JP2004043732A - Foaming adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性接着剤組成物に関し、特に、紫外線（ＵＶ）のような光の照射によって活性化して発泡する接着剤組成物に関する。また、このような接着剤組成物は、場合により、加熱により発泡を促進することもできる。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤組成物又はそれを含んだ接着剤フィルム及び接着シートは、被着体にできるだけ強固に接着できるほか、使用後はその被着体から容易に剥離することが求められる場合がある。そのような接着剤組成物の一例は発泡性接着剤組成物であり、特公昭５１−２４５３４号公報、特開昭５６−６１４６８号公報、特開昭５６−６１４６９号公報、特開昭６０−２５２６８１号公報、特開昭６３−１８６７９１号公報及び特開平２−３０５８７８号公報に開示されている。詳細に述べると、その発泡性接着剤組成物は、接着成分と発泡剤又は熱膨張性微小球を含有し、それは、一般に、シート状に加工されて被着体と接着できるようになっている。その発泡性接着剤組成物は、加熱処理されて、発泡剤が発泡し又は熱膨張性微小球が膨張することにより、被着体との接着面積が減少し、その被着体から剥離できるようになっている。
【０００３】
特開昭５６−６１４６７号公報は、膨張倍率が特定量以下に抑制された熱膨張性微小球を含有する熱膨張性接着剤を開示している。熱膨張性微小球は、加熱によりガスを発生する成分を封入した熱可塑性樹脂のマイクロカプセルである。ここで、加熱によりガスを発生する成分には、プロパンやブタン等の低沸点化合物及び炭酸水素アンモニウムやアゾビスイソブチロニトリル等の熱分解性化合物が用いられる。開示された接着剤は、例えば、空隙を有して隣接している２つの被着体を接着する場合に用いられる。加熱により熱膨張性微小球を膨張させると、接着性成分が被着体間の空隙の隅々まで浸透し、接着を良好に行えることが記載されている。また、熱微小球の膨張倍率が大きすぎると、接着力が低下して、剥離するので好ましくないと記載されており、接着剤の膨張は接着剤としての使用後に容易に剥離できるようにすることを意図したものではない。
【０００４】
特開２００１−２７０９１２号公報には、製品としては発泡性接着剤組成物ではないが、製造の過程で、若干のガスの発生を伴うアクリル系感圧接着剤組成物を開示している。このアクリル系感圧接着剤組成物は、ｔ−ブチルアクリレートを１〜１５重量％の量で含むモノマー成分から誘導されるアクリレート共重合体を、多官能エポキシ又はイソシアネート架橋剤と共に架橋したものである。この架橋はフォトカチオン性開始剤によって開始される。フォトカチオン性開始剤は紫外線照射により酸を生成するものであり、一般に、光酸発生剤とも呼ばれる。紫外線照射により発生した酸は、アクリレート共重合体のうちｔ−ブチルアクリレートに由来する部分を分解してカルボン酸及びブテンを生成する。そして、このカルボン酸が上記の架橋剤と反応して架橋が形成され、接着剤に高せん断強度を付与している。
上記のようにｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基とブテンに分解することは、レジスト組成物にも適用されている。例えば、米国特許第４，４９１，６２８号明細書（対応日本特許：特開昭５９−４５４３９号公報）にはポリメタクリル酸ｔ−ブチルと光酸発生剤とを組み合わせたレジスト組成物が開示されている。このレジスト組成物は放射線により露光されると、光酸発生剤が酸を発生する。この酸は、加熱によりｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基とブテンとに分解することができる。その結果、レジスト組成物は露光部と未露光部の間に現像液に対する溶解性を変化させ、レジストパターンを形成することができるようになる。
【０００５】
発泡性接着剤組成物以外の別の接着剤組成物として、加熱硬化又は紫外線硬化により、高度に三次元架橋することができる接着剤ポリマーを含む接着剤組成物も知られている。かかる接着剤は、三次元架橋により接着剤組成物の接着力を低下させ、被着体から比較的に容易に剥離できるように設計されるものである。例えば、特表昭５６−５００８８９号公報には、オキシラン環（例えばエポキシ）とイオン光開始剤を含み、４００〜９００のエポキシ当量をもった粘着性の感圧接着剤が開示されており、使用当初は強固に被着体と接着できるようになっている。この感圧接着剤はまた光照射によりその接着力が低下し、被着体から比較的に容易に剥離できるようになる。光開始剤が光照射を受けてイオン的にエポキシの開環重合反応を促進して三次元架橋を形成することができるからである。しかしながら、この感圧接着剤が被着体から効果的に剥離するには、光照射後に接着力をさらに低下させることが求められる。
【０００６】
特開昭６３−３０５８１号公報には、前述したような感圧接着剤と発泡剤を組み合わせた接着力消失型粘着剤が開示されている。発泡剤としては、特開昭５６−６１４６７号公報に記載されているような熱分解性化合物が用いられている。このような粘着剤は、使用後に加熱されて、発泡剤を分解し発泡させ、粘着剤の接着力を消失させることで、容易に剥離するように設計されている。しかしながら、使用時に熱にさらされた場合にも、意図せずに接着力を失ってしまうことがある。このため、このような接着剤は使用温度が制限され、耐熱性に欠けるといった問題がある。したがって、加熱処理前の耐熱性を有する発泡性接着剤組成物が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、発泡処理前には耐熱性に優れまた発泡処理後は被着体から容易に剥離することができる発泡性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その１つの態様によると、接着性ポリマーと、
ｔ−ブチルオキシカルボニル構造を有する発泡性成分と、
発泡開始剤と、
を備える発泡性接着剤組成物が提供される。
このような接着剤組成物は、熱分解性化合物からなる発泡剤を含まないので、その発泡剤により使用温度が制約されることなく、耐熱性に優れかつ発泡処理後に容易に剥離される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の発泡性接着剤組成物を実施形態にしたがって説明する。ただし、本発明はこれらに限定されないことは当業者ならば容易に想到される。
発泡性接着剤組成物は接着性ポリマーを含み、その使用時に被着体と強固に接着することができるようになっている。この接着性ポリマーは、本発明の目的と効果を失わない限り特に限定されず、典型的には、アクリル系ポリマー、天然ゴム及び合成ゴム、シリコーン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィンを有している。特に、アクリル系ポリマーは、使用目的に応じて原料モノマー、組成及び分子量を比較的自由に変えることができる。
【００１０】
本発明の発泡性接着剤組成物は上記の接着性ポリマーとともに、発泡性成分を含むが、この発泡性成分は接着性ポリマー中に存在しても、又は、別個の化合物中に存在してもよい。発泡性成分は発泡により使用後の発泡性接着剤組成物と被着体との接触面積を減少させて、発泡性接着剤組成物を被着体から容易に剥離するために用いられる。本発明によれば、この発泡性成分は、下記式
【００１１】
【化４】
によって示されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造を少なくとも１つ、好適には２つ以上有している。このｔ−ブチルオキシカルボニル構造は以下の反応式によって示されるとおり、酸によって分解してカルボキシル基又はカルボン酸と低沸点化合物であるイソブテンとを生成することができる。
【００１３】
【化５】
上記の分解反応は加熱により促進することもできる。また、上記反応により生成されるカルボキシル基は、発泡性接着剤組成物の凝集力を増加させて剥離時におけるのり残りを低減させることができる。
【００１５】
このｔ−ブチルオキシカルボニル構造は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、縮重合、あるいは、高分子量成分の化学修飾などによりポリマー中に導入することができる。通常、例えば下記式
【００１６】
【化６】
により示されるようなｔ−ブチル（メタ）アクリレートのようなモノマー成分を発泡性成分とする場合、かかるモノマーを重合性成分の一部として用いることでアクリル系接着性ポリマーの分子内に容易に導入することが可能である。上述のように、アクリル系ポリマーは、使用目的に応じて原料モノマー、組成及び分子量を比較的自由に変えることができるからである。
【００１８】
また、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造には、
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
したがって、発泡性成分がｔ−ブチルカーボネート構造を有する場合は、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造に比べて効果的に発泡することができる。また、上記の分解反応は、上述のｔ−ブチルオキシカルボニル構造の場合と同様に、加熱によって促進することができる。
【００２２】
このｔ−ブチルカーボネート構造は、前記ｔ−ブチルオキシカルボニル構造と同様に、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、縮重合、あるいは、高分子量成分の化学修飾などによりポリマー中に導入することができる。
【００２３】
本発明では、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造の分解に必要な酸は発泡開始剤によって供給される。発泡開始剤とは、例えばカチオン開始剤のように、ＵＶ等の光または電子線などの放射線の作用等によって酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するものであれば何でも用いることができる。このように酸の発生がいったんあった場合には、わずかの加熱時間によっても触媒的に分解反応が促進される。その結果、被着体は熱的な衝撃を受けることを低減しながら、発泡性接着剤組成物から容易に分離することができる。
【００２４】
発泡開始剤の具体的な例としては、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸スクシンイミドエステル、トリフルオロスルホン酸１，８−ナフタルイミドエステルなどのスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、トリス（トリクロロメチル）トリアジン等のハロトリアジン類、４−メトキシーα―（（（４−メチルフェニル）スルホニル）オキシ）イミノ）ベンゼンアセトニトリル等のＮ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、トリストリクロロメチルトリアジン等のハロゲン化トリアジン類、イルガキュア２６１等の有機金属錯体類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、アデカオプトマーＳ−１５０、アデカオプトマーＳ−１７０、アデカオプトマーＳ−１５２、アデカオプトマーＳ−１７２、アデカオプトマーＳ−１００（旭電化）、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１（ダイセル・ユーシービー社）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社）などのスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００２５】
特に、発泡開始剤がスルホニウム塩系光酸発生剤からなる場合は、未露光時の耐熱性に優れているので好ましい。
【００２６】
本発明によれば、上述のように発泡性成分が接着性ポリマーに組み込まれる代わりに、接着性ポリマーから分離して発泡性接着剤組成物に含まれてもよい。そのような発泡性成分は、上述のように酸触媒作用により脱離するｔ−ブチルオキシカルボニル構造を有するものであれば低分子化合物でも高分子化合物でも良い。これらは使用目的に応じて適宜選択可能であり、２種以上混合して用いてもよい。分子中のｔ−ブチルオキシカルボニル構造の数は２つ以上有している化合物が好ましい。
【００２７】
低分子化合物の例としては、特開平９−６２００６号公報、特開平９−２７８６９９号公報、特開平９−５０１２７号公報、特開平９−１６６８７３号公報、特開平１０−９７０７５号公報等に記載された、いわゆる、レジスト技術における溶解抑制剤と呼ばれる化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
高分子化合物の例としては、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造をもったアクリル系非接着性ポリマーおよびスチレン系非接着性ポリマーを挙げることができる。アクリル系非接着性ポリマーは、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる単独重合体又は共重合体であり、スチレン系非接着性ポリマーは、たとえばｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンの単独重合体又は共重合体である。
【００２９】
本発明によれば、上記のように発泡性成分が接着性ポリマーに組み込まれる代わりに、接着性ポリマーから分離した化合物の形で発泡性接着剤組成物に含まれてもよい。そのような発泡性成分は、上述のように、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造を少なくとも１つ、好適には２つ以上有しているｔ−ブチルエステル化合物又はｔ−ブチルカーボネート化合物である。これら使用目的に応じて適宜選択可能である。
【００３０】
例えば、ｔ−ブチルエステル化合物は、下記式
【００３１】
【化９】
により示されるデカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ（１，１−ジメチルエチルエステル）（Ｄｅｃａｈｙｄｒｏ ｎａｐｈｔｈａｒｅｎｅ −２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉ （１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ））（本州化学工業、Ｂ−ＨＮＤＣ）が挙げられる。この化合物は分解温度が２０５℃と比較的に高温であるから、ＵＶなどの放射線を照射する前の発泡性接着剤組成物が耐熱性に優れる。また、ｔ−ブチルカーボネート構造を有する発泡性成分は、例えば、下記式
【００３３】
【化１０】
【００３４】
また、発泡性成分としてｔ−ブチルオキシカルボニル構造をもったアクリル系非接着性ポリマーを使用してもよい。アクリル系非接着性ポリマーは、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含む単独重合体又は共重合体である。
【００３５】
本発明の発泡性接着剤組成物の好ましい態様において、発泡開始剤は放射線の作用により酸を発生する化合物であり、発泡性成分中のｔ−ブチルオキシカルボニル構造は、放射線照射により発生した酸によって分解することにより発泡して前記発泡性接着剤組成物に剥離性を付与するものである。したがって、発泡開始剤は、発泡性成分中のｔ−ブチルオキシカルボニル構造を分解して発泡させるために十分な量の酸を発生するかぎり、その量は限定されないが、通常は、接着剤組成物の合計重量を基準として、０．０１〜１０重量％である。また、発泡性成分も、発泡性接着剤組成物に剥離性を付与するために十分な量の分解ガスを発生するかぎり、その量は限定されない。例えば、接着性ポリマーがアクリル系ポリマーであり、発泡性成分がｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含むアクリル系ポリマーである場合、又は、接着性ポリマーがｔ−ブチル（メタ）アクリレートを発泡性成分として分子中に含むアクリル系ポリマーである場合を例にとると、アクリル系ポリマーの重量を基準として、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する部分の重量が１５重量％を超えることが好ましい。
【００３６】
以上、本発明の好適な実施形態について記載してきたが、本発明の発泡性接着剤組成物は上記に限定されない。
例えば、発泡性接着剤組成物にはエポキシ基を有する化合物を含有してもよい。このようなエポキシ基はエポキシ樹脂の形で別個の化合物として含有されても、あるいは、接着性ポリマー中に含まれてもよい。この場合、以下の反応式によって示されるように、発泡性接着剤組成物が熱硬化性をさらに備えるようになる。
【００３７】
【化１１】
本発明では、この熱硬化はエポキシ基のカチオン重合により可能となる。上述の発泡開始剤が光の照射により酸を供給してくれるからである。発泡性接着剤組成物はその硬化により三次元架橋を形成して接着力を低下させる。したがって、発泡性接着剤組成物は発泡に加え硬化により被着体から効果的に剥離できるようになる。特に、発泡性成分がｔ−ブチルオキシカルボニル構造の分解によってカルボン酸を生成する場合は、発泡性接着剤組成物の剥離はより顕著になる。エポキシ基がカルボン酸とも熱硬化反応して三次元架橋を形成することができるからである。
【００３９】
また、この発泡性接着剤組成物は、上記のエポキシ基及び／又はｔ−ブチルオキシカルボニル構造と別個に又は組み合せて、ラジカル重合性のモノマー及び／又はオリゴマーと光ラジカル重合開始剤とを含んでもよい。発泡性接着剤組成物は、発泡のためにＵＶを照射されるときに光硬化も可能になり、熱硬化の場合と同様に被着体から剥離し易くなる。
【００４０】
さらに、この発泡性接着剤組成物には、非発泡の接着性ポリマーのような他のポリマーや可塑剤や架橋剤等の添加剤がさらに含まれてもよい。
【００４１】
本発明の発泡性接着剤組成物は、接着性ポリマー、発泡性成分、発泡開始剤、並びに、所望により、他の添加剤などの構成成分を、酢酸エチルやアセトンなどの適切な溶剤とともに混合して溶液を形成し、その後、溶剤を乾燥により除去することで製造できる。このような接着剤組成物は、溶液をポリエステルフィルムなどの適切な基材上に塗布し、その後、加熱により溶剤を除去することにより、テープ又はフィルムの形態に加工することができる。
【００４２】
得られたテープ又はフィルムは、紫外線（ＵＶ）のような光の照射により活性化して発泡し、さらに加熱により発泡が促進されうる接着剤となる。このようなテープ又はフィルムは、自動車などの塗装用マスキングシートまたはテープ用、電子部品などの組み立て工程で使用される仮固定用接着シートまたはテープ用、および保護フィルム用接着剤などに応用できる。この接着シートまたはテープは、不要時には、光照射および必要に応じて加熱により簡単に剥離除去することができるため、作業簡便化を促進するなどの利点を有する。例えば、半導体ウエハの製造工程時の固定用接着シート用途では、半導体ウエハは、大径の状態で製造され、素子小片に切断分離（ダイシング）された後に次工程であるマウント工程に移されるが、この際、半導体ウエハはあらかじめ接着シートに貼着された状態でグラインディング、ダイシングの各工程が加えられる。各工程において、固定用接着シートとしての接着性能を備え、ダイシング工程後、光照射および加熱により簡単に素子小片を回収することが可能となる。また、例えば、プリント配線板などの製造工程での保護フィルム用接着剤用途では、エッチング、メッキ、洗浄、プリプレグ硬化などの工程においては、保護フィルムとしての接着性能を備え、工程後、光照射および必要に応じて若干の加熱により簡単に保護フィルムを除去することが可能となる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例にしたがって説明する。ただし、本発明はこれらに限定されないことは当業者ならば容易に想到される。
１．接着試験片の作製
実施例１
アセトンの溶媒中で、発泡性成分をもったアクリル系粘着剤を１００重量部、及び光酸発生剤（旭電化工業、アデカオプトマーＳＰ−１５０）からなる発泡開始剤を２．５重量部それぞれ混合して接着剤溶液を調製した。ここで、１００重量部のアクリル系粘着剤には、９０重量％のｎ−ブチルアクリレートと１０重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートの第１アクリル系共重合体を７０重量部と、９５重量％のｔ−ブチルアクリレートと５重量％のアクリル酸の共重合体からなって発泡性成分を含有する第２アクリル系共重合体を３０重量部とを使用した。
この接着剤溶液は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる剥離処理された支持フィルム上に塗布した後、１００℃で５分間加熱乾燥して、２５μｍの厚さをもった接着剤層を形成するようにした。
つぎに、この接着剤層は、５０μｍの厚さをもった無処理ＰＥＴフィルムに貼着した。また、接着剤層から支持フィルムを除去して代わりにガラスを接着剤層に貼着して接着試験片を得た。
【００４４】
実施例２
本例では、酢酸エチルの溶媒中で、発泡性成分をもった上記第２アクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤を７０重量部、リン酸２−エチルヘキシルジフェニルからなる可塑剤を３０重量部、イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）からなる架橋剤を０．２重量部、及び光酸発生剤（旭電化工業、アデカオプトマーＳＰ−１５０）からなる発泡開始剤２．５重量部を混合して接着剤溶液を調製した以外は、実施例１と同様に接着試験片を作製した。
【００４５】
実施例３
本例では、アセトンの溶媒中で、４８重量％のｎ−ブチルアクリレートと４８重量％のｔ−ブチルアクリレートと４重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体からなって発泡性成分を含有するアクリル系粘着剤を１００重量部、及び光酸発生剤（旭電化工業、アデカオプトマーＳＰ−１５０）からなる発泡開始剤２．５重量部を混合して接着剤溶液を調製した以外は、実施例１と同様に接着試験片を作製した。
【００４６】
実施例４
本例では、酢酸エチルの溶媒中で、９５重量％の２−エチルヘキシルアクリレートと５重量％のアクリル酸の共重合体からなって発泡性成分を有しないアクリル系粘着剤を８０重量部、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ（１，１−ジメチルエチルエステル）（Ｄｅｃａｈｙｄｒｏ ｎａｐｈｔｈａｒｅｎｅ −２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉ （１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ））からなり発泡性成分を有するｔ−ブチルエステル基含有化合物（本州化学、Ｂ−ＨＮＤＣ）を２０重量部、イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）の架橋剤を０．２重量部、及び光酸発生剤（旭電化工業、アデカオプトマーＳＰ−１５０）からなる発泡開始剤を２．５重量部混合して接着剤溶液を調製した以外は、実施例１と同様に接着試験片を作製した。
【００４７】
実施例５
本例では、アセトンの溶媒中で、５５重量％のｎ−ブチルアクリレートと３５重量％のグリシジルメタクリレートと１０重量％のｔ−ブチルアクリレートとの熱硬化性の共重合体からなるアクリル系粘着剤を１００重量部、光酸発生剤（旭電化工業、アデカオプトマーＳＰ−１５０）からなる発泡開始剤を２．５重量部混合して接着剤溶液を調製した以外は、実施例１と同様に接着試験片を作製した。
【００４８】
実施例６
本例では、アセトンの溶媒中で、４８重量％のｎ−ブチルアクリレートと４８重量％のｔ−ブチルアクリレートと４重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体からなるアクリル系粘着剤を９０重量部、本州化学からＢｉｓＲＳ−Ｆ ｔ−ＢＯＣの商品名で市販されている発泡性成分を１０重量部、及び光酸発生剤（旭電化工業、アデカオプトマーＳＰ−１５０）からなる発泡開始剤を２．５重量部混合して接着剤溶液を調製し、且つ、その接着剤層を２５μｍの厚さにする以外は、実施例１と同様に接着試験片を作製した。
【００４９】
実施例７
本例では、アセトンの溶媒中で、９２．５重量％のｎ−ブチルアクリレートと７．５重量％のアクリル酸の共重合体からなるアクリル系粘着剤を４７重量部、多官能性アクリレート（日本化薬、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）を３０重量部、本州化学からＢｉｓＲＳ−Ｆ ｔ−ＢＯＣの商品名で市販されている発泡性成分を２０重量部、ベンジルジメチルケタールからなる光ラジカル重合性開始剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ６５１）を０．２重量部、光酸発生剤（アデカオプトマーＳＰ−１５０）の発泡開始剤２．５重量部を混合して接着剤溶液を調製する以外は、実施例６と同様に接着試験片を作製した。
【００５０】
比較例１
酢酸エチル中で、９５重量％の２−エチルヘキシルアクリレートと５重量％のアクリル酸の共重合体からなって発泡性成分を有しないアクリル系粘着剤を１００重量部、上記架橋剤を０．２重量部、発泡開始剤を２．５重量部混合して接着剤溶液を調製した以外は、実施例１と同様に接着試験片を作製した。
【００５１】
比較例２
本例では、酢酸エチル中で、４８重量％の２−エチルヘキシルアクリレートと４８重量％のｔ−ブチルアクリレートと４重量％のアクリル酸の共重合体を１００重量部、上記架橋剤を０．２重量部混合して接着剤溶液を調製した以外は、実施例１と同様に接着試験片を作製した。
【００５２】
２．接着試験片の評価
（１）外観検査及び１８０°接着力の測定
つぎに、上述の接着試験片は１５０℃で３０分間加熱した後に、その外観検査をして発泡状態の有無を確認した。あわせて、この接着試験片から３００ｍｍ／分の剥離速度で無処理ＰＥＴフィルムを剥離して１８０°接着力を測定した。このような外観検査及び１８０°接着力の測定は、また、上記加熱前に３，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を接着試験片に照射した場合にも行った。下記の表１にその結果を示す。
【００５３】
【表１】
この表１から明らかなように、実施例１〜実施例５の場合、紫外線を照射することにより、接着剤中のｔ−ブチルエステル構造が分解・発泡し、剥離容易性を発揮していることが分かる。特に、実施例５の場合は、紫外線を照射することにより酸が発生し、接着剤中のグリシジルメタクリレートのエポキシ開環重合反応、接着剤中のｔ−ブチルオキシカルボニル構造が分解・発泡、及び分解によりできたカルボン酸とエポキシの硬化反応がおこり、剥離容易性を発揮することが分かった。
それに対し、比較例１の場合は、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造を含まないため、紫外線を照射しても分解せず、発泡もしないことが観察された。そのため剥離容易性を発現しないことが分かった。また、比較例２の場合は、発泡開始剤（光酸発生剤）が存在しないため、紫外線を照射しても酸が発生せず、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造が分解・発泡しないことが観察された。そのため剥離容易性を発現しないことが分かった。
【００５５】
（２）加熱温度と発泡性及び接着力との関係
つぎに、実施例１の接着試験片を用いて加熱温度と発泡性及び接着力との関係について評価した。すなわち、接着試験片に３，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に、所定時間だけ１００℃、１２０℃、１５０℃にそれぞれ加熱をしたときに、その接着試験片の外観検査及び１８０°接着力の測定を求めた。表２には接着試験片についての加熱温度と発泡性及び接着力との関係を示す。
【００５６】
【表２】
この表２によれば、接着試験片が１００℃に加熱された場合、少なくとも１５分経過後に発泡を開始するけれども、６０分経過しても激しく発泡せず剥離し難いままになっていることが分かる。また、接着試験片が１２０℃に加熱された場合は、少なくとも１５分以内に発泡を開始し、３０分を経過すると激しく発泡して剥離し易くなっていることが観察される。さらに、接着試験片が１５０℃に加熱された場合は、少なくとも５分以内に発泡を開始し、１５分以上経つと激しく発泡して剥離し易くなっていることが観察される。
【００５８】
また、実施例６の接着試験片についても加熱温度と発泡性及び接着力との関係を評価した。結果を下記の表３に示す。
【００５９】
【表３】
この表３において、「ＵＶなし」とは、実施例６の接着試験片に紫外線を照射することなく、所定時間だけ８０℃、１００℃、１２０℃にそれぞれ加熱をしたとき、その接着試験片の外観検査及び１８０°接着力の測定をしたことを意味する。また、「ＵＶあり」とは、実施例６の接着試験片に３，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、所定時間だけ８０℃、１００℃、１２０℃にそれぞれ加熱をしたとき、その接着試験片の外観検査及び１８０°接着力の測定をしたことを意味する。
【００６１】
この表３によれば、接着試験片は、紫外線照射後に８０℃に加熱された場合は、少なくとも５分以内に発泡を開始し、１５分を経過すると激しく発泡して剥離し易くなっていることが観察される。また、接着試験片が紫外線照射後に１２０℃に加熱された場合は、少なくとも５分以内に直ちに激しく発泡して剥離し易くなっていることが観察される。
【００６２】
（３）紫外線照射と発泡性及び接着力との関係
さらに、実施例７の接着試験片については、１２０℃で３０分間加熱をする前に、３，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射するかどうかによって、接着試験片の外観及び１８０°接着力が変化するかを評価した。表４にはその評価結果が示されている。
【００６３】
【表４】
この表４によれば、紫外線の照射により、接着試験片の発泡及び１８０°接着力の低下が観察される。その結果、光ラジカル重合性開始剤が、紫外線の照射により、接着剤層中の多官能性アクリレートを硬化させ、また、光酸発生剤が酸を発生させ、接着剤中のｔ−ブチルカーボネート構造を分解・発泡させ、剥離容易性を発揮することが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明による発泡性接着剤組成物は、発泡処理前には耐熱性に優れまた発泡処理後は被着体から容易に剥離することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a foamable adhesive composition, and more particularly to an adhesive composition that is activated and foamed by irradiation with light such as ultraviolet light (UV). In addition, such an adhesive composition can promote foaming by heating in some cases.
[0002]
[Prior art]
The adhesive composition or the adhesive film and the adhesive sheet containing the same may be required to adhere to an adherend as strongly as possible, and may be required to be easily separated from the adherend after use. One example of such an adhesive composition is a foamable adhesive composition, which is disclosed in JP-B-51-24534, JP-A-56-61468, JP-A-56-61469, and JP-A-60-61469. No. 252681, JP-A-63-186791, and JP-A-2-305878. Specifically, the foamable adhesive composition contains an adhesive component and a foaming agent or heat-expandable microspheres, which are generally processed into a sheet so as to adhere to an adherend. . The expandable adhesive composition is subjected to heat treatment, and the foaming agent expands or the heat-expandable microspheres expand, so that the area of adhesion to the adherend is reduced and the foamable adhesive composition can be peeled off from the adherend. It has become.
[0003]
JP-A-56-61467 discloses a heat-expandable adhesive containing heat-expandable microspheres whose expansion ratio is suppressed to a specific amount or less. The heat-expandable microspheres are thermoplastic resin microcapsules enclosing components that generate gas when heated. Here, low boiling compounds such as propane and butane and thermally decomposable compounds such as ammonium bicarbonate and azobisisobutyronitrile are used as components that generate gas by heating. The disclosed adhesive is used, for example, when bonding two adherends adjacent to each other with a gap. It is described that, when the heat-expandable microspheres are expanded by heating, the adhesive component penetrates into every corner of the gap between the adherends, and the adhesion can be performed well. In addition, it is described that if the expansion ratio of the thermal microspheres is too large, the adhesive strength is reduced and the adhesive is peeled off, which is not preferable, and the expansion of the adhesive should be easy to peel after use as an adhesive. It is not intended.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-270912 discloses an acrylic pressure-sensitive adhesive composition which is not a foamable adhesive composition as a product but generates some gas during the manufacturing process. This acrylic pressure-sensitive adhesive composition is obtained by crosslinking an acrylate copolymer derived from a monomer component containing t-butyl acrylate in an amount of 1 to 15% by weight together with a polyfunctional epoxy or isocyanate crosslinking agent. . This crosslinking is initiated by a photocationic initiator. The photocationic initiator generates an acid upon irradiation with ultraviolet light, and is generally called a photoacid generator. The acid generated by the ultraviolet irradiation decomposes a portion derived from t-butyl acrylate in the acrylate copolymer to generate carboxylic acid and butene. Then, the carboxylic acid reacts with the above-mentioned cross-linking agent to form cross-links, and imparts high shear strength to the adhesive.
Decomposition of the t-butyl ester group into a carboxyl group and butene as described above has also been applied to resist compositions. For example, U.S. Pat. No. 4,491,628 (corresponding Japanese Patent Publication No. JP-A-59-45439) discloses a resist composition comprising a combination of poly (t-butyl methacrylate) and a photoacid generator. ing. When the resist composition is exposed to radiation, the photoacid generator generates an acid. This acid can decompose a t-butyl ester group into a carboxyl group and butene by heating. As a result, the resist composition changes the solubility in the developing solution between the exposed part and the unexposed part, so that a resist pattern can be formed.
[0005]
As another adhesive composition other than the foamable adhesive composition, an adhesive composition containing an adhesive polymer that can be highly three-dimensionally cross-linked by heat curing or ultraviolet curing is also known. Such an adhesive is designed so that the adhesive strength of the adhesive composition is reduced by three-dimensional crosslinking, and the adhesive composition can be relatively easily peeled off from the adherend. For example, JP-T-56-500889 discloses a tacky pressure-sensitive adhesive containing an oxirane ring (for example, epoxy) and an ion photoinitiator and having an epoxy equivalent of 400 to 900. Initially, it can be firmly bonded to the adherend. The pressure-sensitive adhesive also has its adhesive strength reduced by light irradiation, and can be relatively easily peeled from an adherend. This is because the photoinitiator can ionically accelerate the ring-opening polymerization reaction of the epoxy upon irradiation with light to form a three-dimensional crosslink. However, in order for the pressure-sensitive adhesive to effectively peel off from the adherend, it is required to further reduce the adhesive force after light irradiation.
[0006]
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. Sho 63-30581 discloses a pressure-sensitive adhesive which is a combination of a pressure-sensitive adhesive and a foaming agent as described above. As the foaming agent, a thermally decomposable compound as described in JP-A-56-61467 is used. Such an adhesive is designed to be easily peeled off by being heated after use to decompose and foam the foaming agent and lose the adhesive force of the adhesive. However, when exposed to heat during use, the adhesive strength may be unintentionally lost. For this reason, such an adhesive has a problem that its use temperature is restricted and heat resistance is lacking. Therefore, a foamable adhesive composition having heat resistance before heat treatment is required.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a foamable adhesive composition which has excellent heat resistance before foaming treatment and can be easily peeled off from an adherend after foaming treatment.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and according to one embodiment, an adhesive polymer,
a foamable component having a t-butyloxycarbonyl structure;
A foaming initiator,
There is provided a foamable adhesive composition comprising:
Since such an adhesive composition does not include a foaming agent composed of a thermally decomposable compound, the foaming agent is excellent in heat resistance and easily peeled off after the foaming treatment without restricting the use temperature by the foaming agent.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the foamable adhesive composition of the present invention will be described according to embodiments. However, it is easily conceived by those skilled in the art that the present invention is not limited to these.
The foamable adhesive composition contains an adhesive polymer, and can be firmly adhered to an adherend when used. This adhesive polymer is not particularly limited as long as the object and effects of the present invention are not lost, and typically includes an acrylic polymer, natural rubber and synthetic rubber, silicone, polyurethane, polyether, polyester, and polyolefin. I have. In particular, the acrylic polymer can relatively freely change the raw material monomer, composition and molecular weight according to the purpose of use.
[0010]
The foamable adhesive composition of the present invention contains a foamable component together with the adhesive polymer described above, and the foamable component may be present in the adhesive polymer or in a separate compound. Good. The foamable component is used for easily peeling the foamable adhesive composition from the adherend by reducing the contact area between the foamable adhesive composition and the adherend after use by foaming. According to the invention, this foamable component has the formula
[0011]
Embedded image
Has at least one, and preferably two or more, t-butyloxycarbonyl structures. As shown by the following reaction formula, this t-butyloxycarbonyl structure can be decomposed by an acid to generate a carboxyl group or a carboxylic acid and isobutene which is a low-boiling compound.
[0013]
Embedded image
The above decomposition reaction can be accelerated by heating. In addition, the carboxyl group generated by the above reaction can increase the cohesive force of the foamable adhesive composition and reduce the residual residue at the time of peeling.
[0015]
This t-butyloxycarbonyl structure can be introduced into a polymer by radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization, polycondensation, or chemical modification of a high molecular weight component. Usually, for example,
[0016]
Embedded image
In the case where a monomer component such as t-butyl (meth) acrylate represented by the following formula is used as the foaming component, the monomer is easily introduced into the molecule of the acrylic adhesive polymer by using such a monomer as a part of the polymerizable component. It is possible to do. As described above, the acrylic polymer can relatively freely change the raw material monomer, composition, and molecular weight according to the purpose of use.
[0018]
Also, in the t-butyloxycarbonyl structure,
[0019]
Embedded image
[0020]
Embedded image
Therefore, when the foamable component has a t-butyl carbonate structure, it can be foamed more effectively than a t-butyloxycarbonyl structure. Further, the above decomposition reaction can be promoted by heating as in the case of the above-mentioned t-butyloxycarbonyl structure.
[0022]
This t-butyl carbonate structure is introduced into a polymer by radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization, polycondensation, or chemical modification of a high molecular weight component, as in the case of the t-butyloxycarbonyl structure. be able to.
[0023]
In the present invention, the acid required for the decomposition of the t-butyloxycarbonyl structure is supplied by a foaming initiator. The foaming initiator means, for example, a substance that generates an acid by the action of radiation such as light such as UV or an electron beam, such as a cationic initiator, and any substance having such an action can be used. . Thus, once the acid is generated, the decomposition reaction is catalyzed even by a short heating time. As a result, the adherend can be easily separated from the foamable adhesive composition while reducing the thermal shock.
[0024]
Specific examples of the foaming initiator include 1,2,3-tri (p-toluenesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tri (methanesulfonyloxy) benzene, and 1,2,3-tri (trifluoro) (Sulfonate esters such as methanesulfonyloxy) benzene, p-toluenesulfonic acid benzoin ester, methanesulfonic acid benzoin ester, trifluoromethanesulfonic acid benzoin ester, trifluoromethanesulfonic acid succinimide ester and trifluorosulfonic acid 1,8-naphthalimide ester , O-nitrobenzyl esters such as o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate, halotriazines such as tris (trichloromethyl) triazine, 4-methoxy-α-(((4-methylphenyl) sulfonyl) oxy) Sulfohydrazides such as N, N'-di (phenylsulfonyl) hydrazide such as mino) benzeneacetonitrile; disulfones such as diphenyldisulfone; bissulfonylmethanes such as bis (phenylsulfonyl) methane and bis (cyclohexylsulfonyl) methane; Bissulfonyldiazomethanes such as bis (phenylsulfonyl) diazomethane and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane; triazine halides such as tristrichloromethyltriazine; organometallic complexes such as Irgacure 261; diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate; diphenyliodonium p- Toluenesulfonate, di (4-tertbutylphenyl) iodonium camphorsulfonate, diphenyliodonium tetraflu Iodonium salts such as oboroborate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium tetra Phenyl borate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, adecaoptomer S-150, adecaoptomer S-170, adecaoptomer S-15 , Adeka Optomer S-172, Adeka Optomer S-100 (Asahi Denka), Uvacure 1591 (Daicel UCB), San Aid SI-100L, San Aid SI-110L (Sanshin Chemical) and the like. be able to.
[0025]
In particular, the case where the foaming initiator is a sulfonium salt-based photoacid generator is preferable because of excellent heat resistance when not exposed.
[0026]
According to the present invention, instead of the foamable component being incorporated into the adhesive polymer as described above, it may be separated from the adhesive polymer and included in the foamable adhesive composition. Such a foamable component may be a low-molecular compound or a high-molecular compound as long as it has a t-butyloxycarbonyl structure which is eliminated by the acid catalysis as described above. These can be appropriately selected according to the purpose of use, and may be used as a mixture of two or more kinds. Compounds having two or more t-butyloxycarbonyl structures in the molecule are preferred.
[0027]
Examples of the low molecular weight compound are described in JP-A-9-62006, JP-A-9-278699, JP-A-9-50127, JP-A-9-166873, JP-A-10-97075 and the like. Examples of such a compound include a compound called a dissolution inhibitor in a resist technique, but are not particularly limited thereto.
[0028]
Examples of the polymer compound include an acrylic non-adhesive polymer and a styrene non-adhesive polymer having a t-butyloxycarbonyl structure. The acrylic non-adhesive polymer is, for example, a homopolymer or a copolymer composed of t-butyl (meth) acrylate, and the styrene non-adhesive polymer is, for example, a homopolymer of p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene. It is a polymer or a copolymer.
[0029]
According to the present invention, instead of the foamable component being incorporated into the adhesive polymer as described above, it may be included in the foamable adhesive composition in the form of a compound separated from the adhesive polymer. Such a foamable component is, as described above, a t-butyl ester compound or a t-butyl carbonate compound having at least one, and preferably two or more t-butyloxycarbonyl structures. They can be appropriately selected according to the purpose of use.
[0030]
For example, a t-butyl ester compound has the following formula
[0031]
Embedded image
Decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid di (1,1-dimethylethyl ester) (Decahydro naphthalene-2,6-dicarboxylic acid di (1,1-dimethylethylester)) (Honshu Chemical Industry, B- HNDC). Since this compound has a relatively high decomposition temperature of 205 ° C., the foamable adhesive composition before irradiation with radiation such as UV has excellent heat resistance. Further, the foamable component having a t-butyl carbonate structure is, for example, the following formula
[0033]
Embedded image
[0034]
Further, an acrylic non-adhesive polymer having a t-butyloxycarbonyl structure may be used as the foamable component. The acrylic non-adhesive polymer is, for example, a homopolymer or a copolymer containing t-butyl (meth) acrylate.
[0035]
In a preferred embodiment of the foamable adhesive composition of the present invention, the foaming initiator is a compound that generates an acid by the action of radiation, and the t-butyloxycarbonyl structure in the foamable component is changed by the acid generated by irradiation. It decomposes and foams to impart releasability to the foamable adhesive composition. Therefore, the amount of the foaming initiator is not limited as long as it generates an acid in a sufficient amount to decompose and foam the t-butyloxycarbonyl structure in the foamable component. Is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of The amount of the foamable component is not limited as long as it generates a sufficient amount of decomposition gas to impart releasability to the foamable adhesive composition. For example, when the adhesive polymer is an acrylic polymer and the foamable component is an acrylic polymer containing t-butyl (meth) acrylate, or the adhesive polymer is t-butyl (meth) acrylate as the foamable component. Taking the case of an acrylic polymer contained in the molecule as an example, it is preferable that the weight of the portion derived from t-butyl (meth) acrylate exceeds 15% by weight based on the weight of the acrylic polymer.
[0036]
Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the foamable adhesive composition of the present invention is not limited to the above.
For example, the foamable adhesive composition may contain a compound having an epoxy group. Such epoxy groups may be included as a separate compound in the form of an epoxy resin, or may be included in an adhesive polymer. In this case, as indicated by the following reaction formula, the foamable adhesive composition further has thermosetting properties.
[0037]
Embedded image
In the present invention, this thermosetting is made possible by cationic polymerization of epoxy groups. This is because the above-mentioned foaming initiator supplies an acid by light irradiation. The foamable adhesive composition forms three-dimensional crosslinks upon curing to reduce the adhesive strength. Therefore, the foamable adhesive composition can be effectively separated from the adherend by curing in addition to foaming. In particular, when the foamable component generates a carboxylic acid by decomposition of the t-butyloxycarbonyl structure, peeling of the foamable adhesive composition becomes more remarkable. This is because the epoxy group can form a three-dimensional crosslink by a thermosetting reaction with the carboxylic acid.
[0039]
Further, the foamable adhesive composition may contain a radically polymerizable monomer and / or oligomer and a photoradical polymerization initiator separately or in combination with the above epoxy group and / or t-butyloxycarbonyl structure. Good. The foamable adhesive composition can be photocured when irradiated with UV for foaming, and easily peels off from the adherend similarly to the case of heat curing.
[0040]
Further, the foamable adhesive composition may further include other polymers such as a non-foamable adhesive polymer, and additives such as a plasticizer and a crosslinking agent.
[0041]
The foamable adhesive composition of the present invention is obtained by mixing components such as an adhesive polymer, a foamable component, a foaming initiator, and, if desired, other additives with a suitable solvent such as ethyl acetate or acetone. To form a solution, and then remove the solvent by drying. Such an adhesive composition can be processed into a tape or film form by applying the solution onto a suitable substrate such as a polyester film and then removing the solvent by heating.
[0042]
The obtained tape or film is activated by irradiation with light such as ultraviolet light (UV), foams, and becomes an adhesive capable of promoting foaming by heating. Such a tape or film can be applied to a masking sheet or tape for painting of an automobile or the like, an adhesive sheet or tape for temporary fixing used in an assembling process of an electronic component or the like, an adhesive for a protective film, and the like. This adhesive sheet or tape can be easily removed and removed by irradiation with light and, if necessary, heating when it is not necessary. For example, in a fixing adhesive sheet application in a semiconductor wafer manufacturing process, a semiconductor wafer is manufactured in a state of a large diameter, cut and separated (diced) into element pieces, and then moved to a mounting process as a next process. At this time, each step of grinding and dicing is added in a state where the semiconductor wafer is pasted on the adhesive sheet in advance. Each of the steps has an adhesive performance as a fixing adhesive sheet, and after the dicing step, it is possible to easily collect the element small pieces by light irradiation and heating. In addition, for example, in the adhesive application for a protective film in the manufacturing process of a printed wiring board and the like, in the processes of etching, plating, washing, prepreg curing, etc., it has an adhesive performance as a protective film, and after the process, light irradiation and If necessary, the protective film can be easily removed by slightly heating.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, it is easily conceived by those skilled in the art that the present invention is not limited to these.
1. Preparation of adhesion test piece
Example 1
In an acetone solvent, 100 parts by weight of an acrylic pressure-sensitive adhesive having a foaming component, and 2.5 parts by weight of a foaming initiator composed of a photoacid generator (Adeka Optomer SP-150) The mixture was mixed to prepare an adhesive solution. Here, 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive include 70 parts by weight of a first acrylic copolymer of 90% by weight of n-butyl acrylate and 10% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 95% by weight of the first acrylic copolymer. 30 parts by weight of a second acrylic copolymer comprising a copolymer of t-butyl acrylate and 5% by weight of acrylic acid and containing a foamable component was used.
This adhesive solution is applied on a support film made of polyethylene terephthalate (PET) that has been subjected to a release treatment, and then heated and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 25 μm. did.
Next, this adhesive layer was adhered to an untreated PET film having a thickness of 50 μm. Further, the support film was removed from the adhesive layer, and instead, glass was stuck to the adhesive layer to obtain an adhesive test piece.
[0044]
Example 2
In this example, in an ethyl acetate solvent, 70 parts by weight of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing the second acrylic copolymer having a foamable component, and 30 parts by weight of a plasticizer made of 2-ethylhexyldiphenyl phosphate , 0.2 parts by weight of a crosslinking agent composed of isophthaloylbis (2-methylaziridine), and 2.5 parts by weight of a foaming initiator composed of a photoacid generator (Adeka Optomer SP-150). An adhesive test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesive solution was prepared by mixing.
[0045]
Example 3
In this example, in a solvent of acetone, a foamable component comprising a copolymer of 48% by weight of n-butyl acrylate, 48% by weight of t-butyl acrylate, and 4% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is contained. The procedure was performed except that an adhesive solution was prepared by mixing 100 parts by weight of an acrylic pressure-sensitive adhesive and 2.5 parts by weight of a foaming initiator composed of a photoacid generator (Adeka Optomer SP-150). An adhesion test piece was prepared in the same manner as in Example 1.
[0046]
Example 4
In this example, in an ethyl acetate solvent, 80 parts by weight of a non-foamable acrylic adhesive composed of a copolymer of 95% by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 5% by weight of acrylic acid, T-butyl ester group consisting of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid di (1,1-dimethylethyl ester) (Decahydro naphtharene-2,6-dicarboxylic acid di (1,1-dimethylethyl ester)) and having a foamable component 20 parts by weight of a compound (Honshu Chemical, B-HNDC), 0.2 parts by weight of a crosslinking agent of isophthaloylbis (2-methylaziridine), and a photoacid generator (Adeka Optomer SP- 150) was mixed with 2.5 parts by weight of a foaming initiator to prepare an adhesive solution. Outside, it was produced in the same manner as in adhesion test piece as in Example 1.
[0047]
Example 5
In this example, an acrylic pressure-sensitive adhesive comprising a thermosetting copolymer of 55% by weight of n-butyl acrylate, 35% by weight of glycidyl methacrylate, and 10% by weight of t-butyl acrylate in a solvent of acetone was used. Adhesion was performed in the same manner as in Example 1 except that an adhesive solution was prepared by mixing 2.5 parts by weight of a foaming initiator composed of 100 parts by weight of a photoacid generator (Adeka Optomer SP-150, Asahi Denka Kogyo). Test pieces were prepared.
[0048]
Example 6
In this example, 90% by weight of an acrylic adhesive composed of a copolymer of 48% by weight of n-butyl acrylate, 48% by weight of t-butyl acrylate and 4% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate in a solvent of acetone. A foaming initiator consisting of 10 parts by weight of a foaming component commercially available from Honshu Chemical under the trade name of BisRS-Ft-BOC and a photoacid generator (Adeka Optomer SP-150). An adhesive test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that an adhesive solution was prepared by mixing 2.5 parts by weight, and the adhesive layer was made 25 μm thick.
[0049]
Example 7
In this example, in an acetone solvent, 47 parts by weight of an acrylic pressure-sensitive adhesive composed of a copolymer of 92.5% by weight of n-butyl acrylate and 7.5% by weight of acrylic acid, a polyfunctional acrylate (Japan Radical polymerization initiator (Ciba Geigy) comprising 30 parts by weight of a chemical compound, KAYARAD DPHA, 20 parts by weight of an effervescent component commercially available from Honshu Chemical under the trade name of BisRS-Ft-BOC, and benzyldimethyl ketal. , Irgacure TM 651) and 2.5 parts by weight of a foaming initiator of a photoacid generator (ADEKA OPTMER SP-150) were mixed to prepare an adhesive solution, except that the adhesive solution was prepared. Test pieces were prepared.
[0050]
Comparative Example 1
In ethyl acetate, 100 parts by weight of an acrylic pressure-sensitive adhesive consisting of a copolymer of 95% by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 5% by weight of acrylic acid and having no foaming component, and 0.2% by weight of the crosslinking agent And 2.5 parts by weight of a foaming initiator, to prepare an adhesive test solution, in the same manner as in Example 1 except that an adhesive solution was prepared.
[0051]
Comparative Example 2
In this example, in ethyl acetate, 100 parts by weight of a copolymer of 48% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 48% by weight of t-butyl acrylate and 4% by weight of acrylic acid, and 0.2% by weight of the crosslinking agent An adhesive test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesive solution was prepared by mixing the same.
[0052]
2. Evaluation of adhesion test piece
(1) Appearance inspection and measurement of 180 ° adhesive strength
Next, after heating the above-mentioned adhesive test piece at 150 ° C. for 30 minutes, the appearance was inspected to confirm the presence or absence of a foamed state. In addition, the untreated PET film was peeled off from the adhesive test piece at a peeling rate of 300 mm / min, and the 180 ° adhesive force was measured. Such an appearance inspection and measurement of the 180 ° adhesive force were also performed at 3,000 mJ / cm before heating. 2 The test was also performed when the adhesive test piece was irradiated with the ultraviolet ray. The results are shown in Table 1 below.
[0053]
[Table 1]
As is clear from Table 1, in the case of Examples 1 to 5, the t-butyl ester structure in the adhesive is decomposed / foamed by irradiating ultraviolet rays, thereby exhibiting easy peelability. I understand. In particular, in the case of Example 5, an acid is generated by irradiating ultraviolet rays, and the epoxy ring-opening polymerization reaction of glycidyl methacrylate in the adhesive, the t-butyloxycarbonyl structure in the adhesive is decomposed / foamed, and decomposed. It was found that a curing reaction between the carboxylic acid and the epoxy formed by the reaction occurred, and that the carboxylic acid exhibited easy peelability.
On the other hand, it was observed that Comparative Example 1 did not decompose and did not foam even when irradiated with ultraviolet light because it did not contain the t-butyloxycarbonyl structure. Therefore, it was found that peelability was not exhibited. In the case of Comparative Example 2, since no foaming initiator (photoacid generator) was present, no acid was generated even when irradiated with ultraviolet rays, and it was observed that the t-butyloxycarbonyl structure did not decompose or foam. Was. Therefore, it was found that peelability was not exhibited.
[0055]
(2) Relationship between heating temperature, foaming property and adhesive strength
Next, using the adhesive test piece of Example 1, the relationship between the heating temperature, the foamability, and the adhesive strength was evaluated. That is, 3,000 mJ / cm 2 After irradiating the test pieces with UV light, the specimens were heated to 100 ° C., 120 ° C., and 150 ° C. for a predetermined time, respectively. Table 2 shows the relationship between the heating temperature, the foaming property, and the adhesive strength of the adhesive test piece.
[0056]
[Table 2]
According to Table 2, when the adhesive test piece was heated to 100 ° C., foaming started after at least 15 minutes had elapsed, but even after 60 minutes, it did not violently foam and remained difficult to peel off. I understand. Further, when the adhesive test piece is heated to 120 ° C., it is observed that foaming starts within at least 15 minutes, and after 30 minutes, the foam is violently foamed and easily peeled off. Furthermore, when the adhesive test piece is heated to 150 ° C., it is observed that foaming starts within at least 5 minutes, and after 15 minutes or more, it foams violently and easily peels off.
[0058]
Further, the relationship between the heating temperature, the foaming property and the adhesive strength was also evaluated for the adhesive test piece of Example 6. The results are shown in Table 3 below.
[0059]
[Table 3]
In Table 3, “without UV” means that the adhesive test piece of Example 6 was heated to 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. for a predetermined time without irradiating the adhesive test piece with ultraviolet light. This means that the appearance inspection and the 180 ° adhesion were measured. "With UV" means that the adhesion test piece of Example 6 was 3,000 mJ / cm. 2 Means that when the specimen was heated to 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. for a predetermined period of time after being irradiated with the ultraviolet ray, the appearance test of the adhesive test piece and the measurement of the 180 ° adhesive force were performed.
[0061]
According to Table 3, when heated to 80 ° C. after irradiation with ultraviolet rays, the adhesive test piece starts foaming within at least 5 minutes, and after 15 minutes, vigorously foams and easily peels off. Is observed. In addition, when the adhesive test piece is heated to 120 ° C. after irradiation with ultraviolet light, it is observed that the adhesive test piece foams violently immediately within at least 5 minutes and is easily peeled off.
[0062]
(3) Relationship between UV irradiation, foamability and adhesive strength
Further, before heating the adhesive test piece of Example 7 at 120 ° C. for 30 minutes, 3,000 mJ / cm 2 Was evaluated to determine whether the appearance and the 180 ° adhesive strength of the adhesive test piece were changed depending on whether or not the ultraviolet ray was irradiated. Table 4 shows the evaluation results.
[0063]
[Table 4]
According to Table 4, foaming of the adhesive test piece and a decrease in the 180 ° adhesive force due to the irradiation of ultraviolet rays are observed. As a result, the photo-radical polymerizable initiator cures the polyfunctional acrylate in the adhesive layer by irradiation with ultraviolet rays, and the photo-acid generator generates an acid, and the t-butyl carbonate structure in the adhesive is changed. Was decomposed and foamed, and it was found that the composition exhibited easy peelability.
[0065]
【The invention's effect】
The foamable adhesive composition according to the present invention has excellent heat resistance before the foaming treatment and can be easily peeled off from the adherend after the foaming treatment.
Claims (8)
下記式により示されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造を有する発泡性成分と、
発泡開始剤と、
を備える発泡性接着剤組成物。
A foamable component having a t-butyloxycarbonyl structure represented by the following formula;
A foaming initiator,
A foamable adhesive composition comprising:
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