JP2011231305A - Composition for optical material - Google Patents
Composition for optical material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011231305A JP2011231305A JP2011016637A JP2011016637A JP2011231305A JP 2011231305 A JP2011231305 A JP 2011231305A JP 2011016637 A JP2011016637 A JP 2011016637A JP 2011016637 A JP2011016637 A JP 2011016637A JP 2011231305 A JP2011231305 A JP 2011231305A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- compound
- mercaptomethylthio
- composition
- optical material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、光学材料用組成物等に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適である光学材料用組成物等に関する。ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物からなる重合性組成物を重合することにより、良好な光学物性を有するポリウレタン系樹脂製光学材料を製造する方法に関する。 The present invention relates to a composition for an optical material and the like, and more particularly to an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter, and more particularly a composition for an optical material suitable for a plastic lens. The present invention relates to a method for producing an optical material made of polyurethane resin having good optical properties by polymerizing a polymerizable composition comprising a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound.
樹脂製の光学材料は、無機材料からなる光学材料に比べ軽量で割れ難く、染色が可能である。したがって、近年、例えば眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。 Resin-made optical materials are lighter and harder to break than optical materials made of inorganic materials, and can be dyed. Therefore, in recent years, it has rapidly spread to optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses.
光学材料用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきている。具体的には、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。その様な要求に応じて、これまでに様々な光学材料用樹脂が開発され、使用されている。 There has been a demand for higher performance of resins for optical materials. Specifically, higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance, etc. have been demanded. In response to such demands, various resins for optical materials have been developed and used so far.
その中でも、ポリウレタン系樹脂に関する提案が盛んに行われてきている。ポリウレタン系樹脂の中でも、最も代表的な樹脂として、特許文献１、２に示されるようなポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。この樹脂は、無色透明で、衝撃性、染色性、加工性等の特性に優れている。中でも樹脂の透明性は、レンズとして必要不可欠な性質である。 Among them, proposals relating to polyurethane resins have been actively made. Among the polyurethane-based resins, the most typical resins include resins obtained by reacting a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound as shown in Patent Documents 1 and 2. This resin is colorless and transparent, and has excellent properties such as impact properties, dyeability and processability. In particular, the transparency of the resin is an essential property for lenses.
しかしながら、光学材料用樹脂を製造する際に、重合して得られた樹脂や光学材料中に白濁が生じることがある。光学材料用途では、硬化後に白濁が生じるとすべて不良となり膨大な損失が生じることになる。したがって、硬化前の段階において、硬化後の白濁の発生の有無を予測し、良否の判断を可能にする手法が望まれていた。 However, when producing a resin for optical materials, white turbidity may occur in the resin or optical material obtained by polymerization. In optical material applications, if cloudiness occurs after curing, all become defective and a huge loss occurs. Therefore, there has been a demand for a method that predicts whether or not white turbidity is generated after curing in a stage before curing, and enables determination of quality.
本発明が解決しようとする課題は、重合硬化前の段階で、硬化後の白濁の発生の有無を予測、判別し、良否の判断が可能なポリチオールを含む光学材料用組成物等を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a composition for an optical material containing a polythiol capable of predicting and discriminating the occurrence of white turbidity after curing at the stage before polymerization curing, and determining whether the product is good or bad. It is in.
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、濁度値の初期値が０．５ｐｐｍ以下で、かつ５０℃で７日間保存後の濁度値が０．６ｐｐｍ以下であるポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とからなる光学材料用組成物により本課題を解決し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 初期の濁度値が０．５ｐｐｍ以下で、かつ５０℃で７日間保存した後の濁度値が０．６ｐｐｍ以下であるポリチオール化合物と、とポリイソ（チオ）シアナート化合物とからなる光学材料用組成物。
＜２＞ ポリチオール化合物が、１，２− ビス［(２−メルカプトエチル)チオ］−３−
メルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である上記＜１＞に記載の光学材料用組成物。
＜３＞ ポリイソ（チオ）シアナート化合物が、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナートからなる群より選ばれた少なくとも１ 種の化合物である上記＜１＞に記載の光学材料用組成物
。
＜４＞ 上記＜１＞記載の光学材料用組成物を重合することにより得られた光学材料。
＜５＞ 光学材料用組成物の重合後にアニール処理が施されている、上記＜４＞に記載の光学材料。
＜６＞ 初期の濁度値が０．５ｐｐｍ以下で、かつ５０℃で７日間保存した後の濁度値が０．６ｐｐｍ以下であるポリチオール化合物と、とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合する工程を含むことを特徴とする光学材料用組成物の製造方法である。
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that the initial value of the turbidity value is 0.5 ppm or less and the turbidity value after storage at 50 ° C. for 7 days is 0.6 ppm or less. This problem has been solved by a composition for optical materials comprising a certain polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is as follows.
<1> An optical system comprising a polythiol compound having an initial turbidity value of 0.5 ppm or less and a turbidity value of 0.6 ppm or less after being stored at 50 ° C. for 7 days, and a polyiso (thio) cyanate compound. Composition for materials.
<2> The polythiol compound is 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-
Mercaptopropane, bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptomethyl) sulfide, 1,3-bis (mercapto) The composition for optical materials according to the above <1>, which is at least one compound selected from the group consisting of methyl) benzene and 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane.
<3> The polyiso (thio) cyanate compound is 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1]. ] Heptane, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene and α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate The composition for optical materials according to <1>, wherein the composition is at least one compound selected from the group consisting of:
<4> An optical material obtained by polymerizing the composition for optical materials according to <1>.
<5> The optical material according to <4>, wherein an annealing treatment is performed after the polymerization of the optical material composition.
<6> A polythiol compound having an initial turbidity value of 0.5 ppm or less and a turbidity value of 0.6 ppm or less after being stored at 50 ° C. for 7 days is mixed with a polyiso (thio) cyanate compound. It is a manufacturing method of the composition for optical materials characterized by including a process.
本発明により、従来技術では困難であった、重合硬化前の段階における重合硬化後の白濁発生の有無の予測、良否の判断を可能にする、ポリチオール化合物を含む光学材料用組成物等を提供することが可能となった。 The present invention provides a composition for an optical material containing a polythiol compound, which makes it possible to predict whether or not white turbidity occurs after polymerization curing in a stage before polymerization curing, which has been difficult with the prior art, and to determine whether it is good or bad. It became possible.
本発明に用いるポリチオール化合物は、特に制限されず、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物であれば良い。 The polythiol compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more thiol groups in one molecule.
ポリチオール化合物の具体例としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１， １−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２ ， ２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３− ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（ メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート 、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物； Specific examples of the polythiol compound include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6- Hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2 -Dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate) ), 2,3-dimercapto-1-propanol 3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2, 2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptotop Pioneto), tetrakis (mercaptomethyl) aliphatic polythiol compounds such as methane;
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン− ２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物； 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,3 5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mer Puttoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, Aromatic polythiol compounds such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane;
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物； 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1 , 2,4-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) ) Aromatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and their nuclear alkylates;
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル） チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ビス(メルカプトメチル)−３，６，９−トリチア−１，１１ − ウンデカンジチオール、テトラキス（ メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル； Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) Methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) Propane, 1,2,3-tris (2- Lucaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1 , 11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethyl) Thiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimer) Ptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl- Aliphatic polythiol compounds containing sulfur atoms other than mercapto groups such as 2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, and the like Of thioglycolic acid and mercaptopropionic acid;
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート） 、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート 、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル） 、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル） 、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル） 等のその他のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物； Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4 Dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodi Propionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) ), 4,4-dithio Dibutyl acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2, 3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester) and other mercapto groups, and other aliphatic polythiol compounds containing a sulfur atom and an ester bond;
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物； A heterocyclic compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 3,4-thiophenedithiol and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole;
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物； 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerol di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercapto Propionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3 Mercaptopropionate), hydroxymethyl - tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, compounds containing 1-hydroxyethyl-thio-3-mercaptoethyl hydroxy group other than the mercapto group of thio benzene;
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（ メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト− ２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−｛ビス（メルカプトメチルチオ）メチル｝−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３，３ ビス（ メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス｛４−（６− メルカプトメチルチオ）−１，３ −ジチアニルチオ｝−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル｝−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１−｛ ４−（６− メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛ ２ −（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス［３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−５− メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ］−１，３−ジチアン、４，６−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛４−（６− メルカプトメチルチオ） −１，３−ジチアニルチオ｝−６−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（ メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛３，４− ビス（ メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メチル］−１，３−ジチエタン、２−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１− メルカプト−２，５，７，１０− テトラチアウンデシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−５−｛１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ｝−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝］メチル−１，３−ジチエタン、４−｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝−５−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物； 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclohexane, 1, 1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -3-thiapentane, 1,1,6,6-tetrakis (mercaptomethylthio) -3,4-dithiahexane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) ethanethiol, 2- (4,5-Dimercapto-2-thiapentyl) -1,3-dithiacyclopentane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiacyclopentane, 2,5-bis (4,4- Bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) -1,4-dithiane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) -1,3-propa Dithiol, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-bis (mercaptomethylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 4,6-bis (mercapto) Methylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethylthio-1,6-dimercapto-2,5-dithiahexane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1 , 3-dithietane, 1,1,9,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -5- (3,3-bis (mercaptomethylthio) -1-thiapropyl) 3,7-dithianonane, tris (2,2-bis ( Mercaptomethylthio) ethyl) methane, tris (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) me , Tetrakis (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) methane, tetrakis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) methane, 3,5,9,11-tetrakis (mercaptomethylthio) -1 , 13-dimercapto-2,6,8,12-tetrathiatridecane, 3,5,9,11,15,17-hexakis (mercaptomethylthio) -1,19-dimercapto-2,6,8,12, 14,18-hexathiononadecane, 9- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,6,8, 10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,11-dimercapto- , 5,7,10-tetrathiaundecane, 3,4,8,9,13,14-hexakis (mercaptomethylthio) -1,16-dimercapto-2,5,7,10,12,15-hexathiahexadecane 8- {bis (mercaptomethylthio) methyl} -3,4,12,13-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,15-dimercapto-2,5,7,9,11,14-hexathiapentadecane, 4, 6-bis {3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto-2,6-dithiaheptylthio} -1,3-dithiane, 4- {3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto -2,6-dithiaheptylthio} -6-mercaptomethylthio-1,3-dithiane, 1,1-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-di Anilthio} -3,3 bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1- {4 -(6-Mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl} -7,9-bis (mercaptomethylthio) -2,4,6,10-tetrathia Undecane, 1- {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9-bis (mercaptomethylthio) -2,4 6,10-tetrathiaundecane, 1,5-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2- (1,3-dithi Tanyl)} methyl-2,4-dithiapentane, 4,6-bis [3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-5-mercapto-2,4-dithiapentylthio] -1,3- Dithiane, 4,6-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-dithiane, 4- {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -6 -{4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-dithiane, 3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9-bis (mercaptomethylthio) -1 , 11-dimercapto-2,4,6,10-tetrathiaundecane, 9- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17- Mercapto-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1, 17-dimercapto-2,4,6,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,7-bis {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-1,9-dimercapto-2,4,6 , 8-tetrathianonane, 4- {3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecyl} -5-mercaptomethylthio-1,3 -Dithiolane, 4,5-bis {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} -1,3-dithiolane, 4- {3,4-bis (mercaptome) Tilthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 4- {3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio)- 8-mercapto-2,4,7-trithiaoctyl} -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 2- [bis {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-di Thiahexylthio} methyl] -1,3-dithietane, 2- {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} mercaptomethylthiomethyl-1,3-dithietane, 2 -{3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecylthio} Lucaptomethylthiomethyl-1,3-dithietane, 2- {3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7-trithiaoctyl} mercaptomethylthiomethyl -1,3-dithietane, 4,5-bis [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -1,3-dithiolane, 4- [1- { 2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -5- {1,2-bis (mercaptomethylthio) -4-mercapto-3-thiabutylthio} -1,3-dithiolane, 2- [bis {4- (5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolanyl) thio}] methyl-1,3-dithietane, 4- {4- (5-mercaptomethylthio-1, 3-dithiolanyl) thio} -5- [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -1,3-dithiolane, and dithioacetals such as these oligomers or A compound having a dithioketal skeleton;
トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル（ メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス（（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ）メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアエチル）メタン、トリス（３，３− ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル）メタン、２，４，６−トリス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル） メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物； Tris (mercaptomethylthio) methane, tris (mercaptoethylthio) methane, 1,1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -2,4-dithiapentane, bis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3 Dithiabutyl (mercaptomethylthio) methane, tris (4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiabutyl) methane, 2,4,6-tris (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane, 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) -2-thiapropane, bis (mercaptomethyl) methylthio-1,3,5 -Trithiacyclohexane, tris ((4-mercaptomethyl-2,5-dithia Cyclohexyl-1-yl) methylthio) methane, 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 2-mercaptoethylthio-4-mercaptomethyl-1,3-dithiacyclopentane, 2 -(2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4-mercaptomethyl-2- (2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4- Mercaptomethyl-2- (1,3-dimercapto-2-propylthio) -1,3-dithiacyclopentane, tris (2,2-bis (mercaptomethylthio) -1-thiaethyl) methane, tris (3,3- Bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl) methane, tris (4,4-bis (mercaptomethylthio) -3-thiabutyl) meta 2,4,6-tris (3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl) -1,3,5-trithiacyclohexane, tetrakis (3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl ) Compounds having ortho-trithioformate skeleton such as methane and further oligomers thereof;
３，３'−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、２，２'−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，７−ジ（メルカプトメチル）−１，４，５，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン、３，９−ジメルカプト−１，５，７，１１−テトラチアスピロ［５．５ ］ウンデカン、更にこれらのオリゴマー等のオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられる。 3,3′-di (mercaptomethylthio) -1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 2,2′-di (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 2,7-di (mercapto) Methyl) -1,4,5,9-tetrathiaspiro [4.4] nonane, 3,9-dimercapto-1,5,7,11-tetrathiaspiro [5.5] undecane, and oligomers thereof. And compounds having an orthotetrathiocarbonate skeleton.
ただし、ポリチオール化合物は、以上の各例示化合物に限定されるものではない。また以上の各例示化合物は、単独でも用いても良いし、２ 種以上を混合して用いてもよい。 However, the polythiol compound is not limited to the above exemplary compounds. Each of the above exemplary compounds may be used alone or in combination of two or more.
以上の例示化合物の中で好ましい化合物は、１，２− ビス［(２−メルカプトエチル)チオ］−３−メルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンである。 Among the above exemplified compounds, preferred compounds are 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecane. Dithiol, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptomethyl) sulfide, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane.
本発明において、濁度はＪＩＳ Ｋ０１０１に従い、カオリン標準液を標準とし積分球濁度計を用いて測定する。また、加速試験は、ポリチオール化合物を５０℃で７日間保管したのちに測定する。
これら測定を行い、初期の濁度値が０．５ｐｐｍ以下で、かつ５０℃で７日間保存後の濁度値が０．６ｐｐｍ以下であるポリチオール化合物が用いられる。好ましくは、初期の濁度値、すなわち５０℃で７日間保存する直前の濁度値が０．３ｐｐｍ以下で、かつ５０℃で７日間保存後の濁度値が０．４ｐｐｍ以下であり、より好ましくは初期の濁度値が０．２ｐｐｍ以下で、かつ５０℃で７日間保存後の濁度値が０．３ｐｐｍ以下である。
初期の濁度値が０．５ｐｐｍを超える、もしくは５０℃で７日間保存後の濁度値が０．６ｐｐｍを超えた場合、重合硬化後のレンズのような光学材料は白濁して使用不可となる。したがって、初期ならびに５０℃で７日間保存後の濁度値を測定することで、重合硬化せずに白濁の発生の有無を予測、判別し、ポリチオール化合物の良否の判断が可能となる。
実際の運用としては、まず初期の濁度値を測定する。その後、一部を取り出して５０℃で７日間保存し、濁度を測定する。双方の値が上記の範囲内に収まれば白濁が発生しないので、このポリチオール化合物は使用可能と判断される。
In the present invention, turbidity is measured according to JIS K0101, using a kaolin standard solution as a standard and using an integrating sphere turbidimeter. In the accelerated test, the polythiol compound is measured after being stored at 50 ° C. for 7 days.
These measurements are performed, and a polythiol compound having an initial turbidity value of 0.5 ppm or less and a turbidity value of 0.6 ppm or less after storage at 50 ° C. for 7 days is used. Preferably, the initial turbidity value, that is, the turbidity value immediately before storage at 50 ° C. for 7 days is 0.3 ppm or less, and the turbidity value after storage at 50 ° C. for 7 days is 0.4 ppm or less, more Preferably, the initial turbidity value is 0.2 ppm or less, and the turbidity value after storage at 50 ° C. for 7 days is 0.3 ppm or less.
If the initial turbidity value exceeds 0.5 ppm, or the turbidity value after storage for 7 days at 50 ° C. exceeds 0.6 ppm, the optical material such as a lens after polymerization curing is cloudy and cannot be used. Become. Therefore, by measuring the turbidity value at the initial stage and after storage for 7 days at 50 ° C., it is possible to predict and determine the occurrence of white turbidity without polymerization and curing, and to judge the quality of the polythiol compound.
In actual operation, first, the initial turbidity value is measured. Thereafter, a part is taken out and stored at 50 ° C. for 7 days, and the turbidity is measured. If both values are within the above range, white turbidity does not occur, so this polythiol compound is judged to be usable.
本発明においては、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物からなる重合性組成物を重合することによって、光学材料用ポリウレタン系樹脂を製造する。 In the present invention, a polyurethane resin for an optical material is produced by polymerizing a polymerizable composition comprising a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound.
本発明に用いるポリイソ（チオ）シアナート化合物は、特に制限されず、１分子中に２個以上のイソ（チオ）シアナート基を有する化合物であれば良い。なお、「イソ（チオ）シアナート」とは、「イソシアナート又はイソチオシアナート」を意味する。 The polyiso (thio) cyanate compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more iso (thio) cyanate groups in one molecule. The term “iso (thio) cyanate” means “isocyanate or isothiocyanate”.
ポリイソ（チオ）シアナート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物； Specific examples of the polyiso (thio) cyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, and 1,3-butadiene. -1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-di Aliphatic polyisocyanate compounds such as isocyanate-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate;
２，５−ビス（イソシアナトメチル）− ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の脂環族ポリイソシアナート化合物； 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, Alicyclic polyisocyanate compounds such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate;
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物； 1,2-diisocyanatobenzene, 1,3-diisocyanatobenzene, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylpheny Range isocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4 , 4′-methylenebis (2-methylphenylisocyanate), bibenzyl-4,4′-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene, 1,2-bis (isocyanatomethyl) benze 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,2-bis (isocyanatoethyl) benzene, 1,3-bis (isocyanatoethyl) benzene, , 4-bis (isocyanatoethyl) benzene, 1,2-bis (isocyanatopropyl) benzene, 1,3-bis (isocyanatopropyl) benzene, 1,4-bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α , Α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethylphenyl) ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, 2,6 A polyisocyanate compound having an aromatic ring compound such as di (isocyanatomethyl) furan;
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１， ２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物； Bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis ( Isocyanatoethyl) disulfide, bis (isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1, 5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane, 1,2,3-tris (isocyanatomethylthio) propane, 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane, 3,5-dithia-1 , 2,6 , 7-heptanetetraisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl-3,5-dithia-1,7-heptanediisocyanate, 2,5-diisocyanatomethylthiophene, isocyanatoethylthio-2,6 A sulfur-containing aliphatic polyisocyanate compound such as dithia-1,8-octane diisocyanate;
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナート化合物； Aromatic sulfide polyisocyanate compounds such as 2-isocyanatophenyl-4-isocyanatophenyl sulfide, bis (4-isocyanatophenyl) sulfide, bis (4-isocyanatomethylphenyl) sulfide;
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート化合物； Bis (4-isocyanatophenyl) disulfide, bis (2-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-6-isocyanatophenyl) Aromatic disulfide polyisocyanate compounds such as disulfide, bis (4-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (4-methoxy-3-isocyanatophenyl) disulfide;
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナート化合物； 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 3,4-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-diisocyanate Natomethyl-1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, 4,5-diisocyanatomethyl-2-methyl A sulfur-containing alicyclic polyisocyanate compound such as -1,3-dithiolane;
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物； シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物； １，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート） 、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物； Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatoethane and 1,6-diisothiocyanatohexane; Alicyclic polyisothiocyanate compounds such as cyclohexanediisothiocyanate; 1,2-di Isothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanato-m-xylene, 4, 4'-methylenebis (phenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis (2-methylphenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis (3-methylphenylisothiocyanate), 4,4'-diisothi Oceanatobenzophenone, 4,4′-diisothiocyanato-3,3′-dimethylbenzophenone, bis ( - isothiocyanatophenyl) aromatic poly isothiocyanate compounds such as ether;
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイソチオシアナート化合物； チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナート化合物； Further, carbonyl polyisothiocyanate such as 1,3-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, (2,2-pyridine) -4,4-dicarbonyldiisothiocyanate, and the like. Isocyanate compounds; sulfur-containing aliphatic polyisothiocyanate compounds such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-isothiocyanatoethane);
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン） 等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物； ２， ５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアナート化合物； Sulfur-containing fragrances such as 1-isothiocyanato-4-[(2-isothiocyanato) sulfonyl] benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonyl (4-isothiocyanatobenzene), dithiobis (4-isothiocyanatobenzene) Group polyisothiocyanate compounds; sulfur-containing alicyclic polyisothiocyanate compounds such as 2,5-diisothiocyanatothiophene and 2,5-diisothiocyanato-1,4-dithiane;
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１− イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有するポリイソ（ チオ） シアナート化合物が挙げられる。 1-isocyanato-6-isothiocyanatohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-3-isocyanato-1-isothiocyanatobenzene, 2- Isocyanato groups such as isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazine, 4-isocyanatophenyl-4-isothiocyanatophenyl sulfide, 2-isocyanatoethyl-2-isothiocyanatoethyl disulfide And a polyiso (thio) cyanate compound having an isothiocyanato group.
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。 Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used.
ただし、ポリイソ（ チオ）シアナート化合物は、以上の各例示化合物に限定されるものではない。また、以上の各例示化合物は、単独でも用いても良いし、２ 種以上を混合して用いてもよい。 However, the polyiso (thio) cyanate compound is not limited to the above exemplary compounds. Moreover, each above-mentioned exemplary compound may be used individually, and may mix and use 2 or more types.
以上の例示化合物の中で好ましい化合物は、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナートである。 Among the above exemplified compounds, preferred compounds are 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1]. ] Heptane, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene and α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate It is.
ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物の使用割合は、通常、ＳＨ基／ＮＣＯ（ＮＣＳ）基＝０．５〜３．０、好ましくは０．６〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．３の範囲内である。 The use ratio of the polythiol compound and the polyiso (thio) cyanate compound is usually SH group / NCO (NCS) group = 0.5 to 3.0, preferably 0.6 to 2.0, more preferably 0.8 to Within the range of 1.3.
本発明の光学材料用組成物は、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物を主成分とする組成物である。この他に、必要に応じて、触媒、内部離型剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤などの任意成分を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
例えば、ポリウレタン系レンズは、ポリチオール化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物および必要に応じて任意成分をレンズ用の型へ注入し、重合することで製造できる。
The composition for optical materials of the present invention is a composition comprising a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound as main components. In addition to this, it is of course possible to further improve the practicality of the resulting material by adding optional components such as a catalyst, an internal mold release agent, an ultraviolet absorber, and a bluing agent as necessary.
For example, a polyurethane-based lens can be produced by injecting a polythiol compound, a polyiso (thio) cyanate compound and, if necessary, optional components into a lens mold and polymerizing them.
本発明の光学材料用組成物を重合硬化する触媒としては、公知のウレタン化触媒が用いられる。重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物全量に対して０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、好ましくは、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下、最も好ましくは、０．０１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下使用する。重合触媒の添加量が５ｗｔ％より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．００１ｗｔ％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。
紫外線防止剤の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。中でも好ましい化合物の具体例は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈベンゾトリアゾールである。ブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。
また、本発明の光学材料用組成物が重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物全量に対して０．０００１〜５ｗｔ％である。
As the catalyst for polymerizing and curing the composition for optical materials of the present invention, a known urethanization catalyst is used. The addition amount of the polymerization catalyst varies depending on the components of the composition, the mixing ratio and the polymerization curing method, but is not generally determined. Preferably, 0.01 wt% or more and 1 wt% or less is used, and most preferably 0.01 wt% or more and 0.5 wt% or less is used. When the addition amount of the polymerization catalyst is more than 5 wt%, the refractive index and heat resistance of the cured product may be lowered and coloring may occur. On the other hand, if it is less than 0.001 wt%, it may not be cured sufficiently and heat resistance may be insufficient.
Preferable examples of the ultraviolet light inhibitor include benzotriazole compounds. Among these, specific examples of preferred compounds are 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H. -Benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2 -(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H benzotriazole. Preferable examples of the bluing agent include anthraquinone compounds.
When the composition for optical materials of the present invention is difficult to peel off from the mold after polymerization, a known external and / or internal mold release agent is used or added to improve the mold release from the mold of the resulting cured product. It is also possible to squeeze. Release agents include fluorine-based nonionic surfactants, silicon-based nonionic surfactants, phosphate esters, acidic phosphate esters, oxyalkylene-type acidic phosphate esters, alkali metal salts of acidic phosphate esters, and alkalis of oxyalkylene-type acidic phosphate esters. Examples include metal salts, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid esters, paraffins, waxes, higher aliphatic amides, higher aliphatic alcohols, polysiloxanes, and aliphatic amine ethylene oxide adducts. May be mixed and used. The addition amount is usually 0.0001 to 5 wt% with respect to the total amount of the composition for optical materials.
さらにポリウレタン系樹脂の諸物性、操作性、及び重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するポリチオール化合物とイソ（ チオ）シアナート化合物の他に、アミン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等のウレタン形成原料以外の１種以上の化合物を加えても良い。 In addition to the polythiol compound and the iso (thio) cyanate compound forming the urethane resin, for the purpose of improving various physical properties, operability and polymerization reactivity of the polyurethane resin, an active hydrogen compound typified by an amine or the like, You may add 1 or more types of compounds other than urethane formation raw materials, such as an epoxy compound, an olefin compound, a carbonate compound, an ester compound, a metal, a metal oxide, an organometallic compound, and an inorganic substance.
ポリウレタン系樹脂からなる光学材料は、通常、注型重合により製造される。具体的には、ポリチオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアナート化合物を混合する。この混合液（重合性組成物）を必要に応じて適当な方法で脱泡を行った後、光学材料用モールド型中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。その後、脱型することにより光学材料が得られる。
本発明では、光学材料用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うことが好ましい。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際に、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、樹脂用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。
さらには、これらの光学材料用組成物および／または混合前の各原料を０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは、本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
上述の反応、処理がなされた光学材料用組成物は、ガラスや金属製の型に注入され、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、光学材料が製造される。光学材料用組成物は、好ましくは加熱によって重合硬化され、光学材料が製造される。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は、所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／時間の昇温、０．１℃〜１００℃／時間の降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、本発明の光学材料の製造方法において、重合終了後に、硬化物に対して５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を施すことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。
An optical material made of a polyurethane resin is usually produced by cast polymerization. Specifically, a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound are mixed. This mixed solution (polymerizable composition) is defoamed by an appropriate method as necessary, and then poured into a mold for optical material, and is usually gradually heated from a low temperature to a high temperature for polymerization. Thereafter, the optical material is obtained by demolding.
In this invention, it is preferable to deaerate with respect to the composition for optical materials previously. The deaeration treatment is performed under reduced pressure before, during or after mixing the compound capable of reacting with some or all of the composition components, the polymerization catalyst, and the additive. Preferably, it is performed under reduced pressure during or after mixing. The treatment conditions are 0 to 100 ° C. under reduced pressure of 0.001 to 50 torr for 1 minute to 24 hours. The degree of decompression is preferably 0.005 to 25 torr, more preferably 0.01 to 10 torr, and the degree of decompression may be varied within these ranges. The deaeration time is preferably 5 minutes to 18 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours. The temperature at the time of deaeration is preferably 5 ° C. to 80 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C., and the temperature may be varied within these ranges. In the degassing treatment, renewing the interface of the resin composition by stirring, blowing of gas, vibration by ultrasonic waves or the like is a preferable operation for enhancing the degassing effect.
Furthermore, by purifying the composition for optical material and / or each raw material before mixing with a filter having a pore size of about 0.05 to 10 μm to purify impurities, the quality of the optical material of the present invention is further improved. It is also preferable from the viewpoint of increasing.
The composition for optical material subjected to the above reaction and treatment is poured into a glass or metal mold, and after the polymerization and curing reaction is advanced by irradiation with active energy rays such as heating or ultraviolet rays, the composition is removed from the mold. . In this way, an optical material is manufactured. The composition for optical material is preferably polymerized and cured by heating to produce an optical material. In this case, the curing time is 0.1 to 200 hours, usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is −10 to 160 ° C., usually −10 to 140 ° C. The polymerization can be carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature by 0.1 ° C. to 100 ° C./hour, lowering the temperature by 0.1 ° C. to 100 ° C./hour, and a combination thereof. In addition, in the method for producing an optical material of the present invention, it is preferable to anneal the cured product at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours after the completion of polymerization in order to remove distortion of the optical material. It is processing.
本発明の方法により製造されるポリウレタン系樹脂は、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有し、さらには色相が良好である。したがって、この樹脂はレンズやプリズム等の光学材料の用途に適している。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズの用途に非常に好適である。 The polyurethane-based resin produced by the method of the present invention has features that are lightweight and excellent in impact resistance, and also has a good hue. Therefore, this resin is suitable for applications of optical materials such as lenses and prisms. In particular, it is very suitable for the use of lenses such as spectacle lenses and camera lenses.
また、光学材料は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を目的として、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施す事ができる。 In addition, the optical material is surface-polished, antistatic treatment, for the purpose of improving the antireflection, high hardness, wear resistance, chemical resistance, cloud resistance, or fashionability, if necessary. Physical and chemical treatments such as hard coat treatment, non-reflective coat treatment, dyeing treatment, and light control treatment can be performed.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。
濁度：東京電色製Ｔ−２６００ＤＡ濁度計を用い、初期ならびに５０℃で７日保存後のポリチオールの濁度値を測定した。
透明性：光学材料用組成物の重合により製造された光学材料により、レンズ径が７０ｍｍ、度数が＋５Ｄのレンズを１０枚作製し、暗室内で蛍光灯下、観察した。すべて白濁が観測されないものを◎、９枚白濁が観測されないものを○、７または８枚白濁が観測されないものを△、白濁が観測されないものが６枚以下を×とした。△以上が合格である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Evaluation was performed by the following method.
Turbidity: Using a T-2600DA turbidimeter manufactured by Tokyo Denshoku, the turbidity value of polythiol at the initial stage and after storage at 50 ° C. for 7 days was measured.
Transparency: Ten lenses having a lens diameter of 70 mm and a power of + 5D were produced from an optical material produced by polymerization of the composition for optical materials, and observed under a fluorescent lamp in a dark room. ◎ indicates that no cloudiness is observed, ◎ indicates that 9 clouds are not observed, △ indicates that 7 or 8 cloudiness is not observed, and × indicates that no cloudiness is observed, and x indicates that no cloudiness is observed. Δ or more is acceptable.
実施例１〜３
初期および５０℃で７日間保存後の濁度値が表１に示す値であった１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン（以下、化合物Ａとする）を用いて、下記の製法１に従って、本発明の光学材料用組成物および光学材料を作製した。結果を表１にまとめた。
Examples 1-3
1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane (hereinafter referred to as Compound A) having an initial and turbidity value after storage for 7 days at 50 ° C. was the value shown in Table 1. In accordance with the following manufacturing method 1, the composition for optical materials and the optical material of the present invention were produced. The results are summarized in Table 1.
実施例４〜６
初期および５０℃で７日間保存後の濁度値が表１に示す値であったビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア− １，１１−ウンデカンジチオール（以下、化合物Ｂとする）を用いて、下記の製法２に従って、本発明の光学材料用組成物および光学材料を作製した。結果を表１にまとめた。
Examples 4-6
Bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol (hereinafter referred to as Compound B) whose initial and turbidity values after storage for 7 days at 50 ° C. were those shown in Table 1. The composition for optical materials and the optical material of the present invention were produced according to the following production method 2. The results are summarized in Table 1.
実施例７〜９
初期および５０℃で７日間保存後の濁度値が表１に示す値であった１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン（化合物Ａ）、及びペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）（以下、化合物Ｃとする）を用いて、下記の製法３に従って、本発明の光学材料用組成物および光学材料を作製した。結果を表１にまとめた。
Examples 7-9
1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane (Compound A), and pentaerythritol tetrakis whose turbidity values after initial storage at 7O 0 C for 7 days were the values shown in Table 1 Using (mercaptopropionate) (hereinafter referred to as Compound C), the composition for optical materials and the optical material of the present invention were produced according to the following production method 3. The results are summarized in Table 1.
実施例１０〜１２
初期および５０℃で７日間保存後の濁度値が表１に示す値であったビス(メルカプトメチル)−３，６，９−トリチア− １，１１−ウンデカンジチオール（化合物Ｂ）、及びペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）（化合物Ｃ）を用いて、下記の製法４に従って、本発明の光学材料用組成物および光学材料を作製した。結果を表１にまとめた。
Examples 10-12
Bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol (Compound B), and pentaerythritol, whose initial and turbidity values after storage for 7 days at 50 ° C. were those shown in Table 1. Using tetrakis (mercaptopropionate) (compound C), the composition for optical materials and the optical material of the present invention were produced according to the following production method 4. The results are summarized in Table 1.
比較例１、２
初期および５０℃で７日間保存後の濁度値が表１に示す値であった１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン（化合物Ａ）を用いて、下記の製法１に従って、本発明の光学材料用組成物および光学材料を作製した。結果を表１にまとめた。
Comparative Examples 1 and 2
Using 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane (Compound A), the turbidity value of which was shown in Table 1 at the initial stage and after storage at 50 ° C. for 7 days, According to the production method 1, the composition for optical materials and the optical material of the present invention were produced. The results are summarized in Table 1.
実施例３、４
初期および５０℃で７日間保存後の濁度値が表１に示す値であったビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア− １，１１−ウンデカンジチオール（化合物Ｂ）を用いて、下記の製法２に従って、本発明の光学材料用組成物および光学材料を作製した。結果を表１にまとめた。
Examples 3 and 4
Using bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol (compound B) whose initial and turbidity values after storage for 7 days at 50 ° C. were those shown in Table 1, According to the following manufacturing method 2, the composition for optical materials of this invention and an optical material were produced. The results are summarized in Table 1.
実施例５、６
初期および５０℃で７日間保存後の濁度値が表１に示す値であった１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン（化合物Ａ）、及びペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）（化合物Ｃ）を用いて、下記の製法３に従って、本発明の光学材料用組成物および光学材料を作製した。結果を表１にまとめた。
Examples 5 and 6
1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane (Compound A), and pentaerythritol tetrakis whose turbidity values after initial storage at 7O 0 C for 7 days were the values shown in Table 1 Using the (mercaptopropionate) (compound C), the composition for optical materials and the optical material of the present invention were produced according to the following Production method 3. The results are summarized in Table 1.
実施例７、８
初期および５０℃で７日間保存後の濁度値が表１に示す値であったビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア− １，１１−ウンデカンジチオール（化合物Ｂ）、及びペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）（化合物Ｃ）を用いて、下記の製法４に従って、本発明の光学材料用組成物および光学材料を作製した。結果を表１にまとめた。
Examples 7 and 8
Bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol (Compound B), and pentaerythritol, whose initial and turbidity values after storage for 7 days at 50 ° C. were those shown in Table 1. Using tetrakis (mercaptopropionate) (compound C), the composition for optical materials and the optical material of the present invention were produced according to the following production method 4. The results are summarized in Table 1.
なお、上記実施例および比較例で用いた製法の詳細は、以下のとおりである。
製法１：１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（以下、化合物Ｘとする）５２重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０５重量部、リン酸ジオクチル０．１０重量部を、１０〜１５℃ にて混合溶解させた。さらに、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン（化合物Ａ）４８重量部を混合し、均一液とした。この混合均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、直径７０ ｍｍ 、＋５Ｄのモールドへ注入し、４０℃ から１３０℃まで２４時間かけて重合させた。その後脱型し、光学材料を得た。
製法２：１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン５（化合物Ｘ）１重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０５重量部、リン酸ジオクチル０．１０重量部を、１０〜１５℃ にて混合溶解させた。さらに、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア− １，１１−ウンデカンジチオール（化合物Ｂ）４９重量部を混合し、均一液とした。この混合均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、直径７０ ｍｍ 、＋５Ｄのモールドへ注入し、４０℃ から１３０℃まで２４時間かけて重合させた。その後脱型し、光学材料を得た。
製法３：２，５−ビス（イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物（以下、化合物Ｙとする）５０．６重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０６重量部、リン酸ジオクチル０．１２重量部を、１０〜１５℃ にて混合溶解させた。さらに、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン（化合物Ａ）２５．５重量部とペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）（化合物Ｃ）２３．９重量部を混合し、均一液とした。この混合均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、直径７０ ｍｍ 、＋５Ｄのモールドへ注入し、４０℃ から１３０℃まで２４時間かけて重合させた。その後脱型し、光学材料を得た。
製法４：２，５−ビス（イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物（化合物Ｙ）５０．６重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０６重量部、リン酸ジオクチル０．１２重量部を、１０〜１５℃ にて混合溶解させた。さらに、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア− １，１１−ウンデカンジチオール（化合物Ｂ）を２５．５重量部とペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）（化合物Ｃ）２３．９重量部を混合し、均一液とした。この混合均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、直径７０ ｍｍ 、＋５Ｄのモールドへ注入し、４０℃ から１３０℃まで２４時間かけて重合させた。その後脱型し、光学材料を得た。
In addition, the detail of the manufacturing method used by the said Example and comparative example is as follows.
Production Method 1 : To 52 parts by weight of 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (hereinafter referred to as Compound X), 0.05 parts by weight of dibutyltin dichloride and 0.10 parts by weight of dioctyl phosphate as a curing catalyst were added. The mixture was dissolved at ˜15 ° C. Furthermore, 48 parts by weight of 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane (Compound A) was mixed to obtain a uniform solution. This mixed homogeneous liquid is defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, poured into a 70 mm diameter + 5D mold, and polymerized from 40 ° C. to 130 ° C. over 24 hours. It was. Thereafter, the mold was removed to obtain an optical material.
Production Method 2 : To 1 part by weight of 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene 5 (Compound X), 0.05 part by weight of dibutyltin dichloride and 0.10 part by weight of dioctyl phosphate as a curing catalyst were added at 10 to 15 ° C. And dissolved. Further, 49 parts by weight of bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol (Compound B) was mixed to obtain a uniform solution. This mixed homogeneous liquid is defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, poured into a 70 mm diameter + 5D mold, and polymerized from 40 ° C. to 130 ° C. over 24 hours. It was. Thereafter, the mold was removed to obtain an optical material.
Production Method 3 : Mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane (hereinafter referred to as Compound Y and In this case, 0.06 part by weight of dibutyltin dichloride and 0.12 part by weight of dioctyl phosphate are mixed and dissolved in 50.6 parts by weight as a curing catalyst at 10 to 15 ° C. Further, 1,2-bis [ (2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane (compound A) 25.5 parts by weight and pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) (compound C) 23.9 parts by weight were mixed to obtain a uniform solution. This mixed homogeneous liquid was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, poured into a mold having a diameter of 70 mm and + 5D. Polymerization was conducted for 24 hours up to 30 ° C. Thereafter, the mold was removed to obtain an optical material.
Production Method 4 : Mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane (Compound Y) In 6 parts by weight, 0.06 part by weight of dibutyltin dichloride and 0.12 part by weight of dioctyl phosphate as a curing catalyst were mixed and dissolved at 10 to 15 ° C. Further, bis (mercaptomethyl) -3,6, 25.5 parts by weight of 9-trithia-1,11-undecanedithiol (compound B) and 23.9 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) (compound C) were mixed to obtain a uniform solution. The uniform liquid was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, poured into a mold having a diameter of 70 mm and + 5D. To 30 ° C. and allowed to polymerize for 24 hours. Then demolded to obtain an optical material.
上述の実施例においては、濁度値の初期値が０．５ｐｐｍ以下であり、さらに、その状態から５０℃で７日間保存した後の濁度値が０．６ｐｐｍ以下であるという条件を満たすポリチオールを用いた光学材料用組成物を重合させることにより、硬化後の白濁を防止し、良好な透明度を実現することができた。従って本発明によれば、重合反応の前に、予め、重合硬化後における白濁発生の有無の予測、良否を判断し、良好な性状の光学材料のみを選択的に製造できる。このため、光学材料用組成物の有効活用と、優れた光学材料の製造とがいずれも可能である。 In the above-mentioned Examples, the polythiol satisfying the condition that the initial value of the turbidity value is 0.5 ppm or less, and further the turbidity value after storage for 7 days at 50 ° C. is 0.6 ppm or less. By polymerizing the composition for optical materials using, white turbidity after curing could be prevented and good transparency could be realized. Therefore, according to the present invention, prior to the polymerization reaction, it is possible to predict in advance whether or not white turbidity will occur after polymerization and to determine whether it is good or not, and to selectively produce only an optical material with good properties. For this reason, both effective utilization of the composition for optical materials and manufacture of an excellent optical material are possible.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011016637A JP5691569B2 (en) | 2010-04-08 | 2011-01-28 | Composition for optical materials |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010089407 | 2010-04-08 | ||
| JP2010089407 | 2010-04-08 | ||
| JP2011016637A JP5691569B2 (en) | 2010-04-08 | 2011-01-28 | Composition for optical materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011231305A true JP2011231305A (en) | 2011-11-17 |
| JP5691569B2 JP5691569B2 (en) | 2015-04-01 |
Family
ID=45320949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011016637A Active JP5691569B2 (en) | 2010-04-08 | 2011-01-28 | Composition for optical materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5691569B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013073194A1 (en) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition, optical article obtained therefrom and method for the production of said optical article |
| WO2014136663A1 (en) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composition for optical material and optical material obtained therefrom |
| WO2015159811A1 (en) * | 2014-04-14 | 2015-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composition for optical material and method for producing same, and optical material produced from composition for optical material |
| WO2017022855A1 (en) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | 三井化学株式会社 | Method for manufacturing polymerizable composition for optical material, and polymerizable composition for optical material |
| JPWO2016010065A1 (en) * | 2014-07-18 | 2017-04-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polythiol composition and method for producing the same |
| JP2021138722A (en) * | 2016-03-10 | 2021-09-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | High-purity 1,2,3,5,6-pentathiepane for optical materials and method for purifying the same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07252207A (en) * | 1994-01-26 | 1995-10-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel polythiol and sulfur-containing urethane plastic lens using the same |
| JPH08208792A (en) * | 1994-04-08 | 1996-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Urethane-base plastic lens composition, plastic lens made therefrom and production thereof |
| JPH11100428A (en) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | Composition for optical material and plastic lens and its production |
| JP2005336104A (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester and polymerizable composition composed thereof |
| JP2006162926A (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Seiko Epson Corp | Method for producing plastic lens and plastic lens |
| WO2007122810A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for production of mercaptocarboxylic esters of pentaerythritol and polymerizable compositions containing the esters |
| WO2007129449A1 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing polythiol compound for optical material and polymerizable composition containing same |
| WO2008047626A1 (en) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing resin for optical material |
| JP2009520057A (en) * | 2005-12-16 | 2009-05-21 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド | Polyurethane, polyurethane (urea), sulfur-containing polyurethane and sulfur-containing polyurethane (urea) and preparation method |
| WO2011105320A1 (en) * | 2010-02-25 | 2011-09-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composition for optical materials, process for production thereof, and optical materials made from the composition |
-
2011
- 2011-01-28 JP JP2011016637A patent/JP5691569B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07252207A (en) * | 1994-01-26 | 1995-10-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel polythiol and sulfur-containing urethane plastic lens using the same |
| JPH08208792A (en) * | 1994-04-08 | 1996-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Urethane-base plastic lens composition, plastic lens made therefrom and production thereof |
| JPH11100428A (en) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | Composition for optical material and plastic lens and its production |
| JP2005336104A (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester and polymerizable composition composed thereof |
| JP2006162926A (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Seiko Epson Corp | Method for producing plastic lens and plastic lens |
| JP2009520057A (en) * | 2005-12-16 | 2009-05-21 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド | Polyurethane, polyurethane (urea), sulfur-containing polyurethane and sulfur-containing polyurethane (urea) and preparation method |
| WO2007129449A1 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing polythiol compound for optical material and polymerizable composition containing same |
| WO2007122810A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for production of mercaptocarboxylic esters of pentaerythritol and polymerizable compositions containing the esters |
| WO2008047626A1 (en) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing resin for optical material |
| WO2011105320A1 (en) * | 2010-02-25 | 2011-09-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composition for optical materials, process for production thereof, and optical materials made from the composition |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9527948B2 (en) | 2011-11-18 | 2016-12-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition, optical article obtained therefrom and method for the production of said optical article |
| WO2013073194A1 (en) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition, optical article obtained therefrom and method for the production of said optical article |
| WO2014136663A1 (en) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composition for optical material and optical material obtained therefrom |
| CN105189592A (en) * | 2013-03-04 | 2015-12-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composition for optical material and optical material obtained therefrom |
| JPWO2014136663A1 (en) * | 2013-03-04 | 2017-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composition for optical material and optical material using the same |
| JPWO2015159811A1 (en) * | 2014-04-14 | 2017-04-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Optical material composition, production method thereof, and optical material obtained from optical material composition |
| US9914799B2 (en) | 2014-04-14 | 2018-03-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition for optical material and method for producing same, and optical material produced from composition for optical material |
| KR102303987B1 (en) | 2014-04-14 | 2021-09-23 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for optical material and method for producing same, and optical material produced from composition for optical material |
| WO2015159811A1 (en) * | 2014-04-14 | 2015-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composition for optical material and method for producing same, and optical material produced from composition for optical material |
| KR20160147252A (en) * | 2014-04-14 | 2016-12-22 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for optical material and method for producing same, and optical material produced from composition for optical material |
| JPWO2016010065A1 (en) * | 2014-07-18 | 2017-04-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polythiol composition and method for producing the same |
| EP3170808A1 (en) | 2014-07-18 | 2017-05-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polythiol composition and method for producing same |
| US10207987B2 (en) | 2014-07-18 | 2019-02-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polythiol composition and method for producing same |
| JPWO2017022855A1 (en) * | 2015-08-06 | 2018-02-08 | 三井化学株式会社 | Method for producing polymerizable composition for optical material and polymerizable composition for optical material |
| CN107849211A (en) * | 2015-08-06 | 2018-03-27 | 三井化学株式会社 | The manufacture method and polymerizable composition for optical material of polymerizable composition for optical material |
| US10519060B2 (en) | 2015-08-06 | 2019-12-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing polymerizable composition for optical material and polymerizable composition for optical material |
| WO2017022855A1 (en) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | 三井化学株式会社 | Method for manufacturing polymerizable composition for optical material, and polymerizable composition for optical material |
| JP2021138722A (en) * | 2016-03-10 | 2021-09-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | High-purity 1,2,3,5,6-pentathiepane for optical materials and method for purifying the same |
| JP7115590B2 (en) | 2016-03-10 | 2022-08-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | High-purity 1,2,3,5,6-pentathiepane for optical materials and purification method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5691569B2 (en) | 2015-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5315426B2 (en) | Manufacturing method of resin for optical material | |
| JP5842827B2 (en) | Composition for optical materials | |
| JP5691569B2 (en) | Composition for optical materials | |
| JP2001342252A (en) | New polythiol-containing polymerizable composition, resin obtained by polymerizing the composition and lens | |
| JP5691601B2 (en) | Composition for optical materials | |
| JP4684427B2 (en) | New polythiol | |
| JP4431856B2 (en) | New polythiol compounds | |
| WO2014136663A1 (en) | Composition for optical material and optical material obtained therefrom | |
| KR20190060706A (en) | Aliphatic polythiol compound for optical material and the composition using the same | |
| KR20190060419A (en) | Aliphatic and cycloaliphatic polythiol compound for optical material and the composition using the same | |
| KR20190060420A (en) | Cycloaliphatic polythiol compound for optical material and the composition using the same | |
| JP2005338109A (en) | Sulfur-atom-containing resin optical material | |
| JP4469918B2 (en) | High refractive index resin composition | |
| JP4377208B2 (en) | High refractive index transparent resin composition | |
| JP4598916B2 (en) | Method for producing polythiol and polythiol obtained thereby | |
| JP4417089B2 (en) | High refractive index and heat resistant composition for transparent resin | |
| JP4421911B2 (en) | High refractive index resin composition | |
| JP2005345484A (en) | Resin optical material containing sulfur atom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120119 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131212 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140603 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140729 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150119 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5691569 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |