JP2011207939A - Cellulose dispersion and molding thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース分散液とその成形体に関する。詳しくは、一つの粒径ピークを有する酸化セルロースを含むセルロース分散液とその成形体に関する。 The present invention relates to a cellulose dispersion and a molded body thereof. Specifically, the present invention relates to a cellulose dispersion containing oxidized cellulose having one particle size peak and a molded body thereof.
セルロースは、植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。また、セルロースは、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れており、環境配慮型の材料として注目されている。そのため、様々な分野へ応用展開が期待されている。 Cellulose is contained in plant cell walls, microbial exocrine secretions, and sea squirt mantles, and is the most abundant polysaccharide on the earth. In addition, cellulose has biodegradability, high crystallinity, excellent stability and safety, and has attracted attention as an environmentally friendly material. Therefore, application development is expected in various fields.
セルロースは、分子内の水素結合が強く、結晶性が高いことから、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるため、溶解性を向上させる研究が盛んに行われている。中でも、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）触媒系を用いて、セルロースのもつ３つの水酸基のうち、Ｃ６位の一級水酸基のみを酸化し、アルデヒド基あるいはケトン基を経てカルボキシル基に変換する手法は選択的に一級水酸基のみを酸化することができ、また、水系や常温下などの温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。また、天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ちつつナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができる。洗浄し、水に分散させ、軽微な機械的処理を加えるだけで微細な改質セルロースを水分散させることができることが知られている。 Since cellulose has a strong intramolecular hydrogen bond and high crystallinity, cellulose is almost insoluble in water and general solvents. Therefore, researches for improving solubility have been actively conducted. Among them, by using a TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical) catalyst system, among the three hydroxyl groups of cellulose, only the primary hydroxyl group at the C6 position is oxidized to form an aldehyde group or a ketone group. In recent years, the method of converting to a carboxyl group through the method can selectively oxidize only the primary hydroxyl group, and can be reacted under mild conditions such as aqueous system and room temperature. ing. When TEMPO oxidation is performed using natural cellulose, only the nano-order crystal surface can be oxidized while maintaining the crystallinity of cellulose. It is known that fine modified cellulose can be dispersed in water simply by washing, dispersing in water, and applying a slight mechanical treatment.
例えば、特許文献１では、セルロースをＴＥＭＰＯ酸化反応によって酸化し、その後に機械的な処理を加えることで、微細なセルロースを製造する方法について記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a method for producing fine cellulose by oxidizing cellulose by a TEMPO oxidation reaction and then adding a mechanical treatment.
しかしながら、特許文献１の方法では、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う前の体積平均粒子径を５０μｍ以下と規定しており、酸化処理や機械的処理後のセルロースの粒子径は考慮されていない。また、紫外可視分光光度計による分散液の透過率や、ＳＥＭやＴＥＭ、ＡＦＭなどによる乾燥後のセルロースの形状観察で、類似したものが得られていたとしても、セルロースの体積平均粒子径が単分散でない場合、例えば、その後、分散液をコーティング剤として用いる場合や、分散液を用いて成形体を形成する場合に、その分散液の粘度や比重、成形体のガスバリア性等に影響がでるおそれがある。 However, in the method of Patent Document 1, the volume average particle diameter before the TEMPO oxidation treatment is defined as 50 μm or less, and the cellulose particle diameter after the oxidation treatment or mechanical treatment is not taken into consideration. In addition, even if a similar one is obtained by observation of the transmittance of the dispersion using an ultraviolet-visible spectrophotometer or the shape of the cellulose after drying using an SEM, TEM, AFM, or the like, the volume average particle diameter of cellulose is simple. If not dispersed, for example, when using the dispersion as a coating agent or forming a molded body using the dispersion, the viscosity or specific gravity of the dispersion, gas barrier properties of the molded body, etc. may be affected. There is.
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、セルロースを含む分散液をコーティング剤として用いる場合や、セルロースを含む分散液を用いて成形体を形成する場合に、優れたコーティング特性を有し、高いガスバリア性を有する成形体を形成することができるセルロース分散液とその成形体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and has excellent coating properties when a dispersion containing cellulose is used as a coating agent or when a molded body is formed using a dispersion containing cellulose. An object of the present invention is to provide a cellulose dispersion capable of forming a molded article having high gas barrier properties and a molded article thereof.
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、改質微細セルロースを含むセルロース分散液であって、前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、一つの粒径ピークを有することを特徴とするセルロース分散液である。 As a means for solving the above problems, the invention according to claim 1 is a cellulose dispersion containing modified fine cellulose, wherein the volume average particle size of the modified fine cellulose is 0.01 μm or more and 100 μm. The cellulose dispersion is characterized in that the volume average particle size distribution of the modified fine cellulose has one particle size peak.
また、請求項２に記載の発明は、前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース分散液である。 The invention according to claim 2 is the cellulose dispersion according to claim 1, wherein the volume average particle diameter of the modified fine cellulose is 0.01 μm or more and 0.2 μm or less.
また、請求項３に記載の発明は、前記改質微細セルロースが、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを改質し微細化したセルロースであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース分散液である。 The invention according to claim 3 is characterized in that the modified fine cellulose is a cellulose obtained by modifying and refining natural cellulose having a cellulose I-type crystal structure. The cellulose dispersion.
また、請求項４に記載の発明は、前記改質微細セルロースが、Ｎ−オキシル化合物により酸化された、カルボキシル基を有するセルロースであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。 Moreover, the invention according to claim 4 is characterized in that the modified fine cellulose is a cellulose having a carboxyl group oxidized by an N-oxyl compound. It is a cellulose dispersion liquid of description.
また、請求項５に記載の発明は、前記改質微細セルロースのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載のセルロース分散液である。 The invention according to claim 5 is the cellulose dispersion according to claim 4, wherein the amount of carboxyl groups of the modified fine cellulose is 1.0 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less. It is.
また、請求項６に記載の発明は、前記改質微細セルロースの短方向繊維幅が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。 The invention according to claim 6 is the cellulose dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the modified fine cellulose has a short-direction fiber width of 1 nm or more and 20 nm or less. It is.
また、請求項７に記載の発明は、前記セルロース分散液の分散媒が、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。 The invention according to claim 7 is characterized in that the dispersion medium of the cellulose dispersion is one or more solvents selected from water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol. To 6. The cellulose dispersion according to any one of items 1 to 6.
また、請求項８に記載の発明は、前記セルロース分散液の透過率（波長：６００ｎｍ）が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。 The invention according to claim 8 is characterized in that the transmittance (wavelength: 600 nm) of the cellulose dispersion is 80% or more and 99% or less. The cellulose dispersion.
また、請求項９に記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース分散液から形成されることを特徴とする成形体である。 The invention according to claim 9 is a molded body formed from the cellulose dispersion according to any one of claims 1 to 8.
また、請求項１０に記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース分散液を基材上にコーティングし、乾燥させてなることを特徴とする成形体である。 The invention according to claim 10 is a molded article obtained by coating the cellulose dispersion liquid according to any one of claims 1 to 8 on a substrate and drying it.
本発明によれば、セルロースを含む分散液をコーティング剤として用いる場合や、セルロースを含む分散液を用いて成形体を形成する場合に、優れたコーティング特性を有し、高いガスバリア性を有する成形体を形成することができるセルロース分散液を得ることが可能になる。 According to the present invention, when a dispersion containing cellulose is used as a coating agent, or when forming a molded body using a dispersion containing cellulose, the molded body has excellent coating properties and high gas barrier properties. This makes it possible to obtain a cellulose dispersion that can form.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明のセルロース分散液は、セルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、上記体積平均粒径の範囲に、一つの粒径ピークを有することが好ましい。ここで、体積平均粒度分布とは、分散液中の粒子の分布を体積基準で測定した分布である。また、体積平均粒径とは、分散液中の粒径を体積基準で測定した粒径である。また、粒径ピークとは、体積平均粒度分布のピークである。なお、本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、繊維形状、粒子形状または不定形状などの立体形状、特に、繊維形状を有しているため、体積平均粒径を用いて改質微細セルロースの大きさを特定した。 In the cellulose dispersion of the present invention, the volume average particle size of the modified fine cellulose contained in the cellulose dispersion is 0.01 μm or more and 100 μm or less, and the volume average particle size distribution of the modified fine cellulose is the volume average particle size described above. It is preferable to have one particle size peak in the range. Here, the volume average particle size distribution is a distribution obtained by measuring the distribution of particles in the dispersion on a volume basis. The volume average particle size is a particle size obtained by measuring the particle size in the dispersion on a volume basis. The particle size peak is a peak of the volume average particle size distribution. The modified fine cellulose contained in the cellulose dispersion of the present invention has a three-dimensional shape such as a fiber shape, a particle shape or an indeterminate shape, in particular, a fiber shape. The size of the fine cellulose was specified.
また、セルロース分散液が、可視光域（４００〜７００ｎｍ）において良好な透明性を示し、そのセルロース分散液を用いて形成した膜が、高いガスバリア性を発現するためには、改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。 In addition, in order that the cellulose dispersion exhibits good transparency in the visible light region (400 to 700 nm) and the film formed using the cellulose dispersion exhibits high gas barrier properties, More preferably, the volume average particle diameter is 0.01 μm or more and 0.2 μm or less.
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒径が、上記範囲より広い場合、すなわち、体積平均粒度分布が大きい場合、そのセルロース分散液を用いて形成した膜中のセルロース間の空隙が多くなってしまい、膜のガスバリア性が低下するおそれがある。また、体積平均粒度分布がブロードになる場合、または、複数の粒径ピークをもっている場合、セルロース分散液を用いたコーディング剤において、せん断速度が小さい領域（１０−４〜１０−１ｓ−１）では、セルロース間の結合にムラが生じるため、粘度が低くなる。一方、せん断速度が高い領域（１０３〜１０７ｓ−１）では、粒径が大きなセルロースが存在するため、粘度が高くなる。そのため、コーティング時の高せん断速度領域では、ムラ等が生じ、コーティング後の低せん断速度領域（もしくはせん断が加わらない領域）では、液だれや平滑性等の問題が懸念される。 When the volume average particle size of the modified fine cellulose contained in the cellulose dispersion of the present invention is wider than the above range, that is, when the volume average particle size distribution is large, between the cellulose in the film formed using the cellulose dispersion. There is a possibility that the gas barrier property of the film is lowered. Further, when the volume average particle size distribution is broad or has a plurality of particle size peaks, in the coding agent using the cellulose dispersion, a region where the shear rate is low (10 −4 to 10 −1 s −1 ). Then, since the nonuniformity occurs in the bond between celluloses, the viscosity becomes low. On the other hand, in the region where the shear rate is high (10 3 to 10 7 s −1 ), the viscosity increases because cellulose having a large particle size exists. For this reason, unevenness or the like occurs in the high shear rate region during coating, and problems such as dripping or smoothness are a concern in the low shear rate region after coating (or a region where no shear is applied).
改質微細セルロースの体積平均粒度分布の一つの粒径ピークは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積平均粒径の範囲であれば、どの位置にあってもよいが、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。粒径ピークが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にあることで、粒径が小さく均一で、緻密な構造をとることができる。 One particle size peak of the volume average particle size distribution of the modified fine cellulose may be in any position as long as it is within the range of the volume average particle size of 0.01 μm or more and 100 μm or less, but 0.01 μm or more and 0.2 μm. More preferably, it is in the following range. When the particle size peak is in the range of 0.01 μm or more and 0.2 μm or less, the particle size is small, uniform, and a dense structure can be obtained.
ここで、一つの粒径ピークの粒径を有する改質微細セルロースの存在比率は、他の粒径を有する改質微細セルロースより大きければ、特に限定されない。言い換えれば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積平均粒径の範囲で、体積平均粒度分布の山が一つ存在していればよい。その中でも、特に、一つの粒径ピークは、その存在比率が１０％以上の粒径ピークであることが好ましい。 Here, the abundance ratio of the modified fine cellulose having one particle size peak particle size is not particularly limited as long as it is larger than the modified fine cellulose having other particle sizes. In other words, it suffices if there is one peak of the volume average particle size distribution in the range of the volume average particle size of 0.01 μm or more and 100 μm or less. Among these, in particular, one particle size peak is preferably a particle size peak having an abundance ratio of 10% or more.
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒度分布は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。粒度分布計としては、レーザー回折散乱式と動的光散乱式の２方式が一般的に広く用いられている。本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、非常に透明性が高い、固形分濃度が低い、粘度が高い、チキソ性を有している等の特徴をもっているため、上記特徴に合った方式を選択して測定することが好ましい。 The volume average particle size distribution of the modified fine cellulose contained in the cellulose dispersion of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction scattering type particle size distribution meter. As the particle size distribution meter, two methods of a laser diffraction scattering method and a dynamic light scattering method are generally widely used. The modified fine cellulose contained in the cellulose dispersion of the present invention has characteristics such as very high transparency, low solid content concentration, high viscosity, and thixotropy. It is preferable to select and measure the selected method.
上記方式のうち、動的光散乱式の場合、ブラウン運動している目的粒子にレーザー光を照射し、そのブラウン運動に対応して散乱される散乱光強度から体積平均粒度分布を算出する。よって、目的物質は静地状態で測定しなければならない。さらには、対象の粘度や凝集の影響を非常に強く受けるため、粘度が高く、チキソ性を有している改質微細セルロース分散液では再現性のあるデータを得ることが難しい。 Among the above methods, in the case of the dynamic light scattering method, laser light is irradiated to target particles that are in Brownian motion, and the volume average particle size distribution is calculated from the scattered light intensity that is scattered corresponding to the Brownian motion. Therefore, the target substance must be measured in a static state. Furthermore, since it is very strongly affected by the viscosity and aggregation of the object, it is difficult to obtain reproducible data with a modified fine cellulose dispersion having high viscosity and thixotropy.
一方、レーザー回折散乱式においては、目的粒子にレーザー光を照射し、前後・上下・左右に発せられる回折散乱光を測定することによって体積平均粒度分布を算出する。粒子径が大きいものは、回折散乱光が前方に集中し、粒子径が小さいものは、回折散乱光があらゆる方向に発せられるようになり、それぞれの角度で回折散乱光を検出することにより、粒子径の分布を得ることができる。この方式を用いることで、フローで常にセルロースを動かし続けることができるため、チキソ性による凝集の影響を排除することができ、液中でのより正確な粒子径を得ることが可能になる。しかし、改質微細セルロースは繊維幅が数ｎｍであり、加えて粘度が高いため希釈を要するので、十分な回折散乱強度が検出することができない。検出に十分な回折散乱強度を得るために、固形分濃度を増加させると、粘度が上昇し、サンプル中の微細な気泡が抜けにくくなるため、影響が無視できなくなってしまう。そのため、回折散乱強度の小さな改質微細セルロース分散液を測定する際には、回折散乱光強度を増加させるために光源レーザーの波長を紫外線レーザーとし、さらに、レーザー出力を上げて測定することで、再現性よく正確な体積平均粒度分布を測定することができる。 On the other hand, in the laser diffraction / scattering method, the volume average particle size distribution is calculated by irradiating the target particles with laser light and measuring the diffraction / scattering light emitted in the front / rear / up / down / left / right directions. When the particle size is large, the diffracted scattered light is concentrated in the front, and when the particle size is small, the diffracted scattered light is emitted in all directions. By detecting the diffracted scattered light at each angle, A diameter distribution can be obtained. By using this method, it is possible to constantly move the cellulose in the flow, so that the influence of aggregation due to thixotropy can be eliminated, and a more accurate particle size in the liquid can be obtained. However, the modified fine cellulose has a fiber width of several nanometers and additionally has a high viscosity, so that dilution is required, so that sufficient diffraction scattering intensity cannot be detected. If the solid content concentration is increased in order to obtain a sufficient diffraction scattering intensity for detection, the viscosity increases and it becomes difficult for fine bubbles in the sample to escape, so the influence cannot be ignored. Therefore, when measuring a modified fine cellulose dispersion with a small diffraction scattering intensity, the wavelength of the light source laser is an ultraviolet laser in order to increase the diffraction scattering light intensity, and further, by increasing the laser output, An accurate volume average particle size distribution can be measured with good reproducibility.
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、カルボキシル基を有し、そのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合、その後に機械的な処理を加えても十分に静電的な反発が起こらずに改質微細セルロースを均一に分散させることが難しくなる。そのため、分散液の透明性が低下する等の問題が生じる。また、２．０ｍｍｏｌ／ｇより多い場合、分散時の改質微細セルロースの分解が激しく、黄変等の問題を生じやすくなってしまう。改質微細セルロースのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇから２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の場合、セルロース分散液の透明性が優れ、さらに分解等も抑制できる。特に、改質微細セルロースは、改質微細セルロースの表面にカルボキシル基を有することが好ましい。改質微細セルロースの表面にカルボキシル基を有することで、改質微細セルロース同士の静電的な反発を十分に生じさせることができる。 The modified fine cellulose contained in the cellulose dispersion of the present invention has a carboxyl group, and the amount of the carboxyl group is preferably 1.0 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less. When the amount is less than 1.0 mmol / g, it is difficult to uniformly disperse the modified fine cellulose without causing sufficient electrostatic repulsion even if mechanical treatment is subsequently applied. Therefore, problems such as a decrease in the transparency of the dispersion arise. Moreover, when more than 2.0 mmol / g, the decomposition | disassembly of the modified | denatured fine cellulose at the time of dispersion | distribution is intense, and it will become easy to produce problems, such as yellowing. When the amount of carboxyl groups in the modified fine cellulose is in the range of 1.0 mmol / g to 2.0 mmol / g, the transparency of the cellulose dispersion is excellent, and decomposition and the like can be suppressed. In particular, the modified fine cellulose preferably has a carboxyl group on the surface of the modified fine cellulose. By having a carboxyl group on the surface of the modified fine cellulose, electrostatic repulsion between the modified fine celluloses can be sufficiently generated.
また、本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、その短方向繊維幅が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。改質微細セルロースの短方向繊維幅が１ｎｍより小さい場合、微細セルロースの結晶性が失われてしまう恐れがある。一方、２０ｎｍより大きい場合、調整された分散液が不透明になってしまう、粘度が上昇してしまう等の問題が生じる恐れがある。 The modified fine cellulose contained in the cellulose dispersion of the present invention preferably has a short-direction fiber width of 1 nm or more and 20 nm or less. If the short direction fiber width of the modified fine cellulose is smaller than 1 nm, the crystallinity of the fine cellulose may be lost. On the other hand, when it is larger than 20 nm, there is a possibility that problems such as the adjusted dispersion becoming opaque and the viscosity increasing may occur.
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、原料であるセルロースを改質する工程および改質されたセルロースを微細化する工程を経て得られる。以下、各工程について説明する。 The modified fine cellulose contained in the cellulose dispersion liquid of the present invention is obtained through a step of modifying cellulose as a raw material and a step of refining the modified cellulose. Hereinafter, each step will be described.
［セルロースを改質する工程について］
改質されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができるが、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースが好ましい。セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを用いる場合、ガスバリア性を発現すると考えられている結晶領域を維持したまま改質することができる。
[Process for modifying cellulose]
As the raw material of cellulose to be modified, wood pulp, non-wood pulp, waste paper pulp, cotton, bacterial cellulose, valonia cellulose, squirt cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose, etc. can be used. Natural cellulose having a structure is preferred. When natural cellulose having a cellulose I type crystal structure is used, it can be modified while maintaining a crystalline region that is considered to exhibit gas barrier properties.
セルロースを改質する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。上記のＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などが好ましく用いられる。 As a method for modifying cellulose, a co-oxidant was used in the presence of an N-oxyl compound having high selectivity to oxidation of a primary hydroxyl group while maintaining the structure as much as possible under relatively mild conditions in an aqueous system. Method is desirable. As the N-oxyl compound, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) and the like are preferably used.
また、上記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。 In addition, as the above-mentioned co-oxidant, it is possible to promote an oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, halous acid or perhalogen acid, or a salt thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, or peroxide. Any oxidant can be used if possible. Sodium hypochlorite is preferred because of its availability and reactivity.
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。 Furthermore, when carried out in the presence of bromide or iodide, the oxidation reaction can proceed smoothly, and the introduction efficiency of the carboxyl group can be improved.
Ｎ−オキシル化合物として用いられるＴＥＭＰＯの使用量は、触媒として機能する量があれば十分である。また、臭化物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。反応はｐＨ９〜１１がより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９〜１１に保つ必要がある。 The amount of TEMPO used as the N-oxyl compound is sufficient if there is an amount that functions as a catalyst. As bromide, a system using sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable from the viewpoint of cost and stability. The amount of the co-oxidant, bromide or iodide used is sufficient if there is an amount capable of promoting the oxidation reaction. The reaction is more preferably pH 9 to 11, but as the oxidation proceeds, carboxyl groups are generated and the pH in the system is lowered, so the inside of the system needs to be maintained at pH 9 to 11.
系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。 In order to keep the inside of the system alkaline, it can be prepared by adding an alkaline aqueous solution while keeping the pH constant. Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution, and organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide. Although used, sodium hydroxide is preferred in view of cost.
酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。 In order to complete the oxidation reaction, it is necessary to add the other alcohol while maintaining the pH in the system and complete the reaction of the co-oxidant. The alcohol to be added is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like in order to quickly terminate the reaction. Ethanol is more preferable from the viewpoint of safety of by-products generated by the reaction.
酸化し終わった酸化パルプの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不要化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお洗浄溶媒としては水が好ましい。 Cleaning methods for oxidized pulp after oxidation include a method of cleaning while forming an alkali and salt, a method of cleaning by adding an acid to a carboxylic acid, a method of cleaning by adding an organic solvent and making it unnecessary. is there. In view of handling properties and yield, a method of adding an acid to obtain a carboxylic acid and washing it is preferred. The washing solvent is preferably water.
［改質されたセルロースを微細化する工程］
改質されたセルロースを微細化する方法としては、まず、改質セルロースを分散媒に浸漬してから、その分散液のｐＨを調整する。例えば、酸洗浄した酸化パルプを水に分散させたときは分散液のｐＨは４〜６程度であるため、アルカリを用いてｐＨを６〜１２に調製する。
[Step of refining the modified cellulose]
In order to refine the modified cellulose, first, the modified cellulose is immersed in a dispersion medium, and then the pH of the dispersion is adjusted. For example, when acid-washed oxidized pulp is dispersed in water, the pH of the dispersion is about 4-6, so the pH is adjusted to 6-12 using alkali.
本発明で用いられる分散媒は、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることが好ましい。これらの溶媒を用いることにより、分散液の乾燥速度の上昇や濡れ性の向上、粘度の低下等を実現させることができる。 The dispersion medium used in the present invention is preferably one or more solvents selected from water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol. By using these solvents, it is possible to increase the drying speed of the dispersion, improve the wettability, decrease the viscosity, and the like.
また、用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。 Examples of the alkali used include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution, and organic solvents such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide. Examples include alkali. Sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of cost.
続いて、物理的に改質セルロースを微細化する手段としては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの分散装置、さらにはこれらの分散装置の２種以上を併用することで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間行うことで、Ｃ６位にカルボキシル基を有する改質微細セルロースを含むセルロース分散液を得ることができる。 Subsequently, as means for physically refining the modified cellulose, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homogenizer It can be miniaturized by using a mixer, a nanogenizer, a dispersion device such as an underwater collision, and two or more of these dispersion devices in combination. A cellulose dispersion containing modified fine cellulose having a carboxyl group at the C6 position can be obtained by performing such a refining treatment for an arbitrary time.
体積平均粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、体積平均粒度分布が上記体積平均粒径の範囲に、一つの粒径ピークを有する改質微細セルロースは、（１）上記の改質されたセルロースを微細化する工程で用いられる分散媒の種類および量を変更する、（２）微細化するための手段から適当な手段を選択し処理時間等を調整するなどの方法で得ることができるが、これらの方法に限定されない。 A modified fine cellulose having a volume average particle size of 0.01 μm or more and 100 μm or less and a volume average particle size distribution having one particle size peak in the range of the above volume average particle size is (1) the above modified cellulose It can be obtained by changing the type and amount of the dispersion medium used in the step of refining cellulose, (2) selecting an appropriate means from the means for refining, and adjusting the processing time, etc. However, it is not limited to these methods.
上記工程により得られた本発明のセルロース分散液は、その透過率（波長：６００ｎｍ）が、８０％以上９９％以下であることが好ましい。本発明のセルロース分散液の透過率をこの範囲にすることで、例えばコーティング剤やフィルムとして用いた際に高い透明性を有した膜やフィルムを得ることができる。なお、上記透過率は、セルロース分散液の固形分濃度が０．１％以上１０％以下の範囲で８０％以上９９％以下であることが好ましい。 The transmittance (wavelength: 600 nm) of the cellulose dispersion of the present invention obtained by the above process is preferably 80% or more and 99% or less. By making the transmittance | permeability of the cellulose dispersion liquid of this invention into this range, when using as a coating agent or a film, for example, the film | membrane and film which have high transparency can be obtained. In addition, it is preferable that the said transmittance | permeability is 80% or more and 99% or less in the range whose solid content concentration of a cellulose dispersion liquid is 0.1% or more and 10% or less.
本発明の成形体は、本発明のセルロース分散液をキャストもしくは基材上に塗布し乾燥することで形成される。成形体としては、フィルムもしくはシート状のものが一般的ではあるが、他に、カップ状、ボトル状、テープ状、中空状、パイプ状、チューブ状、ロッド状等のモールド成形品、異型押出品、射出成形品など種々の成形品によって得られるものを例示することができる。 The molded article of the present invention is formed by applying the cellulose dispersion of the present invention on a cast or substrate and drying it. The molded body is generally in the form of a film or sheet, but in addition, a molded product such as a cup, bottle, tape, hollow, pipe, tube, rod, etc. Examples obtained by various molded products such as injection molded products.
上記の基材は、プラスチック材料を用いることができる。プラスチック材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系材料、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、ポリスチレンフィルム、ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド等が挙げられる。さらには、プラスチック材料としては、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることもできる。また、以上のプラスック材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に有するプラスチック材料を用いることもできる。 A plastic material can be used for the base material. Examples of plastic materials include polyester materials such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin materials such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamides such as nylon, polycarbonate, polyacrylonitrile (PAN), Examples thereof include polyimide. Furthermore, as a plastic material, polyvinyl chloride, cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyurethane, or the like can be used. In addition, a plastic material having at least one of the above plastic materials as a component, a copolymer component, or a chemical modification thereof as a component can also be used.
また、上記の基材は、天然材料由来の基材を用いることもできる。天然材料由来の基材としては、ポリ乳酸、バイオポリオレフィン、ヒドロキシアルカノエート等を用いてもよい。また、木材や草木などのパルプ化、抄紙などの工程を経て得られる紙などを用いることもできる。 Moreover, the said base material can also use the base material derived from a natural material. As a base material derived from a natural material, polylactic acid, biopolyolefin, hydroxyalkanoate or the like may be used. Moreover, the paper etc. which pass through processes, such as pulping of wood and vegetation, and papermaking, etc. can also be used.
本発明のセルロース分散液の塗布方法としては、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター等を用いた塗布方法を用いることができる。成形体を得る方法としては、コーティング剤を成形済みの基材に塗布してなる方法の他、成形済みの基材に塗布したコーティング皮膜を剥離し、コーティング層単独からなるフィルム状やシート状の成形体を得る方法、更にはキャストによるフィルムやシート状物を得る方法などが挙げられる。 As a coating method of the cellulose dispersion of the present invention, a comma coater, roll coater, reverse roll coater, direct gravure coater, reverse gravure coater, offset gravure coater, roll kiss coater, reverse kiss coater, micro gravure coater, air doctor coater, A coating method using a knife coater, bar coater, wire bar coater, die coater, dip coater, blade coater, brush coater, curtain coater, die slot coater or the like can be used. As a method for obtaining a molded body, in addition to a method in which a coating agent is applied to a molded base material, a coating film applied to the molded base material is peeled off, and a film or sheet shape consisting of a single coating layer is removed. Examples thereof include a method for obtaining a molded body, and a method for obtaining a cast film or sheet.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, the technical scope of this invention is not limited to these embodiment.
まず、実施例および比較例で用いる酸化パルプについて製造例に基づいて説明する。 First, the oxidized pulp used in Examples and Comparative Examples will be described based on production examples.
［製造例］
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに１Ｎの塩酸でｐＨ１０に調整した２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ｐＨ３になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
[Production example]
<TEMPO oxidation of pulp>
30 g of softwood bleached kraft pulp was suspended in 1800 g of distilled water, a solution in which 0.3 g of TEMPO and 3 g of sodium bromide were dissolved in 200 g of distilled water was added and cooled to 20 ° C. To this, 172 g of an aqueous sodium hypochlorite solution adjusted to pH 10 with 1N hydrochloric acid and having a density of 1.15 g / ml was added to initiate an oxidation reaction. The temperature in the system was always kept at 20 ° C., and the decrease in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. When sodium hydroxide reached 2.85 mmol / g based on the mass of cellulose, a sufficient amount of ethanol was added to stop the reaction. Thereafter, hydrochloric acid was added until the pH reached 3, and washing was sufficiently repeated with distilled water to obtain oxidized pulp.
＜酸化パルプのカルボキシル基測定＞
製造例で得た酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めたところ１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
<Measurement of carboxyl group of oxidized pulp>
The oxidized pulp obtained in the production example was weighed to 0.1 g in terms of solid content, dispersed in water at a concentration of 1%, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 3. Thereafter, the carboxyl group amount (mmol / g) was determined by conductometric titration using a 0.5N sodium hydroxide aqueous solution, and found to be 1.6 mmol / g.
次に、実施例および比較例のセルロース分散液について説明する。 Next, the cellulose dispersion liquid of an Example and a comparative example is demonstrated.
［実施例１］
＜酸化パルプの微細化＞
上記製造例の酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。
[Example 1]
<Refining of oxidized pulp>
1 g of the oxidized pulp of the above production example was dispersed in 99 g of distilled water and adjusted to pH 10 using an aqueous sodium hydroxide solution. The prepared dispersion was refined with a juicer mixer for 60 minutes to obtain a 1% cellulose dispersion.
［実施例２］
微細化処理を、ジューサーミキサーの代わりに超高圧ホモジナイザー（２００ＭＰａ）で１０パス行った以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
[Example 2]
A 1% cellulose dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the micronization was performed 10 passes with an ultrahigh pressure homogenizer (200 MPa) instead of the juicer mixer.
［実施例３］
分散媒を蒸留水−エタノール混合溶媒（蒸留水：エタノール＝８：２）にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
[Example 3]
A 1% cellulose dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was a distilled water-ethanol mixed solvent (distilled water: ethanol = 8: 2).
［比較例１］
微細化処理時間を５分間にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
[Comparative Example 1]
A 1% cellulose dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the refining time was 5 minutes.
［比較例２］
微細化処理を、ジューサーミキサーの代わりに超音波ホモジナイザーで１５分間行った以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
[Comparative Example 2]
A 1% cellulose dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the miniaturization treatment was performed for 15 minutes with an ultrasonic homogenizer instead of the juicer mixer.
次に、実施例および比較例のセルロース分散液およびそれを用いて形成したフィルムの評価方法について説明する。 Next, the cellulose dispersion liquid of an Example and a comparative example and the evaluation method of the film formed using it are demonstrated.
＜体積平均粒度分布測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００Ｈ）を用いて測定した。約２００ｍｌの純水をセル中に循環させ、サンプルを滴下していくことで測定可能な濃度に調整し測定した。確認された体積平均粒径の最小値および最大値、さらに、確認された粒径ピークの数を表１に示す。
<Volume average particle size distribution measurement>
The cellulose dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (SALD-7000H, manufactured by Shimadzu Corporation). About 200 ml of pure water was circulated in the cell, and the sample was dropped to adjust the concentration to be measurable and measured. Table 1 shows the minimum and maximum values of the confirmed volume average particle diameter, and the number of confirmed particle diameter peaks.
＜透過率測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。結果を表２に示す。
<Transmittance measurement>
The light transmittance was measured for the cellulose dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. A dispersion liquid was put in a quartz sample cell so that bubbles were not mixed, and a light transmittance at a wavelength of 600 nm at an optical path length of 1 cm was measured with a spectrophotometer (JASCO, NRS-1000). The results are shown in Table 2.
＜形状観察＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの形状観察は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。１０００倍に希釈した実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液をマイカへき開面上にキャストし乾燥させ、タッピングＡＦＭで観察し、その繊維高さを１０点計測し平均を短方向繊維幅とした。結果を表２に示す。
<Shape observation>
The shape of the modified fine cellulose contained in the cellulose dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was observed using an atomic force microscope (AFM). The cellulose dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 diluted 1000 times were cast on a mica cleaved surface, dried, observed with tapping AFM, the fiber height was measured at 10 points, and the average was measured in the short direction. The fiber width was used. The results are shown in Table 2.
＜酸素透過度測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液を、厚さ１２μｍの片面コロナ処理ＰＥＴフィルム上に＃２０のワイヤーバーでコートし、１２０℃オーブンで十分乾燥させた。乾燥させたコート済みＰＥＴフィルムの酸素透過度を、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１を用いて２５℃−５％ＲＨの雰囲気下で測定した。結果を表２に示す。
<Oxygen permeability measurement>
The cellulose dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were coated on a single-sided corona-treated PET film having a thickness of 12 μm with a # 20 wire bar and sufficiently dried in a 120 ° C. oven. The oxygen permeability of the dried coated PET film was measured using MOCON OX-TRAN 2/21 manufactured by Modern Control in an atmosphere of 25 ° C.-5% RH. The results are shown in Table 2.
＜フィルム比重＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液を、ポリスチレンプレート上にキャストし、１２０℃オーブンで十分乾燥させ、剥離してフィルムを作製した。作製したフィルムの比重を溶媒にエタノール（比重：０．７９３、２０℃）を用いてデジタル比重計で測定した。結果を表２に示す。
<Film specific gravity>
The cellulose dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were cast on a polystyrene plate, sufficiently dried in a 120 ° C. oven, and peeled to produce a film. The specific gravity of the produced film was measured with a digital hydrometer using ethanol (specific gravity: 0.793, 20 ° C.) as a solvent. The results are shown in Table 2.
＜せん断粘度測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液のせん断粘度を、コーンプレートを用いた回転式レオメーターで２５℃、せん断速度１０−２〜１０３ｓ−１の範囲で測定した。１０−１ｓ−１および１０３ｓ−１の結果を表２に示す。
<Shear viscosity measurement>
The shear viscosities of the cellulose dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured in a range of 25 ° C. and a shear rate of 10 −2 to 10 3 s −1 with a rotary rheometer using a cone plate. The results for 10 −1 s −1 and 10 3 s −1 are shown in Table 2.
表１の結果から、実施例１〜３はいずれも０．０１μｍ以上０．２μｍ以下に一つの体積平均粒径ピークを持っていることが確認できた。 From the results in Table 1, it was confirmed that Examples 1 to 3 all had one volume average particle diameter peak in the range of 0.01 μm to 0.2 μm.
また、表２の結果から、一つの粒径ピークをもつセルロース分散液にすることで、セルロース同士がより密に膜を作り、ガスバリア性を向上させることができた。さらに、低せん断速度領域での粘度は高く、高せん断速度領域では粘度を低くさせることが可能になり、塗工性を向上させることができた。 In addition, from the results shown in Table 2, by using a cellulose dispersion having one particle size peak, celluloses can more closely form a film, and gas barrier properties can be improved. Furthermore, the viscosity was high in the low shear rate region, and the viscosity could be lowered in the high shear rate region, thereby improving the coatability.
以上のとおり、本発明によって得られるセルロース分散液もしくはその成形体はガスバリア性や透明性、塗工時の粘度特性に優れているため、食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材などの様々な分野へ応用することも可能である。 As described above, since the cellulose dispersion obtained by the present invention or a molded product thereof is excellent in gas barrier properties, transparency, and viscosity characteristics at the time of coating, it is a container for food, toiletry products, medicines, medical products, electronic members, etc. It can also be applied to various fields such as packaging.
Claims (10)
前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、一つの粒径ピークを有することを特徴とするセルロース分散液。 A cellulose dispersion containing modified fine cellulose,
A cellulose dispersion, wherein the volume average particle size of the modified fine cellulose is 0.01 μm or more and 100 μm or less, and the volume average particle size distribution of the modified fine cellulose has one particle size peak.
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