JP2005345484A - Resin optical material containing sulfur atom - Google Patents

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JP2005345484A JP2004161349A JP2004161349A JP2005345484A JP 2005345484 A JP2005345484 A JP 2005345484A JP 2004161349 A JP2004161349 A JP 2004161349A JP 2004161349 A JP2004161349 A JP 2004161349A JP 2005345484 A JP2005345484 A JP 2005345484A
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Hiroyuki Morijiri
博之 森尻
Seiichi Kobayashi
誠一 小林
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the yield in manufacturing a plastic lens, and to provide high-quality raw materials, in the field of optical materials, such as spectacle lenses having a high refractive index and a high Abbe number. <P>SOLUTION: The optical material consists of resin, containing a sulfur atom and showing less than 5% increase in weight when the material is immersed in N,N-dimethyl formamide for one day at 60°C and 90% humidity. The material has a high refractive index and a high Abbe number and contributes to the hither yield, in a post process of manufacturing plastics and to providing a high-quality raw material. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高い屈折率及び高い透明性が要求される光学材料等の樹脂分野に好適に使用される硫黄原子含有樹脂材料に関する。   The present invention relates to a sulfur atom-containing resin material suitably used in the resin field such as an optical material that requires a high refractive index and high transparency.

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、高耐衝撃性、低比重である。
In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed.
The performance required for these plastic lenses is high refractive index and high Abbe number as optical performance, and high heat resistance, high impact resistance and low specific gravity as physical properties.

現在、これらの要求性能をある程度満足した樹脂としては、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。   Currently, polythiourethane resins in which sulfur atoms are introduced into the resin are known as resins that satisfy these required performances to some extent. The polythiourethane resin is a resin having an excellent balance such as high refractive index and good impact resistance (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

また、更なる高屈折率化、高アッベ数化の要求に対して、ポリチオウレタンに使用するポリチオール化合物の硫黄含有率を向上させる手法も提案されている(例えば、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6)。   Further, in response to demands for higher refractive index and higher Abbe number, methods for improving the sulfur content of polythiol compounds used in polythiourethanes have also been proposed (for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). Patent Document 5 and Patent Document 6).

一方、耐衝撃性などの強度に関する要求物性は満足しないものの、高屈折率、高アッベ数を追求した素材として、エピスルフィド化合物を使用する方法も提案されている。(例えば、特許文献7、特許文献8参照)
特開昭60−199016号公報 特開昭63−46213号公報 特開平02−270859号公報 特開平03−236386号公報 特開平07−252207号公報 特開2001−342172号公報 特開平09−110979号公報 特開平11−322930号公報
On the other hand, a method using an episulfide compound has been proposed as a material pursuing a high refractive index and a high Abbe number, although required physical properties relating to strength such as impact resistance are not satisfied. (For example, see Patent Document 7 and Patent Document 8)
JP-A-60-199016 JP-A-63-46213 Japanese Patent Laid-Open No. 02-270859 Japanese Patent Laid-Open No. 03-236386 JP 07-252207 A JP 2001-342172 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-110979 JP 11-322930 A

これら特許文献の方法によれば、高屈折率・高アッベ数・低比重などのプラスチックレンズとしての優れた性能を実現可能である。しかしながら、これらの方法で得られた樹脂、特にプラスチックレンズにおいては、洗浄や染色、コーティングなどの後工程を経た上で製品となるが、近年に新しく開発されたレンズ素材については、素材ばかりでなく、後工程での洗浄や染色、コーティングする為の原料をも同時に改良することで、品質がより高いものを開発する検討が進められている。この様々な改良の中で、洗浄や染色、コーティングに使用する薬液の種類も多様化してきている。しかしながら、レンズ素材そのものがある種の薬液に対して使用できない場合があり、後工程の薬液を開発するにあたり、レンズ素材に合せて限られた薬液の範囲内で検討を進める必要があった。そこで、この後工程での薬液開発への負担を軽減可能とする高い品質のレンズ素材の開発が求められていた。   According to the methods of these patent documents, excellent performance as a plastic lens such as a high refractive index, a high Abbe number, and a low specific gravity can be realized. However, in the resin obtained by these methods, especially plastic lenses, it becomes a product after passing through post-processes such as washing, dyeing and coating. However, recently developed lens materials are not limited to materials. Studies are underway to develop higher quality materials by improving the raw materials for washing, dyeing and coating in the subsequent processes. In these various improvements, the types of chemicals used for cleaning, dyeing and coating are also diversifying. However, there are cases where the lens material itself cannot be used for a certain type of chemical solution, and in developing a chemical solution for a later process, it is necessary to proceed with a study within a limited range of the chemical solution according to the lens material. Accordingly, there has been a demand for the development of a high-quality lens material that can reduce the burden of developing chemicals in the subsequent process.

より具体的に述べると、ある後工程においては、例えば炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒のように比較的極性の小さな溶媒が使用できることが好ましく、別の後工程においては、例えば水またはアルコール系溶媒のように比較的極性の大きな溶媒が使用できることが好ましい。このことから、極性溶媒、非極性溶媒の双方に高い耐久性を示す硫黄含有樹脂光学材料の実現が望まれていた。
しかし一般には、極性溶媒への高い耐久性を示す樹脂は非極性溶媒への耐久性が低い傾向があり、一方、非極性溶媒への高い耐久性を示す樹脂は極性溶媒への耐久性が低い傾向がある。このため、双方の溶媒へ高い耐久性を示す樹脂を得ることは容易ではなかった。
More specifically, it is preferable that a solvent having a relatively small polarity such as a hydrocarbon-based solvent or a halogenated hydrocarbon-based solvent can be used in a certain post-process, and in another post-process, for example, water or It is preferable that a relatively polar solvent such as an alcohol solvent can be used. For this reason, it has been desired to realize a sulfur-containing resin optical material that exhibits high durability for both polar and nonpolar solvents.
In general, however, resins that exhibit high durability to polar solvents tend to have low durability to nonpolar solvents, whereas resins that exhibit high durability to nonpolar solvents have low durability to polar solvents. Tend. For this reason, it was not easy to obtain a resin showing high durability to both solvents.

本発明者らは、上述の課題を解決するために樹脂の物性に着目して鋭意検討した結果、N,N−ジメチルホルムアミドに浸漬した際の重量増加率が一定値以下である樹脂が、上記の通常は相反する特性を同時に満たす樹脂であることを見出した。
即ち、温度25℃において、N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率が5%未満である硫黄原子含有樹脂からなる材料であれば、後工程での洗浄や染色、コーティングする為の原料を改良するにあたり、使用する薬液を限定することを必要とせず、薬液開発への負担を軽減可能とする高い品質の素材であることを見出し本発明に至った。
As a result of intensive studies focusing on the physical properties of the resin in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a resin whose weight increase rate when immersed in N, N-dimethylformamide is not more than a certain value is as described above. It has been found that the resin normally satisfies the contradictory properties.
That is, if the material is made of a sulfur atom-containing resin having a weight increase rate of less than 5% when immersed in N, N-dimethylformamide for 1 day at a temperature of 25 ° C., washing, dyeing and coating in the subsequent process In order to improve the raw materials for this purpose, the present inventors have found that it is a high-quality material that does not require limiting the chemical solution to be used and can reduce the burden on the development of the chemical solution.

即ち、本発明は、
[1] 温度25℃において、N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率が5%未満である硫黄原子含有樹脂からなる光学材料に関する。ここで「硫黄原子含有樹脂からなる」とは、当該光学材料の一部が当該硫黄原子含有樹脂で構成されている場合、および、当該光学材料の全部が当該硫黄原子含有樹脂で構成されている場合、の双方を含む趣旨である。
That is, the present invention
[1] The present invention relates to an optical material comprising a sulfur atom-containing resin having a weight increase rate of less than 5% when immersed in N, N-dimethylformamide for 1 day at a temperature of 25 ° C. Here, “consisting of a sulfur atom-containing resin” means that a part of the optical material is composed of the sulfur atom-containing resin, and the entire optical material is composed of the sulfur atom-containing resin. The case is intended to include both.

また、以下[2]から[6]は、それぞれ本発明の好ましい実施態様の一つである。
[2] 上記硫黄原子含有樹脂が熱硬化性樹脂である[1]に記載の光学材料。
[3] 樹脂屈折率が1.60以上である[1]または[2]に記載の光学材料。
[4] 上記硫黄原子含有樹脂がエピスルフィド系樹脂である[1]に記載の光学材料。
[5] 上記硫黄原子含有樹脂がチオウレタン系樹脂である[4]に記載の光学材料。
[6] 上記硫黄原子含有樹脂が単体の硫黄を含有する重合性組成物から得られたものである、[1]から[6]のいずれか1項に記載の光学材料。
[7] [1]乃至[6]のいずれか1項に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。ここで「光学材料からなる」とは、当該プラスチックレンズの一部が当該光学材料で構成されている場合、および、当該プラスチックレンズの全部が当該光学材料で構成されている場合、の双方を含む趣旨である。
The following [2] to [6] are each one of preferred embodiments of the present invention.
[2] The optical material according to [1], wherein the sulfur atom-containing resin is a thermosetting resin.
[3] The optical material according to [1] or [2], wherein the resin refractive index is 1.60 or more.
[4] The optical material according to [1], wherein the sulfur atom-containing resin is an episulfide resin.
[5] The optical material according to [4], wherein the sulfur atom-containing resin is a thiourethane resin.
[6] The optical material according to any one of [1] to [6], wherein the sulfur atom-containing resin is obtained from a polymerizable composition containing a single sulfur.
[7] A plastic lens made of the optical material according to any one of [1] to [6]. Here, “consisting of an optical material” includes both the case where a part of the plastic lens is made of the optical material and the case where the whole plastic lens is made of the optical material. The purpose.

本発明は、眼鏡レンズ等の光学材料分野におけるプラスチックレンズの歩留まりや性能の向上と高品質基材の提供に貢献する。   The present invention contributes to the improvement of the yield and performance of plastic lenses in the field of optical materials such as spectacle lenses and the provision of high-quality substrates.

以下、本発明を詳細に説明するが、まず、本発明のN,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the rate of weight increase when immersed in the N, N-dimethylformamide of the present invention for 1 day will be described.

本発明におけるN,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率とは、試験片として、1辺50±1mmの正方形で厚さ3±0.2mmのものを準備し、重量を計量した後、25℃の100mlのN,N−ジメチルホルムアミド中に試験片全体が浸るように静置し、24時間放置する。その後試験片を取り出しウエスで表面に付着したN,N−ジメチルホルムアミドを試験片に傷がつかないように丁寧にふき取った後、再度重量を計量し、重量の増加率を計算したものである。   The weight increase rate when immersed in N, N-dimethylformamide in the present invention for one day is prepared as a test piece having a square of 50 ± 1 mm on a side and a thickness of 3 ± 0.2 mm. After weighing, leave the whole specimen immersed in 100 ml of N, N-dimethylformamide at 25 ° C. and let stand for 24 hours. Thereafter, the test piece was taken out and the N, N-dimethylformamide adhering to the surface with a waste cloth was carefully wiped off so that the test piece was not damaged.

本発明者らが鋭意検討した結果、後工程での洗浄や染色、コーティングする為の原料を改良するにあたり、使用する薬液を限定することを必要とせず、薬液開発への負担を軽減可能とする高い品質の素材としては、上記N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率が5%未満であることが好ましく、4%未満であればより好ましい。3%未満であればさらに好ましい結果を与える場合がある。   As a result of intensive studies by the present inventors, it is not necessary to limit the chemicals to be used in improving the raw materials for cleaning, dyeing and coating in the subsequent process, and it is possible to reduce the burden on chemical development. As a high quality material, the weight increase rate when immersed in the N, N-dimethylformamide for 1 day is preferably less than 5%, and more preferably less than 4%. If it is less than 3%, a more preferable result may be given.

本発明の光学材料は、硫黄原子含有樹脂からなるが、そのN,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率を適宜調節し5%未満とするために、各種の樹脂で用いられている従来公知の方法を、適宜用いることができる。   The optical material of the present invention is composed of a sulfur atom-containing resin, but is used in various resins in order to appropriately adjust the weight increase rate when immersed in N, N-dimethylformamide for less than 5%. Any conventionally known method can be used as appropriate.

例えば、樹脂を構成する高分子中に存在する化学結合の種類および/または存在比を適宜選択および/または増減することで、樹脂のN,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率を適宜増減することができる。より具体的には、本発明における硫黄原子含有樹脂においては、樹脂を構成する高分子中に存在する(チオ)ウレタン結合、(チオ)エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合、アミド結合、および/またはスルフォン結合を増減することで、樹脂のN,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率を増減することができる。上記の各種結合が増加すれば、当該樹脂のN,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率は増大する傾向があり、上記の各種結合が減少すればN,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率は減少する傾向がある。   For example, by appropriately selecting and / or increasing / decreasing the type and / or ratio of chemical bonds present in the polymer constituting the resin, the weight increase when the resin is immersed in N, N-dimethylformamide for one day The rate can be increased or decreased as appropriate. More specifically, in the sulfur atom-containing resin in the present invention, (thio) urethane bond, (thio) ester bond, carbonate bond, ether bond, amide bond, and / or present in the polymer constituting the resin. By increasing or decreasing the sulfone bond, it is possible to increase or decrease the rate of weight increase when immersed in N, N-dimethylformamide of the resin for 1 day. If the above various bonds increase, the weight increase rate when the resin is immersed in N, N-dimethylformamide for one day tends to increase, and if the above various bonds decrease, N, N-dimethylformamide. There is a tendency for the rate of increase in weight when immersed for one day to decrease.

上記の各種結合の好ましい量は結合の種類およびそれが存在する材料系によって異なるが、従来公知のデータおよび/または比較的簡単な実験によって、決定することができる。   The preferred amount of the various bonds described above depends on the type of bond and the material system in which it is present, but can be determined by conventionally known data and / or relatively simple experiments.

また、樹脂のN,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率は、後述の様に各種樹脂改質剤の添加によっても適宜調整することができる。   Moreover, the weight increase rate when the resin is immersed in N, N-dimethylformamide for 1 day can be appropriately adjusted by adding various resin modifiers as described later.

上記のように、後工程での洗浄や染色、コーティングする為の原料を改良するにあたり、使用する薬液を限定させない観点からは、樹脂のN,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率が低いことが好ましいが、N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率が著しく低いと、当該樹脂から作製した光学素子にコーティングが乗りにくくなる場合がある。コーティングの乗りやすさの観点からは、樹脂のN,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率は、通常0.001%以上、好ましくは0.003%以上、さらに好ましくは、0.005%以上である。   As described above, in improving the raw materials for washing, dyeing, and coating in the subsequent process, from the viewpoint of not limiting the chemical solution to be used, the weight when immersed in N, N-dimethylformamide of the resin for 1 day Although the rate of increase is preferably low, if the rate of increase in weight when immersed in N, N-dimethylformamide for 1 day is extremely low, it may be difficult to coat the optical element made from the resin. From the viewpoint of ease of coating, the weight increase rate when the resin is immersed in N, N-dimethylformamide for 1 day is usually 0.001% or more, preferably 0.003% or more, more preferably, 0.005% or more.

続いて、本発明における硫黄原子含有樹脂光学材料について記載する。本発明における硫黄原子含有樹脂とは、高分子鎖中に硫黄原子が導入されていればよく、スルフィド結合やジスルフィド結合、チオウレタン結合やチオエステル結合等の高分子鎖中に硫黄原子を有する樹脂のことを意味する。また、本発明の場合、高分子鎖中に硫黄原子を有さなくとも、硫黄が溶解した状態で樹脂中に存在するものも硫黄原子含有樹脂として取り扱う。   Then, it describes about the sulfur atom containing resin optical material in this invention. The sulfur atom-containing resin in the present invention may be a resin having a sulfur atom in a polymer chain such as a sulfide bond, a disulfide bond, a thiourethane bond or a thioester bond, as long as a sulfur atom is introduced into the polymer chain. Means that. In the case of the present invention, even if the polymer chain does not have a sulfur atom, a resin which is present in the resin in a state where sulfur is dissolved is also treated as a sulfur atom-containing resin.

高分子鎖中にスルフィド結合やジスルフィド結合を有する樹脂の例としては、分子内にスルフィド結合やジスルフィド結合を有する化合物を原料として重合物を製造したものが挙げられる。その他に、予めスルフィド結合を有さなくとも、重合によりスルフィド結合が形成される場合も挙げられる。その代表例としては、ポリオレフィン化合物やポリエポキシ化合物とポリチオール化合物を重合硬化することにより得られる樹脂やポリエピスルフィド化合物やポリチエタン化合物を開環重合することにより得られる樹脂が挙げられる。   Examples of the resin having a sulfide bond or disulfide bond in the polymer chain include those obtained by producing a polymer using a compound having a sulfide bond or disulfide bond in the molecule as a raw material. In addition, there is a case where a sulfide bond is formed by polymerization without having a sulfide bond in advance. Typical examples thereof include resins obtained by polymerizing and curing polyolefin compounds or polyepoxy compounds and polythiol compounds, and resins obtained by ring-opening polymerization of polyepisulfide compounds and polythietane compounds.

ここで、その具体例を挙げておく。本発明において、硫黄原子含有樹脂を製造するにあたり使用可能なポリオレフィン化合物の具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、2,2−ビス(4−アクロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アクロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクロキシジエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールFジアクリレート、ビスフェノールFジメタクリレート、1,1−ビス(4−アクロキシエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−メタクロキシエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−アクロキシジエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−メタクロキシジエトキシフェニル)メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の(メタ)アクリレート化合物、   Here, a specific example is given. In the present invention, specific examples of polyolefin compounds that can be used for producing a sulfur atom-containing resin include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethyleneglycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxy) Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol Diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxydiethoxy) Phenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthio (Meth) acrylate compounds such as methacrylate, xylylene dithiol diacrylate, xylylene dithiol dimethacrylate, mercaptoethyl sulfide diacrylate, mercaptoethyl sulfide dimethacrylate,

アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、3,9−ジビニルスピロビ(m−ジオキサン)、ジビニルスルフィド、ジビニルジスルフィド等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。   Allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, 3,9-divinylspirobi (m -Dioxane), vinyl compounds such as divinyl sulfide and divinyl disulfide, and diisopropenylbenzene are exemplified, but the compound is not limited to the exemplified compounds.

本発明においては、これら例示化合物の内、分子内に硫黄原子を含有したものの方が好ましい。   In the present invention, among these exemplified compounds, those containing a sulfur atom in the molecule are preferred.

次に、使用可能なポリエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールAグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールAグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや1,2−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、二級アミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができる。   Next, specific examples of usable polyepoxy compounds include polyhydric phenol compounds such as bisphenol A glycidyl ether and polyhydric compounds such as phenolic epoxy compounds obtained by condensation reaction of epihalohydrin compounds and hydrogenated bisphenol A glycidyl ether. Polyhydric compounds such as alcohol-based epoxy compounds obtained by condensation of alcohol compounds and epihalohydrin compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, etc. Glycidyl ester epoxy compounds obtained by condensation of organic acid compounds and epihalohydrin compounds, amine epoxy compounds obtained by condensation of secondary amine compounds and epihalohydrin compounds, etc. And the like b hexene diepoxide and an aliphatic polyvalent epoxy compound.

スルフィド基含有エポキシド化合物とエーテル基含有エポキシド化合物の具体的化合物例としては、ビス(2,3−エポキシプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1−(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,4,5−トリス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,7−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−5,7−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エポキシプロピルチオ化合物、及び、   Specific examples of the sulfide group-containing epoxide compound and the ether group-containing epoxide compound include bis (2,3-epoxypropyl) sulfide, bis (2,3-epoxypropyl) disulfide, and bis (2,3-epoxypropylthio). ) Methane, 1,2-bis (2,3-epoxypropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-epoxypropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) propane 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) ) -2-Methylbutane, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) pen 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2,3 -Epoxypropylthio) hexane, 1,6-bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylhexane, 3,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1, 2,3-tris (2,3-epoxypropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epoxypropylthio) -1,3-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) propane, 2, 2-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -1- (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) -2- (2,3-epoxy Propylchi Methyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) -2,4-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epoxy Propylthio) -2,2-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (2,3-epoxypropylthio) -4- (2,3-epoxypropyl) Thiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -4- (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2, 3-epoxypropylthio) -4,5-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -4,4-bis ( 2, 3-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -2,5-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane 1,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -2,4,5-tris (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [[2 -(2,3-epoxypropylthio) ethyl] thiomethyl] -2- (2,3-epoxypropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [[2- (2,3-epoxypropylthio) Ethyl] thiomethyl] ethane, 1,11-bis (2,3-epoxypropylthio) -4,8-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11 Bis (2,3-epoxypropylthio) -4,7-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epoxypropylthio) ) -5,7-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane and the like chain aliphatic 2,3-epoxypropylthio compounds, and

1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エポキシプロピルチオ化合物、及び、   1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) cyclohexane, 1 , 4-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [[2- (2, Cyclic epoxy such as 3-epoxypropylthio) ethyl] thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4-dithiane A 2,3-epoxypropylthio compound, and

1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族2,3−エポキシプロピルチオ化合物、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エピクロルヒドリン等の単官能エポキシ化合物、
1,2-bis (2,3-epoxypropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) benzene, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) benzene, 1, 2-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) benzene, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] propane, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) Aromatic 2 such as phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epoxypropylthio) biphenyl , 3-epoxypropylthio compound,
Monofunctional epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, glycidol, epichlorohydrin,

ビス(2,3−エポキシプロピル)エーテル、ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)メタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)エタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−1−(2,3−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,4,5−トリス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,7−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−5,7−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エポキシプロピルオキシ化合物、及び、   Bis (2,3-epoxypropyl) ether, bis (2,3-epoxypropyloxy) methane, 1,2-bis (2,3-epoxypropyloxy) ethane, 1,2-bis (2,3-epoxy) Propyloxy) propane, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) propane, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3 -Epoxypropyloxy) butane, 1,4-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) butane, 1,5-bis (2, 3-epoxypropyloxy) pentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropyloxy) 3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epoxypropyloxy) hexane, 1,6-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2-methylhexane, 3,8-bis (2,3- Epoxypropyloxy) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epoxypropyloxy) propane, 2,2-bis (2,3-epoxypropyloxy) -1,3-bis ( 2,3-epoxypropyloxymethyl) propane, 2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -1- (2,3-epoxypropyloxy) butane, 1,5-bis (2,3- Epoxypropyloxy) -2- (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2,4-bis (2, -Epoxypropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epoxypropyloxy) -2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (2,3-epoxypropyloxy) -4- (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epoxypropyloxy) -4- (2,3-epoxy Propyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epoxypropyloxy) -4,5-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1, 8-bis (2,3-epoxypropyloxy) -4,4-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis ( 2,3-epoxypropyloxy) -2,5-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2,4 5-tris (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [[2- (2,3-epoxypropyloxy) ethyl] thiomethyl] -2- (2, 3-epoxypropyloxy) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [[2- (2,3-epoxypropyloxy) ethyl] thiomethyl] ethane, 1,11-bis (2,3-epoxypropyloxy) -4,8-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epoxypropyloxy) -4,7-bis 2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epoxypropyloxy) -5,7-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) Chain aliphatic 2,3-epoxypropyloxy compounds such as -3,6,9-trithiaundecane, and

1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エポキシプロピルオキシ化合物、及び、   1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epoxypropyloxy) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) cyclohexane, 1 , 4-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [[2- (2, Cyclic epoxy such as 3-epoxypropyloxy) ethyl] thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -2,5-dimethyl-1,4-dithiane 2,3-epoxypropyloxy compounds, and

1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ビフェニル等の芳香族2,3−エポキシプロピルオキシ化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。   1,2-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, 1,4-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, 1, 2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) benzene, bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] propane, bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) Phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epoxypropyloxy) It can be exemplified aromatic 2,3-epoxypropyloxy compounds such biphenyl, but is not limited only to the exemplified compounds.

本発明においては、これら例示化合物の内、分子内に硫黄原子を含有したものの方が好ましい。   In the present invention, among these exemplified compounds, those containing a sulfur atom in the molecule are preferred.

次に、使用可能なポリチオール化合物の具体例としては、1,1−メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(2−メルカプトアセテート)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパンビス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパンビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラキス(メルカプトメチル)メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、   Next, specific examples of usable polythiol compounds include 1,1-methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2 , 2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 2,3- Dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercap To-1-propanol (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercapto Propyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ), Trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptomethyl) aliphatic such as methane polythiol compound,

1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン等の芳香族ポリチオール、   1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,3 5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mer Puttoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane,

1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、   1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1 , 2,4-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) ) Aromatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and their nuclear alkylates,

ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、ビス(1,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、   Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) Methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) Propane, 1,2,3-tris (2- Lucaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl -1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1 , 11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3 -Dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-di Lucapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (Mercaptoethyl) disulfide, aliphatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as bis (mercaptopropyl) disulfide, and esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid,

ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)等のその他のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物、3,4−チオフェンジチオール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、   Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis 2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4 Dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodi Propionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) ), 4,4-dithio Dibutyl acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2, 3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester) and other mercapto groups, aliphatic polythiol compounds containing a sulfur atom and an ester bond, and 3,4-thiophenedithiol , Heterocyclic compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole,

2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、グリセリンジ(メルカプトアセテート)、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシクロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、2−メルカプトハイドロキノン、4−メルカプトフェノール、3,4−ジメルカプト−2−プロパノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(チオグリコレート)、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチル−トリス(メルカプトエチルチオメチル)メタン、1−ヒドロキシエチルチオ−3−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物、   2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerol di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercapto Propionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3 Mercaptopropionate), hydroxymethyl - tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, compounds containing 1-hydroxyethyl-thio-3-mercaptoethyl hydroxy group other than the mercapto group of thio benzene,

1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロヘキサン、1,1,5,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−3−チアペンタン、1,1,6,6−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−3,4−ジチアヘキサン、2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタンチオール、2−(4,5−ジメルカプト−2−チアペンチル)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,5−ビス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)−1,4−ジチアン、2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−プロパンジチオール、3−メルカプトメチルチオ−1,7−ジメルカプト−2,6−ジチアヘプタン、3,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3−メルカプトメチルチオ−1,6−ジメルカプト−2,5−ジチアヘキサン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン、1,1,9,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−5−(3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−1−チアプロピル)3,7−ジチアノナン、トリス(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)メタン、トリス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)メタン、テトラキス(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)メタン、テトラキス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)メタン、3,5,9,11−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,13−ジメルカプト−2,6,8,12−テトラチアトリデカン、3,5,9,11,15,17−ヘキサキス(メルカプトメチルチオ)−1,19−ジメルカプト−2,6,8,12,14,18−ヘキサチアノナデカン、9−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−3,5,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,6,8,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,11−ジメルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデカン、3,4,8,9,13,14−ヘキサキス(メルカプトメチルチオ)−1,16−ジメルカプト−2,5,7,10,12,15−ヘキサチアヘキサデカン、8−{ビス(メルカプトメチルチオ)メチル}−3,4,12,13−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,15−ジメルカプト−2,5,7,9,11,14−ヘキサチアペンタデカン、4,6−ビス{3,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−7−メルカプト−2,6−ジチアヘプチルチオ}−1,3−ジチアン、4−{3,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−7−メルカプト−2,6−ジチアヘプチルチオ}−6−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチアン、1,1−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル}−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、1−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、1,5−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−2,4−ジチアペンタン、4,6−ビス[3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−5−メルカプト−2,4−ジチアペンチルチオ]−1,3−ジチアン、4,6−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−1,3−ジチアン、4−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−6−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−1,3−ジチアン、3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,11−ジメルカプト−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、9−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−3,5,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,6,8,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,4,6,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3,7−ビス{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−1,9−ジメルカプト−2,4,6,8−テトラチアノナン、4−{3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−11−メルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデシル}−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、4,5−ビス{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}−1,3−ジチオラン、4−{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、4−{3−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−5,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−8−メルカプト−2,4,7−トリチアオクチル}−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、2−[ビス{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}メチル]−1,3−ジチエタン、2−{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、2−{3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−11−メルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデシルチオ}メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、2−{3−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−5,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−8−メルカプト−2,4,7−トリチアオクチル}メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、4,5−ビス[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−1,3−ジチオラン、4−[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−5−{1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−4−メルカプト−3−チアブチルチオ}−1,3−ジチオラン、2−[ビス{4−(5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラニル)チオ}]メチル−1、3−ジチエタン、4−{4−(5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラニル)チオ}−5−[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−1,3−ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物、   1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclohexane, 1, 1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -3-thiapentane, 1,1,6,6-tetrakis (mercaptomethylthio) -3,4-dithiahexane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) ethanethiol, 2- (4,5-Dimercapto-2-thiapentyl) -1,3-dithiacyclopentane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiacyclopentane, 2,5-bis (4,4- Bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) -1,4-dithiane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) -1,3-propa Dithiol, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-bis (mercaptomethylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 4,6-bis (mercapto) Methylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethylthio-1,6-dimercapto-2,5-dithiahexane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1 , 3-dithietane, 1,1,9,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -5- (3,3-bis (mercaptomethylthio) -1-thiapropyl) 3,7-dithianonane, tris (2,2-bis ( Mercaptomethylthio) ethyl) methane, tris (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) me , Tetrakis (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) methane, tetrakis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) methane, 3,5,9,11-tetrakis (mercaptomethylthio) -1 , 13-dimercapto-2,6,8,12-tetrathiatridecane, 3,5,9,11,15,17-hexakis (mercaptomethylthio) -1,19-dimercapto-2,6,8,12, 14,18-hexathiononadecane, 9- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,6,8, 10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,11-dimercapto-2 , 5,7,10-tetrathiaundecane, 3,4,8,9,13,14-hexakis (mercaptomethylthio) -1,16-dimercapto-2,5,7,10,12,15-hexathiahexadecane 8- {bis (mercaptomethylthio) methyl} -3,4,12,13-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,15-dimercapto-2,5,7,9,11,14-hexathiapentadecane, 4, 6-bis {3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto-2,6-dithiaheptylthio} -1,3-dithiane, 4- {3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto -2,6-dithiaheptylthio} -6-mercaptomethylthio-1,3-dithiane, 1,1-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithi Nilthio} -3,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1- { 4- (6-Mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl} -7,9-bis (mercaptomethylthio) -2,4,6,10-tetra Thiaundecane, 1- {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9-bis (mercaptomethylthio) -2,4 , 6,10-tetrathiaundecane, 1,5-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2- (1,3-dithieta L)} methyl-2,4-dithiapentane, 4,6-bis [3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-5-mercapto-2,4-dithiapentylthio] -1,3- Dithiane, 4,6-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-dithiane, 4- {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -6 -{4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-dithiane, 3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9-bis (mercaptomethylthio) -1 , 11-dimercapto-2,4,6,10-tetrathiaundecane, 9- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17- Zimmerka Put-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1, 17-dimercapto-2,4,6,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,7-bis {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-1,9-dimercapto-2,4,6 , 8-tetrathianonane, 4- {3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecyl} -5-mercaptomethylthio-1,3 -Dithiolane, 4,5-bis {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} -1,3-dithiolane, 4- {3,4-bis (mercaptomethyl) H ) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 4- {3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio) -8 -Mercapto-2,4,7-trithiaoctyl} -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 2- [bis {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithia Hexylthio} methyl] -1,3-dithietane, 2- {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} mercaptomethylthiomethyl-1,3-dithietane, 2- {3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecylthio} mercapto Tylthiomethyl-1,3-dithietane, 2- {3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7-trithiaoctyl} mercaptomethylthiomethyl-1, 3-dithietane, 4,5-bis [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -1,3-dithiolane, 4- [1- {2- ( 1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -5- {1,2-bis (mercaptomethylthio) -4-mercapto-3-thiabutylthio} -1,3-dithiolane, 2- [ Bis {4- (5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolanyl) thio}] methyl-1,3-dithietane, 4- {4- (5-mercaptomethylthio-1,3-dithio Ranyl) thio} -5- [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -1,3-dithiolane and dithioacetal or dithioketal skeletons of these oligomers A compound having

トリス(メルカプトメチルチオ)メタン、トリス(メルカプトエチルチオ)メタン、1,1,5,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−2,4−ジチアペンタン、ビス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアブチル](メルカプトメチルチオ)メタン、トリス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアブチル]メタン、2,4,6−トリス(メルカプトメチルチオ)−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、2,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロパン、ビス(メルカプトメチル)メチルチオ−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、トリス[(4−メルカプトメチル−2,5−ジチアシクロヘキシル−1−イル)メチルチオ]メタン、2,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、2−メルカプトエチルチオ−4−メルカプトメチル−1,3−ジチアシクロペンタン、2−(2,3−ジメルカプトプロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、4−メルカプトメチル−2−(2,3−ジメルカプトプロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、4−メルカプトメチル−2−(1,3−ジメルカプト−2−プロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、トリス[2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−1−チアエチル]メタン、トリス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]メタン、トリス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−3−チアブチル]メタン、2,4,6−トリス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、テトラキス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物、   Tris (mercaptomethylthio) methane, tris (mercaptoethylthio) methane, 1,1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -2,4-dithiapentane, bis [4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3 -Dithiabutyl] (mercaptomethylthio) methane, tris [4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiabutyl] methane, 2,4,6-tris (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) -2-thiapropane, bis (mercaptomethyl) methylthio-1,3 5-trithiacyclohexane, tris [(4-mercaptomethyl-2,5-dithi Cyclohexyl-1-yl) methylthio] methane, 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 2-mercaptoethylthio-4-mercaptomethyl-1,3-dithiacyclopentane, 2 -(2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4-mercaptomethyl-2- (2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4- Mercaptomethyl-2- (1,3-dimercapto-2-propylthio) -1,3-dithiacyclopentane, tris [2,2-bis (mercaptomethylthio) -1-thiaethyl] methane, tris [3,3- Bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl] methane, tris [4,4-bis (mercaptomethylthio) -3-thiabutyl] me 2,4,6-tris [3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl] -1,3,5-trithiacyclohexane, tetrakis [3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl ] Compounds having ortho-trithioformate skeleton such as methane and further oligomers thereof,

3,3’−ジ(メルカプトメチルチオ)−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン、2,2’−ジ(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,7−ジ(メルカプトメチル)−1,4,5,9−テトラチアスピロ[4,4]ノナン、3,9−ジメルカプト−1,5,7,11−テトラチアスピロ[5,5]ウンデカン、更にこれらのオリゴマー等オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも2種類以上混合して使用しても良い。   3,3′-di (mercaptomethylthio) -1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 2,2′-di (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 2,7-di (mercapto) Methyl) -1,4,5,9-tetrathiaspiro [4,4] nonane, 3,9-dimercapto-1,5,7,11-tetrathiaspiro [5,5] undecane, and oligomers thereof Examples include compounds having an orthotetrathiocarbonate skeleton, but are not limited to these exemplary compounds. These exemplary compounds may be used alone or in combination of two or more.

これら化合物の内、得られる樹脂の光学物性、特にアッベ数を考慮すれば、芳香族系よりも脂肪族系のポリチオール化合物を選択する方が好ましい。更に、光学物性、特に屈折率の要求を考慮すれば、スルフィド結合及び/またはジスルフィド結合等のチオール基以外に硫黄原子を有する化合物を選択するとより好ましく、ジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格、オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物を選択すると更に好ましい。得られる樹脂の耐熱性を考慮し3次元架橋性を上げる為には、3官能以上のポリチオール化合物を1種以上選択すると特に好ましい。     Of these compounds, it is preferable to select an aliphatic polythiol compound rather than an aromatic one in consideration of the optical properties of the resulting resin, particularly the Abbe number. Further, in view of optical properties, particularly refractive index requirements, it is more preferable to select a compound having a sulfur atom in addition to a thiol group such as a sulfide bond and / or a disulfide bond. A dithioacetal skeleton, a dithioketal skeleton, an orthotrithioformate skeleton More preferably, a compound having an orthotetrathiocarbonate skeleton is selected. In order to increase the three-dimensional crosslinkability in consideration of the heat resistance of the resulting resin, it is particularly preferable to select one or more polythiol compounds having three or more functionalities.

以上の点で最も好ましいポリチオールとしては、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,1,1−テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタンからなる化合物群から3官能以上の場合少なくとも1種選択、2官能以上の場合少なくとも1種と3官能以上の化合物を少なくとも1種選択された化合物が挙げられる。   As the most preferred polythiol in the above points, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1 , 11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,1,1-tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2 , 2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (me Captomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane is a compound selected from at least one compound having three or more functional groups, and at least one compound having at least one compound selected from two or more functional groups. It is done.

続いて、本発明において、硫黄原子含有樹脂を製造するにあたり使用可能なポリエピスルフィド化合物の具体例としては、ビス(1,2−エピチオエチル)スルフィド、ビス(1,2−エピチオエチル)ジスルフィド、ビス(エピチオエチルチオ)メタン、ビス(エピチオエチルチオ)ベンゼン、ビス[4−(エピチオエチルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(エピチオエチルチオ)フェニル]メタン等のエピチオエチル化合物、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−1−(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4−(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4−(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,7−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−5,7−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エピチオプロピルチオ化合物、及び、   Subsequently, in the present invention, specific examples of polyepisulfide compounds that can be used for producing a sulfur atom-containing resin include bis (1,2-epithioethyl) sulfide, bis (1,2-epithioethyl) disulfide, bis (epi Epithioethyl compounds such as thioethylthio) methane, bis (epithioethylthio) benzene, bis [4- (epithioethylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (epithioethylthio) phenyl] methane, bis (2 , 3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) ethane 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiop) Pyrthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (2, 3-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) pentane, 1,5- Bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) Thio) hexane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylhexane, 3,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2 , 3-Tris (2,3-epithio Lopyrthio) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthio) -1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) propane, 2,2-bis (2,3-epithio) Propylthiomethyl) -1- (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3 -Thiapentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epithiopropyl) Thio) -2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3-epi Thiopropylthiomethyl) -3-thiahexahex 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithio) Propylthio) -4,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,4-bis (2 , 3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3 , 6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1, 1-tris [[2- (2,3-epithiopropylthiol ) Ethyl] thiomethyl] -2- (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [[2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl] ethane, , 11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,8-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2, 3-epithiopropylthio) -4,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) Chain aliphatic 2,3-epithiopropylthio compounds such as -5,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, and

1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エピチオプロピルチオ化合物、及び、   1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) Cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [[ 2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4- Cycloaliphatic 2,3-epithiopropylthio compounds such as dithiane, and

1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族2,3−エピチオプロピルチオ化合物、   1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene 1,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropyl) Thiomethyl) benzene, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- ( 2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epithiopropylthio) biphenyl, etc. Aromatic , 3-epithiopropylthio compound,

ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)スルフィド、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)ベンゼン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)−2−(2,3−エピチオプロピルジチオエチルチオ)−4−チアヘキサン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,1,1−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2−チアプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2,3−ジチアブタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メチル]−1,3−ジチエタン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メチル]−1,3−ジチエタン等の2,3−エピチオプロピルジチオ骨格を有する化合物、   Bis (2,3-epithiopropyldithio) methane, bis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, bis (6,7-epithio-3,4-dithiaheptyl) sulfide, bis (6,7-epithio- 3,4-dithiaheptyl) disulfide, 1,4-dithian-2,5-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl), 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) benzene, , 6-Bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) -2- (2,3-epithiopropyldithioethylthio) -4-thiahexane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropyl) Dithio) propane, 1,1,1,1-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) methane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2-thiapro 1,4-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2,3-dithiabutane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithio) methane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methane, 1,1,2,2-tetrakis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (2,3-epithio) Propyldithiomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithio) propane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane, 2 -[1,1-bis (2,3-epithiopropyldithio) methyl] -1,3-dithietane, 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methyl] -1, 3-di Compounds having a 2,3-epithiopropyl dithio skeleton of ethane,

エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、3−メルカプトプロピレンスルフィド、4−メルカプトブテンスルフィド、エピチオクロルヒドリン等の単官能エピスルフィド化合物、   Monofunctional episulfide compounds such as ethylene sulfide, propylene sulfide, 3-mercaptopropylene sulfide, 4-mercaptobutene sulfide, epithiochlorohydrin,

ビス(2,3−エピチオプロピル)エーテル、ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)メタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)エタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルオキシ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−1−(2,3−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4−(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4−(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,4,5−トリス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,7−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−5,7−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エピチオプロピルオキシ化合物、及び、   Bis (2,3-epithiopropyl) ether, bis (2,3-epithiopropyloxy) methane, 1,2-bis (2,3-epithiopropyloxy) ethane, 1,2-bis (2, 3-epithiopropyloxy) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2-methylpropane, 1,4 -Bis (2,3-epithiopropyloxy) butane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) butane 1,5-bis (2,3-epithiopropyloxy) pentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epi Thiopropyloxy) 3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epithiopropyloxy) hexane, 1,6-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2-methylhexane, 3,8-bis (2, 3-epithiopropyloxy) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropyloxy) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropyloxy) -1 , 3-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -1- (2,3-epithiopropyloxy) butane, 1, 5-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2- (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2, 4-bis (2, -Epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epithiopropyloxy) -2,2-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -4-thiahexane, 1,5, 6-Tris (2,3-epithiopropyloxy) -4- (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epithiopropyloxy) -4- (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropyloxy) -4,5-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) 3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropyloxy) -4,4-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8- Screw( 2,3-epithiopropyloxy) -2,5-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2 , 4,5-tris (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [[2- (2,3-epithiopropyloxy) ethyl] thiomethyl]- 2- (2,3-epithiopropyloxy) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [[2- (2,3-epithiopropyloxy) ethyl] thiomethyl] ethane, 1,11-bis (2 , 3-epithiopropyloxy) -4,8-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropyloxy) ) -4,7-Bis 2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropyloxy) -5,7-bis (2,3-epithiopropyl) Chain aliphatic 2,3-epithiopropyloxy compounds such as (oxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, and

1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エピチオプロピルオキシ化合物、及び、   1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyloxy) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) Cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [[ 2- (2,3-epithiopropyloxy) ethyl] thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -2,5-dimethyl-1,4- Cycloaliphatic 2,3-epithiopropyloxy compounds such as dithiane, and

1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ビフェニル等の芳香族2,3−エピチオプロピルオキシ化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。   1,2-bis (2,3-epithiopropyloxy) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropyloxy) benzene 1,2-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropyl) Oxymethyl) benzene, bis [4- (2,3-epithiopropyloxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epithiopropyloxy) phenyl] propane, bis [4- ( 2,3-epithiopropyloxy) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epithiopropyloxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epithiopropyloxy) It can be exemplified aromatic 2,3-epithiopropyl oxy compounds such biphenyl, but is not limited only to the exemplified compounds.

例示化合物のうち好ましい化合物としては、ビス(1,2−エピチオエチル)スルフィド、ビス(1,2−エピチオエチル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)メタン及びビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)スルフィド、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)ベンゼン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)−2−(2,3−エピチオプロピルジチオエチルチオ)−4−チアヘキサン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,1,1−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2−チアプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2,3−ジチアブタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メチル]−1,3−ジチエタン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メチル]−1,3−ジチエタンであり、より好ましい化合物としてはビス(1,2−エピチオエチル)スルフィド、ビス(1,2−エピチオエチル)ジスルフィド、及びビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)スルフィド、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)ベンゼン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)−2−(2,3−エピチオプロピルジチオエチルチオ)−4−チアヘキサン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,1,1−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2−チアプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2,3−ジチアブタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メチル]−1,3−ジチエタン、および2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メチル]−1,3−ジチエタンである。     Among the exemplified compounds, preferred compounds are bis (1,2-epithioethyl) sulfide, bis (1,2-epithioethyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, and bis (2,3-epithiopropyl). Thio) methane and bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropyldithio) methane, bis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, bis (6,7-epithio- 3,4-dithiaheptyl) sulfide, bis (6,7-epithio-3,4-dithiaheptyl) disulfide, 1,4-dithian-2,5-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl), 1,3 -Bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) benzene, 1,6-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) -2 (2,3-epithiopropyldithioethylthio) -4-thiahexane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropyldithio) propane, 1,1,1,1-tetrakis (2,3- Epithiopropyldithiomethyl) methane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2-thiapropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2,3-dithiabutane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithio) methane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methane, 1,1,2,2-tetrakis (2 , 3-epithiopropyldithio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyl) Thio) propane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane, 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithio) methyl] -1,3 -Dithietane, 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methyl] -1,3-dithietane, and more preferable compounds are bis (1,2-epithioethyl) sulfide, bis ( 1,2-epithioethyl) disulfide, and bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropyldithio) methane, bis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, bis (6 , 7-epithio-3,4-dithiaheptyl) sulfide, bis (6,7-epithio-3,4-dithiaheptyl) disulfide, 1,4-dithia 2,5-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl), 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) benzene, 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) Dithiomethyl) -2- (2,3-epithiopropyldithioethylthio) -4-thiahexane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropyldithio) propane, 1,1,1,1- Tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) methane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2-thiapropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyldithio)- 2,3-dithiabutane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithio) methane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methane, 1,1,2 , 2-Tetra (2,3-epithiopropyldithio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epi Thiopropyldithio) propane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane, 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithio) methyl] -1 , 3-dithietane, and 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methyl] -1,3-dithietane.

高分子鎖中にチオウレタン結合やチオエステル結合を有する樹脂の例としては、分子内にチオウレタン結合やチオエステル結合を有する化合物を原料として重合物を製造したものが挙げられる。チオエステル結合を有する化合物については、前述の例示化合物の内、チオエステル結合を有する化合物を使用すればよい。その他に、予めチオウレタン結合を有さなくとも、重合によりチオウレタン結合が形成される場合も挙げられる。その代表例としては、前述のポリチオール化合物とポリイソシアナート化合物を重合硬化することにより得られる樹脂が挙げられる。   Examples of the resin having a thiourethane bond or a thioester bond in the polymer chain include a polymer produced from a compound having a thiourethane bond or a thioester bond in the molecule. About the compound which has a thioester bond, what is necessary is just to use the compound which has a thioester bond among the above-mentioned exemplary compounds. In addition, there is a case where a thiourethane bond is formed by polymerization without having a thiourethane bond in advance. A typical example thereof is a resin obtained by polymerizing and curing the aforementioned polythiol compound and polyisocyanate compound.

本発明において、硫黄原子含有樹脂を製造するにあたり使用可能なポリイソ(チオ)シアナート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、2,2−ジメチルペンタンジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、1,6,11−ウンデカトリイソシアナート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアナート、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、ビス(イソシアナトエチル)カーボネート、ビス(イソシアナトエチル)エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトエチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトプロピル)ベンゼン、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトメチル)ナフタリン、ビス(イソシアナトメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアナトエチル)フタレート、メシチリレントリイソシアナート、2,6−ジ(イソシアナトメチル)フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、   In the present invention, specific examples of polyiso (thio) cyanate compounds that can be used for producing a sulfur atom-containing resin include hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, and 2,2,4-trimethyl. Hexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate, 1, 3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate Xylylene diisocyanate, (Isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis Aliphatic polyisocyanate compounds such as (isocyanatomethyl) diphenyl ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, mesityrylene triisocyanate, 2,6-di (isocyanatomethyl) furan,

イソホロンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、2,2−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、3,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、   Isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, 2, 5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 3,8-bis (isocyanato Fats such as methyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane Cyclic polyisocyanate compounds,

フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3−ジメチルジフェニルメタン−4,4−ジイソシアナート、ビベンジル−4,4−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル)エチレン、3,3−ジメトキシビフェニル−4,4−ジイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4,4−ジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート化合物、   Phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, diethylphenylene diisocyanate, diisopropylphenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate , Biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenylmethane-4,4-diisocyanate, bibenzyl-4,4-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl ) Ethylene, 3,3-dimethoxybiphenyl-4,4-diisocyanate, phenylisocyanatoethyl isocyanate, hexahydrobenzene diiso Annatto, aromatic polyisocyanate compound such as hexahydroterephthalic diphenylmethane-4,4-diisocyanate,

ビス(イソシアナトメチル)スルフィド、ビス(イソシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソシアナトプロピル)スルフィド、ビス(イソシアナトヘキシル)スルフィド、ビス(イソシアナトメチル)スルホン、ビス(イソシアナトメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトエチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトプロピル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトメチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)エタン、ビス(イソシアナトメチルチオ)エタン、1,5−ジイソシアナト−2−イソシアナトメチル−3−チアペンタン等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、   Bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis ( Isocyanatoethyl) disulfide, bis (isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1, Sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds such as 5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane,

ジフェニルスルフィド−2,4−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−4,4−ジイソシアナート、3,3−ジメトキシ−4,4−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアナトメチルベンゼン)スルフィド、4,4−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−3,3−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、   Diphenyl sulfide-2,4-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4-diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanatodibenzylthioether, bis (4-isocyanatomethylbenzene) sulfide, Aromatic sulfide isocyanate compounds such as 4,4-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3-diisocyanate,

ジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソシアナート、2,2−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアナート、3,3−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアナート、3,3−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6−ジイソシアナート、4,4−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアナート、3,3−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソシアナート、4,4−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、2,5−ジイソシアナトチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)チオフェン等の含硫複素環化合物、   Diphenyl disulfide-4,4-diisocyanate, 2,2-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl disulfide 6,6-diisocyanate, 4,4-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethoxydiphenyl disulfide-4,4-diisocyanate, 4,4-dimethoxydiphenyl disulfide-3 Aromatic disulfide-based isocyanate compounds such as 1,3-diisocyanate, sulfur-containing heterocyclic compounds such as 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene,

その他にも、2,5−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,4−ジチアン、4,5−ジイソシアナト−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトメチル)−2−メチル−1,3−ジチオランなどが挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。   In addition, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 3,4-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4- Dithiane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, 4, Examples thereof include 5-bis (isocyanatomethyl) -2-methyl-1,3-dithiolane, but are not limited to the exemplified compounds. In addition, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products can also be used.

更に、イソチオシアナート化合物の具体例としては、メチルイソチオシアナート、エチルイソチオシアナート、n−プロピルチオイソシアナート、イソプロピルイソチオシアナート、n−ブチルイソチオシアナート、sec−ブチルイソチオシアナート、tert−ブチルイソチオシアナート、ペンチルイソチオシアナート、ヘキシルイソチオシアナート、ヘプチルイソチオシアナート、オクチルイソチオシアナート、デシルイソチオシアナート、ラウリルイソチオシアナート、ミリスチルイソチオシアナート、オクタデシルイソチオシアナート、3−ペンチルイソチオシアナート、2−エチルヘキシルイソチオシアナート、2,3−ジメチルシクロヘキシルイソチオシアナート、2−メトキシフェニルイソチオシアナート、4−メトキシフェニルイソチオシアナート、α−メチルベンジルイソチオシアナート、フェニルエチルイソチオシアナート、フェニルイソチオシアナート、o−、m−、あるいはp−トリルイソチオシアナート、シクロヘキシルイソチオシアナート、ベンジルイソチオシアナート、イソチオシアナートメチルビシクロヘプタン等の単官能イソチオシアナート化合物、   Further, specific examples of the isothiocyanate compound include methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, n-propyl thioisocyanate, isopropyl isothiocyanate, n-butyl isothiocyanate, sec-butyl isothiocyanate, tert- Butyl isothiocyanate, pentyl isothiocyanate, hexyl isothiocyanate, heptyl isothiocyanate, octyl isothiocyanate, decyl isothiocyanate, lauryl isothiocyanate, myristyl isothiocyanate, octadecyl isothiocyanate, 3-pentyl isothiocyanate Narate, 2-ethylhexyl isothiocyanate, 2,3-dimethylcyclohexyl isothiocyanate, 2-methoxyphenyl isothiocyanate, 4-methoxyphenyl Nyl isothiocyanate, α-methylbenzyl isothiocyanate, phenylethyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate, o-, m-, or p-tolyl isothiocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, benzyl isothiocyanate, isothiocyanate Monofunctional isothiocyanate compounds such as natomethylbicycloheptane,

1,6−ジイソチオシアナトヘキサン、p−フェニレンイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物、   Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,6-diisothiocyanatohexane and p-phenyleneisopropylidenediisothiocyanate,

シクロヘキサンジイソチオシアナート、ジイソチオシアナトメチルビシクロヘプタン等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物、 Cycloaliphatic diisothiocyanate, alicyclic polyisothiocyanate compounds such as diisothiocyanatomethylbicycloheptane,

1,2−ジイソチオシアナトベンゼン、1,3−ジイソチオシアナトベンゼン、1,4−ジイソチオシアナトベンゼン、2,4−ジイソチオシアナトトルエン、2,5−ジイソチオシアナト−m−キシレン、4,4−ジイソチオシアナト−1,1−ビフェニル、1,1−メチレンビス(4−イソチオシアナトベンゼン)、1,1−メチレンビス(4−イソチオシアナト−2−メチルベンゼン)、1,1−メチレンビス(4−イソチオシアナト−3−メチルベンゼン)、1,1−(1,2−エタンジイル)ビス(イソチオシアナトベンゼン)、4,4−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、4,4−ジイソチオシアナト−3,3−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニルエーテル−4,4−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−4,4−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナート化合物、さらには、1,3−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、1,4−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、(2,2−ピリジン)−4,4−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。   1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanato-m Xylene, 4,4-diisothiocyanato-1,1-biphenyl, 1,1-methylenebis (4-isothiocyanatobenzene), 1,1-methylenebis (4-isothiocyanato-2-methylbenzene), 1, 1-methylenebis (4-isothiocyanato-3-methylbenzene), 1,1- (1,2-ethanediyl) bis (isothiocyanatobenzene), 4,4-diisothiocyanatobenzophenone, 4,4-diisothiocyana -3,3-dimethylbenzophenone, diphenyl ether-4,4-diisothiocyanate, diphenylamine-4,4-di Aromatic isothiocyanate compounds such as soothiocyanate, further 1,3-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, (2,2-pyridine) -4,4-di Examples include carbonyl isothiocyanate compounds such as carbonyl diisothiocyanate, but are not limited to the exemplified compounds.

また、イソチオシアナト基のほかに1個以上の硫黄原子を含有するイソチオシアナート化合物の具体例としては、チオビス(3−イソチオシアナトプロパン)、チオビス(2−イソチオシアナトエタン)、ジチオビス(2−イソチオシアナトエタン)等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、1−イソチオシアナト−4−[(2−イソチオシアナト)スルホニル]ベンゼン、チオビス(4−イソチオシアナトベンゼン)、スルホニルビス(4−イソチオシアナトベンゼン)、ジチオビス(4−イソチオシアナトベンゼン)等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、2,5−ジイソチオシアナトチオフェン、2,5−ジイソチオシアナト−1,4−ジチアン等の含硫複素環化合物等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。   Specific examples of the isothiocyanate compound containing one or more sulfur atoms in addition to the isothiocyanato group include thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2- Sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds such as isothiocyanatoethane), 1-isothiocyanato-4-[(2-isothiocyanato) sulfonyl] benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-isothiocyanato) Benzene), sulfur-containing aromatic isothiocyanate compounds such as dithiobis (4-isothiocyanatobenzene), 2,5-diisothiocyanatothiophene, 2,5-diisothiocyanato-1,4-dithiane, etc. Although sulfur heterocyclic compounds etc. are mentioned, it is not limited to an exemplary compound. Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used.

更に、イソシアナト基を有するイソチオシアナート化合物も挙げられる。1−イソシアナト−6−イソチオシアナトヘキサン、1−イソシアナト−4−イソチオシアナトシクロヘキサン等の脂肪族、脂環族化合物、1−イソシアナト−4−イソチオシアナトベンゼン、4−メチル−3−イソシアナト−1−イソチオシアナトベンゼン等の芳香族化合物、2−イソシアナト−4,6−ジイソチオシアナト−1,3,5−トリアジン等の複素環式化合物、さらには、4−イソシアナト−4’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、2−イソシアナト−2’−イソチオシアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を含有する化合物等であるが、例示化合物に限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。   Furthermore, the isothiocyanate compound which has an isocyanato group is also mentioned. Aliphatic and alicyclic compounds such as 1-isocyanato-6-isothiocyanatohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-3-isocyanato- Aromatic compounds such as 1-isothiocyanatobenzene, heterocyclic compounds such as 2-isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazine, and 4-isocyanato-4′-isothi In addition to isothiocyanato groups such as isocyanatodiphenyl sulfide and 2-isocyanato-2′-isothiocyanatodiethyl disulfide, compounds containing sulfur atoms are not limited to the exemplified compounds. Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used.

次に、本発明の硫黄原子含有樹脂の改質について記載する。本発明の硫黄原子含有樹脂の屈折率、アッベ数等の光学物性の調整や、色相、耐光性や耐候性、耐熱性、耐衝撃性、硬度、比重、線膨張係数、重合収縮率、吸水性、吸湿性、N,N−ジメチルホルムアミドを初めとする各種薬液に対する耐薬品性、粘弾性等の諸物性を調整、透過率や透明性の調整するためなど、樹脂の改良や取り扱い性を改良する目的で、公知の化合物等を安定剤や樹脂改質剤として加えたりすることは良好な樹脂を得る目的で好ましい場合がある。重合安定性、熱安定性などの安定性向上のために加えられるものとしては、重合遅延剤や重合禁止剤、脱酸素剤、酸化防止剤などの化合物が挙げられるが、記載のものに限定されるわけではない。   Next, modification of the sulfur atom-containing resin of the present invention will be described. Adjustment of optical properties such as refractive index and Abbe number of the sulfur atom-containing resin of the present invention, hue, light resistance and weather resistance, heat resistance, impact resistance, hardness, specific gravity, linear expansion coefficient, polymerization shrinkage, water absorption Improve resin handling and handling properties by adjusting various physical properties such as hygroscopicity, chemical resistance to various chemicals including N, N-dimethylformamide, and viscoelasticity, and adjusting transmittance and transparency. For the purpose, it may be preferable to add a known compound or the like as a stabilizer or a resin modifier for the purpose of obtaining a good resin. Examples of compounds that can be added to improve stability such as polymerization stability and thermal stability include compounds such as polymerization retarders, polymerization inhibitors, oxygen scavengers, and antioxidants. I don't mean.

樹脂改質剤の具体例としては、公知のチエタン化合物、ジチエタン化合物、トリチエタン化合物、チオラン化合物、ジチオラン化合物、トリチオラン化合物、ジチアン化合物、トリチアン化合物、アミン化合物類、フェノール化合物類を含むヒドロキシ化合物類、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメルカプトアミン類や、前述の本発明の硫黄原子含有樹脂を構成する主成分以外のエピスルフィド化合物類及びエポキシ化合物類、チオール化合物類、イソ(チオ)シアナート化合物類、(メタ)アクリレート類等を含むオレフィン類化合物、硫黄原子またはセレン原子を有する環状有機化合物や無機化合物類が挙げられる。これら樹脂改質剤の内、エポキシ化合物やイソ(チオ)シアナート化合物、(メタ)アクリレート類を含むオレフィン類は、得られる樹脂の脆さの克服や耐衝撃性の向上に対してより好ましい。アミン化合物類、チオール化合物類、フェノール化合物類は得られる樹脂の色相改善に対して好ましい。その中でも、SH基を1個以上有する化合物はより好ましい。SH基を2個以上有し、スルフィド結合を有する化合物であればさらに好ましい。硫黄原子またはセレン原子を有する環状有機化合物や無機化合物類は、樹脂の屈折率向上に対して好ましく、特に、単体の硫黄を使用すると操作が平易な上に屈折率向上の効果が大きいことから特に好ましい。単体の硫黄の添加量としては、原料組成物全体に対して3〜30重量%使用すると良い。得られる樹脂の耐熱性や脆さを考慮すれば、5〜25重量%使用すると好ましい。   Specific examples of the resin modifier include known thietane compounds, dithietane compounds, trithietane compounds, thiolane compounds, dithiolane compounds, trithiolane compounds, dithian compounds, trithiane compounds, amine compounds, hydroxy compounds including phenolic compounds, mercapto Organic acids, organic acids and anhydrides, amino acids and mercaptoamines, episulfide compounds and epoxy compounds other than the main components constituting the sulfur atom-containing resin of the present invention, thiol compounds, iso (thio) cyanate Examples thereof include compounds, olefin compounds including (meth) acrylates, cyclic organic compounds having inorganic atoms or sulfur atoms or selenium atoms. Among these resin modifiers, olefins including epoxy compounds, iso (thio) cyanate compounds, and (meth) acrylates are more preferable for overcoming the brittleness of the resulting resin and improving impact resistance. Amine compounds, thiol compounds, and phenol compounds are preferred for improving the hue of the resulting resin. Among these, a compound having one or more SH groups is more preferable. A compound having two or more SH groups and having a sulfide bond is more preferable. Cyclic organic compounds and inorganic compounds having a sulfur atom or a selenium atom are preferred for improving the refractive index of the resin. preferable. The addition amount of simple sulfur is preferably 3 to 30% by weight based on the entire raw material composition. Considering the heat resistance and brittleness of the resulting resin, it is preferable to use 5 to 25% by weight.

更に上記数種の樹脂改質剤はいずれも単独種でも2種類以上を混合して使用しても良い。樹脂改質剤の添加量としては、原料組成物を構成する化合物の構造により異なり、一概に限定することは出来ないが、通常原料組成物に対して、0.001wt%〜50wt%の範囲で添加することが可能である。得られる樹脂の光学物性を考慮すれば、添加量が0.005wt%〜25wt%であれば好ましい。0.01wt%〜15wt%であれば、より好ましい。   Furthermore, the above-mentioned several types of resin modifiers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the resin modifier added varies depending on the structure of the compound constituting the raw material composition and cannot be generally limited, but is usually in the range of 0.001 wt% to 50 wt% with respect to the raw material composition. It is possible to add. Considering optical properties of the obtained resin, it is preferable that the addition amount is 0.005 wt% to 25 wt%. If it is 0.01 wt%-15 wt%, it is more preferable.

本発明の硫黄原子含有樹脂を得るための硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合は原料組成物を構成する化合物の構造により異なり、一概に限定する事はできないが、硬化触媒の種類としては樹脂改質剤以外のアミン類、ホスフィン類、有機酸およびその塩、エステル、無水物類、無機酸、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、3級スルホニウム塩類、2級ヨードニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。   The type and amount of the curing catalyst for obtaining the sulfur atom-containing resin of the present invention, the type and proportion of the monomer vary depending on the structure of the compound constituting the raw material composition, and cannot be generally limited. Types of amines other than resin modifiers, phosphines, organic acids and salts thereof, esters, anhydrides, inorganic acids, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are usually used.

硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、トリn−ヘキシルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、N−メチルジベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、2,2’−ビピリジル、1,4−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール等の脂肪族及び芳香族3級アミン類、   Specific examples of the curing catalyst include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine. N, N-dibutylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, tribenzylamine, N-methyldibenzylamine, N, N-dimethyl Cyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, quinoline, N, N-dimethylanily N, N-diethylaniline, α-, β-, or γ-picoline, 2,2′-bipyridyl, 1,4-dimethylpiperazine, dicyandiamide, tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo (5 , 4,0) -7-undecene, aliphatic and aromatic tertiary amines such as 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol,

トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリn−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリn−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン等のホスフィン類、   Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dimethylphosphine) Fino) phosphines such as ethane,

トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ソーダ、トリハロゲノ酢酸及びそのエステル、無水物、塩、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスルホン酸及びそのエステル、無水物、塩、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、   Trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, ethyl trifluoroacetate, sodium trifluoroacetate, trihalogenoacetic acid and its ester, anhydride, salt, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoro Trihalogenomethanesulfonic acid and its esters, anhydrides, salts, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like, such as lomethanesulfonic anhydride, ethyl trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate,

テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩、 Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide,

テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の4級ホスホニウム塩、 Quaternary phosphonium salts such as tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide,

トリメチルスルホニウムブロマイド、トリブチルスルホニウムブロマイド等の3級スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムブロマイド等の2級ヨード二ウム塩、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、アセチルアセトンアルミ、イソプロポキシドアルミ、テトラクロロチタン及びその錯体、テトラヨードチタン、ジクロロチタニウムジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド等のチタン系アルコキシド、酢酸カルシウム、三フッ化硼素、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、三フッ化硼素ピペリジン錯体、三フッ化硼素エチルアミン錯体、三フッ化硼素酢酸錯体、三フッ化硼素リン酸錯体、三フッ化硼素t−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化硼素ジブチルエーテル錯体、三フッ化硼素THF錯体、三フッ化硼素メチルスルフィド錯体、三フッ化硼素フェノール錯体等の三フッ化硼素の各種錯体及び三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素化合物及びそのコンプレックスなどのルイス酸、
2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、n−ブチル−4,4’−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、
Tertiary sulfonium salts such as trimethylsulfonium bromide and tributylsulfonium bromide, secondary iodium salts such as diphenyliodonium bromide, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide , Diacetoxytetrabutyl distanoxane, zinc chloride, acetylacetone zinc, aluminum chloride, aluminum fluoride, triphenylaluminum, acetylacetone aluminum, isopropoxide aluminum, tetrachlorotitanium and its complex, tetraiodotitanium, dichlorotitanium diisopropoxy , Titanium-based alkoxides such as titanium isopropoxide, calcium acetate, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride Lysine complex, boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride acetic acid complex, boron trifluoride phosphate complex, boron trifluoride t-butylmethyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex, boron trifluoride THF complex Lewis acids such as boron trifluoride methyl sulfide complex, boron trifluoride phenol complex and other boron trifluoride complexes and boron trichloride complex such as boron trifluoride compounds and complexes thereof,
2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), Radical polymerization catalysts such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate,

ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸、(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のカチオン重合触媒が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。 Diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, diphenyliodonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium tetrafluoroboric acid, triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid, triphenylsulfonium hexafluoroarsenic acid, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluoro) Examples thereof include cationic polymerization catalysts such as phenyl) borate, but are not limited to the exemplified compounds.

上記硬化触媒は単独でも2種以上を混合して用いても良く、これら硬化触媒の内、反応性の異なる2種以上のものを併用すると、モノマーのハンドリング性、得られる樹脂の光学物性、色相、透明性、光学ひずみ(脈離)が向上する場合があるため、好ましい。   The above curing catalysts may be used alone or in admixture of two or more. When two or more of these curing catalysts having different reactivity are used in combination, the handling properties of the monomer, the optical properties of the resulting resin, the hue It is preferable because transparency and optical distortion (pulse separation) may be improved.

上記化合物のうち好ましいものは、3級アミン化合物類及びホスフィン化合物類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物類、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸、(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のカチオン重合触媒類である。   Among the above compounds, preferred are tertiary amine compounds and phosphine compounds, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetrachlorotin, dibutyl. Organotin compounds such as tin oxide, diacetoxytetrabutyl distanoxane, diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, diphenyliodonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium tetrafluoroboric acid, triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid Cation heavy, such as triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Is the catalysts.

硬化触媒の添加量は、原料組成物の総重量に対して0.001〜10wt%の範囲で用いられるが、0.005〜5wt%で用いると好ましい。0.01〜1wt%の範囲で使用すればより好ましい。硬化触媒の添加量がこの範囲内であれば、良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、ポットライフが保たれ、また、得られる樹脂の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。硬化触媒は、本発明のエピスルフィド化合物に直接添加しても、原料組成物を構成する他の化合物に溶解または分散させてから添加しても良いが、他の化合物に溶解または分散させてから添加した方が好ましい結果を与える場合がある。更には、硬化触媒を添加する場合、窒素雰囲気下または乾燥ガス雰囲気下で行うと好ましい結果を与える場合がある。更に得られる樹脂の性能をより引き出すためには、樹脂中に残存する未反応官能基の量を、樹脂総重量に対して0.5wt%以下とすると好ましい。0.3wt%以下とするとより好ましい。   Although the addition amount of a curing catalyst is used in 0.001-10 wt% with respect to the total weight of a raw material composition, it is preferable to use it in 0.005-5 wt%. More preferably, it is used in the range of 0.01 to 1 wt%. If the addition amount of the curing catalyst is within this range, it is possible to produce a resin that is cured well, the pot life is maintained, and the resin obtained has good transparency and optical properties. There is. The curing catalyst may be added directly to the episulfide compound of the present invention, or may be added after being dissolved or dispersed in another compound constituting the raw material composition, but added after being dissolved or dispersed in another compound. May give better results. Furthermore, when a curing catalyst is added, a preferable result may be obtained if it is carried out in a nitrogen atmosphere or a dry gas atmosphere. Furthermore, in order to further draw out the performance of the obtained resin, it is preferable that the amount of unreacted functional groups remaining in the resin is 0.5 wt% or less with respect to the total weight of the resin. More preferably, it is 0.3 wt% or less.

本発明の硫黄原子含有樹脂を成形する際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、前記以外の安定剤、樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、HALS系を代表とする光安定剤、ベンゾトリアゾール系を代表とする紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系を代表とする酸化防止剤、着色防止剤、アントラキノン系分散染料を代表とする染料やブルーイング剤、充填剤、シリコーン系を代表とする外部離型剤または内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。   When molding the sulfur atom-containing resin of the present invention, as in the known molding method depending on the purpose, other stabilizers, resin modifiers, chain extenders, cross-linking agents, HALS systems are representative. Light stabilizers, UV absorbers typified by benzotriazoles, antioxidants typified by hindered phenols, colorants, dyes typified by anthraquinone disperse dyes, bluing agents, fillers, silicones Various substances such as an external mold release agent or internal mold release agent typified by a system, and an adhesion improver may be added.

本発明において用いられる上記内部離型剤の例としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは、界面活性剤が使用される。離型剤として好ましく用いられる界面活性剤は、イオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤に大別され、イオン型界面活性剤は、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤に分類される。アニオン型界面活性剤の例として、硫酸エステル系、スルホン酸エステル系、リン酸エステル系があげられるが、この中でリン酸エステル系界面活性剤が好ましく、特に酸性リン酸エステル系アニオン界面活性剤が好ましい。なお、ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば4級アンモニウム塩類および4級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。これらはモノマー組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。内部離型剤の使用量は単独または2種以上の混合物として、通常、銃合成組成物の総重量に対して1〜10000ppmの範囲である。添加量が1ppm以上であると離型能が良好であり、10000ppm以下であると注型重合中のモールドから離型が抑制され、レンズ表面の面精度の悪化や得られるレンズの白濁を防ぐことができる。上記添加を可能とする内部離型剤以外の各種添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の種類、構造、効果により異なり一概に限定することは出来ないが、通常、原料組成物の総重量に対して0.001〜10wt%の範囲で用いられるが、0.01〜5wt%の範囲で使用すると好ましい。染料については、この範囲ではなく、1ppb〜100ppmの範囲で使用すると好ましい。これらの範囲内であれば、良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、得られる樹脂の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。   Examples of the internal release agent used in the present invention may be any as long as they have a releasability effect and do not impair physical properties such as transparency of the resin. Preferably, a surfactant is used. Is used. Surfactants that are preferably used as mold release agents are broadly classified into ionic surfactants and nonionic surfactants, and ionic surfactants are classified into anionic surfactants and cationic surfactants. The Examples of the anionic surfactant include sulfate ester, sulfonate ester, and phosphate ester. Among these, phosphate ester surfactants are preferable, and acidic phosphate ester anionic surfactants are particularly preferable. Is preferred. In addition, the internal mold release agent as used herein includes those exhibiting a mold release effect among the various catalysts described above, and may include, for example, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. These internal release agents may be used alone or in combination of two or more. These are appropriately selected from monomer combinations, polymerization conditions, economy, and ease of handling. The amount of the internal mold release agent used is usually in the range of 1 to 10,000 ppm based on the total weight of the gun composition, either alone or as a mixture of two or more. When the addition amount is 1 ppm or more, the release ability is good, and when it is 10000 ppm or less, release from the mold during the casting polymerization is suppressed, and deterioration of surface accuracy of the lens surface and white turbidity of the obtained lens are prevented. Can do. The addition amount of various additives other than the internal mold release agent that enables the above addition varies depending on the type, structure, and effect of each additive and cannot be generally limited, but usually the total weight of the raw material composition Is used in the range of 0.001 to 10 wt%, but is preferably used in the range of 0.01 to 5 wt%. The dye is preferably used in the range of 1 ppb to 100 ppm instead of this range. Within these ranges, a well cured resin can be produced, and a resin having good transparency and optical properties may be obtained.

本発明の硫黄原子含有樹脂(例えば、プラスチックレンズ)を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の硫黄原子含有樹脂の原料組成物を注入する。注入操作は、特に問題のない限り通常の雰囲気下で行うと良いが、窒素雰囲気下または、乾燥ガス雰囲気下で行うとより良い結果を与える場合がある。モールド内を予め窒素ガスまたは乾燥ガスで置換しておいても良い。ここで原料組成物には必要に応じて硬化触媒および樹脂改質剤を混合したり、脱泡操作などの10kPa以下での減圧処理、フィルター濾過等の操作を予め行っておいてもよい。次いで、オーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、硫黄原子含有樹脂を取り出すことができる。   A typical polymerization method for obtaining the sulfur atom-containing resin (for example, a plastic lens) of the present invention includes cast polymerization. That is, the raw material composition of the sulfur atom-containing resin of the present invention is injected between molding molds held by gaskets or tapes. The injection operation is preferably performed in a normal atmosphere as long as there is no particular problem, but better results may be obtained if it is performed in a nitrogen atmosphere or a dry gas atmosphere. The inside of the mold may be replaced with nitrogen gas or dry gas in advance. Here, if necessary, the raw material composition may be mixed with a curing catalyst and a resin modifier, or may be preliminarily subjected to operations such as depressurization at 10 kPa or less such as a defoaming operation, filter filtration and the like. Next, it is cured by heating in a heatable apparatus such as an oven or water, and the sulfur atom-containing resin can be taken out.

本発明の硫黄原子含有樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合によって、適宜選択することができる。   The polymerization method and polymerization conditions for obtaining the sulfur atom-containing resin of the present invention can be appropriately selected depending on the type and amount of the curing catalyst used and the type and ratio of the monomer.

成型モールドに注入された本発明の原料組成物の加熱重合条件は、原料組成物の組成及び構造により異なり、また、樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるが、重合温度はおよそ−50〜200℃で行われ、−20℃〜150℃が好ましい。0℃〜130℃の温度範囲では更に好ましい。重合時間は0.01〜100時間で行われるが、0.05〜50時間で行うと好ましい。0.1〜25時間かけて行えばより好ましい。場合によっては、温度条件を低温や昇温、降温などのプログラムを組み重合することも可能である。   The heat polymerization conditions of the raw material composition of the present invention injected into the molding mold vary depending on the composition and structure of the raw material composition, and are largely dependent on the type of resin modifier, the type of curing catalyst, the shape of the molding mold, etc. However, the polymerization temperature is about -50 to 200 ° C, preferably -20 to 150 ° C. It is more preferable in the temperature range of 0 ° C to 130 ° C. The polymerization time is 0.01 to 100 hours, preferably 0.05 to 50 hours. More preferably, it is performed for 0.1 to 25 hours. In some cases, it is possible to perform polymerization by combining the temperature conditions with programs such as low temperature, temperature increase, and temperature decrease.

更には、本発明の硫黄原子含有樹脂の原料組成物は、電子線や紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、前述の硬化触媒として記載したラジカル重合触媒やカチオン重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。また、取り出した硬化樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール条件としては、硬化する原料組成物を構成する化合物の構造、得られる樹脂の構造などにより異なり、一概に限定できないが、通常30℃〜200℃で行われ、50℃〜150℃で行うと好ましい。70℃〜130℃で行えばより好ましい。   Furthermore, the raw material composition of the sulfur atom-containing resin of the present invention can shorten the polymerization time by irradiating energy rays such as electron beams and ultraviolet rays. In this case, a curing catalyst such as a radical polymerization catalyst or a cationic polymerization catalyst described as the above-described curing catalyst may be added. Moreover, about the cured resin taken out, you may perform processes, such as annealing, as needed. The annealing conditions vary depending on the structure of the compound constituting the raw material composition to be cured, the structure of the resin to be obtained, and the like, and cannot be generally limited, but are usually performed at 30 ° C to 200 ° C and performed at 50 ° C to 150 ° C. preferable. More preferably, it is carried out at 70 ° C to 130 ° C.

更に、本発明の硫黄原子含有樹脂は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード(LED)等の高屈折率や透明性の特長を生かした樹脂が要求される各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。本発明の光学材料の屈折率は、通常1.60以上であり、これを用いて作製されるメガネレンズのファッション性等の観点から好ましくは1.67以上、さらに好ましくは1.70以上、特に好ましくは1.74以上である。   Furthermore, the sulfur atom-containing resin of the present invention can be obtained as a molded article of various forms by changing the molding mold at the time of casting polymerization, and has a high refractive index such as a spectacle lens, a camera lens, and a light emitting diode (LED). And can be used for various applications that require a resin that takes advantage of transparency. In particular, it is suitable as an optical material such as a spectacle lens and a camera lens. The refractive index of the optical material of the present invention is usually 1.60 or more, and is preferably 1.67 or more, more preferably 1.70 or more, particularly from the viewpoint of fashionability and the like of an eyeglass lens produced using the optical material. Preferably it is 1.74 or more.

このようにして得られた本発明の硫黄原子含有樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。   In the lens using the sulfur atom-containing resin of the present invention thus obtained, if necessary, antireflection, imparting high hardness, improving abrasion resistance, improving chemical resistance, imparting antifogging properties, or fashionability. In order to improve the application, physical or chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, and dyeing treatment can be performed.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、得られた硫黄原子含有樹脂の性能試験のうち、光学物性、物理物性は以下の試験法により評価した。
・ 屈折率(ne)アッベ数(νe): プルフリッヒ屈折計を用いて、20℃で測定した。
・ 耐熱性: TMAペネトレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ)でのTgを耐熱性とした。
・ 樹脂透明性 : 高圧水銀灯下目視で観察した。濁りのあるものを×、透明性に優れたものを○とした。
・ N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率 : 試験片として、1辺50±1mmの正方形で厚さ3±0.2mmのものを下記実施例に従い準備し、重量を計量した後、25℃の100mlのN,N−ジメチルホルムアミド中に試験片全体が浸るように静置し、24時間放置する。その後試験片を取り出しウエスで表面に付着したN,N−ジメチルホルムアミドを試験片に傷がつかないように丁寧にふき取った後、再度重量を計量し、重量の増加率を計算した。
・ 洗浄試験 : 洗浄、染色、コーティング等の後工程の評価試験として、次の洗浄試験を実施した。前述の試験片と同サイズのものを準備し、25℃の100mlのジクロロメタン及びメタノールに試験片全体が浸るように静置し、48時間放置する。その後試験片を取り出し、室温にて乾燥した後、試験片の表面を目視で観察した。表面が均一で問題がないものを○、表面が膨潤したものを×とした。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to the following examples. Of the performance tests of the obtained sulfur atom-containing resin, the optical properties and physical properties were evaluated by the following test methods.
Refractive index (ne) Abbe number (νe): Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
-Heat resistance: Tg in the TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mmφ) was regarded as heat resistance.
-Resin transparency: Observed visually under a high-pressure mercury lamp. Cloudy ones were marked with x, and ones with excellent transparency were marked with ◯.
-Weight increase rate when immersed in N, N-dimethylformamide for 1 day: Prepare a test piece with a square of 50 ± 1 mm per side and a thickness of 3 ± 0.2 mm according to the following example. After weighing, leave the whole specimen immersed in 100 ml of N, N-dimethylformamide at 25 ° C. and let stand for 24 hours. Thereafter, the test piece was taken out, and the N, N-dimethylformamide adhering to the surface with a waste cloth was carefully wiped off so as not to damage the test piece.
-Cleaning test: The following cleaning test was conducted as an evaluation test for the subsequent processes such as cleaning, dyeing and coating. Prepare the same size as the above-mentioned test piece, leave it so that the whole test piece is immersed in 100 ml of dichloromethane and methanol at 25 ° C., and leave it for 48 hours. Thereafter, the test piece was taken out and dried at room temperature, and then the surface of the test piece was visually observed. The case where the surface was uniform and had no problem was marked with ◯, and the surface with swelling was marked with ×.

[実施例1]
室温20℃にてビーカーに1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン270gと1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン30.0g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gを混合し溶解した後、硬化触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.6gを添加後混合したものを減圧下で0.4時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなる試験片作成用モールドに注入した。このモールドを30℃から120℃まで徐々に昇温し、24時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、試験片をモールドから取り出した。得られた試験片は、透明性に優れ、歪みのない外観良好なものであった。
[Example 1]
270 g of 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane and 30.0 g of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane in a beaker at room temperature of 20 ° C., UV absorption After mixing and dissolving 0.3 g of Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) as an agent, 0.6 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added as a curing catalyst and the mixture was degassed for 0.4 hours under reduced pressure. Then, it inject | poured into the test piece preparation mold which consists of a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 24 hours. After completion of the polymerization, the sample was gradually cooled and the test piece was taken out of the mold. The obtained test piece was excellent in transparency and good in appearance without distortion.

得られた樹脂の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.77、νe=30であった。N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率は0.02%であった。洗浄試験の結果はメタノール、ジクロロメタンともに○であった。結果を表1にまとめた。   When the optical properties of the obtained resin were measured, the refractive index was ne = 1.77 and νe = 30. The weight increase rate when immersed in N, N-dimethylformamide for 1 day was 0.02%. The results of the washing test were ○ for both methanol and dichloromethane. The results are summarized in Table 1.

[実施例2]
室温20℃にてビーカーに1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン40.0g、m−キシリレンジイソシアナート35.0g、硬化触媒としてジメチル錫ジアセテート0.015g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gを混合し、均一液とした後、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン225gと内部離型剤としてテトラn−ブチルホスホニウムブロミド0.1gを添加し、混合した。得られた混合液を減圧下で0.4時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなる試験片作成用モールド型に注入した。このモールドを30℃から120℃まで徐々に昇温し、24時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、試験片をモールドから取り出した。得られた試験片は、透明性に優れ、歪みのない外観良好なものであった。
[Example 2]
In a beaker at room temperature of 20 ° C., 40.0 g of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 35.0 g of m-xylylene diisocyanate, 0.015 g of dimethyltin diacetate as a curing catalyst, and as an ultraviolet absorber After mixing 0.3 g of Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) to make a uniform solution, 225 g of 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane and tetra as an internal mold release agent 0.1 g of n-butylphosphonium bromide was added and mixed. The obtained mixed solution was degassed for 0.4 hours under reduced pressure, and then poured into a mold for preparing a test piece comprising a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 24 hours. After completion of the polymerization, the sample was gradually cooled and the test piece was taken out of the mold. The obtained test piece was excellent in transparency and good in appearance without distortion.

得られた樹脂の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.75、νe=30であった。N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率は0.38%であった。洗浄試験の結果はメタノール、ジクロロメタンともに○であった。結果を表1にまとめた。   When the optical properties of the obtained resin were measured, the refractive index was ne = 1.75 and νe = 30. The weight increase rate when immersed in N, N-dimethylformamide for one day was 0.38%. The results of the washing test were ○ for both methanol and dichloromethane. The results are summarized in Table 1.

[実施例3]
室温20℃にてビーカーに1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン30.0g、m−キシリレンジイソシアナート25.0g、硬化触媒としてジメチル錫ジアセテート0.010g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gを混合し、均一液とした後、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン225gと硫黄20.0gと内部離型剤としてテトラn−ブチルホスホニウムブロミド0.1gを添加し、混合した。得られた混合液を減圧下で0.4時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなる試験片作成用モールド型に注入した。このモールドを30℃から120℃まで徐々に昇温し、24時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、試験片をモールドから取り出した。得られた試験片は、透明性に優れ、歪みのない外観良好なものであった。
[Example 3]
In a beaker at room temperature of 20 ° C., 30.0 g of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 25.0 g of m-xylylene diisocyanate, 0.010 g of dimethyltin diacetate as a curing catalyst, and as an ultraviolet absorber After mixing 0.3 g of Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) to make a uniform solution, 225 g of 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane, 20.0 g of sulfur and the inside Tetra-n-butylphosphonium bromide (0.1 g) was added as a release agent and mixed. The obtained mixed solution was degassed for 0.4 hours under reduced pressure, and then poured into a mold for preparing a test piece comprising a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 24 hours. After completion of the polymerization, the sample was gradually cooled and the test piece was taken out of the mold. The obtained test piece was excellent in transparency and good in appearance without distortion.

得られた樹脂の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.76、νe=30であった。N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率は0.29%であった。洗浄試験の結果はメタノール、ジクロロメタンともに○であった。結果を表1にまとめた。   When the optical properties of the obtained resin were measured, the refractive index was ne = 1.76 and νe = 30. The weight increase rate when immersed in N, N-dimethylformamide for one day was 0.29%. The results of the washing test were ○ for both methanol and dichloromethane. The results are summarized in Table 1.

[比較例1]
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン140gと硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド0.15g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gと内部離型剤としてJP−506(城北化学社製)0.3gを混合し、均一液とした後、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン95gとペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)65gを混合し均一液とした。得られた混合液を減圧下で1.0時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなる試験片作成用モールド型に注入した。このモールドを30℃から120℃まで徐々に昇温し、24時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、試験片をモールドから取り出した。得られた試験片は、透明性に優れ、歪みのない外観良好なものであった。
[Comparative Example 1]
140 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 0.15 g of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 0.3 g of Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Yakuhin) as an ultraviolet absorber and JP-506 (Johoku Chemical) as an internal mold release agent 0.3 g) was mixed to obtain a uniform solution, and then 95 g of 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane and 65 g of pentaerythritol tetrakis (thioglycolate) were mixed to obtain a uniform solution. The obtained mixed solution was degassed under reduced pressure for 1.0 hour and then poured into a mold for preparing a test piece comprising a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 24 hours. After completion of the polymerization, the sample was gradually cooled and the test piece was taken out of the mold. The obtained test piece was excellent in transparency and good in appearance without distortion.

得られた樹脂の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.60、νe=40であった。N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率は6.2%であった。洗浄試験の結果はメタノール○、ジクロロメタン×であった。結果を表1にまとめた。   When the optical properties of the obtained resin were measured, the refractive index was ne = 1.60 and νe = 40. The weight increase rate when immersed in N, N-dimethylformamide for one day was 6.2%. The result of the washing test was methanol ○ and dichloromethane ×. The results are summarized in Table 1.

[比較例2]
室温20℃にてビーカーにトリメチロールプロパントリス(2,3−エピチオプロピルチオグリコレート)280gとトリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)20.0g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gを混合し溶解した後、硬化触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.6gを添加後混合したものを減圧下で0.4時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなる試験片作成用モールド型に注入した。このモールドを30℃から120℃まで徐々に昇温し、24時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、試験片をモールドから取り出した。得られた樹脂は、透明性に優れ、歪みのない外観良好なものであった。
[Comparative Example 2]
280 g of trimethylolpropane tris (2,3-epithiopropylthioglycolate) and 20.0 g of trimethylolpropane tris (thioglycolate) in a beaker at room temperature of 20 ° C., Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber After mixing and dissolving 0.3 g, after adding 0.6 g of N, N-dimethylcyclohexylamine as a curing catalyst and mixing, the mixture was degassed under reduced pressure for 0.4 hours, and then a test piece comprising a glass mold and a gasket It poured into the mold for preparation. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 24 hours. After completion of the polymerization, the sample was gradually cooled and the test piece was taken out of the mold. The obtained resin was excellent in transparency and good in appearance without distortion.

得られた試験片の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.62、νe=42であった。N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率は5.1%であった。洗浄試験の結果はメタノール○、ジクロロメタン×であった。結果を表1にまとめた。
When the optical properties of the obtained test piece were measured, the refractive index was ne = 1.62 and νe = 42. The weight increase rate when immersed in N, N-dimethylformamide for one day was 5.1%. The result of the washing test was methanol ○ and dichloromethane ×. The results are summarized in Table 1.

Figure 2005345484
Figure 2005345484

Claims (7)

温度25℃において、N,N−ジメチルホルムアミド中に1日浸漬した際の重量増加率が5%未満である硫黄原子含有樹脂からなる光学材料。 An optical material comprising a sulfur atom-containing resin having a weight increase rate of less than 5% when immersed in N, N-dimethylformamide at a temperature of 25 ° C. for 1 day. 上記硫黄含有樹脂が熱硬化性樹脂である請求項1に記載の光学材料。 The optical material according to claim 1, wherein the sulfur-containing resin is a thermosetting resin. 屈折率が1.60以上である請求項1または2に記載の光学材料。 The optical material according to claim 1 or 2, having a refractive index of 1.60 or more. 上記硫黄原子含有樹脂がエピスルフィド系樹脂である請求項1に記載の光学材料。 The optical material according to claim 1, wherein the sulfur atom-containing resin is an episulfide resin. 上記硫黄原子含有樹脂がチオウレタン系樹脂である請求項4に記載の光学材料。 The optical material according to claim 4, wherein the sulfur atom-containing resin is a thiourethane resin. 上記硫黄原子含有樹脂が単体の硫黄を含有する重合性組成物から得られたものである、請求項1から6のいずれか1項に記載の光学材料。 The optical material according to any one of claims 1 to 6, wherein the sulfur atom-containing resin is obtained from a polymerizable composition containing single sulfur. 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。 A plastic lens made of the optical material according to claim 1.
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