JP6772433B2 - Cellulose fiber dispersion, gas barrier laminate and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は医薬品、日用品等の包装分で用いられるガスバリア性を備えるガスバリア積層体に関する。特に、天然資源を有効に利用した環境への負荷の少ない、バリア性に優れた包装材料に用いられるセルロース分散液、ガスバリア積層体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate having a gas barrier property used for packaging of pharmaceuticals, daily necessities, etc. In particular, the present invention relates to a cellulose dispersion, a gas barrier laminate, and a method for producing the same, which are used for packaging materials having excellent barrier properties and having less impact on the environment by effectively utilizing natural resources.
トイレタリー製品、薬品、医療品等の容器や包材には内容物の保護などのため、高いガスバリア性が要求される。現在用いられているガスバリア剤は化石資源から製造されるものや、無機物の蒸着により製造されるものが大半を占めているため、製造時や廃棄時に莫大な二酸化炭素や熱が排出されている。また、無機物の蒸着膜においては、焼却時には焼却炉を傷つけ、リサイクルの際にはフィルムを剥がす必要がある等の問題もあった。そのため、ガスバリア材料においてもこれらの諸問題を抑制する環境配慮型の材料への転換が進められている。 Containers and packaging materials for toiletry products, chemicals, medical products, etc. are required to have high gas barrier properties in order to protect their contents. Most of the gas barrier agents currently used are those produced from fossil resources and those produced by vapor deposition of inorganic substances, so enormous carbon dioxide and heat are emitted during production and disposal. Further, in the thin-film film of an inorganic substance, there is a problem that the incinerator is damaged at the time of incineration and the film needs to be peeled off at the time of recycling. Therefore, gas barrier materials are also being converted to environment-friendly materials that suppress these problems.
環境配慮型の材料として、天然物由来の多糖類が注目されている。中でもセルロースは植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜等に含まれており、地球上で最も多く存在する多糖類で、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れているため、様々な分野への応用展開が期待されている。 Natural product-derived polysaccharides are attracting attention as environmentally friendly materials. Among them, cellulose is contained in the cell wall of plants, extracorporeal secretions of microorganisms, mantle of sea squirt, etc., and is the most abundant polysaccharide on the earth. It has biodegradability, high crystallinity, stability and Due to its excellent safety, it is expected to be applied to various fields.
しかしながら、セルロースは、分子内の水素結合が強く、結晶性が高いという特徴があり、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるため、液状の形態で機能性を付与することが難しく、セルロースの溶解性を向上させる研究が盛んに行われている。中でも、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯ）からなるＴＥＭＰＯ触媒系を用いてセルロースの骨格であるグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基を酸化し、アルデヒドを経てカルボキシル基を導入する手法は、一級水酸基のみを選択的に酸化することができ、また温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。また、天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ったままナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができる。この方法によれば、洗浄後、軽微な機械的処理を加えるだけで、微細なセルロース繊維を水分散させることができる。 However, cellulose is characterized by strong intramolecular hydrogen bonds and high crystallinity, and is almost insoluble in water and general solvents. Therefore, it is difficult to impart functionality in a liquid form, and cellulose is used. There is a lot of research being done to improve the solubility of. Above all, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring, which is the skeleton of cellulose, is oxidized using a TEMPO catalytic system consisting of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-n-oxyl (hereinafter, TEMPO). The method of introducing a carboxyl group via an aldehyde has attracted a great deal of attention in recent years because it can selectively oxidize only a primary hydroxyl group and can carry out a reaction under mild conditions. Further, when TEMPO oxidation is performed using natural cellulose, only the nano-order crystal surface can be oxidized while maintaining the crystallinity of the cellulose. According to this method, fine cellulose fibers can be dispersed in water only by applying a slight mechanical treatment after washing.
この方法で調製されたセルロース繊維分散液のコーティング剤は、塗工後に乾燥させることで、セルロースの高い結晶性と乾燥状態での酸素バリア性からガスバリア材料としての応用展開が期待されている。 The coating agent of the cellulose fiber dispersion liquid prepared by this method is expected to be applied as a gas barrier material due to the high crystallinity of cellulose and the oxygen barrier property in a dry state by drying after coating.
上記のようなセルロース繊維分散液のコーティング剤は、基材としてプラスチックフィルムを使用する場合、基材表面に均一な膜を形成し、良好なガスバリア性を発揮することができる。しかしながら、表面やバルク中に比較的大きな空隙を有する不織布、織布を基材として使用する場合、塗工後に乾燥させるまでの間にコーティング剤が前記基材中に浸み込み易く、基材の表面に留まり一定の膜厚を形成することが難しかった。 When a plastic film is used as the base material, the coating agent of the cellulose fiber dispersion liquid as described above can form a uniform film on the surface of the base material and can exhibit good gas barrier properties. However, when a non-woven fabric or woven fabric having relatively large voids on the surface or in the bulk is used as the base material, the coating agent easily permeates into the base material after coating and before drying, and the base material It was difficult to stay on the surface and form a constant film thickness.
これらの課題を解決するため、様々な試みがなされてきた。例えば、特許文献１では紙に繊維径の大きなセルロース繊維を微細なセルロース繊維に混合したコーティング液を調整することで、繊維が基材の隙間を埋め、ガスバリア性を発現さると記載されている。しかし、基材として不織布など空隙の大きな基材へのバリア性付与についての言及がない。
Various attempts have been made to solve these problems. For example,
本発明は以上のような背景技術を考慮してなされたもので、天然資源を有効利用し、基材として不織布などの空隙の大きな基材に対してコーティングしても浸み込みにくく、基材表面にセルロース繊維層を形成し、良好なバリア性を発言することが出来る優れた積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the background technology as described above. It makes effective use of natural resources, and even if it is coated on a base material having a large void such as a non-woven fabric, it does not easily penetrate into the base material. It is an object of the present invention to provide an excellent laminate capable of forming a cellulose fiber layer on the surface and expressing a good barrier property.
上記の課題を解決するため、本発明に係る第一の実施形態は、セルロース繊維分散液であって、前記セルロース繊維分散液は、セルロース繊維及びセルロース繊維の酸化物を含み、前記セルロース繊維の酸化物は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基、アルデヒド基の１つ以上から選ばれる官能基に酸化され、且つ、その酸化の割合はセルロース繊維の質量１ｇに対して０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、前記セルロース繊維分散液の固形分濃度が０．１〜１０重量％の範囲であり、前記セルロース繊維及びセルロース繊維の酸化物は、その繊維の短方向における数平均繊維幅が１５０〜２００ｎｍで、繊維長が０．２〜５００μｍの範囲であり、波長６００ｎｍにおける光線透過率が、５０％以下であることを特徴とするセルロース繊維分散液である。 In order to solve the above problems, the first embodiment according to the present invention is a cellulose fiber dispersion liquid, wherein the cellulose fiber dispersion liquid contains cellulose fibers and oxides of cellulose fibers, and oxidation of the cellulose fibers. In the product, a part of the hydroxyl group of the cellulose fiber is oxidized to a functional group selected from one or more of a carboxyl group and an aldehyde group, and the ratio of the oxidation is 0.5 to 3 with respect to 1 g of the mass of the cellulose fiber. The solid content concentration of the cellulose fiber dispersion is in the range of 0.1 to 10% by weight, and the cellulose fibers and the oxides of the cellulose fibers have a number average fiber width in the short direction of the fibers. A cellulose fiber dispersion having a fiber length in the range of 0.2 to 500 μm at 150 to 200 nm and a light transmittance of 50% or less at a wavelength of 600 nm.
本発明に係る別の実施形態は、表面及びバルク中に空隙を有する基材上にセルロース繊維層を形成するガスバリア積層体であって、セルロース繊維層は、上述したセルロース繊維分散液によって形成されることを特徴とするガスバリア積層体である。 Another embodiment according to the present invention is a gas barrier laminate that forms a cellulose fiber layer on a substrate having voids on the surface and in the bulk, and the cellulose fiber layer is formed by the above-mentioned cellulose fiber dispersion liquid. It is a gas barrier laminate characterized by the above.
本発明に係る別の実施形態は、前記基材が不織布からなることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア積層体である。
Another embodiment of the present invention is the gas barrier laminate according to
本発明に係る別の実施形態は、前記セルロース繊維層の膜厚が０．２〜１０μｍであることを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリア積層体である。
Another embodiment of the present invention is the gas barrier laminate according to
本発明に係る別の実施形態は、表面及びバルク中に空隙を有する基材の上にセルロース繊維層を形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法であって、セルロース繊維層は、セルロース繊維及びセルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基、アルデヒド基の１つ以上から選ばれる官能基に酸化されたセルロース繊維の酸化部を含む分散液を塗布して形成し、分散液の波長６００ｎｍにおける光線透過率が、５０％以下であることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。 Another embodiment of the present invention is a method for producing a gas barrier laminate, which comprises forming a cellulose fiber layer on a substrate having voids in the surface and bulk, wherein the cellulose fiber layer is cellulose. A dispersion liquid containing an oxidized portion of an oxidized cellulose fiber is applied to a functional group in which some of the hydroxyl groups of the fiber and the cellulose fiber are selected from one or more of a carboxyl group and an aldehyde group, and the dispersion liquid is formed at a wavelength of 600 nm. This is a method for producing a gas barrier laminate, characterized in that the light transmittance is 50% or less .
本発明に係る別の実施形態は、表面及びバルク中に空隙を有する基材の上に上述した分散液を用いてセルロース繊維層を形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。 Another embodiment of the present invention is a method for producing a gas barrier laminate, which comprises forming a cellulose fiber layer on a substrate having voids in the surface and bulk using the above-mentioned dispersion liquid .
本発明に係る別の実施形態は、分散液の分散媒が水またはアルコールを含むことを特徴とする請求項５または６に記載のガスバリア積層体の製造方法である。 Another embodiment of the present invention is the method for producing a gas barrier laminate according to claim 5 or 6, wherein the dispersion medium of the dispersion liquid contains water or alcohol .
請求項９の発明は、分散液の波長６００ｎｍにおける光線透過率が、５０％以下であることを特徴とする請求項６〜７のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。 The invention according to claim 9 is the method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 6 to 7, wherein the light transmittance of the dispersion liquid at a wavelength of 600 nm is 50% or less.
本発明によれば、天然資源を有効利用し、基材の本来の機能を損なわず、かつ基材表面にセルロース繊維層を形成し、良好なバリア性を発言することが出来る優れたガスバリア積層体を提供することができる。すなわち、セルロース繊維を部分的に酸化させることで水やアルコ−ル溶媒への溶解及び分散が可能となり、セルロース繊維層を分散液としてコーティング法にて形成することができる。 According to the present invention, an excellent gas barrier laminate capable of effectively utilizing natural resources, forming a cellulose fiber layer on the surface of the base material without impairing the original function of the base material, and expressing good barrier properties. Can be provided. That is, by partially oxidizing the cellulose fibers, it can be dissolved and dispersed in water or an alcohol solvent, and the cellulose fiber layer can be formed as a dispersion liquid by a coating method.
また、セルロース繊維及びその酸化物の数平均繊維幅を３〜２００ｎｍ、繊維長を０．２〜２００μｍの範囲とすることで繊維同士が絡み合い、基材に用いられる比較的大きな空隙を有する不織布や織布への内部浸透を防ぐことができ、基材の表面に一定の膜厚でセルロース繊維層を形成することができる。これによりガスバリア性に優れた不織布や織布を提供することができる。 Further, by setting the number average fiber width of cellulose fibers and their oxides in the range of 3 to 200 nm and the fiber length in the range of 0.2 to 200 μm, the fibers are entangled with each other, and a non-woven fabric or woven fabric having relatively large voids used as a base material is used. It is possible to prevent internal penetration into the substrate, and a cellulose fiber layer can be formed on the surface of the base material with a constant film thickness. This makes it possible to provide a non-woven fabric or woven fabric having excellent gas barrier properties.
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は図１に示すように、表面及びバルク中に空隙を有する基材２の上に、セルロース繊維及びセルロース繊維の酸化部からなるセルロース繊維層３が形成されたことを特徴とするガスバリア積層体１である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
As shown in FIG. 1, the present invention is characterized in that a
表面及びバルク中に空隙を有する基材２は、その空隙の効果として耐衝撃性、クッション性、吸着性等に優れ、これらの機能に加えてさらに別の機能、例えばガスバリア性（匂いの吸着性）等を付与することが可能である。
The
＜基材＞
本発明に用いられる基材２は、表面及びバルク中に空隙を有するものであれば特に限定することはないが、合成樹脂からなる不織布が好ましい。例えば、ポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等）ポリアミド系（ナイロン等）、アクリル系（ポリアクリルニトリル等）、ポリスチレン系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系のいずれかもしくはそれらの誘導体や複合材料等を使用できる。
<Base material>
The
基材上にセルロース繊維層の形成向上のため、基材に表面処理を施し、濡れ性やアンカー効果を付与してもよい。表面処理については特に限定されないが、本発明の趣旨やコスト面、工程の簡便さから、コロナ放電処理やプラズマ処理、紫外線照射、アルカリ表面処理などの改質が好ましい。 In order to improve the formation of the cellulose fiber layer on the base material, the base material may be surface-treated to impart wettability and an anchor effect. The surface treatment is not particularly limited, but modifications such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, and alkaline surface treatment are preferable from the viewpoint of the purpose of the present invention, cost, and simplicity of the process.
セルロース繊維層を形成する前後において、基材内になんらかの樹脂、微粒子、顔料、香料、クレー、反応性物質などを含有させても構わない。 Before and after forming the cellulose fiber layer, some resin, fine particles, pigments, fragrances, clays, reactive substances and the like may be contained in the base material.
基材に機能を付与する目的で、金属等を担持していても良い。金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などを用いることができる。 A metal or the like may be supported for the purpose of imparting a function to the base material. Metals include platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium, as well as metals such as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, or alloys thereof. , Or oxides, compound oxides, carbides and the like can be used.
或いは、基材にカーボン粒子等を含有していてもよい。カーボン粒子としては、あらゆるカーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック）を始め、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、黒鉛、を挙げることができ、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。
Alternatively, the base material may contain carbon particles or the like. Examples of carbon particles include all carbon blacks (furness black, channel black, thermal black, acetylene black, ketjen black, lamp black), fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, and graphite. , Any of a substance obtained by physically or chemically treating these may be used.
基材の表面の形状としては、不織布、織布の繊維間の距離が小さい物のほうがガスバリア性を付与しやすい。不織布、織布の繊維間の距離が小さいものは、セルロース繊維による基材表面の目止め効果あるいは平滑性改善効果に関しては優位性が薄いが、ガスバリア性によるガス透過を抑制する作用をもたらしやすい。不織布、織布の繊維間の距離が５０ｎｍより大きいと、基材の繊維の隙間にセルロース繊維層形成による充填が十分に行えず、ガスバリア性が発揮されにくい。 As for the shape of the surface of the base material, a non-woven fabric or a woven fabric having a small distance between fibers is more likely to impart gas barrier properties. Nonwoven fabrics and woven fabrics having a small distance between fibers have little advantage in the effect of sealing the surface of the base material or the effect of improving smoothness by the cellulose fibers, but tend to bring about the effect of suppressing gas permeation due to the gas barrier property. If the distance between the fibers of the non-woven fabric and the woven fabric is larger than 50 nm, the gaps between the fibers of the base material cannot be sufficiently filled by forming the cellulose fiber layer, and the gas barrier property is difficult to be exhibited.
＜セルロース繊維層＞
本発明に用いられるセルロース繊維層を構成するセルロース繊維の原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。セルロース繊維の微細化方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルなど機械処理が挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。また、機械処理を行う前工程として、化学処理してもよい。機械化処理や化学処理の処理度を任意に制御することにより、所望の繊維形状を有するセルロース繊維を得ることが出来る。化学処理については後述する。また、セルロース繊維が高結晶性である事が好ましい。結晶性が高いとガスバリア性、力学強度、耐水性、熱安定性が向上する。
<Cellulose fiber layer>
As the raw material of the cellulose fiber constituting the cellulose fiber layer used in the present invention, wood pulp, non-wood pulp, cotton, bacterial cellulose and the like can be used. The method for refining the cellulose fiber is not particularly limited, and examples thereof include mechanical treatment such as high-pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, grinder grinding, freeze pulverization, and media mill, and any method may be used. In addition, chemical treatment may be performed as a pre-process for mechanical treatment. Cellulose fibers having a desired fiber shape can be obtained by arbitrarily controlling the degree of treatment of mechanization treatment or chemical treatment. The chemical treatment will be described later. Further, it is preferable that the cellulose fiber has high crystallinity. High crystallinity improves gas barrier properties, mechanical strength, water resistance, and thermal stability.
セルロース繊維層の形成方法としては、セルロース繊維分散液を各種ウェット成膜法により形成することができ、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどを挙げることができる。分散液の分散媒としては特に限定されないが、作業環境上の問題や溶媒回収が不要である点から水が好ましい。また、塗工性や乾燥性など製造工程改善や分散性、分散安定性の向上などを目的として分散媒にアルコールなど有機溶媒を混合させても構わない。また、セルロース分散液の濃度は、所望のセルロース繊維層を得るためにセルロース繊維層の形成上問題のない範囲で任意に調整して構わない。 As a method for forming the cellulose fiber layer, a cellulose fiber dispersion liquid can be formed by various wet film forming methods, and a known method can be used. Specific examples thereof include a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and a spray coater. The dispersion medium of the dispersion is not particularly limited, but water is preferable because it causes problems in the working environment and does not require solvent recovery. Further, an organic solvent such as alcohol may be mixed with the dispersion medium for the purpose of improving the manufacturing process such as coatability and drying property, and improving the dispersibility and dispersion stability. Further, the concentration of the cellulose dispersion liquid may be arbitrarily adjusted within a range in which there is no problem in forming the cellulose fiber layer in order to obtain a desired cellulose fiber layer.
セルロース繊維の形状に関して、数平均繊維幅が３〜２００ｎｍであり、繊維長が０．２〜５００μｍをであることが好ましい。すなわち、繊維形状を維持するためには幅３ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以下であればウェット製膜法により成型するための適当な粘度を維持することができる。また、３〜２００ｎｍ以下であれば繊維が緻密に膜化し、良好なガスバリア性を発揮することができる。さらに、繊維長において０．２μｍ未満では繊維同士の絡み合いが十分ではなく、特に基材に不織布、織布を用いる場合、基材内にセルロース繊維が染込んでしまい膜として機能する成分の歩留まり低下や膜化自体が困難になる。また５００μｍ以上ではセルロース繊維の絡み合いが強くなりすぎて粘度の増大が生じ、形成されるセルロース繊維層の表面形状に問題が生じ易くなる。また、このような形状を有する繊維を使用することにより、基材へ浸み込みにくく、隙間の充填を効率よく行うことが出来ると共に、合成樹脂のコーティングや金属膜の蒸着では不可能であった不織布、織布へのバリア性付与が可能になる。 With respect to the shape of the cellulose fibers, it is preferable that the number average fiber width is 3 to 200 nm and the fiber length is 0.2 to 500 μm. That is, in order to maintain the fiber shape, the width is preferably 3 nm or more, and if it is 200 nm or less, an appropriate viscosity for molding by the wet film forming method can be maintained. Further, if the thickness is 3 to 200 nm or less, the fibers are densely filmed, and good gas barrier properties can be exhibited. Further, if the fiber length is less than 0.2 μm, the fibers are not sufficiently entangled with each other, and especially when a non-woven fabric or a woven fabric is used as the base material, the cellulose fibers permeate into the base material and the yield of the component functioning as a film decreases. And filming itself becomes difficult. Further, when the thickness is 500 μm or more, the entanglement of the cellulose fibers becomes too strong and the viscosity increases, so that a problem easily occurs in the surface shape of the formed cellulose fiber layer. Further, by using the fiber having such a shape, it is difficult to penetrate into the base material, the gap can be efficiently filled, and it is impossible to coat the synthetic resin or deposit the metal film. It is possible to add barrier properties to non-woven fabrics and woven fabrics.
数平均繊維幅が３〜２００ｎｍであり、平均粒度分布が一つの粒径ピークを有するセルロース繊維は、上記のセルロースを微細化する工程で用いられる分散媒の種類および量を変更する、微細化するための手段から適当な手段を選択し処理時間等を調整するなどの方法で得ることができるが、これらの方法に限定されない。 Cellulose fibers having a number average fiber width of 3 to 200 nm and an average particle size distribution having one particle size peak are miniaturized by changing the type and amount of the dispersion medium used in the above-mentioned step of refining cellulose. It can be obtained by selecting an appropriate means from the means for the purpose and adjusting the processing time or the like, but the method is not limited to these methods.
なお、セルロース繊維の形状は０．０００１〜０．００１ｗｔ％に調製したセルロース繊維分散液を表面が平滑なマイカ等に展開して乾燥させ、ＳＥＭやＡＦＭ観察により確認することができる。 The shape of the cellulose fibers can be confirmed by developing the cellulose fiber dispersion liquid prepared to 0.0001 to 0.001 wt% on mica or the like having a smooth surface and drying it, and observing by SEM or AFM.
さらにセルロース繊維層は、耐水性の点では、架橋剤によって架橋構造が形成されていることが好ましい。架橋剤としては例えばオキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。前記架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, in terms of water resistance, the cellulose fiber layer preferably has a crosslinked structure formed by a crosslinking agent. Examples of the cross-linking agent include oxazoline, divinyl sulfone, carbodiimide, dihydrazine, dihydrazide, epichlorohydrin and the like. The cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
上記工程により得られた本発明のセルロース繊維分散液は、その透過率（波長：６００ｎｍ）が、５０％以下であることが好ましい。本発明のセルロース繊維分散液の透過率をこの範囲にすることで、コーティング剤が基材として用いられる不織布、織布に浸みこまず、表面に留まるため均一な膜を形成することができる。なお、上記透過率は、セルロース繊維分散液の固形分濃度が０．１〜１０重量％の範囲で、５０％以下であることが好ましい。ここで得られるセルロース繊維分散液の透過率が低いものほど、分散処理に必要なエネルギーがー小さいため、コスト的に有利である。また透過率が５０％以上の場合、セルロース繊維が細かすぎるためセルロース繊維間の相互作用が弱く、基材への浸み込みが大きくなるため均一な膜が形成しにくく、バリア性が発現しにくくなる。 The cellulose fiber dispersion liquid of the present invention obtained by the above step preferably has a transmittance (wavelength: 600 nm) of 50% or less. By setting the transmittance of the cellulose fiber dispersion liquid of the present invention within this range, the coating agent does not soak into the non-woven fabric or woven fabric used as the base material and stays on the surface, so that a uniform film can be formed. The transmittance is preferably 50% or less in the range of 0.1 to 10% by weight in the solid content concentration of the cellulose fiber dispersion liquid. The lower the transmittance of the cellulose fiber dispersion liquid obtained here, the smaller the energy required for the dispersion treatment, which is advantageous in terms of cost. When the transmittance is 50% or more, the cellulose fibers are too fine, so that the interaction between the cellulose fibers is weak, and the penetration into the base material is large, so that it is difficult to form a uniform film and it is difficult to develop barrier properties. Become.
セルロース繊維分散液をコーティングして形成する際、コーティングの塗工量が固形分重量換算で０．３〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗工量が０．３ｇ／ｍ２未満であると、特に基材に不織布、織布を用いた場合、基材表面の凹凸に追従してセルロース繊維層が形成出来ず、セルロース繊維層による一様な膜面が形成されにくくなるため、バリア性が低下する。また、塗工量が１５ｇ／ｍ２を超えると、ハンドリング時にセルロース繊維層およびそれに伴う隣接した基材にクラック発生等の問題が生じ易くなり、またセルロース繊維層を形成する材料の必要量が増加するためコスト増大による経済的な問題が生じ、生産性が低下する。 When the cellulose fiber dispersion liquid is coated and formed, the coating amount is preferably 0.3 to 15 g / m 2 in terms of solid content weight. If the coating amount is less than 0.3 g / m 2 , the cellulose fiber layer cannot be formed following the unevenness of the surface of the base material, especially when a non-woven fabric or a woven fabric is used as the base material, and the cellulose fiber layer is used. Since it becomes difficult for such a film surface to be formed, the barrier property is lowered. Further, when the coating amount exceeds 15 g / m 2 , problems such as cracks are likely to occur in the cellulose fiber layer and the adjacent base material associated therewith during handling, and the required amount of the material for forming the cellulose fiber layer increases. As a result, economic problems arise due to increased costs, and productivity declines.
また、セルロース繊維分散液がコーティング後形成されたセルロース繊維層の膜厚が０．２〜１０μｍであることが好ましい。膜厚が０．２μｍ未満であると、特に基材に不織布、織布を用いた場合、基材表面の凹凸を覆い平滑化する効果が低くなるため、ピンホールやクラック発生を抑制する効果が得られず、バリア性が低下する。また、１０μｍを越えると、ハンドリング時にセルロース繊維層およびそれに伴う隣接した基材にクラック発生等の問題が生じ易くなると共に、セルロース繊維層と基材との線膨張係数の差による密着低下が顕著になるため好ましくない。 Further, the film thickness of the cellulose fiber layer formed after coating the cellulose fiber dispersion liquid is preferably 0.2 to 10 μm. If the film thickness is less than 0.2 μm, especially when a non-woven fabric or a woven fabric is used as the base material, the effect of covering and smoothing the unevenness of the base material surface becomes low, so that the effect of suppressing the occurrence of pinholes and cracks is obtained. It cannot be obtained and the barrier property is lowered. On the other hand, if it exceeds 10 μm, problems such as cracks are likely to occur in the cellulose fiber layer and the adjacent base material associated therewith during handling, and the adhesion is significantly reduced due to the difference in the linear expansion coefficient between the cellulose fiber layer and the base material. Therefore, it is not preferable.
＜セルロース繊維の化学処理＞
次に、本発明に用いられるセルロース繊維は化学処理を行い、さらにこれに続く機械処理を施すことにより、低エネルギーで所望の形状のセルロース繊維を得ることが出来る。繊維としてセルロースの化学処理の一例を下記に示す。
<Chemical treatment of cellulose fibers>
Next, the cellulose fiber used in the present invention is subjected to a chemical treatment and subsequently subjected to a mechanical treatment, whereby a cellulose fiber having a desired shape can be obtained with low energy. An example of chemical treatment of cellulose as a fiber is shown below.
セルロースを化学処理する方法として、触媒として２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いて処理方法が提案されている。この方法によりセルロースＣ６位の水酸基がカルボキシル化されると、セルロース繊維相互の静電反発が高まり膨潤するため、低エネルギー投入による機械処理によってセルロース繊維が微細化し、セルロース繊維の水分散液が得られる。さらに、本方法を利用すると、得られたセルロース繊維の分子量低下が抑えられるため、セルロース繊維層は高い力学強度を有する。 As a method for chemically treating cellulose, 2,2,6,6-tetramethyl-1-pipedinyloxy radical (TEMPO) is used as a catalyst, and an oxidizing agent such as sodium hypochlorite is used while adjusting the pH. A treatment method has been proposed using a bromide such as sodium bromide. When the hydroxyl group at the 6-position of cellulose is carboxylated by this method, the electrostatic repulsion between the cellulose fibers increases and swells. Therefore, the cellulose fibers are made finer by mechanical treatment with low energy input, and an aqueous dispersion of cellulose fibers can be obtained. .. Further, when this method is used, the decrease in the molecular weight of the obtained cellulose fiber is suppressed, so that the cellulose fiber layer has high mechanical strength.
上述の化学処理は次の手順で行われる。
水中で分散させたセルロースにニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを添加して室温で攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウムを添加し、反応系内のｐＨを１０．５に制御する。この時、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基に酸化される。十分水洗し、得られたセルロースを微細化したものをセルロース繊維層の構成材料として用いることが出来る。
The above-mentioned chemical treatment is carried out in the following procedure.
Nitroxy radicals and sodium bromide are added to cellulose dispersed in water, and an aqueous solution of sodium hypochlorite is added while stirring at room temperature to oxidize the cellulose. Sodium hydroxide is added during the oxidation reaction to control the pH in the reaction system to 10.5. At this time, the hydroxyl group at the C6 position on the surface of the cellulose fiber is oxidized to a carboxyl group. A material obtained by thoroughly washing with water and finely dividing the obtained cellulose can be used as a constituent material of the cellulose fiber layer.
なお、酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。 As the oxidizing agent, hypochlorous acid or a salt thereof, hypochlorous acid or a salt thereof can be used, and sodium hypochlorite is preferable. Examples of the bromide include lithium bromide, potassium bromide, sodium bromide and the like, and sodium bromide is preferable.
セルロース繊維層に用いられるセルロース繊維は、化学処理により、セルロースがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．８ｍｍｏｌ／ｇを有する。こうして得られた化学処理後のセルロース繊維は、水中での機械処理による繊維の微細化が進行しやすく、均質な分散液が得られるため、基材上で均一な膜厚かつ均質な層形成が可能となる。また、微細化が進行するとセルロース繊維の繊維径は数ｎｍ〜２００ｎｍ程度となり、この細い繊維径が微細繊維層として緻密な膜を形成し、高いバリア性を発現すると考えられる。 The cellulose fibers used in the cellulose fiber layer have a carboxyl group content of 0.5 to 3.5 mmol / g, preferably 0.5 to 1.8 mmol / g, based on the weight of the cellulose, by chemical treatment. The chemically-treated cellulose fibers thus obtained are likely to be finely divided by mechanical treatment in water, and a homogeneous dispersion liquid can be obtained. Therefore, a uniform film thickness and a homogeneous layer can be formed on the substrate. It will be possible. Further, as the miniaturization progresses, the fiber diameter of the cellulose fiber becomes about several nm to 200 nm, and it is considered that this fine fiber diameter forms a dense film as a fine fiber layer and exhibits high barrier properties.
なお、セルロースに含有されるカルボキシル基量は以下の方法にて算出される。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．０となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製：ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。 The amount of carboxyl groups contained in cellulose is calculated by the following method. Take 0.2 g of chemically treated cellulose in terms of dry weight in a beaker and add 80 ml of ion-exchanged water. 5 ml of a 0.01 M aqueous sodium chloride solution was added thereto, and 0.1 M hydrochloric acid was added with stirring to adjust the pH to 2.0 as a whole. Using an automatic titrator (manufactured by DKK-TOA Corporation: AUT-701), a 0.1 m aqueous sodium hydroxide solution was injected at 0.05 ml / 30 seconds, and the conductivity and pH value were measured every 30 seconds to measure pH 11 The measurement was continued until. The titration amount of sodium hydroxide was determined from the obtained conductivity curve, and the carboxyl group content was calculated.
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。なお、実施例で使用した材料を以下に示すが、限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples. The materials used in the examples are shown below, but the materials are not limited.
＜基材＞
基材として以下の不織布を用いた。なお、ＳＭＳ不織布とはスパンボンド製（Ｓ）、マイクロウエッブ製（Ｍ）、スパンボンド製（Ｓ）を順次積層した３層構造からなる不織布である。
・基材Ａ−１：市販ＰＰ製ＳＭＳ不織布（坪量１５ｇ／ｍ２）
・基材Ａ−２：市販ＰＰ製ＳＭＳ不織布（坪量３０ｇ／ｍ２）
・基材Ａ−３：市販ＰＰ製スパンボンド不織布（坪量２０ｇ／ｍ２）
<Base material>
The following non-woven fabric was used as the base material. The SMS non-woven fabric is a non-woven fabric having a three-layer structure in which spunbond (S), microweb (M), and spunbond (S) are sequentially laminated.
-Base material A-1: Commercially available PP SMS non-woven fabric (basis weight 15 g / m 2 )
-Base material A-2: Commercially available PP SMS non-woven fabric (basis weight 30 g / m 2 )
-Base material A-3: Commercially available PP spunbonded non-woven fabric (basis weight 20 g / m 2 )
＜セルロース繊維層形成用分散液＞
セルロース繊維として漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）を用い、下記の方法でＴＥＭＰＯ酸化を行い、セルロース繊維層形成用分散液Ｂ−１及びＢ−２を調整した。
・セルロース繊維層形成用分散液Ｂ−１
セルロース繊維の平均繊維幅１５０ｎｍ、平均繊維長８０μｍからなる、固形分濃
度２質量％、光線透過率１０％、カルボキシル基量１．０ｍｍｏｌ／ｇの分散液。
・セルロース繊維層形成用分散液Ｂ−２
セルロース繊維の平均繊維幅４ｎｍ、平均繊維長１．０μｍからなる、固形分濃
度２質量％、光線透過率９０％、カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇの分散液。
<Dispersion liquid for forming cellulose fiber layer>
Bleached kraft pulp (Fletcher Challenge Canada "Machenzie") was used as the cellulose fiber, and TEMPO oxidation was carried out by the following method to prepare dispersions B-1 and B-2 for forming a cellulose fiber layer.
-Dispersion liquid B-1 for forming a cellulose fiber layer
A dispersion having an average fiber width of 150 nm and an average fiber length of 80 μm of cellulose fibers, having a solid content concentration of 2% by mass, a light transmittance of 10%, and a carboxyl group amount of 1.0 mmol / g.
-Dispersion liquid B-2 for forming a cellulose fiber layer
A dispersion having an average fiber width of 4 nm and an average fiber length of 1.0 μm of cellulose fibers, having a solid content concentration of 2% by mass, a light transmittance of 90%, and a carboxyl group content of 1.6 mmol / g.
なお、セルロース繊維層形成用分散液については、以下の方法にて体積平均粒度分布、透過率を測定した。結果は下記表１に示す。
・体積平均粒度分布測定
セルロース繊維分散液を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００Ｈ）を用いて測定した。約２００ｍｌの純水をセル中に循環させ、サンプルを滴下していくことで測定可能な濃度に調整し測定した。
・透過率測定
実施例および比較例のセルロース繊維分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光：ＮＲＳ−１０００）にて測定した。
For the dispersion liquid for forming the cellulose fiber layer, the volume average particle size distribution and the transmittance were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
-Volume average particle size distribution measurement The cellulose fiber dispersion was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (SALD-7000H, manufactured by Shimadzu Corporation). Approximately 200 ml of pure water was circulated in the cell, and a sample was dropped to adjust the concentration to a measurable value.
-Measurement of transmittance The light transmittance was measured for the cellulose fiber dispersions of Examples and Comparative Examples. A dispersion was placed in a quartz sample cell so that bubbles did not get mixed in, and the light transmittance at a wavelength of 600 nm at an optical path length of 1 cm was measured with a spectrophotometer (JASCO Corporation: NRS-1000).
＜ＴＥＭＰＯ酸化反応及び分散液の調整＞
２ｌのガラスビーカー中に、乾燥質量１０ｇの漂白クラフトパルプとイオン交換水５００ｍｌとを投入して一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより４０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して撹拌し、パルプ懸濁液とした。さらに撹拌しながら、セルロース質量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、３０分間反応を行い、イオン交換水でパルプを充分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを得た。
<TEMPO oxidation reaction and preparation of dispersion>
Bleached kraft pulp having a dry mass of 10 g and 500 ml of ion-exchanged water were placed in a 2 liter glass beaker and allowed to stand overnight to swell the pulp. The temperature of this was adjusted to 40.0 ° C. by a water bath with temperature control, 0.1 g of TEMPO and 1 g of sodium bromide were added and stirred to prepare a pulp suspension. With further stirring, 5 mmol / g sodium hypochlorite was added per mass of cellulose. At this time, about 1 n aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the pH of the pulp suspension at about 10.5. Then, the reaction was carried out for 30 minutes, and the pulp was thoroughly washed with ion-exchanged water to obtain TEMPO-oxidized cellulose.
次に、得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、ミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて１０分間撹拌し、微細化することにより白濁したセルロース繊維分散液（固形分濃度２質量％）を得た（分散液Ｂ−１）。同様にして、反応時間を１２０分、ミキサーの攪拌時間を６０分間としたものを分散液Ｂ−２とした。分散液Ｂ−１およびＢ−２を固形分濃度０．０００１質量％に希釈し、マイカ上に少量展開して乾燥させＡＦＭ観察したところ、１０本平均の繊維幅及び繊維長はそれぞれＢ−１：１５０ｎｍ、８０μｍ、Ｂ−２：４ｎｍ、１μｍであった。 Next, the obtained TEMPO-oxidized cellulose was adjusted to a predetermined concentration in ion-exchanged water, stirred for 10 minutes using a mixer (Osaka Chemical, Absolute Mill, 14,000 rpm), and pulverized to become cloudy. A cellulose fiber dispersion (solid content concentration: 2% by mass) was obtained (dispersion B-1). Similarly, the dispersion liquid B-2 was prepared by setting the reaction time to 120 minutes and the stirring time of the mixer to 60 minutes. The dispersions B-1 and B-2 were diluted to a solid content concentration of 0.0001% by mass, developed in a small amount on mica, dried and observed by AFM. As a result, the average fiber width and fiber length of 10 fibers were B-1 respectively. : 150 nm, 80 μm, B-2: 4 nm, 1 μm.
＜実施例１＞
基材Ａ−１の一方の面に、バーコート法によりセルロース繊維層形成用分散液Ｂ−１を塗布し、８０℃、２０分乾燥して塗布量１．５ｇ／ｍ２のセルロース繊維層を形成したガスバリア積層体を作製した。
<Example 1>
A dispersion liquid B-1 for forming a cellulose fiber layer is applied to one surface of the base material A-1 by a bar coating method, and dried at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a cellulose fiber layer having a coating amount of 1.5 g / m 2. The formed gas barrier laminate was produced.
＜実施例２＞
基材Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
<Example 2>
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material A-2 was used.
＜実施例３＞
基材Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
<Example 3>
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material A-3 was used.
＜比較例１＞
セルロース繊維層形成用分散液として同Ｂ−１とＢ−２とを１：１で配合して用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
<Comparative example 1>
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that B-1 and B-2 were mixed and used in a ratio of 1: 1 as a dispersion liquid for forming a cellulose fiber layer.
＜比較例２＞
基材Ａ−２の一方の面に、セルロース繊維層形成用分散液として同Ｂ−１とＢ−２とを１：１で配合して用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
<Comparative example 2>
Gas barrier lamination in the same manner as in Example 1 except that B-1 and B-2 were mixed and used as a dispersion liquid for forming a cellulose fiber layer on one surface of the base material A-2 in a ratio of 1: 1. The body was made.
＜比較例３＞
基材Ａ−３の一方の面に、セルロース繊維層形成用分散液として同Ｂ−１とＢ−２とを１：１で配合して用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
<Comparative example 3>
Gas barrier lamination in the same manner as in Example 1 except that B-1 and B-2 were mixed and used as a dispersion liquid for forming a cellulose fiber layer on one surface of the base material A-3 in a ratio of 1: 1. The body was made.
＜評価＞
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたセルロース繊維層の塗布量、層厚（膜厚）を測定し、それぞれのガスバリア積層体のガスバリア性（匂い透過率）について評価した。結果を下記表１に示す。
・塗工量
セルロース繊維層の塗工量は、シート材及びセルロース繊維層が形成されていない基材を１５ｃｍ角に切り出し、重量差を切り出し面積で割り算することにより算出した。
・膜厚
セルロース繊維層を形成したシート材を切り出し樹脂で包含し、ミクロトームでシート面と垂直方向に断面出しをしたものをＳＥＭで観察した。基材表面からセルロース繊維層側に積層された膜の厚さを測定した。
・匂い透過率
実施例１〜２及び比較例１〜２において、匂い透過率をアルミカップを用いて２０℃乾燥雰囲気下で測定した。秤量瓶にｐ−ジクロロベンゼンをいれて重さを測定し、アルミカップに入れた。アルミカップに不織布や積層体、不織布でフタをし、測定条件に置いた。数日間置いた後に秤量瓶を取り出して重量を測定し、重量変化から積層体の匂い透過率を計算した。
<Evaluation>
The coating amount and layer thickness (film thickness) of the cellulose fiber layers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured, and the gas barrier property (odor transmittance) of each gas barrier laminate was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
-Coating amount The coating amount of the cellulose fiber layer was calculated by cutting out the sheet material and the base material on which the cellulose fiber layer was not formed into 15 cm squares and dividing the weight difference by the cut-out area.
-Film thickness The sheet material on which the cellulose fiber layer was formed was included in the cut-out resin, and the cross-section was cut out in the direction perpendicular to the sheet surface with a microtome and observed by SEM. The thickness of the film laminated on the cellulose fiber layer side from the surface of the base material was measured.
-Smell transmittance In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the odor transmittance was measured using an aluminum cup in a dry atmosphere at 20 ° C. We put p-dichlorobenzene in a weighing bottle, weighed it, and put it in an aluminum cup. The aluminum cup was covered with a non-woven fabric, a laminate, or a non-woven fabric, and placed under the measurement conditions. After leaving for several days, the weighing bottle was taken out and weighed, and the odor transmittance of the laminate was calculated from the weight change.
＜比較結果＞
実施例１〜３で得られた本発明品であるガスバリア積層体は、比較例１〜３で得られた比較例品に比べて、基材へのセルロース繊維の浸透を抑制しつつ良好なバリア性が得られることが分かった。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］セルロース繊維分散液であって、
前記セルロース繊維分散液は、セルロース繊維及びセルロース繊維の酸化物を含み、前記セルロース繊維の酸化物は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基、アルデヒド基の１つ以上から選ばれる官能基に酸化され、且つ、その酸化の割合はセルロース繊維の質量１ｇに対して０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記セルロース繊維分散液の固形分濃度が０．１〜１０重量％の範囲であり、
前記セルロース繊維及びセルロース繊維の酸化物は、その繊維の短方向における数平均繊維幅が１５０〜２００ｎｍで、繊維長が０．２〜５００μｍの範囲であり、
波長６００ｎｍにおける光線透過率が、５０％以下であることを特徴とするセルロース繊維分散液。
［２］表面及びバルク中に空隙を有する基材上にセルロース繊維層を形成するガスバリア積層体であって、
前記セルロース繊維層は、セルロース繊維及びセルロース繊維の酸化物を含み、
前記セルロース繊維の酸化物は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基、アルデヒド基の１つ以上から選ばれる官能基に酸化され、且つ、その酸化の割合はセルロース繊維の質量１ｇに対して０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記セルロース繊維分散液の固形分濃度が０．１〜１０重量％の範囲であり、
波長６００ｎｍにおける光線透過率が、５０％以下である分散液を塗布し、乾燥させることを特徴とするガスバリア積層体。
［３］前記基材が不織布からなることを特徴とする項２に記載のガスバリア積層体。
［４］前記セルロース繊維層の膜厚が０．２〜１０μｍであることを特徴とする項２〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
［５］表面及びバルク中に空隙を有する基材の上にセルロース繊維層を形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法であって、
セルロース繊維層は、セルロース繊維及びセルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基、アルデヒド基の１つ以上から選ばれる官能基に酸化されたセルロース繊維の酸化部を含む分散液を塗布して形成し、
分散液の波長６００ｎｍにおける光線透過率が、５０％以下であることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
［６］分散液に含まれるセルロース繊維の酸化物は、その酸化の割合がセルロース繊維の質量１ｇに対して０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする項５に記載のガスバリア積層体の製造方法。
［７］分散液の分散媒が水またはアルコールを含むことを特徴とする項５または６に記載のガスバリア積層体の製造方法。
<Comparison result>
The gas barrier laminates of the present invention obtained in Examples 1 to 3 have a better barrier while suppressing the penetration of cellulose fibers into the substrate as compared with the Comparative Example products obtained in Comparative Examples 1 to 3. It turned out that sex can be obtained.
The inventions described in the original claims are added below.
[1] A cellulose fiber dispersion liquid
The cellulose fiber dispersion liquid contains a cellulose fiber and an oxide of the cellulose fiber, and in the oxide of the cellulose fiber, a part of the hydroxyl group of the cellulose fiber is oxidized to a functional group selected from one or more of a carboxyl group and an aldehyde group. And the rate of oxidation thereof is 0.5 to 3.5 mmol / g with respect to 1 g of the mass of the cellulose fiber.
The solid content concentration of the cellulose fiber dispersion is in the range of 0.1 to 10% by weight.
The cellulose fibers and the oxides of the cellulose fibers have a number average fiber width of 150 to 200 nm in the short direction of the fibers and a fiber length of 0.2 to 500 μm.
A cellulose fiber dispersion having a light transmittance of 50% or less at a wavelength of 600 nm.
[2] A gas barrier laminate that forms a cellulose fiber layer on a substrate having voids on the surface and in the bulk.
The cellulose fiber layer contains cellulose fibers and oxides of cellulose fibers, and contains
In the oxide of the cellulose fiber, a part of the hydroxyl group of the cellulose fiber is oxidized to a functional group selected from one or more of a carboxyl group and an aldehyde group, and the ratio of the oxidation is 0 with respect to 1 g of the mass of the cellulose fiber. .5-3.5 mmol / g,
The solid content concentration of the cellulose fiber dispersion is in the range of 0.1 to 10% by weight.
A gas barrier laminate characterized in that a dispersion having a light transmittance of 50% or less at a wavelength of 600 nm is applied and dried.
[3] The gas barrier laminate according to
[4] The gas barrier laminate according to any one of
[5] A method for producing a gas barrier laminate, which comprises forming a cellulose fiber layer on a base material having voids on the surface and in the bulk.
The cellulose fiber layer is formed by applying a dispersion liquid containing an oxidized portion of an oxidized cellulose fiber to a functional group in which a part of the hydroxyl groups of the cellulose fiber and the cellulose fiber is selected from one or more of a carboxyl group and an aldehyde group.
A method for producing a gas barrier laminate, wherein the light transmittance of the dispersion liquid at a wavelength of 600 nm is 50% or less.
[6] The gas barrier according to Item 5, wherein the oxide of the cellulose fiber contained in the dispersion liquid has an oxidation ratio of 0.5 to 3.5 mmol / g with respect to 1 g of the mass of the cellulose fiber. Method for manufacturing a laminate.
[7] The method for producing a gas barrier laminate according to Item 5 or 6, wherein the dispersion medium of the dispersion liquid contains water or alcohol.
本発明によれば、天然資源を有効利用し、基材の本来機能を損なわず、かつ良好なガスバリア性を有し、そのバリア性層の密着に優れたシート材を提供することができる。さらに、それを用いたバリア性包装容器を製造することが出来る。基材に不織布、織布といった比表面積が大きく細孔を有する材料を、材料の本来機能を損なうことなく用いることができるため、食品、医薬品、日用品等の包装分野のみならず、電子部材など幅広い分野でガスバリア性包材として好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sheet material which effectively utilizes natural resources, does not impair the original function of the base material, has a good gas barrier property, and has excellent adhesion of the barrier property layer. Further, a barrier packaging container using the same can be manufactured. Since a material having a large specific surface area and pores such as a non-woven fabric or a woven fabric can be used as a base material without impairing the original function of the material, it is widely used not only in the packaging field of foods, pharmaceuticals, daily necessities, etc. It can be suitably used as a gas barrier packaging material in the field.
１：ガスバリア積層体
２：基材
３：セルロース繊維層
1: Gas barrier laminate 2: Base material
3: Cellulose fiber layer
Claims (7)
前記セルロース繊維分散液は、セルロース繊維及びセルロース繊維の酸化物を含み、 前記セルロース繊維の酸化物は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基、アルデヒド基の１つ以上から選ばれる官能基に酸化され、且つ、その酸化の割合はセルロース繊維の質量１ｇに対して０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記セルロース繊維分散液の固形分濃度が０．１〜１０重量％の範囲であり、
前記セルロース繊維及びセルロース繊維の酸化物は、その繊維の短方向における数平均繊維幅が１５０〜２００ｎｍで、繊維長が０．２〜５００μｍの範囲であり、
波長６００ｎｍにおける光線透過率が、５０％以下であることを特徴とするセルロース繊維分散液。 Cellulose fiber dispersion
The cellulose fiber dispersion liquid contains a cellulose fiber and an oxide of the cellulose fiber, and in the oxide of the cellulose fiber, a part of the hydroxyl group of the cellulose fiber is oxidized to a functional group selected from one or more of a carboxyl group and an aldehyde group. And the rate of oxidation thereof is 0.5 to 3.5 mmol / g with respect to 1 g of the mass of the cellulose fiber.
The solid content concentration of the cellulose fiber dispersion is in the range of 0.1 to 10% by weight.
The cellulose fibers and the oxides of the cellulose fibers have a number average fiber width of 150 to 200 nm in the short direction of the fibers and a fiber length of 0.2 to 500 μm.
A cellulose fiber dispersion having a light transmittance of 50% or less at a wavelength of 600 nm.
前記セルロース繊維層は、請求項１に記載のセルロース繊維分散液によって形成されることを特徴とするガスバリア積層体。 A gas barrier laminate that forms a cellulose fiber layer on a substrate having voids on the surface and in the bulk.
The gas barrier laminate , wherein the cellulose fiber layer is formed by the cellulose fiber dispersion liquid according to claim 1 .
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