JP2011201762A - Sheath - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は特に、熱衝撃性と耐蝕性に優れた粉体焼成用の鞘に関するものである。 In particular, the present invention relates to a powder firing sheath excellent in thermal shock resistance and corrosion resistance.
金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等に代表される二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。 As positive electrode materials of secondary batteries represented by metal lithium batteries, lithium ion batteries, lithium polymer batteries, etc., lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), phosphorus Examples thereof include lithium-containing transition metal composite oxides such as lithium iron oxide (LiFePO 4 ).
例えば、近年特に需要が増加しているＬｉＭｎＯ２を製造する場合、原料としてリチウム化合物（水酸化リチウム又は硝酸リチウム）と、マンガン化合物（酸化マンガン、水酸化マンガン又は炭酸マンガン）との混合物を耐熱セラミックス材料からなる焼成用容器（一般に鞘あるいは匣鉢と呼ばれる）に入れ、酸素雰囲気下１０００℃付近の温度条件で焼成が行われる。 For example, when producing LiMnO 2 , for which demand has been increasing in recent years, a mixture of a lithium compound (lithium hydroxide or lithium nitrate) and a manganese compound (manganese oxide, manganese hydroxide or manganese carbonate) as a raw material is used as a heat-resistant ceramic. It is placed in a firing container made of the material (generally called a sheath or a mortar) and fired under a temperature condition near 1000 ° C. in an oxygen atmosphere.
この焼成温度条件下でＬｉＭｎＯ２を製造すると、その焼成中にリチウム化合物が融解し、更に、該化合物由来のリチウム元素が高温条件下で蒸発し、焼成用容器を構成する耐熱セラミックス材料に浸入する現象が生じる。したがって、リチウムイオン電池等の正極材料を製造するための焼成用容器は、焼成時の正極原料の拡散に対して高い耐蝕性を有することが求められる。 When LiMnO 2 is produced under this firing temperature condition, the lithium compound melts during the firing, and further, the lithium element derived from the compound evaporates under a high temperature condition and enters the heat-resistant ceramic material constituting the firing container. A phenomenon occurs. Therefore, a firing container for producing a positive electrode material such as a lithium ion battery is required to have high corrosion resistance against diffusion of the positive electrode material during firing.
リチウムの拡散に対する耐蝕性の向上を図る技術として、マグネシア成分の含有率を高める技術が開示されている（例えば、特許文献１）。 As a technique for improving the corrosion resistance against diffusion of lithium, a technique for increasing the content of a magnesia component is disclosed (for example, Patent Document 1).
しかし、マグネシア成分は鞘の熱膨張率を高めるため、正極材料の焼成工程における炉内温度の強制冷却時に焼成用容器にクラックが発生しやすくなる等、熱衝撃性が低下する問題や、鞘の強度が低下する問題があった。 However, since the magnesia component increases the thermal expansion coefficient of the sheath, there is a problem that thermal shock resistance is reduced, such as cracking is likely to occur in the firing container during forced cooling of the furnace temperature in the firing process of the positive electrode material, There was a problem that the strength decreased.
本発明の目的は前記問題を解決し、マグネシア成分を含有することによりリチウムの拡散に対する耐蝕性の向上を図りつつ、同時に、マグネシア成分の含有による鞘の熱膨張率上昇を抑制し、熱膨張率の上昇に起因する熱衝撃性の低下問題や製品強度の低下問題を、効果的に回避可能とした粉体焼成用の鞘を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above problems and to improve the corrosion resistance against diffusion of lithium by containing a magnesia component, and at the same time, suppress the increase in thermal expansion coefficient of the sheath due to the inclusion of the magnesia component, It is an object of the present invention to provide a sheath for powder firing that can effectively avoid the problem of lowering thermal shock property and the problem of lowering product strength due to the rise in the temperature.
上記課題を解決するためになされた本発明の鞘は、リチウム化合物の粉体を焼成するための鞘であって、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレースを含有し、結晶相の組成比が、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）であること特徴とするものである。 The sheath of the present invention made to solve the above problems is a sheath for firing lithium compound powder, and as aggregate, spinel having a particle size of 1 mm or less and periclase having a particle size of 0.5 mm or less. The composition ratio of the crystal phase is cordierite: periclase: spinel: corundum: mullite = 1: (0.1-0.7) :( 0.03-0.4) :( 0.01-0. 15): (0.06 to 1.10).
請求項２記載の発明は、請求項１記載の鞘において、２５℃〜１０００℃における基材の熱膨張係数が５．０×１０-6/℃以下であることを特徴とするものである。 The invention according to claim 2 is characterized in that, in the sheath according to claim 1, the thermal expansion coefficient of the substrate at 25 ° C. to 1000 ° C. is 5.0 × 10 −6 / ° C. or less.
請求項３記載の発明は、請求項１記載の鞘において、焼成された粉末との剥離性がよい被覆層を基材表面に有することを特徴とするものである。 The invention according to claim 3 is characterized in that the sheath according to claim 1 has a coating layer on the surface of the base material that has good peelability from the fired powder.
請求項４記載の発明は、請求項３記載の鞘において、被覆層がジルコニア、コランダム、ムライト、スピネルの少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。 The invention according to claim 4 is the sheath according to claim 3, wherein the coating layer contains at least one of zirconia, corundum, mullite, and spinel.
本発明に係る粉体焼成用の鞘は、耐熱衝撃性に優れたコージエライトを主成分とする鞘であって、その結晶層に、骨材としてペリクレース（ＭｇＯ）およびスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を含有することにより、リチウムの拡散に対する耐蝕性の向上を図っている。耐蝕性の観点のみからは、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）よりもペリクレース（ＭｇＯ）を選択することが好ましいが、コージエライトを主成分とする結晶構造にペリクレースを分散させた結晶のヤング率は、コージエライトを主成分とする結晶構造にペリクレースとスピネルを分散させた結晶のヤング率に比べて小さいため、強度の確保の観点からは、スピネル由来のマグネシア成分を併用することが望ましい。本発明では、特に、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレースを含有し、結晶相中におけるこれらの成分の組成比を、コージエライト：ペリクレース：スピネル＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）とすることにより、リチウムの拡散に対する耐蝕性と、熱衝撃性と製品強度とを最適なバランスに確保している。更に、結晶相中に、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）の組成比でコランダムを含有することにより、付着防止を図ると共に、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）の組成比でムライトを含有することにより、強度向上を図っている。これにより、本発明によれば、マグネシア成分を含有することによりリチウムの拡散に対する耐蝕性の向上を図りつつ、同時に、マグネシア成分の含有による鞘の熱膨張率上昇を抑制し、熱膨張率の上昇に起因する熱衝撃性の低下問題や製品強度の低下問題を、効果的に回避可能とした粉体焼成用の鞘を提供することができる。 The sheath for powder firing according to the present invention is a sheath mainly composed of cordierite excellent in thermal shock resistance, and periclase (MgO) and spinel (MgAl 2 O 4 ) are used as aggregates in the crystal layer. By containing, the corrosion resistance against lithium diffusion is improved. From the standpoint of corrosion resistance alone, it is preferable to select periclase (MgO) rather than spinel (MgAl 2 O 4 ), but the Young's modulus of the crystal in which periclase is dispersed in the crystal structure mainly composed of cordierite is cordierite. Since the Young's modulus of the crystal in which periclase and spinel are dispersed in a crystal structure containing as a main component is small, it is desirable to use a spinel-derived magnesia component in combination from the viewpoint of securing strength. In the present invention, in particular, the aggregate contains spinel having a particle size of 1 mm or less and periclase having a particle size of 0.5 mm or less, and the composition ratio of these components in the crystal phase is determined as cordierite: periclase: spinel = 1: By setting (0.1 to 0.7): (0.03 to 0.4), the corrosion resistance against diffusion of lithium, thermal shock resistance and product strength are ensured in an optimal balance. Further, in the crystal phase, cordierite: periclase: spinel: corundum = 1: (0.1 to 0.7): (0.03 to 0.4): (0.01 to 0.15) By containing corundum, adhesion is prevented and cordierite: periclase: spinel: corundum: mullite = 1: (0.1-0.7) :( 0.03-0.4) :( 0.01- 0.15): Strength improvement is achieved by containing mullite at a composition ratio of (0.06 to 1.10). Thus, according to the present invention, by containing the magnesia component, while improving the corrosion resistance against the diffusion of lithium, at the same time, the increase in the thermal expansion coefficient of the sheath due to the inclusion of the magnesia component is suppressed, and the increase in the thermal expansion coefficient It is possible to provide a sheath for powder firing that can effectively avoid the problem of lowering thermal shock and the problem of lowering product strength caused by the above.
正極材料と鞘とが溶着すると、焼成後に正極材料を鞘から取り出しにくくなって製品歩留まりが低下するのみならず、鞘の表面の一部（リチウムやコバルトと鞘の構成成分との反応物質）が製造された正極材料に付着してしまい、その正極材料を製品として使用することができなくなる問題を生じうるが、請求項３記載の発明では、鞘の表面に被覆層を有する構成により、焼成後の正極材料が鞘に付着する問題を回避することができる。 When the positive electrode material and the sheath are welded, it is difficult to remove the positive electrode material from the sheath after firing, resulting in a decrease in product yield, as well as a part of the sheath surface (reactive substance of lithium and cobalt and the constituent components of the sheath). Although it may adhere to the manufactured positive electrode material and the positive electrode material cannot be used as a product, it may cause a problem. In the invention according to claim 3, the structure having the coating layer on the surface of the sheath, The problem that the positive electrode material adheres to the sheath can be avoided.
本発明は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐから選択された１種類以上の元素とリチウムとの複合酸化物の焼成処理に用いるのに適し、耐蝕性および強度および熱衝撃性の全てに優れた粉体焼成用の鞘に係る発明である。 The present invention is suitable for use in firing a composite oxide of lithium and one or more elements selected from Co, Mn, Ni, Fe, and P, and is excellent in all of corrosion resistance, strength and thermal shock resistance. This invention relates to a sheath for powder firing.
以下、本発明に係る、リチウム複合酸化物の粉体焼成に適した鞘の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a sheath suitable for powder firing of a lithium composite oxide according to the present invention will be described.
本発明に係る鞘は、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）と、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレース（ＭｇＯ）を含有し、結晶相の組成比が、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）の範囲に含まれるものである。本発明における結晶相組成比とは、理学電気株式会社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ １１００Ｋ）を使用して、菅電圧：４０ｋＶ、菅電流：２０ｍＡ、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット０．３ｍｍ、の条件で測定を行い、積分強度はＪＡＤＥ積分強度法により求めたものをいう。 The sheath according to the present invention contains spinel (MgAl 2 O 4 ) having a particle size of 1 mm or less and periclase (MgO) having a particle size of 0.5 mm or less as an aggregate, and the composition ratio of the crystal phase is cordierite: periclase. : Spinel: Corundum: Mullite = 1: (0.1 to 0.7): (0.03 to 0.4): (0.01 to 0.15): (0.06 to 1.10) Is included. In the present invention, the composition ratio of crystal phase means using an X-ray diffractometer (RINT 1100K) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., soot voltage: 40 kV, soot current: 20 mA, diverging slit 1 °, scattering slit 1 °, light receiving slit Measurement is performed under the condition of 0.3 mm, and the integrated intensity is obtained by the JADE integrated intensity method.
結晶相の組成として、ペリクレース（ＭｇＯ）の前記組成比が０．１以下では、リチウムに対する耐蝕性が低下するため好ましくない。ペリクレース（ＭｇＯ）の前記組成比が０．７以上では、熱衝撃性が低下するため好ましくない。 When the composition ratio of periclase (MgO) is 0.1 or less as the composition of the crystal phase, the corrosion resistance against lithium is lowered, which is not preferable. When the composition ratio of periclase (MgO) is 0.7 or more, thermal shock resistance is lowered, which is not preferable.
リチウムに対する耐蝕性のみの観点からは、結晶層中のマグネシア成分を、全てペリクレース（ＭｇＯ）由来のものとすることが理想的であるが、ペリクレース（ＭｇＯ）の熱膨張係数は非常に大きく、また、結晶中における、コージエライトとペリクレース間のヤング率は、コージエライトとスピネル間のヤング率に比べて小さいため、本発明では、強度の確保の観点から、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）由来のマグネシア成分を併用している。 From the standpoint of only corrosion resistance to lithium, it is ideal that all magnesia components in the crystal layer are derived from periclase (MgO), but the thermal expansion coefficient of periclase (MgO) is very large, The Young's modulus between cordierite and periclase in the crystal is smaller than the Young's modulus between cordierite and spinel. Therefore, in the present invention, from the viewpoint of securing strength, a magnesia component derived from spinel (MgAl 2 O 4 ) is used. Used together.
具体的には、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレース（ＭｇＯ）を選択することにより、リチウムに対する耐蝕性に優れるという特性を確保しつつ、粒径を小さくすることにより、熱膨張代の絶対値を低下させて熱膨張率の影響の抑制を図っている。また、鞘の焼成製造時に、本来、膨張率の高いＭｇＯの表面においてマイクロクラック生成を促進し、これによっても、鞘の熱膨張率低下を実現している。 Specifically, by selecting periclase (MgO) having a particle size of 0.5 mm or less, while ensuring the property of being excellent in corrosion resistance to lithium, the absolute value of the thermal expansion allowance is reduced by reducing the particle size. The effect of the coefficient of thermal expansion is suppressed by lowering. In addition, when the sheath is baked and manufactured, the generation of microcracks is promoted on the surface of MgO, which originally has a high expansion coefficient, and this also reduces the thermal expansion coefficient of the sheath.
また、粒径１ｍｍ以下のスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を選択することにより、スピネル骨材周囲の微粒子の詰まりを改善し、製品強度を確保している。ただし、スピネルの前記組成比が０．４以上となると、熱衝撃性が低下するため好ましくない。 Further, by selecting spinel (MgAl 2 O 4 ) having a particle size of 1 mm or less, clogging of fine particles around the spinel aggregate is improved, and product strength is ensured. However, when the composition ratio of the spinel is 0.4 or more, the thermal shock resistance is lowered, which is not preferable.
更に、結晶相中に、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）の組成比でコランダムを含有することにより、付着防止を図ると共に、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）の組成比でムライトを含有することにより、強度向上を図っている。ただし、ムライトの前記組成比が１．１以上となると、リチウムに対する耐蝕性が低下するため好ましくない。 Further, in the crystal phase, cordierite: periclase: spinel: corundum = 1: (0.1 to 0.7): (0.03 to 0.4): (0.01 to 0.15) By containing corundum, adhesion is prevented and cordierite: periclase: spinel: corundum: mullite = 1: (0.1-0.7) :( 0.03-0.4) :( 0.01- 0.15): Strength improvement is achieved by containing mullite at a composition ratio of (0.06 to 1.10). However, when the composition ratio of mullite is 1.1 or more, corrosion resistance to lithium is lowered, which is not preferable.
なお、鞘の成型性を確保するために、上記成分に加え、外配成分として可塑性を持つ添加剤が添加される。塑性を持つ添加剤としては、粘土や多糖類を使用することができる。ここで、可塑性を持つ添加剤として、反応性が高いＳｉＯ２が多く含有する粘土を使用した場合には、結晶相の組成として、コランダムを含有させることが好ましい。これにより、該ＳｉＯ２成分をコランダムのムライト化促進に使用し、ＳｉＯ２の存在に起因する鞘の不安定化を解消することができる。コランダムの添加量は、粘土に含有されるＳｉＯ２量に応じて適宜調整すればよいが、前記組成比で０．１５以上となると熱衝撃性が低下するため好ましくない。 In order to ensure the moldability of the sheath, an additive having plasticity is added as an external component in addition to the above components. As an additive having plasticity, clay and polysaccharides can be used. Here, when a clay containing a large amount of highly reactive SiO 2 is used as an additive having plasticity, it is preferable to contain corundum as the composition of the crystal phase. Thus, the SiO 2 component used in mullite promoting corundum, can be eliminated destabilization of the sheath due to the presence of SiO 2. The amount of corundum added may be adjusted as appropriate according to the amount of SiO 2 contained in the clay. However, when the composition ratio is 0.15 or more, the thermal shock resistance is lowered, which is not preferable.
鞘の熱膨張係数は５．０×１０-6/℃以下であることが好ましい。本発明では、耐蝕性の観点から、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）およびペリクレース（ＭｇＯ）を含有させているが、一方、これらは熱膨張率が高いという特性を有するため、熱膨張率を前記範囲とするために、熱膨張率の低いコージエライトを共存させて、全体の熱膨張率を前記範囲としている。 The thermal expansion coefficient of the sheath is preferably 5.0 × 10 −6 / ° C. or less. In the present invention, spinel (MgAl 2 O 4 ) and periclase (MgO) are contained from the viewpoint of corrosion resistance. On the other hand, since these have a characteristic of high thermal expansion coefficient, the thermal expansion coefficient is within the above range. Therefore, cordierite having a low coefficient of thermal expansion is allowed to coexist and the overall coefficient of thermal expansion is within the above range.
なお、耐蝕性の観点からは、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）よりもペリクレース（ＭｇＯ）を選択することが好ましいが、結晶中における、コージエライトとペリクレース間のヤング率は、コージエライトとスピネル間のヤング率に比べて小さいため、強度の確保の観点からは、スピネル由来のマグネシア成分を併用することが望ましい。本発明では、特に、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレースを含有し、結晶相中におけるこれらの成分の組成比を、コージエライト：ペリクレース：スピネル＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）とすることにより、リチウムの拡散に対する耐蝕性と、熱衝撃性と製品強度とを最適なバランスに確保している。 From the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to select periclase (MgO) rather than spinel (MgAl 2 O 4 ), but the Young's modulus between cordierite and periclase in the crystal is the Young's modulus between cordierite and spinel. From the viewpoint of ensuring strength, it is desirable to use a spinel-derived magnesia component in combination. In the present invention, in particular, the aggregate contains spinel having a particle size of 1 mm or less and periclase having a particle size of 0.5 mm or less, and the composition ratio of these components in the crystal phase is determined as cordierite: periclase: spinel = 1: By setting (0.1 to 0.7): (0.03 to 0.4), the corrosion resistance against diffusion of lithium, thermal shock resistance and product strength are ensured in an optimal balance.
前記ペリクレースの粒径を０．５ｍｍ以下とする構成によれば、鞘の焼成製造時に、本来熱膨張率の高いＭｇＯの表面に、鞘の特性として求められる熱膨張率を実現するために最適量のマイクロクラックを形成することができる、という効果も得られる。ペリクレースの粒度が小さすぎると、マイクロクラックが少なく、所望の熱膨張率低下効果が得られない。一方、ペリクレースの粒度が大きすぎるとの場合、マイクロクラックが過剰となり、製品強度の低下が懸念され好ましくない。 According to the configuration in which the particle size of the periclase is 0.5 mm or less, the optimum amount for realizing the thermal expansion coefficient required as the characteristics of the sheath on the surface of MgO, which originally has a high thermal expansion coefficient, during firing of the sheath It is also possible to obtain an effect that the microcracks can be formed. When the particle size of the periclase is too small, there are few microcracks and the desired effect of reducing the coefficient of thermal expansion cannot be obtained. On the other hand, when the particle size of the periclase is too large, microcracks become excessive, and there is a concern that the product strength may be lowered, which is not preferable.
その他、正極材料と鞘とが溶着すると、焼成後に正極材料を鞘から取り出しにくくなって製品歩留まりが低下するのみならず、鞘の表面の一部（リチウムやコバルトと鞘の構成成分との反応物質）が製造された正極材料に付着してしまい、その正極材料を製品として使用することができなくなる問題を生じうるが、本発明では、鞘の表面に被覆層を有する構成により、焼成後の正極材料が鞘に付着する問題を回避可能としている。 In addition, if the positive electrode material and the sheath are welded, it is difficult to remove the positive electrode material from the sheath after firing, resulting in a decrease in product yield, as well as a part of the sheath surface (reactive substance of lithium or cobalt and the constituent components of the sheath) ) Adheres to the manufactured positive electrode material, which may cause a problem that the positive electrode material cannot be used as a product. The problem of material sticking to the sheath can be avoided.
以下に、本発明の鞘の製造方法を説明する。 Below, the manufacturing method of the sheath of this invention is demonstrated.
本発明の鞘は、焼成後の鞘に、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）と、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレース（ＭｇＯ）が含有され、結晶相の組成比が、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）の範囲に含まれるように、各原料を配合した混合物を混練し、焼成する。 In the sheath of the present invention, the fired sheath contains spinel (MgAl 2 O 4 ) having a particle size of 1 mm or less and periclase (MgO) having a particle size of 0.5 mm or less as an aggregate. Cordierite: periclase: spinel: corundum: mullite = 1: (0.1-0.7): (0.03-0.4): (0.01-0.15): (0.06-1) 10) knead and fire the mixture containing the raw materials.
焼成後の鞘が、前記所定の組成比になるように配合した混合物に、更に、成形助剤を添加し、湿式でフレットミキサー等により水または有機溶媒中で混合する。成形助剤としては、高純度の粘土を使用することが好ましい。高純度の粘土を使用することにより、粘土に含まれる不純物により、ガラス層が形成される問題を回避することができる。 A molding aid is further added to the mixture blended so that the sheath after firing has the predetermined composition ratio, and the mixture is wet mixed in water or an organic solvent with a fret mixer or the like. As a molding aid, it is preferable to use high-purity clay. By using high-purity clay, the problem that a glass layer is formed due to impurities contained in the clay can be avoided.
なお、ペリクレースの原料粉末としては、５００μｍ以下の粒度域を１０-９９質量％含み、純度が９８質量％以上のペリクレース型の結晶構造を有する鉱物を使用することが好ましい。スピネルの原料粉末としては、１０００μｍ以下の粒度域を１０-９９質量％含む、純度が９８質量％以上の鉱物を使用することが好ましい。各原料粉末は、使用前に予め粉砕処理を行って、所定の平均粒子径に調整したものを使用しても良い。 As the periclase raw material powder, it is preferable to use a mineral having a periclase-type crystal structure containing 10 to 99% by mass of a particle size range of 500 μm or less and having a purity of 98% by mass or more. As the spinel raw material powder, it is preferable to use a mineral having a purity of 98% by mass or more and containing 10-99% by mass of a particle size region of 1000 μm or less. Each raw material powder may be pulverized before use and adjusted to a predetermined average particle size.
次に、匣鉢原料の混合物を、成形（例えば、フリクションプレス等による加圧成形）、及び乾燥（例えば、自然乾燥）させた後、焼成する。焼成温度及び時間は、適宜好適な温度及び時間を設定することができ、例えば１３００℃〜１４２０℃、好ましくは１３３０℃〜１３８０℃で数時間、好ましくは２時間〜５時間焼成することができる。コージライトの分解を防止するため、焼成温度は１４２０℃以下にする。 Next, the mixture of the mortar raw materials is molded (for example, pressure molding using a friction press or the like) and dried (for example, naturally dried), and then fired. The firing temperature and time can be set appropriately as appropriate. For example, firing can be performed at 1300 ° C. to 1420 ° C., preferably 1330 ° C. to 1380 ° C. for several hours, preferably 2 hours to 5 hours. In order to prevent the decomposition of cordierite, the firing temperature is set to 1420 ° C. or lower.
焼成後の正極材料が鞘に付着する問題を回避するためには、以上のようにして得た成形体の表面に更に被覆層を形成することが好ましい。被覆層の原料としては、スピネル、ムライト、コランダム、ジルコニアの少なくとも一種を用い、施工方法は焼付けコート、もしくは、溶射施工とすることができる。 In order to avoid the problem that the fired positive electrode material adheres to the sheath, it is preferable to further form a coating layer on the surface of the molded body obtained as described above. As a raw material for the coating layer, at least one of spinel, mullite, corundum, and zirconia is used, and the construction method can be baking coating or thermal spraying.
［実施例１〜４、比較例１〜５］
各原料を配合した混合物を混練し、焼成し、表１に示す各組成比を有するサンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１０ｍｍ）を作成した。使用したマグネシア原料は純度が９９％以上のものを使用した。成形はＰＶＡを添加した後、油圧プレス成形で行った。焼成は１３５０℃で行った。
（結晶相組成比）
理学電気株式会社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ １１００Ｋ）を使用して以下の条件で、焼成後の各サンプルを測定し、結晶相組成比を調べた。
菅電圧：４０ｋＶ、菅電流：２０ｍＡ、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット０．３ｍｍ。積分強度はＪＡＤＥ積分強度法により求めた。
（熱衝撃性評価）
得られた各サンプルより切り出した試験片（１２０×１２０×１１ｔ）に２００℃、１時間保持する加熱を実施し、熱衝撃炉の炉体を引き上げて、水中に投入した。その後、１００℃ずつ加熱温度を高めていき、テストピースにクラックが入る温度を測定し評価した。
（曲げ強度評価）
ＪＩＳ器格 Ｒ１６０１に準拠した。
（耐Ｌｉ反応性評価）
得られた各サンプルより切り出した試験片（２０×２０×５ｔ）と５ｇのＬｉ２ＣＯ３と、５ｇのＭｎＯ2をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃、５時間保持を１サイクルとし、繰り返しおこなった。加熱前後での試験片の寸法を測定し、反応によるテストピースの肉厚変化が１０％の膨張率となったサイクル数を評価した。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5]
A mixture containing each raw material was kneaded and baked to prepare a sample (200 mm × 200 mm, thickness 10 mm) having each composition ratio shown in Table 1. The magnesia raw material used had a purity of 99% or more. Molding was performed by hydraulic press molding after adding PVA. Firing was performed at 1350 ° C.
(Crystal phase composition ratio)
Each sample after firing was measured under the following conditions using an X-ray diffractometer (RINT 1100K) manufactured by Rigaku Corporation, and the crystal phase composition ratio was examined.
菅 Voltage: 40 kV, 菅 Current: 20 mA, divergence slit 1 °, scattering slit 1 °, light receiving slit 0.3 mm. The integrated intensity was determined by the JADE integrated intensity method.
(Evaluation of thermal shock)
The test piece (120 × 120 × 11t) cut out from each sample obtained was heated at 200 ° C. for 1 hour, the furnace body of the thermal shock furnace was pulled up and put into water. Thereafter, the heating temperature was increased by 100 ° C., and the temperature at which the test piece cracked was measured and evaluated.
(Bending strength evaluation)
Conforms to JIS equipment R1601.
(Li reactivity evaluation)
A test piece (20 × 20 × 5 t) cut out from each sample obtained, 5 g of Li 2 CO 3 and 5 g of MnO 2 were put in an alumina crucible and kept at 900 ° C. for 5 hours in the atmosphere for one cycle. It was. The dimension of the test piece before and after heating was measured, and the number of cycles in which the change in the thickness of the test piece due to the reaction reached an expansion rate of 10% was evaluated.
（実施例１〜４）
コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）の範囲に含まれる実施例１〜４では、いずれも、優れた耐Ｌｉ反応性を示した。また、熱膨張係数が小さく、曲げ強度や熱衝撃性も良好な値を示した。
（比較例１〜３）
ペリクレースあるいはスピネルを過剰比率で含有した結果、コージエライト含有比率が減少している例である。いずれも、熱膨張係数が大きく耐熱衝撃性に問題がある。曲げ強度も低く強度面からも好ましくない。
（比較例４）
特に、ムライトを過剰比率で含有した結果、コージエライト含有比率が減少している例である。熱膨張係数が大きく耐熱衝撃性に問題がある。耐Ｌｉ反応性にも劣っている。
（比較例５）
ペリクレースとスピネルを含有しない例であり、耐Ｌｉ反応性に問題がある。
(Examples 1-4)
Cordierite: Periclase: Spinel: Corundum: Mullite = 1: (0.1-0.7): (0.03-0.4): (0.01-0.15): (0.06-1.10) In Examples 1 to 4 included in the range of), all exhibited excellent Li reaction resistance. Further, the coefficient of thermal expansion was small, and the bending strength and thermal shock resistance were also good.
(Comparative Examples 1-3)
This is an example in which the cordierite content ratio is reduced as a result of containing periclase or spinel in an excessive ratio. In either case, the thermal expansion coefficient is large and there is a problem in thermal shock resistance. The bending strength is also low, which is not preferable from the viewpoint of strength.
(Comparative Example 4)
In particular, this is an example in which the cordierite content ratio is reduced as a result of containing mullite in an excessive ratio. The thermal expansion coefficient is large and there is a problem in thermal shock resistance. It is also inferior in Li reactivity.
(Comparative Example 5)
This is an example that does not contain periclase and spinel, and has a problem in Li resistance.
各原料を配合した混合物を混練し、焼成し、表２に示す各組成比および骨材粒径を有するサンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１０ｍｍ）を作成した。使用したマグネシア原料は純度が９９％以上のものを使用した。成形はＰＶＡを添加した後、油圧プレス成形で行った。焼成は１３５０℃で行った。
（結晶相組成比）
理学電気株式会社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ １１００Ｋ）を使用して以下の条件で、焼成後の各サンプルを測定し、結晶相組成比を調べた。
菅電圧：４０ｋＶ、菅電流：２０ｍＡ、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット０．３ｍｍ。積分強度はＪＡＤＥ積分強度法により求めた。
（熱衝撃性評価）
得られた各サンプルより切り出した試験片（１２０×１２０×１１ｔ）に２００℃、１時間保持する加熱を実施し、熱衝撃炉の炉体を引き上げて、水中に投入した。その後、１００℃ずつ加熱温度を高めていき、テストピースにクラックが入る温度を測定し評価した。
（曲げ強度評価）
ＪＩＳ器格 Ｒ１６０１に準拠した。
（耐Ｌｉ反応性評価）
得られた各サンプルより切り出した試験片（２０×２０×５ｔ）と５ｇのＬｉ２ＣＯ３と、５ｇのＭｎＯ2をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃、５時間保持を１サイクルとし、繰り返しおこなった。加熱前後での試験片の寸法を測定し、反応によるテストピースの肉厚変化が１０％の膨張率となったサイクル数を評価した。
A mixture containing each raw material was kneaded and baked to prepare a sample (200 mm × 200 mm, thickness 10 mm) having each composition ratio and aggregate particle size shown in Table 2. The magnesia raw material used had a purity of 99% or more. Molding was performed by hydraulic press molding after adding PVA. Firing was performed at 1350 ° C.
(Crystal phase composition ratio)
Each sample after firing was measured under the following conditions using an X-ray diffractometer (RINT 1100K) manufactured by Rigaku Corporation, and the crystal phase composition ratio was examined.
菅 Voltage: 40 kV, 菅 Current: 20 mA, divergence slit 1 °, scattering slit 1 °, light receiving slit 0.3 mm. The integrated intensity was determined by the JADE integrated intensity method.
(Evaluation of thermal shock)
The test piece (120 × 120 × 11t) cut out from each sample obtained was heated at 200 ° C. for 1 hour, the furnace body of the thermal shock furnace was pulled up and put into water. Thereafter, the heating temperature was increased by 100 ° C., and the temperature at which the test piece cracked was measured and evaluated.
(Bending strength evaluation)
Conforms to JIS equipment R1601.
(Li reactivity evaluation)
A test piece (20 × 20 × 5 t) cut out from each sample obtained, 5 g of Li 2 CO 3 and 5 g of MnO 2 were put in an alumina crucible and kept at 900 ° C. for 5 hours in the atmosphere for one cycle. It was. The dimension of the test piece before and after heating was measured, and the number of cycles in which the change in the thickness of the test piece due to the reaction reached an expansion rate of 10% was evaluated.
（実施例５〜７）
骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレースを含有する例である。いずれも、曲げ強度や熱衝撃性に良好な値を示した。
（比較例６）
骨材として、粒径１ｍｍ以上のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以上のペリクレースを含有する例である。いずれも、実施例５〜７に比べて、曲げ強度や熱衝撃性に低下が観察された。
(Examples 5-7)
In this example, the aggregate contains spinel having a particle size of 1 mm or less and periclase having a particle size of 0.5 mm or less. All showed favorable values for bending strength and thermal shock.
(Comparative Example 6)
In this example, the aggregate contains spinel having a particle size of 1 mm or more and periclase having a particle size of 0.5 mm or more. In all cases, a decrease in bending strength and thermal shock resistance was observed as compared with Examples 5-7.
Claims (4)
骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレースを含有し、
結晶相の組成比が、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）であることを特徴とすることを特徴とする鞘。 A sheath for firing lithium compound powder,
As an aggregate, containing spinel with a particle size of 1 mm or less and periclase with a particle size of 0.5 mm or less,
The composition ratio of the crystal phase is cordierite: periclase: spinel: corundum: mullite = 1: (0.1-0.7) :( 0.03-0.4) :( 0.01-0.15) :( 0.06 to 1.10). A sheath characterized by that.
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