JP2011225863A - Biopolyurethane resin - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biopolyurethane resin using a plant-derived raw material at a high rate, which is an ecological material capable of maintaining or improving, when applied to various products, the durability, performance or the like requested for such products, and further offers a countermeasure to environmental problems.SOLUTION: The biopolyurethane resin is obtained by reacting any one polyol of biopolycarbonate polyol (A) or biopolyester polyol (B) synthesized using a plant-derived short-chain diol component (a) and a petroleum-derived carbonate component (b) or a plant-derived carboxylic component (c), and biopolyether polyol (C) synthesized using the plant-derived short-chain diol component (a) with an isocyanate component (d). The content of the plant-derived components is 28-95 mass% relative to 100 mass% of the biopolyurethane resin.

Description

本発明は、環境に優しいポリウレタン樹脂に関する。さらに詳しくは、地球温暖化対策や環境負荷低減を目的としたカーボンニュートラルに大きく貢献する、植物由来の原料利用率（含有量）の高いバイオポリウレタン樹脂に関する。本発明のバイオポリウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂と同様に、各種コーティング剤、インキ、塗料などのバインダーや、フィルム、シート、フォームおよび各種成形物などへの使用が期待される。   The present invention relates to an environmentally friendly polyurethane resin. More specifically, the present invention relates to a biopolyurethane resin having a high utilization rate (content) of plant-derived raw materials that greatly contributes to carbon neutral for the purpose of global warming countermeasures and environmental load reduction. The biopolyurethane resin of the present invention is expected to be used for binders such as various coating agents, inks and paints, films, sheets, foams and various molded products, as in the case of conventional polyurethane resins.

近年、枯渇性資源でない産業資源として「バイオマス」が注目されているが、かかる観点からの「バイオマス」の定義は、「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」とされている。従来から、木綿、ウール、絹、でんぷん、天然ゴムなどの天然系やその誘導体は、古典的なバイオマスポリマーとして使用されてきている。また、環境保全を目的に、１９８０年代から、バイオマスを原材料とする、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸などの生分解性を重視するバイオマスポリマーの開発が盛んに行われてきている。その後、バイオマスである、１，３−プロパンジオール、コハク酸、キチン・キトサンをベースに、石油系モノマーを反応させてバイオマスポリマー（バイオベースポリマー）に転換させることについての開発が行われてきている。これらのバイオベースポリマーは、地球環境温暖化防止策として有用と考えられており、成形加工、繊維、不織布、包装、トナー、インキ、塗料、フィルム・シート、フォーム、コーティング、接着剤など、多種多様な製品の素材として期待されている。その応用分野も、複合素材、繊維、自動車、エレクトロニクス、建築、農業、漁業、医療、化粧品、食品、物流等、全ての産業分野への展開が期待され、一部では実用化もされている。しかしながら、バイオマスポリマーは、用途によっては、従来の石油系のポリマーと比較して物性面が十分であると言い難い場合があり、機械強度、耐熱性、加水分解性、柔軟性、難燃性、生分解性など、改良の余地がある。   In recent years, “biomass” has attracted attention as an industrial resource that is not a depletion resource, but the definition of “biomass” from this perspective is “renewable, organic organic resource excluding fossil resources”. Has been. Conventionally, natural systems such as cotton, wool, silk, starch, and natural rubber and derivatives thereof have been used as classic biomass polymers. In addition, for the purpose of environmental conservation, biomass polymers have been actively developed since the 1980s, with an emphasis on biodegradability, such as polylactic acid, polybutylene succinate, and polyhydroxyalkanoic acid, using biomass as a raw material. . Since then, development has been carried out on the conversion of biomass-based polymers (bio-based polymers) by reacting petroleum monomers based on biomass, such as 1,3-propanediol, succinic acid, and chitin / chitosan. . These bio-based polymers are thought to be useful as a global warming prevention measure, and include a wide variety of molding processes, fibers, nonwoven fabrics, packaging, toners, inks, paints, films / sheets, foams, coatings, adhesives, etc. It is expected as a material for new products. Its application fields are also expected to expand into all industrial fields such as composite materials, textiles, automobiles, electronics, architecture, agriculture, fisheries, medicine, cosmetics, food, logistics, etc., and some have been put into practical use. However, depending on the application, it may be difficult to say that the physical properties of the biomass polymer are sufficient compared to conventional petroleum-based polymers. Mechanical strength, heat resistance, hydrolyzability, flexibility, flame retardancy, There is room for improvement, such as biodegradability.

ここで、汎用性の石油系ポリマーの一つであるポリウレタン系樹脂（ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称。以下同じ。）は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れたものが得られ、かつ、各種加工法への適性にも優れるため、各種コーティング剤、インキ、塗料などのバインダーとして、或いは、フィルム、シートおよび各種成形物用材料として広く使用されている。このため、これらの様々な用途に適した物性のポリウレタン系樹脂が種々提案されている。   Here, polyurethane resins (a general term for polyurethane resins, polyurea resins, and polyurethane-polyurea resins. The same applies hereinafter), which is one of general-purpose petroleum-based polymers, are wear resistance, flexibility, flexibility, and flexibility. In addition, because it has excellent physical properties such as processability, adhesiveness, chemical resistance, etc., and is excellent in suitability for various processing methods, it can be used as a binder for various coating agents, inks, paints, etc. It is widely used as a material for sheets and various molded products. For this reason, various polyurethane-based resins having physical properties suitable for these various uses have been proposed.

ポリウレタン系樹脂は、基本的には、高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、さらには必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであるが、これらの各成分の種類、組み合わせを変化させることによって、種々の性能（物性）を有するポリウレタン系樹脂の提供を可能としている。   A polyurethane-based resin is basically obtained by reacting a high-molecular-weight polyol component, an organic polyisocyanate component, and, if necessary, a chain extender component. By changing it, it is possible to provide a polyurethane resin having various performances (physical properties).

しかしながら、上記ポリウレタン系樹脂は、石油資源からの原材料調達、素材製造、使用、ゴミとして焼却するライフサイクルが大半であり、この点から、エコロジーを考慮した改善が求められている。すなわち、近年、ゴミの焼却によって発生する、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）等の温室効果ガス発生における地球温暖化や、石油資源の枯渇などは社会問題となっている。これらの温室効果ガスは、地表から熱が宇宙空間に逃げる作用を妨げる働きがあり、温室効果ガスの増加に伴って生じる、地球全体の海面の上昇や、温度上昇による生態系や農林業への影響が指摘されており、改善が求められている。また、原材料調達、素材製造、使用、廃棄までのライフサイクルにおいて、少なくとも、従来の石油由来の原材料を使用し続ける状態は、環境に配慮したものとは言えない。 However, most of the polyurethane-based resins have a life cycle in which raw materials are procured from petroleum resources, raw materials are manufactured, used, and incinerated as garbage. In this respect, improvement in consideration of ecology is demanded. That is, in recent years, global warming due to the generation of greenhouse gases such as carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ) generated by incineration of garbage, and depletion of petroleum resources have become social problems. These greenhouse gases have the effect of preventing the heat from escaping from the surface to outer space, and the rise in the sea level caused by the increase in greenhouse gases and the increase in temperature and ecosystems and agriculture and forestry. The impact is pointed out and improvement is required. In addition, at least in the state of continuing to use conventional petroleum-derived raw materials in the life cycle from raw material procurement, raw material production, use, and disposal cannot be said to be environmentally friendly.

一方、植物由来の原材料は、植物が生育する際にＣＯ2を吸収するために、例え焼却された場合でもＣＯ2はゼロとカウントすることができ、植物由来の原材料は、地球温暖化対策に貢献できるという考え方がある。しかし、例えば、従来から知られている植物由来のポリ乳酸は、土壌微生物分解によって廃棄物削減に貢献できるとの立場から用途の拡大が推進されてきたが、その耐久性が低いために、限定された部位にしか使用できないという課題がある。 On the other hand, plant-derived raw materials absorb CO 2 when the plant grows, so even if incinerated, CO 2 can be counted as zero. There is an idea that you can contribute. However, for example, the conventionally known plant-derived polylactic acid has been promoted to expand its use from the standpoint that it can contribute to waste reduction by soil microbial degradation, but its durability is low, so it is limited There is a problem that it can be used only for the site that has been applied.

前記したように、ポリウレタン系樹脂は、諸物性に優れ、かつ、各種加工法への適性にも優れるため、種々の用途への適応がなされているが、植物由来の原材料を用いてバイオポリウレタン樹脂とする場合には、植物由来の原料利用率（含有量）が高いものであると同時に、下記の要求を満足する実用化が可能なものであることが望まれる。すなわち、従来のポリウレタン系樹脂では、例えば、耐久性を必要とする、自動車関連、家具用関連に使用する素材としては、さらなる基材との接着性、柔軟性、耐水性が求められている。また、前記したような事情から、より地球環境に配慮した素材の提供が求められている。   As described above, polyurethane-based resins are excellent in various physical properties and excellent in suitability for various processing methods, and thus are adapted for various uses. However, bio-polyurethane resins using plant-derived raw materials are used. In this case, it is desired that the utilization rate (content) of plant-derived raw materials is high, and at the same time, it can be put into practical use satisfying the following requirements. That is, in the conventional polyurethane-based resin, for example, as materials used for automobiles and furniture, which require durability, further adhesion to a base material, flexibility, and water resistance are required. In addition, due to the circumstances described above, provision of materials that are more considerate of the global environment is required.

これに対し、石油から誘導したポリオールの少なくとも一部を植物由来のヒドロキシレートで置き換えた、再生可能な成分で製造されたポリウレタン発泡体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、化石燃料ポリオールと植物由来の高級脂肪酸とを縮合反応させてなる植物由来のポリオール、または、該植物由来のポリオールとイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートプレポリマーを原料として用いた軟質ポリウレタン発泡体についての提案がある（特許文献２参照）。そして、軟質ポリウレタン発泡体の物性を良好に維持することができると共に、難燃剤を用いることなく低燃焼性を発現することができるとしている。これらの文献は、ウレタン樹脂の製造原料の一部として植物由来の原料を用いることができることを提案しているが、未だ十分なものとは言い難く、諸物性に優れたポリウレタン樹脂を得、実用化が可能な技術とするためには、詳細に検討していく必要があることを示している。   On the other hand, a polyurethane foam produced with a renewable component in which at least a part of a polyol derived from petroleum is replaced with a plant-derived hydroxylate has been proposed (for example, see Patent Document 1). Further, a plant-derived polyol obtained by condensation reaction of a fossil fuel polyol and a plant-derived higher fatty acid, or a polyisocyanate prepolymer having an isocyanate group at the terminal by reacting the plant-derived polyol and isocyanate is used as a raw material. There is a proposal for the soft polyurethane foam used (see Patent Document 2). And while being able to maintain the physical property of a flexible polyurethane foam favorably, it is supposed that low combustibility can be expressed, without using a flame retardant. These documents propose that plant-derived raw materials can be used as part of the raw materials for producing urethane resins, but it is still not sufficient, and a polyurethane resin having excellent physical properties has been obtained. It shows that it is necessary to study in detail in order to make the technology possible.

特開２００６−２９１２０５号公報JP 2006-291205 A 特開２００９−１６７２５５号公報JP 2009-167255 A

例えば、各種コーティング剤などの用途に使用されるポリウレタン系樹脂は、環境問題に対する対策対応については、殆ど考慮されていないといった現状があり、植物由来の原料を積極的に使用することが望まれる。その一方で、使用用途にもよるが、一般的に、各種コーティング剤に要求される諸物性として、以下のことが要求されるため、環境問題に対する対策は、これらの諸物性を満足するものであることが前提となる。すなわち、原則として要求される耐久物性として、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐黴性、耐オレイン酸性（人間の汗成分）などを満足できる材料であることが要求される。   For example, polyurethane-based resins used for various coating agents and the like are currently not considered for countermeasures against environmental problems, and it is desirable to actively use plant-derived raw materials. On the other hand, although it depends on the intended use, generally, the following are required as various physical properties required for various coating agents. Therefore, measures against environmental problems satisfy these physical properties. It is assumed that there is. In other words, in principle, the material must satisfy the required durability properties such as hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, gas discoloration resistance, wrinkle resistance, and oleic acid resistance (human sweat component). Is done.

本発明は、以上のような従来型技術における種々の問題に鑑みてなされたものである。その目的は、植物由来の原材料を高い比率で使用したバイオポリウレタン樹脂において、これを適用した場合に、各種コーティング剤、各種塗料、印刷インキ、成形体、フィルム、シート類に要求されている耐久性や、その性能などが従来のものと遜色がないか、或いはむしろ向上させることができ、しかも、環境問題に対する対応策ともなるエコロジー素材であるバイオポリウレタン樹脂を提供することにある。   The present invention has been made in view of various problems in the prior art as described above. The purpose is the durability required for various coating agents, various paints, printing inks, molded products, films, and sheets when applied to bio-polyurethane resins using a high proportion of plant-derived raw materials. Another object of the present invention is to provide a biopolyurethane resin which is an ecological material that can be improved in performance or the like as compared with conventional ones, or can be improved.

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と、石油由来のカーボネート成分（ｂ）又は植物由来のカルボン酸成分（ｃ）とを用いて合成されてなる、バイオポリカーボネートポリオール（Ａ）又はバイオポリエステルポリオール（Ｂ）、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）を用いて合成されてなるバイオポリエーテルポリオール（Ｃ）、のいずれかのポリオールと、イソシアネート成分（ｄ）とを反応させてなるバイオポリウレタン樹脂であって、上記バイオポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が２８〜９５質量％であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂を提供する。   The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a biopolycarbonate polyol (A) synthesized by using a plant-derived short-chain diol component (a) and a petroleum-derived carbonate component (b) or a plant-derived carboxylic acid component (c). ) Or a biopolyester polyol (B), a biopolyether polyol (C) synthesized using a plant-derived short chain diol component (a), and an isocyanate component (d). The biopolyurethane resin is characterized in that the content of the plant-derived component is 28 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the biopolyurethane resin.

本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
さらに、必要に応じて、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）或いは石油由来のジオール成分および／またはジアミン成分（ｅ）を反応成分として含む上記バイオポリウレタン樹脂。
前記（ａ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（ｅ）の各成分の合計の全活性水素含有基と、前記（ｄ）成分のイソシアネート基とを、０．９〜１．５の当量比で反応させて得られる上記バイオポリウレタン樹脂。
前記短鎖ジオール成分（ａ）が、植物由来の、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種である上記バイオポリウレタン樹脂。
前記カルボン酸成分（ｃ）が、植物由来のひまし油誘導体からなるセバシン酸および／または植物由来のコハク酸である上記バイオポリウレタン樹脂。
前記カーボネート成分（ｂ）が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびジフェニルカーボネートから選ばれる少なくとも１種である上記バイオポリウレタン樹脂。
前記イソシアネート成分（ｄ）が、石油由来のイソシアネート（ｄ１）または／および植物由来のイソシアネート（ｄ２）であるバイオポリウレタン樹脂。
前記植物由来のイソシアネート（ｄ２）が、植物由来のセバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、ダイマー酸およびリシンのいずれから合成される上記バイオポリウレタン樹脂。
前記バイオポリウレタン樹脂の形態が、有機溶剤系、水系、１００％ソリッド、ペレットまたはビーズのいずれかである上記バイオポリウレタン樹脂。
前記バイオポリウレタン樹脂の形態が、有機溶剤系であり、かつ、有機溶剤として、植物由来の有機溶剤を含有する上記バイオポリウレタン樹脂。
前記植物由来の有機溶剤が、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルおよび乳酸ブチルから選ばれる少なくとも１種である上記バイオポリウレタン樹脂。 The following are mentioned as a preferable form of this invention.
Furthermore, the said biopolyurethane resin which contains a plant-derived short-chain diol component (a) or a petroleum-derived diol component and / or a diamine component (e) as a reaction component, if necessary.
The total active hydrogen-containing groups of the respective components (a), (A), (B), (C) and (e) and the isocyanate group of the component (d) are 0.9 to 1. The biopolyurethane resin obtained by reacting at an equivalent ratio of 5.
The bio-polyurethane resin, wherein the short-chain diol component (a) is at least one selected from plant-derived ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol.
The biopolyurethane resin, wherein the carboxylic acid component (c) is sebacic acid composed of a plant-derived castor oil derivative and / or plant-derived succinic acid.
The biopolyurethane resin, wherein the carbonate component (b) is at least one selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, and diphenyl carbonate.
A biopolyurethane resin in which the isocyanate component (d) is petroleum-derived isocyanate (d1) and / or plant-derived isocyanate (d2).
The bio-polyurethane resin, wherein the plant-derived isocyanate (d2) is synthesized from any of plant-derived sebacic acid, suberic acid, azelaic acid, glutaric acid, succinic acid, dimer acid and lysine.
The biopolyurethane resin, wherein the biopolyurethane resin is in the form of organic solvent, water, 100% solid, pellets or beads.
The said biopolyurethane resin whose form of the said biopolyurethane resin is an organic solvent type | system | group, and contains the plant-derived organic solvent as an organic solvent.
The bio-polyurethane resin, wherein the plant-derived organic solvent is at least one selected from ethanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and butyl lactate.

以上のように、本発明によれば、植物由来の原材料を高い比率で使用したバイオポリウレタン樹脂（以下、バイオウレタン樹脂とも呼ぶ）において、これを適用した場合に、各種コーティング剤、各種塗料、印刷インキ、成形体、フィルム、シート類に要求されている耐久性や、その性能などを向上させることができ、しかも、環境問題に対する対応策ともなるエコロジー素材であるバイオポリウレタン樹脂が提供される。   As described above, according to the present invention, in a biopolyurethane resin (hereinafter also referred to as biourethane resin) using a plant-derived raw material in a high ratio, when this is applied, various coating agents, various paints, printing There is provided a biopolyurethane resin that is an ecological material that can improve durability and performance required for inks, molded articles, films, sheets, and the like, and that is also a countermeasure against environmental problems.

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明のバイオウレタン樹脂は、植物由来の成分を高い比率で使用したことを特徴とする。より詳しくは、本発明のバイオウレタン樹脂は、植物由来の成分を用いて合成された下記に挙げるいずれかのポリオール成分と、植物由来のイソシアネートを用いることもできるイソシアネート成分とを反応させてなることを特徴とする。本発明を構成する植物由来の成分を用いて合成されてなるポリオール成分としては、下記のものが挙げられる。少なくとも植物由来の短鎖ジオール成分を用いて合成された植物由来のポリカーボネートポリオール（Ａ）、或いは、植物由来の短鎖ジオール成分と、植物由来のカルボン酸成分とを用いて合成された植物由来のポリエステルポリオール（Ｂ）、或いは、植物由来の短鎖ジオール成分を用いて合成された植物由来のポリエーテルポリオール（Ｃ）のいずれかである。本発明で「ポリウレタン」とはポリウレタンおよびポリウレタン−ポリウレアの総称である。したがって、必要に応じてジアミン成分を用いて反応させたものであってもよい。また、本発明で言う「活性水素含有基」とは、イソシアネート基と反応性の、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素を有する官能基を意味する。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The biourethane resin of the present invention is characterized by using plant-derived components at a high ratio. More specifically, the biourethane resin of the present invention is obtained by reacting any of the following polyol components synthesized using plant-derived components with an isocyanate component that can also use plant-derived isocyanates. It is characterized by. The following are mentioned as a polyol component synthesize | combined using the plant-derived component which comprises this invention. A plant-derived polycarbonate polyol (A) synthesized using at least a plant-derived short chain diol component, or a plant-derived polycarbonate synthesized using a plant-derived short chain diol component and a plant-derived carboxylic acid component Either polyester polyol (B) or plant-derived polyether polyol (C) synthesized using a plant-derived short-chain diol component. In the present invention, “polyurethane” is a general term for polyurethane and polyurethane-polyurea. Therefore, you may make it react using the diamine component as needed. The “active hydrogen-containing group” as used in the present invention means a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, and an amino group that is reactive with an isocyanate group.

本発明のバイオポリウレタン樹脂は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたは植物由来のイソシアネートなどのポリイソシアネートと、活性水素含有基として、植物由来の短鎖ジオールと、植物由来のポリオール成分が、ポリウレタンブロックおよび／またはポリウレアブロックの少なくとも一種との反復体からなり、そして上記ポリウレタンブロックおよび／またはポリウレアブロックを共重合することによって得られる。   The biopolyurethane resin of the present invention comprises a polyisocyanate such as aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate or plant-derived isocyanate, a plant-derived short chain diol as an active hydrogen-containing group, and a plant-derived polyol component. Can be obtained by copolymerizing at least one polyurethane block and / or polyurea block and copolymerizing the polyurethane block and / or polyurea block.

本発明のバイオポリウレタン樹脂の形態は、有機溶剤系、水系、１００％ソリッド、ペレット、ビーズなどのいずれのものでもよいが、下記に述べるように植物由来の成分を用いて合成されているため、環境に配慮した素材となる。また、有機溶剤系のバイオポリウレタン樹脂の場合に、有機溶剤として植物由来の有機溶剤を含有させるとよい。例えば、植物由来からなる短鎖ジオール成分（例えば、１，３−プロパンジオール成分や１，４−ブタンジオールやエチレングリコール）および／または植物由来の成分からなるポリオール成分を用いることが好ましく、この点からもＣＯ2削減に寄与し得る。バイオウレタン樹脂の合成に使用する有機溶剤として、その一部に植物由来のもの（たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル）を用いれば、樹脂の構成成分だけでなく、溶剤成分についてもＣＯ2排出量の削減に配慮した素材となる。他方、水系、１００％ソリッド、ペレットおよびビーズの形態の場合は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）対策の観点から、さらに地球環境に配慮した素材となる。 The form of the biopolyurethane resin of the present invention may be any of organic solvent-based, aqueous-based, 100% solid, pellets, beads, etc., but is synthesized using plant-derived components as described below, It becomes an environmentally friendly material. In the case of an organic solvent-based biopolyurethane resin, a plant-derived organic solvent may be contained as the organic solvent. For example, it is preferable to use a short-chain diol component (for example, 1,3-propanediol component, 1,4-butanediol or ethylene glycol) and / or a polyol component composed of a plant-derived component. Can also contribute to CO 2 reduction. If organic solvents used for the synthesis of biourethane resins are partly derived from plants (for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate), not only resin components but also solvent components The material is designed to reduce CO 2 emissions. On the other hand, in the case of a water-based, 100% solid, pellet and bead form, it is a material further considering the global environment from the viewpoint of measures against VOC (volatile organic compounds).

バイオポリウレタン樹脂も、焼却する場合にＣＯ2を発生する。しかし、本発明のバイオポリウレタンの原料の一部は、トウモロコシやヒマ（トウゴマの種子）などの植物から得られる植物由来の短鎖ジオールやポリオールである。これらの原料植物は、その育成過程において、水を与え、光合成を行うことで大気中のＣＯ2を吸収する。本発明では、これらの植物由来の成分と、有機イソシアネートと反応させることで、バイオポリウレタン樹脂としているが、その際、高い比率で植物由来の成分を使用しているので、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルの考えに沿ったものとなっている。 Biopolyurethane resins also generate CO 2 when incinerated. However, some of the raw materials of the biopolyurethane of the present invention are plant-derived short-chain diols and polyols obtained from plants such as corn and castor (castor bean seeds). These materials plant in its growing process, given water, absorbs CO 2 in the atmosphere by performing photosynthesis. In the present invention, bio-polyurethane resin is produced by reacting these plant-derived components with organic isocyanate. At that time, since plant-derived components are used at a high ratio, the carbon dioxide discharged by incineration is used. Even if carbon and carbon dioxide absorbed in the process of growing plants are not the same amount, it is in line with the idea of so-called carbon neutral.

上記のカーボンニュートラルの考え方から、バイオウレタン樹脂の合成や加工において使用される有機溶剤の一部にも、先に挙げたような植物由来の溶剤を使用することが好ましい。すなわち、バイオウレタン樹脂の合成や加工の際に、蒸発した有機溶剤を回収して焼却処理するとＣＯ2を発生するが、上記の考え方にたてば、その一部にでも植物由来の有機溶剤を使用する形態とすることで、石油由来の有機溶剤を用いた場合に比べるとＣＯ2排出量の削減に寄与し得ることとなる。 From the viewpoint of the carbon neutral, it is preferable to use a plant-derived solvent as mentioned above as a part of the organic solvent used in the synthesis and processing of the biourethane resin. In other words, during the synthesis and processing of biourethane resin, when the evaporated organic solvent is recovered and incinerated, CO 2 is generated. By using the form to be used, compared to the case of using an organic solvent derived from petroleum, it can contribute to the reduction of CO 2 emission.

次に、本発明のバイオウレタン樹脂を構成する各成分について、さらに詳しく説明する。本発明のバイオウレタン樹脂は、少なくとも植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と石油由来のカーボネート成分（ｂ）とを用いて合成された、植物由来のポリカーボネートポリオール（Ａ）、或いは、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と植物由来のカルボン酸成分（ｃ）とを用いて合成された、植物由来のポリエステルポリオール（Ｂ）、或いは、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）を用いて合成された、植物由来のポリエーテルポリオール（Ｃ）のいずれかのポリオール成分と、イソシアネート成分（ｄ）とを反応して得られる。さらに、当該反応の際に、必要に応じて、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）や、必要に応じて石油由来のジオール成分および／またはジアミン成分（ｅ）を反応成分として含んでいてもよい。   Next, each component constituting the biourethane resin of the present invention will be described in more detail. The biourethane resin of the present invention is a plant-derived polycarbonate polyol (A) synthesized using at least a plant-derived short-chain diol component (a) and a petroleum-derived carbonate component (b), or a plant-derived Synthesized by using plant-derived polyester polyol (B) synthesized using short-chain diol component (a) and plant-derived carboxylic acid component (c), or plant-derived short-chain diol component (a) It is obtained by reacting any polyol component of the plant-derived polyether polyol (C) with the isocyanate component (d). Furthermore, the reaction may contain a plant-derived short-chain diol component (a) and, if necessary, a petroleum-derived diol component and / or a diamine component (e) as a reaction component. Good.

本発明のバイオポリウレタン樹脂は、少なくとも、上記に挙げたポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれるいずれかを用いて合成されてなるが、上記した通り、これらのポリオール成分は、いずれも植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）成分などを原料としており、植物由来の成分である。植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）としては、例えば、下記のような方法によって植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールなどがあるが、いずれも使用し得る。これらは、単独で用いても併用してもよい。   The biopolyurethane resin of the present invention is synthesized using at least one selected from the polyols (A), (B) and (C) listed above. As described above, these polyol components are: All are made from plant-derived short-chain diol component (a) and the like, and are plant-derived components. Examples of the plant-derived short-chain diol component (a) include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol and the like obtained from plant raw materials by the following method. Can be used. These may be used alone or in combination.

１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）は、植物資源（例えば、トウモロコシ）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造される。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較し、安全性面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能であり、この点でも有用である。 1,3-propanediol (HOCH 2 CH 2 CH 2 OH) is produced from glycerol via 3-hydroxypropyl aldehyde (HPA) by a fermentation method in which glucose is obtained by decomposing plant resources (for example, corn). Is done. Compared with the 1,3-propanediol compound of the EO production method, 1,3-propanediol compound produced by a bio-method such as the above fermentation method yields a useful by-product such as lactic acid in terms of safety. In addition, the manufacturing cost can be kept low, which is also useful in this respect.

１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得、これを水添することによってバイオマス１，４−ブタンジオールが製造できる。さらに、上記エチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造される。   As for 1,4-butanediol, biomass 1,4-butanediol can be produced by obtaining succinic acid obtained by producing glycol from plant resources and fermenting it, and hydrogenating this. Furthermore, the ethylene glycol is produced, for example, from bioethanol obtained by a conventional method via ethylene.

バイオポリカーボネートポリオールであるポリオール（Ａ）は、上記した植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と、石油由来のカーボネート（ｂ）成分とを用いて合成することにより生成される。上記カーボネート（ｂ）としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Polyol (A), which is a biopolycarbonate polyol, is produced by synthesis using the above-mentioned plant-derived short-chain diol component (a) and petroleum-derived carbonate (b) component. Examples of the carbonate (b) include dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, diethyl carbonate, diethylene carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diphenyl carbonate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

バイオポリエステルポリオールであるポリオール（Ｂ）は、上記した短鎖ジオール（ａ）と共に、植物由来のカルボン酸成分（ｃ）を原料として得られる。前記カルボン酸成分（ｃ）としては、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸などが挙げられる。例えば、セバシン酸は、ひまし油（トウゴマの種子より抽出）から得られるリシノール酸をアルカリ熱分解することにより、ヘプチルアルコールを副生成物として生成される。   The polyol (B), which is a biopolyester polyol, can be obtained from the plant-derived carboxylic acid component (c) together with the short-chain diol (a). Examples of the carboxylic acid component (c) include sebacic acid, succinic acid, lactic acid, glutaric acid, and dimer acid. For example, sebacic acid is produced as a by-product of heptyl alcohol by alkaline pyrolysis of ricinoleic acid obtained from castor oil (extracted from castor bean seeds).

上記ポリオール（Ｂ）は、これらの植物由来のカルボン酸成分（ｃ）と、上述した植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と縮合反応することによって、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成される。このため、本発明のバイオウレタン樹脂の原料として好適である。例えば、植物由来のセバシン酸と植物由来の１，３−プロパンジオールとを直接脱水縮合して得られるポリトリメチレンセバセートポリオール、植物由来のコハク酸と植物由来の１，４−ブタンジオールとを直接脱水縮合して得られるポリブチレンサクシネートポリオール、また植物由来のポリ乳酸ポリオールなどのバイオポリエステルポリオールが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明者らの検討によれば、前記したセバシン酸と、前記した植物由来の短鎖ジオールとによって得られる全ての植物由来のバイオポリエステルポリオールは、特にウレタン樹脂原料として有用である。   The polyol (B) is produced as a 100% plant-derived biopolyester polyol by a condensation reaction with the plant-derived carboxylic acid component (c) and the plant-derived short-chain diol component (a) described above. The For this reason, it is suitable as a raw material for the biourethane resin of the present invention. For example, polytrimethylene sebacate polyol obtained by direct dehydration condensation of plant-derived sebacic acid and plant-derived 1,3-propanediol, plant-derived succinic acid and plant-derived 1,4-butanediol Examples thereof include polybutylene succinate polyols obtained by direct dehydration condensation and biopolyester polyols such as plant-derived polylactic acid polyols. These can be used alone or in combination of two or more. According to the study by the present inventors, all plant-derived biopolyester polyols obtained from the aforementioned sebacic acid and the aforementioned plant-derived short-chain diol are particularly useful as raw materials for urethane resins.

本発明のバイオポリウレタン樹脂には、上記ポリオール（Ａ）および（Ｂ）と共に、植物由来のポリエーテルポリオール（Ｃ）を、ポリオールとして併用することができる。ポリエーテルポリオールを併用することにより、本発明のバイオポリウレタン樹脂中の植物由来成分の割合を増やすことができる。ポリエーテルポリオールとしては、植物由来の、エチレングリコールを重合したポリエチレングリコール、および１，４−ブタンジオールを重合したポリテトラメチレングリコール、または、それぞれ植物由来であるエチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールの（ブロックまたはランダム）共重合体などが挙げられる。例えば、植物由来の１，３−プロパンジオールは、酸触媒によって重縮合することができる。また、植物由来の１，４−ブタンジオールからテトラヒドロフランを合成し、さらにこれをカチオン重合することによって重縮合することもできる。これらのポリエーテルポリオールは、単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   In the biopolyurethane resin of the present invention, together with the polyols (A) and (B), a plant-derived polyether polyol (C) can be used in combination as a polyol. By using a polyether polyol in combination, the proportion of plant-derived components in the biopolyurethane resin of the present invention can be increased. Polyether polyols include plant-derived polyethylene glycol polymerized with ethylene glycol and polytetramethylene glycol polymerized with 1,4-butanediol, or plant-derived ethylene glycol, 1,3-propanediol and Examples include (block or random) copolymers of 1,4-butanediol. For example, plant-derived 1,3-propanediol can be polycondensed by an acid catalyst. Alternatively, tetrahydrofuran can be synthesized from plant-derived 1,4-butanediol and then polycondensed by cationic polymerization. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.

上述したポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）およびポリエーテルポリオール（Ｃ）の重量平均分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜３，０００程度である。３，０００を超えるとウレタン結合の凝集力が発現せず機械特性が低下したり、結晶性ポリオールにおいては皮膜化した際に白化現象を引き起こす場合があるので、好ましくない。また、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The weight average molecular weight of the above-described polycarbonate polyol (A), polyester polyol (B) and polyether polyol (C) is not particularly limited, but the number average molecular weight is usually about 500 to 3,000. If it exceeds 3,000, the cohesive force of urethane bonds will not be exhibited and the mechanical properties will be lowered, and in the case of crystalline polyol, it may cause a whitening phenomenon when formed into a film, which is not preferable. Moreover, these polyols can be used individually or in combination of 2 or more types.

また、本発明のバイオウレタン樹脂の合成には、さらに反応成分として、上記したポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の少なくともいずれかと共に、必要に応じて、先に説明した植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）或いは石油由来のジオール成分および／またはジアミン成分（ｅ）を用いることができる。上記石油由来のジオール成分としては、下記に挙げるような石油由来の短鎖ポリオール成分等を用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が使用できる。また、石油由来の短鎖ポリオール成分としては、上記に限らず、下記に挙げるような多価アルコール系化合物を用いることもできる。例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Moreover, in the synthesis | combination of the biourethane resin of this invention, the plant demonstrated previously as needed with at least any one of above-mentioned polyol (A), polyol (B), and polyol (C) as a reaction component. The derived short-chain diol component (a) or petroleum-derived diol component and / or diamine component (e) can be used. As the petroleum-derived diol component, the following petroleum-derived short-chain polyol components and the like can be used. For example, aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and their alkylene oxides low molar addition (Number average molecular weight of less than 500); cycloaliphatic glycols such as 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol and their alkylene oxide low-mole adducts (number average molecular weight of 500) Aromatic glycols such as xylylene glycol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500); Bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol, sulfone bisphenol and their alkylene oxy De low molar adduct (number average molecular weight of less than 500); C1 - C18 compounds such as alkyl dialkanolamines, such as alkyl diethanolamine can be used. The petroleum-derived short-chain polyol component is not limited to the above, and polyhydric alcohol compounds such as those listed below can also be used. Examples thereof include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の効果の範囲内であれば、その他、石油由来のポリエステルポリオールを、上記したポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の少なくともいずれかと共に用いることが可能である。石油由来のポリエステルポリオールとは、例えば、石油由来の脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など）と石油由来の低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したものが挙げられる。より具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリラクトンポリオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   In addition, a petroleum-derived polyester polyol can be used together with at least one of the above-described polyol (A), polyol (B), and polyol (C) as long as they are within the scope of the effect of the present invention. Examples of petroleum-derived polyester polyols include petroleum-derived aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.) and / or aromatic dicarboxylic acids (for example, isophthalic acid, terephthalic acid). Etc.) and low molecular weight glycols derived from petroleum (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1 , 4-bishydroxymethylcyclohexane) and the like. More specifically, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butylene adipate diol, polyneopentyl / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, Examples include polybutylene isophthalate diol, polylactone polyol, polycaprolactone diol or triol, and poly-3-methylvalerolactone diol. These can be used alone or in combination of two or more.

また、低分子量グリコール類として石油由来の原材料を使用することもでき、また、石油由来のポリカーボネートポリオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート）なども併用できる。   In addition, petroleum-derived raw materials can be used as the low molecular weight glycols, and petroleum-derived polycarbonate polyols (for example, polytetramethylene carbonate, polypentamethylene carbonate, polyhexamethylene carbonate) can be used in combination.

さらに、本発明の効果の範囲内であれば、本発明のバイオポリウレタン樹脂の合成に、石油由来のジアミン成分（ｅ）等のポリアミンを用いることも可能である。石油由来のポリアミンとしては、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類、ヒドラジン類などが挙げられる。上記短鎖ジアミンとしては、例えばメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物などが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類が挙げられる。その他、アミノ変性シロキサンなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記に挙げたポリオールおよびポリアミンの中でも、ジオール化合物、ジアミン化合物が好ましい。   Furthermore, polyamines such as petroleum-derived diamine component (e) can be used for the synthesis of the biopolyurethane resin of the present invention within the scope of the effect of the present invention. Examples of petroleum-derived polyamines include short-chain diamines, aliphatic and aromatic diamines, and hydrazines. Examples of the short chain diamine include aliphatic diamine compounds such as methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, and octamethylene diamine; phenylene diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane, 4 , 4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether, aromatic diamine compounds such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone; cyclopentadiamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1, Examples include alicyclic diamine compounds such as 4-diaminocyclohexane and isophoronediamine. Further, hydrazines such as hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and the like can be given. Other examples include amino-modified siloxane. These can be used alone or in combination of two or more. Of the polyols and polyamines listed above, diol compounds and diamine compounds are preferred.

その他、必要に応じて石油由来のポリオレフィンポリオールを使用することもできる。例えば、ポリブタジエングリコール、シロキサン変性ポリオール、ポリイソプレングリコールまたは、その水素化物など、が挙げられる。また、石油由来のポリメタクリレートジオールとしては、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。   In addition, petroleum-derived polyolefin polyols can be used as necessary. For example, polybutadiene glycol, siloxane-modified polyol, polyisoprene glycol or a hydride thereof can be used. Examples of petroleum-derived polymethacrylate diols include α, ω-polymethyl methacrylate diol and α, ω-polybutyl methacrylate diol.

本発明に使用するイソシアネート（ｄ）としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されている石油由来のポリイソシアネート（ｄ１）を用いることができ、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。   As isocyanate (d) used for this invention, the polyisocyanate derived from petroleum (d1) currently used for manufacture of a conventionally well-known polyurethane can be used, It does not specifically limit. For example, preferred are toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy -1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), durylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, Examples include aromatic diisocyanates such as benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, and 4,4′-diisocyanate dibenzyl.

また、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いは、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られる、ポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。   In addition, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) ), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated XDI, and other alicyclic diisocyanates, or these diisocyanate compounds and low molecular weight polyols and polyamines are reacted so that the end is isocyanate. Naturally, a polyurethane prepolymer or the like obtained by the above process can also be used.

本発明で用いることのできるイソシアネート（ｄ）としては、上記の他、植物由来のイソシアネート（ｄ２）を用いることもできる。植物由来のポリイソシアネート（ｄ２）は、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。植物由来のポリイソシアネート（ｄ２）としては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。   As the isocyanate (d) that can be used in the present invention, a plant-derived isocyanate (d2) can also be used in addition to the above. The plant-derived polyisocyanate (d2) is converted to a terminal amino group by acid amidation and reduction of a plant-derived divalent carboxylic acid, and further reacted with phosgene to convert the amino group to an isocyanate group. Is obtained. Examples of the plant-derived polyisocyanate (d2) include dimer acid diisocyanate (DDI), octamethylene diisocyanate, and decamethylene diisocyanate. A plant-derived isocyanate compound can also be obtained by using a plant-derived amino acid as a raw material and converting its amino group to an isocyanate group. For example, lysine diisocyanate (LDI) can be obtained by converting a carboxyl group of lysine into a methyl ester and then converting an amino group into an isocyanate group. 1,5-pentamethylene diisocyanate can be obtained by decarboxylating the carboxyl group of lysine and then converting the amino group to an isocyanate group.

上記の原料を用いて得られる本発明のバイオウレタン樹脂は、その製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、短鎖ジオール成分（ａ）として植物由来の１，３−プロパンジオール化合物と、植物由来のカルボン酸成分（ｃ）からなるバイオポリエステルポリオール（Ｂ）と、イソシアネート（ｄ）と、必要に応じて低分子ジアミンを鎖伸長剤とし、イソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合の材料を用いて、下記の方法で合成できる。すなわち、上記した材料を用い、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、理論イソシアネート％となるまで反応し、イソシアネート基がほとんどなくなるまで反応させることで、バイオウレタン樹脂を得ることができる。   The production method of the biourethane resin of the present invention obtained using the above raw materials is not particularly limited, and a conventionally known polyurethane production method can be used. For example, a plant-derived 1,3-propanediol compound and a plant-derived carboxylic acid component (c) as a short-chain diol component (a) in the presence or absence of an organic solvent containing no active hydrogen in the molecule ) Of the biopolyester polyol (B), the isocyanate (d), and, if necessary, a low molecular diamine as a chain extender, the equivalent ratio of the isocyanate group and the active hydrogen-containing functional group is usually 1.0. It can synthesize | combine with the following method using the material of the compounding. That is, using the above-mentioned materials, the reaction is usually carried out at 20 to 150 ° C., preferably 60 to 110 ° C. until the theoretical isocyanate percentage is reached, by the one-shot method or multistage method, until the isocyanate group is almost gone. Thus, a biourethane resin can be obtained.

本発明のバイオウレタン樹脂の合成においては、必要に応じて触媒を使用できる。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。   In the synthesis of the biourethane resin of the present invention, a catalyst can be used as necessary. Examples of the catalyst include salts of metals and organic and inorganic acids such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, zinc octylate, and tetra n-butyl titanate, and organic metal derivatives such as triethylamine. Examples thereof include amines and diazabicycloundecene catalysts.

また、本発明のバイオウレタン樹脂の合成は、無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。この場合に使用し得る好ましい有機溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。特に、本発明のバイオウレタン樹脂合成の際に用いる有機溶剤の一部に、植物由来のもの（エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなど）を用いることが好ましい。先に述べたように、このようにすれば、合成したバイオウレタン樹脂溶液全体としての植物由来比率を高めることができる。また、植物由来の有機溶剤を用いることで、使用した有機溶剤を回収して焼却処理する場合においても、ＣＯ2排出量の削減に寄与し得ることになる。 In addition, the biourethane resin of the present invention may be synthesized without a solvent, or may be synthesized using an organic solvent if necessary. Preferred organic solvents that can be used in this case include those that are inert to isocyanate groups or less active than the reaction components. For example, ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvents manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.)), Solvesso (Exxon Chemical Co., Ltd.) Company-made aromatic hydrocarbon solvent)), aliphatic hydrocarbon solvent (n-hexane etc.), alcohol solvent (methanol, ethanol, isopropanol etc.), ether solvent (dioxane, tetrahydrofuran etc.), ester type Solvents (ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), glycol ether ester solvents (ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3 Ethoxypropionate, etc.), amide solvents (dimethylformamide, dimethyl acetamide), lactam solvent (n- methyl-2-pyrrolidone, etc.). In particular, it is preferable to use plant-derived materials (ethanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, etc.) as part of the organic solvent used in the synthesis of the biourethane resin of the present invention. As described above, in this way, the plant-derived ratio of the synthesized biourethane resin solution as a whole can be increased. In addition, by using a plant-derived organic solvent, even when the used organic solvent is recovered and incinerated, it can contribute to the reduction of CO 2 emissions.

なお、本発明のポリウレタン合成工程においては、ポリマー末端に、イソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えてもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、この中でもアルカノールアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。   In the polyurethane synthesis step of the present invention, when an isocyanate group remains at the polymer terminal, an isocyanate terminal termination reaction may be added. For example, not only monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines, but also compounds having two types of functional groups having different reactivity with respect to isocyanate can be used. For example, monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Examples include monoamines such as di-n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and among them, alkanolamines are preferable because of easy reaction control.

上記バイオウレタン系樹脂の製造に当たり、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）金属不活性剤（ヒドラジン系など）やこれら２種類以上の併用が挙げられる。さらに意匠性付与剤（有機微粒子、無機微粒子）、有機顔料、無機顔料、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。上記の有機微粒子および無機微粒子としては、例えば、シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどを含み得る。   In the production of the biourethane resin, additives may be added as necessary. For example, antioxidants (hindered phenols, phosphites, thioethers, etc.), light stabilizers (hindered amines, etc.), UV absorbers (benzophenones, benzotriazoles, etc.), gas discoloration stabilizers (hydrazines, etc.) ), Hydrolysis inhibitors (such as carbodiimide), metal deactivators (such as hydrazine), and combinations of two or more of these. Furthermore, designability imparting agents (organic fine particles, inorganic fine particles), organic pigments, inorganic pigments, antifungal agents, flame retardants, and other additives can be used as appropriate. Examples of the organic fine particles and inorganic fine particles include silica, silicone resin fine particles, fluororesin fine particles, acrylic resin fine particles, silicone-modified urethane resin fine particles, polyethylene resin fine particles, and reactive siloxane.

本発明のバイオウレタン樹脂を製造する場合には、合成に用いる各成分の配合を下記のようにすることが好ましい。植物由来からなるポリオール成分である、バイオポリカーボネートポリオール（Ａ）、バイオポリエステルポリオール（Ｂ）およびバイオポリエーテルポリオール（Ｃ）の少なくともいずれかを１０〜１００質量％とし、必要に応じて使用する、植物由来からなる短鎖ジオール成分（ａ）および必要に応じて使用する、石油由来のジオール成分および／またはジアミン成分（ｅ）を０〜３０質量％とし（但し、これらの反応成分の合計量は１００質量％である。）、これらの割合で配合する。そして、これらの反応成分と、イソシアネート化合物（ｄ）とを、これらの反応成分中の全活性水素とイソシアネート基とがほぼ等モル（０．９〜１．５）となるように反応させるとよい。   When the biourethane resin of the present invention is produced, it is preferable that the composition of each component used for synthesis is as follows. A plant comprising at least one of a biopolycarbonate polyol (A), a biopolyester polyol (B), and a biopolyether polyol (C), which is a polyol component composed of a plant, and is used as necessary. The short-chain diol component (a) composed of the origin and the petroleum-derived diol component and / or diamine component (e) used as necessary are 0 to 30% by mass (provided that the total amount of these reaction components is 100%) (Mass%)), blended in these proportions. And it is good to make these reaction components and an isocyanate compound (d) react so that all the active hydrogens in these reaction components and an isocyanate group may become substantially equimolar (0.9-1.5). .

本発明のバイオポリウレタン樹脂は、植物由来成分の含有量が、２８質量％以上９５質量％以下、好ましくは３９質量％以上９５質量％以下となるように構成される必要がある。植物由来成分の含有量が多いほど、本発明の特徴であるカーボンニュートラルを実現することができる。本発明のバイオウレタン系樹脂の分子量は、その用途にもよるが、重量平均分子量（ＧＰＣで測定。標準ポリスチレン換算。）が２，０００〜５００，０００の範囲のものが好ましい。   The biopolyurethane resin of the present invention needs to be configured so that the content of plant-derived components is 28% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 39% by mass or more and 95% by mass or less. The higher the content of plant-derived components, the more carbon neutral that is the feature of the present invention can be realized. The molecular weight of the biourethane resin of the present invention is preferably in the range of 2,000 to 500,000, although the weight average molecular weight (measured by GPC, converted to standard polystyrene) depends on the application.

以下に、中間体の合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples and comparative examples of intermediates, but the present invention is not limited to these. In the following text, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

＜ポリオールの合成＞
［ポリエステルポリオール合成例ＰＥＳ１］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、セバシン酸（ひまし油由来）１，５００部と、１，３−プロパンジオール（植物由来）６４５部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１３０℃まで加熱して溶解させた。その後、テトラブトキシチタン０．２１部を添加し、２３０℃まで昇温して、発生する水を溜出させながら反応させ、水の溜出がほとんどなくなるまで反応させた。減圧して水をさらに溜去させながら酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱減圧を続けた。このようにして、水酸基価が５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの１００％植物由来ポリエステルポリオールＰＥＳ１［植物由来成分含有量（以下、ＢＰと表記）＝１００％］を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。 <Synthesis of polyol>
[Polyester polyol synthesis example PES1]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, fractionator, thermometer, nitrogen blowing tube and manhole with nitrogen gas, 1,500 parts of sebacic acid (from castor oil) and 1,3-propanediol (from plant) 645 parts were charged and dissolved by heating to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.21 part of tetrabutoxytitanium was added, the temperature was raised to 230 ° C., the reaction was carried out while distilling off the generated water, and the reaction was carried out until there was almost no distilling of water. While reducing the pressure and further distilling off the water, heating and depressurization were continued until the acid value became 0.5 mgKOH / g or less. Thus, a 100% plant-derived polyester polyol PES1 [plant-derived component content (hereinafter referred to as BP) = 100%] having a hydroxyl value of 56.5 mgKOH / g and an acid value of 0.3 mgKOH / g was obtained. . Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.

［ポリエステルポリオール合成例ＰＥＳ２］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、セバシン酸（ひまし油由来）１，３３３部と、１，３−プロパンジオール（植物由来）５４７部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１３０℃まで加熱して溶解させた。その後、テトラブトキシチタン０．１９部を添加し、２３０℃まで昇温して発生する水を溜出させながら反応させ、水の溜出がほとんどなくなるまで反応させた。減圧して水をさらに溜去させながら酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱減圧を続けた。このようにして、水酸基価が３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの１００％植物由来ポリエステルポリオールＰＥＳ２（ＢＰ＝１００％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。 [Polyester polyol synthesis example PES2]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 1,333 parts of sebacic acid (derived from castor oil) and 1,3-propanediol (derived from plant) 547 parts were charged and dissolved by heating to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.19 part of tetrabutoxytitanium was added, the temperature was raised to 230 ° C., and the reaction was carried out while distilling out the generated water, and the reaction was carried out until there was almost no distilling of water. While reducing the pressure and further distilling off the water, heating and depressurization were continued until the acid value became 0.5 mgKOH / g or less. In this way, 100% plant-derived polyester polyol PES2 (BP = 100%) having a hydroxyl value of 36.2 mgKOH / g and an acid value of 0.3 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.

［ポリエステルポリオール合成例ＰＥＳ３］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、セバシン酸（ひまし油由来）７５０部と、コハク酸（植物由来）７５０部と、１，３−プロパンジオール（植物由来）８５５部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１３０℃まで加熱して溶解させた。その後、テトラブトキシチタン０．２３部を添加し、２３０℃まで昇温して発生する水を溜出させながら反応させ、水の溜出がほとんどなくなるまで反応させた。減圧して水をさらに溜去させながら酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱減圧を続けた。このようにして、水酸基価が５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの１００％植物由来ポリエステルポリオールＰＥＳ３（ＢＰ＝１００％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。 [Polyester polyol synthesis example PES3]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 750 parts of sebacic acid (derived from castor oil), 750 parts of succinic acid (derived from plant), 1, 3-Propanediol (plant-derived) 855 parts was charged and dissolved by heating to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.23 part of tetrabutoxytitanium was added, and the reaction was carried out while raising the temperature up to 230 ° C. while distilling out the generated water, and the reaction was carried out until almost no water was distilled out. While reducing the pressure and further distilling off the water, heating and depressurization were continued until the acid value became 0.5 mgKOH / g or less. Thus, 100% plant-derived polyester polyol PES3 (BP = 100%) having a hydroxyl value of 56.9 mgKOH / g and an acid value of 0.3 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.

［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ１］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，３−プロパンジオール（植物由来）４５０部と、ジメチルカーボネート５３３部（１，３−プロパンジオールに対して等モル）と、テトラブトキシチタン０．１部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１８０℃まで昇温してメタノールを溜出させながら反応させ、メタノールの溜出がほぼなくなるまで反応させた。発生したメタノールおよび過剰のジメチルカーボネートを減圧して除去した。このようにして、水酸基価が５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ１（ＢＰ＝７３％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。 [Polycarbonate polyol synthesis example PC1]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 450 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 533 parts of dimethyl carbonate (1,3 -Equimolar with respect to propanediol) and 0.1 part of tetrabutoxytitanium, and in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 180 ° C. and the reaction was carried out while distilling methanol, so that almost no methanol was distilled off. Reacted until. The generated methanol and excess dimethyl carbonate were removed under reduced pressure. In this way, polycarbonate polyol PC1 (BP = 73%) having a hydroxyl value of 59.5 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.

［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ２］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，３−プロパンジオール（植物由来）３９０部と、ジエチルカーボネート６０５部（１，３−プロパンジオールに対して等モル）と、テトラブトキシチタン０．１部とを仕込み、窒素雰囲気下において、２００℃まで昇温してエタノールを溜出させながら反応させ、エタノールの溜出がほぼなくなるまで反応させた。発生したエタノールおよび過剰のジエチルカーボネートを減圧して除去した。このようにして、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ２（ＢＰ＝７３％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。 [Polycarbonate polyol synthesis example PC2]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 390 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 605 parts of diethyl carbonate (1,3 -Equimolar with respect to propanediol) and 0.1 part of tetrabutoxytitanium, and in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. and the reaction was conducted while distilling ethanol, so that almost no ethanol was distilled. Reacted until. The generated ethanol and excess diethyl carbonate were removed under reduced pressure. In this way, polycarbonate polyol PC2 (BP = 73%) having a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.

［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ３］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，３−プロパンジオール（植物由来）４６５部と、エチレンカーボネート５３８部（１，３−プロパンジオールに対して等モル）とを仕込み、窒素雰囲気下において、７０℃まで昇温して溶解した。その後、テトラブトキシチタン０．１部を仕込み、ジオールを溜出させながら２２０℃まで昇温し、ジオールの溜出がほぼなくなるまで反応させた。発生したジオールおよび過剰のエチレンカーボネートを減圧して除去した。このようにして、水酸基価が６０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ３（ＢＰ＝７３％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。 [Polycarbonate polyol synthesis example PC3]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 465 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 538 parts of ethylene carbonate (1,3 -Equimolar to propanediol), and dissolved in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 70 ° C. Thereafter, 0.1 part of tetrabutoxytitanium was charged, the temperature was raised to 220 ° C. while distilling out the diol, and the reaction was continued until almost no distilling of the diol occurred. The generated diol and excess ethylene carbonate were removed under reduced pressure. In this way, polycarbonate polyol PC3 (BP = 73%) having a hydroxyl value of 60.2 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.

［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ４］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，３−プロパンジオール（植物由来）２６０部と、ジフェニルカーボネート７３３部（１，３−プロパンジオールに対して等モル）とを仕込み、窒素雰囲気下において、１５０℃まで昇温して溶解した。その後、テトラブトキシチタン０．１部を仕込み、２２０℃まで昇温しながら減圧し、フェノールを溜出させながら反応させた。さらに２５０℃まで昇温しながら減圧度を上げて反応させた。発生したフェノールおよび過剰のジフェニルカーボネートを２７０℃で減圧して除去した。このようにして、水酸基価が５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ４（ＢＰ＝７３％）を得た。表１に、合成原料および得られたポリオールの性状を示した。 [Polycarbonate polyol synthesis example PC4]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 260 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 733 parts of diphenyl carbonate (1,3 -Equimolar with respect to propanediol) and dissolved in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 150 ° C. Thereafter, 0.1 part of tetrabutoxytitanium was charged, the pressure was reduced while raising the temperature to 220 ° C., and the reaction was carried out while distilling out phenol. Furthermore, the temperature was raised to 250 ° C., and the reaction was carried out at an increased vacuum. The generated phenol and excess diphenyl carbonate were removed under reduced pressure at 270 ° C. In this way, polycarbonate polyol PC4 (BP = 73%) having a hydroxyl value of 55.8 mgKOH / g was obtained. Table 1 shows properties of the synthetic raw materials and the obtained polyol.

［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ５］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，３−プロパンジオール（植物由来）４２５部、１，４−ブタンジオール２５部、１，５−ペンタンジオール２５部、１，６−ヘキサンジオール２５部と、ジメチルカーボネート５６９部（全ジオールに対して等モル）と、テトラブトキシチタン０．１部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１８０℃まで昇温してメタノールを溜出させながら反応させ、メタノールの溜出がほぼなくなるまで反応させた。発生したメタノールおよび過剰のジメチルカーボネートを減圧して除去した。このようにして、水酸基価が５８．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ５（ＢＰ＝５３％）を得た。 [Polycarbonate polyol synthesis example PC5]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 425 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), 25 parts of 1,4-butanediol, In a nitrogen atmosphere, 25 parts of 1,5-pentanediol, 25 parts of 1,6-hexanediol, 569 parts of dimethyl carbonate (equimolar to all diols), and 0.1 part of tetrabutoxytitanium were charged. The temperature was raised to 180 ° C. and the reaction was carried out while distilling methanol, and the reaction was continued until almost no methanol was distilled off. The generated methanol and excess dimethyl carbonate were removed under reduced pressure. Thus, polycarbonate polyol PC5 (BP = 53%) having a hydroxyl value of 58.7 mgKOH / g was obtained.

［ポリカーボネートポリオール合成例ＰＣ６］
撹拌機、分溜管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、１，４−ブタンジオール（植物由来）５００部と、ジメチルカーボネート５００部（１，４−ブタンジオールに対して等モル）と、テトラブトキシチタン０．１部とを仕込み、窒素雰囲気下において、１８０℃まで昇温してメタノールを溜出させながら反応させ、メタノールの溜出がほぼなくなるまで反応させた。発生したメタノールおよび過剰のジメチルカーボネートを減圧して除去した。このようにして、水酸基価が５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールＰＣ６（ＢＰ＝７６％）を得た。 [Polycarbonate polyol synthesis example PC6]
After replacing a reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 500 parts of 1,4-butanediol (plant-derived) and 500 parts of dimethyl carbonate (1,4 -Equimolar with respect to butanediol) and 0.1 part of tetrabutoxytitanium, and in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 180 ° C. and the reaction was carried out while distilling methanol, and almost no methanol was distilled off. Reacted until. The generated methanol and excess dimethyl carbonate were removed under reduced pressure. In this way, polycarbonate polyol PC6 (BP = 76%) having a hydroxyl value of 59.7 mgKOH / g was obtained.

Figure 2011225863
Figure 2011225863

＜ポリウレタンの合成＞
上記で合成した植物由来成分を用いて合成してなる各ポリオールを原料に使用して、下記のようにしてポリエステルポリウレタンを合成した。
［実施例１：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ１］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリエステルポリオールＰＥＳ１を１００部、エチレングリコールを１５部、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を２８２部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩ（メチレンビス（４−フェニルイソシアネート））を７３部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１５７部添加して、固形分３０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ１（ＢＰ＝５３％）を得た。 <Synthesis of polyurethane>
Polyester polyurethane was synthesized as follows using each polyol synthesized using the plant-derived component synthesized above as a raw material.
[Example 1: Synthesis example of polyester polyurethane PES-PU1]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polyester polyol PES1, 15 parts of ethylene glycol, and 282 parts of DMF (dimethylformamide) were charged. Warmed to 70 ° C. Here, 73 parts of MDI (methylenebis (4-phenylisocyanate)) (a hydroxyl group and an isocyanate group are equivalent) were added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 157 parts of DMF was added to obtain a polyester polyurethane resin solution PES-PU1 (BP = 53%) having a solid content of 30%.

［実施例２：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ２］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、先に合成したポリエステルポリオールＰＥＳ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを１９７．５部およびＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８２．５部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）を仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）２１部とＤＭＦ３１２部を添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ２（ＢＰ＝５３％）を得た。 [Example 2: Synthesis example of polyester polyurethane PES-PU2]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of the polyester polyol PES1 synthesized earlier and 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) were used. Part, 197.5 parts of DMF, and 82.5 parts of IPDI (isophorone diisocyanate) (the ratio of isocyanate group to hydroxyl group is 1.5) were heated and stirred at 90 ° C. When NCO% reached the theoretical value, it was cooled to 20 ° C., 21 parts of IPDA (isophoronediamine) and 312 parts of DMF were added to carry out a chain extension reaction, and a polyester polyurethane resin solution PES-PU2 (BP = 30% solid content) 53%).

［実施例３：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ３］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリエステルポリオールＰＥＳ２を２００部、ＤＭＦを９０．５部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を１１．２部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌して、固形分７０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ３（ＢＰ＝９５％）を得た。 [Example 3: Synthesis example of polyester polyurethane PES-PU3]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 200 parts of polyester polyol PES2 and 90.5 parts of DMF were charged and heated to 70 ° C. To this, 11.2 parts of TDI (tolylene diisocyanate) (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent) was added, and the mixture was heated and stirred until there was no absorption of isocyanate in the IR spectrum. -PU3 (BP = 95%) was obtained.

［比較例１：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ４］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、石油由来のポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸縮合物、分子量３，０００）を２００部、ＤＭＦを９０．５部仕込み、７０℃に加温した。ここにＴＤＩを１１．２部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌して、固形分７０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ４（ＢＰ＝０％）を得た。 [Comparative Example 1: Synthesis Example of Polyester Polyurethane PES-PU4]
After replacing a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, a petroleum-derived polyester polyol (1,4-butanediol / adipic acid condensate, molecular weight 3,000) 200 parts and DMF 90.5 parts were charged and heated to 70 ° C. 11.2 parts of TDI (hydroxyl group and isocyanate group equivalent) was added thereto, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Polyester polyurethane resin solution PES-PU4 (BP = 0) with a solid content of 70% %).

［実施例４：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ５］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリエステルポリオールＰＥＳ３を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を４部、ＤＭＦを１３８．４部およびＩＰＤＩを３４．４部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ８．８部とＤＭＦ３１２部を添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ５（ＢＰ＝５２％）を得た。 [Example 4: Synthesis example of polyester polyurethane PES-PU5]
After replacing the reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polyester polyol PES3, 4 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), DMF 138.4 parts of IPDI and 34.4 parts of IPDI were added (the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups was 1.5), and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. When NCO% reaches the theoretical value, it is cooled to 20 ° C., IPDA 8.8 parts and DMF 312 parts are added to carry out chain elongation reaction, and a 30% solid content polyester polyurethane resin solution PES-PU5 (BP = 52%) Got.

［実施例５：ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ６］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリ乳酸ポリオールを１００部（分子量２，０００、植物由来）、エチレングリコールを１５部、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を２８２部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩ（メチレンビス（４−フェニルイソシアネート））を７３部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１５７部添加して、固形分３０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ６（ＢＰ＝５３％）を得た。 [Example 5: Synthesis example of polyester polyurethane PES-PU6]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, cooling tube, thermometer, nitrogen blowing tube and manhole with nitrogen gas, 100 parts of polylactic acid polyol (molecular weight 2,000, derived from plant), 15 parts of ethylene glycol, DMF 282 parts of (dimethylformamide) was charged and heated to 70 ° C. Here, 73 parts of MDI (methylenebis (4-phenylisocyanate)) (a hydroxyl group and an isocyanate group are equivalent) were added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 157 parts of DMF was added to obtain a polyester polyurethane resin solution PES-PU6 (BP = 53%) having a solid content of 30%.

表２−１に、合成に用いたポリオールおよびイソシアネートの各成分と、これらを用いて得られた各ポリエステルポリウレタンの性状をまとめて示した。

Figure 2011225863
Table 2-1 summarizes the properties of the polyols and isocyanates used in the synthesis and the properties of the polyester polyurethanes obtained using these components.
Figure 2011225863

先に合成した植物由来成分を用いて合成してなる各ポリオールを原料に使用して、下記のようにしてポリカーボネートポリウレタンを合成した。
［実施例６：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ１］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、エチレングリコールを１５部、ＤＭＦを２８４部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩを７４部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１５７部添加して、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１（ＢＰ＝３９％）を得た。 Polycarbonate polyurethane was synthesized as follows using each polyol synthesized using the plant-derived component synthesized earlier as a raw material.
[Example 6: Synthesis example of polycarbonate polyurethane PC-PU1]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polycarbonate polyol PC1, 15 parts of ethylene glycol and 284 parts of DMF were charged and heated to 70 ° C. Warm up. To this, 74 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent) was added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 157 parts of DMF was added to obtain a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU1 (BP = 39%) having a solid content of 30%.

［実施例７〜１１：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ２〜６］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、合成例ＰＣ−ＰＵ１で使用したポリカーボネートポリオールＰＣ１を、それぞれ、ＰＣ２、ＰＣ３、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６のポリカーボネートポリオール１００部に変えて、エチレングリコールを１５部、固形分４０％となるＤＭＦを仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩを水酸基とイソシアネート基が当量となるように投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを添加して、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ２〜４（ＢＰ＝３９％）、ＰＣ−ＰＵ５（ＢＰ＝２８％）およびＰＣ−ＰＵ６（ＢＰ＝４０％）を得た。 [Examples 7 to 11: Synthesis example of polycarbonate polyurethane PC-PU2 to 6]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, the polycarbonate polyol PC1 used in Synthesis Example PC-PU1 was replaced with PC2, PC3, PC4, PC5, In place of 100 parts of polycarbonate polyol of PC6, 15 parts of ethylene glycol and DMF having a solid content of 40% were charged and heated to 70 ° C. MDI was added thereto so that the hydroxyl group and the isocyanate group were equivalent, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, DMF is added to obtain a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU2-4 (BP = 39%), PC-PU5 (BP = 28%) and PC-PU6 (BP = 40%) having a solid content of 30%. It was.

［実施例１２：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ７］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを１９８部およびＩＰＤＩを８３部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ２２部とＤＭＦ３１５部を添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ７（ＢＰ＝４０％）を得た。 [Example 12: Synthesis example of polycarbonate polyurethane PC-PU7]
After replacing a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polycarbonate polyol PC1, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), and DMF 198 parts and 83 parts of IPDI (with a ratio of isocyanate group to hydroxyl group of 1.5) were charged, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. When NCO% reaches the theoretical value, it is cooled to 20 ° C., and 22 parts of IPDA and 315 parts of DMF are added to carry out chain elongation reaction to obtain a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU7 (BP = 40%) having a solid content of 30%. It was.

［実施例１３〜１７：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ８〜１２］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、合成例ＰＣ−ＰＵ７で使用したポリカーボネートポリオールＰＣ１を、それぞれ、ＰＣ２、ＰＣ３、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６のポリカーボネートポリオール１００部に変えて、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、固形分５０％となるＤＭＦおよびイソシアネート基と水酸基の比率が１．５となるＩＰＤＩを仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、イソシアネートと当量になるＩＰＤＡとＤＭＦを添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ８〜１０（ＢＰ＝４０％）、ＰＣ−ＰＵ１１（ＢＰ＝３１％）およびＰＣ−ＰＵ１２（ＢＰ＝４１％）を得た。 [Examples 13 to 17: Synthesis example of polycarbonate polyurethane PC-PU8 to 12]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, the polycarbonate polyol PC1 used in Synthesis Example PC-PU7 was respectively PC2, PC3, PC4, PC5, In place of 100 parts of polycarbonate polyol of PC6, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), DMF having a solid content of 50%, and IPDI having a ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of 1.5 were charged at 90 ° C. And stirred with heating. When NCO% reaches the theoretical value, it is cooled to 20 ° C., IPDA and DMF equivalent to isocyanate are added to carry out chain elongation reaction, and a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU8-10 (BP = 10%) with a solid content of 30%. 40%), PC-PU11 (BP = 31%) and PC-PU12 (BP = 41%).

［比較例２：ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ１３］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、石油由来のＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製、１，６−ヘキサン系カーボネートジオール、平均分子量２，０００）を１００部、エチレングリコールを１５部、ＤＭＦを２８４部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩを７４部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１５７部添加し、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１３（ＢＰ＝０％）を得た。 [Comparative Example 2: Polycarbonate polyurethane synthesis example PC-PU13]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, petroleum-derived CD-220 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 1,6-hexane carbonate diol, 100 parts of an average molecular weight (2,000), 15 parts of ethylene glycol, and 284 parts of DMF were charged and heated to 70 ° C. To this, 74 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent) was added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 157 parts of DMF was added to obtain a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU13 (BP = 0%) having a solid content of 30%.

表２−２に、合成に用いた各成分および得られたポリカーボネートポリウレタンの性状をまとめて示した。

Figure 2011225863
Table 2-2 summarizes the components used in the synthesis and the properties of the obtained polycarbonate polyurethane.
Figure 2011225863

［実施例１８：植物由来イソシアネート使用、ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ７］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリエステルポリオールＰＥＳ１を１００部、エチレングリコールを１５部、ＤＭＦを４３５部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ダイマー酸ジイソシアネート（植物由来、以下、ＤＤＩと略記）を１７５部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを２４２部添加して、固形分３０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ７（ＢＰ＝８６％）を得た。 [Example 18: Use of plant-derived isocyanate, synthesis example of polyester polyurethane PES-PU7]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, cooling pipe, thermometer, nitrogen blowing pipe and manhole with nitrogen gas, 100 parts of polyester polyol PES1, 15 parts of ethylene glycol and 435 parts of DMF were charged and heated to 70 ° C. Warm up. Dimer acid diisocyanate (plant-derived, hereinafter abbreviated as DDI) was added to 175 parts (hydroxyl group and isocyanate group equivalent), and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 242 parts of DMF was added to obtain a polyester polyurethane resin solution PES-PU7 (BP = 86%) having a solid content of 30%.

［実施例１９：植物由来イソシアネート使用、ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ８］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、先に合成したポリエステルポリオールＰＥＳ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを３３８部およびＤＤＩを２２３部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）２１部とＤＭＦ５００部を添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液ＰＥＳ−ＰＵ８（ＢＰ＝８１％）を得た。 [Example 19: Use of plant-derived isocyanate, synthesis example of polyester polyurethane PES-PU8]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of the polyester polyol PES1 synthesized earlier and 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) were used. Part, 338 parts of DMF and 223 parts of DDI (the ratio of isocyanate group to hydroxyl group is 1.5) were added and stirred at 90 ° C. with heating. When NCO% reached the theoretical value, it was cooled to 20 ° C., 21 parts of IPDA (isophoronediamine) and 500 parts of DMF were added to carry out chain elongation reaction, and a polyester polyurethane resin solution PES-PU8 (BP = 30% solid content). 81%).

［実施例２０：植物由来イソシアネート使用、ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ１４］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、エチレングリコールを１５部、ＤＭＦを４３９部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＤＤＩを１７８部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを２４４部添加して、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１４（ＢＰ＝７７％）を得た。 [Example 20: Use of plant-derived isocyanate, synthesis example of polycarbonate polyurethane PC-PU14]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polycarbonate polyol PC1, 15 parts of ethylene glycol and 439 parts of DMF were charged and heated to 70 ° C. Warm up. To this, 178 parts of DDI (hydroxyl group and isocyanate group equivalent) were added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 244 parts of DMF was added to obtain a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU14 (BP = 77%) having a solid content of 30%.

［実施例２１：植物由来イソシアネート使用、ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＰＵ１５］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを３３９部およびＤＤＩを２２４部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ２２部とＤＭＦ５０３部を添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリカーボネートポリウレタン樹脂溶液ＰＣ−ＰＵ１５（ＢＰ＝７７％）を得た。 [Example 21: Use of plant-derived isocyanate, synthesis example of polycarbonate polyurethane PC-PU15]
After replacing a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a nitrogen blowing pipe and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of polycarbonate polyol PC1, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), and DMF 339 parts of DDI and 224 parts of DDI (the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups was 1.5) were added and stirred with heating at 90 ° C. When NCO% reaches the theoretical value, it is cooled to 20 ° C., 22 parts of IPDA and 503 parts of DMF are added to carry out a chain extension reaction, and a polycarbonate polyurethane resin solution PC-PU15 (BP = 77%) having a solid content of 30% is obtained. It was.

［実施例２２：植物由来溶剤使用、ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ９］
実施例１において、ポリウレタンの重合反応が終了した後に投入したＤＭＦ１５７部に代えて、植物由来の有機溶剤である乳酸エチル１５７部を投入した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルポリウレタン樹脂ＰＥＳ−ＰＵ９（ＢＰ＝５３％）を得た。得られたＰＥＳ−ＰＵ９を、ＤＭＦを後添加した実施例１のＰＥＳ−ＰＵ１の場合と比べたところ、外観上区別できない樹脂溶液であった。また、該ＰＥＳ−ＰＵ９の樹脂溶液に使用されている総溶剤中における植物由来の溶剤比率は３６％であった。 [Example 22: Use of plant-derived solvent, synthesis example of polyester polyurethane PES-PU9]
In Example 1, polyester polyurethane resin PES- was used in the same manner as in Example 1 except that 157 parts of ethyl lactate, which is a plant-derived organic solvent, was added instead of 157 parts of DMF that was added after the polymerization reaction of polyurethane was completed. PU9 (BP = 53%) was obtained. When the obtained PES-PU9 was compared with the case of PES-PU1 of Example 1 in which DMF was added afterwards, the resin solution was indistinguishable in appearance. Moreover, the plant-derived solvent ratio in the total solvent used for the resin solution of PES-PU9 was 36%.

［実施例２３：植物由来溶剤使用、ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＰＵ１０］
実施例２において、鎖伸長反応時に使用したＤＭＦ３１２部に代えて、植物由来の有機溶剤である乳酸エチル３１２部を使用した以外は、実施例２と同様にしてポリエステルポリウレタン樹脂ＰＥＳ−ＰＵ１０（ＢＰ＝５３％）を得た。得られたＰＥＳ−ＰＵ１０を、鎖伸長反応時にＤＭＦを用いた実施例２のＰＥＳ−ＰＵ１０の場合と比べたところ、外観上区別できない樹脂溶液であった。該ＰＥＳ−ＰＵ１０の合成に用いた溶剤の総量中に占める植物由来の溶剤比率は６１％であった。 [Example 23: Use of plant-derived solvent, synthesis example of polyester polyurethane PES-PU10]
In Example 2, polyester polyurethane resin PES-PU10 (BP = BP =) was used in the same manner as in Example 2 except that 312 parts of ethyl lactate, which is a plant-derived organic solvent, was used instead of 312 parts of DMF used during the chain extension reaction. 53%). When the obtained PES-PU10 was compared with the case of PES-PU10 of Example 2 using DMF during the chain extension reaction, it was a resin solution that was indistinguishable in appearance. The ratio of the plant-derived solvent in the total amount of the solvent used for the synthesis of the PES-PU10 was 61%.

表２−３に、実施例１８〜２３の有機溶剤系のバイオポリウレタン樹脂の合成に用いた各成分（後添加した有機溶剤を含む）および得られたポリウレタンの性状をまとめて示した。

Figure 2011225863
In Table 2-3, the components used for the synthesis of the organic solvent-based biopolyurethane resins of Examples 18 to 23 (including the post-added organic solvent) and the properties of the obtained polyurethane are shown together.
Figure 2011225863

［実施例２４：水分散ポリウレタン（水系）の合成例ＷＢ−ＰＵ１］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、先に得たポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、ジメチロールプロパン酸を７．１部およびＩＰＤＩを３５．３部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで４０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．３部を添加し、均一になったところで、脱イオン水３４８部を激しく撹拌しながら徐々に投入してプレポリマーの水分散液を調製した。続いてＩＰＤＡを９部添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％の水分散ポリカーボネートポリウレタン樹脂ＷＢ−ＰＵ１（ＢＰ＝４８％）を得た。 [Example 24: Synthesis example WB-PU1 of water-dispersed polyurethane (water-based)]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of the polycarbonate polyol PC1 obtained earlier, 7.1 parts of dimethylolpropanoic acid and IPDI 35.3 parts (the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups was 1.5) was charged and stirred at 90 ° C. When the NCO% reached the theoretical value, it was cooled to 40 ° C., and 5.3 parts of triethylamine was added. When uniform, 348 parts of deionized water was gradually added with vigorous stirring to disperse the prepolymer in water. A liquid was prepared. Subsequently, 9 parts of IPDA was added to carry out a chain elongation reaction to obtain a water-dispersed polycarbonate polyurethane resin WB-PU1 (BP = 48%) having a solid content of 30%.

［実施例２５：熱可塑性ポリエステルポリウレタンの合成例ＰＥＳ−ＴＰＵ１］
先に得たポリエステルポリオールＰＥＳ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＭＤＩを６２部（水酸基とイソシアネート基が当量）、を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させた。得られた反応生成物を粉砕後、押出機を用いて２００〜２３０℃でペレット化し、熱可塑性ポリエステルポリウレタンＰＥＳ−ＴＰＵ１（ＢＰ＝６５％）のペレットを得た。 [Example 25: Synthesis example of thermoplastic polyester polyurethane PES-TPU1]
100 parts of the previously obtained polyester polyol PES1, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 62 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group equivalent) are uniformly stirred and poured into a tray. The reaction was performed at 100 ° C. The obtained reaction product was pulverized and then pelletized at 200 to 230 ° C. using an extruder to obtain pellets of thermoplastic polyester polyurethane PES-TPU1 (BP = 65%).

［実施例２６：熱可塑性ポリカーボネートポリウレタンの合成例ＰＣ−ＴＰＵ１］
先に得たポリカーボネートポリオールＰＣ１を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＭＤＩを６３部（水酸基とイソシアネート基が当量）、を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させた。得られた反応生成物を粉砕後、押出機を用いて２００〜２３０℃でペレット化し、熱可塑性ポリカーボネートポリウレタンＰＣ−ＴＰＵ１（ＢＰ＝４１％）のペレットを得た。 [Example 26: Synthesis example of thermoplastic polycarbonate polyurethane PC-TPU1]
100 parts of the polycarbonate polyol PC1 obtained earlier, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 63 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group equivalent) were uniformly stirred and poured into a tray. The reaction was performed at 100 ° C. The obtained reaction product was pulverized and then pelletized at 200 to 230 ° C. using an extruder to obtain pellets of thermoplastic polycarbonate polyurethane PC-TPU1 (BP = 41%).

［実施例２７：熱可塑性ポリエーテルポリウレタンの合成例ＰＥ−ＴＰＵ１］
植物由来のポリテトラメチレングリコールエーテルポリオール(分子量２，０００)１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＭＤＩを６２部（水酸基とイソシアネート基が当量）、を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させた。得られた反応生成物を粉砕後、押出機を用いて２００〜２３０℃でペレット化し、熱可塑性ポリエーテルポリウレタンＰＥ−ＴＰＵ１（ＢＰ＝６５％）のペレットを得た。なお、上記の分子量２，０００のポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールは、植物由来の１，４−ブタンジオールを直接重合して得たものである。 [Example 27: Synthesis example of thermoplastic polyether polyurethane PE-TPU1]
Stir uniformly 100 parts of plant-derived polytetramethylene glycol ether polyol (molecular weight 2,000), 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 62 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent). The mixture was poured into a tray and reacted at 100 ° C. The obtained reaction product was pulverized and then pelletized at 200 to 230 ° C. using an extruder to obtain pellets of thermoplastic polyether polyurethane PE-TPU1 (BP = 65%). The polytetramethylene glycol ether polyol having a molecular weight of 2,000 is obtained by directly polymerizing plant-derived 1,4-butanediol.

［実施例２８：ポリエーテルポリウレタンの合成例ＰＥ−ＰＵ１］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリ（トリメチレン／テトラメチレン）グリコールエーテルポリオール（分子量２，０００）を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを２６５部仕込み、７０℃に加温した。上記で用いたポリ（トリメチレン／テトラメチレン）グリコールエーテルポリオールは、植物由来の分子量１，０００のテトラメチレングリコールに、植物由来の１，３−プロパンジオールを共重合したものである。ここに、ＭＤＩを６２部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１４８部添加して、固形分３０％のポリエーテルポリウレタン樹脂溶液ＰＥ−ＰＵ１（ＢＰ＝６５％）を得た。 [Example 28: Synthesis example of polyether polyurethane PE-PU1]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of poly (trimethylene / tetramethylene) glycol ether polyol (molecular weight 2,000), 1, 3 -15 parts of propanediol (derived from plant) and 265 parts of DMF were charged and heated to 70 ° C. The poly (trimethylene / tetramethylene) glycol ether polyol used above is obtained by copolymerization of plant-derived 1,3-propanediol with plant-derived molecular weight of 1,000 methylene glycol. Here, 62 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent) were added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 148 parts of DMF was added to obtain a polyether polyurethane resin solution PE-PU1 (BP = 65%) having a solid content of 30%.

［実施例２９：ポリエーテルポリウレタンの合成例ＰＥ−ＰＵ２］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、実施例２７で用いたと同様のポリテトラメチレングリコールエーテルポリオール(分子量２，０００、植物由来)を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを２６５部仕込み、７０℃に加温した。ここに、ＭＤＩを６２部（水酸基とイソシアネート基が当量）投入し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収がなくなるまで加熱撹拌した。その後、ＤＭＦを１４８部添加して、固形分３０％のポリエーテルポリウレタン樹脂溶液ＰＥ−ＰＵ２（ＢＰ＝６５％）を得た。 [Example 29: Synthesis example of polyether polyurethane PE-PU2]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, the same polytetramethylene glycol ether polyol as used in Example 27 (molecular weight 2,000, plant-derived) 100 parts, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived) and 265 parts of DMF were charged and heated to 70 ° C. Here, 62 parts of MDI (hydroxyl group and isocyanate group are equivalent) were added, and the mixture was heated and stirred until there was no isocyanate absorption in the IR spectrum. Thereafter, 148 parts of DMF was added to obtain a polyether polyurethane resin solution PE-PU2 (BP = 65%) having a solid content of 30%.

［実施例３０：ポリエーテルポリウレタンの合成例ＰＥ−ＰＵ３］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、実施例２７で使用したと同様のポリテトラメチレングリコールエーテルポリオール(分子量２０００、植物由来)を１００部、１，３−プロパンジオール（植物由来）を１５部、ＤＭＦを１９７部仕込み、ＩＰＤＩを８２部（イソシアネート基と水酸基の比率が１．５）仕込み、９０℃で加熱撹拌した。ＮＣＯ％が理論値に達したところで２０℃まで冷却し、ＩＰＤＡ２１部とＤＭＦ３１２部を添加して鎖伸長反応を行い、固形分３０％のポリエーテルポリウレタン樹脂溶液ＰＥ−ＰＵ３（ＢＰ＝５３％）を得た。 [Example 30: Synthesis example of polyether polyurethane PE-PU3]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, the same polytetramethylene glycol ether polyol (molecular weight 2000, derived from plant) as used in Example 27 was used. 100 parts, 15 parts of 1,3-propanediol (plant-derived), 197 parts of DMF, 82 parts of IPDI (the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is 1.5) were charged, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. When NCO% reaches the theoretical value, it is cooled to 20 ° C., 21 parts of IPDA and 312 parts of DMF are added to carry out chain elongation reaction, and a polyether polyurethane resin solution PE-PU3 (BP = 53%) having a solid content of 30% is obtained. Obtained.

［実施例３１：ポリエステルポリウレタンビーズの合成例ＰＥＳ−ＢＺ１］
水酸基価が１１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油株式会社製、ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）を１００部と、ｎ−オクタンを１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み、上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２になるように予め用意したＩＰＤＩを４７．３部、１時間かけて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、３時間の反応を行って合成した。次に、ｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を３．０％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−１）を得た。このものの分子量は１，３８３である。 [Example 31: Synthesis example of polyester polyurethane beads PES-BZ1]
100 parts of a bifunctional oil-modified polyol having a hydroxyl value of 119.5 mgKOH / g (manufactured by Ito Oil Co., Ltd., URIC Y-202) and 100 parts of n-octane were charged into a synthetic kettle equipped with a stirrer, and the polyol Was dissolved. While stirring, the temperature was controlled at 50 ° C., 47.3 parts of IPDI prepared in advance so that NCO / OH = 2 was gradually added over 1 hour, and the reaction was continued for 3 hours under these conditions. The reaction was performed at 3 ° C. for 3 hours. Next, the concentration was adjusted to 50% with n-octane to obtain a prepolymer solution (PP-1) containing 3.0% of NCO groups. Its molecular weight is 1,383.

上記のプレポリマー溶液（ＰＰ−１）を４０部と、ｎ−オクタン６０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１０％溶液２４．３部を５時間かけて徐々に添加し反応を完結した。この結果、（ポリアミン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１２．１５％の、ポリウレアコロイド溶液（Ｃ−１：固形分１８．０％）を得た。この溶液は、青い乳光色の安定な溶液であった。   40 parts of the prepolymer solution (PP-1) and 60 parts of n-octane were charged into a synthesis kettle equipped with a stirrer and dissolved. While controlling the temperature at 70 ° C. while stirring, 24.3 parts of a 10% solution of n-octane of isophoronediamine prepared in advance was gradually added over 5 hours to complete the reaction. As a result, a polyurea colloid solution (C-1: solid content 18.0%) of (polyamine (urea bond portion) / prepolymer chain) × 100 = 12.15% was obtained. This solution was a blue opalescent stable solution.

先に得たポリエステルポリオールＰＥＳ１の４０部を６０℃で溶解し、さらに、下記の構造式で示される、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリイソシアネート（旭化成工業株式会社製、デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ％＝２３．１）を７．３部添加し、均一に混合した。このものを、予め１リットルのステンレス容器内に準備した、先に得たポリウレアコロイド溶液（Ｃ−１）５．０部と、ｎ−オクタン２５部との混合液の中に徐々に加え、ホモジナイザーで１５分間乳化した。この乳化液は、分散質の平均分散粒子径が５μｍで、分離もなく、安定な乳化液であった。   40 parts of the previously obtained polyester polyol PES1 was dissolved at 60 ° C., and further, isocyanurate polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate represented by the following structural formula (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate TPA-100, NCO% = 7.3 parts of 23.1) was added and mixed uniformly. This was gradually added to a mixture of 5.0 parts of the previously obtained polyurea colloid solution (C-1) and 25 parts of n-octane prepared in a 1 liter stainless steel container, and homogenizer. And emulsified for 15 minutes. This emulsion was a stable emulsion having an average dispersoid particle size of 5 μm, no separation, and no separation.

Figure 2011225863
Figure 2011225863

次に、これを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの速度で回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、６時間の反応を終了し、バイオウレタンビーズの溶液を得た。この溶液を、１００Ｔｏｒｒで真空乾燥を行ってｎ−オクタンを分離し、バイオウレタンビーズＰＥＳ−ＢＺ１（ＢＰ＝８５％）を得た。このものは、平均粒子径が５μｍで、円形度が０．９２の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．３５ＭＰａで回復率は８９％であった。   Next, this was charged in a reaction kettle equipped with a vertical stirrer, the temperature was raised to 80 ° C. while rotating at a speed of 400 rpm, the reaction for 6 hours was completed, and a solution of biourethane beads was obtained. This solution was vacuum-dried at 100 Torr to separate n-octane to obtain biourethane beads PES-BZ1 (BP = 85%). This was a spherical white powder having an average particle diameter of 5 μm and a circularity of 0.92. The compressive strength was 0.35 MPa and the recovery rate was 89%.

表２−４に、実施例２４〜３１の各形態のバイオポリウレタン樹脂の合成に用いた各成分および得られたポリウレタンの性状をまとめて示した。

Figure 2011225863
In Table 2-4, each component used for the synthesis | combination of the biopolyurethane resin of each form of Examples 24-31 and the property of the obtained polyurethane were shown collectively.
Figure 2011225863

以上のようにして得られたバイオポリウレタン樹脂は、いずれも、ポリウレタン樹脂中に占める植物由来成分含有量（バイオ比率：ＢＰ）が高く、また、従来の石油原料由来のポリウレタン樹脂と比べて、各種の用途に十分に使用可能であった。すなわち、製品とした場合に、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、接着強度、耐寒屈曲、耐磨耗性などにおいて従来品と遜色のないものが得られた。   The biopolyurethane resin obtained as described above has a high plant-derived component content (bio ratio: BP) in the polyurethane resin, and various types of biopolyurethane resins compared to conventional petroleum-derived polyurethane resins. It was sufficiently usable for That is, when it was made into a product, a product inferior to the conventional product in hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, adhesive strength, cold bending resistance, wear resistance and the like was obtained.

本発明のバイオウレタン樹脂の活用例としては、植物由来の原材料を高い比率で使用した環境問題に対する対応策ともなるエコロジー素材でありながら、各種コーティング剤、インキ、塗料などのバインダーとして、或いは、フィルム、シート、フォームおよび各種成形物などに適用した場合に従来品と遜色のない十分な性能を示し、従来使用されているポリウレタンの代替品として広範な製品への適用性が期待できる。   As an example of utilizing the biourethane resin of the present invention, it is an ecological material that is a countermeasure against environmental problems using plant-derived raw materials in a high ratio, but as a binder for various coating agents, inks, paints, etc., or a film When applied to sheets, foams, and various molded products, it exhibits sufficient performance comparable to conventional products, and can be expected to be applicable to a wide range of products as an alternative to polyurethane conventionally used.

Claims (11)

植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と、石油由来のカーボネート成分（ｂ）又は植物由来のカルボン酸成分（ｃ）とを用いて合成されてなる、バイオポリカーボネートポリオール（Ａ）又はバイオポリエステルポリオール（Ｂ）、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）を用いて合成されてなるバイオポリエーテルポリオール（Ｃ）、のいずれかのポリオールと、イソシアネート成分（ｄ）とを反応させてなるバイオポリウレタン樹脂であって、上記バイオポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が２８〜９５質量％であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂。   Biopolycarbonate polyol (A) or biopolyester polyol (S) synthesized using a plant-derived short-chain diol component (a) and a petroleum-derived carbonate component (b) or a plant-derived carboxylic acid component (c) B) a biopolyurethane resin obtained by reacting any polyol of a biopolyether polyol (C) synthesized using a plant-derived short-chain diol component (a) with an isocyanate component (d) The biopolyurethane resin is characterized in that the content of the plant-derived component is 28 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the biopolyurethane resin. さらに、必要に応じて、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）或いは石油由来のジオール成分および／またはジアミン成分（ｅ）を反応成分として含む請求項１に記載のバイオポリウレタン樹脂。   Furthermore, the biopolyurethane resin of Claim 1 which contains a plant-derived short-chain diol component (a) or a petroleum-derived diol component and / or a diamine component (e) as a reaction component, if necessary. 前記（ａ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（ｅ）の各成分の合計の全活性水素含有基と、前記（ｄ）成分のイソシアネート基とを、０．９〜１．５の当量比で反応させて得られる請求項１又は２に記載のバイオポリウレタン樹脂。   The total active hydrogen-containing groups of the respective components (a), (A), (B), (C) and (e) and the isocyanate group of the component (d) are 0.9 to 1. The biopolyurethane resin according to claim 1 or 2 obtained by reacting at an equivalent ratio of 5. 前記短鎖ジオール成分（ａ）が、植物由来の、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂。   The short chain diol component (a) is at least one selected from the group consisting of plant-derived ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol. The biopolyurethane resin according to item. 前記カルボン酸成分（ｃ）が、植物由来の、ひまし油誘導体からなるセバシン酸および／または植物由来のコハク酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂。   The biopolyurethane resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the carboxylic acid component (c) is a plant-derived sebacic acid comprising a castor oil derivative and / or a plant-derived succinic acid. 前記カーボネート成分（ｂ）が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびジフェニルカーボネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂。   The biopolyurethane resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbonate component (b) is at least one selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, and diphenyl carbonate. 前記イソシアネート成分（ｄ）が、石油由来のイソシアネート（ｄ１）または／および植物由来のイソシアネート（ｄ２）である請求項１〜６のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂。   The biopolyurethane resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the isocyanate component (d) is petroleum-derived isocyanate (d1) or / and plant-derived isocyanate (d2). 前記植物由来のイソシアネート（ｄ２）が、植物由来のセバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、ダイマー酸およびリシンから合成される請求項７に記載のバイオポリウレタン樹脂。   The biopolyurethane resin according to claim 7, wherein the plant-derived isocyanate (d2) is synthesized from plant-derived sebacic acid, suberic acid, azelaic acid, glutaric acid, succinic acid, dimer acid and lysine. 前記バイオポリウレタン樹脂の形態が、有機溶剤系、水系、１００％ソリッド、ペレットまたはビーズのいずれかである請求項１〜６のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂。   The biopolyurethane resin according to any one of claims 1 to 6, wherein a form of the biopolyurethane resin is any one of an organic solvent system, an aqueous system, a 100% solid, a pellet, and beads. 前記バイオポリウレタン樹脂の形態が、有機溶剤系であり、かつ、有機溶剤として植物由来の有機溶剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂。   The biopolyurethane resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the form of the biopolyurethane resin is an organic solvent system and contains a plant-derived organic solvent as the organic solvent. 前記植物由来の有機溶剤が、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルおよび乳酸ブチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のバイオポリウレタン樹脂。   The biopolyurethane resin according to claim 10, wherein the plant-derived organic solvent is at least one selected from ethanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and butyl lactate.
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