JP2011225668A - Expandable adhesive and expandable adhesive tape - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an expandable adhesive and an expandable adhesive tape having both of adhering property and expanding property, which do not require accurate shaping in accordance with a shape of a member as an object of adhesion, nor require highly accurate positioning when used.SOLUTION: The expandable adhesive expands by application of stimulant such as light and heat, and fills a space between members and adheres the members to each other. The expandable adhesive tape has an expandable layer comprising the expandable resin composition, which expands by application of stimulant and fills a space between members, and the tape adheres the members to each other.

Description

本発明は、部材間の隙間において、自身が膨張しつつ接着も行う膨張性接着剤及び膨張性接着テープに関する。   The present invention relates to an expandable adhesive and an expandable adhesive tape that perform bonding while expanding themselves in a gap between members.

従来、例えば、携帯用画像表示装置では、画像表示パネルと画像表示パネル保護用透明前面板との間に空隙を設け、その空隙に衝撃吸収シートを配置している。上記衝撃吸収シートは、あらかじめ発泡されたゴム系発泡剤からなる。このような構造の一例が、例えば下記の特許文献1に開示されている。特許文献1では、上記衝撃吸収シートにより、外部衝撃力が画像表示パネルに直接作用することを防止している。また、塵が外部環境や内部部材から侵入したりまたは発生したりすることが防止され、それによって、視認性が低下することを防止することができるとされている。   Conventionally, for example, in a portable image display device, a gap is provided between the image display panel and the transparent front plate for protecting the image display panel, and an impact absorbing sheet is disposed in the gap. The impact absorbing sheet is made of a rubber foaming agent that has been previously foamed. An example of such a structure is disclosed in Patent Document 1 below, for example. In Patent Document 1, the impact absorbing sheet prevents an external impact force from directly acting on the image display panel. Further, it is supposed that dust can be prevented from entering or generated from the external environment or internal members, thereby preventing visibility from being lowered.

他方、特許文献2には、カメラのレンズユニットを発泡性のクッション材のような弾性体を介して前カバーに押圧させた構造が開示されている。すなわち、上記弾性体が、レンズユニットと前カバーとの間のシール部材として機能している。例えば、カメラの分野において、発泡性のクッション材のような弾性体を用いて、レンズユニットを前カバーに押圧させるとともに、シール部材として機能させることが、特許文献2に開示されている。   On the other hand, Patent Document 2 discloses a structure in which a lens unit of a camera is pressed against a front cover via an elastic body such as a foam cushion material. That is, the elastic body functions as a seal member between the lens unit and the front cover. For example, in the field of cameras, Patent Document 2 discloses that an elastic body such as a foam cushion material is used to press a lens unit against a front cover and to function as a seal member.

特開2006−110773号公報JP 2006-110773 A 特開2006−30419号公報JP 2006-30419 A

特許文献1に記載される衝撃吸収シートは、予め発泡済みのゴム系発泡体からなるため、そのシール性を高くするためには、予め発泡体の形状を正確に整える必要がある。また、予め発泡済みのゴム系発泡体を用いた場合、各画像表示装置毎に必要な発泡体の形状が異なるため、多数の種類の発泡成形体を用意する必要がある。さらに、画像表示装置を製造するに際しては、発泡成形体を上記空隙に高精度に位置決め精度を高くする必要がある。   Since the impact-absorbing sheet described in Patent Document 1 is made of a foamed rubber-based foam in advance, it is necessary to accurately prepare the foam in advance in order to increase its sealing performance. Further, when a foamed rubber-based foam is used in advance, the shape of the foam required for each image display device is different, and therefore it is necessary to prepare many types of foamed molded articles. Furthermore, when manufacturing the image display device, it is necessary to increase the positioning accuracy of the foamed molded product in the gap with high accuracy.

また、特許文献1に記載される衝撃吸収シートの表面には粘着層が設けられている。従って、ゴム系発泡体を得た後に、ゴム系発泡体表面にさらに粘着層を設けなければならない。   Moreover, the adhesion layer is provided in the surface of the impact-absorbing sheet described in Patent Document 1. Therefore, after obtaining the rubber-based foam, an adhesive layer must be further provided on the surface of the rubber-based foam.

特許文献2に記載されている弾性体も、予め発泡済みのクッション材からなるので、特許文献1と同じく、弾性体の形状を正確に整えておかねばならない。また、製品毎に多種類の弾性体を用意しなければならない。さらに、カメラ製造時に正確に弾性体を位置決めしなければならない。   Since the elastic body described in Patent Document 2 is also made of a foam material that has been foamed in advance, the shape of the elastic body must be accurately adjusted, as in Patent Document 1. In addition, many types of elastic bodies must be prepared for each product. Furthermore, the elastic body must be accurately positioned when manufacturing the camera.

本発明の目的は、接着対象となる部材の形状に応じて形状を正確に整える必要がなく、使用時には高精度の位置決めの必要がなく、接着性と膨張性を併せ持つ膨張性接着剤および膨張性接着テープを提供することである。   It is an object of the present invention to eliminate the need to accurately adjust the shape according to the shape of the member to be bonded, and to eliminate the need for highly accurate positioning during use. It is to provide an adhesive tape.

本発明の広い局面によれば、刺激の付与により膨張することにより部材間の隙間を埋め、かつ部材と部材とを接着する膨張性接着剤が提供される。   According to a wide aspect of the present invention, an expandable adhesive that fills a gap between members by being expanded by applying a stimulus and bonds the members to each other is provided.

膨張とは、例えば、膨張性接着剤中で気体を発生させ、その気体が樹脂中に内包されることにより、同じ外気圧の下で膨張性接着剤の体積を増加させることをいう。   Expansion means, for example, that gas is generated in the expandable adhesive and the volume of the expandable adhesive is increased under the same external pressure by enclosing the gas in the resin.

膨張は、膨張性接着剤の凝集力が小さいまたは架橋が進行していない時点で、気体を発生させることにより行われる。   The expansion is performed by generating a gas when the cohesive force of the expandable adhesive is small or the crosslinking is not progressing.

気体は、例えば、ガス発生剤を膨張性接着剤中に含有させておいた、UVや熱等の刺激を加えることにより発生される。   The gas is generated, for example, by applying a stimulus such as UV or heat in which a gas generating agent is contained in the expandable adhesive.

本発明では、好ましくは、膨張性接着剤は、膨張後の形状を固定しかつ部材と部材とを接着する。この場合には、膨張後の形状が固定されるので、部材と部材との接着を果たしかつ部材と部材との隙間をより確実に埋めることができる。   In the present invention, preferably, the expandable adhesive fixes the shape after expansion and bonds the member to the member. In this case, since the shape after expansion is fixed, adhesion between the member and the member can be achieved, and the gap between the member and the member can be filled more reliably.

本発明に係る膨張性接着剤のある特定の局面では、接着強度が、200〜600N/4cmの範囲である。接着強度が、200N/4cm以下であれば、接着力が不十分である。 In a specific aspect of the expandable adhesive according to the present invention, the adhesive strength is in the range of 200 to 600 N / 4 cm 2 . If the adhesive strength is 200 N / 4 cm 2 or less, the adhesive strength is insufficient.

本明細書において、接着強度とは、被着体をSUS板として膨張性接着剤を貼り合わせ、剪断方向に300mm/分の速度で引き剥がした場合の剪断接着力である。   In the present specification, the adhesive strength is a shearing adhesive force when an expandable adhesive is bonded using an adherend as a SUS plate and peeled off at a speed of 300 mm / min in the shearing direction.

本発明に係る膨張性接着剤の他の局面では、接着性樹脂100重量部と、刺激により気体を発生する膨張剤5〜50重量部とを含有する。刺激により気体を発生する膨張剤が、5重量部以下であれば、刺激の付与による膨張が不足し、部材間の隙間を埋めにくくなる。   In another aspect of the expandable adhesive according to the present invention, it contains 100 parts by weight of an adhesive resin and 5 to 50 parts by weight of an expander that generates gas by stimulation. If the expansion agent which generates gas by stimulation is 5 parts by weight or less, expansion due to application of stimulation is insufficient, and it becomes difficult to fill the gaps between the members.

本発明に係る膨張性接着剤のさらに他の特定の局面では、膨張前の架橋度が、50%以下である。膨張前の架橋度が50%以下であることにより、膨張により膨張性接着剤の体積が充分大きくなる。従って、部材間の隙間をより確実にシールすることができる。   In still another specific aspect of the expandable adhesive according to the present invention, the degree of crosslinking before expansion is 50% or less. When the degree of crosslinking before expansion is 50% or less, the volume of the expandable adhesive becomes sufficiently large due to expansion. Therefore, the gap between the members can be more reliably sealed.

本発明に係る膨張性接着剤のさらに別の特定の局面では、膨張及び硬化後のtanδが25℃において0.5以上、1.0以下である。この場合には、外力を受けたときに容易に変形し、衝撃吸収性能を高めることができる。   In still another specific aspect of the expandable adhesive according to the present invention, tan δ after expansion and curing is 0.5 or more and 1.0 or less at 25 ° C. In this case, it is easily deformed when an external force is applied, and the shock absorbing performance can be enhanced.

本発明に係る膨張性接着テープは、刺激の付与により膨張することにより部材間の隙間を埋め、かつ部材と部材とを接着する膨張性接着テープである。   The expansible adhesive tape which concerns on this invention is an expansible adhesive tape which fills the clearance gap between members by expanding by provision of irritation | stimulation, and adhere | attaches a member and a member.

好ましくは、前記膨張層が、膨張後の形状を固定しかつ部材と部材とを接着する。この場合には、膨張後の形状が固定されるので、部材と部材とを接着しつつ、部材と部材との隙間をより確実にシールすることができる。   Preferably, the expansion layer fixes the shape after expansion and bonds the members to each other. In this case, since the shape after expansion is fixed, the gap between the member and the member can be more reliably sealed while bonding the member and the member.

本発明に係る膨張性接着テープのある特定の局面では、粘着力が、2〜20N/25mmの範囲にある。粘着力がこの範囲内にあれば、部材同士をより確実に接着することができ、かつ部材間の隙間をより確実にシールすることができる。   On the specific situation with the expandable adhesive tape which concerns on this invention, adhesive force exists in the range of 2-20N / 25mm. If the adhesive strength is within this range, the members can be more reliably bonded together, and the gap between the members can be more reliably sealed.

本発明に係る膨張性接着テープのある特定の局面では、前記膨張性樹脂組成物が、接着性樹脂100重量部と、刺激により気体を発生する膨張剤5〜50重量部とを含有する膨張性接着剤からなる。   In a specific aspect of the expandable adhesive tape according to the present invention, the expandable resin composition contains 100 parts by weight of the adhesive resin and 5 to 50 parts by weight of an expander that generates a gas upon stimulation. Made of adhesive.

本発明に係る膨張性接着テープのさらに他の特定の局面では、上記膨張性接着剤の膨張前の架橋度が50%以下である。この場合には、膨張性接着剤の体積が膨張により充分大きくなる。従って、部材間の隙間をより確実にシールすることができる。   In still another specific aspect of the expandable adhesive tape according to the present invention, the degree of crosslinking of the expandable adhesive before expansion is 50% or less. In this case, the volume of the expandable adhesive becomes sufficiently large due to expansion. Therefore, the gap between the members can be more reliably sealed.

本発明に係る膨張性接着テープのさらに別の特定の局面では、膨張性接着テープは、前記膨張層からなり、粘接着層を有しない。すなわち、本発明においては、膨張性接着テープは、それ自体が部材と部材とを接着する接着力を発現するものであってもよい。もっとも、本発明に係る膨張性接着テープは、上記膨張層の少なくとも片面に積層された粘接着層を備えていてもよい。膨張層の少なくとも片面に粘接着層が設けられている場合、粘接着層の粘接着力により適用対象部材に接合することができる。従って、膨張層の設計の自由度を高めることができる。   In still another specific aspect of the expandable adhesive tape according to the present invention, the expandable adhesive tape includes the expandable layer and does not have an adhesive layer. That is, in the present invention, the expandable adhesive tape itself may exhibit an adhesive force for bonding the members to each other. But the expansible adhesive tape which concerns on this invention may be provided with the adhesive layer laminated | stacked on the at least single side | surface of the said expansion | swelling layer. When the adhesive layer is provided on at least one surface of the expansion layer, it can be joined to the application target member by the adhesive force of the adhesive layer. Accordingly, the degree of freedom in designing the expansion layer can be increased.

上記粘接着層を備えた膨張性接着テープの場合には、膨張層を構成している膨張性樹脂組成物は、好ましくは、樹脂と膨張剤とを含む。粘接着層により、部材に対する粘接着力が発現するので、膨張性樹脂組成物自体において、部材に対する粘接着力を発現させる必要がない。従って、広範な樹脂材料や膨張剤から適宜選択して、膨張性樹脂組成物を構成することができる。   In the case of an expandable adhesive tape provided with the above adhesive layer, the expandable resin composition constituting the expand layer preferably contains a resin and an expander. Since the adhesive layer expresses an adhesive force to the member, the expandable resin composition itself does not need to exhibit an adhesive force to the member. Accordingly, the expandable resin composition can be constituted by appropriately selecting from a wide range of resin materials and expansion agents.

本発明に係る膨張性接着テープのさらに別の特定の局面では、前記膨張層の少なくとも片面に積層された基材層がさらに備えられている。   In still another specific aspect of the expandable adhesive tape according to the present invention, a base material layer laminated on at least one surface of the expandable layer is further provided.

基材層を設けた場合には、膨張性接着テープの面法線に垂直な方向の膨張性が抑制され、膨張方向が面法線方向に集中する。従って、部材間の隙間から膨張性接着テープの膨張した部分がはみ出し難い。   When the base material layer is provided, the expansibility in the direction perpendicular to the surface normal of the expandable adhesive tape is suppressed, and the expansion direction is concentrated in the surface normal direction. Therefore, it is difficult for the expanded portion of the expandable adhesive tape to protrude from the gap between the members.

本発明に係る膨張性接着剤及び膨張性接着テープは、膨張することにより部材間の隙間を埋め、部材と部材を接着する機能を有する。膨張により体積変化を引き起こすものであるため、適用される部材間の隙間の寸法に応じて、正確に膨張性接着剤及び膨張性接着テープの形状を整える必要がない。加えて、部材間に適用するに際し、膨張性接着剤及び膨張性接着テープを高精度に位置決めする必要もない。さらに、様々な部材間の隙間に応じて多種多様な形状及び寸法の膨張性接着剤や膨張性接着テープを用意する必要もない。   The expandable adhesive and the expandable adhesive tape according to the present invention have a function of filling a gap between members by expanding and bonding the members to each other. Since the volume change is caused by the expansion, it is not necessary to accurately arrange the shapes of the expandable adhesive and the expandable adhesive tape according to the size of the gap between the applied members. In addition, there is no need to position the expandable adhesive and the expandable adhesive tape with high precision when applied between the members. Furthermore, it is not necessary to prepare inflatable adhesives and inflatable adhesive tapes of various shapes and sizes according to the gaps between various members.

よって、本発明の膨張性接着剤及び膨張性接着テープを用いることにより、例えば携帯用画像装置の画像表示パネルと保護用透明板との間の空隙などの様々な部材間の隙間に容易に適用することができ、刺激を付与して膨張させるだけで、部材間の隙間を確実にシールすることができる。   Therefore, by using the expandable adhesive and the expandable adhesive tape of the present invention, it can be easily applied to gaps between various members such as a gap between an image display panel of a portable image device and a protective transparent plate. The gap between the members can be surely sealed only by applying a stimulus and inflating.

図1は、本発明の一実施形態に係る膨張性接着剤の使用例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of use of an expandable adhesive according to an embodiment of the present invention. 図2は、本発明の一実施形態に係る膨張性接着テープを示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an expandable adhesive tape according to an embodiment of the present invention. 図3は、本発明の一実施形態に係る膨張性接着テープにおいて、光照射量とテープ膨張性との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the light irradiation amount and the tape expandability in the expandable adhesive tape according to one embodiment of the present invention.

以下、本発明の詳細を説明する。   Details of the present invention will be described below.

本発明に係る膨張性接着剤及び膨張性接着テープは、刺激の付与により膨張し、部材間の隙間を埋め、かつ部材と部材とを接着する。本発明の膨張性接着テープは、刺激の付与により膨張する膨張層を有する。この膨張層は、本発明の膨張性接着剤により構成されてもよく、他の膨張性樹脂組成物により形成されてもよい。もっとも、好ましくは、膨張層は、本発明の膨張性接着剤からなる。以下においては、先ず、本発明の膨張性接着剤を説明し、次に本発明の膨張性接着テープの詳細を説明する。   The expandable adhesive and the expandable adhesive tape according to the present invention expand by applying a stimulus, fill a gap between members, and bond the members to each other. The expandable adhesive tape of the present invention has an expandable layer that expands when a stimulus is applied. This intumescent layer may be composed of the intumescent adhesive of the present invention, or may be formed from another intumescent resin composition. However, preferably, the expansion layer is made of the expandable adhesive of the present invention. In the following, first, the expandable adhesive of the present invention will be described, and then the details of the expandable adhesive tape of the present invention will be described.

(膨張性接着剤)
本発明に係る膨張性接着剤は、刺激の付与により膨張することにより部材間の隙間を埋め、かつ部材と部材とを接着するものである。上記膨張性接着剤としては、刺激の付与により膨張し、かつ上記刺激と同種またと別種の刺激を加えることにより、接着性を発現する適宜の接着剤を用いることができる。好ましくは、刺激の付与により膨張し、膨張後の形状が固定化され、上記刺激と同種または別種の刺激を加えることにより接着性を発現する膨張性接着剤が望ましい。この場合には、膨張後の形状が固定化されるので、部材間の隙間をより確実にシールすることができる。
(Expandable adhesive)
The inflatable adhesive according to the present invention expands when a stimulus is applied, thereby filling a gap between the members and bonding the members to each other. As the expansible adhesive, an appropriate adhesive that expands by applying a stimulus and exhibits adhesiveness by applying a stimulus of the same type or different from the stimulus can be used. Preferably, an expandable adhesive that expands by application of a stimulus, has a fixed shape after expansion, and exhibits adhesiveness by applying the same or different stimulus as the above stimulus. In this case, since the shape after expansion is fixed, the gap between the members can be more reliably sealed.

上記膨張性接着剤は、接着性を発現する成分としての接着性樹脂と、膨張剤とを含む。また、好ましくは、膨張後の形状を固定化するために、接着性樹脂及び膨張剤に加えて、硬化剤を含むことが望ましい。   The expandable adhesive includes an adhesive resin as a component that develops adhesiveness, and an expander. In addition, it is preferable that a curing agent is included in addition to the adhesive resin and the expansion agent in order to fix the shape after expansion.

1)接着性樹脂
上記接着性樹脂としては、公知の接着剤構成用樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリルニトリル系樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、1種のみを用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
1) Adhesive resin As said adhesive resin, well-known adhesive constituent resin can be used. Such resins include urethane resins, acrylic resins, silicone resins, phenolic resins, urea resins, epoxy resins, fluorine resins, vinyl resins, butadiene resins, styrene resins, acrylonitrile resins. Resin or the like can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more.

好ましくは、上記接着性樹脂としては、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ブタジエン系樹脂またはスチレン系樹脂が用いられる。これらの好ましい樹脂は、硬化物の弾力性に優れている。従って、部材間の隙間を確実にシールすることができる。中でも、適用部材に対する接着性に優れ、かつ硬化物の弾力性を高めることが容易であるため、アクリル系樹脂として、アクリル酸エステル系樹脂が好適に用いられる。   Preferably, an acrylic resin, a silicone resin, a urethane resin, a butadiene resin, or a styrene resin is used as the adhesive resin. These preferable resins are excellent in the elasticity of the cured product. Therefore, the gap between the members can be reliably sealed. Especially, since it is excellent in the adhesiveness with respect to an application member, and it is easy to raise the elasticity of hardened | cured material, acrylic ester resin is used suitably as acrylic resin.

(メタ)アクリル酸エステル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを単独重合してなる(メタ)アクリル酸アルキルエステル樹脂、二種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合してなる(メタ)アクリル酸アルキルエステル樹脂、アクリル酸アルキルエステルモノマーとメタクリル酸アルキルエステルモノマーとの共重合体、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーと、これと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体などが挙げられる。中でも、組成の調整により粘接着力の設計が容易であり、かつ硬化物の弾力性に優れているので、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーと、これと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が好ましい。(メタ)アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。   As (meth) acrylic acid ester resin, (meth) acrylic acid alkyl ester resin obtained by homopolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, copolymerized with two or more (meth) acrylic acid alkyl ester monomers. (Meth) acrylic acid alkyl ester resin, copolymer of acrylic acid alkyl ester monomer and methacrylic acid alkyl ester monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and other vinyl monomers copolymerizable therewith A copolymer etc. are mentioned. Among them, the adhesive strength can be easily designed by adjusting the composition, and the cured product has excellent elasticity, so that the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and other vinyl monomers copolymerizable therewith A copolymer is preferred. (Meth) acryl shall mean acrylic or methacrylic.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、特に限定されないが、アルキル基の炭素数が1〜12の一級または二級のアルキルアルコールと、(メタ)アクリル酸とのエステル化反応により得られるものが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルなどが挙げられる。なお、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。   Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkylester monomer, What is obtained by esterification reaction of the primary or secondary alkyl alcohol with 1-12 carbon atoms of an alkyl group, and (meth) acrylic acid. Specific examples include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. In addition, the said (meth) acrylic-acid alkylester monomer may be used independently, or 2 or more types may be used together.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーは、得られる(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の凝集力を高める目的で添加されるものであって、i)例えば、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)を上昇させるもの、ii)(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するものなどが用いられる。   Another vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is added for the purpose of increasing the cohesive strength of the resulting (meth) acrylic ester resin, and i) for example, (meta And those that increase the glass transition temperature (Tg) of the acrylate resin, and ii) those that contribute to the formation of a crosslinked structure between the main chains of the (meth) acrylate resin.

上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)を上昇させるビニルモノマーi)としては、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシ基含有モノマー;n−メチロールアクリルアミドなどの水酸基含有モノマー;無水マレイン酸、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。ビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル系樹脂の分子量の制御に影響を及ぼしにくく、得られる樹脂の粘着性に優れていることから、アクリル酸が好ましい。   The vinyl monomer i) that raises the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic ester resin is not particularly limited, and examples thereof include carboxy such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid. Group-containing monomers; hydroxyl group-containing monomers such as n-methylolacrylamide; maleic anhydride, vinyl acetate, styrene and the like. As the vinyl monomer, acrylic acid is preferred because it hardly affects the control of the molecular weight of the acrylic ester resin and is excellent in the adhesiveness of the resulting resin.

ガラス転移温度を上昇させるビニルモノマー成分の総含有量は、少ないと、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなり過ぎて樹脂の凝集力が低下することがあり、多いと、得られる樹脂の粘着力やタックが低下することがあるので、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂中、0.01〜10重量%が好ましく、0.05〜5重量%がより好ましい。   If the total content of the vinyl monomer component that raises the glass transition temperature is small, the glass transition temperature of the resulting resin may be too low, and the cohesive strength of the resin may decrease. In some cases, 0.01 to 10% by weight is preferable in the (meth) acrylic ester resin, and 0.05 to 5% by weight is more preferable.

(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するビニルモノマーii)としては、特に限定されないが、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、またはカルボキシル基含有モノマーが好ましい。   The vinyl monomer ii) that contributes to the formation of a crosslinked structure between the main chains of the (meth) acrylate resin is not particularly limited, but a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester or a carboxyl group-containing monomer is preferred. .

水酸基含有アクリル酸エステルモノマーまたは水酸基含有メタクリル酸エステルモノマーの何れか一方或いは双方と、イソシアネート系架橋剤とを用いることにより、樹脂のゲル分率を好ましい範囲である10〜50重量%に調整し易い。従って、膨張性に優れた樹脂を得ることができる。   By using either one or both of a hydroxyl group-containing acrylic acid ester monomer or a hydroxyl group-containing methacrylate ester monomer and an isocyanate-based crosslinking agent, the gel fraction of the resin can be easily adjusted to a preferred range of 10 to 50% by weight. . Therefore, a resin excellent in expansibility can be obtained.

水酸基含有アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、アクリル酸−4−ヒドロキシブチルまたはアクリル酸−2−ヒドロキシプロピルにカプロラクトンを付加させたものなどが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing acrylate monomer include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Or what added caprolactone to acrylic acid-2-hydroxypropyl, etc. are mentioned.

水酸基含有メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−3−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチルまたはメタクリル酸−2−ヒドロキシプロピルにカプロラクトンを付加させたものなどが挙げられる。   Examples of hydroxyl group-containing methacrylic acid ester monomers include: 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate. Or what added caprolactone to methacrylic acid-2-hydroxypropyl etc. is mentioned.

水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー成分の含有量は、アクリル酸エステル系樹脂中、0.01〜0.5重量%が好ましく、0.05〜0.3重量%がより好ましい。   The content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer component is preferably 0.01 to 0.5% by weight and more preferably 0.05 to 0.3% by weight in the acrylic ester resin.

水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー成分の含有量が少ないと、樹脂のゲル分率が上がりにくくなる。従って、樹脂のゲル分率を適正なゲル分率に調整するのに多量の架橋剤が必要となることがある。また、樹脂の架橋が時間の経過に従って進行し、樹脂の膨張性が不安定となるおそれがある。   When there is little content of a hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester monomer component, it will become difficult to raise the gel fraction of resin. Therefore, a large amount of a crosslinking agent may be required to adjust the gel fraction of the resin to an appropriate gel fraction. Moreover, there is a possibility that the crosslinking of the resin proceeds as time passes and the expansibility of the resin becomes unstable.

水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー成分の含有量が多いと、樹脂のゲル分率が上がり易くなり、樹脂のゲル分率を適正なゲル分率に調整するのに少量の架橋剤で行う必要があることがある。また、樹脂中における架橋剤量のバラツキによるゲル分率の変動が大きくなるため、均一な架橋構造を得ることができないことがある。   If the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer component is high, the resin gel fraction tends to increase, and it is necessary to use a small amount of crosslinking agent to adjust the resin gel fraction to an appropriate gel fraction. There may be. Moreover, since the fluctuation | variation of the gel fraction by the variation in the amount of crosslinking agents in resin becomes large, a uniform crosslinked structure may not be obtained.

カルボキシル基含有モノマーと、後述するエポキシ系架橋剤あるいはアジリジン系架橋剤とを用いることで、樹脂のゲル分率を好ましい範囲である10〜50重量%に調整し易く、膨張性に優れた樹脂を得ることができる。   By using a carboxyl group-containing monomer and an epoxy-based crosslinking agent or an aziridine-based crosslinking agent, which will be described later, it is easy to adjust the gel fraction of the resin to a preferred range of 10 to 50% by weight, and a resin having excellent expansibility. Obtainable.

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid.

カルボキシル基含有モノマー成分の含有量は、アクリル酸エステル系樹脂中、0.1〜10重量%が好ましく、1〜5重量%がより好ましい。   The content of the carboxyl group-containing monomer component is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight, in the acrylic ester resin.

カルボキシル基含有モノマー成分の含有量が少ないと、樹脂のゲル分率が上がりにくくなり、樹脂のゲル分率を適正なゲル分率に調整するのに多量の架橋剤が必要となることがある。また、樹脂の架橋が時間の経過に従って進行し、樹脂の膨張性が不安定となることがある。   When the content of the carboxyl group-containing monomer component is small, the gel fraction of the resin is difficult to increase, and a large amount of a crosslinking agent may be required to adjust the gel fraction of the resin to an appropriate gel fraction. In addition, the cross-linking of the resin proceeds with time, and the expansibility of the resin may become unstable.

カルボキシル基含有モノマー成分の含有量が多いと、樹脂のゲル分率が上がり易くなり、樹脂のゲル分率を適正なゲル分率に調整するのに少量の架橋剤で行う必要があることがある。また、樹脂中における架橋剤量のバラツキによるゲル分率の変動が大きくなるため、均一な架橋構造を得ることができないことがある。   If the content of the carboxyl group-containing monomer component is high, the gel fraction of the resin tends to increase, and it may be necessary to carry out with a small amount of cross-linking agent to adjust the resin gel fraction to an appropriate gel fraction. . Moreover, since the fluctuation | variation of the gel fraction by the variation in the amount of crosslinking agents in resin becomes large, a uniform crosslinked structure may not be obtained.

(メタ)アクリル酸エステル系樹脂のGPC(Gel Permeation Chromatography:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法によりポリスチレン換算分子量として測定された重量平均分子量が、小さいと、形成される樹脂層が、被着体の変形に伴って生じる剥離応力によって被着体から剥離し易くなるおそれがある。逆に、上記重量平均分子量が大きいと、樹脂の粘着力が低下し、更に、形成される樹脂層が、被着体の変形に伴って生じる剥離応力によって被着体から剥離し易くなるおそれがある。よって、重量平均分子量は、20万〜150万が好ましく、40万〜100万がより好ましい。   When the weight average molecular weight measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by GPC (Gel Permeation Chromatography) method of (meth) acrylic acid ester resin is small, the formed resin layer becomes deformed of the adherend. There is a possibility that peeling from the adherend is likely to occur due to the accompanying peeling stress. On the contrary, if the weight average molecular weight is large, the adhesive strength of the resin is lowered, and further, the formed resin layer may be easily peeled off from the adherend due to the peeling stress caused by the deformation of the adherend. is there. Therefore, the weight average molecular weight is preferably 200,000 to 1,500,000, more preferably 400,000 to 1,000,000.

なお、上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂のGPC法によりポリスチレン換算分子量として測定された重量平均分子量は、アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン(THF)によって50倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液に基づいて、アクリル酸エステル系樹脂のポリスチレン換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定することにより得ることができる。上記ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、例えば、Water社から商品名「2690 Separations Model」で市販されているものなどを使用できる。   The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester resin measured as the polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method is a filter obtained by diluting the acrylic acid ester resin with tetrahydrofuran (THF) 50 times. Based on the obtained filtrate, the polystyrene equivalent molecular weight of the acrylic ester resin can be measured by gel permeation chromatography. As said gel permeation chromatograph, what is marketed with the brand name "2690 Separations Model" from Water company etc. can be used, for example.

(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を得るには、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー、必要に応じて(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーと共に、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。なお、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合などが挙げられる。   In order to obtain a (meth) acrylic ester resin, the presence of a polymerization initiator, together with a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer What is necessary is just to carry out a radical reaction under. In addition, as a polymerization method, a conventionally well-known method is used, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, etc. are mentioned.

(メタ)アクリル酸エステル系樹脂では、架橋剤を添加して樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのが好ましい。架橋剤の種類や量を適宜調整することによって、樹脂のゲル分率を所望の範囲に調整することが容易になる。   In the (meth) acrylic acid ester resin, it is preferable to add a crosslinking agent to form a crosslinked structure between the main chains of the resin. By appropriately adjusting the type and amount of the crosslinking agent, it becomes easy to adjust the gel fraction of the resin within a desired range.

架橋剤としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤または金属キレート型架橋剤などが挙げられる。   It does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, an isocyanate type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, or a metal chelate type crosslinking agent etc. are mentioned.

架橋剤の配合量は、少ないと、樹脂の架橋が不充分となることがあり、多いと、樹脂のの接着力やタックが低下することがある。従って、アクリル酸エステル系樹脂100重量部に対して架橋剤の配合量は、0.01〜10.0重量部が好ましく、0.1〜5.0重量部がより好ましい。   When the blending amount of the crosslinking agent is small, the resin may be insufficiently crosslinked, and when it is large, the adhesive strength and tack of the resin may be decreased. Therefore, the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 10.0 parts by weight and more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic ester resin.

すなわち、上記樹脂のゲル分率が、高すぎても、低すぎても、形成される樹脂層が被着体の変形に伴って生じる剥離応力によって被着体から剥離し易くなる。また、膨張性を高めるためにも、ゲル分率は10〜50重量%が好ましく、20〜40重量%がより好ましい。   That is, even if the gel fraction of the resin is too high or too low, the resin layer to be formed is easily peeled off from the adherend due to the peeling stress caused by the deformation of the adherend. Moreover, in order to improve expansibility, the gel fraction is preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight.

ここで、上記樹脂のゲル分率の測定方法では、先ず樹脂シートを50mm×100mmの平面長方形状に裁断して試験片を作製する。この試験片を酢酸エチル中に23℃にて24時間浸漬した後、試験片を酢酸エチルから取り出して、110℃の条件下で1時間乾燥させる。次に、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。   Here, in the method for measuring the gel fraction of the resin, first, a resin sheet is cut into a flat rectangular shape of 50 mm × 100 mm to prepare a test piece. After this test piece is immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, the test piece is taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour. Next, the weight of the test piece after drying is measured, and the gel fraction is calculated using the following formula.

ゲル分率(重量%)=100×W2/W1
(W1:浸漬前の試験片の重量、W2:浸漬、乾燥後の試験片の重量)
Gel fraction (% by weight) = 100 × W2 / W1
(W1: Weight of test piece before immersion, W2: Weight of test piece after immersion and drying)

本発明の膨張性接着剤は、上記接着性樹脂は、好ましくは刺激の付与により接着性を発現する。この刺激は、接着性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。また、上記接着性樹脂の接着性を発現させる刺激は、後述の膨張剤による膨張作用を発現されるために付与する刺激と同種であってもよく、異種であってもよい。また、前述したように、好ましくは、本発明の膨張性接着剤は、刺激の付与により膨張し、該刺激と同種または異種の刺激により膨張後の形状を固定化し、さらに接着性を発現されるが、この場合、膨張作用を発現させるための刺激と膨張後の形状を固定化させるための刺激と、上記接着性を発現させるための刺激は同種であってもよく、異種であってもよい。   In the expandable adhesive of the present invention, the adhesive resin preferably exhibits adhesiveness by imparting a stimulus. What is necessary is just to select this irritation | stimulation suitably according to the kind of adhesive resin. Further, the stimulus for developing the adhesive property of the adhesive resin may be the same as or different from the stimulus to be applied in order to develop the swelling action by the swelling agent described later. In addition, as described above, preferably, the expandable adhesive of the present invention expands by application of a stimulus, fixes the shape after expansion by a stimulus of the same or different type as the stimulus, and further exhibits adhesiveness. However, in this case, the stimulus for expressing the swelling action, the stimulus for fixing the shape after the swelling, and the stimulus for developing the adhesiveness may be the same or different. .

例えば、上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の場合には、接着性を発現させるための刺激として、紫外線などの光を用いることができる。光の照射により、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を架橋し、硬化させ、接着力を発現させることができる。また、上記接着性樹脂が、例えばエポキシ樹脂などの場合には、光の照射の他、熱を加えることにより硬化する。刺激としては、熱を用いてもよく、紫外線(UV)のような光を用いてもよい。   For example, in the case of the (meth) acrylic ester resin, light such as ultraviolet rays can be used as a stimulus for developing adhesiveness. By irradiation with light, the (meth) acrylic acid ester resin can be cross-linked and cured to develop an adhesive force. When the adhesive resin is, for example, an epoxy resin, it is cured by applying heat in addition to light irradiation. As the stimulus, heat may be used, or light such as ultraviolet light (UV) may be used.

2)膨張剤
本発明に係る膨張性接着剤は、刺激の付与により膨張作用を発現する膨張剤を含む。このような膨張剤としては、熱または光などの刺激を与えることにより分解し、気体を発生させる膨張剤が用いられる。熱や光により分解し、気体を発生させる膨張剤としては、アゾ化合物やアジド化合物が好適に用いられる。
2) Swelling agent The expansible adhesive according to the present invention includes a swelling agent that develops a swelling action upon application of a stimulus. As such a swelling agent, a swelling agent that decomposes by giving a stimulus such as heat or light to generate gas is used. An azo compound or an azide compound is preferably used as an expanding agent that decomposes by heat or light to generate a gas.

上記アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−メチルプロピル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−メチルエチル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−プロピル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−エチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾイリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾイリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾイリン−2−イル)プロパン]ジサルフェイトジハイドロレート、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラハイドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾイリン−2−イル]プロパン}ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾイリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミダイン)ハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−アミノプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシアシル)−2−メチル−プロピオンアミダイン]、2,2’−アゾビス{2−[N−(2−カルボキシエチル)アミダイン]プロパン}、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス(4−シアンカルボニックアシッド)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタノイックアシッド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等が挙げられる。   Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis [N- (2-methylpropyl) -2-methylpropionamide], 2 , 2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis [N- (2-methylethyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-hexyl) -2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-propyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-ethyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis {2-Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- ( -Hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methyl Propionamide], 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrolate, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6) -Tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolyl -2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-methylpropionamidyne) hydrochloride, 2, , 2′-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyacyl) -2-methyl-propionamidine], 2,2′-azobis {2- [ N- (2-carboxyethyl) amidyne] propane}, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidoxime), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), dimethyl 2,2′- Azobisisobutyrate, 4,4′-azobis (4-cyancarbonic acid), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) Sid), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and the like.

なかでも、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−メチルプロピル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−メチルエチル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−プロピル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−エチル−2−メチルプロピオンアミド)等のアゾアミド化合物が好ましい。   Among them, 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis [N- (2-methylpropyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis [N- (2-methylethyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-hexyl-2-methylpropion) Amido), 2,2′-azobis (N-propyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-ethyl-2-methylpropionamide) and the like are preferred.

アゾアミド化合物は、熱分解温度が高いことから、接着剤の塗工、乾燥等の高温処理が可能である。またアクリル酸エステル系樹脂等の粘着性を有するポリマーへの溶解性にも優れている。   Since the azoamide compound has a high thermal decomposition temperature, it can be subjected to a high-temperature treatment such as adhesive coating and drying. Moreover, it is excellent also in the solubility to the polymer which has adhesiveness, such as acrylic ester resin.

アジド化合物としては、例えば、3−アジドメチル−3−メチルオキセタン、テレフタルアジド、p−tert−ブチルベンズアジド等や、3−アジドメチル−3−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。これらのアジド化合物は、光や熱等による刺激により分解し、窒素ガスを発生する。   Examples of the azide compound include 3-azidomethyl-3-methyloxetane, terephthalazide, p-tert-butylbenzazide, and glycidyl azide polymer obtained by ring-opening polymerization of 3-azidomethyl-3-methyloxetane. And a polymer having an azide group. These azide compounds are decomposed by stimulation with light, heat, etc., and generate nitrogen gas.

3)好ましい形態
本発明に係る膨張性接着剤は、前述したように刺激の付与により膨張し、該刺激と同種または異なる種類の刺激の付与により硬化し、接着性を発現する。この場合、膨張剤を分解し、膨張性接着剤を膨張させる刺激と、接着性樹脂を硬化し、接着性を発現させるための刺激は同種であることが望ましい。それによって、刺激を付与する設備を省略化することができ、かつ工程を簡略化することができる。また、前述したように、好ましくは、刺激の付与により膨張し、膨張後の形状を固定化し、接着性を発現する膨張性接着剤が望ましい。この場合、膨張作用を発現させるための刺激と、膨張後の形状を固定化させるための刺激と、接着性を発現させるための刺激はすべて異なっていてもよい。もっとも、この第1〜第3の刺激のうち少なくとも2つの刺激が同種であることが望ましく、より好ましくは、第1〜第3の刺激のすべてが同種であることが望ましい。その場合には、刺激を付与する設備を簡略化することができ、かつ工程を簡略化することができる。
3) Preferred Form As described above, the expandable adhesive according to the present invention expands by applying a stimulus, and cures by applying the same or different kind of stimulus as the stimulus, and exhibits adhesiveness. In this case, it is desirable that the stimulus for decomposing the expansion agent and expanding the expandable adhesive and the stimulus for curing the adhesive resin and exhibiting adhesiveness are the same type. Thereby, the equipment for applying the stimulus can be omitted, and the process can be simplified. Further, as described above, preferably, an expandable adhesive that expands by applying a stimulus, fixes a shape after expansion, and develops adhesiveness is desirable. In this case, the stimulus for expressing the expansion action, the stimulus for fixing the shape after the expansion, and the stimulus for expressing the adhesiveness may all be different. However, it is desirable that at least two of the first to third stimuli are of the same type, and more preferably, all of the first to third stimuli are of the same type. In that case, the equipment for applying the stimulus can be simplified, and the process can be simplified.

以下、膨張性接着剤が、刺激の付与により膨張し、該刺激と同種の刺激の付与により膨張後の形状を固定化し、かつ接着性を発現する本発明の好ましい形態を説明する。この好ましい形態では、光の照射により膨張剤が分解し、膨張性接着剤が膨張し、他方、同じく接着成分が硬化し、膨張後の形状を固定化し接着性を発現させる。   Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention in which the expandable adhesive expands by applying a stimulus, fixes the shape after expansion by applying the same type of stimulus, and develops adhesiveness will be described. In this preferred form, the expansion agent is decomposed by light irradiation, and the expandable adhesive expands. On the other hand, the adhesive component is also cured, and the expanded shape is fixed to develop adhesiveness.

このような光の照射により硬化し、膨張後の形状を固定化し接着性を発現する膨張性接着剤に用いられる接着性樹脂としては、この場合、膨張後の形状を固定化し、接着性を発現させるために、上記イオン反応性基含有(メタ)アクリル酸エステル系樹脂と、後述のイオン重合触媒などからなる硬化剤とを含むことが望ましい。イオン反応性基を有するモノマーを含むモノマー組成物を重合して得られるイオン反応性基含有(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が挙げられる。この場合には、上述した(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を得るのに用いたモノマーの1種として、イオン反応性基を有するモノマーを共重合すればよい。   In this case, the adhesive resin used for the expandable adhesive that cures by irradiation with light and fixes the shape after expansion and develops adhesiveness is fixed to express the adhesiveness after expansion. In order to achieve this, it is desirable to include the ion-reactive group-containing (meth) acrylic ester resin and a curing agent composed of an ion polymerization catalyst described later. Examples thereof include ion-reactive group-containing (meth) acrylic acid ester-based resins obtained by polymerizing a monomer composition containing a monomer having an ion-reactive group. In this case, what is necessary is just to copolymerize the monomer which has an ion reactive group as 1 type of the monomer used for obtaining the (meth) acrylic acid ester-type resin mentioned above.

あるいは、他の方法として、イオン反応性基を有していない前述した接着性樹脂に、後述のイオン反応性基含有化合物及びイオン重合触媒を配合してもよい。   Or you may mix | blend the below-mentioned ion reactive group containing compound and an ion polymerization catalyst with the adhesive resin mentioned above which does not have an ion reactive group as another method.

上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に上記イオン反応性基含有モノマーを共重合させる場合、上記イオン反応性基含有モノマーとしては、好ましくは、イオン反応性基含有(メタ)アクリル系モノマーが用いられる。   When the ion-reactive group-containing monomer is copolymerized with the (meth) acrylic acid ester-based resin, the ion-reactive group-containing (meth) acrylic monomer is preferably used as the ion-reactive group-containing monomer. .

この場合、光の照射によりイオン重合触媒を活性化させる波長と異なる波長で膨張剤を分解させることが望ましい。例えば、イオン重合触媒が、400nmより短い波長の光により活性化される場合、光膨張剤としては、400nmより長い波長光、例えば近紫外光に感光する化合物が用いられる。しかしながら、光膨張剤の分解波長とイオン重合触媒の励起波長が重なっていても、分解反応とイオン重合反応の反応速度に差があるので、膨張性と光後硬化性及び接着性とを両立することができる。   In this case, it is desirable to decompose the swelling agent at a wavelength different from the wavelength at which the ion polymerization catalyst is activated by light irradiation. For example, when the ion polymerization catalyst is activated by light having a wavelength shorter than 400 nm, a compound that is sensitive to light having a wavelength longer than 400 nm, such as near-ultraviolet light, is used as the photoexpansion agent. However, even if the decomposition wavelength of the photoexpansion agent and the excitation wavelength of the ionic polymerization catalyst overlap, there is a difference in the reaction rate between the decomposition reaction and the ionic polymerization reaction, so that both expandability, post-curing property and adhesiveness are compatible. be able to.

ここで、イオン反応性基を含有する(メタ)アクリル系モノマーは、光の照射及び/または加熱された際にイオン重合触媒が活性化されると、発生したカチオンなどのイオンによりイオン重合する反応基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。すなわち、イオン重合性を有するため、硬化し、膨張した接着剤硬化物を固定化する。   Here, a (meth) acrylic monomer containing an ion-reactive group undergoes ion polymerization by ions such as cations generated when the ion polymerization catalyst is activated when irradiated with light and / or heated. It is a (meth) acrylic monomer having a group. That is, since it has ion polymerizability, it hardens | cures and the adhesive agent hardened | cured material expanded is fixed.

なお、イオン反応性基を含有する(メタ)アクリル系モノマーは、(メタ)アクリル基を有する。従って、イオン反応性基を含有する(メタ)アクリル系モノマーは、従来公知の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などによって、アクリル酸アルキルエステルモノマー、メタクリル酸アルキルエステルモノマーまたはこれらと共重合可能な他のビニルモノマーと共重合することができる。   In addition, the (meth) acrylic-type monomer containing an ion reactive group has a (meth) acryl group. Accordingly, the (meth) acrylic monomer containing an ion reactive group can be obtained by a conventional polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like. It can be copolymerized with monomers or other vinyl monomers copolymerizable therewith.

光の照射及び/または加熱された際に硬化するイオン反応性基を有する(メタ)アクリル系モノマーにおけるイオン反応性基としては、アニオン系官能基とカチオン官能基とが存在する。   As the ion reactive group in the (meth) acrylic monomer having an ion reactive group that is cured when irradiated with light and / or heated, an anionic functional group and a cationic functional group exist.

カチオン反応基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニロキシ基、スチリル基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。   Examples of the cation reactive group include an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyloxy group, a styryl group, and an alkoxysilyl group.

アニオン系官能基としては、エポキシ基、アルコキシシリル基、(メタ)アクリロイル基などを挙げることができる。   Examples of the anionic functional group include an epoxy group, an alkoxysilyl group, and a (meth) acryloyl group.

上記イオン反応性基としては、エポキシ基、オキセタニリル基、ビニロキシ基、スチリル基、アルコキシシリル基などが、反応性が高く好ましい。   As the ion reactive group, an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyloxy group, a styryl group, an alkoxysilyl group and the like are preferable because of high reactivity.

イオン反応性基を有する(メタ)アクリル系モノマーは、イオン反応性基を有するアクリル系モノマーである限り特に限定されず、例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとして、グリシジル(メタ)アクリレート、CYCLOMER M−100(ダイセル化学工業社製)を挙げることができる。   The (meth) acrylic monomer having an ion reactive group is not particularly limited as long as it is an acrylic monomer having an ion reactive group. For example, as a (meth) acrylate having an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate, CYCLOMER M-100 (manufactured by Daicel Chemical Industries) can be mentioned.

上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に、上記イオン反応性基含有化合物を配合する方法では、好ましくは、2官能のイオン反応性基を含有する化合物が用いられる。   In the method of blending the ion-reactive group-containing compound with the (meth) acrylic ester resin, a compound containing a bifunctional ion-reactive group is preferably used.

ここで、2官能のイオン反応性基を有する化合物としては、光の照射及び/または加熱により硬化する化合物がある。   Here, as a compound having a bifunctional ion-reactive group, there is a compound that is cured by light irradiation and / or heating.

このような2官能のイオン反応性基を有する化合物としては、エポキシ基、オキセタニリル基、ビニロキシ基、スチリル基、アルコキシシリル基などのイオン反応性官能基を一分子中に2個以上有する化合物を挙げることができる。より具体的には、光の照射及び/または加熱により、硬化される各種エポキシ化合物を挙げることができる。このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化SBSなどを挙げることができる。   Examples of such a compound having a bifunctional ion-reactive group include compounds having two or more ion-reactive functional groups such as an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyloxy group, a styryl group, and an alkoxysilyl group in one molecule. be able to. More specifically, examples include various epoxy compounds that are cured by light irradiation and / or heating. Examples of such epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, epoxidized soybean oil, and epoxidized SBS. Can be mentioned.

上記イオン反応性基を有する化合物の配合量は、アクリル酸エステル系樹脂100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、5〜20重量部がより好ましい。   The compounding amount of the compound having an ion reactive group is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic ester resin.

上記イオン反応性基を有する化合物の配合量が少なすぎると、膨張性接着剤の硬化度が上がりにくくなり、膨張層の形状の固定が困難になることがある。   When there are too few compounding quantities of the compound which has the said ion reactive group, the cure degree of an expandable adhesive agent will become difficult to raise, and fixation of the shape of an expansion layer may become difficult.

上記イオン反応性基を有する化合物の配合量が多すぎると、膨張性接着剤の硬化度が高くなりすぎることがある。そのため、膨張層が硬くなりすぎて、衝撃吸収性が低下するおそれがある。   When there are too many compounding quantities of the compound which has the said ion reactive group, the hardening degree of an expandable adhesive agent may become high too much. Therefore, the expansion layer becomes too hard, and there is a possibility that the impact absorbability is lowered.

次に、硬化剤について説明する。   Next, the curing agent will be described.

4)硬化剤
本発明に係る膨張性接着剤では、上記接着性樹脂及び膨張剤に加えて、硬化剤を含有させることが好ましい。同様に、本発明に係る膨張性接着テープにおいても、膨張層は、硬化剤を含むことが望ましい。
4) Curing Agent In the expandable adhesive according to the present invention, it is preferable to contain a curing agent in addition to the adhesive resin and the swelling agent. Similarly, in the expandable adhesive tape according to the present invention, it is desirable that the expansion layer contains a curing agent.

硬化剤を含有させることにより、接着性樹脂の硬化後の形状保持性を高めることができ、膨張後の膨張性接着剤や膨張層の形状をより一層確実に固定化することができる。このような硬化剤としては、イオン重合触媒が好適に用いられる。   By containing the curing agent, the shape retention after curing of the adhesive resin can be enhanced, and the shapes of the expandable adhesive and the expanded layer after expansion can be more reliably fixed. As such a curing agent, an ion polymerization catalyst is preferably used.

ここで、イオン重合触媒は、光照射や加熱などにより活性化されて、イオンを発生し、イオン反応性基を含有する(メタ)アクリル系モノマー由来のイオン反応性基や上記イオン反応性基含有化合物のイオン反応性基をイオン重合もしくは架橋し、硬化させる化合物である。   Here, the ion polymerization catalyst is activated by light irradiation or heating to generate ions, and contains an ion reactive group derived from a (meth) acrylic monomer containing an ion reactive group or the above ion reactive group It is a compound that ionically polymerizes or crosslinks an ion reactive group of a compound and cures the compound.

光照射を利用する場合、イオン重合触媒は、光イオン重合触媒である。光イオン重合触媒としては、例えば、感光性オニウム塩やフェロセン系化合物などの光の照射によりカチオンを発生させる化合物を挙げることができる。このカチオンを発生させる化合物としては、種々の光カチオン重合開始剤を用いることができる。上記光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の感光性オニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などのメタロセン塩またはピリジニウム塩等がある。   When utilizing light irradiation, the ion polymerization catalyst is a photoion polymerization catalyst. Examples of the photoion polymerization catalyst include compounds that generate cations upon irradiation with light, such as photosensitive onium salts and ferrocene compounds. Various photocationic polymerization initiators can be used as the cation-generating compound. Examples of the photocationic polymerization initiator include photosensitive onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, aromatic sulfonium salts, metallocene salts such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes, or pyridinium. There is salt.

芳香族ヨードニウム塩と芳香族スルホニウム塩は、紫外領域以外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや多環芳香族炭化水素等の公知の増感剤であって可視光領域に励起吸収帯を有する増感剤を併用することにより、可視領域の光でもカチオンを生成することが出来る。またメタロセン塩を用いる場合には、ターシャリーアルコールのオキサレートエステルを反応促進剤として用いてもよい。   Aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts do not generate cations in light other than the ultraviolet region, but are known sensitizers such as aromatic amines and polycyclic aromatic hydrocarbons, and have an excitation absorption band in the visible light region. In combination with a sensitizer having a cation, a cation can be generated even in light in the visible region. Further, when a metallocene salt is used, an oxalate ester of tertiary alcohol may be used as a reaction accelerator.

より、具体的には、上記感光性オニウム塩としては、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などのSbF6−、PF6−、BF4−、B(PhF5)4−を対アニオンとする化合物を挙げることができる。上記鉄−アレン錯体としては、例えば、Fe−フェロセン錯体を挙げることができる。   More specifically, as the photosensitive onium salt, SbF6-, PF6-, BF4-, and B (PhF5) 4- such as triarylsulfonium salt, diarylsulfonium salt, and diaryliodonium salt are used as counter anions. Can be mentioned. Examples of the iron-allene complex include an Fe-ferrocene complex.

市販の光カチオン重合開始剤は、イオン性光酸発生タイプと非イオン性光酸発生タイプに大別されており、イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP170」(以上、旭電化工業社製)、商品名「UVE−1014」(ゼネラルエレクトロニクス社製)、商品名「CD−1012」(サートマー社製)等が挙げられる。   Commercially available photocationic polymerization initiators are broadly classified into ionic photoacid generation types and nonionic photoacid generation types. Examples of ionic photoacid generation type photocationic polymerization initiators include the trade name “ Adekaoptomer SP150 ”,“ Adekaoptomer SP170 ”(manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), trade name“ UVE-1014 ”(manufactured by General Electronics Co., Ltd.), trade name“ CD-1012 ”(manufactured by Sartomer), etc. Can be mentioned.

非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。   Examples of the nonionic photoacid generation type photocationic polymerization initiator include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimidosulfonate, and the like.

上記光イオン重合触媒は、1種のみが単独で用いられてもよく、2種類以上が用いられても良い。   As for the said photoion polymerization catalyst, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used.

上記光イオン重合触媒の配合割合については、イオン反応性基を含有する(メタ)アクリル系モノマーあるいはイオン反応性官能基を一分子中に2個以上有する化合物100重量部に対し、0.1〜50重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは1〜10重量部の範囲である。0.1重量部未満では、光を照射しても、イオン重合の進行が遅かったり、最終的に硬度が不足したりするおそれがある。50重量部を越えると、得られる接着剤硬化物の物性が低下するおそれがある。   The blending ratio of the photoion polymerization catalyst is 0.1 to 100 parts by weight of a compound having at least two (meth) acrylic monomers or ion-reactive functional groups containing an ion-reactive group in one molecule. The range is preferably 50 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, there is a possibility that the progress of ionic polymerization is slow or the hardness is finally insufficient even when irradiated with light. If it exceeds 50 parts by weight, the physical properties of the resulting cured adhesive may be reduced.

なお、上記イオン重合触媒として光イオン重合触媒を用いる場合、熱硬化剤を併用してもよい。その場合には、光及び熱の双方を付与することにより、最終的に膨張性接着剤を硬化させることができる。   In addition, when using a photoionic polymerization catalyst as said ion polymerization catalyst, you may use a thermosetting agent together. In that case, the expandable adhesive can be finally cured by applying both light and heat.

上記イオン重合触媒は、熱により活性化される熱硬化剤であってもよい。この場合には、加熱により、膨張性接着剤を硬化させることができる。   The ion polymerization catalyst may be a thermosetting agent activated by heat. In this case, the expandable adhesive can be cured by heating.

このような熱硬化剤としては適宜のアミン及び/またはチオール基を有する硬化剤を挙げることができる。1,3−ビス[ヒドラジノカルボノエチル−5−イソプロピルヒダントイン]等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、N−[2−(2−メチル−1−イミダゾリル)エチル]尿素、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)尿素、N,N’−(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)−アジポアミド、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス(アンヒドロトリメリテート)等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。   Examples of such a thermosetting agent include a curing agent having an appropriate amine and / or thiol group. Hydrazide compounds such as 1,3-bis [hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin], dicyandiamide, guanidine derivatives, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) Ethyl] urea, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, N, N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N , N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, imidazole derivatives such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, modified aliphatic Polyamine, tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellite Vii) acid anhydrides, such as, addition products such as the various amines and epoxy resins.

上記熱硬化剤の配合割合については、イオン反応性基を含有する(メタ)アクリル系モノマーあるいはイオン反応性官能基を一分子中に2個以上有する化合物100重量部に対し、1〜100重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは5〜50重量部の範囲である。1重量部未満では、光を照射しても、イオン重合の進行は遅かったり、最終的に硬度が不足したりするおそれがある。100重量部を越えると、得られる膨張性接着剤の物性が低下するおそれがある。   About the compounding ratio of the said thermosetting agent, it is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of compounds which have two or more (meth) acrylic-type monomers or ion-reactive functional groups containing an ion reactive group in 1 molecule. It is preferable to set it as the range of this, More preferably, it is the range of 5-50 weight part. If it is less than 1 part by weight, the progress of ionic polymerization may be slow or the hardness may be insufficient even when irradiated with light. If it exceeds 100 parts by weight, the properties of the resulting expandable adhesive may be reduced.

5)硬化物の物性
本発明の膨張性接着剤の使用に際しては、架橋度が低い段階で、被接着部材表面、被接着部材同士の間に膨張性接着剤を充てんする。その後、光や熱などの刺激を付与することにより、膨張性接着剤を膨張させ、また、好ましくは、同種または異種の刺激を付与することにより、硬化させ、接着力を発現させる。より好ましくは、同種または異種の刺激を付与することにより、膨張した接着剤硬化物の形状を固定化し、また接着力を発現させる。また、膨張性接着剤の膨張、硬化後のtanδを適切な値にすることにより、膨張性接着剤層に衝撃吸収性能機能を持たせることができる。膨張性接着剤の硬化物のtanδは、25℃において0.5以上であると好ましい衝撃吸収性能となる。25℃におけるtanδが、0.5未満であれば、樹脂の粘性項が小さくなり、変形しにくい樹脂となる。その場合、外力を受けた時に、樹脂が変形しにくくなり、適切な衝撃吸収性能が得られなくなることがある。
5) Physical property of hardened | cured material When using the expansible adhesive agent of this invention, an expansible adhesive agent is filled between the to-be-adhered member surface and to-be-adhered members in the step where a crosslinking degree is low. Thereafter, the expandable adhesive is expanded by applying a stimulus such as light or heat, and preferably, by applying the same or different type of stimulus, it is cured to develop an adhesive force. More preferably, by applying the same or different kinds of stimuli, the shape of the expanded adhesive cured product is fixed, and an adhesive force is developed. Further, by setting the tan δ after expansion and curing of the expandable adhesive to an appropriate value, the expandable adhesive layer can have a shock absorbing performance function. When the tan δ of the cured product of the expandable adhesive is 0.5 or more at 25 ° C., preferable shock absorbing performance is obtained. When tan δ at 25 ° C. is less than 0.5, the viscosity term of the resin becomes small and the resin is hard to deform. In that case, when external force is applied, the resin is not easily deformed, and an appropriate shock absorbing performance may not be obtained.

ここで、tanδとは、損失弾性率/貯蔵弾性率の比をいい、粘弾性スペクトロメーターにより、測定することができる。   Here, tan δ refers to the ratio of loss elastic modulus / storage elastic modulus, and can be measured with a viscoelastic spectrometer.

tanδは、例えば、膨張性接着剤の接着性樹脂の種類、樹脂組成、分子量及び/または架橋度等を調整することにより、0.5以上にすることができる。   tan δ can be set to 0.5 or more by adjusting, for example, the type of adhesive resin of the expandable adhesive, the resin composition, the molecular weight, and / or the degree of crosslinking.

また、本発明で上記膨張性接着剤には、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料などの添加剤を添加してもよい。   Moreover, you may add additives, such as a plasticizer, an emulsifier, a softener, a filler, a pigment, and dye, to the said expandable adhesive agent by this invention as needed.

(膨張性接着テープ)
膨張性接着テープの詳細を説明する。
(Expandable adhesive tape)
Details of the expandable adhesive tape will be described.

本発明に係る膨張性接着テープは、刺激の付与により膨張し、部材間の隙間を埋める膨張性樹脂組成物からなる膨張層を有し、かつ部材と部材とを接着するものである。好ましくは、刺激の付与により膨張し、該刺激と同種または異種の刺激により膨張後の形状を固定化し部材間の隙間を埋める膨張性樹脂組成物からなる膨張層を有する。ここで、上記膨張層を構成している膨張性樹脂組成物としては、前述した本発明の膨張性接着剤を好適に用いることができる。もっとも、膨張層は、本発明の膨張性接着剤からなるものに限定されるものではない。   The expandable adhesive tape according to the present invention has an expandable layer made of an expandable resin composition that expands by applying a stimulus and fills a gap between the members, and bonds the member and the member. Preferably, it has an expansion layer made of an expandable resin composition that expands by applying a stimulus, fixes the shape after expansion by stimuli of the same type or different from the stimulus, and fills the gaps between the members. Here, as the expansive resin composition constituting the expansive layer, the expansive adhesive of the present invention described above can be suitably used. However, the intumescent layer is not limited to the inflatable adhesive of the present invention.

すなわち、上記本発明の膨張性接着剤以外の膨張性樹脂組成物を用いてもよい。このような本発明の膨張性接着剤以外の膨張性樹脂組成物としては、樹脂と、刺激の付与により気体を発生する膨張剤とを含む組成物が挙げられる。好ましくは、さらに、膨張性樹脂組成物は、上記刺激と同種または異種の刺激により膨張後の形状を固定化する硬化剤を含む。このような硬化剤としては、前述した様々なイオン重合触媒を好適に用いることができる。   That is, an expandable resin composition other than the expandable adhesive of the present invention may be used. Examples of the expandable resin composition other than the expandable adhesive of the present invention include a composition containing a resin and an expander that generates a gas upon application of a stimulus. Preferably, the expandable resin composition further includes a curing agent that fixes the shape after expansion by the same or different stimulus as the stimulus. As such a curing agent, the various ion polymerization catalysts described above can be suitably used.

また、上記膨張性接着剤以外の膨張性樹脂組成物に用いられる樹脂としては、膨張性テープの形態を保持し得る適宜の樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、上述したウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂に限らず、オレフィン系樹脂などの様々な樹脂を用いることができる。   Moreover, as resin used for expandable resin compositions other than the said expandable adhesive agent, appropriate resin which can hold | maintain the form of an expandable tape can be used. Examples of such resins include the urethane resins, acrylic resins, silicone resins, phenol resins, urea resins, epoxy resins, fluorine resins, vinyl resins, butadiene resins, styrene resins, and acrylonitrile. Various resins such as olefin resin can be used without being limited to the resin.

また、複数種の樹脂をブレンドしてなる樹脂成分を用いてもよい。   Moreover, you may use the resin component formed by blending multiple types of resin.

上記刺激の付与により気体を発生する膨張剤については、前述した膨張性接着剤の説明において例示した膨張剤を同様に用いることができる。   As the expansion agent that generates gas by applying the stimulus, the expansion agents exemplified in the description of the expandable adhesive described above can be similarly used.

本発明に係る膨張性接着テープは、上記膨張層の少なくとも片面に粘接着層がさらに積層されていてもよい。このような粘接着層としては、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤またはアクリル系粘接着剤などを挙げることができる。   In the expandable adhesive tape according to the present invention, an adhesive layer may be further laminated on at least one surface of the expandable layer. Examples of such an adhesive layer include a synthetic rubber adhesive, a natural rubber adhesive, and an acrylic adhesive.

上記粘接着層が膨張層の少なくとも片面に設けられている場合、粘接着層により部材と部材とを接着する機能が得られる。従って、膨張層は、膨張性機能、好ましくは膨張性機能と膨張後の形状固定化機能を重視して構成することができる。よって、様々な材料から膨張層を膨張層に最適なように構成することができる。   When the said adhesive layer is provided in the at least single side | surface of the expansion layer, the function to adhere | attach a member and a member by an adhesive layer is acquired. Therefore, the intumescent layer can be configured with emphasis on the inflatable function, preferably the inflatable function and the shape fixing function after expansion. Therefore, the expansion layer can be configured optimally for the expansion layer from various materials.

本発明に係る膨張性接着テープにおける粘着力は、2〜20N/25mmの範囲にあることが好ましい。接着強度が好ましい範囲にある場合、部材と部材とをより一層確実に接着することができ、かつ部材間の隙間を確実にシールすることができる。また、本発明に係る膨張性接着テープにおいて、膨張層が膨張性接着剤からなる場合には、接着性樹脂100重量部に対して刺激により気体を発生する膨張剤を、5〜50重量部含有する組成が前述した理由により好ましい。この場合、膨張性接着剤の膨張前の架橋度は、50%以下であることが好ましい。架橋度すなわち前述したゲル分率が50%以下の場合、膨張剤の分解による膨張が無理なく進行する。従って、膨張性をさらに高めることができる。   The adhesive strength of the expandable adhesive tape according to the present invention is preferably in the range of 2 to 20 N / 25 mm. When the adhesive strength is in a preferable range, the members can be more reliably bonded to each other, and the gap between the members can be reliably sealed. Moreover, in the expandable adhesive tape which concerns on this invention, when an expansion layer consists of expandable adhesives, the expansion agent which generate | occur | produces gas by irritation | stimulation with respect to 100 weight part of adhesive resin contains 5-50 weight part The composition is preferred for the reasons described above. In this case, the degree of crosslinking of the expandable adhesive before expansion is preferably 50% or less. When the degree of crosslinking, that is, the gel fraction described above is 50% or less, expansion due to decomposition of the expansion agent proceeds without difficulty. Accordingly, the expandability can be further enhanced.

本発明に係る膨張性接着テープでは、上記膨張層の少なくとも片面に基材層が積層されていてもよい。基材層を構成する材料については、ポリオレフィンやポリエステルなどの様々な形成に優れた樹脂材料を用いることができる。基材層が備えられている場合、使用前の保形性が高められるので、取り扱いを容易とすることができる。なお、基材層は、部材と部材の隙間に適用するに際し、除去されることが望ましい。もっとも、用途によっては、部材と部材との隙間を埋める際に、部材層が膨張層に積層されたまま該隙間に適用されてもよい。   In the expandable adhesive tape according to the present invention, a base material layer may be laminated on at least one surface of the expandable layer. As the material constituting the base material layer, resin materials excellent in various formations such as polyolefin and polyester can be used. Since the shape retention before use is improved when the base material layer is provided, handling can be facilitated. The base material layer is preferably removed when applied to the gap between the members. However, depending on the application, when the gap between the members is filled, the member layer may be applied to the gap while being laminated on the expansion layer.

(接着方法)
次に、本発明に係る膨張性接着剤または膨張性接着テープを用いた部材の接着方法について説明する。
(Adhesion method)
Next, a method for bonding members using the expandable adhesive or the expandable adhesive tape according to the present invention will be described.

まず、被接着部材の片面または両面に膨張性接着剤を塗布する。膨張性接着テープの場合も、被接着部材の片面または両面に膨張性接着テープを貼付する。   First, an expandable adhesive is applied to one side or both sides of a member to be bonded. In the case of an expandable adhesive tape, the expandable adhesive tape is affixed to one or both sides of the member to be bonded.

次に、膨張性接着剤または膨張性接着テープに刺激を付与し、膨張、及び接着させる。好ましくは、刺激の付与により、膨張後の形状を固定化し、接着させる。   Next, a stimulus is applied to the expandable adhesive or the expandable adhesive tape, and the expandable adhesive is bonded. Preferably, the shape after expansion is fixed and adhered by applying stimulus.

刺激としては、前述したようにUVなどの光または熱が挙げられる。刺激の付与は、被接着部材と共に加熱を行う、被接着部材間の隙間にUVを照射及び/または加熱することにより行われ得る。被接着部材がUVを透過する場合は、被接着部材を通してUVを照射してもよい。   Examples of the stimulus include light such as UV or heat as described above. The application of the stimulus can be performed by irradiating and / or heating UV to the gap between the adherend members, which is heated together with the adherend member. When the member to be bonded transmits UV, UV may be irradiated through the member to be bonded.

次に、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態の膨張性接着剤及び膨張性接着テープの使用方法を具体的に説明する。   Next, a method for using the expandable adhesive and the expandable adhesive tape according to one embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

図1(a)及び(b)は、携帯電話機のケースにディスプレイパネルを固定する用途に用いる例を説明するための各断面図である。携帯電話機のケース1に、ディスプレイパネル2が配置される。この状態において、ディスプレイパネル2の外側面2aとケース1の内壁1aとの間に隙間Aが存在する。この隙間Aに、隙間Aの厚みよりも薄い本発明の一実施形態としての膨張性接着テープ3を配置する。膨張性接着テープ3の厚みが、上記隙間の厚みすなわちディスプレイパネル2の外側面2aと、ケース1の内壁1aとの間の距離よりも小さいため、膨張性接着テープ3を隙間Aに容易に配置することができる。従って、膨張性接着テープ3の適用に際し、高精度の位置決めを必要としない。   FIGS. 1A and 1B are sectional views for explaining an example used for fixing a display panel to a case of a mobile phone. A display panel 2 is disposed in the case 1 of the mobile phone. In this state, a gap A exists between the outer surface 2 a of the display panel 2 and the inner wall 1 a of the case 1. In this gap A, the expandable adhesive tape 3 as one embodiment of the present invention thinner than the thickness of the gap A is disposed. Since the thickness of the expandable adhesive tape 3 is smaller than the thickness of the gap, that is, the distance between the outer surface 2a of the display panel 2 and the inner wall 1a of the case 1, the expandable adhesive tape 3 is easily disposed in the gap A. can do. Therefore, when applying the expandable adhesive tape 3, highly accurate positioning is not required.

次に、膨張性接着テープ3に光または熱などの刺激を付与する、その結果、膨張性接着テープ3が膨張する。従って、図1(b)に示すように、膨張後の膨張性接着テープ3Aは、隙間Aを埋め、さらにディスプレイパネル2の外側面2aと、ケース1の内壁1aとを接着する。よって、ディスプレイパネル2の外側面2aとケース1の内壁1aとの間を確実にシールすることができる。   Next, a stimulus such as light or heat is applied to the expandable adhesive tape 3, and as a result, the expandable adhesive tape 3 expands. Accordingly, as shown in FIG. 1B, the expanded adhesive tape 3 </ b> A after expansion fills the gap A and further bonds the outer surface 2 a of the display panel 2 and the inner wall 1 a of the case 1. Therefore, the space between the outer surface 2a of the display panel 2 and the inner wall 1a of the case 1 can be reliably sealed.

上記膨張性接着テープ及び膨張性接着剤は、膨張後に内部に気泡を有する。従って、弾力性に優れており、ディスプレイパネル2を外部からの衝撃から確実に保護することができる。   The expandable adhesive tape and expandable adhesive have bubbles inside after expansion. Therefore, it is excellent in elasticity, and the display panel 2 can be reliably protected from an external impact.

この場合、好ましくは、膨張後の膨張性接着テープ3Aが、弾力性を有する場合、衝撃等に対し、ディスプレイパネル2をより一層確実に保護することができる。よって、好ましくは、膨張層が膨張後に弾力性を有することが望ましい。よって、膨張層を、本発明の膨張性接着剤で構成した場合には、硬化物の弾力性に優れている接着成分として、前述した(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が好適に用いられる。また、シリコーン系樹脂などの硬化物に弾力性に優れた他の接着成分を用いてもよい。   In this case, preferably, when the expandable adhesive tape 3A after expansion has elasticity, the display panel 2 can be more reliably protected against impacts and the like. Therefore, it is preferable that the expansion layer has elasticity after expansion. Therefore, when the expansion layer is composed of the expandable adhesive of the present invention, the above-described (meth) acrylic ester resin is preferably used as an adhesive component having excellent elasticity of the cured product. Moreover, you may use the other adhesive component excellent in elasticity for hardened | cured materials, such as a silicone type resin.

なお、図1(a),(b)では、膨張性接着テープ3につき説明したが、膨張性接着テープ3に代えて、膨張性接着剤を用いてもよい。その場合には、膨張性接着剤が保形性を有しない場合には、ディスプレイパネル2の外側面2aに膨張性接着剤を塗布する方法、ケース1の内壁1aに膨張性接着剤を塗布する方法、あるいはこれらの双方に膨張性接着剤を塗布する方法などを用いることができる。   1A and 1B, the expandable adhesive tape 3 has been described. However, instead of the expandable adhesive tape 3, an expandable adhesive may be used. In that case, when the expandable adhesive does not have shape retention, a method of applying the expandable adhesive to the outer surface 2 a of the display panel 2, and applying the expandable adhesive to the inner wall 1 a of the case 1. A method, or a method of applying an expandable adhesive to both of them can be used.

図2は、本発明の他の実施形態としての膨張性接着テープの構造を示す断面図である。本実施形態の膨張性接着テープ11は、膨張層12を有する。膨張層12の両面に、粘着剤層13,14が積層されている。すなわち、粘着剤層13−膨張層12−粘着剤層14からなる3層構造の積層体である。このように、本発明の膨張性接着テープは、膨張層の両面に粘着剤層が積層された構造であってもよい。この場合、両側の粘着剤層13,14により、適用される部材に対しての粘接着力を発現することができる。また、粘着剤層13,14の外側には、離型フィルム15,16が積層されている。離型フィルム15,16は、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの適宜の合成樹脂フィルムにより構成することができる。離型フィルム15,16は、使用に先立ち除去される。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of an expandable adhesive tape as another embodiment of the present invention. The expandable adhesive tape 11 of this embodiment has an expandable layer 12. Adhesive layers 13 and 14 are laminated on both surfaces of the expansion layer 12. That is, it is a laminate having a three-layer structure including the pressure-sensitive adhesive layer 13 -the expansion layer 12 -the pressure-sensitive adhesive layer 14. Thus, the expandable adhesive tape of the present invention may have a structure in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on both surfaces of the expanded layer. In this case, the pressure-sensitive adhesive layers 13 and 14 on both sides can exhibit an adhesive force to the applied member. In addition, release films 15 and 16 are laminated on the outside of the pressure-sensitive adhesive layers 13 and 14. The release films 15 and 16 can be composed of an appropriate synthetic resin film such as a polyethylene terephthalate film. The release films 15 and 16 are removed prior to use.

次に、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。   Next, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples.

(実施例1)
下記のとおり、粘着剤層−膨張層−粘着剤層の三層構造の膨張性接着テープを作成し、評価した。
Example 1
As described below, an expandable adhesive tape having a three-layer structure of pressure-sensitive adhesive layer-expanded layer-pressure-sensitive adhesive layer was prepared and evaluated.

膨張層を形成するための材料としては、アクリル系ポリマー(共重合比率:アクリル酸2−エチルヘキシル96.7重量部/アクリル酸3重量部/アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.3重量部、重量平均分子量:60万)100重量部と、膨張剤としての2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)20重量部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)2重量部を、酢酸エチル280重量部とを混合溶解してなるアクリル系ポリマー溶液を用意した。   As a material for forming the expansion layer, an acrylic polymer (copolymerization ratio: 96.7 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate / 3 parts by weight of acrylic acid / 0.3 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, weight average) 100 parts by weight of molecular weight: 600,000), 20 parts by weight of 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) as an expanding agent, and an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L45, Nippon Polyurethane as a crosslinking agent) An acrylic polymer solution prepared by mixing and dissolving 2 parts by weight of 280 parts by weight of ethyl acetate was prepared.

離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み50μm)上に、上記アクリル系ポリマー溶液を塗布し、110℃で5分間乾燥させて、乾燥後の厚みが50μmの膨張層を形成した。   The acrylic polymer solution was applied onto a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form an expanded layer having a thickness after drying of 50 μm.

粘着剤層を形成するために、アクリル系ポリマー(共重合比率:アクリル酸ブチル51.9重量部/アクリル酸2−エチルヘキシル30重量部/アクリル酸エチル15重量部/アクリル酸3重量部/アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.1重量部、平均重量分子量:80万)100重量部と、粘着付与剤としての重合ロジンエステル樹脂(水酸基価:46、軟化点:152℃、荒川化学社製)15重量部、水添ロジンエステル樹脂(水酸基価:40、軟化点:125℃、荒川化学社製)10重量部、テルペンフェノール樹脂(軟化点:150℃、ヤスハラケミカル社製10重量部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)1重量部を、酢酸エチル315重量部に混合溶解してなるアクリル系ポリマー溶液を用意した。離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み50μm)上に、上記粘着剤層形成用アクリル系ポリマー溶液を塗布し、110℃で5分間乾燥させて、乾燥後の厚みが30μmの粘着剤層を形成した。   In order to form an adhesive layer, an acrylic polymer (copolymerization ratio: 51.9 parts by weight of butyl acrylate / 30 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate / 15 parts by weight of ethyl acrylate / 3 parts by weight of acrylic acid / acrylic acid) 0.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl, 100 parts by weight of average weight molecular weight: 800,000) and polymerized rosin ester resin as a tackifier (hydroxyl value: 46, softening point: 152 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 15 weights Parts, hydrogenated rosin ester resin (hydroxyl value: 40, softening point: 125 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), terpene phenol resin (softening point: 150 ° C., 10 parts by weight manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) An acrylic polymer obtained by mixing and dissolving 1 part by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L45, manufactured by Nippon Polyurethane) in 315 parts by weight of ethyl acetate. The acrylic polymer solution for forming the pressure-sensitive adhesive layer was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) subjected to a release treatment, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and the thickness after drying. Formed a 30 μm pressure-sensitive adhesive layer.

上記のようにして形成した膨張層上に、粘着剤層を積層し、次に膨張層の背面に積層されている上記PETフィルムを剥離した後、膨張層の露出した面にさらに上記粘着剤層を積層した。このようにして、粘着剤層−膨張層−粘着剤層の三層構造を有する膨張性接着テープを作製した。   After laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the expanded layer formed as described above, and then peeling off the PET film laminated on the back surface of the expanded layer, the pressure-sensitive adhesive layer is further formed on the exposed surface of the expanded layer. Were laminated. In this way, an expandable adhesive tape having a three-layer structure of pressure-sensitive adhesive layer-expanded layer-pressure-sensitive adhesive layer was produced.

この膨張性接着テープに、超高圧水銀灯を用い、照度が100mW/cmとなるようにして、照射時間を変更し、照射光量を、900、3000、または6000mJ/cmとなるように紫外線を照射した。各光量を照射した場合の膨張性接着テープの厚みを求めた。結果を図3に示す。 For this expandable adhesive tape, an ultra-high pressure mercury lamp was used, the illuminance was 100 mW / cm 2 , the irradiation time was changed, and the irradiation light intensity was changed to 900, 3000, or 6000 mJ / cm 2. Irradiated. The thickness of the expandable adhesive tape when each light amount was irradiated was determined. The results are shown in FIG.

図3から明らかなように、光量が増加するにつれて、テープの厚みが増大し、膨張性に優れていることがわかる。   As is clear from FIG. 3, it can be seen that the tape thickness increases and the expansibility is excellent as the amount of light increases.

また、上記膨張性接着テープについて、以下の要領で1)粘着力評価、2)ゲル分率の測定、3)膨張層の25℃におけるtanδ、4)衝撃吸収性評価及び5)シール性評価を行った。   Moreover, about the said expandable adhesive tape, 1) Adhesive strength evaluation, 2) Measurement of a gel fraction, 3) Tan δ of an expansion layer in 25 degreeC, 4) Impact absorption evaluation, and 5) Sealing evaluation in the following ways. went.

1)粘着力評価
粘着力評価は、上記のようにして得られた膨張性接着テープを、40℃で1日間養生後に、被着体としてのSUS板に膨張性接着テープのSUS板とは反対側の面上で2kgのゴムローラーを一往復させることにより貼り合わせた。貼り合わせ後、23℃で20分後の180°ピール力を剥離速度は300mm/分の条件で測定した。この180°ピール力を、粘着力とした。
1) Adhesive strength evaluation The adhesive strength evaluation is the opposite of the expandable adhesive tape SUS plate on the SUS plate as the adherend after curing the expandable adhesive tape obtained as described above at 40 ° C for 1 day. Bonding was performed by reciprocating a 2 kg rubber roller on the side surface. After bonding, the 180 ° peel force after 20 minutes at 23 ° C. was measured under a peeling rate of 300 mm / min. This 180 ° peel force was defined as adhesive strength.

2)ゲル分率の測定
ゲル分率は、上記のようにして得られた膨張層を、40℃で1日間養生後に、50mm×100mmの平面長方形状に切り出して試験片を作製する。この試験片を酢酸エチル中に23℃にて24時間浸漬した後、試験片を酢酸エチルから取り出して、110℃の条件下で1時間乾燥させる。次に、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。
2) Measurement of gel fraction The gel fraction is obtained by curing the expanded layer obtained as described above at 40 ° C. for 1 day, and then cutting it into a flat rectangular shape of 50 mm × 100 mm to prepare a test piece. After this test piece is immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, the test piece is taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour. Next, the weight of the test piece after drying is measured, and the gel fraction is calculated using the following formula.

ゲル分率(重量%)=100×W2/W1
(W1:浸漬前の試験片の重量、W2:浸漬、乾燥後の試験片の重量)
Gel fraction (% by weight) = 100 × W2 / W1
(W1: Weight of test piece before immersion, W2: Weight of test piece after immersion and drying)

3)膨張層の25℃におけるtanδの測定
上記のようにして得られた膨張層を、40℃で1日間養生後に、粘弾性スペクトロメーター(アイティ計測制御社製、品番DVA−200)を用いて、周波数10Hzにて温度分散測定を行い、25℃でのTanδを測定した。
3) Measurement of tan δ at 25 ° C. of expanded layer After curing the expanded layer obtained as described above at 40 ° C. for 1 day, a viscoelastic spectrometer (product number DVA-200, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) was used. The temperature dispersion was measured at a frequency of 10 Hz, and Tan δ at 25 ° C. was measured.

4)衝撃吸収性評価
衝撃吸収性評価は、振り子型試験機を用いて衝撃力を測定した。振り子型試験機は、直径19mm、重量0.27Nの鋼球からなる衝撃子に長さ350mmの支持棒を設けてなるものを用いた。上記のように得られた膨張性接着テープを40℃で1日間養生後に、20mm×20mmの形状に切り出しし、アルミニウム板に貼り合わせた。貼り合わされた膨張性接着テープ上に鋼球を衝突させた際の衝撃力を力センサーで感知して、Multi−Purpose FTT Analayzer(小野測器社製)にて測定した。
4) Impact absorption evaluation The shock absorption evaluation was performed by measuring the impact force using a pendulum type tester. As the pendulum type tester, an impactor made of a steel ball having a diameter of 19 mm and a weight of 0.27 N and a support rod having a length of 350 mm was used. The expandable adhesive tape obtained as described above was cured at 40 ° C. for 1 day, cut into a shape of 20 mm × 20 mm, and bonded to an aluminum plate. The impact force when the steel ball collides with the bonded expandable adhesive tape was detected with a force sensor, and measured with Multi-Purpose FTT Analyzer (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.).

5)シール性評価
シール性評価は、SUS板からなる一対の部材間の隙間200μmに上記のようにして得られた膨張性接着テープの一方を貼り合わせ、超高圧水銀灯(照度100mW/cm
)を用いて、照射光量5000mJ/cm紫外線を照射した。照射してから1時間後に、上記一対の部材間の隙間のシール具合を目視観察した。
5) Sealability evaluation Sealability evaluation was performed by attaching one of the expandable adhesive tapes obtained as described above to a gap of 200 μm between a pair of members made of SUS plates, and using an ultrahigh pressure mercury lamp (illuminance of 100 mW / cm 2).
) Was irradiated with an irradiation light amount of 5000 mJ / cm 2 ultraviolet rays. One hour after irradiation, the sealing condition of the gap between the pair of members was visually observed.

(実施例2)
膨張層形成用アクリル系ポリマー溶液を、アクリル系ポリマー(共重合比率:アクリル酸2−エチルヘキシル86.7重量部/イオン反応性基を有するモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル10重量部/アクリル酸3重量部/アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.3重量部、重量平均分子量:60万)100重量部と、膨張剤としての2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)20重量部を、イオン重合触媒としての光カチオン重合開始剤(ADEKA社製、品番アデカオプトマーSP−170)2重量部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)2重量部を、酢酸エチル280重量部に混合溶解して得られたものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、膨張性接着テープを作製した。
(Example 2)
An acrylic polymer solution for forming an intumescent layer was prepared by adding an acrylic polymer (copolymerization ratio: 2-ethylhexyl acrylate 86.7 parts by weight / glycidyl methacrylate 10 parts by weight as a monomer having an ion reactive group / acrylic acid 3 parts by weight). / 100 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 parts by weight, weight average molecular weight: 600,000) and 20 parts by weight of 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) as a swelling agent 2 parts by weight of a cationic photopolymerization initiator (made by ADEKA, product number Adekaoptomer SP-170) as an ion polymerization catalyst and 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L45, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent In the same manner as in Example 1, except that it was changed to one obtained by mixing and dissolving in 280 parts by weight of ethyl acetate. A tonic adhesive tape was prepared.

(実施例3)
膨張層形成用アクリル系ポリマー溶液において、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)の配合量を1重量部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、膨張性接着テープを作製した。
(Example 3)
In the expansion layer forming acrylic polymer solution, the expansion was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of the isocyanate crosslinking agent (Coronate L45, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as the crosslinking agent was changed to 1 part by weight. Adhesive tape was prepared.

(実施例4)
膨張層形成用アクリル系ポリマー溶液を、アクリル系ポリマー(共重合比率:アクリル酸2−エチルヘキシル56.7重量部/アクリル酸ブチル30重量部/イオン反応性基を有するモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル10重量部/アクリル酸3重量部/アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.3重量部、重量平均分子量:60万)100重量部と、膨張剤としての2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)20重量部を、イオン重合触媒としての光カチオン重合開始剤(ADEKA社製、品番アデカオプトマーSP−170)2重量部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)2重量部を、酢酸エチル280重量部に混合溶解して得られたものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、膨張性接着テープを作製した。
Example 4
An acrylic polymer solution for forming an intumescent layer was prepared by adding an acrylic polymer (copolymerization ratio: 2-ethylhexyl acrylate 56.7 parts by weight / butyl acrylate 30 parts by weight / glycosyl methacrylate methacrylate as a monomer having an ion reactive group) Parts / part 3 parts by weight acrylic acid / 0.3 parts by weight 2-hydroxyethyl acrylate, 100 parts by weight average molecular weight: 600,000) and 2,2′-azobis (N-butyl-2-methyl) as a swelling agent 20 parts by weight of propionamide), 2 parts by weight of a photocationic polymerization initiator (product of ADEKA, product number Adekaoptomer SP-170) as an ion polymerization catalyst, and an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L45, Nippon Polyurethane as a crosslinking agent) Except that 2 parts by weight) were changed to those obtained by mixing and dissolving 280 parts by weight of ethyl acetate. In the same manner as in Example 1, an expandable adhesive tape was produced.

(比較例1)
膨張層形成用アクリル系ポリマー溶液において、膨張剤としての2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)20重量部を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、膨張性接着テープを作製した。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 20 parts by weight of 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) as an expanding agent was not blended in the acrylic polymer solution for forming the expanding layer. An expandable adhesive tape was produced.

(実施例5)
膨張性接着剤からなる膨張層のみを有し、粘着剤層や接着剤層を有しない一層構造の膨張性接着テープを作製した。膨張層形成用アクリル系ポリマー溶液を、アクリル系ポリマー(共重合比率;アクリル酸ブチル66.9重量部/メタクリル酸メチル30重量部、アクリル酸3重量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.3重量部、重量平均分子量:60万)100重量部と、膨張剤としての2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)20重量部を、2官能のイオン反応性基を有する化合物としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、品番jER828、エポキシ当量186)10重量部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)1重量部を、酢酸エチル3000重量部に混合溶解して用意した。
(Example 5)
An expandable adhesive tape having a single-layer structure having only an expandable layer made of an expandable adhesive and having no pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer was produced. Acrylic polymer solution for forming an intumescent layer was prepared by adding acrylic polymer (copolymerization ratio; butyl acrylate 66.9 parts by weight / methyl methacrylate 30 parts by weight, acrylic acid 3 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate 0.3 weight Part, weight average molecular weight: 600,000) 100 parts by weight and 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) 20 parts by weight as a swelling agent, a compound having a bifunctional ion-reactive group 10 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., product number jER828, epoxy equivalent 186) and 1 part by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L45, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent Prepared by mixing and dissolving in 3000 parts by weight.

離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み50μm)上に、上記アクリル系ポリマー溶液を塗布し、110℃で5分間乾燥させて、乾燥後の厚みが50μmの膨張層を形成し、PETフィルムに支持された一層構造の膨張性接着テープを得た。   The acrylic polymer solution is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) subjected to a release treatment, and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form an expanded layer having a thickness of 50 μm after drying. An expandable adhesive tape having a single-layer structure supported on the substrate was obtained.

(比較例2)
膨張層形成用アクリル系ポリマー溶液において、膨張剤としての2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)20重量部を配合しなかったこと以外は、実施例5と同様にして、膨張性接着テープを作製した。
(Comparative Example 2)
Except that 20 parts by weight of 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) as a swelling agent was not blended in the acrylic polymer solution for forming the swelling layer, the same as in Example 5. An expandable adhesive tape was produced.

(評価結果)
実施例2〜4及び比較例1の膨張性接着テープについて、実施例1と同様にして評価した。
(Evaluation results)
The expandable adhesive tapes of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1.

また、実施例5及び比較例2の膨張性接着テープについても、実施例1と同様にして、ゲル分率の測定、膨張層の25℃におけるtenδの測定、衝撃吸収性評価及びシール性評価を行った。もっとも、接着性評価は、実施例5及び比較例2では以下のようにして行った。   In addition, for the expandable adhesive tapes of Example 5 and Comparative Example 2, as in Example 1, the measurement of gel fraction, the measurement of ten δ at 25 ° C. of the expanded layer, the impact absorption evaluation and the sealing performance evaluation were performed. went. However, the adhesive evaluation was performed as follows in Example 5 and Comparative Example 2.

実施例5及び比較例2の接着性評価:被着体として、一対のSUS板を用意した。一方のSUS板上に、40℃で1日間養生した膨張性接着テープの膨張層を貼り合わせ、PETフィルムを剥離した後、他方のSUS板を膨張層上に積層した。次に、上方のSUS板の上面において、2kgのゴムローラーを一往復させ、一対のSUS板を上記膨張性接着樹脂からなる膨張層により貼り合わせた。次に、23℃で20分後に、剥離速度300mm/分の条件でSUS板の剪断引き剥がし力を測定した。この剪断引き剥がし力により接着性を評価した。   Adhesive evaluation of Example 5 and Comparative Example 2: A pair of SUS plates were prepared as adherends. An expandable layer of an expandable adhesive tape cured for one day at 40 ° C. was bonded onto one SUS plate, and after the PET film was peeled off, the other SUS plate was laminated on the expandable layer. Next, on the upper surface of the upper SUS plate, a 2 kg rubber roller was reciprocated once, and a pair of SUS plates were bonded together with an expansion layer made of the expandable adhesive resin. Next, after 20 minutes at 23 ° C., the shear peeling force of the SUS plate was measured under the condition of a peeling speed of 300 mm / min. Adhesiveness was evaluated based on this shear peeling force.

実施例1〜5及び比較例1,2の評価結果を下記の表1に示す。   The evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.

Figure 2011225668
Figure 2011225668

1…ケース
1a…内壁
2…ディスプレイパネル
2a…外側面
3…膨張性接着テープ
3A…膨張後の膨張性接着テープ
11…膨張性接着テープ
12…膨張層
13,14…粘着剤層
15,16…離型フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Case 1a ... Inner wall 2 ... Display panel 2a ... Outer surface 3 ... Expandable adhesive tape 3A ... Expandable adhesive tape 11 ... Expandable adhesive tape 12 ... Expandable layer 13,14 ... Adhesive layer 15,16 ... Release film

Claims (14)

刺激の付与により膨張することにより部材間の隙間を埋め、かつ部材と部材とを接着する膨張性接着剤。   An expandable adhesive that expands by applying a stimulus to fill a gap between the members and bonds the members to each other. 膨張後の形状を固定し、かつ部材と部材とを接着する請求項1に記載の膨張性接着剤。   The expandable adhesive according to claim 1, wherein the expanded shape is fixed and the member is bonded to the member. 接着強度が200〜600N/4cmの範囲にある請求項1または2に記載の膨張性接着剤。 Expandable adhesive according to claim 1 or 2 adhesion strength in the range of 200~600N / 4cm 2. 接着性樹脂100重量部と、刺激により気体を発生する膨張剤5〜50重量部とを含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の膨張性接着剤。   The inflatable adhesive according to any one of claims 1 to 3, comprising 100 parts by weight of an adhesive resin and 5 to 50 parts by weight of an inflating agent that generates gas upon stimulation. 膨張前の架橋度が、50%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の膨張性接着剤。   The expandable adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the degree of crosslinking before expansion is 50% or less. 膨張及び硬化後の25℃におけるtanδが0.5以上、1.0以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の膨張性接着剤。   The expandable adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein tan δ at 25 ° C after expansion and curing is 0.5 or more and 1.0 or less. 刺激の付与により膨張することにより部材間の隙間を埋める膨張性樹脂組成物からなる膨張層を有し、かつ部材と部材とを接着する膨張性接着テープ。   An inflatable adhesive tape having an intumescent layer made of an intumescent resin composition that fills a gap between members by expansion by applying a stimulus, and adheres the member to the member. 前記膨張層が、膨張後の形状を固定しかつ部材と部材とを接着する請求項7に記載の膨張性接着テープ。   The expandable adhesive tape according to claim 7, wherein the expansion layer fixes the shape after expansion and bonds the member to the member. 粘着力が、2〜20N/25mmである請求項7または8に記載の膨張性接着テープ。   The expandable adhesive tape according to claim 7 or 8, wherein the adhesive strength is 2 to 20 N / 25 mm. 前記膨張性樹脂組成物が、接着性樹脂100重量部と、刺激により気体を発生する膨張剤5〜50重量部とを含有する膨張性接着剤からなる請求項7〜9のいずれか1項に記載の膨張性接着テープ。   10. The expandable adhesive composition according to claim 7, wherein the expandable resin composition comprises an expandable adhesive containing 100 parts by weight of an adhesive resin and 5 to 50 parts by weight of an expander that generates gas upon stimulation. The expandable adhesive tape as described. 前記膨張性接着剤の膨張前の架橋度が50%以下である、請求項10に記載の膨張性接着テープ。   The expandable adhesive tape according to claim 10, wherein the expandable adhesive has a degree of crosslinking before expansion of 50% or less. 前記膨張層からなり、粘接着層を有しない、請求項7〜11のいずれか1項に記載の膨張性接着テープ。   The expandable adhesive tape according to any one of claims 7 to 11, comprising the expandable layer and having no adhesive layer. 前記膨張層の少なくとも片面に積層された粘接着層をさらに備える、請求項7〜9のいずれか1項に記載の膨張性接着テープ。   The expandable adhesive tape according to any one of claims 7 to 9, further comprising an adhesive layer laminated on at least one surface of the expandable layer. 前記膨張層の少なくとも片面に積層された基材層をさらに備える、請求項7〜13のいずれか1項に記載の膨張性接着テープ。   The expandable adhesive tape according to any one of claims 7 to 13, further comprising a base material layer laminated on at least one surface of the expandable layer.
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