JP6587584B2 - Adhesive composition and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、二液硬化型の接着剤組成物及び積層体に関し、特に、組成物の原料の一部に植物由来のバイオマス原料を特定の範囲の比率で用いた、具体的には、バイオマス度が１０質量％〜６０質量％であるラミネート用に好適な接着剤組成物及び、その接着剤を接着剤層の形成に使用してなる積層体に関する。さらに詳しくは、特定のポリエーテルウレタンポリオールを主剤とし、特定のポリエーテルウレタンポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、少なくとも主剤の原料の一部に植物由来のバイオマス原料を用いた二液硬化型のポリエーテルウレタン接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a two-component curable adhesive composition and a laminate, and in particular, a plant-derived biomass raw material is used as a part of the raw material of the composition in a specific range ratio. The present invention relates to an adhesive composition suitable for a laminate having a content of 10 mass% to 60 mass%, and a laminate formed by using the adhesive for forming an adhesive layer. More specifically, a two-component curing type poly-polysiloxane using a specific polyether urethane polyol as a main agent and a specific polyether urethane polyisocyanate compound as a curing agent, and using a plant-derived biomass raw material as at least a part of the raw material of the main agent. The present invention relates to an ether urethane adhesive composition.
近年、枯渇性資源でない産業資源として「バイオマス」が注目されている。一方、ポリウレタン系樹脂は、基本的には、高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、これらの各成分の種類、組み合わせを変化させることによって、種々の性能（物性）を有するポリウレタン系樹脂の提供を可能とし、積層体を作製する際の接着剤材料としても有用である。しかし、ポリウレタン系樹脂は、石油資源からの原材料調達、素材製造、製品への使用、製品をゴミとして焼却するライフサイクルが大半であり、この点から、エコロジーを考慮した改善が求められている。これに対し、種々の検討がなされているが、機能性やバイオマス度において十分なものではなかった。 In recent years, “biomass” has attracted attention as an industrial resource that is not a depleting resource. On the other hand, polyurethane resins are basically obtained by reacting a high-molecular-weight polyol component, an organic polyisocyanate component, and, if necessary, a chain extender component. The type and combination of these components are changed. Therefore, it is possible to provide a polyurethane-based resin having various performances (physical properties), and it is also useful as an adhesive material when producing a laminate. However, polyurethane-based resins are mostly in the life cycle of procuring raw materials from petroleum resources, manufacturing raw materials, using them in products, and incinerating products as waste. From this point of view, improvements in consideration of ecology are required. On the other hand, various studies have been made, but the functionality and the degree of biomass have not been sufficient.
接着剤材料を用いた各種の工業材料分野の積層体においては、接着性能、耐熱性、高速ラミネート加工適性等が重要になる。積層体の接着層を形成する接着剤として、ポリエーテルポリウレタン系樹脂は有用な接着剤である。しかし、これまでにポリエーテルポリウレタン系樹脂の接着剤で、バイオマス性能を有した提案はされていない。例えば、特許文献１、２に、ポリエーテルポリウレタン系樹脂が提案されているが、バイオマス機能は有していない。 Adhesive performance, heat resistance, high-speed laminating suitability, and the like are important for laminates in various industrial material fields using an adhesive material. Polyether polyurethane resin is a useful adhesive as an adhesive for forming the adhesive layer of the laminate. However, no proposal has been made so far with a polyether polyurethane resin adhesive having biomass performance. For example, in Patent Documents 1 and 2, polyether polyurethane resins are proposed, but they do not have a biomass function.
一方、先に述べたように、地球規模で「バイオマス」の利用が検討されており、機能性やバイオマス度に優れたポリエーテルポリウレタン接着剤組成物の開発が待望されており、実現できれば、極めて有用である。近年における上記した技術動向から、バイオマス度１０質量％以上の樹脂の場合、環境製品としての安全・安心性等の他要件を満たせば、日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられる背景がある（非特許文献１）。このため、バイオマス度が１０質量％以上である、接着性能、耐熱性等の実用性能に優れたポリエーテルポリウレタン接着剤は、環境面を重視した工業材料分野において非常に有用となる。 On the other hand, as mentioned above, the use of “biomass” has been studied on a global scale, and the development of a polyether polyurethane adhesive composition with excellent functionality and biomass is awaited. Useful. Based on the above technical trends in recent years, the background of being able to receive the “Biomass Mark” certification from the Japan Organic Resources Association if the resin with a biomass degree of 10% by mass or more meets other requirements such as safety and security as an environmental product. Yes (Non-Patent Document 1). For this reason, a polyether polyurethane adhesive having a biomass degree of 10% by mass or more and excellent in practical performance such as adhesive performance and heat resistance is very useful in the industrial material field in which environmental aspects are emphasized.
上記した要望に対し、現状では、ポリエーテルウレタン系樹脂の接着剤の主原料であるポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）のバイオマス由来品は市販されていない。このため、ポリエーテルウレタン系樹脂を「バイオマス」を利用して得るためには、ＰＰＧとは別種の植物由来原料を用いて共重合する必要がある。 In response to the above-described demand, currently, a biomass-derived product of polypropylene ether glycol (PPG), which is a main raw material for an adhesive of polyether urethane resin, is not commercially available. For this reason, in order to obtain a polyether urethane-based resin by using “biomass”, it is necessary to perform copolymerization using a plant-derived raw material different from PPG.
しかしながら、ＰＰＧと混和性がよく共重合し易く、現在市場で入手可能なバイオマスポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマスＰＴＭＧ）を原料として変性し、得られた樹脂を接着剤として用いた場合、下記に挙げるような課題がある。すなわち、本発明者らの検討によれば、特に高速ラミネート加工適正において、ラミネート外観と密接に関係するラミネート初期を含めての接着強度の低下や、ボイル殺菌時などに、ラミネート品の層間が剥離する現象である「層間剥離（デラミ）」をし易くなる、といった問題が生じる。しかし、このようなデメリットに対しての解消手段は提案されていない。 However, when it is modified with biomass polytetramethylene ether glycol (biomass PTMG), which is readily miscible with PPG and readily available on the market, and the resulting resin is used as an adhesive, it is listed below. There is a problem like this. That is, according to the study by the present inventors, the interlayer of the laminated product is peeled off at the time of lowering the adhesive strength including the initial lamination, which is closely related to the appearance of the laminate, or at the time of boil sterilization, especially in high-speed laminating processing. This causes a problem that “delamination”, which is a phenomenon that occurs, becomes easy. However, no solution to such disadvantages has been proposed.
また、昨今、食品包装に適用可能な植物由来のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等のバイオマスプラスチックフィルムの市販が始まってきているが、これらのフィルムを積層する場合に用いる接着剤層においてもバイオマス化の要望がある。そのため、植物由来原料によりバイオマス変性したポリエーテルウレタン系接着剤においても、高接着強度で、高速ラミネート加工適性に優れ、さらに、ボイル殺菌耐熱性に優れたものが要望されている。昨今、植物由来のバイオマスＰＴＭＧが市販されてきている。しかし、一般に、イソシアネート二液硬化型のポリプロピレンエーテルポリウレタン系接着剤に、植物由来のバイオマスＰＴＭＧ成分を多く組み込もうとした場合、ラミネート直後の粘着性が減じる点から、ラミネート初期を含めての接着強度が低くなり、ラミネートの外観不良が発生し易くなる。そのため、高速ラミネート加工適性やボイル殺菌耐熱性が犠牲になる、といった技術課題がある。 In addition, recently, biomass plastic films such as plant-derived polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polyethylene (PE) films applicable to food packaging have begun to be marketed. When these films are laminated, There is also a demand for biomass conversion in the adhesive layer used in the above. Therefore, polyether urethane adhesives modified with biomass using plant-derived raw materials are also required to have high adhesive strength, excellent high-speed laminating suitability, and excellent boil sterilization heat resistance. Recently, plant-derived biomass PTMG has been commercially available. However, in general, when a large amount of plant-derived biomass PTMG component is incorporated into an isocyanate two-component curable polypropylene ether polyurethane adhesive, adhesion immediately after laminating is reduced. The strength is lowered, and the appearance defect of the laminate is likely to occur. Therefore, there is a technical problem that high-speed laminating suitability and boil sterilization heat resistance are sacrificed.
従って、本発明は、接着性能や耐熱性に優れた接着剤層となり、食品包装業界他の各種工業材料用途における使用が可能となると共に、植物由来のバイオマス成分変性がされており、しかもバイオマス度を１０質量％以上にでき、カーボンニュートラルの考えからの環境保全面の要求分野において非常に有用な接着剤組成物、及びこれを用いて接着剤層を形成してなる積層体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides an adhesive layer excellent in adhesive performance and heat resistance, can be used in various industrial material applications such as the food packaging industry, has been modified with plant-derived biomass components, and has a biomass degree. The present invention provides an adhesive composition that can be made 10 mass% or more and is very useful in the field of environmental conservation requirements from the viewpoint of carbon neutral, and a laminate formed by using this adhesive composition. Objective.
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）を硬化剤として構成された二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物であって、
前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）が、ポリプロピレンエーテルグリコール、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール、鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物を含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなる植物由来成分を有するポリオールであり、
前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）が、ポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールを含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなるポリイソシアネートであり、
少なくとも、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料である前記鎖伸長剤多官能アルコールが、分枝アルキル側鎖を有するジオールを含み、且つ、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールと、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールとの合計量中に占める前記分枝アルキル側鎖を有するジオールの割合が、５〜１００モル％であり、
前記主剤及び前記硬化剤とは、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比がＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０となる比率で混合されて接着剤組成物を構成し、且つ、該接着剤組成物中の樹脂成分中における植物由来成分の割合が、１０〜６０質量％であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a two-component curable polyether urethane adhesive composition comprising a polyether urethane polyol (A) as a main agent and a polyether urethane polyisocyanate (H) as a curing agent,
The polyether urethane polyol (A) is obtained by copolymerizing a raw material containing polypropylene ether glycol, plant-derived polytetramethylene ether glycol, chain extender polyfunctional alcohol and dihydroxycarboxylic acid compound with a polyfunctional isocyanate compound. A polyol having plant-derived components,
The polyether urethane polyisocyanate (H) is a polyisocyanate obtained by copolymerizing a raw material containing polypropylene ether glycol and a chain extender polyfunctional alcohol with a polyfunctional isocyanate compound,
At least the chain extender polyfunctional alcohol which is a raw material of the polyether urethane polyol (A) contains a diol having a branched alkyl side chain, and the chain in the raw material of the polyether urethane polyol (A) The ratio of the diol having the branched alkyl side chain in the total amount of the extender polyfunctional alcohol and the chain extender polyfunctional alcohol in the raw material of the polyether urethane polyisocyanate (H) is 5 to 100. Mol%,
The main agent and the curing agent have an equivalent ratio of NCO / OH between the hydroxyl group (—OH) of the polyether urethane polyol (A) and the isocyanate group (—NCO) of the polyether urethane polyisocyanate (H). = 1 to 10 is mixed to form an adhesive composition, and the ratio of plant-derived components in the resin component in the adhesive composition is 10 to 60% by mass. An adhesive composition is provided.
上記本発明の接着剤組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）が、その原料に、さらに、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はポリヒドロキシカルボン酸化合物を含むこと；前記分枝アルキル側鎖を有するジオールが、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であること；前記ジヒドロキシカルボン酸化合物が、三官能ポリオール１モルに酸無水物１モルを開環付加させた化合物、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸及びジメチロールノナン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが挙げられる。
The following are mentioned as a preferable form of the adhesive composition of the said invention.
The polyether urethane polyisocyanate (H) further contains a plant-derived polytetramethylene ether glycol and / or a polyhydroxycarboxylic acid compound in its raw material; the diol having the branched alkyl side chain is 2- The group consisting of methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol The dihydroxycarboxylic acid compound is a compound obtained by ring-opening addition of 1 mol of an acid anhydride to 1 mol of a trifunctional polyol, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid , Dimethylol heptanoic acid, dimethylol octanoic acid and dimethylol nonane It is at least one selected from the group consisting of and the like.
また、本発明は、別の実施形態として、植物由来原料からなるプラスチックフィルム、植物由来原料からなるポリオレフィンシーラント、植物由来原料からなる繊維布、植物由来原料からなる紙、蒸着プラスチックフィルム及び金属箔からなる群から選択されるいずれか２種類以上を、接着剤層を介して接着してなる積層体であって、前記接着剤層が、上記のいずれかの接着剤組成物で形成されていることを特徴とする積層体を提供する。 Further, the present invention, as another embodiment, from a plastic film made from plant-derived materials, polyolefin sealant made from plant-derived materials, fiber cloth made from plant-derived materials, paper made from plant-derived materials, vapor-deposited plastic film and metal foil It is a laminate formed by adhering any two or more selected from the group consisting of an adhesive layer, and the adhesive layer is formed of any one of the above adhesive compositions A laminate is provided.
本発明によって提供される上記構成のバイオマス接着剤組成物は、接着性能、耐熱性等の実用性能に優れており、昨今、開発が活発化し実用化されてきた、植物由来の、バイオマスナイロン、バイオマスポリエステル（ポリ乳酸、バイオマスＰＥＴ、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリトリメチレンテレフタレート他）、バイオマスポリエチレン、バイオマスポリプロピレン等の各種バイオマスプラスチックフィルムや、植物由来の繊維、紙のラミネートに適用することで、金属部分を除いての積層体全層に亘るバイオ素材化の実現を可能にする。このため、カーボンニュートラルの環境保全の観点から、食品包装、化粧品包装、医薬品用包材ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐａｃｋａｇｅ）シート、家電部品等の、各種の工業材料分野において有用な、バイオマス接着剤となり得る。先述したように、バイオマス度が１０質量％以上の樹脂の場合に、他の要件を満たせば、日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられる。これに対し、本発明によって提供されるバイオマス接着剤組成物は、バイオマス度が１０質量％以上であり、その対象となり得、地球環境保護の観点からも有用なものである。より具体的には、本発明によれば、従来にない構成のバイオマス接着剤組成物でありながら、例えば、積層体を構成する接着剤層の形成に用いた場合に、安定した接着性能及び耐熱性が実現できる接着剤組成物が提供されるので、地球環境保護の観点から有用な各種のバイオマス製品の実現が可能になる。 The biomass adhesive composition having the above-described configuration provided by the present invention is excellent in practical performance such as adhesion performance and heat resistance, and has recently been activated and put into practical use. Plant-derived biomass nylon, biomass Apply to various biomass plastic films such as polyester (polylactic acid, biomass PET, polybutylene succinate, polyhydroxybutyrate, polytrimethylene terephthalate, etc.), biomass polyethylene, biomass polypropylene, etc., plant-derived fibers, and paper laminates Thus, it is possible to realize biomaterials over the entire layered body excluding the metal part. For this reason, from the viewpoint of environmental protection of carbon neutral, it can be a biomass adhesive useful in various industrial material fields such as food packaging, cosmetic packaging, pharmaceutical packaging material PTP (Press Through Package) sheet, and home appliance parts. As described above, in the case of a resin having a biomass degree of 10% by mass or more, if the other requirements are satisfied, the “Biomass Mark” certification can be obtained from the Japan Organic Resource Association. On the other hand, the biomass adhesive composition provided by the present invention has a biomass degree of 10% by mass or more, can be an object thereof, and is useful from the viewpoint of protecting the global environment. More specifically, according to the present invention, although it is a biomass adhesive composition having an unconventional structure, for example, when used for forming an adhesive layer constituting a laminate, stable adhesive performance and heat resistance Therefore, it is possible to realize various biomass products that are useful from the viewpoint of protecting the global environment.
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の接着剤組成物は、ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）を硬化剤として構成された二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物であり、下記の要件を満たすものであることを特徴とする。まず、本発明を構成するポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、ポリプロピレンエーテルグリコール、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール、鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物を含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなる植物由来成分を有するポリオールであり、少なくとも、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料である前記鎖伸長剤多官能アルコールが、特定量の分枝アルキル側鎖を有するジオールを含むものであることを要する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention. The adhesive composition of the present invention is a two-component curable polyether urethane adhesive composition composed of polyether urethane polyol (A) as a main component and polyether urethane polyisocyanate (H) as a curing agent. It satisfies the requirements of the above. First, the polyether urethane polyol (A) constituting the present invention is a polyfunctional isocyanate compound prepared from a raw material containing polypropylene ether glycol, plant-derived polytetramethylene ether glycol, chain extender polyfunctional alcohol and dihydroxycarboxylic acid compound. A polyol having a plant-derived component formed by copolymerization urethane, and at least the chain extender polyfunctional alcohol which is a raw material of the polyether urethane polyol (A) is a diol having a specific amount of branched alkyl side chains. It must be included.
また、本発明を構成するポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、ポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールを含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなるポリイソシアネートであることを要す。本発明を構成するポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）には、上記した原料以外に、その他の原料として、さらに、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はポリヒドロキシカルボン酸化合物を含むことができ、また、鎖伸長剤多官能アルコールとして、分枝アルキル側鎖を有するジオールを含むものであってもよい。 Further, the polyether urethane polyisocyanate (H) constituting the present invention is required to be a polyisocyanate obtained by copolymerizing a raw material containing polypropylene ether glycol and a chain extender polyfunctional alcohol with a polyfunctional isocyanate compound. The The polyether urethane polyisocyanate (H) constituting the present invention can further contain a plant-derived polytetramethylene ether glycol and / or a polyhydroxycarboxylic acid compound as other raw materials in addition to the above raw materials. Moreover, the chain extender polyfunctional alcohol may contain a diol having a branched alkyl side chain.
本発明の接着剤組成物は、上記に加え、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールと、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールとの合計量中に占める前記分枝アルキル側鎖を有するジオールの割合が、５〜１００モル％であることを要し、さらに、前記主剤及び前記硬化剤とは、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比がＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０となる比率で混合されて接着剤組成物を構成し、且つ、該接着剤組成物中の樹脂成分中における植物由来成分の割合が、１０〜６０質量％であることを要する。 In addition to the above, the adhesive composition of the present invention includes the chain extender polyfunctional alcohol in the polyether urethane polyol (A) raw material and the chain extension in the polyether urethane polyisocyanate (H) raw material. The proportion of the diol having the branched alkyl side chain in the total amount with the agent polyfunctional alcohol is required to be 5 to 100 mol%, and the main agent and the curing agent are the polyether. Adhesion is performed by mixing the hydroxyl group (—OH) of the urethane polyol (A) and the isocyanate group (—NCO) of the polyether urethane polyisocyanate (H) at a ratio of NCO / OH = 1 to 10. It constitutes the agent composition and the proportion of the plant-derived component in the resin component in the adhesive composition is required to be 10 to 60% by mass.
上記本発明では、主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）と、硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）の構成を、「特定の原料成分を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなる」としたことで規定している。このように規定したのは、これらの物を、その構造又は特性により直接特定することが不可能又はおよそ非実際的である事情が存在することによる。すなわち、上記（Ａ）及び（Ｈ）とも、複数のポリオールを含む原料を、ポリイソシアネートで共重合ウレタン化した重合体で構成されているが、得られる共重合体の構造は複雑になりすぎて一般式（構造）で表すことは到底できない。そして、このことは、当業者の技術常識である。このため、本発明では、共重合ウレタン化反応に使用される原料となる成分を規定している。 In the said invention, the structure of polyether urethane polyol (A) which is a main ingredient and polyether urethane polyisocyanate (H) which is a hardening | curing agent is made into "copolymerization urethane-izing a specific raw material component with a polyfunctional isocyanate compound. It is stipulated. This definition is due to the fact that it is impossible or nearly impractical to identify these items directly by their structure or characteristics. That is, both (A) and (H) above are composed of a polymer obtained by copolymerization of a raw material containing a plurality of polyols with polyisocyanate, but the structure of the resulting copolymer is too complex. It cannot be expressed by the general formula (structure). This is the common general technical knowledge of those skilled in the art. For this reason, in this invention, the component used as the raw material used for copolymerization urethanation reaction is prescribed | regulated.
上記したように、本発明の二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物は、下記に述べるように、植物由来の成分を有効に用いて合成されているため、環境に配慮したバイオマス度が１０質量％以上のものになる。また、本発明において有機溶剤を使用する場合には、有機溶剤として植物由来の有機溶剤を含有させる構成とすることが好ましい。具体的には、バイオウレタン樹脂の合成に使用する有機溶剤として、その一部に植物由来のもの（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル）を用いれば、樹脂の構成成分だけでなく、溶剤成分についてもＣＯ2排出量の削減に配慮した素材となる。 As described above, since the two-component curable polyether urethane adhesive composition of the present invention is synthesized by using plant-derived components effectively as described below, the biomass degree considering the environment is 10 It becomes more than mass%. Moreover, when using an organic solvent in this invention, it is preferable to set it as the structure which contains the organic solvent derived from a plant as an organic solvent. Specifically, if the organic solvent used for the synthesis of biourethane resin is partly derived from plants (for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate), only the constituent components of the resin can be used. In addition, the solvent component is a material that takes into account the reduction of CO 2 emissions.
植物由来成分を有する本発明の二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物（以下、単に接着剤組成物と呼ぶ）も、焼却する場合にはＣＯ2を発生する。しかし、本発明の原料の一部は、トウモロコシやヒマ（トウゴマの種子）などの植物から得られる植物由来の短鎖ジオールやポリオールである。これらの原料植物は、その育成過程において、水を与え、光合成を行うことで大気中のＣＯ2を吸収する。本発明では、これらの植物由来の成分を有する特有のポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）と反応させることで、バイオポリウレタン樹脂としている。反応の際、バイオマス度が１０質量％以上の比率となるように植物由来の成分を使用しているので、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルの考えに沿ったものとなっている。 The two-component curable polyether urethane adhesive composition of the present invention having a plant-derived component (hereinafter simply referred to as an adhesive composition) also generates CO 2 when incinerated. However, some of the raw materials of the present invention are plant-derived short-chain diols and polyols obtained from plants such as corn and castor (castor bean seeds). These materials plant in its growing process, given water, absorbs CO 2 in the atmosphere by performing photosynthesis. In this invention, it is set as the biopolyurethane resin by making the polyether urethane polyol (A) which has these plant-derived components react with polyether urethane polyisocyanate (H) which is a polyfunctional isocyanate compound. During the reaction, plant-derived components are used so that the degree of biomass is 10% by mass or more, so the same amount of carbon dioxide discharged by incineration and carbon dioxide absorbed in the process of plant growth If not, it is in line with the so-called carbon neutral idea.
上記のカーボンニュートラルの考え方から、本発明の接着剤組成物の合成や加工において使用される有機溶剤の一部にも、先に挙げたような植物由来の溶剤を使用することが好ましい。すなわち、バイオウレタン樹脂の合成や加工の際に、蒸発した有機溶剤を回収して焼却処理するとＣＯ2を発生するが、上記の考え方にたてば、その一部にでも植物由来の有機溶剤を使用する形態とすることで、石油由来の有機溶剤を用いた場合に比べると、ＣＯ2排出量の削減に寄与し得ることとなる。 From the viewpoint of the above carbon neutral, it is preferable to use a plant-derived solvent as mentioned above as a part of the organic solvent used in the synthesis and processing of the adhesive composition of the present invention. In other words, during the synthesis and processing of biourethane resin, when the evaporated organic solvent is recovered and incinerated, CO 2 is generated. by the form to be used, so that the compared to the case of using an organic solvent derived from petroleum, may contribute to the reduction of CO 2 emissions.
（接着剤組成物）
以下に、本発明の接着剤組成物を構成する主剤と硬化剤について、順次説明する。
［主剤］
まず、本発明の接着剤組成物を構成する主剤について説明する。本発明を構成する主剤は、ポリプロピレンエーテルグリコール及び植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物とを含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなる、植物由来成分を有するポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）であり、末端がＯＨ基になるようにＮＣＯ／ＯＨ比を調整しウレタン化反応することで得られる。以下、主剤を構成する成分についてそれぞれ説明する。
(Adhesive composition)
Below, the main ingredient and hardening agent which constitute the adhesive constituent of the present invention are explained one by one.
[Main agent]
First, the main agent which comprises the adhesive composition of this invention is demonstrated. The main component constituting the present invention is obtained by copolymerizing a raw material containing polypropylene ether glycol and plant-derived polytetramethylene ether glycol and a chain extender polyfunctional alcohol and a dihydroxycarboxylic acid compound with a polyfunctional isocyanate compound, It is a polyether urethane polyol (A) having a plant-derived component, and can be obtained by adjusting the NCO / OH ratio so that the terminal becomes an OH group and performing a urethanization reaction. Hereinafter, each component constituting the main agent will be described.
＜ポリプロピレンエーテルグリコール＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、ポリプロピレンエーテルグリコールを含む。本発明で使用するポリプロピレンエーテルグリコールとしては、石油由来のポリプロピレンエーテルグリコールが挙げられる。また、本発明で使用するポリプロピレンエーテルグリコールは、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましい。本発明者らの検討によれば、原料に使用するポリプロピレンエーテルグリコールの数平均分子量が４００未満の場合は、接着剤とした場合に、接着性能が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が８０００を超えた場合は、耐熱性能が低下する傾向があるので好ましくない。
<Polypropylene ether glycol>
The polyether urethane polyol (A) which is the main component of the present invention is obtained by copolymerizing a raw material component with a polyfunctional isocyanate compound, and the raw material component in that case contains polypropylene ether glycol. Examples of the polypropylene ether glycol used in the present invention include petroleum-derived polypropylene ether glycol. In addition, the polypropylene ether glycol used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 400 to 8000. According to the study by the present inventors, when the number average molecular weight of the polypropylene ether glycol used as a raw material is less than 400, the adhesive performance tends to decrease when an adhesive is used, while the number average molecular weight is low. If it exceeds 8000, the heat resistance tends to decrease, such being undesirable.
本発明では、主剤に必須の原料成分として用いるポリプロピレンエーテルグリコールの他に、下記に挙げるような、石油由来のポリオール成分を併用してもよい。具体的には、例えば、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール及びアクリルポリオール等の石油由来ポリオール原料を、原料の一部に使用することができる。また、植物由来のポリオール成分として、例えば、植物由来原料の、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸系ポリオールも性能に支障のない範囲で使用することができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。 In the present invention, in addition to the polypropylene ether glycol used as an essential raw material component for the main agent, the following petroleum-derived polyol components may be used in combination. Specifically, for example, petroleum-derived polyols such as polypropylene ether triol, polyethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, adipic acid-based polyester polyol, phthalic acid-based polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, and acrylic polyol The raw material can be used as a part of the raw material. Moreover, as a plant-derived polyol component, for example, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, and dimer acid-based polyol, which are plant-derived raw materials, can be used as long as the performance is not affected. These may be used alone or in combination of two or more.
＜植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むことを要す。本発明で用いる植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、植物資源から誘導して得られ、現在市場で入手可能なバイオマスポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマスＰＴＭＧ）である。具体的には、保土谷化学社、ＢＡＳＦ社等の販売品を用いることができる。また、本発明を構成する上記グリコールは、数平均分子量が４００〜８０００のポリエーテルポリオールであることが好ましい。本発明者らの検討によれば、原料に使用する上記グリコールの数平均分子量が４００未満の場合は、接着剤とした場合に、接着性能が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が８０００を超えた場合は、耐熱性能が低下する傾向があるので好ましくない。
<Plant-derived polytetramethylene ether glycol>
The polyether urethane polyol (A) which is the main component of the present invention is obtained by copolymerizing a raw material component with a polyfunctional isocyanate compound, and the raw material component in that case contains plant-derived polytetramethylene ether glycol. Is required. The plant-derived polytetramethylene ether glycol used in the present invention is a biomass polytetramethylene ether glycol (biomass PTMG) that is obtained from plant resources and is currently available on the market. Specifically, products sold by Hodogaya Chemical Co., Ltd., BASF Co., etc. can be used. The glycol constituting the present invention is preferably a polyether polyol having a number average molecular weight of 400 to 8000. According to the study by the present inventors, when the number average molecular weight of the glycol used as a raw material is less than 400, the adhesive performance tends to decrease when an adhesive is used, while the number average molecular weight is 8000. Exceeding the temperature is not preferable because the heat resistance tends to decrease.
ここで、本発明で提供するような主剤と硬化剤とからなる混合接着剤では、混合接着剤を構成している全樹脂成分中のバイオマスＰＴＭＧからの植物由来成分の割合が１０質量％未満の場合、日本有機資源協会の「バイオマスマーク」認定を受けることができないので、バイオマス製品としての価値が劣る。一方、本発明者らの検討によれば、後述するように、混合接着剤構成している全樹脂成分中のバイオマスＰＴＭＧの植物由来成分の割合が６０質量％を超えた場合には、ラミネート初期を含めての接着強度及びボイル殺菌耐熱性の実用性能が低下することがわかった。このため、本発明では、混合接着剤を構成している全樹脂成分中のバイオマスＰＴＭＧからの植物由来成分の割合が１０〜６０質量％となるように使用することを規定した。 Here, in the mixed adhesive composed of the main agent and the curing agent as provided in the present invention, the proportion of the plant-derived component from the biomass PTMG in all the resin components constituting the mixed adhesive is less than 10% by mass. In this case, the value as a biomass product is inferior because it cannot receive the “Biomass Mark” certification of the Japan Organic Resources Association. On the other hand, according to the study by the present inventors, when the ratio of the plant-derived component of the biomass PTMG in the total resin component constituting the mixed adhesive exceeds 60% by mass as described later, the initial stage of lamination It was found that the practical performance of the adhesive strength and boil sterilization heat resistance including the aging decreased. For this reason, in this invention, it prescribed | regulated that it uses so that the ratio of the plant-derived component from biomass PTMG in all the resin components which comprise the mixed adhesive might be 10-60 mass%.
＜鎖伸長剤多官能アルコール＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、鎖伸長剤多官能アルコールを含むことを要し、さらに、鎖伸長剤多官能アルコールとして、下記に挙げるような分枝アルキル側鎖を有するジオールを少なくとも１種、原料成分として用いたものであることを要す。本発明で使用する分枝アルキル側鎖を有するジオールとしては、石油由来原料の、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。本発明を構成するポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の合成には、これらの群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールを使用することが好ましい。
<Chain extender polyfunctional alcohol>
The polyether urethane polyol (A) which is the main component of the present invention is obtained by copolymerizing a raw material component with a polyfunctional isocyanate compound, and the raw material component at that time must contain a chain extender polyfunctional alcohol. In addition, it is necessary that the chain extender polyfunctional alcohol uses at least one diol having a branched alkyl side chain as described below as a raw material component. Examples of the diol having a branched alkyl side chain used in the present invention include 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2,4-diethyl-1, which are petroleum-derived raw materials. , 5-pentanediol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol. In the synthesis of the polyether urethane polyol (A) constituting the present invention, it is preferable to use a diol having at least one branched alkyl side chain selected from these groups.
本発明者らの検討によれば、上記したような分枝アルキル側鎖を有するジオールの存在下で、共重合ウレタン化をしたことで、ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とする本発明の接着剤組成物は、ラミネートの初期を含めての接着強度性能を、効果的に向上したものになる。本発明では、上記したような分枝アルキル側鎖を有するジオールは、鎖伸長剤多官能アルコール中に、５〜１００モル％含むことを要する。より好ましい範囲は１０〜１００モル％である。但し、後述するように、鎖伸長剤多官能アルコールは、本発明の接着剤組成物を上記主剤と共に構成する、硬化剤としてのポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）を共重合ウレタン化する際にも使用されることから、上記した鎖伸長剤多官能アルコール中における分枝アルキル側鎖を有するジオールの含有量は、本発明の接着剤組成物の原料に使用された鎖伸長剤多官能アルコールの全量中に、上記範囲内で分枝アルキル側鎖を有するジオールが含まれていればよい。 According to the study by the present inventors, copolymer urethane formation in the presence of a diol having a branched alkyl side chain as described above makes it possible to use the polyether urethane polyol (A) as a main component. The adhesive composition effectively improves the adhesive strength performance including the initial stage of the laminate. In the present invention, the diol having a branched alkyl side chain as described above needs to be contained in the chain extender polyfunctional alcohol in an amount of 5 to 100 mol%. A more preferable range is 10 to 100 mol%. However, as will be described later, the chain extender polyfunctional alcohol is also used for copolymer urethane formation of the polyether urethane polyisocyanate (H) as a curing agent, which constitutes the adhesive composition of the present invention together with the above main agent. Since the content of the diol having a branched alkyl side chain in the above-described chain extender polyfunctional alcohol is used, the total amount of the chain extender polyfunctional alcohol used as the raw material of the adhesive composition of the present invention A diol having a branched alkyl side chain within the above range may be contained therein.
本発明者らの検討によれば、上記した範囲よりも分枝アルキル側鎖を有するジオールの使用量が少ない場合、得られる接着剤組成物は、基材への接着強度アップの寄与効果が劣るものになる。このため、本発明では、使用する鎖伸長剤多官能アルコール中に含まれる分枝アルキル側鎖を有するジオールの使用量を、上記範囲内とした。また、本発明を構成する鎖伸長剤多官能アルコールの全使用量としては、原料であるポリエーテルポリオールの全量１モルに対して、全鎖伸長剤多官能アルコールが０．０５〜２モルの範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲で使用して共重合することが好ましい。上記範囲外の場合、接着強度、耐熱性が劣る方向となるので、鎖伸長剤多官能アルコールの全使用量は上記範囲内とすることが好ましい。 According to the study by the present inventors, when the amount of the diol having a branched alkyl side chain is smaller than the above range, the resulting adhesive composition is inferior in the effect of increasing the adhesive strength to the substrate. Become a thing. For this reason, in this invention, the usage-amount of the diol which has the branched alkyl side chain contained in the chain extender polyfunctional alcohol to be used was made into the said range. The total amount of the chain extender polyfunctional alcohol constituting the present invention is in the range of 0.05 to 2 mol of the total chain extender polyfunctional alcohol with respect to 1 mol of the total amount of the polyether polyol as a raw material. It is preferable to be within. More preferably, it is used in the range of 0.1 to 1.5 mol for copolymerization. When the content is outside the above range, the adhesive strength and heat resistance are inferior, and therefore the total amount of the chain extender polyfunctional alcohol is preferably within the above range.
本発明では、鎖伸長剤多官能アルコールとして、先に列挙したような分枝アルキル側鎖を有するジオールの他に、他の石油由来の多官能アルコールも使用することができる。具体的には、１分子中に２個以上、好ましくは２〜８個の水酸基を有する化合物が挙げられる。このようなものとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン及び１，９−ノナンジオール等が使用できる。 In the present invention, as the chain extender polyfunctional alcohol, other petroleum-derived polyfunctional alcohols can be used in addition to the diols having branched alkyl side chains as listed above. Specific examples include compounds having 2 or more, preferably 2 to 8 hydroxyl groups in one molecule. Such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propandiol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, 1,9-nonanediol and the like can be used.
上記の他、本発明では、鎖伸長剤として植物由来脂肪族多官能アルコールを用いることもできる。植物由来脂肪族多官能アルコールとしては、例えば、下記のような方法によって植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等があるが、いずれも使用し得る。これらは、単独で用いても併用してもよい。 In addition to the above, in the present invention, a plant-derived aliphatic polyfunctional alcohol can also be used as a chain extender. Examples of the plant-derived aliphatic polyfunctional alcohol include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, and the like obtained from plant raw materials by the following method, and any of them can be used. . These may be used alone or in combination.
例えば、植物由来の１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）は、植物資源（例えば、トウモロコシ）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造される。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較し、安全性面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能であり、この点でも有用である。 For example, plant-derived 1,3-propanediol (HOCH 2 CH 2 CH 2 OH) is converted from glycerol to 3-hydroxypropyl aldehyde (HPA) by a fermentation method in which plant resources (eg, corn) are decomposed to obtain glucose. ) And manufactured. Compared with the 1,3-propanediol compound of the EO production method, 1,3-propanediol compound produced by a bio-method such as the above fermentation method yields a useful by-product such as lactic acid in terms of safety. In addition, the manufacturing cost can be kept low, which is also useful in this respect.
また、植物由来の１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得、これを水添することによってバイオマス１，４−ブタンジオールが製造できる。さらに、上記植物由来エチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造される。 In addition, plant-derived 1,4-butanediol can produce biomass 1,4-butanediol by obtaining succinic acid obtained by producing glycol from plant resources and fermenting it, and hydrogenating it. Furthermore, the plant-derived ethylene glycol is produced, for example, from bioethanol obtained by a conventional method via ethylene.
＜ジヒドロキシカルボン酸化合物＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、共重合ウレタン化する際の原料成分に、カルボキシル基導入原料として、ジヒドロキシカルボン酸化合物を含むことを要す。本発明を構成するジヒドロキシカルボン酸化合物としては、三官能ポリエステルポリオールや、三官能ポリエーテルポリオール等の三官能の多価アルコール１モルに、無水フタル酸や無水マレイン酸等の酸無水物１モルを開環付加させた化合物が挙げられる。その他のものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールノナン酸等が挙げられる。
<Dihydroxycarboxylic acid compound>
The polyether urethane polyol (A), which is the main component of the present invention, needs to contain a dihydroxycarboxylic acid compound as a carboxyl group-introducing raw material in the raw material component for copolymerization urethane conversion. As the dihydroxycarboxylic acid compound constituting the present invention, 1 mol of trihydric polyhydric alcohol such as trifunctional polyester polyol or trifunctional polyether polyol is added to 1 mol of acid anhydride such as phthalic anhydride or maleic anhydride. Examples thereof include compounds obtained by ring-opening addition. Other examples include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethyloloctanoic acid, dimethylolnonanoic acid, and the like.
本発明者らの検討によれば、上記したような、ジヒドロキシカルボン酸化合物の存在下で、共重合ウレタン化することで、得られる接着剤組成物は、金属箔、金属蒸着プラスチックフィルム及びシリカ、アルミナ等の透明蒸着プラスチックフィルムに対する接着強度性能の向上が有効なものになる。ジヒドロキシカルボン酸化合物の使用量は、ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）中の酸価が、樹脂固形分当たり０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるようには変性することが好ましい。より好ましくは、樹脂固形分当たり１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように変性する。すなわち、本発明者らの検討によれば、ジヒドロキシカルボン酸化合物の使用量が、主剤（Ａ）中の酸価が樹脂固形分当たり０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるような場合は、金属箔、金属蒸着プラスチックフィルム及びシリカ、アルミナ等の透明蒸着プラスチックフィルムに対する接着強度アップの効果が低くなるので好ましくない。一方、ジヒドロキシカルボン酸化合物の使用量が、主剤（Ａ）中の酸価が樹脂固形分当たり５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるような場合は、上記基材への接着強度アップの寄与効果は劣る方向となる場合があるので好ましくない。これは、接着剤としての剛性が高くなり過ぎるためと考えられ、したがって、ポリヒドロキシカルボン酸化合物の共重合に使用する量は、上記範囲が好ましい。 According to the study by the present inventors, the adhesive composition obtained by copolymerization urethanization in the presence of the dihydroxycarboxylic acid compound as described above is a metal foil, a metal-deposited plastic film and silica, The improvement of the adhesive strength performance with respect to transparent vapor deposition plastic films, such as an alumina, becomes effective. The amount of the dihydroxycarboxylic acid compound used is preferably modified so that the acid value in the polyether urethane polyol (A) is in the range of 0.5 to 50 mgKOH / g per resin solid content. More preferably, it is modified so as to be in the range of 1 to 30 mg KOH / g per resin solid content. That is, according to the study by the present inventors, when the amount of the dihydroxycarboxylic acid compound used is such that the acid value in the main agent (A) is less than 0.5 mg KOH / g per resin solid content, This is not preferable because the effect of increasing the adhesive strength to a metal vapor-deposited plastic film and a transparent vapor-deposited plastic film of silica, alumina or the like is reduced. On the other hand, when the amount of the dihydroxycarboxylic acid compound used is such that the acid value in the main agent (A) exceeds 50 mg KOH / g per resin solid content, the effect of increasing the adhesive strength to the substrate is inferior. Since it may be, it is not preferable. This is considered to be because the rigidity as an adhesive becomes too high. Therefore, the amount used for copolymerization of the polyhydroxycarboxylic acid compound is preferably in the above range.
＜多官能イソシアネート化合物＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、原料成分を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られる。本発明で用いる多官能イソシアネート化合物としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されている化合物を使用することができる。多官能イソシアネート化合物としては、石油由来の多官能イソシアネートを用いることができ、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート／トルエン−２，６−ジイソシアネート＝８０／２０混合品（トリジンジイソシアネート：ＴＤＩ）、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
<Polyfunctional isocyanate compound>
The polyether urethane polyol (A) which is the main component of the present invention is obtained by copolymerizing a raw material component with a polyfunctional isocyanate compound. As a polyfunctional isocyanate compound used by this invention, the compound currently used for manufacture of a conventionally well-known polyurethane can be used. As the polyfunctional isocyanate compound, petroleum-derived polyfunctional isocyanate can be used and is not particularly limited. For example, preferred are toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate / toluene-2,6-diisocyanate = 80/20 mixed product (tolidine diisocyanate: TDI), 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), jurylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobe And aromatic diisocyanates such as 4,4'-diisocyanate dibenzyl.
また、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いは、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られる、ポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。なお、耐光性を考慮した場合は、脂肪族、脂環族の多官能イソシアネートの使用が適する。 In addition, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) ), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated XDI, and other alicyclic diisocyanates, or these diisocyanate compounds and low molecular weight polyols and polyamines are reacted so that the end is isocyanate. Naturally, a polyurethane prepolymer or the like obtained by the above process can also be used. In consideration of light resistance, use of aliphatic and alicyclic polyfunctional isocyanates is suitable.
本発明では、多官能イソシアネート化合物として、上記の他、植物由来の多官能イソシアネートを用いることもできる。植物由来の多官能イソシアネートは、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。植物由来のポリイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。 In the present invention, a plant-derived polyfunctional isocyanate can be used in addition to the above as the polyfunctional isocyanate compound. A plant-derived polyfunctional isocyanate is obtained by converting a divalent carboxylic acid derived from a plant into a terminal amino group by acid amidation and reduction, and further reacting with phosgene to convert the amino group into an isocyanate group. It is done. Examples of plant-derived polyisocyanates include dimer acid diisocyanate (DDI), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and the like. A plant-derived isocyanate compound can also be obtained by using a plant-derived amino acid as a raw material and converting its amino group to an isocyanate group. For example, lysine diisocyanate (LDI) can be obtained by converting a carboxyl group of lysine into a methyl ester and then converting an amino group into an isocyanate group. 1,5-pentamethylene diisocyanate can be obtained by decarboxylating the carboxyl group of lysine and then converting the amino group to an isocyanate group.
＜共重合ウレタン化＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、上記したポリプロピレンエーテルグリコール、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール、鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物を含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化したものである。この共重合ウレタン化の際に、鎖伸長剤多官能アルコール反応成分として、分枝アルキル側鎖を有するジオールを併存させることを要する。分枝アルキル側鎖を有するジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールを用いることが好ましい。
<Copolymerization urethane>
The polyether urethane polyol (A) which is the main component of the present invention is a polyfunctional isocyanate compound obtained by using a raw material containing the above-described polypropylene ether glycol, plant-derived polytetramethylene ether glycol, chain extender polyfunctional alcohol and dihydroxycarboxylic acid compound. Copolymerized urethane. In the copolymerization urethanization, it is necessary to coexist a diol having a branched alkyl side chain as a chain extender polyfunctional alcohol reaction component. Examples of the diol having a branched alkyl side chain include 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and 2- It is preferable to use a diol having at least one branched alkyl side chain selected from the group consisting of butyl-2-ethyl-1,3-propanediol.
上記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の共重合ウレタン化の際には、ポリプロピレンエーテルグリコール及び植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールと、併用する鎖伸長剤多官能アルコールが有する合計のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６〜０．９９となるように構成することが好ましい。より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜０．９９である。上記ＮＣＯ／ＯＨが０．６未満であると、二液硬化型接着剤としての接着強度、耐熱性が低くなるので好ましくない。一方、上記ＮＣＯ／ＯＨが０．９９を超えると十分な末端水酸基を有する主剤が得られなくなるので好ましくない。 In the copolymer urethane conversion of the polyether urethane polyol (A), polypropylene ether glycol and plant-derived polytetramethylene ether glycol, and the total hydroxyl group (—OH) of the chain extender polyfunctional alcohol used in combination. It is preferable that the equivalent ratio of the polyfunctional isocyanate compound to the isocyanate group (—NCO) is NCO / OH = 0.6 to 0.99. More preferably, NCO / OH = 0.7 to 0.99. When the NCO / OH is less than 0.6, the adhesive strength and heat resistance as a two-component curable adhesive are lowered, which is not preferable. On the other hand, when the NCO / OH exceeds 0.99, it is not preferable because a main agent having a sufficient terminal hydroxyl group cannot be obtained.
また、上記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を得るための共重合ウレタン反応の最後に、溶液粘度の経時安定性の確保等を目的とし、反応停止剤として上記鎖伸長剤（植物由来、石油由来の多官能アルコール及びポリヒドロキシカルボン酸化合物）と同種のヒドロキシル基を２個以上有する化合物を使用することもできる。 In addition, at the end of the copolymer urethane reaction for obtaining the polyether urethane polyol (A), for the purpose of ensuring the stability of the solution viscosity over time, the chain extender (plant-derived, petroleum-derived) is used as a reaction terminator. A compound having two or more hydroxyl groups of the same kind as the polyfunctional alcohol and polyhydroxycarboxylic acid compound) can also be used.
［硬化剤］
次に、本発明の接着剤組成物を構成する硬化剤について説明する。本発明を構成する硬化剤（Ｈ）は、ポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールを含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなるポリイソシアネートであり、末端がＮＣＯ基になるようにＮＣＯ／ＯＨ比を調整しウレタン化反応することで得られる。上記原料に、さらに、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はポリヒドロキシカルボン酸化合物を含む構成としてもよい。以下、硬化剤を構成する成分についてそれぞれ説明する。
[Curing agent]
Next, the curing agent constituting the adhesive composition of the present invention will be described. The curing agent (H) constituting the present invention is a polyisocyanate obtained by copolymerizing a raw material containing polypropylene ether glycol and a chain extender polyfunctional alcohol with a polyfunctional isocyanate compound so that the terminal becomes an NCO group. It is obtained by adjusting the NCO / OH ratio to urethanization reaction. The raw material may further include a plant-derived polytetramethylene ether glycol and / or a polyhydroxycarboxylic acid compound. Hereinafter, each component constituting the curing agent will be described.
＜ポリプロピレンエーテルグリコール＞
本発明の硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、ポリプロピレンエーテルグリコールを含むことを要する。この際に用いることができるポリプロピレンエーテルグリコールとしては、先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）で使用することができるポリプロピレンエーテルグリコールのいずれも使用することができる。また、ポリプロピレンエーテルグリコールの他に、先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）で使用することができる石油由来のポリオール成分も使用することができる。これらのグリコールについては、先に説明したので、説明を省略する。
<Polypropylene ether glycol>
The polyether urethane polyisocyanate (H), which is the curing agent of the present invention, is obtained by copolymerizing a raw material component with a polyfunctional isocyanate compound, and the raw material component in that case needs to contain polypropylene ether glycol. As the polypropylene ether glycol that can be used in this case, any of the polypropylene ether glycols that can be used in the polyether urethane polyol (A) described above can be used. In addition to polypropylene ether glycol, petroleum-derived polyol components that can be used in the polyether urethane polyol (A) described above can also be used. Since these glycols have been described above, description thereof will be omitted.
＜鎖伸長剤多官能アルコール＞
本発明の硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、鎖伸長剤多官能アルコールを含むことを要する。この際に使用する鎖伸長剤多官能アルコールには、トリメチロールプロパン等の石油由来原料が使用できる。その他に、先に挙げた２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールを含んでもよい。
<Chain extender polyfunctional alcohol>
The polyether urethane polyisocyanate (H) that is the curing agent of the present invention is obtained by copolymerizing a raw material component with a polyfunctional isocyanate compound, and the raw material component in that case contains a chain extender polyfunctional alcohol. Cost. As the chain extender polyfunctional alcohol used in this case, a petroleum-derived raw material such as trimethylolpropane can be used. In addition, the above-mentioned 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-butyl-2-ethyl- A diol having at least one branched alkyl side chain selected from the group consisting of 1,3-propanediol may be included.
分枝アルキル側鎖を有するジオールを使用する場合は、前記したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の共重合ウレタン化の際に使用したものとの合量が、本発明で使用する鎖伸長剤多官能アルコールの合量中に、５〜１００モル％含むようにすることを要す。より好ましい範囲は１０〜１００モル％である。また、鎖伸長剤多官能アルコールの全使用量としては原料であるポリエーテルポリオールの全量１モルに対し、全鎖伸長剤多官能アルコールが０．０５〜２モルの範囲、より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲で共重合することが好ましい。範囲外の場合、接着強度，耐熱性が劣る方向となるので、鎖伸長剤多官能アルコールの全使用量は上記範囲が好ましい。 When using a diol having a branched alkyl side chain, the total amount of the polyether urethane polyol (A) used in the copolymer urethanization is the chain extender polyfunctional used in the present invention. It is necessary to contain 5 to 100 mol% in the total amount of alcohol. A more preferable range is 10 to 100 mol%. The total amount of the chain extender polyfunctional alcohol used is 0.05 to 2 mol of the total chain extender polyfunctional alcohol, more preferably 0.1 mol with respect to 1 mol of the total amount of the polyether polyol as the raw material. It is preferable to copolymerize in the range of ˜1.5 mol. When it is out of the range, the adhesive strength and heat resistance are inferior. Therefore, the total amount of the chain extender polyfunctional alcohol is preferably within the above range.
上記で使用する鎖伸長剤多官能アルコールとしては、他の石油由来の多官能アルコールも使用することができ、１分子中に２個以上、好ましくは２〜８個の水酸基を有する化合物が挙げられる。また、植物由来脂肪族多官能アルコールも使用することができる。これらの化合物については、先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）で使用することができる化合物のいずれも使用することができ、これらについては、先に説明したので、説明を省略する。 As the chain extender polyfunctional alcohol used above, other petroleum-derived polyfunctional alcohols can be used, and examples thereof include compounds having 2 or more, preferably 2 to 8 hydroxyl groups in one molecule. . Plant-derived aliphatic polyfunctional alcohols can also be used. For these compounds, any of the compounds that can be used in the polyether urethane polyol (A) described above can be used, and since these have been described above, description thereof will be omitted.
＜植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール＞
本発明の硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでいてもよい。用いることができる植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の共重合ウレタン化の際に使用することができる植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールのいずれも使用することができる。これらについては、先に説明したので、説明を省略する。
<Plant-derived polytetramethylene ether glycol>
Polyether urethane polyisocyanate (H), which is a curing agent of the present invention, is obtained by copolymerizing a raw material component with a polyfunctional isocyanate compound, and plant raw material polytetramethylene ether glycol is added to the raw material component at that time. May be included. As the plant-derived polytetramethylene ether glycol that can be used, any of the plant-derived polytetramethylene ether glycol that can be used in the copolymerization urethanization of the polyether urethane polyol (A) described above is used. be able to. Since these have been described above, description thereof will be omitted.
上記した石油由来のポリプロピレンエーテルグリコール及び植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、いずれも先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の場合と同様に、数平均分子量が４００〜８０００のポリエーテルポリオールであることが好ましい。使用するポリエーテルポリオールの数平均分子量が４００未満の場合、接着性能が低下し、数平均分子量が８０００を超えた場合は耐熱性能が低下する傾向があるので好ましくない。 The number average molecular weights of the above-described petroleum-derived polypropylene ether glycol and plant-derived polytetramethylene ether glycol are both polyethers having a number average molecular weight of 400 to 8000, as in the case of the polyether urethane polyol (A) described above. A polyol is preferred. When the number average molecular weight of the polyether polyol to be used is less than 400, the adhesion performance is lowered, and when the number average molecular weight exceeds 8000, the heat resistance tends to be lowered, which is not preferable.
＜ポリヒドロキシカルボン酸化合物＞
本発明の硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、カルボキシル基導入原料として、ポリヒドロキシカルボン酸化合物を含んでいてもよい。カルボキシル基導入原料として用いるポリヒドロキシカルボン酸化合物としては、三官能ポリエステルポリオールや三官能ポリエーテルポリオール等の三官能の多価アルコール１モルに無水フタル酸や無水マレイン酸等の酸無水物１モルを開環付加させた化合物が挙げられる。その他には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールノナン酸等が挙げられる。
<Polyhydroxycarboxylic acid compound>
The polyether urethane polyisocyanate (H), which is the curing agent of the present invention, is obtained by copolymerizing a raw material component with a polyfunctional isocyanate compound. In this case, the raw material component is a polyhydroxycarboxylic acid as a carboxyl group-introducing raw material. An acid compound may be included. As a polyhydroxycarboxylic acid compound used as a carboxyl group-introducing raw material, 1 mol of an acid anhydride such as phthalic anhydride or maleic anhydride is added to 1 mol of a trifunctional polyhydric alcohol such as trifunctional polyester polyol or trifunctional polyether polyol. Examples thereof include compounds obtained by ring-opening addition. Other examples include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethyloloctanoic acid, and dimethylolnonanoic acid.
本発明者らの検討によれば、ポリヒドロキシカルボン酸化合物の存在下で、共重合ウレタン化して、硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）とすることで、金属箔、金属蒸着プラスチックフィルム及びシリカ、アルミナ等の透明蒸着プラスチックフィルムに対する接着強度性能を向上させることができるので、有効である。ポリヒドロキシカルボン酸化合物の使用量は、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）中の酸価が、樹脂固形分当たり０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは樹脂固形分当たり１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になる様に変性することが好ましく、硬化剤（Ｈ）中の酸価が樹脂固形分当たり０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、金属箔、金属蒸着プラスチックフィルム及びシリカ、アルミナ等の透明蒸着プラスチックフィルムに対する接着強度アップの効果が低くなり、硬化剤（Ｈ）中の酸価が樹脂固形分当たり５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、上記基材への接着強度アップの寄与効果は劣る方向となる場合がある。これは、接着剤としての剛性が高くなり過ぎるためと考えられ、したがって、ポリヒドロキシカルボン酸化合物の共重合に使用する量は上記範囲内とすることが好ましい。 According to the study of the present inventors, a copolymer urethane is formed in the presence of a polyhydroxycarboxylic acid compound to obtain a polyether urethane polyisocyanate (H) which is a curing agent, so that a metal foil, a metal vapor-deposited plastic film is obtained. In addition, the adhesive strength performance for transparent vapor-deposited plastic films such as silica and alumina can be improved, which is effective. The amount of the polyhydroxycarboxylic acid compound used is such that the acid value in the polyether urethane polyisocyanate (H) is in the range of 0.5 to 50 mg KOH / g per resin solid content, more preferably 1 to 30 mg KOH / g per resin solid content. If the acid value in the curing agent (H) is less than 0.5 mg KOH / g per resin solid content, metal foil, metal-deposited plastic film, and transparent deposition such as silica and alumina The effect of increasing the adhesive strength to the plastic film is reduced, and when the acid value in the curing agent (H) exceeds 50 mgKOH / g per resin solid content, the effect of increasing the adhesive strength to the substrate is inferior. There is a case. This is considered to be because the rigidity as an adhesive becomes too high. Therefore, the amount used for copolymerization of the polyhydroxycarboxylic acid compound is preferably within the above range.
＜多官能イソシアネート化合物＞
本発明の硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、上記したような原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られる。この際に用いることができる多官能イソシアネート化合物としては、先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）で使用することができる多官能イソシアネート化合物のいずれも使用することができる。このため、説明を省略する。
<Polyfunctional isocyanate compound>
The polyether urethane polyisocyanate (H), which is the curing agent of the present invention, is obtained by copolymerizing urethane with the above-described raw material components with a polyfunctional isocyanate compound. As the polyfunctional isocyanate compound that can be used in this case, any of the polyfunctional isocyanate compounds that can be used in the polyether urethane polyol (A) described above can be used. Therefore, the description is omitted.
上記したように、本発明を構成するポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、ポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールと、必要に応じて植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はポリヒドロキシカルボン酸化合物とを原料とし、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化したものである。先述したように、この共重合ウレタン化の際に、鎖伸長剤多官能アルコール反応成分として、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールを併存させることにより、本発明の接着剤組成物は、初期を含めての接着強度性能が向上するので好ましい。 As described above, the polyether urethane polyisocyanate (H) constituting the present invention comprises a polypropylene ether glycol and a chain extender polyfunctional alcohol, and if necessary, a plant-derived polytetramethylene ether glycol and / or polyhydroxycarboxylic acid. It is obtained by copolymerizing urethane with an polyfunctional isocyanate compound using an acid compound as a raw material. As described above, during the copolymer urethanization, as a chain extender polyfunctional alcohol reaction component, for example, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2, By coexisting a diol having at least one branched alkyl side chain selected from the group consisting of 4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, The adhesive composition of the invention is preferable because the adhesive strength performance including the initial stage is improved.
上記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）の共重合ウレタン化の際には、ポリプロピレンエーテルグリコール及び／又は植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールと鎖伸長剤多官能アルコールが有する合計のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０１〜２．０となるように構成することが好ましい。より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．１．０１〜１．５である。上記ＮＣＯ／ＯＨが２．０を超えると、遊離のイソシアネートモノマーが多く発生するので好ましくない。一方、上記ＮＣＯ／ＯＨが１．０１未満であると十分な末端イソシアネート基を有する硬化剤が得られなくなるので好ましくない。 Upon copolymerization of the polyether urethane polyisocyanate (H), the total hydroxyl groups (—OH) of polypropylene ether glycol and / or plant-derived polytetramethylene ether glycol and chain extender polyfunctional alcohol It is preferable that the equivalent ratio of the polyfunctional isocyanate compound to the isocyanate group (—NCO) is NCO / OH = 1.01 to 2.0. More preferably, NCO / OH = 1.1.01-1.5. If the NCO / OH exceeds 2.0, a large amount of free isocyanate monomer is generated, which is not preferable. On the other hand, if the NCO / OH is less than 1.01, a curing agent having a sufficient terminal isocyanate group cannot be obtained.
また、耐熱性向上のため、ビュレット構造、イソシアヌレート構造及び／又はトリメチロールプロパンアダクト構造を有する芳香族及び脂肪族多官能イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種を、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）に一部ブレンドし使用することもできる。 In order to improve heat resistance, at least one selected from aromatic and aliphatic polyfunctional isocyanate compounds having a burette structure, an isocyanurate structure and / or a trimethylolpropane adduct structure is used as the polyether urethane polyisocyanate (H). Some blends can also be used.
［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物は、上記した通り、ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）を硬化剤として構成され、使用時に、主剤と硬化剤とを反応させる構成の二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物である。その使用割合は、主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０となるように、前記主剤及び硬化剤を混合使用することを要する。また、本発明の接着剤組成物は、前記主剤及び硬化剤を混合使用した際の接着剤樹脂成分中における植物由来成分の割合が、１０〜６０質量％であることを要する。
[Adhesive composition]
As described above, the adhesive composition of the present invention comprises a polyether urethane polyol (A) as a main agent and a polyether urethane polyisocyanate (H) as a curing agent, and reacts the main agent and the curing agent at the time of use. It is a two-component curable polyether urethane adhesive composition. The use ratio is such that the equivalent ratio of the hydroxyl group (—OH) of the polyether urethane polyol (A) as the main agent and the isocyanate group (—NCO) of the polyether urethane polyisocyanate (H) as the curing agent is NCO. It is necessary to mix and use the main agent and the curing agent so that / OH = 1 to 10. Moreover, the ratio of the plant-derived component in the adhesive resin component at the time of mixing and using the said main ingredient and a hardening | curing agent is required for the adhesive composition of this invention to be 10-60 mass%.
さらに、本発明の接着剤組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｈ）とともに硬化触媒を添加することも好ましい形態である。硬化触媒をさらに添加することで、形成した接着層は、より良好な耐熱性を示すものとなる。本発明で使用する硬化触媒としては、例えば、金属触媒やアミン系触媒等を使用することができる。 Furthermore, in the adhesive composition of the present invention, it is also preferable to add a curing catalyst together with the main agent (A) and the curing agent (H). By further adding a curing catalyst, the formed adhesive layer exhibits better heat resistance. As the curing catalyst used in the present invention, for example, a metal catalyst or an amine catalyst can be used.
また、本発明の接着剤組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、ウレタン化伸長時に使用する反応触媒、接着力向上のためのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤やエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種公知の添加剤を、主剤（Ａ）或いは硬化剤（Ｈ）に適宜に添加することができる。 Further, in addition to the above-described components, the adhesive composition of the present invention includes a reaction catalyst used at the time of urethanization extension, a silane coupling agent for improving adhesive strength, a titanate coupling agent, aluminum, if necessary. Various known additives such as nate coupling agents, epoxy resins, phenoxy resins, styrene-maleic anhydride copolymer resins, butyral resins, acrylic resins, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, It can be suitably added to the main agent (A) or the curing agent (H).
［積層体］
本発明の接着剤組成物は、各種材料からなるシート同士を、接着剤層を介して積層した積層体を形成する接着剤として有効である。特に、接着性や耐熱性に優れた接着剤となるので、ラミネート用に好適である。また、バイオマス度基準を達成したものであるため、積層するシートに植物由来原料からなる素材を用いれば、得られる積層体製品も、環境面を重視したものになる。従って、本発明の積層体は、植物由来原料からなるプラスチックフィルム、植物由来原料からなるポリオレフィンシーラント、植物由来原料からなる繊維布、植物由来原料からなる紙及び金属箔からなる群から選択されるいずれか２種類以上を、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を介して接着してなるものである。この結果、環境面を重視した製品であるにもかかわらず、後述するように、接着強度に優れることは勿論、耐熱性に優れたラミネートフィルムの提供が可能になる。
[Laminate]
The adhesive composition of the present invention is effective as an adhesive for forming a laminate in which sheets made of various materials are laminated via an adhesive layer. In particular, the adhesive is excellent in adhesiveness and heat resistance, and thus is suitable for laminating. Moreover, since the biomass degree standard is achieved, if a material made of plant-derived raw materials is used for the sheets to be laminated, the obtained laminated product is also one that places importance on the environment. Therefore, the laminate of the present invention is any one selected from the group consisting of a plastic film made of plant-derived materials, a polyolefin sealant made of plant-derived materials, a fiber cloth made of plant-derived materials, paper made of plant-derived materials, and metal foil. These two or more types are bonded through an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention. As a result, it is possible to provide a laminate film excellent in heat resistance as well as excellent in adhesive strength, as described later, in spite of being an environmentally-friendly product.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」又は「％」とあるのは、特に規定されていなければ質量基準である。また、使用原材料の記述において、植物由来の記載が無い場合は全て石油由来原料を表すとする。 Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail. The present invention is not limited in any way by these examples. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified. In addition, in the description of raw materials used, when there is no description derived from plants, all of them represent petroleum-derived raw materials.
まず、以下の合成例Ａ−１〜Ａ−８に示したようにして、主剤となるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）をそれぞれ得た。
（合成例Ａ−１）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７８．７部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを２６．１部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２６．１部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加して、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，４ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０モル％占める量で使用した。
First, as shown in the following synthesis examples A-1 to A-8, polyether urethane polyols (A) as main components were obtained.
(Synthesis Example A-1)
378.7 parts of polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g), 781.3 parts of plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass degree 96%, hydroxyl value 112 mgKOH / g), polypropylene ether triol having a number average molecular weight of 300 5 mol of a dihydroxycarboxylic acid compound (hydroxyl value 250 mgKOH / g, acid value 125 mgKOH / g) obtained by ring-opening addition of 1 mol of phthalic anhydride to 1 mol of 1,4 butane as a chain extender polyfunctional alcohol 26.1 parts of diol, 26.1 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 235.7 parts of tolylene diisocyanate as a polyfunctional isocyanate compound, and 166.7 parts of ethyl acetate are equipped with a stirrer. Stannous octylate with stirring in the synthesis vessel .3 parts was added and reacted for 5 hours at 90 ° C., to complete the synthesis. As described above, 1,4-butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol chain extender in the total amount of polyfunctional alcohol, 2-methyl-1,3-diol which is a diol having a branched alkyl side chain. Propanediol was used in an amount accounting for 50 mol%.
次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−１溶液を得た。 Next, 333.3 parts of ethyl acetate was added to adjust the solid content concentration to 75%, a viscosity of 3250 mPa · s / 25 ° C., a hydroxyl value of 22.9 mgKOH / g (solution value), and an acid value of 4.3 mgKOH / g ( A polyether urethane polyol A-1 solution having a plant-derived raw material content of 50.0% (in the resin content) was obtained.
（合成例Ａ−２）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０６．２部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．２部、ジメチロールブタン酸を１７．６部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを２６．７部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２６．７部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２４１．３部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加して、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，４ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０モル％占める量で使用した。
(Synthesis Example A-2)
Polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g) 406.2 parts, plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass degree 96%, hydroxyl value 112 mgKOH / g) 781.2 parts, dimethylolbutanoic acid 17.6 26.7 parts of 1,4 butanediol, 26.7 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, and 241.3 of tolylene diisocyanate as a polyfunctional isocyanate compound. And 166.7 parts of ethyl acetate were charged into a synthesis vessel equipped with a stirrer, while stirring, 0.3 part of stannous octylate was added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to complete the synthesis. As described above, 1,4-butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol chain extender in the total amount of polyfunctional alcohol, 2-methyl-1,3-diol which is a diol having a branched alkyl side chain. Propanediol was used in an amount accounting for 50 mol%.
次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３０２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−２溶液を得た。 Next, 333.3 parts of ethyl acetate was added to adjust the solid content concentration to 75%, a viscosity of 3020 mPa · s / 25 ° C., a hydroxyl value of 22.4 mgKOH / g (solution value), and an acid value of 4.4 mgKOH / g ( A polyether urethane polyol A-2 solution having a plant-derived raw material content of 50.0% (in the resin content) was obtained.
（合成例Ａ−３）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７８．７部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを４１．７部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを１０．４部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを２０モル％占める量で使用した。
(Synthesis Example A-3)
378.7 parts of polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g), 781.3 parts of plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass degree 96%, hydroxyl value 112 mgKOH / g), polypropylene ether triol having a number average molecular weight of 300 5 mol of a dihydroxycarboxylic acid compound (hydroxyl value 250 mgKOH / g, acid value 125 mgKOH / g) obtained by ring-opening addition of 1 mol of phthalic anhydride to 1 mol of 1,4 butane as a chain extender polyfunctional alcohol 41.7 parts of diol, 10.4 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 235.7 parts of tolylene diisocyanate as a polyfunctional isocyanate compound, and 166.7 parts of ethyl acetate are equipped with a stirrer. Stannous octylate with stirring in the synthesis vessel .3 parts was added, reacted for 5 hours at 90 ° C., to complete the synthesis. As described above, 2-methyl-1,3-propane which is a diol having a branched alkyl side chain in the total amount of the chain extender polyfunctional alcohol of 1, butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol The diol was used in an amount accounting for 20 mol%.
次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−３溶液を得た。 Next, 333.3 parts of ethyl acetate was added, the solid content concentration was adjusted to 75%, the viscosity was 3380 mPa · s / 25 ° C., the hydroxyl value was 22.9 mgKOH / g (solution value), and the acid value was 4.3 mgKOH / g ( A polyether urethane polyol A-3 solution having a plant-derived raw material content of 50.0% (in the resin content) was obtained.
（合成例Ａ−４）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７８．７部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５２．１部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、鎖伸長剤多官能アルコールの全量（１００モル％）に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用した。
(Synthesis Example A-4)
378.7 parts of polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g), 781.3 parts of plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass degree 96%, hydroxyl value 112 mgKOH / g), polypropylene ether triol having a number average molecular weight of 300 5 mol of a dihydroxycarboxylic acid compound (hydroxyl value 250 mgKOH / g, acid value 125 mgKOH / g) obtained by ring-opening addition of 1 mol of phthalic anhydride to 1 mol of 2-methyl- First, octyl acid first was added while stirring in 52.1 parts of 1,3-propanediol, 235.7 parts of tolylene diisocyanate as a polyfunctional isocyanate compound, and 166.7 parts of ethyl acetate in a synthesis vessel equipped with a stirrer. Add 0.3 part of tin and react at 90 ° C for 5 hours Carried out, to complete the synthesis. As described above, 2-methyl-1,3-propanediol, which is a diol having a branched alkyl side chain, was used for the total amount (100 mol%) of the chain extender polyfunctional alcohol.
次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３０８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−４溶液を得た。 Next, 333.3 parts of ethyl acetate was added to adjust the solid content concentration to 75%, a viscosity of 3080 mPa · s / 25 ° C., a hydroxyl value of 22.9 mgKOH / g (solution value), and an acid value of 4.3 mgKOH / g ( A polyether urethane polyol A-4 solution having a plant-derived raw material content of 50.0% (in the resin content) was obtained.
（合成例Ａ−５）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０３４．９部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２５．１部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを２６．１部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２６．１部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，４ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０モル％占める量で使用した。
(Synthesis Example A-5)
1034.9 parts of polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g), 125.1 parts of plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass degree 96%, hydroxyl value 112 mgKOH / g), polypropylene ether triol having a number average molecular weight of 300 5 mol of a dihydroxycarboxylic acid compound (hydroxyl value 250 mgKOH / g, acid value 125 mgKOH / g) obtained by ring-opening addition of 1 mol of phthalic anhydride to 1 mol of 1,4 butane as a chain extender polyfunctional alcohol 26.1 parts of diol, 26.1 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 235.7 parts of tolylene diisocyanate as a polyfunctional isocyanate compound, and 166.7 parts of ethyl acetate are equipped with a stirrer. First, octyl acid is added to the synthesis vessel while stirring. It was added 0.3 parts of reacted for 5 hours at 90 ° C., to complete the synthesis. As described above, 1,4-butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol chain extender in the total amount of polyfunctional alcohol, 2-methyl-1,3-diol which is a diol having a branched alkyl side chain. Propanediol was used in an amount accounting for 50 mol%.
次に、酢酸エチル３３３．３部を加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３０７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値中）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が８．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−５溶液を得た。 Next, 333.3 parts of ethyl acetate was added to adjust the solid content concentration to 75%, a viscosity of 3070 mPa · s / 25 ° C., a hydroxyl value of 22.9 mgKOH / g (in the solution value), and an acid value of 4.3 mgKOH / g. A polyether urethane polyol A-5 solution having a plant-derived raw material content of 8.0% (in the resin content) was obtained (in the resin content).
（合成例Ａ−６）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１９．４部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１１４０．６部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを２６．１部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２６．１部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，４ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０モル％占める量で使用した。
(Synthesis Example A-6)
Polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g) 19.4 parts, plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass 96%, hydroxyl value 112 mgKOH / g) 1140.6 parts, number average molecular weight 300 polypropylene ether triol 5 mol of a dihydroxycarboxylic acid compound (hydroxyl value 250 mgKOH / g, acid value 125 mgKOH / g) obtained by ring-opening addition of 1 mol of phthalic anhydride to 1 mol of 1,4 butane as a chain extender polyfunctional alcohol 26.1 parts of diol, 26.1 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 235.7 parts of tolylene diisocyanate as a polyfunctional isocyanate compound, and 166.7 parts of ethyl acetate are equipped with a stirrer. Stannous octylate with stirring in the synthesis vessel .3 parts was added, reacted for 5 hours at 90 ° C., to complete the synthesis. As described above, 1,4-butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol chain extender in the total amount of polyfunctional alcohol, 2-methyl-1,3-diol which is a diol having a branched alkyl side chain. Propanediol was used in an amount accounting for 50 mol%.
次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３５９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が７３．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−６溶液を得た。 Next, 333.3 parts of ethyl acetate was added, the solid content concentration was adjusted to 75%, the viscosity was 3590 mPa · s / 25 ° C., the hydroxyl value was 22.9 mgKOH / g (solution value), and the acid value was 4.3 mgKOH / g ( A polyether urethane polyol A-6 solution having a plant-derived raw material content of 73.0% (in the resin content) was obtained.
（合成例Ａ−７）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７８．７部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを５２．１部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、鎖伸長剤多官能アルコールの全量が、分枝アルキル側鎖を有するジオールではない１，４ブタンジオールであり、分枝アルキル側鎖を有するジオールは使用していない（０モル％）。
(Synthesis Example A-7)
378.7 parts of polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g), 781.3 parts of plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass degree 96%, hydroxyl value 112 mgKOH / g), polypropylene ether triol having a number average molecular weight of 300 5 mol of a dihydroxycarboxylic acid compound (hydroxyl value 250 mgKOH / g, acid value 125 mgKOH / g) obtained by ring-opening addition of 1 mol of phthalic anhydride to 1 mol of 1,4 butane as a chain extender polyfunctional alcohol Charge 52.1 parts of diol, 235.7 parts of tolylene diisocyanate as a polyfunctional isocyanate compound, and 166.7 parts of ethyl acetate into a synthetic vessel equipped with a stirrer, and stir 0.3 parts of stannous octylate. And react at 90 ° C for 5 hours to complete the synthesis. It was. As described above, the total amount of the chain extender polyfunctional alcohol is 1,4 butanediol which is not a diol having a branched alkyl side chain, and no diol having a branched alkyl side chain is used (0 mol%). ).
次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−７溶液を得た。この溶液は、鎖伸長剤多官能アルコールとして分枝アルキル側鎖を有するジオールが使用されていない。 Next, 333.3 parts of ethyl acetate was added to adjust the solid content concentration to 75%, a viscosity of 3420 mPa · s / 25 ° C., a hydroxyl value of 22.9 mgKOH / g (solution value), and an acid value of 4.3 mgKOH / g ( A polyether urethane polyol A-7 solution having a plant-derived raw material content of 50.0% (in the resin content) was obtained. This solution does not use a diol having a branched alkyl side chain as a chain extender polyfunctional alcohol.
（合成例Ａ−８）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４２０．３部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを２７．０部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２７．０部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２４４．２部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，４ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０モル％占める量で使用した。
(Synthesis Example A-8)
Polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g) 420.3 parts, plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass degree 96%, hydroxyl value 112 mgKOH / g) 781.3 parts, chain extender polyfunctional alcohol, 27.0 parts of 1,4 butanediol, 27.0 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 244.2 parts of tolylene diisocyanate as a polyfunctional isocyanate compound, and 166.7 parts of ethyl acetate, Was added to a synthesis vessel equipped with a stirrer and stirred, and 0.3 parts of stannous octylate was added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to complete the synthesis. As described above, 1,4-butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol chain extender in the total amount of polyfunctional alcohol, 2-methyl-1,3-diol which is a diol having a branched alkyl side chain. Propanediol was used in an amount accounting for 50 mol%.
次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３２２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−８溶液を得た。このＡ−８溶液では、原料にジヒドロキシカルボン酸化合物が使用されていない。 Next, 333.3 parts of ethyl acetate was added, the solid content concentration was adjusted to 75%, the viscosity was 3220 mPa · s / 25 ° C., the hydroxyl value was 22.2 mgKOH / g (solution value), the acid value was 0 mgKOH / g (resin content). A polyether urethane polyol A-8 solution having a plant-derived raw material content of 50.0% (in the resin content) was obtained. In this A-8 solution, a dihydroxycarboxylic acid compound is not used as a raw material.
次に、以下の合成例Ｈ−１〜Ｈ−５に示すようにして、硬化剤である植物由来成分を有するポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）をそれぞれ得た。
（合成例Ｈ−１）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７２７．４部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３１２．５部、鎖伸長剤多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを１８．６部、多官能イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを２７３．１部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１６８．２部、及び酢酸エチル７１．４部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。
Next, as shown in the following synthesis examples H-1 to H-5, polyether urethane polyisocyanate (H) having a plant-derived component as a curing agent was obtained.
(Synthesis Example H-1)
727.4 parts of polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g), 312.5 parts of plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass degree 96%, hydroxyl value 112 mgKOH / g), tri-strand as a chain extender polyfunctional alcohol 18.6 parts of methylolpropane, 273.1 parts of tolylene diisocyanate, 168.2 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 71.4 parts of ethyl acetate as a polyfunctional isocyanate compound were synthesized with a stirrer. Stirring into a container and stirring, 0.3 part of stannous octoate was added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to complete the synthesis.
次に、酢酸エチルを４２８．６部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度１２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率４．１９％（溶液値）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が２０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリイソシアネートＨ−１溶液を得た。 Next, 428.6 parts of ethyl acetate was added, the solid content concentration was adjusted to 75%, the viscosity was 1250 mPa · s / 25 ° C., the NCO content was 4.19% (solution value), the acid value was 0 mg KOH / g (resin content). A polyether urethane polyisocyanate H-1 solution having a plant-derived raw material content of 20.0% (in the resin content) was obtained.
（合成例Ｈ−２）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５８．６部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、鎖伸長剤多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを１８．６部、多官能イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを２７３．１部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１６８．２部、及び酢酸エチル７１．４部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。
(Synthesis Example H-2)
258.6 parts of polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mg KOH / g), 781.3 parts of plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass degree 96%, hydroxyl value 112 mg KOH / g), tri-functional alcohol as chain extender polyfunctional alcohol 18.6 parts of methylolpropane, 273.1 parts of tolylene diisocyanate, 168.2 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 71.4 parts of ethyl acetate as a polyfunctional isocyanate compound were synthesized with a stirrer. Stirring into a container and stirring, 0.3 part of stannous octoate was added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to complete the synthesis.
次に、酢酸エチルを４２８．６部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度１３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率４．１９％（溶液値）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリイソシアネートＨ−２溶液を得た。 Next, 428.6 parts of ethyl acetate was added, the solid content concentration was adjusted to 75%, the viscosity was 1380 mPa · s / 25 ° C., the NCO content was 4.19% (solution value), the acid value was 0 mgKOH / g (resin content). A polyether urethane polyisocyanate H-2 solution having a plant-derived raw material content of 50.0% (in the resin content) was obtained.
（合成例Ｈ−３）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２４．３部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０１５．６部、鎖伸長剤多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを１８．６部、多官能イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを２７３．１部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１６８．２部、及び酢酸エチル７１．４部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。
(Synthesis Example H-3)
Polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mg KOH / g) 24.3 parts, plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass degree 96%, hydroxyl value 112 mg KOH / g) 1015.6 parts, 18.6 parts of methylolpropane, 273.1 parts of tolylene diisocyanate, 168.2 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 71.4 parts of ethyl acetate as a polyfunctional isocyanate compound were synthesized with a stirrer. Stirring into a container and stirring, 0.3 part of stannous octoate was added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to complete the synthesis.
次に、酢酸エチルを４２８．６部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度１４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率４．１９％（溶液値）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率６５．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリイソシアネートＨ−３溶液を得た。 Next, 428.6 parts of ethyl acetate was added, the solid content concentration was adjusted to 75%, the viscosity was 1420 mPa · s / 25 ° C., the NCO content was 4.19% (solution value), the acid value was 0 mgKOH / g (resin content). A polyether urethane polyisocyanate H-3 solution having a plant-derived raw material content of 65.0% (in the resin content) was obtained.
（合成例Ｈ−４）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０３９．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを１８．６部、多官能イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを２７３．１部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１６８．２部、及び酢酸エチル７１．４部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。
(Synthesis Example H-4)
1039.9 parts of polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g), 18.6 parts of trimethylolpropane as a chain extender polyfunctional alcohol, 273.1 parts of tolylene diisocyanate as a polyfunctional isocyanate compound, Stirring and stirring 168.2 parts of 4′-diphenylmethane diisocyanate and 71.4 parts of ethyl acetate in a synthetic vessel equipped with a stirrer, 0.3 part of stannous octylate is added and reacted at 90 ° C. for 5 hours. To complete the synthesis.
次に、酢酸エチルを４２８．６部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度１０４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率４．１９％（溶液値）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリイソシアネートＨ−４溶液を得た。 Next, 428.6 parts of ethyl acetate was added, the solid content concentration was adjusted to 75%, the viscosity was 1040 mPa · s / 25 ° C., the NCO content was 4.19% (solution value), the acid value was 0 mgKOH / g (resin content). A polyetherurethane polyisocyanate H-4 solution having a plant-derived raw material content of 0% (in the resin content).
（合成例Ｈ−５）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１７５．８部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．５部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４２．８部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、２−メチル−１，３−プロパンジオールを８．６部と、トリメチロールプロパンを１７．１部トリレンジイソシアネート２９３．３部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１８０．６部及び酢酸エチル７１．４部を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、トリメチロールプロパン及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを４３モル％占める量で使用した。
(Synthesis Example H-5)
Polypropylene ether glycol (hydroxyl value 112 mgKOH / g) 175.8 parts, plant-derived polytetramethylene ether glycol (biomass 96%, hydroxyl value 112 mgKOH / g) 781.5 parts, polypropylene ether triol with number average molecular weight 300 42.8 parts of a dihydroxycarboxylic acid compound (hydroxyl value 250 mgKOH / g, acid value 125 mgKOH / g) obtained by ring-opening addition of 1 mol of phthalic anhydride to 1 mol of 2-methyl- 8.6 parts of 1,3-propanediol, 17.1 parts of trimethylolpropane, 293.3 parts of tolylene diisocyanate, 180.6 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 71.4 parts of ethyl acetate are stirred. While stirring in a synthetic vessel with The synthesis was completed by adding 0.3 parts of stannous tyrate and reacting at 90 ° C. for 5 hours. As described above, 2-methyl-1,3-propanediol, which is a diol having a branched alkyl side chain, in the total amount of the trifunctional polyol and 2-methyl-1,3-propanediol chain extender polyfunctional alcohol Was used in an amount accounting for 43 mol%.
次に、酢酸エチルを４２８．６部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度１４３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率４．５０％（溶液値）、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリイソシアネートＨ−５溶液を得た。 Next, 428.6 parts of ethyl acetate was added, the solid content concentration was adjusted to 75%, the viscosity was 1430 mPa · s / 25 ° C., the NCO content was 4.50% (solution value), the acid value was 3.6 mgKOH / g ( A polyether urethane polyisocyanate H-5 solution having a resin content of 50.0% (in the resin content) was obtained.
（実施例及び比較例）
合成例Ａ−１〜−８及び合成例Ｈ−１〜−５で得たそれぞれの溶液を表１−１及び１−２に示した組み合わせで用い、実施例及び比較例の二液硬化型の接着剤組成物を調製した。具体的には、主剤となる植物由来原料含有ポリエーテルウレタンポリオール溶液（Ａ）として、合成例Ａ−１〜−８で得た溶液（溶液Ａ）を用い、硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート溶液（Ｈ）として、合成例Ｈ−１〜−５で得た溶液（溶液Ｈ）を用い、（溶液Ａ）１００部に対し、（溶液Ｈ）１００部の比率でそれぞれ配合後、酢酸エチルで固形分３０％に希釈混合を行い、塗布用の、実施例及び比較例の接着剤組成物をそれぞれ調製した。そして、調製した、実施例１〜７、比較例１〜４の各接着剤組成物について、下記の方法で、（１）バイオマス成分含有量、（２）接着強度試験、（３）耐熱試験を行い、評価した。表１−１及び１−２に、得られた評価結果と、各主剤／硬化剤のＮＣＯ／ＯＨ比を示した。
(Examples and Comparative Examples)
Using the respective solutions obtained in Synthesis Examples A-1 to -8 and Synthesis Examples H-1 to -5 in the combinations shown in Tables 1-1 and 1-2, the two-component curable type of Examples and Comparative Examples An adhesive composition was prepared. Specifically, as the plant-derived raw material-containing polyether urethane polyol solution (A) as the main agent, the solution (solution A) obtained in Synthesis Examples A-1 to -8 is used, and the polyether urethane polyisocyanate which is a curing agent. As the solution (H), the solution (solution H) obtained in Synthesis Examples H-1 to -5 was used, and after blending at a ratio of 100 parts of (solution H) to 100 parts of (solution A), Dilution mixing was carried out to a solid content of 30% to prepare adhesive compositions of Examples and Comparative Examples for coating. And about each prepared adhesive composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4, (1) biomass component content, (2) adhesive strength test, (3) heat resistance test by the following method. Made and evaluated. Tables 1-1 and 1-2 show the obtained evaluation results and the NCO / OH ratio of each main agent / curing agent.
（１）バイオマス成分含有量
主剤と硬化剤を混合した接着剤組成物を構成している配合樹脂分中のバイオマス含量（質量％）を、使用した原料から算出して求め、以下の評価基準にて評価した。
・バイオマス成分含量が１０％以上６０％以下を○判定。
・バイオマス成分含量が１０％未満又は６０％超を×判定。
(1) Biomass component content The biomass content (% by mass) in the blended resin component of the adhesive composition in which the main agent and curing agent are mixed is calculated from the raw materials used, and the following evaluation criteria are used. And evaluated.
-A biomass component content of 10% to 60% is judged as ○.
・ Determine that the biomass component content is less than 10% or more than 60%.
（２）接着強度試験
配合の異なる実施例及び比較例の各接着剤組成物を、それぞれ塗布量が固形樹脂分として２．５ｇ／ｍ2となるように、延伸バイオマスポリプロピレンフィルム（コロナ処理済２５μｍ）上に塗布した。次いで、ドライヤーを用いて希釈溶剤を乾燥させ、アルミ蒸着未延伸バイオマスポリプロピレンフィルム（コロナ処理済３０μｍ）と重ねながら、ニップロール（ニップ温度４０℃、ロール圧：３ＭＰａ）を通してラミネートしてラミネートフィルムを作製した。そして、ラミネート直後でエージング無しのラミネートフィルムと、温度４０℃で２日間にて完全エージングしたラミネートフィルムを得、これらを接着強度の評価に用いた。
(2) Adhesive strength test Each of the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples having different formulations was stretched biomass polypropylene film (corona-treated 25 μm so that the coating amount was 2.5 g / m 2 as the solid resin content. ). Next, the diluted solvent was dried using a dryer, and laminated with a nip roll (nip temperature 40 ° C., roll pressure: 3 MPa) while being laminated with an aluminum-deposited unstretched biomass polypropylene film (corona-treated 30 μm) to produce a laminate film. . Then, a laminated film without aging immediately after lamination and a laminated film completely aged at a temperature of 40 ° C. for 2 days were obtained and used for evaluation of adhesive strength.
上記で得た「ラミネート直後」と「４０℃２日エージング後」の２種類のラミネートフィルムから、１５ｍｍ幅の試験片をそれぞれ切り出して評価用サンプルとした。そして、これらの評価用サンプルについて、引張試験機（島津製作所社製、型名：ＥＺ−Ｓ）を使用して、２５℃、６５％ＲＨの環境下、引張速度３００ｍｍ／分で試験を行い、Ｔ形剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、以下の評価基準にて、接着強度の評価を行った。 From the two types of laminate films “immediately after lamination” and “after aging at 40 ° C. for 2 days” obtained above, test pieces each having a width of 15 mm were cut out and used as samples for evaluation. And about these evaluation samples, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model name: EZ-S), the test is performed at 25 ° C. and 65% RH in a tensile rate of 300 mm / min. T-shaped peel strength (N / 15 mm) was measured, and the adhesive strength was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔ラミネート直後の接着強度の判定基準〕
・０．５Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度を○と判定。
・０．５Ｎ／１５ｍｍ未満の接着強度を×と判定。
[Criteria for adhesive strength immediately after lamination]
-Judgment strength of 0.5N / 15mm or more is judged as ◯.
-Adhesive strength of less than 0.5 N / 15 mm is determined as x.
〔４０℃２日エージング後の接着強度の判定基準〕
・１．５Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度を○と判定。
・１．５Ｎ／１５ｍｍ未満の接着強度を×と判定。
[Criteria for adhesive strength after aging at 40 ° C. for 2 days]
-Judgment strength of 1.5N / 15mm or more is judged as ◯.
-Adhesion strength of less than 1.5N / 15mm is determined as x.
（３）耐熱試験（ボイル滅菌試験）
配合の異なる実施例及び比較例の各接着剤組成物を、それぞれ、塗布量が固形樹脂分として３．０ｇ／ｍ2となるように、延伸バイオマスポリエチレンテレフタレートフィルム（コロナ処理済１２μｍ）上に塗布した。次いで、ドライヤーを用いて、希釈溶剤を乾燥させ、未延伸バイオマスポリプロピレンシーラントフィルム（コロナ処理済６０μｍ）と重ねながら、ニップロール（ニップ温度４０℃、ロール圧０．３ＭＰａ）を通した後、温度４０℃で２日間エージングを行い、接着剤層の構成が異なるラミネートフィルムをそれぞれ作製した。
(3) Heat resistance test (boil sterilization test)
Each of the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples having different formulations was applied onto a stretched biomass polyethylene terephthalate film (corona-treated 12 μm) so that the coating amount was 3.0 g / m 2 as the solid resin content. did. Next, using a drier, the diluted solvent is dried, and after passing through a nip roll (nip temperature 40 ° C., roll pressure 0.3 MPa) while overlapping with an unstretched biomass polypropylene sealant film (corona-treated 60 μm), the temperature 40 ° C. Aging was performed for 2 days to produce laminate films having different adhesive layer configurations.
次に、得られた各ラミネートフィルムを用い、下記のようにして耐熱試験用の内容物を充填した試料袋をそれぞれ作製した。内辺が８ｃｍ×１２．５ｃｍの袋の大きさになるように、未延伸ポリプロピレンシーラントフィルム面側同士を向い合わせ、１ｃｍ幅のシールバーにて、温度２００℃、圧力０．１ＭＰａ、圧着１秒のシール条件で、三方シール製袋後、充填口から５％酢酸水溶液を１００ｇ充填した。その後、上記したと同条件で充填口をシールし、耐熱試験用の内容物充填試料袋を１０袋ずつ作製した。 Next, each obtained laminate film was used to prepare a sample bag filled with the contents for the heat resistance test as follows. The unstretched polypropylene sealant film surfaces face each other so that the inner side becomes the size of a bag of 8 cm × 12.5 cm, with a 1 cm wide seal bar, temperature 200 ° C., pressure 0.1 MPa, pressure bonding 1 second Under the sealing conditions, 100 g of 5% acetic acid aqueous solution was filled from the filling port after the three-side seal was made. Thereafter, the filling port was sealed under the same conditions as described above, and 10 content-filled sample bags for a heat resistance test were produced.
次いで、滅菌試験機（トミー精工製、形名：ＳＲ−２４０）を用い、上記で得た内容物充填試料袋をそれぞれ、９８℃で３０分、ボイル滅菌処理して、耐熱性の試験を行った。そして、上記耐熱性試験後に、試料袋のラミネートフィルムの剥離による浮きの状況を目視で観察し、以下の評価基準にて耐熱性を評価した。 Next, using a sterilization tester (Tomy Seiko, model name: SR-240), each of the content-filled sample bags obtained above was boil sterilized at 98 ° C. for 30 minutes to perform a heat resistance test. It was. And after the said heat resistance test, the floating condition by peeling of the laminated film of a sample bag was observed visually, and heat resistance was evaluated on the following evaluation criteria.
<評価基準>
・ボイル滅菌処理後のテスト品１０袋中、１０袋全てが浮き無しの場合を○と判定。
・ボイル滅菌処理後のテスト品１０袋中、１袋以上浮き有りの場合を×と判定。
<Evaluation criteria>
-Out of 10 test products after boil sterilization, all 10 bags were judged to be “no”.
-Out of 10 test products after boil sterilization, it is judged as x when one or more bags are lifted.
Claims (5)
前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）が、ポリプロピレンエーテルグリコール、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール、鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物を含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなる植物由来成分を有するポリオールであり、
前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）が、ポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールを含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなるポリイソシアネートであり、
少なくとも、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料である前記鎖伸長剤多官能アルコールが、分枝アルキル側鎖を有するジオールを含み、且つ、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールと、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールとの合計量中に占める前記分枝アルキル側鎖を有するジオールの割合が、５〜１００モル％であり、
前記主剤及び前記硬化剤とは、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比がＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０となる比率で混合されて接着剤組成物を構成し、且つ、該接着剤組成物中の樹脂成分中における植物由来成分の割合が、１０〜６０質量％であることを特徴とする接着剤組成物。 A two-component curable polyether urethane adhesive composition comprising a polyether urethane polyol (A) as a main component and a polyether urethane polyisocyanate (H) as a curing agent,
The polyether urethane polyol (A) is obtained by copolymerizing a raw material containing polypropylene ether glycol, plant-derived polytetramethylene ether glycol, chain extender polyfunctional alcohol and dihydroxycarboxylic acid compound with a polyfunctional isocyanate compound. A polyol having plant-derived components,
The polyether urethane polyisocyanate (H) is a polyisocyanate obtained by copolymerizing a raw material containing polypropylene ether glycol and a chain extender polyfunctional alcohol with a polyfunctional isocyanate compound,
At least the chain extender polyfunctional alcohol which is a raw material of the polyether urethane polyol (A) contains a diol having a branched alkyl side chain, and the chain in the raw material of the polyether urethane polyol (A) The ratio of the diol having the branched alkyl side chain in the total amount of the extender polyfunctional alcohol and the chain extender polyfunctional alcohol in the raw material of the polyether urethane polyisocyanate (H) is 5 to 100. Mol%,
The main agent and the curing agent have an equivalent ratio of NCO / OH between the hydroxyl group (—OH) of the polyether urethane polyol (A) and the isocyanate group (—NCO) of the polyether urethane polyisocyanate (H). = 1 to 10 is mixed to form an adhesive composition, and the ratio of plant-derived components in the resin component in the adhesive composition is 10 to 60% by mass. An adhesive composition.
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