JP2017048360A - Adhesive composition and laminate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、二液硬化型の接着剤組成物及び積層体に関し、特に、組成物の原料の一部に植物由来のバイオマス原料を高い比率で用いた、具体的にはバイオマス度１０質量％以上であるラミネート用に好適な接着剤組成物及びその接着剤を接着剤層に使用してなる積層体に関する。更に詳しくは、原料の一部に植物由来のバイオマス原料を用いた、特定の芳香族ポリエステルウレタンポリオールを主剤とし、多官能イソシアネート化合物を硬化剤とする二液硬化型のポリエステルウレタン接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a two-component curable adhesive composition and a laminate, and in particular, a plant-derived biomass raw material is used as a part of the raw material of the composition at a high ratio, specifically a biomass degree of 10% by mass or more. It is related with the laminated body formed by using the adhesive composition suitable for the laminate which is these, and its adhesive agent for an adhesive layer. More specifically, the present invention relates to a two-component curable polyester urethane adhesive composition using a specific aromatic polyester urethane polyol as a main ingredient and a polyfunctional isocyanate compound as a curing agent, using a plant-derived biomass raw material as a part of the raw material. .
近年、枯渇性資源でない産業資源として「バイオマス」が注目されている。ポリウレタン系樹脂は、基本的には、高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであるが、これらの各成分の種類、組み合わせを変化させることによって、種々の性能（物性）を有するポリウレタン系樹脂の提供を可能とし、積層体を作製する際の接着剤材料としても有用である。しかし、ポリウレタン系樹脂は、石油資源からの原材料調達、素材製造、使用、最終的にゴミとして焼却されるライフサイクルが大半であり、この点から、エコロジーを考慮した改善が求められている。これに対し、種々の検討がなされているが、機能性やバイオマス度において十分なものではなかった。 In recent years, “biomass” has attracted attention as an industrial resource that is not a depleting resource. The polyurethane resin is basically obtained by reacting a high molecular weight polyol component, an organic polyisocyanate component, and, if necessary, a chain extender component, but the type and combination of these components are changed. Accordingly, it is possible to provide a polyurethane-based resin having various performances (physical properties), and it is also useful as an adhesive material when producing a laminate. However, polyurethane-based resins mostly have a life cycle in which raw materials are procured from petroleum resources, raw materials are manufactured, used, and finally incinerated as garbage. In this respect, improvement in consideration of ecology is demanded. On the other hand, various studies have been made, but the functionality and the degree of biomass have not been sufficient.
各種の工業材料分野の積層体においては、接着性能、耐熱性、耐光性等が重要である。積層体の接着層を形成する接着剤に、「バイオマス」を利用したポリウレタン系樹脂が提案されているが、下記に述べるように十分なものではなかった。例えば、特許文献１において、一般に植物由来原料から生成されるセバシン酸を原料に用いた接着剤が実施例に記載されているが、耐熱性を得るために硬化剤に芳香族系ポリイソシアネートを使用しており、耐光変色性が悪く、車載用の意匠性部品や建材等において耐光性を必要とする用途には不向きである。 Adhesive performance, heat resistance, light resistance, etc. are important in laminates in various industrial material fields. A polyurethane-based resin using “biomass” has been proposed as an adhesive for forming the adhesive layer of the laminate, but it was not sufficient as described below. For example, in Patent Document 1, an adhesive using sebacic acid, which is generally produced from plant-derived raw materials, is described in the examples. However, in order to obtain heat resistance, an aromatic polyisocyanate is used as a curing agent. Therefore, the light discoloration resistance is poor, and it is unsuitable for applications requiring light resistance in in-car design parts and building materials.
また、特許文献２、３では、芳香族骨格を有するポリエステルジオールと脂肪族骨格を有するポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる接着剤を開示している。しかし、脂肪族骨格を有するポリエステルジオールを共重合することにより、硬化スピードは速まっても、耐熱性が悪化するというデメリットがある。 Patent Documents 2 and 3 disclose an adhesive comprising a polyurethane resin obtained by reacting a polyester diol having an aromatic skeleton, a polyester diol having an aliphatic skeleton and a diisocyanate, and a polyisocyanate curing agent. ing. However, copolymerization of polyester diol having an aliphatic skeleton has a demerit that heat resistance is deteriorated even if the curing speed is increased.
ここで、植物由来のバイオマスプラスチックフィルムとしてはポリ乳酸フィルムが多く使用されているが、ポリ乳酸フィルムは接着強度が比較的出難いフィルムであり、植物由来原料によりバイオマス変性した接着剤の場合においても、高接着強度の接着剤が要望されている。一般に、イソシアネート二液硬化型ポリエステル系接着剤を構成する、芳香族ポリエステルポリオール主剤に植物由来のバイオマス成分を多く組み込もうとした場合、ポリカルボン酸成分に植物由来のセバシン酸、植物由来のコハク酸を使用しての変性が有利である。しかし、バイオマス変性率を上げると、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸成分が減じて行くこととなり、接着性、耐熱性が犠牲になるといった技術課題がある。 Here, polylactic acid films are often used as plant-derived biomass plastic films, but polylactic acid films are films that have relatively low adhesive strength, and even in the case of adhesives that are biomass-modified with plant-derived raw materials. Therefore, there is a demand for an adhesive having high adhesive strength. In general, when a large amount of plant-derived biomass components are incorporated into the main component of an aromatic polyester polyol that constitutes an isocyanate two-component curable polyester-based adhesive, plant-derived sebacic acid and plant-derived succinic acid are added to the polycarboxylic acid component. Modification with acids is advantageous. However, when the biomass modification rate is increased, aromatic polycarboxylic acid components such as phthalic acid are reduced, and there is a technical problem that the adhesiveness and heat resistance are sacrificed.
一方、先に述べたように、地球規模で「バイオマス」の利用が検討されており、機能性やバイオマス度に優れたポリエステルウレタン接着剤組成物の開発が待望されており、実現できれば、極めて有用である。近年における上記した技術動向から、バイオマス度１０質量％以上の樹脂の場合、環境製品としての安全・安心性等の他要件を満たせば、日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられる背景がある（非特許文献１）。このため、バイオマス度が１０質量％以上である、耐熱性、接着性能、耐光性等の実用性能に優れた高性能接着剤は、環境面を重視した工業材料分野において非常に有用となる。 On the other hand, as mentioned earlier, the use of “biomass” has been studied on a global scale, and the development of a polyester urethane adhesive composition with excellent functionality and biomass is awaited. It is. Based on the above technical trends in recent years, the background of being able to receive the “Biomass Mark” certification from the Japan Organic Resources Association if the resin with a biomass degree of 10% by mass or more meets other requirements such as safety and security as an environmental product. Yes (Non-Patent Document 1). For this reason, a high-performance adhesive having a biomass degree of 10% by mass or more and excellent in practical performance such as heat resistance, adhesion performance, and light resistance is very useful in the industrial material field in which environmental aspects are emphasized.
従って、本発明の目的は、接着性や耐熱性に優れた接着剤となり、耐光変色性が必要な各種工業材料用途における使用が可能となると共に、植物由来のバイオマス成分変性がされており、しかもバイオマス度１０質量％以上にでき、カーボンニュートラルの考えからの環境保全面の要求分野において非常に有用な接着剤組成物、及びこれを用いてなる積層体を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is an adhesive excellent in adhesiveness and heat resistance, can be used in various industrial material applications requiring light discoloration resistance, and has been modified with plant-derived biomass components, An object of the present invention is to provide an adhesive composition that can have a biomass degree of 10% by mass or more and is very useful in the field of environmental conservation requirements from the viewpoint of carbon neutral, and a laminate using the same.
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、多官能イソシアネート化合物（Ｈ）を硬化剤として構成された二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤組成物（Ｓ）であって、
前記芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）が、酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）３０〜９９質量％と、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）１〜７０質量％とを、ジイソシアネートで共重合ウレタン化された、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオールであり、
前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、植物由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸とを必須成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、該ポリマー中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ１）中の全多官能カルボン酸成分の３０〜８０モル％を占め、
前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、石油由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸を構成成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、（Ｐ２）中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ２）中の全多官能カルボン酸成分の４０〜９０モル％を占め、
前記主剤と前記硬化剤からなる二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤の固形分の合計中における植物由来成分が占める割合が１０質量％以上であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a two-component curable polyester urethane adhesive composition (S) composed mainly of an aromatic polyester urethane polyol (A) having a plant-derived component and a polyfunctional isocyanate compound (H) as a curing agent. Because
The aromatic polyester urethane polyol (A) is 30 to 99% by mass of an aromatic polyester polyol (P1) having a plant-derived component in the acid component, and an aromatic polyester polyol (P2) 1 in which the acid component consists only of a petroleum-derived component. It is an aromatic polyester urethane polyol having a plant-derived component copolymerized with diisocyanate and ˜70% by mass,
The aromatic polyester polyol (P1) is a reaction product comprising a petroleum-derived or plant-derived polyfunctional alcohol, a plant-derived aliphatic polyfunctional carboxylic acid, and a petroleum-derived aromatic polyfunctional carboxylic acid as essential components. A polyester polyol having a number average molecular weight of 400 to 8000, and the aromatic polyfunctional carboxylic acid in the polymer accounts for 30 to 80 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in (P1),
The aromatic polyester polyol (P2) is a reaction product comprising a petroleum-derived or plant-derived polyfunctional alcohol, a petroleum-derived aliphatic polyfunctional carboxylic acid, and a petroleum-derived aromatic polyfunctional carboxylic acid as constituent components. , A polyester polyol having a number average molecular weight of 400 to 8000, and the aromatic polyfunctional carboxylic acid in (P2) accounts for 40 to 90 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in (P2),
Provided is an adhesive composition characterized in that the proportion of plant-derived components in the total solid content of a two-component curable polyester urethane adhesive comprising the main agent and the curing agent is 10% by mass or more.
また、本願発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記ジイソシアネートで共重合ウレタン化された前記植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）が、鎖伸長剤反応成分である、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールの存在下で前記共重合ウレタン化されたものであること；前記共重合ウレタン化における反応基の、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）及び前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）が有する合計のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、前記ジイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．０５〜０．９９であること；前記植物由来脂肪族多官能アルコールが、植物由来エチレングリコール、植物由来１，３−プロパンジオール及び植物由来１，４−ブタンジオールからなる群から選択されるいずれか１種類以上で、前記植物由来の脂肪族多官能カルボン酸が、植物由来コハク酸又は植物由来セバシン酸のいずれか１種類以上であること；前記多官能イソシアネート化合物（Ｈ）が、ビュレット構造、イソシアヌレート構造及び／又はトリメチロールプロパンアダクト構造を有する脂肪族多官能イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であること；前記主剤の植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）と、前記硬化剤の多官能イソシアネート化合物（Ｈ）との二液が、硬化時にＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０の当量比で配合されるように構成されていることが挙げられる。 Moreover, the following are mentioned as a preferable form of this invention. The aromatic polyester urethane polyol (A) having the plant-derived component copolymerized with the diisocyanate is a chain extender reaction component, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1, Diol having at least one branched alkyl side chain selected from the group consisting of 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol The total of hydroxyl groups of the aromatic polyester polyol (P1) and the aromatic polyester polyol (P2) of the reactive groups in the copolymer urethanization (in the presence of -OH) and the equivalent ratio of the isocyanate group (-NCO) of the diisocyanate is NCO / H = 0.05 to 0.99; the plant-derived aliphatic polyfunctional alcohol is selected from the group consisting of plant-derived ethylene glycol, plant-derived 1,3-propanediol and plant-derived 1,4-butanediol Any one or more of the above, wherein the plant-derived aliphatic polyfunctional carboxylic acid is any one or more of plant-derived succinic acid or plant-derived sebacic acid; the polyfunctional isocyanate compound (H) is It is at least one selected from the group consisting of aliphatic polyfunctional isocyanate compounds having a burette structure, an isocyanurate structure and / or a trimethylolpropane adduct structure; an aromatic polyester urethane polyol (A ) And the polyfunctional isocyanate compound (H) of the curing agent, It includes that it is configured to be at blended at an equivalent ratio of NCO / OH = 1~10.
また、本発明では、別の実施形態として、植物由来原料からなるプラスチックフィルム、植物由来原料からなるポリオレフィンシーラント、植物由来原料からなる繊維布、植物由来原料からなる紙及び金属箔からなる群から選択されるいずれか２種類以上を、接着剤層を介して接着してなる積層体であって、前記接着剤層が、前記いずれかの接着剤組成物で形成されていることを特徴とする積層体を提供する。 Further, in the present invention, as another embodiment, selected from the group consisting of a plastic film made of plant-derived materials, a polyolefin sealant made of plant-derived materials, a fiber cloth made of plant-derived materials, paper made of plant-derived materials, and metal foil A laminate obtained by adhering any two or more kinds of adhesives through an adhesive layer, wherein the adhesive layer is formed of any one of the adhesive compositions. Provide the body.
本発明によって提供されるバイオマス接着剤組成物は、接着性能、耐熱性、耐光性等の実用性能に優れており、昨今、開発が活発化し実用化されてきた、植物由来のバイオマスナイロン、バイオマスポリエステル（ポリ乳酸、バイオマスＰＥＴ、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリトリメチレンテレフタレート他）、バイオマスポリエチレン、バイオマスポリプロピレン等の各種バイオマスプラスチックフィルムや植物由来の繊維、紙のラミネートに適用することで、金属箔部分を除いての積層体全層に亘るバイオ素材化が可能となる。その結果、カーボンニュートラルの環境保全の観点から、食品包装、医薬品用包材ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐａｃｋａｇｅ）シート、家電部品、車載用部品、建材、衣料等各種の工業材料分野において有用な、バイオマス接着剤となる。先述したように、バイオマス度１０質量％以上の樹脂の場合に、他の要件を満たせば日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられる。これに対し、本発明によって提供されるバイオマス接着剤組成物は、バイオマス度が１０質量％以上であり、その対象となり得る地球環境保護の観点からも有用なものである。より具体的には、本発明によれば、例えば、積層体を構成する接着剤層の形成に用いた場合に、安定した接着性能及び耐熱性が実現できる接着剤組成物が提供される。 The biomass adhesive composition provided by the present invention is excellent in practical performance such as adhesion performance, heat resistance, and light resistance, and has recently been developed and put into practical use. Plant-derived biomass nylon and biomass polyester. (Polylactic acid, biomass PET, polybutylene succinate, polyhydroxybutyrate, polytrimethylene terephthalate, etc.), biomass polyethylene, biomass polypropylene and other biomass plastic films, plant-derived fibers, and paper laminates, Biomaterials can be formed over the entire layered product excluding the metal foil portion. As a result, biomass adhesives that are useful in various industrial material fields such as food packaging, PTP (Press Through Package) sheets, home appliance parts, automotive parts, building materials, clothing, etc., from the viewpoint of environmental protection of carbon neutral It becomes. As described above, in the case of a resin having a biomass degree of 10% by mass or more, if the other requirements are satisfied, the “Biomass Mark” certification can be obtained from the Japan Organic Resource Association. On the other hand, the biomass adhesive composition provided by the present invention has a biomass degree of 10% by mass or more, and is useful from the viewpoint of protecting the global environment that can be the target. More specifically, according to the present invention, for example, when used for forming an adhesive layer constituting a laminate, an adhesive composition capable of realizing stable adhesive performance and heat resistance is provided.
以下に、本発明の好ましい実施形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の接着剤組成物は、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、多官能イソシアネート化合物（Ｈ）を硬化剤として構成された二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤組成物（Ｓ）であり、特にその主剤である植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）に特徴がある。具体的には、前記芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）が、酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）３０〜９９質量％と、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）１〜７０質量％とを、ジイソシアネートで共重合ウレタン化された植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオールであって、更に、下記の構成を満足したものであることを特徴とする。まず、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、植物由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸とを必須成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、該ポリマー中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ１）中の全多官能カルボン酸成分の３０〜８０モル％を占める構成のものであることを要する。加えて、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、石油由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸を構成成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、（Ｐ２）中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ２）中の全多官能カルボン酸成分の４０〜９０モル％を占める構成のものであることを要する。更に、上記構成としたことで、主剤と、硬化剤からなる二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤の固形分の合計中における植物由来成分が占める割合が１０質量％以上であることを大きな特徴としている。なお、上記芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）の形成には、上記した成分に加えて、必要に応じて鎖伸長剤反応成分を併存させてもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention. The adhesive composition of the present invention is a two-component curable polyester urethane adhesive composition comprising an aromatic polyester urethane polyol (A) having a plant-derived component as a main ingredient and a polyfunctional isocyanate compound (H) as a curing agent. The aromatic polyester urethane polyol (A) having a plant-derived component, which is (S), is the main component. Specifically, the aromatic polyester urethane polyol (A) is an aromatic polyester polyol (P1) 30 to 99% by mass having a plant-derived component as an acid component, and the acid component is an aromatic polyester composed only of petroleum-derived components. An aromatic polyester urethane polyol having a plant-derived component copolymerized with diisocyanate and 1 to 70% by mass of polyol (P2), and further satisfying the following constitution: . First, the aromatic polyester polyol (P1) is a reaction product comprising, as essential components, a petroleum-derived or plant-derived polyfunctional alcohol, a plant-derived aliphatic polyfunctional carboxylic acid, and a petroleum-derived aromatic polyfunctional carboxylic acid. The polyester polyol having a number average molecular weight of 400 to 8000, and the aromatic polyfunctional carboxylic acid in the polymer comprises 30 to 80 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in (P1). It is necessary to have an occupying configuration. In addition, the aromatic polyester polyol (P2) comprises a polyfunctional alcohol derived from petroleum or a plant, an aliphatic polyfunctional carboxylic acid derived from petroleum, and an aromatic polyfunctional carboxylic acid derived from petroleum as constituents. The polyester polyol having a number average molecular weight of 400 to 8000, and the aromatic polyfunctional carboxylic acid in (P2) is 40 to 90 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in (P2). It is necessary to have a configuration that occupies Furthermore, by having the above-described configuration, a major feature is that the proportion of the plant-derived component in the total solid content of the two-component curable polyester urethane adhesive composed of the main agent and the curing agent is 10% by mass or more. . In addition, in addition to the above-mentioned component, you may coexist a chain extender reaction component for formation of the said aromatic polyester urethane polyol (A) as needed.
上記したように、本発明の二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤組成物は、下記に述べるように植物由来の成分を有効に用いて合成されているため、環境に配慮したバイオマス度が１０質量％以上のものとなる。また、本発明においては、無溶剤型二液接着剤として使用する形態の他に、有機溶剤を使用する場合には、有機溶剤として植物由来の有機溶剤を含有させるとよい。バイオウレタン樹脂の合成に使用する有機溶剤として、その一部に植物由来のもの（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル）を用いれば、樹脂の構成成分だけでなく、溶剤成分についてもＣＯ2排出量の削減に配慮した素材となる。 As described above, since the two-part curable polyester urethane adhesive composition of the present invention is synthesized by using plant-derived components effectively as described below, the environmentally friendly biomass degree is 10% by mass. That's it. Moreover, in this invention, when using an organic solvent other than the form used as a solventless type two-pack adhesive, it is good to contain the plant-derived organic solvent as an organic solvent. As organic solvents used in the synthesis of biourethane resins, if some of them are derived from plants (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate), not only the resin components but also solvent components Is a material that takes into account the reduction of CO 2 emissions.
植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を主剤に用いた本発明の二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤組成物（以下、単に接着剤組成物と呼ぶ）も、焼却する場合にはＣＯ2を発生する。しかし、本発明の原料の一部は、トウモロコシやヒマ（トウゴマの種子）等の植物から得られる植物由来の短鎖ジオールやポリオールである。これらの原料植物は、その育成過程において、水を与え、光合成を行うことで大気中のＣＯ2を吸収する。本発明では、これらの植物由来の成分と、硬化剤の多官能イソシアネート化合物（Ｈ）とを反応させることで、バイオポリウレタン樹脂としている。反応の際に、バイオマス度が１０質量％以上の比率、さらには２５質量％以上の比率で植物由来の成分を使用しているので、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルの考えに沿ったものとなっている。 The two-part curable polyester urethane adhesive composition of the present invention (hereinafter simply referred to as an adhesive composition) using an aromatic polyester urethane polyol (A) having a plant-derived component as a main ingredient is also CO2 when incinerated. Generate 2 However, some of the raw materials of the present invention are plant-derived short-chain diols and polyols obtained from plants such as corn and castor (castor bean seeds). These materials plant in its growing process, given water, absorbs CO 2 in the atmosphere by performing photosynthesis. In this invention, it is set as the biopolyurethane resin by making these plant-derived components and the polyfunctional isocyanate compound (H) of a hardening | curing agent react. At the time of reaction, since the component of plant origin is used in the ratio of the biomass degree of 10 mass% or more, and also the ratio of 25 mass% or more, it is absorbed in the process of growing the carbon dioxide discharged by incineration. Even if the amount of carbon dioxide produced is not the same, it is in line with the so-called carbon neutral idea.
上記のカーボンニュートラルの考え方から、本発明の接着剤組成物の合成や加工において使用される有機溶剤の一部にも、先に挙げたような植物由来の溶剤を使用することが好ましい。すなわち、バイオウレタン樹脂の合成や加工の際に、蒸発した有機溶剤を回収して焼却処理するとＣＯ2を発生するが、上記の考え方にたてば、その一部にでも植物由来の有機溶剤を使用する形態とすることで、石油由来の有機溶剤を用いた場合に比べるとＣＯ2排出量の削減に寄与し得ることとなる。 From the viewpoint of the above carbon neutral, it is preferable to use a plant-derived solvent as mentioned above as a part of the organic solvent used in the synthesis and processing of the adhesive composition of the present invention. In other words, during the synthesis and processing of biourethane resin, when the evaporated organic solvent is recovered and incinerated, CO 2 is generated. By using the form to be used, compared to the case of using an organic solvent derived from petroleum, it can contribute to the reduction of CO 2 emission.
以下に、本発明の接着剤組成物を構成する主剤と硬化剤について説明する。
［主剤］
まず、本発明の接着剤組成物を構成する主剤について説明する。本発明を構成する主剤は、酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）３０〜９９質量％と、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）１〜７０質量％とを、ジイソシアネートで共重合ウレタン化してなる、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）である。以下、主剤を構成する成分についてそれぞれ説明する。
Below, the main ingredient and the hardening | curing agent which comprise the adhesive composition of this invention are demonstrated.
[Main agent]
First, the main agent which comprises the adhesive composition of this invention is demonstrated. The main component constituting the present invention is 30 to 99% by mass of an aromatic polyester polyol (P1) having a plant-derived component in the acid component, and 1 to 70 mass of an aromatic polyester polyol (P2) in which the acid component is composed only of petroleum-derived components. % Is an aromatic polyester urethane polyol (A) having a plant-derived component formed by copolymerization urethane with diisocyanate. Hereinafter, each component constituting the main agent will be described.
＜芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）＞
芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を構成する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）は、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、植物由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸とを必須成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００の植物由来成分を有するポリエステルポリオールである。本発明者らの検討によれば、本発明の接着剤組成物を構成する（Ｐ１）の数平均分子量が４００未満の場合、接着性能が低下し、一方、（Ｐ１）の数平均分子量が８０００を超えた場合は、耐熱性能が低下する。このため、本発明では、芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）の数平均分子量が４００〜８０００の範囲内にあることを必須としている。以下、芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）を得る際に用いる各成分について説明する。
<Aromatic polyester polyol (P1)>
The aromatic polyester polyol (P1) constituting the aromatic polyester urethane polyol (A) includes a petroleum-derived or plant-derived polyfunctional alcohol, a plant-derived aliphatic polyfunctional carboxylic acid, and a petroleum-derived aromatic polyfunctional carboxylic acid. Is a polyester polyol having a plant-derived component having a number average molecular weight of 400 to 8000. According to the study by the present inventors, when the number average molecular weight of (P1) constituting the adhesive composition of the present invention is less than 400, the adhesive performance is lowered, while the number average molecular weight of (P1) is 8000. If it exceeds, the heat resistance performance will decrease. For this reason, in this invention, it is essential that the number average molecular weight of aromatic polyester polyol (P1) exists in the range of 400-8000. Hereinafter, each component used when obtaining aromatic polyester polyol (P1) is demonstrated.
植物由来脂肪族多官能アルコールとしては、例えば、下記のような方法によって植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等があり、いずれも使用し得る。これらは、単独で用いても併用してもよい。 Examples of the plant-derived aliphatic polyfunctional alcohol include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, and the like obtained from plant raw materials by the following method, and any of them can be used. These may be used alone or in combination.
植物由来１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）は、植物資源（例えば、トウモロコシ）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て製造される。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較し、安全性面から乳酸等の有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能であり、この点でも有用である。 Plant-derived 1,3-propanediol (HOCH 2 CH 2 CH 2 OH) is converted from glycerol to 3-hydroxypropyl aldehyde (HPA) by a fermentation method in which glucose is obtained by decomposing plant resources (for example, corn). Manufactured. Compared with the 1,3-propanediol compound of the EO production method, 1,3-propanediol compound produced by a biomethod such as the above fermentation method yields a useful by-product such as lactic acid in terms of safety. In addition, the manufacturing cost can be kept low, which is also useful in this respect.
植物由来１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得、これを水添することによってバイオマス１，４−ブタンジオールが製造できる。さらに、上記植物由来エチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造される。 Plant-derived 1,4-butanediol can produce biomass 1,4-butanediol by obtaining succinic acid obtained by producing glycol from plant resources and fermenting it, and hydrogenating it. Furthermore, the plant-derived ethylene glycol is produced, for example, from bioethanol obtained by a conventional method via ethylene.
石油由来の多官能アルコールとしては、１分子中に２個以上、好ましくは２〜８個の水酸基を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等を使用することができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。 Examples of petroleum-derived polyfunctional alcohols include compounds having 2 or more, preferably 2 to 8 hydroxyl groups in one molecule. Specifically, the following can be used. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
植物由来の脂肪族多官能カルボン酸としては、例えば、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。例えば、セバシン酸は、ひまし油（トウゴマの種子より抽出）から得られるリシノール酸をアルカリ熱分解することにより、ヘプチルアルコールを副生成物として生成される。本発明では、特に、植物由来コハク酸又は植物由来セバシン酸を用いることが好ましい。 Examples of the plant-derived aliphatic polyfunctional carboxylic acid include sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, and dimer acid. For example, sebacic acid is produced as a by-product of heptyl alcohol by alkaline pyrolysis of ricinoleic acid obtained from castor oil (extracted from castor bean seeds). In the present invention, it is particularly preferable to use plant-derived succinic acid or plant-derived sebacic acid.
石油由来の芳香族多官能カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそのエステル化合物等を用いることができる。 As the aromatic polyfunctional carboxylic acid derived from petroleum, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid and ester compounds thereof can be used.
＜芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）＞
芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を構成する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）は、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、石油由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸を構成成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００の範囲内にある、その酸成分を石油由来成分のみから得たものである。本発明者らの検討によれば、本発明の接着剤組成物を構成する（Ｐ２）の数平均分子量が４００未満である場合は、接着性能が低下し、一方、数平均分子量が８０００を超えた場合は耐熱性能が低下する。このため、本発明では、芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）の数平均分子量が４００〜８０００の範囲内にあることを必須としている。以下、芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）を得る際に用いる各成分について説明する。
<Aromatic polyester polyol (P2)>
The aromatic polyester polyol (P2) constituting the aromatic polyester urethane polyol (A) includes petroleum-derived or plant-derived polyfunctional alcohol, petroleum-derived aliphatic polyfunctional carboxylic acid, and petroleum-derived aromatic polyfunctional carboxylic acid. In which the number average molecular weight is in the range of 400 to 8000, and the acid component is obtained only from petroleum-derived components. According to the study by the present inventors, when the number average molecular weight of (P2) constituting the adhesive composition of the present invention is less than 400, the adhesion performance is lowered, while the number average molecular weight exceeds 8000. In such a case, the heat resistance will be reduced. For this reason, in this invention, it is essential that the number average molecular weight of aromatic polyester polyol (P2) exists in the range of 400-8000. Hereinafter, each component used when obtaining aromatic polyester polyol (P2) is demonstrated.
石油由来の多官能アルコール及び植物由来の多官能アルコールとしては、芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）で記載したものが同様に使用できる。 As the polyfunctional alcohol derived from petroleum and the polyfunctional alcohol derived from plant, those described in the aromatic polyester polyol (P1) can be similarly used.
石油由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸としては、それぞれ、下記に挙げるものを用いることができる。脂肪族多官能カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ドデカン二酸及びそのエステル化合物等が挙げられるが、その他、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等の脂環族カルボン酸も、脂肪族多官能カルボン酸として使用できる。また、芳香族多官能カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそのエステル化合物等を用いることができる。 As the petroleum-derived aliphatic polyfunctional carboxylic acid and petroleum-derived aromatic polyfunctional carboxylic acid, those listed below can be used. Examples of the aliphatic polyfunctional carboxylic acid include adipic acid, dodecanedioic acid and ester compounds thereof, but also other fats such as tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride and itaconic anhydride. Cyclic carboxylic acids can also be used as aliphatic polyfunctional carboxylic acids. As the aromatic polyfunctional carboxylic acid, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid and ester compounds thereof can be used.
本発明を構成する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）は、上記した酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）３０〜９９質量％と、上記した酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）１〜７０質量％とを、ジイソシアネートで共重合ウレタン化したものである。好ましい形態としては、この共重合ウレタン化の際に、上記した成分に加えて、鎖伸長剤反応成分である、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールを併存させて（Ａ）を合成する。 The aromatic polyester urethane polyol (A) constituting the present invention comprises 30 to 99% by mass of the aromatic polyester polyol (P1) having a plant-derived component in the above-described acid component, and the above-described acid component consists only of a petroleum-derived component. Aromatic polyester polyol (P2) 1-70 mass% is copolymerized urethane with diisocyanate. As a preferable form, in the copolymer urethanization, in addition to the above-mentioned components, a chain extender reaction component such as 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5- A diol having at least one branched alkyl side chain selected from the group consisting of pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol To synthesize (A).
酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）と、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）との比率は、（Ｐ１）が３０〜９９質量％、（Ｐ２）が１〜７０質量％の範囲である。（Ｐ１）が３０質量％未満であると得られる接着剤のバイオマス度が低下し、９９質量％を超えると耐熱性、接着強度が低下する。 The ratio between the aromatic polyester polyol (P1) having a plant-derived component in the acid component and the aromatic polyester polyol (P2) in which the acid component consists only of a petroleum-derived component is (P1) 30 to 99% by mass, (P2 ) Is in the range of 1 to 70% by mass. When (P1) is less than 30% by mass, the biomass degree of the obtained adhesive is reduced, and when it exceeds 99% by mass, the heat resistance and the adhesive strength are reduced.
また、上記共重合ウレタン化の際に、反応基である、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）及び前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）、必要に応じて併用する鎖伸長剤が有する合計のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、ジイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．０５〜０．９９となるように構成することが好ましい。より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝０．０７〜０．９７である。上記ＮＣＯ／ＯＨが０．０５未満であると二液硬化型接着剤としての接着強度、耐熱性が低くなるので好ましくない。一方、上記ＮＣＯ／ＯＨが０．９９を超えると十分な末端水酸基を有する主剤が得られなくなるので好ましくない。なお、共重合ウレタン化の際に使用するジイソシアネートには、後述する硬化剤の説明で挙げた中から適宜に選択して使用できる。 Moreover, in the case of the copolymerization urethanization, the total hydroxyl groups (A) which are the reactive groups, the aromatic polyester polyol (P1) and the aromatic polyester polyol (P2), and the chain extender used in combination as necessary ( It is preferable that the equivalent ratio of —OH) to the isocyanate group (—NCO) of the diisocyanate is NCO / OH = 0.05 to 0.99. More preferably, NCO / OH = 0.07 to 0.97. If the NCO / OH is less than 0.05, the adhesive strength and heat resistance of the two-component curable adhesive are lowered, which is not preferable. On the other hand, when the NCO / OH exceeds 0.99, it is not preferable because a main agent having a sufficient terminal hydroxyl group cannot be obtained. In addition, the diisocyanate used in the copolymerization urethanization can be appropriately selected and used from those mentioned in the explanation of the curing agent described later.
［硬化剤］
本発明の接着剤は、二液硬化型であり、上述した主剤としての植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）と、硬化剤としての多官能イソシアネート化合物（Ｈ）とで構成されている。
[Curing agent]
The adhesive of the present invention is a two-component curable type, and is composed of the above-described aromatic polyester urethane polyol (A) having a plant-derived component as a main agent and a polyfunctional isocyanate compound (H) as a curing agent. Yes.
本発明に使用する多官能イソシアネート化合物（Ｈ）としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されている化合物を使用することができる。特には、ビュレット構造、イソシアヌレート構造及び又はトリメチロールプロパンアダクト構造を有する脂肪族多官能イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記した多官能イソシアネート化合物（Ｈ）としては、石油由来のポリイソシアネートを用いることができ、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。 As a polyfunctional isocyanate compound (H) used for this invention, the compound currently used for manufacture of a conventionally well-known polyurethane can be used. In particular, at least one selected from aliphatic polyfunctional isocyanate compounds having a burette structure, an isocyanurate structure and / or a trimethylolpropane adduct structure is preferred. As the polyfunctional isocyanate compound (H), petroleum-derived polyisocyanate can be used and is not particularly limited. For example, preferred are toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy -1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), durylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, Examples thereof include aromatic diisocyanates such as benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, and 4,4′-diisocyanate dibenzyl.
また、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いは、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られる、ポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。尚、耐光性を考慮した場合は、脂肪族、脂環族の多官能ポリイソシアネートの使用が適する。 In addition, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) ), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated XDI, and other alicyclic diisocyanates, or these diisocyanate compounds and low molecular weight polyols and polyamines are reacted so that the end is isocyanate. Naturally, a polyurethane prepolymer or the like obtained by the above process can also be used. In consideration of light resistance, use of aliphatic and alicyclic polyfunctional polyisocyanates is suitable.
本発明では、多官能イソシアネート化合物（Ｈ）として、上記の他、植物由来のイソシアネートを用いることもできる。植物由来のポリイソシアネートは、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。植物由来のポリイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。 In the present invention, as the polyfunctional isocyanate compound (H), a plant-derived isocyanate can also be used in addition to the above. A plant-derived polyisocyanate is obtained by converting a divalent carboxylic acid derived from a plant into a terminal amino group by acid amidation and reduction, and further reacting with phosgene to convert the amino group into an isocyanate group. . Examples of plant-derived polyisocyanates include dimer acid diisocyanate (DDI), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and the like. A plant-derived isocyanate compound can also be obtained by using a plant-derived amino acid as a raw material and converting its amino group to an isocyanate group. For example, lysine diisocyanate (LDI) can be obtained by converting a carboxyl group of lysine into a methyl ester and then converting an amino group into an isocyanate group. 1,5-pentamethylene diisocyanate can be obtained by decarboxylating the carboxyl group of lysine and then converting the amino group to an isocyanate group.
本発明の接着剤組成物は、上記した通り、使用時に、主剤と硬化剤とを反応させる二液硬化型の接着剤であるが、更に、主剤と硬化剤とともに硬化触媒を添加することも好ましい形態である。硬化触媒を更に添加することで、形成した接着層は、より良好な耐熱性を示すものとなる。本発明で使用する硬化触媒としては、例えば、金属触媒やアミン系触媒等を使用することができる。 As described above, the adhesive composition of the present invention is a two-component curable adhesive that reacts the main agent and the curing agent at the time of use, but it is also preferable to add a curing catalyst together with the main agent and the curing agent. It is a form. By further adding a curing catalyst, the formed adhesive layer exhibits better heat resistance. As the curing catalyst used in the present invention, for example, a metal catalyst or an amine catalyst can be used.
本発明の接着剤組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、ウレタン化伸長時に使用する反応触媒、多官能イソシアネート硬化剤配合時の硬化触媒、接着力向上のためのカップリング剤やエポキシ樹脂、アクリル樹脂、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種公知の添加剤を、主剤或いは硬化剤に適宜に添加することができる。 The adhesive composition of the present invention comprises, in addition to the above-described components, a reaction catalyst used at the time of urethanization extension, a curing catalyst when blended with a polyfunctional isocyanate curing agent, and a coupling agent for improving adhesive strength, if necessary. Various known additives such as epoxy resins, acrylic resins, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers and antioxidants can be appropriately added to the main agent or curing agent.
（積層体）
本発明の接着剤組成物は、各種材料からなるシート同士を、接着剤層を介して積層した積層体を形成する接着剤として有用である。特に、接着性や耐熱性に優れた接着剤となるので、ラミネート用に好適である。また、高いバイオマス度を達成したものであるため、積層するシートに植物由来原料からなる素材を用いれば、得られる積層体製品も、環境面を重視したものになる。従って、本発明の積層体は、植物由来原料からなるプラスチックフィルム、植物由来原料からなるポリオレフィンシーラント、植物由来原料からなる繊維布、植物由来原料からなる紙及び金属箔からなる群から選択されるいずれか２種類以上を、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を介して接着してなるものである。この結果、環境面を重視した製品であるにもかかわらず、後述するように、接着強度に優れることは勿論、耐熱性に優れたラミネートフィルムの提供が可能になる。
(Laminate)
The adhesive composition of the present invention is useful as an adhesive that forms a laminate in which sheets made of various materials are laminated via an adhesive layer. In particular, the adhesive is excellent in adhesiveness and heat resistance, and thus is suitable for laminating. Moreover, since it has achieved a high degree of biomass, if a material made from plant-derived raw materials is used for the sheets to be laminated, the obtained laminated product will also place importance on the environmental aspects. Therefore, the laminate of the present invention is any one selected from the group consisting of a plastic film made of plant-derived materials, a polyolefin sealant made of plant-derived materials, a fiber cloth made of plant-derived materials, paper made of plant-derived materials, and metal foil. These two or more types are bonded through an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention. As a result, it is possible to provide a laminate film excellent in heat resistance as well as excellent in adhesive strength, as described later, in spite of being an environmentally-friendly product.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」又は「％」とあるのは、特に規定されていなければ質量基準である。また、使用原材料の記述において植物由来の記載が無い場合は全て石油由来原料を表すとする。 Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail. The present invention is not limited in any way by these examples. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified. Moreover, when there is no description derived from a plant in description of the raw material used, it shall represent all petroleum-derived raw materials.
まず、以下の合成例Ｐ１−１〜Ｐ１−５に示したようにして、酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）をそれぞれ得た。
（合成例Ｐ１−１）
ネオペンチルグリコール４６８．６質量部、植物由来１，３プロパンジオール４０５．５質量部（ネオペンチルグリコール／植物由来１，３プロパンジオール＝５０／５０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸７８７．４質量部、植物由来セバシン酸６３８．７質量部（イソフタル酸／植物由来セバシン酸＝６０／４０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、植物由来成分の含有率４３．６質量％の芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を得た。このポリエステルポリオールＰ１−１の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ１−１は、芳香族多官能カルボン酸であるイソフタル酸が、Ｐ１−１中の全多官能カルボン酸成分の６０モル％を占めており、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）に該当する。
First, as shown in the following synthesis examples P1-1 to P1-5, aromatic polyester polyols (P1) each having a plant-derived component as an acid component were obtained.
(Synthesis Example P1-1)
Charge 468.6 parts by mass of neopentyl glycol and 405.5 parts by mass of plant-derived 1,3 propanediol (neopentyl glycol / plant-derived 1,3 propanediol = 50/50 molar ratio) into a dehydrating condensation apparatus with a stirrer. While stirring at 80 ° C., 787.4 parts by mass of isophthalic acid and 638.7 parts by mass of plant-derived sebacic acid (isophthalic acid / plant-derived sebacic acid = 60/40 molar ratio) were added at 20 ° C. A time condensation polymerization reaction was performed to obtain an aromatic polyester polyol P1-1 having a plant-derived component content of 43.6% by mass. This polyester polyol P1-1 had a number average molecular weight (Mn) of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, and an acid value of 0.3 mgKOH / g. In the obtained P1-1, isophthalic acid, which is an aromatic polyfunctional carboxylic acid, occupies 60 mol% of all polyfunctional carboxylic acid components in P1-1, and the aromatic polyester polyol defined in the present invention ( It corresponds to P1).
（合成例Ｐ１−２）
ネオペンチルグリコール４５７．３質量部、植物由来１，４ブチレングリコール３９５．７質量部（ネオペンチルグリコール／植物由来１，４ブチレングリコール＝５０／５０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸５１２．２質量部、植物由来セバシン酸９３４．９質量部（イソフタル酸／植物由来セバシン酸＝４０／６０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、植物由来成分の含有率５３．２質量％の芳香族ポリエステルポリオールＰ１−２を得た。このポリエステルポリオールＰ１−２の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ１−２は、イソフタル酸が、Ｐ１−２中の全多官能カルボン酸成分の４０モル％を占めており、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）に該当する。
(Synthesis Example P1-2)
Charge 457.3 parts by mass of neopentyl glycol and 395.7 parts by mass of plant-derived 1,4 butylene glycol (neopentyl glycol / plant-derived 1,4 butylene glycol = 50/50 molar ratio) into a dehydration condensation apparatus with a stirrer. While stirring at 80 ° C., 512.2 parts by mass of isophthalic acid and 934.9 parts by mass of plant-derived sebacic acid (isophthalic acid / plant-derived sebacic acid = 40/60 molar ratio) were added at 210 ° C. A time condensation polymerization reaction was performed to obtain an aromatic polyester polyol P1-2 having a plant-derived component content of 53.2% by mass. This polyester polyol P1-2 had a number average molecular weight (Mn) of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, and an acid value of 0.3 mgKOH / g. In the obtained P1-2, isophthalic acid accounts for 40 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in P1-2, and corresponds to the aromatic polyester polyol (P1) defined in the present invention.
（合成例Ｐ１−３）
ネオペンチルグリコール５５０．３質量部、植物由来１，３プロパンジオール４７６．２質量部（ネオペンチルグリコール／植物由来１，３プロパンジオール＝５０／５０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸６１６．４質量部、植物由来コハク酸６５７．２質量部（イソフタル酸／植物由来コハク酸＝４０／６０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、植物由来成分の含有率４３．１質量％の芳香族ポリエステルポリオールＰ１−３を得た。このポリエステルポリオールＰ１−３の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ１−３は、イソフタル酸が、Ｐ１−３中の全多官能カルボン酸成分の４０モル％を占めており、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）に該当する。
(Synthesis Example P1-3)
Charge 550.3 parts by mass of neopentyl glycol and 476.2 parts by mass of plant-derived 1,3 propanediol (neopentyl glycol / plant-derived 1,3 propanediol = 50/50 molar ratio) into a dehydrating condensation apparatus with a stirrer. The mixture was melted at 80 ° C. and stirred, and 616.4 parts by mass of isophthalic acid and 657.2 parts by mass of plant-derived succinic acid (isophthalic acid / plant-derived succinic acid = 40/60 molar ratio) were added. A time condensation polymerization reaction was performed to obtain an aromatic polyester polyol P1-3 having a plant-derived component content of 43.1% by mass. This polyester polyol P1-3 had a number average molecular weight (Mn) of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, and an acid value of 0.3 mgKOH / g. In the obtained P1-3, isophthalic acid accounts for 40 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in P1-3, and corresponds to the aromatic polyester polyol (P1) defined in the present invention.
（合成例Ｐ１−４）
ネオペンチルグリコール４４６．５質量部、植物由来１，３プロパンジオール３８６．４質量部（ネオペンチルグリコール／植物由来１，３プロパンジオール＝５０／５０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸２５０．１質量部、植物由来セバシン酸１２１７．１１質量部（イソフタル酸／植物由来セバシン酸＝２０／８０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、植物由来成分の含有率６１．９質量％の芳香族ポリエステルポリオールＰ１−４を得た。このポリエステルポリオールＰ１−４の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ１−４は、芳香族多官能カルボン酸であるイソフタル酸が、Ｐ１−４中の全多官能カルボン酸成分の２０モル％を占める。よって、Ｐ１−４は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）に該当しない。
(Synthesis Example P1-4)
446.5 parts by mass of neopentyl glycol and 386.4 parts by mass of plant-derived 1,3 propanediol (neopentyl glycol / plant-derived 1,3 propanediol = 50/50 molar ratio) are charged into a dehydrating condensation apparatus equipped with a stirrer. While stirring at 80 ° C., 250.1 parts by mass of isophthalic acid and 1211.71 parts by mass of plant-derived sebacic acid (isophthalic acid / plant-derived sebacic acid = 20/80 molar ratio) were added at 20 ° C. A time condensation polymerization reaction was performed to obtain an aromatic polyester polyol P1-4 having a plant-derived component content of 61.9% by mass. This polyester polyol P1-4 had a number average molecular weight (Mn) of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, and an acid value of 0.3 mgKOH / g. In the obtained P1-4, isophthalic acid which is an aromatic polyfunctional carboxylic acid accounts for 20 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in P1-4. Therefore, P1-4 does not correspond to the aromatic polyester polyol (P1) defined in the present invention.
（合成例Ｐ１−５）
ネオペンチルグリコール４８６．６質量部、植物由来１，３プロパンジオール４２１．１質量部（ネオペンチルグリコール／植物由来１，３プロパンジオール＝５０／５０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸１２２６．４３質量部、植物由来セバシン酸１６５．８質量部（イソフタル酸／植物由来セバシン酸＝９０／１０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、植物由来成分の含有率２７．０質量％の芳香族ポリエステルポリオールＰ１−５を得た。このポリエステルポリオールＰ１−５の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ１−５は、イソフタル酸が、Ｐ１−５中の全多官能カルボン酸成分の９０モル％を占める。よって、Ｐ１−５は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）に該当しない。
(Synthesis Example P1-5)
Charge 486.6 parts by mass of neopentyl glycol and 421.1 parts by mass of plant-derived 1,3 propanediol (neopentyl glycol / plant-derived 1,3 propanediol = 50/50 molar ratio) into a dehydration condensation apparatus with a stirrer. While stirring at 80 ° C., 122.43 parts by mass of isophthalic acid and 165.8 parts by mass of plant-derived sebacic acid (isophthalic acid / plant-derived sebacic acid = 90/10 molar ratio) were added at 210 ° C. A time condensation polymerization reaction was performed to obtain an aromatic polyester polyol P1-5 having a plant-derived component content of 27.0% by mass. This polyester polyol P1-5 had a number average molecular weight (Mn) of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, and an acid value of 0.3 mgKOH / g. In the obtained P1-5, isophthalic acid accounts for 90 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in P1-5. Therefore, P1-5 does not correspond to the aromatic polyester polyol (P1) defined in the present invention.
次に、以下の合成例Ｐ２−１〜Ｐ２−４に示すようにして、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）をそれぞれ得た。
（合成例Ｐ２−１）
ネオペンチルグリコール７３３．６質量部、エチレングリコール１８７．４質量部（ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７０／３０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸７３３．７質量部、アジピン酸６４５．３質量部、（イソフタル酸／アジピン酸＝５０／５０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を得た。このポリエステルポリオールＰ２−１の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ２−１は、芳香族多官能カルボン酸であるイソフタル酸が、Ｐ２−１中の全多官能カルボン酸成分の５０モル％を占めており、Ｐ２−１は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）に該当する。
Next, as shown in the following synthesis examples P2-1 to P2-4, aromatic polyester polyols (P2) each having an acid component composed only of a petroleum-derived component were obtained.
(Synthesis Example P2-1)
While charging 733.6 parts by mass of neopentyl glycol and 187.4 parts by mass of ethylene glycol (neopentyl glycol / ethylene glycol = 70/30 molar ratio) into a dehydrating condensation apparatus with a stirrer, melting at 80 ° C., stirring , 373.7 parts by mass of isophthalic acid, 645.3 parts by mass of adipic acid, and (isophthalic acid / adipic acid = 50/50 molar ratio) were added and subjected to a condensation polymerization reaction at 210 ° C. for 20 hours to obtain an aromatic polyester polyol P2- 1 was obtained. This polyester polyol P2-1 had a number average molecular weight (Mn) of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, and an acid value of 0.3 mgKOH / g. In the obtained P2-1, isophthalic acid which is an aromatic polyfunctional carboxylic acid accounts for 50 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in P2-1, and P2-1 is defined in the present invention. Corresponds to the aromatic polyester polyol (P2).
（合成例Ｐ２−２）
ネオペンチルグリコール７１７．１質量部、エチレングリコール１８３．２質量部（ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７０／３０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸１１４７．４質量部、アジピン酸２５２．３質量部、（イソフタル酸／アジピン酸＝８０／２０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−２を得た。このポリエステルポリオールＰ２−２の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ２−２は、イソフタル酸が、Ｐ２−２中の全多官能カルボン酸成分の８０モル％を占めており、Ｐ２−２は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）に該当する。
(Synthesis Example P2-2)
717.1 parts by mass of neopentyl glycol and 183.2 parts by mass of ethylene glycol (neopentyl glycol / ethylene glycol = 70/30 molar ratio) were charged into a dehydration condensation apparatus with a stirrer, melted at 80 ° C., and stirred. , 1147.4 parts by mass of isophthalic acid, 252.3 parts by mass of adipic acid, and (isophthalic acid / adipic acid = 80/20 molar ratio) were added and subjected to a condensation polymerization reaction at 210 ° C. for 20 hours to obtain an aromatic polyester polyol P2- 2 was obtained. This polyester polyol P2-2 had a number average molecular weight (Mn) of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, and an acid value of 0.3 mgKOH / g. In the obtained P2-2, isophthalic acid accounts for 80 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in P2-2, and P2-2 is an aromatic polyester polyol (P2) defined in the present invention. Applicable.
（合成例Ｐ２−３）
ネオペンチルグリコール７０９．１質量部、エチレングリコール１８１．２質量部（ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７０／３０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸１３４７．４質量部、アジピン酸６２．４質量部（イソフタル酸／アジピン酸＝９５／５モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−３を得た。このポリエステルポリオールＰ２−３の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ２−３は、芳香族多官能カルボン酸であるイソフタル酸が、Ｐ２−３中の全多官能カルボン酸成分の９５モル％を占めている。よって、Ｐ２−３は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）に該当しない。
(Synthesis Example P2-3)
While charging 709.1 parts by weight of neopentyl glycol and 181.2 parts by weight of ethylene glycol (neopentyl glycol / ethylene glycol = 70/30 molar ratio) in a dehydration condensation apparatus with a stirrer, melting at 80 ° C., stirring In addition, 1347.4 parts by mass of isophthalic acid and 62.4 parts by mass of adipic acid (isophthalic acid / adipic acid = 95/5 molar ratio) were added and subjected to a condensation polymerization reaction at 210 ° C. for 20 hours to obtain an aromatic polyester polyol P2-3. Got. This polyester polyol P2-3 had a number average molecular weight (Mn) of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, and an acid value of 0.3 mgKOH / g. In the obtained P2-3, isophthalic acid, which is an aromatic polyfunctional carboxylic acid, accounts for 95 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in P2-3. Therefore, P2-3 does not correspond to the aromatic polyester polyol (P2) defined in the present invention.
（合成例Ｐ２−４）
ネオペンチルグリコール７４５．１質量部、エチレングリコール１９０．４質量部（ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７０／３０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸４４７．１質量部、アジピン酸９１７．５質量部（イソフタル酸／アジピン酸＝３０／７０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−４を得た。このポリエステルポリオールＰ２−４の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ２−４は、芳香族多官能カルボン酸であるイソフタル酸が、Ｐ２−４中の全多官能カルボン酸成分の３０モル％を占めている。よって、Ｐ２−４は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）に該当しない。
(Synthesis Example P2-4)
While charging 745.1 parts by weight of neopentyl glycol and 190.4 parts by weight of ethylene glycol (neopentyl glycol / ethylene glycol = 70/30 molar ratio) in a dehydration condensation apparatus with a stirrer, melting at 80 ° C., stirring Then, 447.1 parts by mass of isophthalic acid and 917.5 parts by mass of adipic acid (isophthalic acid / adipic acid = 30/70 molar ratio) were added and subjected to a condensation polymerization reaction at 210 ° C. for 20 hours to obtain an aromatic polyester polyol P2-4. Got. This polyester polyol P2-4 had a number average molecular weight (Mn) of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, and an acid value of 0.3 mgKOH / g. In the obtained P2-4, isophthalic acid which is an aromatic polyfunctional carboxylic acid accounts for 30 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in P2-4. Therefore, P2-4 does not correspond to the aromatic polyester polyol (P2) defined in the present invention.
次に、以下の合成例Ａ−１〜Ａ−６に示すようにして、実施例の接着剤用の主剤として、本発明で規定する植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）をそれぞれ得た。
（合成例Ａ−１）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−１溶液を得た。
Next, as shown in the following synthesis examples A-1 to A-6, the aromatic polyester polyurethane polyol (A) having a plant-derived component defined in the present invention is used as the main agent for the adhesive of the examples. Obtained.
(Synthesis Example A-1)-Main Agent for Examples 800 parts by mass of the previously obtained aromatic polyester polyol P1-1, 200 parts by mass of aromatic polyester polyol P2-1, and 103.5 parts by mass of ethyl acetate, 86.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was added while stirring in a synthesis vessel equipped with a stirrer, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78 to complete the synthesis. Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 2100 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol A-1 solution was obtained.
（合成例Ａ−２）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を９８０質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を２０質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−２溶液を得た。
(Synthesis Example A-2)-Main Agent for Examples 980 parts by mass of the previously obtained aromatic polyester polyol P1-1, 20 parts by mass of aromatic polyester polyol P2-1, and 103.5 parts by mass of ethyl acetate, 86.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was added while stirring in a synthesis vessel equipped with a stirrer, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78 to complete the synthesis. Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 2150 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol A-2 solution was obtained.
（合成例Ａ−３）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を２００質量部、鎖伸長剤反応成分である２−メチル−１，３−プロパンジオールを２２．５質量部、酢酸エチル１１０．７質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート１４０．１質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８４の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６６４．３質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度１８２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−３溶液を得た。
(Synthesis Example A-3)-Main agent for Examples 800 parts by mass of the aromatic polyester polyol P1-1 obtained earlier, 200 parts by mass of the aromatic polyester polyol P2-1, 2- While mixing and stirring 22.5 parts by mass of methyl-1,3-propanediol and 110.7 parts by mass of ethyl acetate in a synthesis vessel equipped with a stirrer, 140.1 parts by mass of isophorone diisocyanate was added, and the NCO / OH ratio = The reaction was performed at 100 ° C for 8 hours under the condition of 0.84 to complete the synthesis. Next, 664.3 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 1820 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol A-3 solution was obtained.
（合成例Ａ−４）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−２を７００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を３００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２３４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−４溶液を得た。
(Synthesis Example A-4)-Main Agent for Examples 700 parts by mass of the previously obtained aromatic polyester polyol P1-2, 300 parts by mass of aromatic polyester polyol P2-1, and 103.5 parts by mass of ethyl acetate, 86.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was added while stirring in a synthesis vessel equipped with a stirrer, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78 to complete the synthesis. Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 2340 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol A-4 solution was obtained.
（合成例Ａ−５）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−３を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度１９３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−５溶液を得た。
(Synthesis Example A-5)-Main Agent for Examples 800 parts by mass of the previously obtained aromatic polyester polyol P1-3, 200 parts by mass of aromatic polyester polyol P2-1, 103.5 parts by mass of ethyl acetate, 86.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was added while stirring in a synthesis vessel equipped with a stirrer, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78 to complete the synthesis. Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 1930 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol A-5 solution was obtained.
（合成例Ａ−６）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−２を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−６溶液を得た。
(Synthesis Example A-6)-Main Agent for Examples 800 parts by mass of the previously obtained aromatic polyester polyol P1-1, 200 parts by mass of aromatic polyester polyol P2-2, and 103.5 parts by mass of ethyl acetate, 86.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was added while stirring in a synthesis vessel equipped with a stirrer, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78 to complete the synthesis. Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 2370 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol A-6 solution was obtained.
次に、以下の合成例Ｂ−１〜Ｂ−６に示すようにして、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ（比較例用の主剤）をそれぞれ得た。
（合成例Ｂ−１）−（Ｐ２）を不使用
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を１０００質量部、酢酸エチルを１０３．５質量部、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオール溶液Ｂ−１を得た。
Next, as shown in the following synthesis examples B-1 to B-6, aromatic polyester polyurethane polyols B (main agents for comparative examples) having plant-derived components were obtained.
(Synthesis Example B-1)-(P2) not used 1000 parts by weight of the previously obtained aromatic polyester polyol P1-1, 103.5 parts by weight of ethyl acetate, while stirring in a synthesis vessel equipped with a stirrer, Synthesis was completed by adding 86.4 parts by mass of isophorone diisocyanate and reacting at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78. Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 2050 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol solution B-1 was obtained.
（合成例Ｂ−２）−植物由来成分が１０％未満
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を２００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を８００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−２溶液を得た。
(Synthesis Example B-2)-Plant-derived component is less than 10% 200 parts by mass of the previously obtained aromatic polyester polyol P1-1, 800 parts by mass of aromatic polyester polyol P2-1, and 103.5 parts by mass of ethyl acetate Was added to a synthesis vessel equipped with a stirrer and stirred, 86.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78 to complete the synthesis. . Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 2200 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol B-2 solution was obtained.
（合成例Ｂ−３）−（Ｐ１）中の芳香族多官能カルボン酸が２０モル％
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−４を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度１８７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−３溶液を得た。
(Synthesis Example B-3) Aromatic polyfunctional carboxylic acid in (P1) is 20 mol%
Isophorone diisocyanate was charged while stirring 800 parts by mass of the previously obtained aromatic polyester polyol P1-4, 200 parts by mass of aromatic polyester polyol P2-1 and 103.5 parts by mass of ethyl acetate in a synthetic vessel equipped with a stirrer. 86.4 parts by mass were added, and the reaction was performed at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78, thereby completing the synthesis. Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 1870 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol B-3 solution was obtained.
（合成例Ｂ−４）−（Ｐ１）中の芳香族多官能カルボン酸が９０モル％
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−５を４００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を６００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−４溶液を得た。
(Synthesis Example B-4) 90 mol% of aromatic polyfunctional carboxylic acid in (P1)
Isophorone diisocyanate was charged with 400 parts by mass of the aromatic polyester polyol P1-5 obtained earlier, 600 parts by mass of aromatic polyester polyol P2-1, and 103.5 parts by mass of ethyl acetate in a synthesis vessel equipped with a stirrer while stirring. 86.4 parts by mass were added, and the reaction was performed at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78, thereby completing the synthesis. Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 2250 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol B-4 solution was obtained.
（合成例Ｂ−５）−（Ｐ２）中の芳香族多官能カルボン酸が９５モル％
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−３を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−５溶液を得た。
(Synthesis Example B-5) -95 mol% of aromatic polyfunctional carboxylic acid in (P2)
Isophorone diisocyanate was charged while stirring 800 parts by mass of the previously obtained aromatic polyester polyol P1-1, 200 parts by mass of aromatic polyester polyol P2-3 and 103.5 parts by mass of ethyl acetate in a synthetic vessel equipped with a stirrer. 86.4 parts by mass were added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78 to complete the synthesis. Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the plant has a terminal OH group having a viscosity of 2200 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol B-5 solution was obtained.
（合成例Ｂ−６）−（Ｐ２）中の芳香族多官能カルボン酸が３０モル％
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−４を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度１９２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−６溶液を得た。
(Synthesis Example B-6)-30 mol% of aromatic polyfunctional carboxylic acid in (P2)
Isophorone diisocyanate was charged while stirring 800 parts by mass of the previously obtained aromatic polyester polyol P1-1, 200 parts by mass of aromatic polyester polyol P2-4, and 103.5 parts by mass of ethyl acetate in a synthetic vessel equipped with a stirrer. 86.4 parts by mass were added, and the reaction was performed at 100 ° C. for 8 hours under the condition of NCO / OH ratio = 0.78, thereby completing the synthesis. Next, 620.8 parts by mass of ethyl acetate is added, the solid content concentration is adjusted to 60% by mass, and the terminal OH group has a viscosity of 1920 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 6.8 mg / KOH (solution value). A plant-derived component-containing aromatic polyester polyurethane polyol B-6 solution was obtained.
（硬化剤Ｈ）
上記で調製した植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオールと併用して、二液硬化型の接着剤を構成するための硬化剤として、硬化剤Ｈ−１（ヘキサメチレンジイソシアネートの水アダクト型ポリイソシアネート：不揮発分１００％、ＮＣＯ％２３．５％）を用意した。そして、以下の実施例、比較例に使用した。
(Curing agent H)
Curing agent H-1 (water adduct type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate) is used as a curing agent for constituting a two-component curing type adhesive in combination with the aromatic polyester urethane polyol having a plant-derived component prepared above. : Non-volatile content 100%, NCO% 23.5%). And it used for the following Examples and comparative examples.
（実施例及び比較例）
合成例Ａ、Ｂでそれぞれに得られた二液硬化型の接着剤組成物の主剤となる植物由来原料含有芳香族ポリエステルポリウレタンポリオール溶液１８質量部に対し、硬化剤Ｈ−１を１質量部の比率で配合後、酢酸エチルで固形分３０％に希釈混合を行い、塗布用の、実施例及び比較例の接着剤組成物をそれぞれ調製した。そして、調製した、実施例１〜６、比較例１〜６の各接着剤組成物について、それぞれ下記の方法及び基準で、下記（１）〜（３）の項目を評価した。各主剤／硬化剤のＮＣＯ／ＯＨ比と、評価結果を表１−１及び１−２に示した。
(Examples and Comparative Examples)
For 18 parts by mass of the plant-derived raw material-containing aromatic polyester polyurethane polyol solution that is the main component of the two-component curable adhesive composition obtained in each of Synthesis Examples A and B, 1 part by mass of the curing agent H-1 is used. After blending at a ratio, the mixture was diluted with ethyl acetate to a solid content of 30% to prepare adhesive compositions of Examples and Comparative Examples for coating. And about the prepared adhesive composition of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6, the item of following (1)-(3) was evaluated by the following method and reference | standard, respectively. The NCO / OH ratio of each main agent / curing agent and the evaluation results are shown in Tables 1-1 and 1-2.
（１）バイオマス成分含有量
主剤と硬化剤を混合した接着剤組成物の配合樹脂分中のバイオマス含量（質量％）を算出して求め、以下の評価基準にて評価した。
・バイオマス成分含量が１０％以上を○と判定。
・バイオマス成分含量が１０％未満を×と判定。
(1) Biomass component content The biomass content (mass%) in the compounding resin part of the adhesive composition which mixed the main ingredient and the hardening | curing agent was calculated and calculated | required, and the following evaluation criteria evaluated.
・ A biomass component content of 10% or more is judged as ○.
・ Determine that the biomass component content is less than 10% as x.
（２）接着強度試験
実施例及び比較例配合の各接着剤組成物を、それぞれ塗布量が固形樹脂分として２．７ｇ／ｍ2となるように、延伸ポリ乳酸バイオマスフィルム（コロナ処理済２５μｍ）上に塗布する。次いで、ドライヤーを用いて希釈溶剤を乾燥させ、バイオマス未延伸ポリエチレンフィルム（コロナ処理済３０μｍ）と重ねながらニップロール（ニップ温度４０℃、ロール圧：３ＭＰａ）を通した後、温度４０℃で４日間、エージングを行い、ラミネートフィルムを作製した。
(2) Adhesive strength test Each of the adhesive compositions blended in Examples and Comparative Examples was stretched polylactic acid biomass film (corona-treated 25 μm) so that the coating amount was 2.7 g / m 2 as the solid resin content. Apply on top. Next, the diluted solvent was dried using a drier, passed through a nip roll (nip temperature 40 ° C., roll pressure: 3 MPa) while overlapping with a biomass unstretched polyethylene film (corona-treated 30 μm), and then at a temperature of 40 ° C. for 4 days. Aging was performed to produce a laminate film.
次に、得られたラミネートフィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所社製、型名：ＥＺ−Ｓ）を使用して、２５℃、６５％ＲＨの環境下、引張速度３００ｍｍ／分で試験を行い、Ｔ形剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、以下の評価基準にて、評価を行った。
・５Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度を○と判定。
・３Ｎ／１５ｍｍ以上〜５Ｎ／１５ｍｍ未満の接着強度を△と判定。
・３Ｎ／１５ｍｍ未満の接着強度を×と判定。
Next, a test piece having a width of 15 mm was cut out from the obtained laminate film, and using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model name: EZ-S), the tensile speed was measured at 25 ° C. and 65% RH. The test was conducted at 300 mm / min, the T-shaped peel strength (N / 15 mm) was measured, and the evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
-Judgment strength of 5N / 15mm or more is judged as ◯.
-Adhesive strength of 3 N / 15 mm or more to less than 5 N / 15 mm is determined as Δ.
-Adhesion strength of less than 3N / 15mm was determined as x.
（３）耐熱試験
実施例及び比較例の配合の接着剤組成物を、それぞれ塗布量が固形樹脂分として３．５ｇ／ｍ2となるように延伸ナイロンフィルム（コロナ処理済１５μｍ）上に塗布する。次いで、ドライヤーを用いて、希釈溶剤を乾燥させ、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（両面コロナ処理済２５μｍ）と重ねながら、ニップロール（ニップ温度４０℃、ロール圧０．３ＭＰａ）を通してラミネートする。次いで、ラミネートした延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム側に、先程塗布したと同配合の接着剤配合液を固形樹脂分として３．５ｇ／ｍ2となるように塗布後、ドライヤーを用いて、希釈溶剤を乾燥させ、未延伸ポリプロピレンシーラントフィルム（コロナ処理済６０μｍ）と重ねながらニップロール（ニップ温度４０℃、ロール圧０．３ＭＰａ）を通した後、温度４０℃で４日間、エージングを行い、ラミネートフィルムを作製した。
(3) Heat resistance test The adhesive compositions blended in the examples and comparative examples are each coated on a stretched nylon film (corona-treated 15 μm) so that the coating amount is 3.5 g / m 2 as the solid resin content. . Next, using a drier, the diluted solvent is dried and laminated through a nip roll (nip temperature 40 ° C., roll pressure 0.3 MPa) while overlapping with a stretched polyethylene terephthalate film (double-sided corona-treated 25 μm). Next, on the laminated stretched polyethylene terephthalate film side, after applying the adhesive compounding liquid of the same composition as previously applied to a solid resin content of 3.5 g / m 2 , the drying solvent is dried using a dryer. After passing through a nip roll (nip temperature 40 ° C., roll pressure 0.3 MPa) while being overlapped with an unstretched polypropylene sealant film (corona-treated 60 μm), aging was performed at a temperature of 40 ° C. for 4 days to prepare a laminate film.
次に、得られたラミネートフィルムを、内辺が８ｃｍ×１２．５ｃｍの袋の大きさになるように、未延伸ポリプロピレンシーラントフィルム面側同士を向い合わせ、１ｃｍ幅のシールバーにて、温度２００℃、圧力０．１ＭＰａ、圧着１秒のシール条件で、三方シール製袋後、充填口から５％酢酸水溶液を１００ｇ充填した。その後、上記したと同条件で充填口をシールし、耐熱試験用の内容物充填試料袋を作成した。 Next, the unstretched polypropylene sealant film surfaces are faced to each other so that the inner side of the laminate film has a size of a bag having an inner side of 8 cm × 12.5 cm. Under a sealing condition of 0 ° C., a pressure of 0.1 MPa, and a pressure bonding of 1 second, 100 g of a 5% aqueous acetic acid solution was filled from the filling port after the three-side sealed bag was made. Thereafter, the filling port was sealed under the same conditions as described above, and a content-filled sample bag for a heat resistance test was prepared.
次いで、オートクレーブ型レトルト滅菌試験機（トミー精工製、形名：ＳＲ−２４０）を用い、１３５℃で３０分、０．３１ＭＰａ加圧滅菌処理後に、試料袋ラミネートフィルムの剥離による浮きの状況を目視で観察して、以下の評価基準にて評価した。評価結果を表１にまとめて示した。
・レトルト滅菌処理後のテスト品１０袋中、１０袋全てが浮き無しの場合を○と判定。
・レトルト滅菌処理後のテスト品１０袋中、１袋以上浮き有りの場合を×と判定。
Next, using an autoclave-type retort sterilization tester (Tomy Seiko, model name: SR-240), after 30 minutes of autoclaving at 135 ° C. and 0.31 MPa pressure sterilization treatment, the state of floating due to peeling of the sample bag laminate film was visually observed. And evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
-Out of 10 test products after retort sterilization treatment, if all 10 bags are not lifted, it is judged as ◯.
-Out of 10 test products after retort sterilization, the case where there is one or more bags floating is determined as x.
Claims (7)
前記芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）が、酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）３０〜９９質量％と、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）１〜７０質量％とを、ジイソシアネートで共重合ウレタン化された、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオールであり、
前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、植物由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸とを必須成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、該ポリマー中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ１）中の全多官能カルボン酸成分の３０〜８０モル％を占め、
前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、石油由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸を構成成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、（Ｐ２）中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ２）中の全多官能カルボン酸成分の４０〜９０モル％を占め、
前記主剤と前記硬化剤からなる二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤の固形分の合計中における植物由来成分が占める割合が、１０質量％以上であることを特徴とする接着剤組成物。 A two-component curable polyester urethane adhesive composition (S) comprising an aromatic polyester urethane polyol (A) having a plant-derived component as a main component and a polyfunctional isocyanate compound (H) as a curing agent,
The aromatic polyester urethane polyol (A) is 30 to 99% by mass of an aromatic polyester polyol (P1) having a plant-derived component in the acid component, and an aromatic polyester polyol (P2) 1 in which the acid component consists only of a petroleum-derived component. It is an aromatic polyester urethane polyol having a plant-derived component copolymerized with diisocyanate and ˜70% by mass,
The aromatic polyester polyol (P1) is a reaction product comprising a petroleum-derived or plant-derived polyfunctional alcohol, a plant-derived aliphatic polyfunctional carboxylic acid, and a petroleum-derived aromatic polyfunctional carboxylic acid as essential components. A polyester polyol having a number average molecular weight of 400 to 8000, and the aromatic polyfunctional carboxylic acid in the polymer accounts for 30 to 80 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in (P1),
The aromatic polyester polyol (P2) is a reaction product comprising a petroleum-derived or plant-derived polyfunctional alcohol, a petroleum-derived aliphatic polyfunctional carboxylic acid, and a petroleum-derived aromatic polyfunctional carboxylic acid as constituent components. , A polyester polyol having a number average molecular weight of 400 to 8000, and the aromatic polyfunctional carboxylic acid in (P2) accounts for 40 to 90 mol% of the total polyfunctional carboxylic acid component in (P2),
The adhesive composition, wherein the proportion of the plant-derived component in the total solid content of the two-component curable polyester urethane adhesive comprising the main agent and the curing agent is 10% by mass or more.
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