JP2011241330A - 有機シリカ系材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1):
【化1】
(式(1)中、R1〜R3のうちの少なくとも1つの基およびR4〜R6のうちの少なくとも1つの基は、下記式(2):
−Z−[Si(ORa)nRb 3−n]k (2)
(式(2)中、Raはアルキル基、Rbはアルキル基またはアリル基、Zはアルキレン基、アリーレン基、単結合などを表す。)
で表されるゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有する置換基であり、
R1〜R6のうちの残りの基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基などである。)
で表されるジチエニルベンゾチアジアゾール系有機シラン化合物の縮重合体により形成されたメソ構造体と界面活性剤とを備えることを特徴とする有機シリカ系材料。
【選択図】なし
Description
−Z−[Si(ORa)nRb 3−n]k (2)
(式(2)中、Raは炭素数1〜8のアルキル基を表し、Rbは炭素数1〜8のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、Zは炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数2〜20の複素環基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも1種を含む基または単結合であり、kは1または2であり、nは0〜3の整数である。)
で表されるゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有する置換基であり、
R1〜R6のうちの残りの基は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される1種である。)
で表されるジチエニルベンゾチアジアゾール系有機シラン化合物の縮重合体により形成されたメソ構造体と界面活性剤とを備えることを特徴とするものである。
−Z−[Si(ORa)nRb 3−n]k (2)
で表されるゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有する置換基である。このようなシリル基を含有する置換基を2つのチエニル基のそれぞれに1つ以上有する前記有機シラン化合物を縮重合させることによって、メソ構造を有するSi系縮重合体を形成させることが可能となる。これにより、電気伝導性に優れた有機シリカ系材料が得られ、五塩化アンチモンをドープした有機シリカ系材料においては、好ましくは10−3S/cmオーダー以上の電気伝導度を示すものとなる。
<4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールの合成>
先ず、アルゴン雰囲気下で、2,1,3−ベンゾチアジアゾール(9.56g,70.2mmol)を48%臭化水素酸(80ml)に溶解した後、臭素(12.0ml,234mmol)を滴下した。得られた混合物を100℃で3時間加熱しながら撹拌して下記反応式(I):
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.73(s,2H)。
次に、アルゴン雰囲気下で、前記4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(4.05g,13.8mmol)を脱水テトラヒドロフラン(100ml)に溶解した後、トリブチル(2−チエニル)スズ(13.5g,36.2mmol)およびビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(213mg,0.30mmol)を添加した。得られた混合物を70℃で4時間加熱しながら撹拌して下記反応式(II):
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.22(dd,J=4.8Hz,3.6Hz,2H)、7.46(dd,J=4.8Hz,2.0Hz,2H)、7.89(s,2H)、8.12(dd,J=3.6Hz,2.0Hz,2H)。
次に、アルゴン雰囲気下で、前記4,7−ジ(2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(2.50g,8.32mmol)を脱水N,N−ジメチルホルムアミド(60mL)に溶解した後、N−ブロモコハク酸イミド(3.11g,17.5mol)を添加した。得られた混合物を室温で44時間撹拌して下記反応式(III):
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.16(d,J=4.0Hz,2H)、7.79(s,2H)、7.81(d,J=4.0Hz,2H)。
一方、アルゴン雰囲気下で、1,4−ジヨードベンゼン(20.0g,60.6mmol)を脱水テトラヒドロフラン(200ml)に溶解した後、−30℃に冷却した。この溶液にイソプロピルマグネシウムクロリド(32.0ml,64.0mmol)を2.0mol/Lの濃度で含むテトラヒドロフラン溶液を滴下し、−30℃で8時間撹拌して下記反応式(IV):
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ3.33(d,J=6.6Hz,2H)、5.04−5.10(m,2H)、5.86−5.97(m,1H)、6.94(d,J=8.3Hz,2H)、7.61(d,J=8.3Hz,2H)。
次に、アルゴン雰囲気下で、前記1−アリル−4−ヨードベンゼン(6.00g,24.6mmol)およびジ−μ−クロロジクロロビス(エチレン)二白金(II)(7.25mg,12.3μmol,0.1mol%Pt)を脱水ベンゼン(5ml)に溶解した後、0℃に冷却した。この溶液にトリクロロシラン(15.0ml,149mmol)を滴下し、室温で15時間撹拌して下記反応式(VI):
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ0.60−0.63(m,2H)、1.58(d,J=8.0Hz,6H)、1.56−1.66(m,2H)、2.55(t,J=8.0Hz,2H)、4.84−4.89(m,6H)、5.70−5.81(m,3H)、6.91(d,J=8.0Hz,2H)、7.59(d,J=8.0Hz,2H)。
次に、アルゴン雰囲気下で、前記1−{3−(トリアリルシリル)プロピル}−4−ヨードベンゼン(5.67g,14.3mmol)を脱水テトラヒドロフラン(40ml)に溶解した後0℃に冷却した。この溶液にイソプロピルマグネシウムクロリド(14.5ml,29.0mmol)を2.0mol/Lの濃度で含むテトラヒドロフラン溶液を滴下し、0℃で9時間撹拌して下記反応式(VIII):
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ0.61−0.65(m,2H)、1.34(s,12H)、1.57(d,J=8.0Hz,6H)、1.61−1.67(m,2H)、2.63(t,J=7.6Hz,2H)、4.83−4.88(m,6H)、5.81−5.70(m,3H)、7.17(d,J=7.6Hz,2H)、7.73(d,J=7.6Hz,2H)。
次に、アルゴン雰囲気下で、前記4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(200mg,0.44mmol)、前記4−{3−(トリアリルシリル)プロピル}フェニル−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(519mg,1.31mmol)およびリン酸三カリウム(370mg,1.74mmol)を混合し、さらに脱水1,4−ジオキサン(20ml)および脱気した蒸留水(2.0ml)を添加した。得られた混合物を室温で10分間撹拌した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(50mg,0.043mmol)を添加した。得られた混合物を85℃で17時間加熱しながら撹拌して下記反応式(X):
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ0.65−0.70(m,4H)、1.60(d,J=8.4Hz,12H)、1.65−1.73(m,4H)、2.66(t,J=7.6Hz,4H)、4.86−4.91(m,12H)、5.71−5.84(m,6H)、7.21(d,J=8.4Hz,4H)、7.39(d,J=4.0Hz,2H)、7.63(d,J=8.4Hz,4H)、7.89(s,2H)、8.12(d,J=4.0Hz,2H)。
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ11.4、19.6、25.5、39.6、113.6、123.6、125.2、125.67、125.74、128.6、129.0、131.7、134.3、138.2、142.3、145.7、152.5。
<ジチエニルベンゾチアジアゾール骨格含有Si系縮重合体/界面活性剤からなる有機シリカ系薄膜の調製>
ノニオン性界面活性剤Brij76(商品名、アルドリッチ社製、化学式:C18H37(OCH2CH2)10OH,8mg)、テトラヒドロフラン(0.8ml)、前記合成例で得た4,7−ビス[5−{3−(トリアリルシリル)プロピル}フェニル−2−チエニル]−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(8mg)および濃塩酸(40μl)を均一に混合し、得られた溶液を70℃で24時間加熱しながら撹拌してゾル溶液を調製した。
得られたアンチモンドープ有機シリカ系薄膜を備えるITO基板を、ソースメータ(Keithley Instruments社製「システムソースメータ2636A」)に接続し、二端子法により電圧+50V〜−50Vを印加したときの電流値を測定した。
ノニオン性界面活性剤Brij76(商品名、アルドリッチ社製、化学式:C18H37(OCH2CH2)10OH,10mg)、テトラヒドロフラン(1.0ml)、特開2009−235200号公報に記載の調製例1に従って合成した1,3,5−トリス(4−トリエトキシシリルスチリル)ベンゼン(10mg)、2mol/Lの塩酸(2μl)および蒸留水(6μl)を均一に混合し、得られた溶液を室温で24時間撹拌してゾル溶液を調製した。
Claims (4)
- 下記式(1):
−Z−[Si(ORa)nRb 3−n]k (2)
(式(2)中、Raは炭素数1〜8のアルキル基を表し、Rbは炭素数1〜8のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、Zは炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数2〜20の複素環基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも1種を含む基または単結合であり、kは1または2であり、nは0〜3の整数である。)
で表されるゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有する置換基であり、
R1〜R6のうちの残りの基は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される1種である。)
で表されるジチエニルベンゾチアジアゾール系有機シラン化合物の縮重合体により形成されたメソ構造体と界面活性剤とを備えることを特徴とする有機シリカ系材料。 - 前記式(1)中のR1およびR4が前記式(2)で表される置換基であることを特徴とする請求項1に記載の有機シリカ系材料。
- 前記式(2)中のnが0であり、Rbが置換もしくは無置換のアリル基であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機シリカ系材料。
- 吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長が600nm以上であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の有機シリカ系材料。
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