JP2011204504A - Manufacturing method of organic el display device, and organic el display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機ＥＬ表示装置の製造方法及び有機ＥＬ表示装置に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an organic EL display device and an organic EL display device.
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）は、導電性の有機発光層に電流を流すことにより、その有機発光層に注入する電子と正孔とを再結合させ、この再結合の際に有機発光層を構成する有機発光材料が発光する現象であり、有機ＥＬ表示装置はこの現象を利用したディスプレイである。有機発光層に電流を流すと共に光を外部へ取り出すために、前記有機発光層の両側に透明電極と対向電極を設けて構成される。 Organic electroluminescence (hereinafter referred to as “organic EL”) recombines electrons and holes injected into the organic light-emitting layer by passing a current through the conductive organic light-emitting layer. The organic light emitting material that emits light emits light, and the organic EL display device is a display that utilizes this phenomenon. A transparent electrode and a counter electrode are provided on both sides of the organic light emitting layer in order to pass a current through the organic light emitting layer and extract light to the outside.
通常、透明なデバイス基板上に透明電極層を形成し、その上に有機発光層を含む有機機能層を形成し、その上に対向電極層を形成して構成され、透明電極は陽極、対向電極は陰極として利用される。 Usually, a transparent electrode layer is formed on a transparent device substrate, an organic functional layer including an organic light emitting layer is formed thereon, and a counter electrode layer is formed thereon. The transparent electrode is an anode, counter electrode Is used as a cathode.
一般的に、ディスプレイ用の基板として、パターニングされた感光性ポリイミドがサブピクセルを区画するように隔壁状に形成されているものを用いる。その際、隔壁パターンは陽極として成膜されている透明電極のエッジ部を覆うように形成される。 In general, a display substrate in which patterned photosensitive polyimide is formed in a partition shape so as to partition subpixels is used. At that time, the partition pattern is formed so as to cover the edge portion of the transparent electrode formed as an anode.
有機機能層に用いられる材料は、モノマー材料、モノマーが多数重合したポリマー材料とその中間であるオリゴマー材料に大別される。本願では、オリゴマーは１００個以下のモノマー繰り返し単位を持つ材料とする。 The materials used for the organic functional layer are roughly classified into a monomer material, a polymer material in which a large number of monomers are polymerized, and an oligomer material in the middle. In the present application, the oligomer is a material having 100 or less monomer repeating units.
モノマー材料は、材料種が豊富で高性能な材料が多く主に真空蒸着法などのドライ成膜法を用いて成膜されるが、微細パターンのマスクを用いてパターニングする必要があり、大型基板や微細パターニングが非常に困難である。 Monomer materials are rich in high-performance materials and are mainly formed using dry film-forming methods such as vacuum evaporation, but they must be patterned using a fine pattern mask. And fine patterning is very difficult.
そこで、最近ではポリマー材料を溶剤に溶かして塗工液にし、これをウェット成膜法のような液相法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。ポリマー材料の塗液を用いてウェット成膜法で有機機能層を形成する場合の層構成は、陽極側から正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層と積層する３層構成が一般的である。このとき、有機発光層はカラー表示装置化するために赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のそれぞれの発光色をもつ有機発光材料を溶剤中に溶解または安定して分散してなる有機発光インキを用いて塗り分けることができる（特許文献１〜５参照）。
Therefore, recently, a method has been attempted in which a polymer material is dissolved in a solvent to form a coating liquid, and this is formed into a thin film by a liquid phase method such as a wet film forming method. When the organic functional layer is formed by a wet film formation method using a coating liquid of a polymer material, the layer structure is generally a three-layer structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, and an organic light emitting layer are laminated from the anode side. It is. At this time, the organic light emitting layer is prepared by dissolving or stably dispersing organic light emitting materials having respective emission colors of red (R), green (G), and blue (B) in a solvent in order to form a color display device. The organic light emitting ink can be applied separately (see
この場合、有機発光層を形成する際に正孔輸送層が溶解しないよう材料は重合する官能基を有し、成膜後に外部から光や熱などのエネルギーを利用し反応させて架橋反応させ、不溶化するのが一般的である。 In this case, the material has a functional group that polymerizes so that the hole transport layer does not dissolve when forming the organic light emitting layer, and after the film formation, it is reacted by using energy such as light and heat from the outside to cause a crosslinking reaction, It is common to insolubilize.
また、モノマー材料やオリゴマー材料の高性能な特徴を生かしつつ大画面化や微細パターニングを可能とするためモノマー材料やオリゴマー材料を溶剤に溶かして塗工液にし、これをウェット成膜法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。 In addition, in order to enable large screens and fine patterning while taking advantage of the high-performance characteristics of monomer materials and oligomer materials, monomer materials and oligomer materials are dissolved in a solvent to form a coating solution, which is then formed into a thin film by wet film formation. There have been attempts to do so.
しかしながら、特にモノマー材料をウェット成膜法で形成する場合、下層との界面の密着性が悪く、凝集、結晶化などの膜異常が発生することがある。 However, particularly when the monomer material is formed by a wet film formation method, the adhesion at the interface with the lower layer is poor, and film abnormalities such as aggregation and crystallization may occur.
特に、下層が十分に重合し不溶化している状態ではこれら膜異常が著しく発生する。 In particular, when the lower layer is sufficiently polymerized and insolubilized, these film abnormalities are remarkably generated.
これに対し、特許文献６では重合する官能基を有するモノマー材料、オリゴマー材料及びポリマー材料をウェット成膜法で積層する際に、重合度を調節し共重合体からなる中間有機層を形成することで良好な密着性を得るなどの工夫がなされている。 In contrast, in Patent Document 6, when a monomer material, an oligomer material, and a polymer material having a functional group to be polymerized are laminated by a wet film forming method, an intermediate organic layer made of a copolymer is formed by adjusting the degree of polymerization. In order to obtain good adhesion, the present invention has been devised.
しかし、上記有機材料は必ず重合するための官能基を有する有機材料を用いる事が必須で、材料が限定されてしまう。また重合度を調節し未不溶化状態を形成する工程があることからも、反応が不十分で未反応な官能基を有すると寿命などを始めとする有機ＥＬ特性に悪影響を及ぼすことがあり、課題があった。 However, it is essential to use an organic material having a functional group for polymerization as the organic material, and the material is limited. In addition, since there is a step of adjusting the degree of polymerization to form an insoluble state, having an unreacted functional group with an insufficient reaction may adversely affect organic EL characteristics such as life, was there.
本発明は、ウェット成膜法で有機ＥＬ素子中の有機機能層を形成した場合でも、成膜特性が良く、任意の有機材料を積層することを可能とし、膜異常が無く、安価、大画面、高効率、長寿命、高輝度な有機ＥＬ表示装置を提供することを課題とした。 Even when an organic functional layer in an organic EL element is formed by a wet film-forming method, the present invention has good film-forming characteristics, enables arbitrary organic materials to be laminated, has no film abnormality, is inexpensive, and has a large screen. An object of the present invention is to provide an organic EL display device with high efficiency, long life, and high brightness.
請求項１に記載の発明は、基板上に、第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極を区画する隔壁と、第一電極及び第二電極の間に挟持され、少なくとも有機発光層を含む有機機能層とを有する有機ＥＬ表示装置の製造方法であって、
前記有機機能層を形成する工程が、
少なくとも1層をモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれかからなる第一有機材料をウェット成膜法で配して第一材料膜を形成する工程と、
前記第一有機材料膜を形成する工程の後に、前記有機第一材料を重合することなく前記第一有機材料膜上に前記第一有機材料と異なるモノマー、オリゴマーのいずれかからなる第二有機材料と溶媒とを含む第二有機材料インキを塗布して第二有機材料膜を形成する工程を有し、
前記第一有機材料膜は、第二有機材料膜を形成する工程においては第二有機材料インキの前記溶媒に可溶であり、
第二有機材料膜を形成する工程は、転写基材上に第二有機材料インキ膜を形成し、
前記転写基材接触面から第二有機材料インキ膜表面に向けて第二有機材料の濃度が高くなるように第二有機材料インキ膜表面を乾燥させた後に、第二有機材料膜インキ膜表面を前記第一有機材料膜に接触させて第二有機材料膜を形成する、
ことを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記第二有機材料がモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記第二有機材料が発光材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記第一有機材料が、架橋性を持たないポリマー材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、基板上に、第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極を区画する隔壁と、第一電極及び第二電極の間に挟持され、少なくとも有機発光層を含む有機機能層とを有する有機ＥＬ表示装置であって、
前記有機機能層は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれかからなる第一有機材料を液相法で配されてなる第一有機層と、前記第一有機材料と異なるモノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれかからなる第二有機材料が印刷法で配されてなる第二有機層と、前記第一有機層と第二有機層との間に設けられ、前記第一有機材料と前記第二有機材料とが混合されてなる混合有機層と、
を少なくとも有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置である。
請求項６に記載の発明は、前記混合有機層は、前記第一有機層側では前記第一有機材料濃度が高く、前記第二有機層側では前記第二有機材料濃度が高くなるように濃度勾配を持つことを特徴とする請求項５記載の有機ＥＬ表示装置である。
請求項７に記載の発明は、前記第一有機層がモノマーからなることを特徴とする有機ＥＬ表示装置である。
請求項８に記載の発明は、前記第二有機層が有機発光層であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置である。
請求項９に記載の発明は、前記第一有機材料が、架橋性を持たないポリマー材料であることを特徴とする請求項５，６または８に記載の有機ＥＬ表示装置である。
The invention according to
Forming the organic functional layer comprises:
A step of forming a first material film by disposing at least one layer of a first organic material composed of any one of a monomer, an oligomer, and a polymer by a wet film formation method;
After the step of forming the first organic material film, the second organic material made of either a monomer or an oligomer different from the first organic material on the first organic material film without polymerizing the organic first material And applying a second organic material ink containing a solvent and forming a second organic material film,
The first organic material film is soluble in the solvent of the second organic material ink in the step of forming the second organic material film,
The step of forming the second organic material film forms a second organic material ink film on the transfer substrate,
After drying the second organic material ink film surface so that the concentration of the second organic material increases from the transfer substrate contact surface toward the second organic material ink film surface, the second organic material film ink film surface is Forming a second organic material film in contact with the first organic material film;
This is a method for manufacturing an organic EL display device.
The invention according to
The invention described in
The invention according to
The invention according to claim 5 is sandwiched between the first electrode and the second electrode on the substrate, the first electrode, the second electrode facing the first electrode, the partition wall defining the first electrode, and the first electrode. An organic EL display device having at least an organic functional layer including an organic light emitting layer,
The organic functional layer is a first organic layer in which a first organic material composed of any one of a monomer, an oligomer, and a polymer is arranged by a liquid phase method, and any one of a monomer, an oligomer, and a polymer that is different from the first organic material. A second organic layer comprising a second organic material formed by a printing method, and provided between the first organic layer and the second organic layer, wherein the first organic material and the second organic material are A mixed organic layer that is mixed;
It is an organic EL display device characterized by having at least.
In the invention according to claim 6, the concentration of the mixed organic layer is such that the first organic material concentration is high on the first organic layer side and the second organic material concentration is high on the second organic layer side. 6. The organic EL display device according to claim 5, wherein the organic EL display device has a gradient.
The invention according to
The invention according to claim 8 is the organic EL display device according to any one of claims 5 to 7, wherein the second organic layer is an organic light emitting layer.
The invention according to claim 9 is the organic EL display device according to claim 5, 6 or 8, wherein the first organic material is a polymer material having no crosslinkability.
本発明によれば、第一有機層が第二有機層を形成するインキに可溶な状態で、塗工することが可能となり、第一有機層と第二有機層の界面密着性に優れる。また、第一有機層に架橋性の材料を用いる必要がないので、任意の有機材料を積層することを可能とし、膜異常が無く、安価、大画面、高効率、長寿命、高輝度な有機ＥＬ表示装置が得られた。 According to the present invention, the first organic layer can be applied in a state soluble in the ink forming the second organic layer, and the interface adhesion between the first organic layer and the second organic layer is excellent. In addition, since it is not necessary to use a crosslinkable material for the first organic layer, it is possible to stack any organic material, there is no film abnormality, low cost, large screen, high efficiency, long life, high brightness organic An EL display device was obtained.
以下、本発明の構成について図１〜３を参照して詳細に説明する。本発明の有機ＥＬ表示装置の説明をするための例として、第一電極１０２を陰極、第二電極１０７を陽極としたアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置について述べる。この場合には、第一電極１０２は画素ごとに隔壁１０３で区画された画素電極として形成され、第二電極１０７は素子全面に形成した対向電極となる。また、第一有機層１０５及び第二有機層１０６及び混合有機層２２３は第一電極と第二電極間の任意の有機機能層として選択可能である。本発明はこれに限られず、例えば各電極がそれぞれ直交するストライプ状としたパッシプマトリクス駆動型であってもよい。また第一電極側を陽極とした逆構造の有機ＥＬ表示装置としてもよい。
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. As an example for explaining the organic EL display device of the present invention, an active matrix drive type organic EL display device using the
＜基板＞
図１に本発明に用いることができる隔壁付きＴＦＴ基板の例を示した。本発明のアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置に用いる基板（バックプレーン）１０８は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と有機ＥＬ表示装置の下部電極（画素電極）が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが電気接続している。
<Board>
FIG. 1 shows an example of a TFT substrate with a partition wall that can be used in the present invention. A substrate (back plane) 108 used in the active matrix driving type organic EL display device of the present invention is provided with a thin film transistor (TFT) and a lower electrode (pixel electrode) of the organic EL display device, and the TFT, the lower electrode, Is electrically connected.
ＴＦＴや、その上方に構成されるアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置は支持体で支持される。支持体としては機械的強度、絶縁性を有し寸法安定性に優れた支持体であれば如何なる材料も使用することができる。例えば、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基材や、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シート、板や、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基材などを用いることができる。光取出しをどちらの面から行うかに応じて支持体の透光性を選択すればよい。これらの材料からなる支持体は、有機ＥＬ表示装置内への水分の侵入を避けるために、無機膜を形成したり、フッ素樹脂を塗布したりして、防湿処理や疎水性処理を施してあることが好ましい。特に、有機機能層への水分の侵入を避けるために、支持体における含水率およびガス透過係数を小さくすることが好ましい。 The TFT and the active matrix driving type organic EL display device formed thereon are supported by a support. Any material can be used as the support as long as it has mechanical strength and insulation and is excellent in dimensional stability. For example, plastic films and sheets such as glass, quartz, polypropylene, polyethersulfone, polycarbonate, cycloolefin polymer, polyarylate, polyamide, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc., or oxidation to these plastic films and sheets Metal oxides such as silicon and aluminum oxide, metal fluorides such as aluminum fluoride and magnesium fluoride, metal nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, metal oxynitrides such as silicon oxynitride, acrylic resins and epoxy resins Translucent base material with a single layer or laminated polymer resin film such as silicone resin or polyester resin, metal foil such as aluminum or stainless steel, sheet, plate, aluminum on the plastic film or sheet It can be used um, copper, nickel, stainless steel and metal film non-translucent substrate as a laminate of such. What is necessary is just to select the translucency of a support body according to which surface light extraction is performed from. In order to avoid moisture intrusion into the organic EL display device, the support made of these materials has been subjected to moisture-proofing treatment or hydrophobic treatment by forming an inorganic film or applying a fluororesin. It is preferable. In particular, in order to avoid intrusion of moisture into the organic functional layer, it is preferable to reduce the moisture content and gas permeability coefficient in the support.
支持体上に設ける薄膜トランジスタは、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。 As the thin film transistor provided on the support, a known thin film transistor can be used. Specifically, a thin film transistor mainly including an active layer in which a source / drain region and a channel region are formed, a gate insulating film, and a gate electrode can be given. The structure of the thin film transistor is not particularly limited, and examples thereof include a staggered type, an inverted staggered type, a top gate type, and a coplanar type.
活性層１１１は、特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料又はチオフエンオリゴマー、ポリ（ｐ−フェリレンビニレン）等の有機半導体材料により形成することができる。これらの活性層は、例えば、アモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により積層し、イオンドーピングする方法；ＳｉＨ４ガスを用いてＬＰＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法；Ｓｉ２Ｈ６ガスを用いてＬＰＣＶＤ法により、また、ＳｉＨ４ガスを用いてＰＥＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、エキシマレーザー等のレーザーによりアニールし、アモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオンドーピング法によりイオンドーピングする方法（低温プロセス）；減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によりポリシリコンを積層し、１０００℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成し、その上にｎ＋ポリシリコンのゲート電極８を形成し、その後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法（高温プロセス）等が挙げられる。 The active layer 111 is not particularly limited, and examples thereof include inorganic semiconductor materials such as amorphous silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, cadmium selenide, thiophene oligomers, poly (p-ferylene vinylene), and the like. The organic semiconductor material can be used. These active layers are formed by, for example, laminating amorphous silicon by plasma CVD, ion doping; forming amorphous silicon by LPCVD using SiH 4 gas, and crystallizing amorphous silicon by solid phase growth. After silicon is obtained, ion doping is performed by ion implantation; amorphous silicon is formed by LPCVD using Si 2 H 6 gas, or PECVD using SiH 4 gas, and a laser such as an excimer laser is used. After annealing and crystallizing amorphous silicon to obtain polysilicon, a method of ion doping by ion doping (low temperature process); polysilicon is deposited by low pressure CVD or LPCVD, and thermally oxidized at 1000 ° C. or higher Gate break Film is formed, a gate electrode 8 of the n + polysilicon is formed thereon, then, a method of ion doping (high temperature process), and the like by an ion implantation method.
ゲート絶縁膜１０９としては、通常、ゲート絶縁膜として使用されているものを用いることができ、例えば、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等により形成されたＳｉＯ２や、ポリシリコン膜を熱酸化して得られるＳｉＯ２等を用いることができる。
As the
ゲート電極１１４としては、通常、ゲート電極として使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；ポリシリコン；高融点金属のシリサイド；ポリサイド；等が挙げられる。 As the gate electrode 114, a material usually used as a gate electrode can be used. For example, a metal such as aluminum or copper; a refractory metal such as titanium, tantalum or tungsten; polysilicon; a silicide of a refractory metal Polycide; and the like.
薄膜トランジスタは、シングルゲート構造、ダブルゲート構造、ゲート電極が３つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、ＬＤＤ構造、オフセット構造を有していてもよい。さらに、１つの画素中に２つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。 The thin film transistor may have a single gate structure, a double gate structure, or a multi-gate structure having three or more gate electrodes. Moreover, you may have a LDD structure and an offset structure. Further, two or more thin film transistors may be arranged in one pixel.
本発明の表示装置は薄膜トランジスタが有機ＥＬ表示装置のスイッチング素子として機能するように接続されている必要があり、トランジスタのドレイン電極３１１と有機ＥＬ表示装置の画素電極が電気的に接続されている。
The display device of the present invention needs to be connected so that the thin film transistor functions as a switching element of the organic EL display device, and the
＜画素電極＞
基板の上に画素電極１０２を成膜し、必要に応じてパターニングをおこなう。本発明で、画素電極は隔壁によって区画され、各画素に対応した画素電極となる。画素電極の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。画素電極を陽極とする場合にはＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましい。下方から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造の場合は透光性のある材料を選択する必要がある。必要に応じて、画素電極の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。画素電極の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。画素電極のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。基板としてＴＦＴを形成した物を用いる場合は下層の画素に対応して導通を図ることができるように形成する。
<Pixel electrode>
A
＜隔壁＞
本発明の隔壁１０３は画素に対応した発光領域を区画するように形成する。画素電極１０２の端部を覆うように形成するのが好ましい（図１参照）。一般的にアクティブマトリクス駆動型の表示装置は各画素（サブピクセル）に対して画素電極１０２が形成され、それぞれの画素ができるだけ広い面積を占有しようとするため、画素電極の端部を覆うように形成される隔壁の最も好ましい形状は各画素電極を最短距離で区切る格子状を基本とする。
<Partition wall>
The
隔壁の形成方法としては、従来と同様、基体上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与することもできる。隔壁の好ましい高さは０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍ程度である。高すぎると対向電極の形成及び封止を妨げ、低すぎると画素電極の端部を覆い切れない、あるいは有機機能層形成時に隣接する画素と混色してしまうからである。 As in the conventional method, the partition wall is formed by uniformly forming an inorganic film on a substrate, masking with a resist, and performing dry etching, or laminating a photosensitive resin on the substrate, and then by a photolithographic method. The method of making this pattern is mentioned. If necessary, a water repellent can be added, or plasma or UV can be irradiated to impart liquid repellency to the ink after formation. The preferred height of the partition wall is 0.1 μm to 10 μm, more preferably about 0.5 μm to 2 μm. If it is too high, the formation and sealing of the counter electrode will be hindered. If it is too low, the end of the pixel electrode will not be covered, or the adjacent pixels will be mixed when forming the organic functional layer.
＜有機機能層＞
次に画素電極１０２上に有機機能層１１０を形成する。本発明の有機ＥＬ素子では有機機能層は、ウェット成膜法で形成される、第一有機層及び第二有機層を含み、少なくとも発光層を備えている。第一有機層は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれかからなる第一有機材料をウェット成膜法で配し、第一材料膜を形成することにより設けることができる。第一有機層は２層以上であってもよい。また、架橋性を持たないポリマー材料であることが好ましい。第二有機層は、有機第一材料を重合することなく第一有機材料膜上に第一有機材料と異なるモノマー、オリゴマーのいずれかからなる第二有機材料と溶媒とを含む第二有機材料インキを塗布して第二有機材料膜を形成することにより設けることができる。ここで、第一有機材料膜は、第二有機材料膜を形成する工程においては第二有機材料インキの前記溶媒に可溶である。図１に示す例では、有機機能層には正孔を注入するキャリア注入層として、正孔注入層１０４と、第一有機層及び第二有機層としてそれぞれ正孔キャリアを発光層に輸送する正孔輸送層１０５と、発光に寄与する有機発光層１０６と、を備えている。しかし本発明の構成はこれに限られない。また、電子注入層、電子輸送層、その他インターレイヤー（中間層）を備えていても良い。
<Organic functional layer>
Next, the organic functional layer 110 is formed on the
＜正孔注入層＞
正孔注入層１０４は電極を覆うようにパターンあるいは全面に成膜される。正孔注入層１０４を形成する正孔輸送材料として、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれかからなる有機材料を適宜選択可能である。また、これら材料は重合するための官能基を有する必要はない。
<Hole injection layer>
The
モノマー材料としては、アミン骨格誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フェニル誘導体等がある。 Examples of monomer materials include amine skeleton derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives, and phenyl derivatives.
一方ポリマー材料ではポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。 On the other hand, examples of the polymer material include polyaniline derivatives, polythiophene derivatives, polyvinylcarbazole (PVK) derivatives, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), and the like.
正孔注入層形成後、正孔輸送層を形成することができる。インターレイヤーに用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられる。これらの材料は溶媒に溶解または分散させ、スピンコーター等を用いた各種塗布方法や凸版印刷方法を用いて形成される。 After forming the hole injection layer, a hole transport layer can be formed. Examples of the material used for the interlayer include polymers containing aromatic amines such as polyvinyl carbazole or derivatives thereof, polyarylene derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, arylamine derivatives, and triphenyldiamine derivatives. These materials are dissolved or dispersed in a solvent, and are formed using various coating methods using a spin coater or the like and letterpress printing methods.
また正孔注入材料として無機材料を用いる場合、無機材料としては、Ｃｕ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｈＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２等の遷移金属酸化物およびこれらの窒化物、硫化物を一種以上含んだ無機化合物を用いることができる。無機材料は耐熱性および電気化学的安定性に優れている材料が多いという利点がある。これらは単層もしくは複数の層の積層構造、又は混合層として形成することができる。無機材料正孔注入層の形成法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などのドライ成膜法や、スピンコート法、ゾルゲル法、などのウェット成膜法など既存の成膜法を用いることができる。 When an inorganic material is used as the hole injection material, examples of the inorganic material include Cu 2 O, Cr 2 O 3 , Mn 2 O 3 , FeOx (x to 0.1), NiO, CoO, Pr 2 O 3 , Ag. Transition metal oxides such as 2 O, MoO 2 , Bi 2 O 3 , ZnO, TiO 2 , SnO 2 , ThO 2 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , MnO 2 And inorganic compounds containing one or more of these nitrides and sulfides can be used. Inorganic materials have the advantage that many materials are excellent in heat resistance and electrochemical stability. These can be formed as a single layer or a stacked structure of a plurality of layers, or a mixed layer. As a method for forming the inorganic material hole injection layer, depending on the material, a dry film forming method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, a sputtering method, or a spin coating method is used. An existing film formation method such as a wet film formation method such as a sol-gel method can be used.
＜正孔輸送層＞
正孔輸送材料としてはポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、アミン骨格誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フェニル誘導体などが挙げられる。これらの材料は溶媒に溶解または分散させ、スピンコーター等を用いた各種塗布方法や凸版印刷方法を用いて形成される。正孔輸送層として正孔注入層を覆うようにパターンあるいは全面に成膜されることが好ましい。
<Hole transport layer>
Examples of the hole transport material include polyaniline derivatives, polythiophene derivatives, polyvinylcarbazole (PVK) derivatives, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), amine skeleton derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives, and phenyl derivatives. . These materials are dissolved or dispersed in a solvent, and are formed using various coating methods using a spin coater or the like and letterpress printing methods. It is preferable to form a film on the entire surface of the hole injection layer so as to cover the hole injection layer.
＜有機発光層＞
正孔輸送層形成後、有機発光層１０６を形成する。有機発光層は電流を通すことにより発光する層であり、有機発光層１０６から放出される表示光が単色の場合、第二有機層１０５を被覆するように形成するが、多色の表示光を得るには必要に応じてパターニングを行うことにより好適に用いることができる。
<Organic light emitting layer>
After forming the hole transport layer, the organic
有機発光層１０６を形成する有機発光材料は、とくに制限されないが、例えばクマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系などの発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等のポリマー中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系のポリマー材料が挙げられる。
The organic light emitting material for forming the organic
これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの単独またはこれらの混合溶媒が上げられる。中でもトルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶媒が有機発光材料の溶解性の面から好適である。また、有機発光インキには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。 These organic light emitting materials are dissolved or stably dispersed in a solvent to form an organic light emitting ink. Examples of the solvent for dissolving or dispersing the organic light emitting material include toluene, xylene, acetone, anisole, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or a mixed solvent thereof. Among them, aromatic organic solvents such as toluene, xylene, and anisole are preferable from the viewpoint of the solubility of the organic light emitting material. Moreover, surfactant, antioxidant, a viscosity modifier, a ultraviolet absorber, etc. may be added to organic luminescent ink as needed.
上述した高分子材料に加え、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどのモノマー発光材料が使用できる。 In addition to the polymer materials described above, 9,10-diarylanthracene derivatives, pyrene, coronene, perylene, rubrene, 1,1,4,4-tetraphenylbutadiene, tris (8-quinolato) aluminum complex, tris (4-methyl) -8-quinolate) aluminum complex, bis (8-quinolate) zinc complex, tris (4-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolate) aluminum complex, tris (4-methyl-5-cyano-8-quinolate) Aluminum complex, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) [4- (4-cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) [4- (4-Cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, tris (8-quino) Norato) scandium complex, bis [8- (para-tosyl) aminoquinoline] zinc complex and cadmium complex, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, poly-2,5-diheptyloxy-para-phenylene vinylene Monomer luminescent materials such as can be used.
有機発光層１０６の形成法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などのドライ成膜法や、インクジェット印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などのウェット成膜法など既存の成膜法を用いることができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。
As a method for forming the organic
次に、図２を参照して第一有機層２２１、第二有機層２２２、混合層２２３の構成について説明する。
＜第一有機層＞
本発明の第一有機層２２１は任意の有機機能層として用いる事ができるが、これに限られない。第一有機材料は溶媒に溶解または分散させ、後述するウェット成膜法を用いて形成される。本発明では、第一有機層２２１上に界面を接して第二有機層２２２を形成する際に、第二有機材料インキの溶媒に重合等によって不溶化されていない、すなわち可溶である。例えば、第二有機層２２２が有機発光層である場合、前述のように溶媒として芳香族有機溶媒を用いることが好適であるため、第一有機層である正孔輸送層も芳香族有機溶媒に溶解する材料を用いることが好ましい。このようにすることで、第一有機層と第二有機層との界面が溶媒によって一部混合し、混合層２２３が形成される。これにより、第二有機層との界面の密着性が向上し、膜のはじきやムラが低減する。第二有機層としてモノマーを用いた場合は、一般的に粘度が低いためにウェット成膜が困難であったが、本発明を適用することによって、大幅に改善することができる。
Next, the configuration of the first organic layer 221, the second organic layer 222, and the
<First organic layer>
Although the 1st organic layer 221 of this invention can be used as arbitrary organic functional layers, it is not restricted to this. The first organic material is dissolved or dispersed in a solvent, and is formed using a wet film formation method described later. In the present invention, when forming the second organic layer 222 in contact with the interface on the first organic layer 221, it is not insolubilized by polymerization or the like in the solvent of the second organic material ink, that is, is soluble. For example, when the second organic layer 222 is an organic light emitting layer, it is preferable to use an aromatic organic solvent as a solvent as described above. Therefore, the hole transport layer that is the first organic layer is also an aromatic organic solvent. It is preferable to use a material that dissolves. By doing in this way, the interface of a 1st organic layer and a 2nd organic layer is partially mixed with a solvent, and the
＜第二有機層＞
本発明の第二有機層２２２は任意の有機機能層として用いる事ができるが、有機発光層として用いる事が好ましい。特に、発光効率、寿命などの性能が優れている点でモノマーであることが好ましい。第二有機材料を溶媒に分散あるいは溶解させてインキとして印刷法により第一有機層上に塗布する。印刷法としては、後述する凸版印刷法の他、グラビア印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷等、転写基材である版あるいはブランケットからインキ膜を転写して形成する方法であれば適用することができる。
<Second organic layer>
The second organic layer 222 of the present invention can be used as any organic functional layer, but is preferably used as an organic light emitting layer. In particular, the monomer is preferable in terms of excellent performance such as luminous efficiency and lifetime. The second organic material is dispersed or dissolved in a solvent and applied as an ink on the first organic layer by a printing method. As a printing method, in addition to a relief printing method described later, a gravure printing method, an offset printing method, a reverse offset printing, and the like can be applied as long as they are formed by transferring an ink film from a plate or a blanket as a transfer substrate. Can do.
上述のように、第一有機層２２１は、第二有機材料インキの溶媒に可溶であるので、そのまま塗布すると、第一有機層２２１が第二有機材料インキと完全に混合して、有機ＥＬ素子としての特性を低減させてしまう。そこで、本発明では第二有機材料インキ膜を転写基材から第一有機層２２１上に転写する際に、第二有機材料インキ膜表面の溶媒を一部揮発させ（乾燥工程）、転写基材接触面よりも、第二有機材料インキ膜表面の第二有機材料の濃度が高くなるようにする。言い換えると、第二有機材料インキ膜の表面から前記転写基材に向けて第二有機材料の濃度が低くなっている。このようにすることで、半乾燥状態である第二有機層２２２界面から第一有機層２２１へと浸透する溶媒及び第二有機材料の程度がコントロールすることができ、完全に混合させずに混合有機層２２３を形成することができる。なお第二有機材料インキ膜表面の乾燥は、第一有機層に接触するまでに時間を調節して自然乾燥させても良いし、赤外線照射、あるいは加熱によって溶媒を揮発させても良い。膜表面のインキの濃度としては、溶媒が元の濃度の５０％程度以下に揮発させることが好ましい。ただし、前記転写基材との接触面での溶媒の濃度は極力下げずないことが転写特性のために好ましく、具体的には元の濃度の７０％以上が好ましい。
As described above, since the first organic layer 221 is soluble in the solvent of the second organic material ink, when applied as it is, the first organic layer 221 is completely mixed with the second organic material ink, and the organic EL The characteristic as an element will be reduced. Therefore, in the present invention, when the second organic material ink film is transferred from the transfer substrate onto the first organic layer 221, a part of the solvent on the surface of the second organic material ink film is volatilized (drying step), and the transfer substrate is transferred. The concentration of the second organic material on the surface of the second organic material ink film is made higher than the contact surface. In other words, the concentration of the second organic material decreases from the surface of the second organic material ink film toward the transfer substrate. In this way, the degree of the solvent and the second organic material that permeate into the first organic layer 221 from the interface of the second organic layer 222 that is in a semi-dry state can be controlled, and the mixing is performed without thoroughly mixing. An
＜混合有機層＞
混合有機層２２３は、第一有機層２２１と第二有機層２２２の界面であって、第一有機材料と第二有機材料層が混合した層である。混合層２２３の膜厚は、第二有機材料インキ膜表面の第二有機材料濃度（乾燥程度）及び第一有機層の乾燥状態によって、調整することができる。第一有機層膜厚の１〜２０％程度が好ましい。２０％を超えると混合層によってＥＬ素子の発光特性の低下を招くおそれがあり、１％未満だと第二有機層の第一有機層との界面が乾燥させすぎて密着性の低下を生じるおそれがある。なお混合層を含む各有機層の膜厚は、FIB(Focused Ion Beam)加工等で傾斜切削し、SEM(scanning electron microscope)やEDX(energy dispersive X-ray spectroscopy)で観察することができる。
<Mixed organic layer>
The mixed
また本発明によれば、半乾燥状態で第一有機層に第二有機層を接触させることで、混合層を完全な混合ではなく、濃度勾配を持たせることが可能である。すなわち、第一有機層側では前記第一有機材料濃度が高く、第二有機層側では前記第二有機材料濃度が高くなるように濃度勾配を持った混合有機層を形成することができる。これにより、第一有機層と第二有機層とのエネルギー障壁を低減させることができ、素子特性が向上する。 Moreover, according to this invention, it is possible to give a concentration gradient instead of perfect mixing by making a 2nd organic layer contact a 1st organic layer in a semi-dry state. That is, it is possible to form a mixed organic layer having a concentration gradient so that the first organic material concentration is high on the first organic layer side and the second organic material concentration is high on the second organic layer side. Thereby, the energy barrier of a 1st organic layer and a 2nd organic layer can be reduced, and element characteristics improve.
＜有機機能層の形成方法＞
塗布法で有機機能層を形成する場合、下記凸版印刷法を用いることができる。特に有機発光材料を溶媒に溶解または安定に分散させた有機発光インキを用いて発光層を各発光色に塗り分ける場合には、隔壁間にインキを転写してパターニングできる凸版印刷法が好適である。
<Method for forming organic functional layer>
When the organic functional layer is formed by a coating method, the following relief printing method can be used. In particular, when using an organic light emitting ink in which an organic light emitting material is dissolved or stably dispersed in a solvent, a light emitting layer is separately applied to each light emitting color, a relief printing method capable of patterning by transferring ink between partition walls is preferable. .
また、凸版印刷法は版の上でインキ中の溶媒が少量乾燥するため、他のプロセスのように転写時に溶媒が基板上の有機機能層膜を完全に溶かしてしまうことは無い。 Further, in the relief printing method, since a small amount of the solvent in the ink is dried on the plate, the solvent does not completely dissolve the organic functional layer film on the substrate during transfer as in other processes.
第二有機層は凸版印刷法を用いることによって、第一有機層を完全に溶かさず、第一材料からなる第一有機層、第一材料と第二材料からなる混合有機層、第二有機材料からなる第二有機層を一度に形成する事が出来る。 The second organic layer does not completely dissolve the first organic layer by using a relief printing method, the first organic layer made of the first material, the mixed organic layer made of the first material and the second material, the second organic material A second organic layer consisting of can be formed at once.
また、本発明によれば第二有機材料に可溶な材料であっても第二有機材料を混合させてしまうことなく積層できるので、第一有機材料は重合反応を有する官能機が必要なく、高機能であるにもかかわらず積層することができなかった材料も用いる事ができる。 In addition, according to the present invention, even if the material is soluble in the second organic material, it can be laminated without mixing the second organic material, so the first organic material does not require a functional machine having a polymerization reaction, A material that could not be laminated despite its high functionality can also be used.
更に、第一有機層と第二有機層の界面に混合有機層があることによって、十分な界面密着性が得られ、特にモノマー材料が引き起こす凝集、結晶などの膜異常は十分に抑制される。 Furthermore, since there is a mixed organic layer at the interface between the first organic layer and the second organic layer, sufficient interfacial adhesion is obtained, and in particular, film abnormalities such as aggregation and crystals caused by the monomer material are sufficiently suppressed.
図３に第二有機層として有機発光材料からなる有機発光インキを、画素電極、正孔注入層、正孔輸送層が形成された被印刷基板６０２上にパターン印刷する際の凸版印刷装置６００の概略図を示した。本製造装置はインクタンク６０３とインキチャンバー６０４とアニロックスロール６０５と凸版が設けられた版６０７がマウントされた版銅６０８を有している。インクタンク６０３には、溶剤で希釈された有機発光インキが収容されており、インキチャンバー６０４にはインクタンクより有機発光インキが送り込まれるようになっている。アニロックスロール６０５はインキチャンバー６０４のインキ供給部に接して回転可能に指示されている。
FIG. 3 shows a relief printing apparatus 600 for pattern printing of an organic light emitting ink made of an organic light emitting material as a second organic layer on a
アニロックスロール６０５の回転に伴い、アニロックスロール表面に供給された有機発光インキのインキ層６０９は均一な膜厚に形成される。このインキ層のインキはアニロックスロールに近接して回転駆動される版胴６０８にマウントされた版６０７の凸部に転移する。ステージ６０１には、被印刷基板６０２が設置され、版６０７の凸部にあるインキが被印刷基板６０２に対して印刷され、必要に応じて乾燥工程を経て被印刷基板上に有機発光層が形成される。
As the
他の有機機能層をインキ化して塗工する場合についても同様に上記形成法を用いて形成することができる。 Similarly, when the other organic functional layer is applied in ink, it can be formed using the above forming method.
＜電子注入層＞
有機発光層１０６を形成した後、正孔ブロック層や電子注入層等を形成することができる。これらの機能層は、有機ＥＬ表示装置の大きさ等から任意に選択することができる。正孔ブロック層および電子注入層に用いる材料としては、一般に電子輸送材料として用いられているものであれば良く、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系等の低分子系材料、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等を用いて真空蒸着法による成膜が可能である。また、これらの電子輸送性材料およびこれら電子輸送材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて電子注入塗布液とし、印刷法により成膜できる。
<Electron injection layer>
After forming the organic
＜対向電極＞
次に、対向電極１０７を形成する。対向電極を陰極とする場合には、発光層１０６への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、有機機能層と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
<Counter electrode>
Next, the
対向電極１０７の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。
As a method for forming the
＜封止体＞
有機ＥＬ表示装置としては電極間に発光材料を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。封止体は例えば封止材上に樹脂層を設けて作製することができる。
<Sealing body>
As an organic EL display device, it is possible to emit light by sandwiching a light emitting material between electrodes and passing an electric current. However, since an organic light emitting material is easily deteriorated by moisture or oxygen in the atmosphere, it is usually externally connected. A sealing body for blocking is provided. The sealing body can be manufactured, for example, by providing a resin layer on a sealing material.
封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。 The sealing material needs to be a base material having low moisture and oxygen permeability. Examples of the material include ceramics such as alumina, silicon nitride, and boron nitride, glass such as alkali-free glass and alkali glass, quartz, and moisture resistant film. Examples of moisture-resistant films include films formed by CVD of SiOx on both sides of plastic substrates, films with low permeability and water-absorbing films, or polymer films coated with a water-absorbing agent. The water vapor transmission rate is preferably 10 −6 g / m 2 / day or less.
樹脂層の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ表示装置の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。なお、ここでは封止材上に樹脂層として形成したが直接有機ＥＬ表示装置側に形成することもできる。 Examples of the material for the resin layer include a photo-curing adhesive resin, a thermosetting adhesive resin, a two-component curable adhesive resin, and an ethylene ethyl acrylate (EEA) made of epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, etc. Examples thereof include acrylic resins such as polymers, vinyl resins such as ethylene vinyl acetate (EVA), thermoplastic resins such as polyamide and synthetic rubber, and thermoplastic adhesive resins such as acid-modified products of polyethylene and polypropylene. Examples of methods for forming a resin layer on a sealing material include solvent solution method, extrusion lamination method, melting / hot melt method, calendar method, nozzle coating method, screen printing method, vacuum laminating method, hot roll laminating method, etc. Can be mentioned. A material having a hygroscopic property or an oxygen absorbing property may be contained as necessary. The thickness of the resin layer formed on the sealing material is arbitrarily determined depending on the size and shape of the organic EL display device to be sealed, but is preferably about 5 to 500 μm. In addition, although formed as a resin layer on the sealing material here, it can also be formed directly on the organic EL display device side.
最後に、有機ＥＬ表示装置と封止体との貼り合わせを封止室で行う。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。 Finally, the organic EL display device and the sealing body are bonded together in a sealing chamber. When the sealing body has a two-layer structure of a sealing material and a resin layer, and a thermoplastic resin is used for the resin layer, it is preferable to perform only pressure bonding with a heated roll. When a thermosetting adhesive resin is used, it is preferable to perform heat curing at a curing temperature after pressure bonding with a heated roll. In the case where a photocurable adhesive resin is used, curing can be performed by further irradiating light after pressure bonding with a roll.
［実施例１］
以下、本発明の実施例について説明する。
基板として、支持体上に設けられたスイッチング素子として機能する薄膜トランジスタと、その上方に形成された画素電極とを備えたアクティブマトリクス基板を用いた。基板のサイズは２００ｍｍ×２００ｍｍでその中に対角５インチ、画素数は３２０×２４０のディスプレイが中央に配置されている。基板端に取出し電極とコンタクト部が形成されている。
[Example 1]
Examples of the present invention will be described below.
As the substrate, an active matrix substrate including a thin film transistor functioning as a switching element provided on a support and a pixel electrode formed thereabove was used. A substrate having a size of 200 mm × 200 mm, a diagonal of 5 inches, and a pixel number of 320 × 240 is arranged in the center. An extraction electrode and a contact portion are formed at the substrate end.
この基板上に設けられている画素電極の端部を被覆し画素を区画するような形状で隔壁を形成した。隔壁の形成は、日本ゼオン社製ポジレジストＺＷＤ６２１６−６をスピンコーターにて基板全面に厚み２μｍで形成した後、フォトリソグラフィーによって幅４０μｍの隔壁を形成した。これによりサブピクセル数９６０×２４０ドット、０．１２ｍｍ×０．３６ｍｍピッチ画素領域が区画された。 A partition wall was formed in such a shape as to cover the edge of the pixel electrode provided on the substrate and partition the pixel. The partition walls were formed by forming a positive resist ZWD 6216-6 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. on the entire surface of the substrate with a spin coater to a thickness of 2 μm, and then forming a partition wall having a width of 40 μm by photolithography. As a result, a pixel area of 960 × 240 dots and a pitch of 0.12 mm × 0.36 mm was defined.
前記画素電極上に、正孔注入材料であるＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを８０重量部、超純水２０重量部となるように混合させたインキを用い、この基板を印刷機にセッティングし、絶縁層に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンに合わせて凸版印刷法で印刷を行った。このとき４００線／インチのアニロックスロールおよび感光性樹脂版を使用した。 On the pixel electrode, PEDOT / PSS, which is a hole injecting material, is mixed with 80 parts by weight of ink and 20 parts by weight of ultrapure water. The substrate is set in a printing machine and sandwiched between insulating layers. Printing was performed by a relief printing method in accordance with the line pattern directly above the pixel electrode. At this time, an anilox roll of 400 lines / inch and a photosensitive resin plate were used.
印刷後、２００℃、１０分大気中で焼成し、正孔注入層を形成した。このときの正孔注入層の膜厚は６０ｎｍとなった。 After printing, it was baked in the atmosphere at 200 ° C. for 10 minutes to form a hole injection layer. The film thickness of the hole injection layer at this time was 60 nm.
その後、第一有機層として正孔輸送材料であるポリフルオレン誘導体を濃度０．５％になるようにトルエンに溶解させたインキを用い、絶縁層に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンに合わせて凸版印刷法で印刷を行った。このとき３００線／インチのアニロックスロールおよび感光性樹脂版を使用した。印刷、後の膜厚は２５ｎｍとなった。 After that, the first organic layer is made of a polyfluorene derivative, which is a hole transport material, dissolved in toluene so as to have a concentration of 0.5%. The printing was performed by the relief printing method. At this time, an anilox roll of 300 lines / inch and a photosensitive resin plate were used. The film thickness after printing was 25 nm.
次に、第二有機層として有機発光材料のドーパント材料としてイリジウム錯体とホスト材料としてカルバゾール誘導体をドーパント濃度６ｗｔ％になるように配合し、それら固形分がトルエンに１ｗｔ％になるよう溶解させた有機発光インキを用い、基板を印刷機にセッティングし、凸版上で有機発光インキ膜の表面を自然乾燥させながら絶縁層に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンに合わせて有機発光層を凸版印刷法で印刷を行った。このとき１５０線／インチのアニロックスロールおよびピクセルのピッチに対応する感光性樹脂版を使用した。印刷、乾燥後の有機発光層の膜厚は８０ｎｍとなった。この工程を計３回繰り返し、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の発光色に対応する有機発光層を各画素に形成した。上記形成された各有機機能層を断面観察することにより、正孔輸送層と発光層の界面で約５nmの混合層が確認された。 Next, an iridium complex as a dopant material of an organic light-emitting material as a second organic layer and a carbazole derivative as a host material are blended so as to have a dopant concentration of 6 wt%, and these solid contents are dissolved in toluene so as to be 1 wt%. Using a luminescent ink, set the substrate in a printing machine, and naturally dry the surface of the organic luminescent ink film on the letterpress plate, and then apply the organic luminescent layer to the line pattern directly above the pixel electrode sandwiched between the insulating layers. Printing was performed by the printing method. At this time, an anilox roll of 150 lines / inch and a photosensitive resin plate corresponding to the pixel pitch were used. The thickness of the organic light emitting layer after printing and drying was 80 nm. This process was repeated three times in total to form an organic light emitting layer corresponding to the emission colors of R (red), G (green), and B (blue) in each pixel. By observing a cross section of each of the formed organic functional layers, a mixed layer of about 5 nm was confirmed at the interface between the hole transport layer and the light emitting layer.
第二有機層形成後、基板をグローブボックス内の窒素雰囲気中に設置したホットプレート上で１３０℃、１０分、第一有機層と第二有機層を併せて乾燥させた。 After the formation of the second organic layer, the first organic layer and the second organic layer were dried together at 130 ° C. for 10 minutes on a hot plate in which the substrate was placed in a nitrogen atmosphere in the glove box.
その後、電子注入層として真空蒸着法でバリウムを厚み４ｎｍ成膜し、その後対向電極としてアルミニウム膜１５０ｎｍ成膜した。 Thereafter, barium was deposited to a thickness of 4 nm as an electron injection layer by a vacuum deposition method, and then an aluminum film was deposited to a thickness of 150 nm as a counter electrode.
その後、封止材としてガラス板を発光領域全てをカバーするように載せ、約９０℃で１時間接着剤を熱硬化して封止を行った。 Thereafter, a glass plate was placed as a sealing material so as to cover the entire light emitting region, and sealing was performed by thermosetting the adhesive at about 90 ° C. for 1 hour.
こうして得られたアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置は膜異常がなく、良好に駆動を行うことができた。 The active matrix drive type organic EL display device thus obtained was free from film abnormality and could be driven satisfactorily.
［比較例］
実施例１と同じ基板を用いて、第二有機層として有機発光材料のドーパント材料としてイリジウム錯体とホスト材料としてカルバゾール誘導体をドーパント濃度６ｗｔ％になるように配合し、それら固形分がジメチルナフタレンに１ｗｔ％になるよう溶解させた有機発光インキを用い、絶縁層に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンに合わせてインクジェット法で成膜を行った。このとき、６０ｎｍの膜を形成した。その後は実施例とすべて同様の方法で成膜を行った。
[Comparative example]
Using the same substrate as in Example 1, an iridium complex as a dopant material of an organic light-emitting material as a second organic layer and a carbazole derivative as a host material were blended so as to have a dopant concentration of 6 wt%, and the solid content was 1 wt% in dimethylnaphthalene. The organic light-emitting ink dissolved to a concentration of 5% was used to form a film by an ink jet method in accordance with the line pattern directly above the pixel electrode sandwiched between the insulating layers. At this time, a 60 nm film was formed. Thereafter, film formation was performed in the same manner as in all the examples.
こうして得られたアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置は凹凸の著しい凝集による膜異常が発生しており、表示装置を駆動したところ、ショート起因の滅点が発生しており、発光効率、寿命に関しては著しく低下していた。 The active matrix driving type organic EL display device thus obtained has a film abnormality due to significant aggregation of irregularities, and when the display device is driven, a short circuit point is generated due to a short circuit. It was significantly reduced.
３００：有機ＥＬ表示装置
１０８：基板
１１１：活性層
１０９：ゲート絶縁膜
１１４：ゲート電極
３００：有機ＥＬ素子
３１０：層間絶縁膜
３１１：ドレイン電極
３１２：走査線
３１３：ソース電極
１０２：画素電極
１０３：隔壁
１０４：正孔注入層
１０５：正孔輸送層（第一有機層）
１０６：発光層（第二有機層）
２２０：有機機能層
２２１：第一有機層
２２２：第二有機層
２２３：混合有機層
１０７：対向電極
３２１：絶縁保護層
６００：凸版印刷装置
６０１：ステージ
６０２：被印刷基板
６０３：インキタンク
６０４：インキチャンバ
６０５：アニロックスロール
６０６：ドクタ
６０７：凸版（転写基材）
６０８：版胴
６０９：インキ層
300: Organic EL display device 108: Substrate 111: Active layer 109: Gate insulating film 114: Gate electrode 300: Organic EL element 310: Interlayer insulating film 311: Drain electrode 312: Scan line 313: Source electrode 102: Pixel electrode 103: Partition 104: Hole injection layer 105: Hole transport layer (first organic layer)
106: Light emitting layer (second organic layer)
220: organic functional layer 221: first organic layer 222: second organic layer 223: mixed organic layer 107: counter electrode 321: insulating protective layer 600: relief printing apparatus 601: stage 602: substrate to be printed 603: ink tank 604: Ink chamber 605: Anilox roll 606: Doctor 607: Letterpress (transfer substrate)
608: Plate cylinder 609: Ink layer
Claims (9)
前記有機機能層を形成する工程が、
少なくとも1層をモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれかからなる第一有機材料をウェット成膜法で配して第一材料膜を形成する工程と、
前記第一有機材料膜を形成する工程の後に、前記有機第一材料を重合することなく前記第一有機材料膜上に前記第一有機材料と異なるモノマー、オリゴマーのいずれかからなる第二有機材料と溶媒とを含む第二有機材料インキを塗布して第二有機材料膜を形成する工程を有し、
前記第一有機材料膜は、第二有機材料膜を形成する工程においては第二有機材料インキの前記溶媒に可溶であり、
第二有機材料膜を形成する工程は、転写基材上に第二有機材料インキ膜を形成し、
前記転写基材接触面から第二有機材料インキ膜表面に向けて第二有機材料の濃度が高くなるように第二有機材料インキ膜表面を乾燥させた後に、第二有機材料膜インキ膜表面を前記第一有機材料膜に接触させて第二有機材料膜を形成する、
ことを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。 An organic function including at least an organic light emitting layer sandwiched between a first electrode, a second electrode facing the first electrode, a partition partitioning the first electrode, a first electrode and the second electrode on the substrate A method for manufacturing an organic EL display device having a layer,
Forming the organic functional layer comprises:
A step of forming a first material film by disposing at least one layer of a first organic material composed of any one of a monomer, an oligomer, and a polymer by a wet film formation method;
After the step of forming the first organic material film, the second organic material made of either a monomer or an oligomer different from the first organic material on the first organic material film without polymerizing the organic first material And applying a second organic material ink containing a solvent and forming a second organic material film,
The first organic material film is soluble in the solvent of the second organic material ink in the step of forming the second organic material film,
The step of forming the second organic material film forms a second organic material ink film on the transfer substrate,
After drying the second organic material ink film surface so that the concentration of the second organic material increases from the transfer substrate contact surface toward the second organic material ink film surface, the second organic material film ink film surface is Forming a second organic material film in contact with the first organic material film;
An organic EL display device manufacturing method characterized by the above.
前記有機機能層は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれかからなる第一有機材料を液相法で配されてなる第一有機層と、前記第一有機材料と異なるモノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれかからなる第二有機材料が印刷法で配されてなる第二有機層と、前記第一有機層と第二有機層との間に設けられ、前記第一有機材料と前記第二有機材料とが混合されてなる混合有機層と、
を少なくとも有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。 An organic function including at least an organic light emitting layer sandwiched between a first electrode, a second electrode facing the first electrode, a partition partitioning the first electrode, a first electrode and the second electrode on the substrate An organic EL display device having a layer,
The organic functional layer is a first organic layer in which a first organic material composed of any one of a monomer, an oligomer, and a polymer is arranged by a liquid phase method, and any one of a monomer, an oligomer, and a polymer that is different from the first organic material. A second organic layer comprising a second organic material formed by a printing method, and provided between the first organic layer and the second organic layer, wherein the first organic material and the second organic material are A mixed organic layer that is mixed;
An organic EL display device comprising:
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