣＡＳ　Ｎｏ．９２８０４５－４５－８で特定されるポリロタキサンである。
　スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ：重量平均分子量が７０万である。また、軸となるポリエチレングリコールのポリスチレン換算の数平均分子量は３．５万である。１２０℃での粘度が５６００ｃＰである。また、ポリロタキサンの修飾基の質量比は、８２％である。
　スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ：重量平均分子量が４０万である。また、軸となるポリエチレングリコールのポリスチレン換算の数平均分子量は２万である。１２０℃での粘度が２７００ｃＰである。また、ポリロタキサンの修飾基の質量比は、８２％である。
　スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ：重量平均分子量が３０万である。また、軸となるポリエチレングリコールのポリスチレン換算の数平均分子量は２万である。１２０℃での粘度が３０００ｃＰである。また、ポリロタキサンの修飾基の質量比は、７７％である。 (Polyrotaxane)
“Superpolymer SH3400P”, “Superpolymer SH2400P”, “Superpolymer SH2300P”, and “Superpolymer SH1300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc. used in each experimental example are all CAS No. It is a polyrotaxane specified by 928045-45-8.
Superpolymer SH3400P: The weight average molecular weight is 700,000. The number average molecular weight in terms of polystyrene of polyethylene glycol as the axis is 35,000. The viscosity at 120 ° C. is 5600 cP. Moreover, the mass ratio of the modifying group of polyrotaxane is 82%.
Superpolymer SH2400P: The weight average molecular weight is 400,000. The number average molecular weight in terms of polystyrene of polyethylene glycol as the axis is 20,000. The viscosity at 120 ° C. is 2700 cP. Moreover, the mass ratio of the modifying group of polyrotaxane is 82%.
Superpolymer SH2300P: The weight average molecular weight is 300,000. The number average molecular weight in terms of polystyrene of polyethylene glycol as the axis is 20,000. The viscosity at 120 ° C. is 3000 cP. Moreover, the mass ratio of the modifying group of polyrotaxane is 77%.
　ゲル分率、流動性及び気泡の有無の評価については、先に記載したとおりである。 The evaluation of gel fraction, fluidity, and the presence or absence of bubbles is as described above.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の例１と表３の例を比較すると、ポリロタキサン（Ｃ）として粘度が低いものを用いることで、流動性や気泡の有無、タック性についてはそのままで、ゲル分率を更に高めることができることが示された。また、溶媒を用いた比較例６では気泡が生じ、ポリカーボネートポリオール（Ａ）又はポリイソシアネート（Ｂ）を含まない比較例７及び８ではいずれもゲル分率が低いという結果が得られた。 Comparing Example 1 and Table 3 in Table 1, using a polyrotaxane (C) having a low viscosity can further increase the gel fraction while maintaining fluidity, the presence or absence of bubbles, and tackiness. It was shown that it can be done. Further, in Comparative Example 6 using a solvent, bubbles were generated, and in Comparative Examples 7 and 8 not containing polycarbonate polyol (A) or polyisocyanate (B), the gel fraction was low.
［例１８］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）０．９４ｇ（１質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６４．２ｇ（６８質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４７ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）１．０４ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ１０１を２９．２ｇ（３１質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 18]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 0.94 g (1% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (64.2 g, 68% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent 0.47 g, and oxidation 1.04 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 29.2 g (31% by mass) of Duranate D101 and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例１９］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．８６ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６３．２ｇ（６６質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４９ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９８ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ１０１を３０．０ｇ（３１質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 19]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.86 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (63.2 g, 66% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent 0.49 g, and oxidation 0.98 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 30.0 g (31% by mass) of Duranate D101 and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例２０］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）４．７０ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６０．４ｇ（６４質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４８ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９６ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ１０１を２９．４ｇ（３１質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 20]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 4.70 g (5% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (60.4 g, 64% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution (0.48 g), oxidation 0.96 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 29.4 g (31% by mass) of Duranate D101 and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例２１］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．９０ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５９．２ｇ（５９質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４９ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９８ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ２０１を３５．７ｇ（３６質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 21]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.90 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; 59.2 g (59% by mass) of polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 0.49 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and oxidation 0.98 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 35.7 g (36% by mass) of Duranate D201 and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例２２］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．２９ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５８．６ｇ（７６質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．３９ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．７８ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＴＰＡ－１００を１６．４ｇ（２１質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 22]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.29 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (58.6 g, 76% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent mixture (0.39 g), oxidation 0.78 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 16.4 g (21% by mass) of Duranate TPA-100 and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例２３］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．８５ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６３．２ｇ（６６質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４６ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９４ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デスモジュールＸＰ２５８０を２９．２ｇ（３１質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 23]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.85 g (3 mass%) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (63.2 g, 66% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent 0.46 g, and oxidation 0.94 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 29.2 g (31% by mass) of Desmodur XP2580 and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例２４］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．５３ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５７．７ｇ（６８質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４４ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．８５ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。スミジュールＮ３３００を２４．３ｇ（２９質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 24]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 2.53 g (3 mass%), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (57.7 g, 68% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent 0.44 g, and oxidation 0.85 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplas Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 24.3 g (29% by mass) of Sumidur N3300 and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例２５］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．７０ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６１．０ｇ（６７質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４５ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９１ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。コロネートＨＸを２７．０ｇ（３０質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 25]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.70 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) 61.0 g (67% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming mixture 0.45 g, oxidation 0.91 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplas Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 27.0 g (30% by mass) of Coronate HX and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例２６］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．６２ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５５．７ｇ（６４質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４４ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．８８ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＴＰＡ－１００を７．３２ｇ（８質量％）と、デュラネートＤ２０１を２２．０ｇ（２５質量％）とを、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 26]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.) 2.62 g (3 mass%), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) 55.7 g (64% by mass), 0.44 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and oxidation 0.88 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 7.32 g (8% by mass) of Duranate TPA-100, 22.0 g (25% by mass) of Duranate D201, and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例２７］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．９７ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製；数平均分子量９１４；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６１．３ｇ（６１質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．５０ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）１．００ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＴＰＡ－１００を９．０５ｇ（９質量％）と、デュラネートＤ２０１を２７．２ｇ（２７質量％）とを、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 27]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.97 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UM90 (1/1) (manufactured by Ube Industries; number average) Molecular weight 914; hydroxyl value 123 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture with a polyol component in a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol = 1: 1 and a carbonate ester) 61.3 g (61% by mass), 0.50 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and 1.00 g of an antioxidant (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) are mixed, and a polyrotaxane mixed solution Got. 9.05 g (9% by mass) of Duranate TPA-100, 27.2 g (27% by mass) of Duranate D201, and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例２８］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）４．７２ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１７；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５７．１ｇ（６０質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４８ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９５ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＴＬＡ－１００を４．１９ｇ（４質量％）と、デュラネートＤ２０１を２９．３ｇ（３１質量％）とを、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 28]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Superpolymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 4.72 g (5% by mass), ETERNACOLL (registered trademark) UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries; number average) Molecular weight 917; hydroxyl value 122 mgKOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture of a polyol component with a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol = 3: 1 and a carbonate ester) 57.1 g (60% by mass), 0.48 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent and 0.95 g of an antioxidant (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) are mixed, and a polyrotaxane mixed solution Got. 4.19 g (4% by mass) of Duranate TLA-100, 29.3 g (31% by mass) of Duranate D201, and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例２９］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．９３ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１７；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５６．８ｇ（５７質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４９ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９９ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ２０１を３９．９ｇ（４０質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 29]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.93 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries; number average) Molecular weight 917; hydroxyl value 122 mgKOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture of a polyol component with a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol = 3: 1 and a carbonate ester) 56.8 g (57% by mass), 0.49 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and 0.99 g of an antioxidant (“IRGANOX1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) are mixed, and a polyrotaxane mixed solution Got. 39.9 g (40% by mass) of Duranate D201 and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例３０］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）４．５ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１７；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４７．７ｇ（５３質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ２０１を３７．８ｇ（４２質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 30]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 4.5 g (5% by mass), ETERNACOLL (registered trademark) UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries; number average) Molecular weight 917; hydroxyl value 122 mgKOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture of a polyol component with a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol = 3: 1 and a carbonate ester) 47.7 g (53 mass%), 0.4 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and 0.9 g of an antioxidant (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) are mixed, and a polyrotaxane mixed solution Got. 37.8 g (42% by mass) of Duranate D201 and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例３１］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．９５ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６８．４ｇ（６１質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．５０ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９９ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ２０１を３９．９ｇ（３６質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 31]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.95 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (68.4 g, 61% by mass), dibutyltin dilaurate / defoaming agent mixture 0.50 g, oxidation 0.99 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 39.9 g (36 mass%) of Duranate D201 and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例３２］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）４．４５ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１７；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４９．９ｇ（５５質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４５ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９１ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ２０１を３６．３ｇ（４０質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 32]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 4.45 g (5% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries; number average) Molecular weight 917; hydroxyl value 122 mgKOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture of a polyol component with a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol = 3: 1 and a carbonate ester) 49.9 g (55% by mass), 0.45 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent and 0.91 g of an antioxidant (“IRGANOX1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) are mixed, and a polyrotaxane mixed solution Got. 36.3 g (40% by mass) of Duranate D201 and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例３３］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）９．４８ｇ（１０質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１７；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４８．６ｇ（５０質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４８ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９７ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ２０１を３８．５ｇ（４０質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 33]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 9.48 g (10% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries; number average) Molecular weight 917; hydroxyl value 122 mgKOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture of a polyol component with a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol = 3: 1 and a carbonate ester) 48.6 g (50% by mass), 0.48 g of a dibutyltin dilaurate / defoaming liquid mixture and 0.97 g of an antioxidant (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) are mixed, and a polyrotaxane liquid mixture Got. 38.5 g (40% by mass) of Duranate D201 and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［例３４］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）４．５６ｇ（５質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５４．０ｇ（５９質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．４６ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９２ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ２０１を３２．９ｇ（３６質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Example 34]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 4.56 g (5% by mass), ETERRNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (54.0 g) (59% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution (0.46 g), oxidation 0.92 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplas Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 32.9 g (36% by mass) of Duranate D201 and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［比較例９］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）１．２８ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３０．０ｇ（６３質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．２２ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．４２ｇと、ジメチルアセトアミド４．３４ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ２０１を１１．８ｇ（２５質量％）と、調製したポリロタキサン混合液３６．２ｇとを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Comparative Example 9]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 1.28 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), ETERNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) 30.0 g (63% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed liquid 0.22 g, oxidation 0.42 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) and 4.34 g of dimethylacetamide were mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 11.8 g (25% by mass) of Duranate D201 and 36.2 g of the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［比較例１０］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）１．０４ｇ（３質量％）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３３．６ｇ（９７質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．１７ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．３８ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。ポリロタキサン混合液を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、ゲル分率測定試験に供した。 [Comparative Example 10]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. Caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials, Inc.) 1.04 g (3% by mass), ETERNACOLL® UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1010; hydroxyl value) 111 mg KOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) (33.6 g) (97% by mass), dibutyltin dilaurate / defoamer mixed solution 0.17 g, oxidation 0.38 g of an inhibitor (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. The polyrotaxane mixed solution was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a gel fraction measurement test.
［比較例１１］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）２．２８ｇ（３質量％）と、ポリテトラメチレングリコール（アルドリッチ社製；数平均分子量９６６；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２．２ｇ（６８質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．３９ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．７６ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＴＰＡ－１００を２２．３ｇ（２９質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Comparative Example 11]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. 2.28 g (3% by mass) of caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL; “Super Polymer SH2300P” manufactured by Advanced Soft Materials), polytetramethylene glycol (manufactured by Aldrich; number average molecular weight 966; hydroxyl value 116 mgKOH / g) 52.2 g (68% by mass), 0.39 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and 0.76 g of an antioxidant (“IRGANOX 1726” manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) are mixed to obtain a polyrotaxane. A mixture was obtained. 22.3 g (29% by mass) of Duranate TPA-100 and the prepared polyrotaxane mixture were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
［比較例１２］
　ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３１ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００－Ｃ」）１５．３ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１７；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１０１ｇ（６１質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液１．６５ｇと、酸化防止剤（豊通ケミプラス株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）１．６５ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。デュラネートＤ２０１を６４．０ｇ（３９質量％）と、調製したポリロタキサン混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約２ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。得られた試料を、トルエン膨潤率測定試験に供した。 [Comparative Example 12]
0.031 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) and 15.3 g of a defoaming agent (“Floren AC2300-C” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed liquid of dibutyltin dilaurate / defoaming agent. ETERNACOLL (registered trademark) UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries, Ltd .; number average molecular weight 917; hydroxyl value 122 mgKOH / g; polyol component 1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol = 3: 1 mole (Polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture of a specific ratio and a carbonate ester) (61% by mass), 1.65 g of a mixed solution of dibutyltin dilaurate / defoaming agent, and an antioxidant (Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) “IRGANOX1726”) 1.65 g was mixed to obtain a polyrotaxane mixed solution. 64.0 g (39% by mass) of Duranate D201 and the prepared polyrotaxane mixed solution were uniformly mixed by a revolving stirrer. The obtained mixture was poured into a polytetrafluoroethylene rubber mold and cured by heating at 120 ° C. for 7 hours to obtain a cast thermosetting polyurethane elastomer having a thickness of about 2 mm. The obtained sample was subjected to a toluene swelling rate measurement test.
（希釈可能倍率の評価）
　４０℃に加熱したポリイソシアネート１０ｍｌに、有機溶媒（モービル石油株式会社製「ペガソール３０４０」）を１ｍｌずつ添加し、目視により混合液が白濁した点を終点とした。
希釈可能倍率は下記の式にて求めた。
希釈可能倍率＝Ａ２／Ａ１
　上記式において、Ａ１はポリイソシアネートの体積（ｍｌ）を表し、Ａ２は混合液が白濁した点での有機溶媒滴下量（ｍｌ）を表す。
　各々の実験例で用いたポリイソシアネートの希釈可能倍率を以下に示す。
・デュラネートＤ１０１（旭化成社製、２官能脂肪族ポリイソシアネート）：０．１
・デュラネートＤ２０１（旭化成社製、２官能脂肪族ポリイソシアネート）：０．１
・デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成社製、イソシアヌレート型３官能脂肪族ポリイソシアネート）：０．１
・デュラネートＴＬＡ－１００（旭化成社製、イソシアヌレート型３官能ポリイソシアネート）：０．１
・デスモジュールＸＰ２５８０（バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートを基にした脂肪族ポリイソシアネート）：０．４
・スミジュールＮ３３００（住友化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートを基にしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート）：０．１
・コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート）：０．１
・三井化学社製水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）：０．４以上
　また、参考までに他のポリイソシアネートの希釈可能倍率を以下に示す。
・デスモジュールＮ３６００（バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートを基にした脂肪族ポリイソシアネート）：０．１
・デスモジュールＮ３８００（バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートを基にした脂肪族ポリイソシアネート）：０．１
・デスモジュールＮ３９００（バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートを基にした脂肪族ポリイソシアネート）：０．１
・デスモジュールＸＰ２８４０（バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートを基にした脂肪族ポリイソシアネート）：０．１
・コロネートＨＸＲ（日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート）：０．１
・コロネートＨＸＬＶ（日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート）：０．１
・デュラネートＴＫＡ－１００（旭化成社製、イソシアヌレート型３官能ポリイソシアネート）：０．１ (Evaluation of dilution factor)
1 ml of an organic solvent (“Pegasol 3040” manufactured by Mobil Petroleum Co., Ltd.) was added to 10 ml of polyisocyanate heated to 40 ° C., and the end point was the point at which the liquid mixture became cloudy visually.
The dilution factor was determined by the following formula.
Dilutable magnification = A2 / A1
In the above formula, A1 represents the volume (ml) of the polyisocyanate, and A2 represents the organic solvent dropping amount (ml) at the point where the mixed solution becomes cloudy.
The dilutable magnification of the polyisocyanate used in each experimental example is shown below.
Duranate D101 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, bifunctional aliphatic polyisocyanate): 0.1
Duranate D201 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, bifunctional aliphatic polyisocyanate): 0.1
Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, isocyanurate type trifunctional aliphatic polyisocyanate): 0.1
Duranate TLA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, isocyanurate type trifunctional polyisocyanate): 0.1
Desmodur XP2580 (manufactured by Bayer, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.4
Sumidur N3300 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., isocyanurate type polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.1
Coronate HX (Nippon Polyurethane, polyisocyanate): 0.1
-Mitsui Chemicals hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI): 0.4 or more In addition, the dilutable ratios of other polyisocyanates are shown below for reference.
Death module N3600 (manufactured by Bayer, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.1
Desmodur N3800 (manufactured by Bayer, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.1
Death module N3900 (manufactured by Bayer, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.1
Desmodur XP2840 (manufactured by Bayer, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate): 0.1
Coronate HXR (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polyisocyanate): 0.1
Coronate HXLV (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polyisocyanate): 0.1
Duranate TKA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, isocyanurate type trifunctional polyisocyanate): 0.1
（トルエン膨潤率の評価）
　トルエンへの浸漬（１００℃、２２時間）前後の質量から下記の式にて求めた。
Ｗ１：浸漬前の質量（ｇ）   
Ｗ３：浸漬後の質量（ｇ）   
膨潤率＝Ｗ３／Ｗ１ ×１００ （％）   (Evaluation of toluene swelling rate)
It calculated | required with the following formula from the mass before and behind immersion (100 degreeC, 22 hours) in toluene.
W1: Mass before immersion (g)
W3: Mass after immersion (g)
Swelling ratio = W3 / W1 × 100 (%)
（圧縮永久歪の評価）
　厚さ１２．５ｍｍ、直径３０．０ｍｍの円柱状成型体を作成し、ＪＩＳ Ｋ－７３１２に準拠して、圧縮率２５％、７０℃×２２時間の条件で圧縮永久歪みを測定した。 (Evaluation of compression set)
A cylindrical molded body having a thickness of 12.5 mm and a diameter of 30.0 mm was prepared, and compression set was measured in accordance with JIS K-7312 under the conditions of a compression rate of 25% and 70 ° C. × 22 hours.
（テーバー摩耗試験の評価）
　テーバー摩耗試験は、直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片について、テーバー摩耗試験機を用いて、Ｈ－２２摩耗輪、荷重１ｋｇ重、回転速度６０ｒｐｍの条件において、１０００回転させたときの摩耗量（ｍｇ）を測定した。 (Evaluation of Taber abrasion test)
The Taber abrasion test was performed on a test piece having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm, using a Taber abrasion tester, and the amount of abrasion (mg) when the H-22 abrasion wheel, the load of 1 kg, and the rotational speed of 60 rpm were rotated 1000 times. ) Was measured.
　流動性及び気泡の有無の評価については、先に記載したとおりである。 The evaluation of fluidity and presence of bubbles is as described above.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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　例１８～２０を比較すると、ポリロタキサンの添加量が増えるに従い、トルエンに対する膨潤率が小さくなっていることが分かる。なお、ＮＣＯ／ＯＨの値を一定にするため、ポリロタキサンの添加量が増えるほど、ポリカーボネートポリオールの添加量を減らしている。
　また、例２９、３２、３３と比較例１２を比較すると、ポリロタキサンを用いていない比較例１２はテーバー摩耗試験の摩耗量が多く、トルエンに対する膨潤率も大きいが、ポリロタキサンを３質量％添加した例３２、５質量％添加した例３３、１０質量％添加した例２９は、テーバー摩耗試験の摩耗量が少なく、トルエンに対する膨潤率も小さいことが分かる。さらに、表１の例２で示される試料で同様の試験を行ったところ、圧縮永久歪は９４％、テーパー摩耗試験の結果は２５ｍｇ、膨潤率は５２６％であった。これと表５及び６の例を比較すると、ポリイソシアネート（Ｂ）として希釈可能倍率が０．４以下であるものを用いることで、流動性や気泡の有無、タック性についてはそのままで、トルエン膨潤率を更に低下させることができることが示された。 A comparison of Examples 18 to 20 shows that the swelling ratio with respect to toluene decreases as the amount of polyrotaxane added increases. In addition, in order to make the value of NCO / OH constant, the addition amount of polycarbonate polyol is reduced as the addition amount of polyrotaxane increases.
Further, when Examples 29, 32 and 33 were compared with Comparative Example 12, Comparative Example 12 which did not use polyrotaxane had a large amount of wear in the Taber abrasion test and had a large swelling rate with respect to toluene, but an example in which 3% by mass of polyrotaxane was added. It can be seen that 32, 5% by mass added Example 33 and 10% by mass added Example 29 had a small amount of wear in the Taber abrasion test and a small swelling ratio with respect to toluene. Further, when the same test was performed on the sample shown in Example 2 of Table 1, the compression set was 94%, the taper abrasion test result was 25 mg, and the swelling rate was 526%. When this is compared with the examples in Tables 5 and 6, by using a polyisocyanate (B) having a dilutable ratio of 0.4 or less, the fluidity, the presence or absence of air bubbles, and tackiness remain unchanged, and the toluene swells. It has been shown that the rate can be further reduced.
　本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーは、製紙ローラー、鉄板圧延ローラー、印刷ローラー、事務機器用ローラー、ワイヤーソー用メインローラー、プラテン、スケートローラー、ソリッドタイヤ、キャスター、バッテリーフォークリフト、作業運搬車、工業用トラックホイール、コンベアベルトのアイドラー、ケーブルやベルトのガイドロール、プレーリースプリング、ベルト緩衝剤、オイルシール、エレクトロニクス機器部品、クリーニングブレード、スキージー、ギア類、コネクションリング・ライナー、ポンプライニング、インペラサイクロコーン、サイクロンライナー、研磨パッド、精密部品用ローラー、搬送ローラー、遊戯用車輪、ＡＪＶ車輪、スノープラウ用ウレタンゴム、防振・制振・耐震ウレタンゴム、鉄板ライニング、金具ライニング、自動車ライン受け具・ストッパー、ウレタンゴム板素材、フォークリフト用車輪、重機搬送用コロ、ピンチロール、ガイドロール、スナバロール、ガラス送り串ロール、薬品機械用特殊加工ローラー、スリッター刃受けローラー、導電性ウレタンゴムローラ、シリコンウエハーワイヤーカットローラー（メインローラー）、パッキン・シート材、ジェットコースター用タイヤ、ガスケット、シール、鉄鋼ロール、製紙ロール及びこれらの材料として広く利用できる。 The cast thermosetting polyurethane elastomer of the present invention includes a papermaking roller, an iron plate rolling roller, a printing roller, a roller for office equipment, a main roller for wire saw, a platen, a skate roller, a solid tire, a caster, a battery forklift, a work transport vehicle, Industrial track wheels, conveyor belt idlers, cable and belt guide rolls, prairies springs, belt cushions, oil seals, electronics components, cleaning blades, squeegees, gears, connection ring liners, pump linings, impeller cyclocones , Cyclone liners, polishing pads, precision parts rollers, transport rollers, play wheels, AJV wheels, urethane rubber for snow plows, anti-vibration, vibration-damping and earthquake-resistant urethane rubber, iron plates Inning, metal fitting lining, automotive line holders / stoppers, urethane rubber plate material, wheels for forklifts, rollers for transporting heavy machinery, pinch rolls, guide rolls, snubber rolls, glass feed skewer rolls, special processing rollers for chemical machines, slitter blade receiving rollers , Conductive urethane rubber roller, silicon wafer wire cut roller (main roller), packing sheet material, roller coaster tire, gasket, seal, steel roll, paper roll and these materials can be widely used.

Claims (14)

  1. 　少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒の下で反応させて得られる、必要に応じて無機材料（Ｄ）を含むことができる、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
    前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有し、
    前記ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、１～１０質量％であり、無機材料（Ｄ）の質量添加率がポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、０～３０質量％である、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。     A cast thermosetting type obtained by reacting at least a polycarbonate polyol (A), a polyisocyanate (B) and a polyrotaxane (C) in the absence of a solvent, and optionally containing an inorganic material (D). A polyurethane elastomer,
    The polyrotaxane (C) is a cyclic molecule (Ca), a linear molecule (Cb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ca), and both ends of the linear molecule (Cb). And a blocking group (Cc) for preventing separation of the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb), and a modifying group (Cd) for modifying the cyclic molecule (Ca),
    The mass addition rate of the polyrotaxane (C) is 1 to 10% by mass relative to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D), and the inorganic material Cast thermosetting type in which the mass addition rate of (D) is 0 to 30% by mass with respect to the total mass of polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D) Polyurethane elastomer.
  2. 　無機材料（Ｄ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて含まれる無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、０～９質量％である請求項１に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The mass addition ratio of the inorganic material (D) is 0 to 9 mass based on the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and the inorganic material (D) contained if necessary. The cast thermosetting polyurethane elastomer according to claim 1, which is%.
  3. 　ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて含まれる無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、３～１０質量％である請求項１又は２に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The mass addition rate of the polyrotaxane (C) is 3 to 10% by mass with respect to the total mass of the polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B), polyrotaxane (C), and inorganic material (D) contained if necessary. The cast thermosetting polyurethane elastomer according to claim 1 or 2.
  4. 　ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリロタキサン（Ｃ）とが有する水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアナト基のモル比率が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１～１０／１である請求項１～３のいずれか一項に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The molar ratio of the hydroxyl group of the polycarbonate polyol (A) and the polyrotaxane (C) and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is NCO / OH = 1/1 to 10/1. The cast thermosetting polyurethane elastomer according to claim 1.
  5. 　ポリカーボネートポリオール（Ａ）の数平均分子量が、５００～１５００である請求項１～４のいずれか一項に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The cast thermosetting polyurethane elastomer according to any one of claims 1 to 4, wherein the polycarbonate polyol (A) has a number average molecular weight of 500 to 1500.
  6. 　ポリカーボネートポリオール（Ａ）の脂環含有率が、１０％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The cast thermosetting polyurethane elastomer according to any one of claims 1 to 5, wherein the polycarbonate polyol (A) has an alicyclic content of 10% or less.
  7. 　少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒の下で反応させて得られる注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
    前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有し、
    前記ポリロタキサン（Ｃ）の粘度が１２０℃で５０００ｃＰ以下である注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。     A cast thermosetting polyurethane elastomer obtained by reacting at least polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B) and polyrotaxane (C) in the absence of a solvent,
    The polyrotaxane (C) is a cyclic molecule (Ca), a linear molecule (Cb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ca), and both ends of the linear molecule (Cb). And a blocking group (Cc) for preventing separation of the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb), and a modifying group (Cd) for modifying the cyclic molecule (Ca),
    A cast thermosetting polyurethane elastomer in which the viscosity of the polyrotaxane (C) is 5000 cP or less at 120 ° C.
  8. 　ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、３～１０質量％である請求項７に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The cast thermosetting according to claim 7, wherein a mass addition ratio of the polyrotaxane (C) is 3 to 10 mass% with respect to a total mass of the polycarbonate polyol (A), the polyisocyanate (B), and the polyrotaxane (C). Type polyurethane elastomer.
  9. 　ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリロタキサン（Ｃ）とが有する水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアナト基のモル比率が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１～１０／１である請求項７又は８に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 9. The molar ratio of the hydroxyl group of the polycarbonate polyol (A) and the polyrotaxane (C) to the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is NCO / OH = 1/1 to 10/1. Cast thermosetting polyurethane elastomer.
  10. 　修飾基（Ｃｄ）の質量比が、環状分子（Ｃａ）と、直鎖状分子（Ｃｂ）と、封鎖基（Ｃｃ）と、修飾基（Ｃｄ）の質量の総和に対し、８０％以下である請求項７～９のいずれか一項に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The mass ratio of the modifying group (Cd) is 80% or less with respect to the total mass of the cyclic molecule (Ca), the linear molecule (Cb), the blocking group (Cc), and the modifying group (Cd). The cast thermosetting polyurethane elastomer according to any one of claims 7 to 9.
  11. 　少なくともポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒の下で反応させて得られる注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
    前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有し、
    前記ポリイソシアネート（Ｂ）の希釈可能倍率が０．４以下である注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。     A cast thermosetting polyurethane elastomer obtained by reacting at least polycarbonate polyol (A), polyisocyanate (B) and polyrotaxane (C) in the absence of a solvent,
    The polyrotaxane (C) is a cyclic molecule (Ca), a linear molecule (Cb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ca), and both ends of the linear molecule (Cb). And a blocking group (Cc) for preventing separation of the cyclic molecule (Ca) and the linear molecule (Cb), and a modifying group (Cd) for modifying the cyclic molecule (Ca),
    A cast thermosetting polyurethane elastomer having a dilutable ratio of the polyisocyanate (B) of 0.4 or less.
  12. 　ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、２～１０質量％である請求項１１に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The cast thermosetting according to claim 11, wherein a mass addition ratio of the polyrotaxane (C) is 2 to 10 mass% with respect to a total mass of the polycarbonate polyol (A), the polyisocyanate (B), and the polyrotaxane (C). Type polyurethane elastomer.
  13. 　ポリイソシアネート（Ｂ）１分子中の平均の官能基数が、２．５～５．０である請求項１１又は１２に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The cast thermosetting polyurethane elastomer according to claim 11 or 12, wherein the average number of functional groups in one molecule of polyisocyanate (B) is 2.5 to 5.0.
  14. 　ポリイソシアネート（Ｂ）の希釈可能倍率が０．２以下である請求項１１～１３のいずれか一項に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。 The cast thermosetting polyurethane elastomer according to any one of claims 11 to 13, wherein the dilutable ratio of the polyisocyanate (B) is 0.2 or less.
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