JP2011213834A - 熱可塑性樹脂材料及び樹脂製品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性を低下させることなく耐衝撃性を向上させたポリプロピレン系の熱可塑性樹脂材料等を提供することを目的とする。
【解決手段】ＰＰ（ポリプロピレン）と、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）と、スチレン量が５０質量％〜８０質量％であるＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）と、アクリルからなるシェルを有するコアシェルタイプゴムとを含み、ＰＰが海相になり、ＰＰＥが島相になっている海島構造であり、コアシェルタイプゴムのＳＰ値がＰＰよりもＰＰＥの方に近いことにより、海相よりも島相に多くのコアシェルタイプゴムが偏在していることを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとを含む熱可塑性樹脂材料とこの熱可塑性樹脂材料を成形してなる樹脂製品に関するものである。

ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂は、ガラス転移点が０℃付近にあるため耐熱性が低く、その用途は限られている。その上、めっきによる加飾がしにくい材料となっている。そのため、ポリプロピレンの耐熱性を向上させたものとして、ポリプロピレンにポリフェニレンエーテルを加えてアロイ化したものがある。しかし、このポリマーアロイのポリプロピレンは、ポリフェニレンエーテルが加えられていることから、耐衝撃性等の機械的特性が低下したものとなっていた。

そこで、耐衝撃性等を向上させるため、特許文献１、２には、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとのポリマーアロイに、エチレン−αオレフィン共重合ゴム等のゴム成分を加えたものが記載されている。

特開２００１−２７０９６８号公報 国際公開第２００３／０８４６７７号

しかしながら、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとのポリマーアロイにゴム成分を加えたものは、耐熱性が低下したものとなっていた（表１の比較例３参照）。これは、ゴム成分が、ポリプロピレンからなる海層に分散していることによると考えられる（図３、４の比較例３の顕微鏡写真参照、なお、ゴム成分であるＥＢＭの部位は、円で囲んだ範囲のように、ポリプロピレンの海相の中で暗い部位である。）。

そこで、本発明は、耐熱性を低下させることなく耐衝撃性を向上させたポリプロピレン系の熱可塑性樹脂材料及びこの熱可塑性樹脂材料を成形してなる樹脂製品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、検討したところ、ポリプロピレンよりもポリフェニレンエーテルの方にＳＰ値が近いゴム成分を用いることにより、ポリプロピレンからなる海相よりもポリフェニレンエーテルからなる島相に多くのゴム成分が偏在しているポリプロピレン系熱可塑性樹脂材料は、耐熱性が低下することなく耐衝撃性が向上することを見出した。

そこで、本発明の熱可塑性樹脂材料は、ポリプロピレンと、ポリフェニレンエーテルと、スチレン量が５０質量％〜８０質量％であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体と、アクリルからなるシェルを有するコアシェルタイプゴムとを含み、前記ポリプロピレンが海相になり、前記ポリフェニレンエーテルが島相になっている海島構造であり、前記コアシェルタイプゴムのＳＰ値（溶解度パラメータ）が前記ポリプロピレンよりも前記ポリフェニレンエーテルの方に近いことにより、前記海相よりも前記島相に多くの前記コアシェルタイプゴムが偏在していることを特徴とする。

そこで、本発明の樹脂製品は、ポリプロピレンと、ポリフェニレンエーテルと、スチレン量が５０質量％〜８０質量％であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体と、アクリルからなるシェルを有するコアシェルタイプゴムとを含む熱可塑性樹脂材料を成形してなり、前記ポリプロピレンが海相になり、前記ポリフェニレンエーテルが島相になっている海島構造であり、前記コアシェルタイプゴムのＳＰ値（溶解度パラメータ）が前記ポリプロピレンよりも前記ポリフェニレンエーテルの方に近いことにより、前記海相よりも前記島相に多くの前記コアシェルタイプゴムが偏在していることを特徴とする。

本発明の熱可塑性樹脂材料及び樹脂製品における各要素の態様を以下に例示する。

１．ポリプロピレン
ポリプロピレン（ＰＰ）としては、特に限定はされないが、プロピレンのみが重合したホモポリプロピレン、プロピレンとエチレン等とが共重合したブロックポリプロピレン等が例示できる。
ポリプロピレンの配合率としては、特に限定はされないが、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７６．５質量％である。

２．ポリフェニレンエーテル
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）としては、特に限定はされないが、ポリフェニレンエーテルのみからなるホモポリフェニレンエーテルでもよいし、ホモポリフェニレンエーテルにポリスチレン（ＰＳ）等をブレンドした変性ポリフェニレンエーテルでもよい。
ここで、変性ポリフェニレンエーテルにブレンドされるポリスチレンとしては、特に限定はされないが、ポリスチレンのみからなるシンジオタクチィックポリスチレン（ＳＰＳ）等のホモポリスチレンでもよいし、ブタジエン共重合体等をブレンド又はグラフトした耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）でもよい。
ポリフェニレンエーテルの配合率としては、特に限定はされないが、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％〜４０質量％である。
また、ポリフェニレンエーテルが、変性ポリフェニレンエーテルである場合のホモポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの質量比としては、特に限定はされないが、ホモポリフェニレンエーテル／ポリスチレンが８／２〜６／４であることが好ましい。

３．スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）については、スチレン量が５０質量％〜８０質量％のものを用いることにより、耐衝撃性が高い熱可塑性樹脂材料等を得ることができ、好ましくは、６０質量％〜８０質量％である。
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の配合率としては、特に限定はされないが、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％〜６質量％であり、さらに好ましくは、１質量％〜５質量％である。

４．コアシェルタイプゴム
コアシェルタイプゴムとは、一般的に、ゴムからなる粒子状のコアとその外部にアクリル等のグラフト層等からなるシェルとを有するものである。具体的な材料としては、三菱レイヨン社の商品名「メタブレン」等が例示できる。
コアシェルタイプゴムについては、アクリルからなるシェルを有するものを用いることにより、ポリプロピレンからなる海相よりもポリフェニレンエーテルからなる島相に多くのコアシェルタイプゴムが偏在するようになり（図１、２の実施例１の顕微鏡写真参照）、耐熱性を低下させることなく耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂材料等を得ることができる。
ここで、海相よりも島相に多くのコアシェルタイプゴムが偏在する程度としては、特に限定はされないが、コアシェルタイプゴム全体の６０質量％以上のものが島相に存在することが好ましく、より好ましくは、８０質量％以上である。上限については、コアシェルタイプゴムの全てが島相に存在する１００質量％である。
アクリルからなるシェルを有するコアシェルタイプゴムが、ポリプロピレンからなる海相よりもポリフェニレンエーテルからなる島相に多くなるように偏在するのは、アクリルのシェルを有することで、コアシェルタイプゴムのＳＰ値が約１１以上になり、そのため、海相のポリプロピレン（ＳＰ値：約７）よりも、島相のポリフェニレンエーテル（ＳＰ値：約１０）の方にＳＰ値が近くなるからである。
コアシェルタイプゴムとしては、特に限定はされないが、ＳＰが１１〜１３であるものが好ましい。
コアのゴムとしては、特に限定はされないが、ブタジエンゴムであるものや、シリコーンゴムであるもの等が例示でき、成形体にメッキを施したときのメッキとの密着性が高くなることから、コアのゴムがブタジエンゴムであるアクリル酸変性ブタジエンゴムが好ましい、一方、耐衝撃性等がより高くなることから、コアのゴムがシリコーンゴムであるアクリル酸変性シリコーンゴムが好ましい。
コアシェルタイプゴムの配合率としては、特に限定はされないが、１質量％〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは、２．５質量％〜２０質量％である。

５．他のゴム成分
コアシェルタイプゴムの他に、ブタジエンゴム（ＢＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系ゴム、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）やエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）やエチレン−オクテンゴム（ＥＯＭ）等のエチレン−αオレフィン共重合ゴム等の他のゴム成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
成形体にメッキを施したときのメッキとの密着性が高くなることから、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
耐衝撃性が向上することから、エチレン−ブテンゴムを含むことが好ましい。
また、他のゴム成分の配合率としては、特に限定はされないが、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以下である。

６．その成分
上記成分の他に、タルク等の無機充填材、着色剤、酸化防止剤、可塑剤等の他の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

７．混練方法
各原料を混練する混練方法としては、特に限定はされないが、二軸押出機による混練等が例示できる。

８．成形方法
樹脂製品の成形方法としては、特に限定はされないが、熱可塑性樹脂の通常の成形に用いられる成形方法を用いることができる。具体的には、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、押出成形、カレンダ成形等が例示できる。

９．樹脂製品の用途
樹脂製品の用途としては、特に限定はされないが、ラジエターグリル、バンパー等の自動車の外装品や、インストゥルメントパネル、フロントピラー、センタクラスタ等の自動車の内装品や、電気機器の筐体や、日用品等が例示できる。

本発明によれば、ポリプロピレンよりもポリフェニレンエーテルの方にＳＰ値が近いゴム成分を用いることにより、ポリプロピレンからなる海相よりもポリフェニレンエーテルからなる島相に多くのゴム成分が偏在することで、耐熱性を低下させることなく耐衝撃性を向上させたポリプロピレン系の熱可塑性樹脂材料及びこの熱可塑性樹脂材料を成形してなる樹脂製品を提供することができる。

実施例１の試料の切断面の一部の顕微鏡写真である。 同部の一部を拡大した顕微鏡写真である。 比較例３の試料の切断面の一部の顕微鏡写真である。 同部の一部を拡大した顕微鏡写真である。

本発明の実施例として表１に配合を示す８種類のものを作製し、比較例として同じく表１に配合を示す３種類のものを作製した。また、それぞれの試料について、アイゾット衝撃値、曲げ弾性率、荷重たわみ温度及びめっき密着強度を測定し、その値を表１に示す。なお、表１の配合欄の単位は質量％である。また、実施例１及び比較例３の切断面の顕微鏡写真を図１〜４に示す。

本実施例及び比較例には、次の高分子材料を原料として用いた。
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）としては、ホモポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」と省略することがある。）を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、以下、「ＰＳ１」と省略することがある。）と、シンジオタクチィックポリスチレン（ＳＰＳ、以下、「ＰＳ２」と省略することがある。）とを用いた。
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）としては、スチレン量が６０質量％であるもの（以下、「ＳＥＢＳ１」と省略することがある。）と、スチレン量が３０質量％であるもの（以下、「ＳＥＢＳ２」と省略することがある。）とを用いた。
ポリプロピレン（ＰＰ）としては、２３０℃、２１．２Ｎ、１０分におけるＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇのもの（以下、「ＰＰ」と省略することがある。）を用いた。
コアシェルタイプゴムとしては、アクリルのシェルとブタジエンゴムのコアとからなるアクリル酸変性ブタジエンゴムである三菱レイヨン社の商品名「メタブレンＣ２２３Ａ」（ＳＰ値は１１．５である。以下、「コアシェルタイプゴム１」と省略することがある。）と、アクリルのシェルとシリコーンゴムのコアとからなるアクリル酸変性シリコーンゴムである三菱レイヨン社の商品名「メタブレンＳ２００１」（ＳＰ値は１２である。以下、「コアシェルタイプゴム２」と省略することがある。）とを用いた。

次に、各実施例について説明する。
実施例１は、４０質量％のＰＰＥと、５質量％のＳＥＢＳ１と、３５質量％のＰＰと、１０質量％のコアシェルタイプゴム１と、１０質量％のタルクとを二軸押出機を用いて混練して作製した。
実施例２は、タルクの配合をやめ（０質量％にした）、コアシェルタイプゴム１を２０質量％に増やした以外は、実施例１と同じように作製した。
実施例３は、ＰＰＥを１０質量％、ＳＥＢＳ１を１質量％、ＰＰを７６．５質量％、コアシェルタイプゴム１を２．５質量％にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同じように作製した。
実施例４は、ＰＰＥを２８質量％に減らし、替わりにＰＳ１を１２質量％配合した以外は、実施例１と同じように作製した。
実施例５は、ＰＰＥを２８質量％に減らし、替わりにＰＳ２を１２質量％配合した以外は、実施例１と同じように作製した。
実施例６は、コアシェルタイプゴム１の替わりにコアシェルタイプゴム２を１０質量％配合した以外は、実施例１と同じように作製した。
実施例７は、タルクの替わりにブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」と省略することがある。）を１０質量％配合した以外は、実施例１と同じように作製した。
実施例８は、ＰＰＥを２８質量％に減らして替わりにＰＳ２を１２質量％配合するとともに、ＰＰを３０質量％に減らして替わりにエチレン−ブテンゴム（以下、「ＥＢＭ」と省略することがある。）を５質量％配合した以外は、実施例１と同じように作製した。

次に、各比較例について説明する。
比較例１は、８０質量％のＰＰと、１０質量％のＥＢＭと、１０質量％のタルクとを二軸押出機を用いて混練して作製した。
比較例２は、ＳＥＢＳ１の替わりにＳＥＢＳ２を５質量％配合した以外は、実施例１と同じように作製した。
比較例３は、コアシェルタイプゴム１の替わりにＥＢＭを１０質量％配合した以外は、実施例１と同じように作製した。

次に、各試料の測定方法等について説明する。

（１）アイゾット衝撃値
アイゾット衝撃値は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０「プラスチック−アイゾット衝撃強さの試験方法」に準拠して測定した。

（２）曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して測定した。

（３）荷重たわみ温度
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１「プラスチック−荷重たわみ温度の求め方」に準拠し、荷重１．８ＭＰａで測定した。

（４）めっき密着強度
めっき密着強度は、ＪＩＳ Ｈ ８５０４「めっきの密着性試験方法」に準拠して測定した。

（５）顕微鏡観察
射出成形によりダンベル形に成形した試験片の長さ方向の略中央を、長さ方向と直交する方向にミクロトームにより厚さ２００μｍに切り出した。そして、その切断片を四酸化オスミウムに浸漬し、オスミウムをゴムに沈着させた後、その断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。
島相におけるコアシェルタイプゴムの存在率は、顕微鏡観察による測定により、測定範囲中の島相にあるコアシェルタイプゴムの個数とコアシェルタイプゴムの平均粒径とを用いて、測定範囲中のコアシェルタイプゴムの測定面積比（α）を求た。そして、この値を、予め各原料の密度と配合比から求めておいたコアシェルタイプゴムの理論面積比（β）で割って（α÷β）、存在率を求めた。
図１、２に示すように、実施例１の試料は、配合したコアシェルタイプゴムの約９０質量％のものが島相（ＰＰＥ）中に存在していることが観察できた。

以上より、スチレン量が６０質量％のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体を配合した全ての実施例は、比較例２と違い、アイゾット衝撃値が１２０Ｊ／ｍ以上となり、耐衝撃性が優れたものとなった。
ポリフェニレンエーテルを配合した全ての実施例は、比較例１と違い、荷重たわみ温度が６８．５℃以上となり、耐熱性が優れたものとなった。
また、コアシェルタイプゴムとしてアクリル酸変性ブタジエンゴムを配合した実施例１〜５、７、８は、比較例１、３と違い、めっき密着強度が１．９６Ｎ／ｃｍ以上となり、めっきとの密着性が優れたものとなった。特に、ブタジエンゴムも配合した実施例７は、めっきとの密着性が特に優れたものとなった。
また、耐衝撃性ポリスチレン又はシンジオタクチィックポリスチレンを配合してポリフェニレンエーテルを変性ポリフェニレンエーテルにした実施例４、５は曲げ弾性率が１８９５ＭＰａ以上となり、剛性が優れたものとなった。
また、エチレン−ブテンゴムを配合した実施例８は、耐衝撃性及び剛性に優れたものとなった。
また、コアシェルタイプゴムとしてアクリル酸変性シリコーンゴムを配合した実施例６は、耐衝撃性、剛性及び耐熱性が優れたものとなった。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。

Claims (8)

1. ポリプロピレンと、ポリフェニレンエーテルと、スチレン量が５０質量％〜８０質量％であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体と、アクリルからなるシェルを有するコアシェルタイプゴムとを含み、
   前記ポリプロピレンが海相になり、前記ポリフェニレンエーテルが島相になっている海島構造であり、
   前記コアシェルタイプゴムのＳＰ値が前記ポリプロピレンよりも前記ポリフェニレンエーテルの方に近いことにより、前記海相よりも前記島相に多くの前記コアシェルタイプゴムが偏在していることを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
2. 前記コアシェルタイプゴムは、ＳＰ値が１１〜１３である請求項１記載の熱可塑性樹脂材料。
3. 前記熱可塑性材料は、前記コアシェルタイプゴム以外のゴム成分としてブタジエンゴムを含む請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂材料。
4. 前記熱可塑性材料は、前記コアシェルタイプゴム以外のゴム成分としてエチレン−αオレフィン共重合ゴムを含む請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂材料。
5. ポリプロピレンと、ポリフェニレンエーテルと、スチレン量が５０質量％〜８０質量％であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体と、アクリルからなるシェルを有するコアシェルタイプゴムとを含む熱可塑性樹脂材料を成形してなり、
   前記ポリプロピレンが海相になり、前記ポリフェニレンエーテルが島相になっている海島構造であり、
   前記コアシェルタイプゴムのＳＰ値が前記ポリプロピレンよりも前記ポリフェニレンエーテルの方に近いことにより、前記海相よりも前記島相に多くの前記コアシェルタイプゴムが偏在していることを特徴とする樹脂製品。
6. 前記コアシェルタイプゴムは、ＳＰ値が１１〜１３である請求項５記載の樹脂製品。
7. 前記熱可塑性樹脂材料は、前記コアシェルタイプゴム以外のゴム成分としてブタジエンゴムを含む請求項５又は６記載の樹脂製品。
8. 前記熱可塑性樹脂材料は、前記コアシェルタイプゴム以外のゴム成分としてエチレン−αオレフィン共重合ゴムを含む請求項５又は６記載の樹脂製品。