JP2011201744A - Sulfuric acid resistant cement composition, sulfuric acid resistant mortar composition, and sulfuric acid resistant concrete composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、下水道、温泉地、化学工場等の硫酸又は硫酸塩による腐食が問題になる箇所での使用に適し、かつ酸性雨に対する耐久性を向上させた耐硫酸性セメント組成物、耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物に関する。 The present invention is suitable for use in places where corrosion by sulfuric acid or sulfate is a problem, such as sewers, hot springs, chemical factories, and the like, and a sulfuric acid resistant cement composition with improved durability against acid rain, sulfuric acid resistance The present invention relates to a mortar composition and a sulfuric acid resistant concrete composition.
下水道、温泉地、化学工場等の硫酸又は硫酸塩に晒される箇所においては従来から、硫酸又は硫酸塩によるセメント硬化体の腐食が問題になっている。さらに近年、酸性雨によるセメントを使用した構造体全体の腐食も問題となっている。 In places where exposed to sulfuric acid or sulfate, such as sewers, hot springs, and chemical factories, corrosion of hardened cement by sulfuric acid or sulfate has been a problem. In recent years, corrosion of the entire structure using cement due to acid rain has also become a problem.
セメント硬化体（セメントペースト、モルタル又はコンクリートの硬化体）は、硫酸に接触すると難溶性でかつ膨張性の石膏を形成すると共に、ケイ酸、アルミナ等が溶解して、シリカやアルミナのゲルを生成する。この膨張性の石膏やシリカやアルミナのゲルが溶出して、セメント硬化体を崩れやすくさせる、セメントに対する硫酸のこの作用は、当然のことながら酸の濃度に依存する。ｐＨが２を超える場合（硫酸濃度０．１％以下）、すなわち、酸の濃度が低い場合には、炭酸ガスや低濃度の酸による腐食、又は硫酸塩等の腐食性を示す塩類による場合と同様に、セメント硬化体を緻密化させること、例えば高性能ＡＥ減水剤等の使用により作業性を確保しながら水セメント比を低下させることにより、腐食物質の内部への浸透を抑制することができ、これにより耐食性を向上させることができる。しかし、硫酸の濃度が高くなると、セメント硬化体の緻密化のみでは対応が難しい。水セメント比を低くしてセメント硬化体を緻密化すると、酸によって生成される石膏の結晶成長による膨張圧を緩和する細孔が少なくなる。このため、例えばｐＨが２以下と非常に低くなると、石膏が表面からはがれ易くなり、侵食が進行してセメント硬化体の耐食性が悪化する場合があり、セメント組成物に酸に対する抵抗性を期待することは困難である。 Hardened cement (hardened cement paste, mortar, or concrete) forms a sparingly soluble and expandable gypsum when it comes into contact with sulfuric acid and dissolves silicic acid, alumina, etc. to produce silica or alumina gel To do. This action of sulfuric acid on the cement, which causes the expansive gypsum, silica and alumina gels to elute and easily breaks the hardened cement body, naturally depends on the acid concentration. When the pH exceeds 2 (sulfuric acid concentration of 0.1% or less), that is, when the acid concentration is low, corrosion by carbon dioxide gas or low concentration acid, or by salt showing corrosive properties such as sulfate Similarly, the penetration of corrosive substances into the interior can be suppressed by densifying the hardened cement, for example, by reducing the water-cement ratio while ensuring workability by using a high-performance AE water reducing agent. Thereby, corrosion resistance can be improved. However, when the concentration of sulfuric acid is high, it is difficult to cope only with the densification of the hardened cement. When the cement-hardened body is densified by lowering the water-cement ratio, there are fewer pores that relieve the expansion pressure due to crystal growth of gypsum produced by the acid. For this reason, for example, when the pH is very low, such as 2 or less, gypsum tends to peel off from the surface, and erosion may progress to deteriorate the corrosion resistance of the hardened cement body, so that the cement composition is expected to be resistant to acid. It is difficult.
ｐＨが２以下（硫酸濃度０．１％以上）のときは、酸によるセメント硬化体の劣化を防止するために、セメント組成物にポリマーを複合させたポリマーセメントや、セメント組成物の表面を耐食性材料（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂）で被覆し、化学的腐食性物質（例えば、硫酸）とセメント組成物の接触を防止する防食被覆（ライニング）材が用いられている。しかし、ポリマーセメントや防食被覆材は高価であるだけでなく、製造時又は施工時に特殊な工程が必要となるため汎用的な対策ではない。また、耐硫酸性の要望があっても、コストが多大となるのであれば耐硫酸性の向上よりもコストが重視される場合もある。 When pH is 2 or less (sulfuric acid concentration 0.1% or more), in order to prevent deterioration of the hardened cement body due to acid, the polymer cement in which the polymer is combined with the cement composition or the surface of the cement composition is corrosion resistant. An anticorrosion coating (lining) material that is coated with a material (for example, an epoxy resin or an unsaturated polyester resin) and prevents contact between a chemical corrosive substance (for example, sulfuric acid) and a cement composition is used. However, polymer cement and anticorrosion coating are not only expensive, but are not general-purpose measures because a special process is required during production or construction. Even if there is a demand for sulfuric acid resistance, the cost may be more important than the improvement of sulfuric acid resistance if the cost becomes large.
耐硫酸性を向上させた硬化体が得られるセメント組成物として、置換基としてスルホン酸のアルカリ金属塩を有する水溶性有機化合物、具体的にはナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩を含む水溶性有機化合物を、セメント１００質量部に対して０．５〜４質量部含むセメント組成物が知られている（特許文献１）。 A water-soluble organic compound having an alkali metal salt of sulfonic acid as a substituent, specifically, a water-soluble organic compound containing an alkali metal salt of naphthalenesulfonic acid, as a cement composition from which a cured product having improved sulfuric acid resistance is obtained There is known a cement composition containing 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement (Patent Document 1).
特許文献１に示されるように、既往の研究により、ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩等の水溶性有機化合物を含有する減水剤の添加量を、流動性の確保を目的とする添加量よりも多くすることにより、セメント組成物を硬化させた後の耐硫酸性が改善されることは公知である。しかしながら、特許文献１のセメント組成物では材料分離を生じるおそれがある。
そこで、本発明は施工が簡便であり、耐硫酸性を向上させた硬化体が得られ、材料分離を抑制することのできる、耐硫酸性セメント組成物、耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を提供することを目的とする。
As shown in Patent Document 1, the amount of water-reducing agent containing a water-soluble organic compound such as an alkali metal salt of naphthalene sulfonic acid is larger than the amount added for the purpose of ensuring fluidity. By doing so, it is known that the sulfuric acid resistance after curing the cement composition is improved. However, the cement composition of Patent Document 1 may cause material separation.
Therefore, the present invention is simple in construction, provides a cured body with improved sulfuric acid resistance, and can suppress material separation, sulfuric acid resistant cement composition, sulfuric acid resistant mortar composition, and sulfuric acid resistant material. An object is to provide a concrete composition.
本発明者等は、耐硫酸性を付与する化合物の化学構造を種々研究し、セメント組成物、モルタル組成物又はコンクリート組成物の硬化後の耐硫酸性を大幅に向上させることができるとともに、流動性に影響を与えることなく、材料分離を抑制することのできる最適な化学構造を有する化合物を見出し、本発明に至った。 The present inventors have studied various chemical structures of compounds imparting sulfuric acid resistance, and can greatly improve the sulfuric acid resistance after curing of cement composition, mortar composition or concrete composition, As a result, the present inventors have found a compound having an optimal chemical structure capable of suppressing material separation without affecting properties.
本発明は、セメント１００質量部に対して、リグニンスルホン酸化合物を固形分量で３〜１５質量部含む、耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物に関する。 The present invention relates to a sulfuric acid resistant cement composition containing 3 to 15 parts by mass of a lignin sulfonic acid compound in a solid content with respect to 100 parts by mass of cement, and a sulfuric acid resistant mortar composition and sulfuric acid resistant concrete using the same. Relates to the composition.
本発明に係る耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物は、施工時に特別な工程を必要とすることなく、施工が簡便であり、流動性に影響を与えることなく、材料分離を抑制することができ、これらの組成物を用いて得られる硬化体の耐硫酸性を向上することができる。 The sulfuric acid-resistant cement composition according to the present invention, and the sulfuric acid-resistant mortar composition and the sulfuric acid-resistant concrete composition using the same are easy to construct and flow without requiring a special process during construction. The material separation can be suppressed without affecting the properties, and the sulfuric acid resistance of the cured product obtained using these compositions can be improved.
本発明の耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物について詳述する。
本発明の耐硫酸性セメント組成物は、セメント１００質量部に対して、リグニンスルホン酸化合物を固形分基準で３〜１５質量部含む。
The sulfuric acid resistant cement composition of the present invention, and the sulfuric acid resistant mortar composition and sulfuric acid resistant concrete composition using the same will be described in detail.
The sulfuric acid resistant cement composition of the present invention contains 3 to 15 parts by mass of a lignin sulfonic acid compound based on solid content with respect to 100 parts by mass of cement.
本発明で使用するセメントとしては、ＪＩＳで規定されるポルトランドセメントや混合セメントを挙げることができる。具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、及びそれらの低アルカリ型ポルトランドセメント、さらに高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等を挙げることが出来る。 Examples of the cement used in the present invention include Portland cement and mixed cement specified by JIS. Specifically, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-high-strength Portland cement, medium heat Portland cement, low heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, and their low alkali type Portland cement, blast furnace cement, fly ash Examples thereof include cement and silica cement.
本発明で使用するリグニンスルホン酸化合物は、通常、木材からパルプを製造する際の副生物を原料として製造される化合物が挙げられる。本発明で使用するリグニンスルホン酸化合物は、リグニンスルホン酸又はその塩であり、リグニンスルホン酸塩を構成する塩としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。リグニンスルホン酸塩として、具体的には、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸マグネシウム等が挙げられる。リグニンスルホン酸化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the lignin sulfonic acid compound used in the present invention include compounds produced using by-products as raw materials when producing pulp from wood. The lignin sulfonic acid compound used in the present invention is lignin sulfonic acid or a salt thereof. Examples of the salt constituting the lignin sulfonate include alkali metal salts such as sodium salts and alkaline earth metal salts such as calcium salts. It is done. Specific examples of lignin sulfonate include sodium lignin sulfonate, calcium lignin sulfonate, and magnesium lignin sulfonate. A lignin sulfonic acid compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明で使用するリグニンスルホン酸化合物は、オキシカルボン酸塩、ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸エーテル化合物、ナフタレンスルホン酸化合物、セルロースエーテル化合物、スルホン酸塩、グリシトール誘導体及びポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との複合体であってもよい。 The lignin sulfonic acid compound used in the present invention is selected from the group consisting of oxycarboxylate, polycarboxylic acid compound, polycarboxylic acid ether compound, naphthalene sulfonic acid compound, cellulose ether compound, sulfonate, glycitol derivative and polyol. It may be a complex with at least one compound.
本発明では、リグニンスルホン酸系のコンクリート混和剤をリグニンスルホン酸化合物として使用することが好ましい。リグニンスルホン酸系のコンクリート混和剤は、通常その使用量が、セメント１００質量部に対して最大でも固形分基準で０．５質量部未満である。これはリグニンスルホン酸系のコンクリート混和剤を、セメント１００質量部に対して０．５質量部以上と大量に添加すると、凝結が異常に遅延したり、空気量が過大になり、コンクリートの性状に悪影響を及ぼす場合があるためである。このような悪影響の問題を考慮して、これまでリグニンスルホン酸系のコンクリート混和剤を、セメント１００質量部に対して、０．５質量部以上と大量に添加した場合の特性は知られていなかった。リグニンスルホン酸化合物は、セメント組成物の所要水量を減じた場合に連行空気を導入する目的で添加するＡＥ減水剤としても使用されている。しかし、ＡＥ減水剤として使用する場合、リグニンスルホン酸化合物の量は、セメント１００質量部に対して、一般的に０．５質量部未満であり、０．５質量部以上と大量に添加した場合の特性は知られていなかった。本発明は、セメント１００質量部に対して、リグニンスルホン酸系のコンクリート混和剤等のリグニンスルホン酸化合物を３〜１５質量部と大量に添加した場合であっても、従来問題とされていた凝結の遅延や空気量が過大となる問題を抑制し、優れた耐硫酸性を有する硬化体が得られることを見出した。 In the present invention, it is preferable to use a lignin sulfonic acid-based concrete admixture as the lignin sulfonic acid compound. The amount of the lignin sulfonic acid-based concrete admixture used is usually less than 0.5 parts by mass based on the solid content at the maximum with respect to 100 parts by mass of cement. This is because when lignin sulfonic acid-based concrete admixture is added in a large amount of 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cement, the setting is abnormally delayed or the amount of air becomes excessive, resulting in the properties of concrete. This is because it may have an adverse effect. In view of such adverse effects, the properties of lignin sulfonic acid-based concrete admixture added in a large amount of 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cement have not been known so far. It was. The lignin sulfonic acid compound is also used as an AE water reducing agent added for the purpose of introducing entrained air when the required amount of water in the cement composition is reduced. However, when used as an AE water reducing agent, the amount of lignin sulfonic acid compound is generally less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement, and added in a large amount of 0.5 parts by mass or more. The properties of were unknown. In the present invention, even when a large amount of lignin sulfonic acid compound such as lignin sulfonic acid-based concrete admixture is added in a large amount of 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement, the setting that has been regarded as a problem in the past. It has been found that a cured product having excellent sulfuric acid resistance can be obtained by suppressing the problem of delay and the excessive amount of air.
本発明で使用するリグニンスルホン酸化合物の量としては、セメント１００質量部に対して、固形分基準で３〜１５質量部、好ましくは３．５〜１４質量部、より好ましくは４〜１３質量部、さらに好ましくは４．５〜１２質量部である。なお、リグニンスルホン酸化合物の量は、固形分量を基準とする。リグニンスルホン酸化合物の量が、セメント１００質量部に対して、３質量部未満であると、耐硫酸性向上の効果が小さく、１５質量部を超えると、コスト的に不利になるだけでなく、セメント組成物のフレッシュ性状や硬化性状が低下する場合があるため好ましくない。 The amount of the lignin sulfonic acid compound used in the present invention is 3 to 15 parts by mass, preferably 3.5 to 14 parts by mass, more preferably 4 to 13 parts by mass based on 100 parts by mass of the cement. More preferably, it is 4.5 to 12 parts by mass. The amount of lignin sulfonic acid compound is based on the solid content. When the amount of the lignin sulfonic acid compound is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cement, the effect of improving the sulfuric acid resistance is small, and when it exceeds 15 parts by mass, not only is the cost disadvantageous, This is not preferable because the fresh properties and hardenability of the cement composition may be deteriorated.
本発明による、セメント硬化体の耐硫酸性改善の機構は、完全に解明されているとはいえないが、本発明で使用するリグニンスルホン酸化合物が、セメント硬化体が硫酸に晒される際に生成する石膏の生成に影響を及ぼすためと解される。すなわち、本発明で使用するリグニンスルホン酸化合物は、そのスルホ基によって硫酸とセメントとの反応により生成する石膏に吸着し、その結晶成長を効率よくコントロールすると推測される。その結果、石膏の膨張性が抑制され、セメント粒子表面に緻密な石膏層が生成され、これが硫酸の侵食を防ぐことによって、硫酸のセメント硬化体のさらなる反応を抑制して、耐硫酸性を改善すると解される。リグニンスルホン酸化合物を、セメント１００質量部に対して、０．５質量部と比較的大量に添加した場合であっても、セメント組成物の流動性が大きく変化することがない。これは、リグニンスルホン酸化合物のセメント粒子に対する分散作用が小さく、粘性が高いために材料分離が抑制されると考えられる。 Although the mechanism for improving the sulfuric acid resistance of the hardened cement according to the present invention is not completely elucidated, the lignin sulfonic acid compound used in the present invention is formed when the hardened cement is exposed to sulfuric acid. This is considered to affect the production of gypsum. That is, it is estimated that the lignin sulfonic acid compound used in the present invention is adsorbed on gypsum produced by the reaction between sulfuric acid and cement by the sulfo group, and the crystal growth is efficiently controlled. As a result, the expansibility of gypsum is suppressed, and a dense gypsum layer is formed on the cement particle surface. This prevents sulfuric acid erosion, thereby suppressing further reaction of the cemented hardened body of sulfuric acid and improving sulfuric acid resistance. Then it is understood. Even when the lignin sulfonic acid compound is added in a relatively large amount of 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cement, the fluidity of the cement composition does not change greatly. This is thought to be because the lignin sulfonic acid compound has a small dispersion action on the cement particles and the viscosity is high, so that material separation is suppressed.
一方、リグニンスルホン酸化合物を、セメント１００質量部に対して、０．５質量部以上と大量添加した場合には、凝結が遅延することも推測されるが、凝結の遅延が問題になる場合には、硬化体の養生条件を変更することで、凝結の遅延を抑制することができる。具体的には、養生時間を２４時間以上と十分長くすることや、低温の雰囲気で養生する場合には、５０℃以上の高温養生を行うことで、凝結の遅延が抑制される。その他に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム等の硝酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、ギ酸カルシウム等の有機酸が使用できる。 On the other hand, when the lignin sulfonic acid compound is added in a large amount of 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cement, it is estimated that the setting is delayed, but when the setting delay becomes a problem. Can suppress the setting delay by changing the curing conditions of the cured body. Specifically, when the curing time is sufficiently long as 24 hours or longer, or when curing is performed in a low-temperature atmosphere, the setting delay is suppressed by performing high-temperature curing at 50 ° C. or higher. In addition, a curing accelerator may be added. Curing accelerators include chlorides such as calcium chloride and sodium chloride, sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate and potassium sulfate, nitrates such as calcium nitrate and sodium nitrate, amines such as diethanolamine and triethanolamine, calcium formate Organic acids such as can be used.
また、リグニンスルホン酸化合物を、セメント１００質量部に対して、０．５質量部以上と大量添加した場合には、空気量が過大となることも推測されるが、空気量が問題となる場合には、消泡剤を添加することによって、空気量を抑制することができる。消泡剤としては、ポリエーテル系、シリコーン系、ポリアルキレングリコール系、非イオン界面活性剤系等の消泡剤を使用することができる。特に、ポリアルキレングリコール系の消泡剤を使用することが好ましい。 In addition, when the lignin sulfonic acid compound is added in a large amount of 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cement, it is estimated that the air amount becomes excessive, but the amount of air becomes a problem. The amount of air can be suppressed by adding an antifoaming agent. As the antifoaming agent, a defoaming agent such as polyether, silicone, polyalkylene glycol, and nonionic surfactant can be used. In particular, it is preferable to use a polyalkylene glycol-based antifoaming agent.
本発明の耐硫酸セメント組成物は、セメント１００質量部に対して、さらに石灰石微粉末を３０〜４００質量部含むことが好ましい。本発明で使用する石灰石微粉末は、セメント１００質量部に対して、より好ましくは５０〜３５０質量部であり、さらに好ましくは７０〜３００質量部であり、特に好ましくは８０〜２５０質量部である。石灰石微粉末の量が、上記範囲内であると、セメント組成物からなるセメント硬化体が硫酸に晒された際に、より緻密な石膏層を生成することが可能となり、硬化体の耐硫酸性をさらに向上する効果も期待できる。 The sulfuric acid resistant cement composition of the present invention preferably further contains 30 to 400 parts by mass of limestone fine powder with respect to 100 parts by mass of cement. The limestone fine powder used in the present invention is more preferably 50 to 350 parts by mass, still more preferably 70 to 300 parts by mass, and particularly preferably 80 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement. . When the amount of fine limestone powder is within the above range, it becomes possible to produce a denser gypsum layer when the cement hardened body made of the cement composition is exposed to sulfuric acid, and the hardened body has a sulfuric acid resistance. The effect which improves further can also be expected.
石灰石微粉末は、ブレーン比表面積が、好ましくは２０００〜２００００ｃｍ２／ｇのものを使用することができる。石灰石微粉末のブレーン比表面積は、より好ましくは２５００〜１５０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０００〜１００００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは４０００〜７０００ｃｍ２／ｇのものを使用することができる。石灰石微粉末のブレーン比表面積が上記範囲内であると、材料分離を抑制することができ、良好なワーカビリティを維持することができる。ここで、石灰石微粉末のブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメント物理試験方法」に準じて測定した値とする。 As the limestone fine powder, one having a brain specific surface area of preferably 2000 to 20000 cm 2 / g can be used. Blaine specific surface area of powder limestone fines, more preferably 2500~15000cm 2 / g, more preferably 3000~10000cm 2 / g, particularly preferably be used those 4000~7000cm 2 / g. When the Blaine specific surface area of the limestone fine powder is within the above range, material separation can be suppressed and good workability can be maintained. Here, the Blaine specific surface area of the limestone fine powder is a value measured according to JIS R 5201 “cement physical test method”.
本発明の耐硫酸性モルタル組成物は、上記耐硫酸性セメント組成物に、さらに消泡剤と細骨材を含む。本発明で使用する細骨材としては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、高炉スラグ細骨材、石灰石細骨材等を使用することができる。耐硫酸性モルタル組成物中に含まれる消泡剤の量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．１質量部、より好ましくは０．０２〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．０６重量部である。耐硫酸性モルタル組成物中に含まれる細骨材は、セメント１００質量部に対して、好ましくは５０〜８００質量部、より好ましくは１００〜６５０質量部、さらに好ましくは１５０〜５００質量部、特に好ましくは１５０〜４００重量部、もっとも好ましくは１８０〜３００重量部であるである。 The sulfuric acid resistant mortar composition of the present invention further contains an antifoaming agent and fine aggregate in addition to the sulfuric acid resistant cement composition. As the fine aggregate used in the present invention, river sand, land sand, sea sand, crushed sand, blast furnace slag fine aggregate, limestone fine aggregate and the like can be used. The amount of the antifoaming agent contained in the sulfuric acid resistant mortar composition is preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.08 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of cement. More preferably, it is 0.03-0.06 weight part. The fine aggregate contained in the sulfuric acid resistant mortar composition is preferably 50 to 800 parts by weight, more preferably 100 to 650 parts by weight, and even more preferably 150 to 500 parts by weight, particularly 100 parts by weight of cement. Preferably it is 150-400 weight part, Most preferably, it is 180-300 weight part.
本発明の耐硫酸性コンクリート組成物は、耐硫酸モルタル組成物に、さらに粗骨材を含む。本発明で使用する粗骨材としては、砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材、石灰石粗骨材等を使用することができる。粗骨材は、セメント１００質量部に対して、好ましくは２００〜３２０質量部、より好ましくは２３０〜２９０質量部、さらに好ましくは２５０〜２７０質量部である。粗骨材の配合量が上記範囲内であれば、良好なフレッシュ性状を得ることができる。 The sulfuric acid resistant concrete composition of the present invention further comprises coarse aggregate in the sulfuric acid resistant mortar composition. As the coarse aggregate used in the present invention, gravel, crushed stone, blast furnace slag coarse aggregate, limestone coarse aggregate and the like can be used. The coarse aggregate is preferably 200 to 320 parts by mass, more preferably 230 to 290 parts by mass, and further preferably 250 to 270 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement. If the blending amount of the coarse aggregate is within the above range, good fresh properties can be obtained.
本発明の耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物は、混練に先立ち各成分を予め混合して置くことも可能であるが、セメントに水を加えて混練する際に、リグニンスルホン酸化合物、細骨材及びその他混和剤を加えて調製することが好ましい。このように本発明の耐硫酸性セメント組成物又は耐硫酸性モルタル組成物は、簡便な方法によって調製することが可能であり、通常のセメント硬化体を形成する施設等において、容易かつ安価に調製することができる。 The sulfuric acid resistant cement composition of the present invention, and the sulfuric acid resistant mortar composition and the sulfuric acid resistant concrete composition using the same can be premixed prior to kneading. When adding water and kneading, it is preferable to prepare by adding a lignin sulfonic acid compound, fine aggregate and other admixtures. As described above, the sulfuric acid resistant cement composition or sulfuric acid resistant mortar composition of the present invention can be prepared by a simple method, and can be easily and inexpensively prepared in a facility or the like for forming a normal cement cured body. can do.
また、本発明の耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物は、基本成分であるベースセメント、リグニンスルホン酸化合物、石灰石微粉末及び水に加えて、フレッシュ性状を調整するためナフタレン系、ポリオール系、ポリカルボン酸系等の化合物であるＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、中性能減水剤、高機能減水剤、多機能減水剤等の化学混和剤や、増粘剤、空気量調整剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、鉄筋防錆剤等の公知の添加剤を添加しても何等問題を生じず、ペースト、モルタル、コンクリートの材料として、従来公知の施工法で使用することができる。また、養生は常温養生だけでなく、蒸気養生や加熱養生でも製造することが出来る。 In addition, the sulfuric acid resistant cement composition of the present invention, and the sulfuric acid resistant mortar composition and sulfuric acid resistant concrete composition using the same are added to base cement, lignin sulfonic acid compound, limestone fine powder and water as basic components. In addition, AE agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing agent, medium performance water reducing agent, high performance water reduction, which are compounds such as naphthalene, polyol and polycarboxylic acid to adjust the fresh properties Addition of known additives such as chemical admixtures such as additives, multifunctional water reducing agents, thickeners, air volume regulators, curing accelerators, curing retarders, reinforcing steel rust inhibitors, etc. does not cause any problems As a material for paste, mortar and concrete, it can be used by a conventionally known construction method. The curing can be produced not only at room temperature curing but also by steam curing or heat curing.
さらに本発明の耐硫酸セメント組成物、耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物からなる群より選ばれるいずれか１つの組成物を硬化させてなる硬化体は、硫酸を含む水溶液と接触すると表面に緻密な石膏層が形成される。これらの表面に緻密な石膏層を有する硬化体は、石膏層により硫酸侵食が防止され、耐硫酸性が向上する。 Furthermore, the cured body obtained by curing any one composition selected from the group consisting of the sulfuric acid resistant cement composition, the sulfuric acid resistant mortar composition and the sulfuric acid resistant concrete composition of the present invention is in contact with an aqueous solution containing sulfuric acid. Then, a dense gypsum layer is formed on the surface. In these cured bodies having a dense gypsum layer on the surface, sulfuric acid erosion is prevented by the gypsum layer, and the sulfuric acid resistance is improved.
本発明の耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物は、優れた耐硫酸性が求められる温泉施設、下水道施設、化学工場等のコンクリート構造物、管、Ｕ字溝、コンクリートパイル等のセメントを用いたコンクリート製品に好適に使用することができる。さらにこれらのコンクリート製品の表面に塗布して防食被覆層を形成する防食被覆材料、その他、劣化部に対する補修材料等として好適に使用することができる。 The sulfuric acid resistant cement composition of the present invention, and the sulfuric acid resistant mortar composition and sulfuric acid resistant concrete composition using the same are concrete structures such as hot spring facilities, sewerage facilities, chemical factories, etc. where excellent sulfuric acid resistance is required. It can be suitably used for concrete products using cement such as objects, pipes, U-shaped grooves, and concrete piles. Furthermore, it can be suitably used as an anticorrosion coating material that is applied to the surface of these concrete products to form an anticorrosion coating layer, or as a repair material for a deteriorated part.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to these examples.
[使用材料]
以下に示す材料を使用した。
（１）セメント(Ｃ)：
普通ポルトランドセメント［宇部興産社製］、ブレーン比表面積３２７０ｃｍ２／ｇ
（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７ 「セメントの物理試験」に準じて測定した。試料ベットのポロシティーは０．５０とした。）
（２）石灰石微粉末（ＬＳＰ）：
道路用石灰石粉末［宇部マテリアルズ社製］、ブレーン比表面積 ４５００ｃｍ２／ｇ（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７ 「セメントの物理試験」に準じて測定した。試料ベットのポロシティーは０．４７とした。）
（３）リグニンスルホン酸化合物（ＬＳ）：
ポゾリスＮｏ．７２（リグニンスルホン酸ナトリウム、固形分濃度３５質量％の水溶液）[ＢＡＳＦポゾリス社製]
（４）ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩（ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物）（ＮＳ）（固形分濃度４０質量％の水溶液、重量平均分子量５１１０（ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ法、ポリスチレンスルホン酸換算）で測定した。）
（５）ＡＥ減水剤（ＡＥ）
ポゾリスＮｏ．７０（リグニンスルホン酸化合物とポリオールの複合体、固形分濃度５６質量％の水溶液）、[ＢＡＳＦポゾリス社製]
（６）消泡剤（ＡＤ）：マイクロエア４０４［ＢＡＳＦポゾリス社製］
（７）細骨材（Ｓ）：
海砂（吸水率１．３４％、表乾密度２．５９ｇ／ｃｍ３、ＦＭ２．６６）と砕砂（吸水率１．３６％、表乾密度２．６８ｇ／ｃｍ３、ＦＭ２．７９）の１：１の混合物
（８）練混ぜ水（Ｗ）
上下水道
[Materials used]
The following materials were used.
(1) Cement (C):
Normal Portland cement [manufactured by Ube Industries, Ltd.], Blaine specific surface area 3270 cm 2 / g
(Measured according to JIS R 5201-1997 "Cement physical test". The porosity of the sample bed was 0.50.)
(2) Limestone fine powder (LSP):
Limestone powder for road [manufactured by Ube Materials Co., Ltd.], Blaine specific surface area 4500 cm 2 / g (measured according to JIS R 5201-1997 “Physical test of cement”. The porosity of the sample bed was 0.47)
(3) Lignin sulfonic acid compound (LS):
Pozzolith no. 72 (sodium lignin sulfonate, an aqueous solution having a solid content of 35% by mass) [manufactured by BASF Pozzolith]
(4) Alkali metal salt of naphthalene sulfonic acid (formaldehyde condensate of sodium naphthalene sulfonate) (NS) (aqueous solution with a solid content concentration of 40% by mass, weight average molecular weight 5110 (gel filtration chromatography (GFC method, converted to polystyrene sulfonic acid) )
(5) AE water reducing agent (AE)
Pozzolith no. 70 (complex of lignin sulfonic acid compound and polyol, aqueous solution having a solid concentration of 56% by mass), [manufactured by BASF Pozzolith Co., Ltd.]
(6) Antifoaming agent (AD): Micro air 404 [manufactured by BASF Pozzolith]
(7) Fine aggregate (S):
1 of sea sand (water absorption 1.34%, surface dry density 2.59 g / cm 3 , FM 2.66) and crushed sand (water absorption 1.36%, surface dry density 2.68 g / cm 3 , FM 2.79) : 1 mixture (8) kneading water (W)
Water and sewage
[モルタル組成物の調製]
表１に示す配合割合で、ＪＩＳ Ｒ５２０１‐１９９７「セメントの物理試験」における練混ぜ方法に準じてモルタル組成物を調製した。具体的には、以下のようにモルタル組成物を調製した。
練り鉢に水（Ｗ）１６０gと、所定量のリグニンスルホン酸化合物（ＬＳ）（固形分基準で１１．６ｇ（実施例３）、２３．１ｇ（実施例１、２））又はナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩（ＮＳ）（１１．０ｇ（比較例２））と、ＡＥ減水剤（ＡＥ）（固形分基準で０．８１５ｇ（比較例１））と、消泡剤（ＡＤ）（０．０２９ｇ（比較例１、２、実施例１）あるいは０．１１６ｇ（実施例２、３））とを投入し、次いで、セメント（Ｃ）２９１ｇと、石灰石微粉末(ＬＳＰ)２９１gとを投入し、ホバートミキサーで所定時間混練し、その後、細骨材（Ｓ）５８２gを投入してさらに混練してモルタル組成物を得た。
[Preparation of mortar composition]
Mortar compositions were prepared according to the mixing method in JIS R5201-1997 “Cement physical test” at the blending ratio shown in Table 1. Specifically, a mortar composition was prepared as follows.
In a kneading bowl, 160 g of water (W) and a predetermined amount of lignin sulfonic acid compound (LS) (11.6 g (Example 3), 23.1 g (Examples 1 and 2) on a solid basis) or naphthalenesulfonic acid Alkali metal salt (NS) (11.0 g (Comparative Example 2)), AE water reducing agent (AE) (0.815 g (Comparative Example 1) based on solid content), and antifoaming agent (AD) (0.029 g) (Comparative Examples 1, 2 and Example 1) or 0.116 g (Examples 2 and 3)), and then 291 g of cement (C) and 291 g of limestone fine powder (LSP) were added, and Hobart The mixture was kneaded with a mixer for a predetermined time, and then 582 g of fine aggregate (S) was added and further kneaded to obtain a mortar composition.
[フレッシュ性状試験]
得られたモルタル組成物を用いて、ＪＩＳ Ｒ５２０１‐１９９７の「セメントの物理試験方法 １１．フロー試験」に記載される方法において、打撃を与えずに測定した値（以下「０打フロー」という。）と、モルタル組成物の分離の有無を目視で確認した。結果を表２に示す。モルタル組成物の材料分離が有る場合を×とし、モルタル組成物の材料分離が無い場合を○とした。
[Fresh property test]
Using the obtained mortar composition, in a method described in “Cement physical test method 11. Flow test” of JIS R5201-1997, a value measured without giving a hit (hereinafter referred to as “0 hit flow”). ) And the presence or absence of separation of the mortar composition was visually confirmed. The results are shown in Table 2. The case where there was material separation of the mortar composition was marked as x, and the case where there was no material separation of the mortar composition was marked as ◯.
[空気量]
空気量は単位容積質量と配合割合から算出したモルタル組成物の質量との差から求めた。具体的には、空気量を以下の式（１）で求めた。単位容積質量はＪＩＳ Ａ １１７１：２０００「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に記載の方法に準じて、内径７．５ｃｍ、深さ約１１．５ｃｍの容積を正確に測定した容器に、モルタルを充填して重量を測定し、単位容積質量とした。
空気量（％）＝（１／（単位容積質量（ｇ））−１／（配合割合から算出したモルタル組成物の質量（ｇ）））／（１／（配合割合から算出したモルタル組成物の質量（ｇ）））×１００ ・・・（１）
[Air volume]
The amount of air was determined from the difference between the unit volume mass and the mass of the mortar composition calculated from the blending ratio. Specifically, the amount of air was determined by the following formula (1). The unit volume mass was measured in accordance with the method described in JIS A 1171: 2000 “Testing method for polymer cement mortar”, and the mortar was filled into a container having an inner diameter of 7.5 cm and a depth of about 11.5 cm accurately measured. The weight was measured to obtain a unit volume mass.
Air amount (%) = (1 / (unit volume mass (g)) − 1 / (mass of mortar composition calculated from blending ratio (g))) / (1 / (mortar composition calculated from blending ratio) Mass (g))) × 100 (1)
[硫酸浸せき試験]
＜硬化体の調製＞
直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの円筒型枠に調製したモルタル組成物を流し込み、６５℃で一昼夜養生した後脱型し、その後２０℃、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）９０％以上の条件で６日間湿空養生してモルタル硬化体を得て、試験用の供試体とした。
＜耐硫酸性の評価＞
ＪＩＳ原案の「コンクリート溶液浸漬による耐薬品性試験方法」に基づいて、耐硫酸性の試験を行なった。具体的には、養生終了後の供試体を５質量％硫酸水溶液（ｐＨ約０．３、２０±２℃）に浸漬し、浸せき期間１週間、８週間経過後に硫酸水溶液から供試体を取り出した。取り出した供試体をブラシを用いて水洗し、水分をタオルで拭き取った後に質量を測定した。質量減少率は以下の式（２）で求めた。結果を表２に示す。また、耐硫酸性の向上効果を明確にするため、比較例１の質量減少率を１とした場合の各実施例、比較例の質量減少率の比をカッコ書きで表２中に併記した。
質量減少率（％）＝（硫酸水溶液に浸漬する前の供試体の質量−硫酸水溶液に所定期間浸漬した後の供試体の質量）／（硫酸水溶液に浸漬する前の供試体の質量）×１００
・・・（２）
[Sulfuric acid immersion test]
<Preparation of cured body>
Pour the prepared mortar composition into a cylindrical form with a diameter of 5 cm and a height of 10 cm. After curing at 65 ° C. for a whole day and night, demolding, and then at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity (RH) of 90% or more for 6 days Cured with moisture to obtain a cured mortar, which was used as a test specimen.
<Evaluation of sulfuric acid resistance>
A sulfuric acid resistance test was conducted based on the “JIS chemical test method by immersion in concrete solution”. Specifically, the specimen after curing was immersed in a 5% by mass sulfuric acid aqueous solution (pH of about 0.3, 20 ± 2 ° C.), and the specimen was taken out from the sulfuric acid aqueous solution after 8 weeks of immersion for 1 week. . The removed specimen was washed with water using a brush, the moisture was wiped off with a towel, and the mass was measured. The mass reduction rate was calculated | required by the following formula | equation (2). The results are shown in Table 2. Further, in order to clarify the effect of improving the sulfuric acid resistance, the ratio of the mass reduction rate of each example and the comparative example when the mass reduction rate of the comparative example 1 is set to 1 is also shown in Table 2 in parentheses.
Mass reduction rate (%) = (mass of specimen before being immersed in sulfuric acid aqueous solution−mass of specimen after being immersed in sulfuric acid aqueous solution for a predetermined period) / (mass of specimen before being immersed in sulfuric acid aqueous solution) × 100
... (2)
表２に示す結果から、実施例１〜３のリグニンスルホン酸化合物を添加したモルタル組成物の０打フローは、一般的なコンクリート混和剤であるＡＥ減水剤を添加した比較例１の０打フローとほぼ同等の値であり、リグニンスルホン酸化合物を比較的大量に添加しても流動性に影響を与えることなく、材料分離を抑制することができることが確認できた。一方、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物を添加した比較例２のモルタル組成物は、０打フローが大きく、材料が分離した。また、消泡剤の量が少ないと空気量が多くなるが、消泡剤の添加量を増加することにより、実施例２、３のように空気量が過大となることを抑制することができることが確認できた。 From the results shown in Table 2, the 0-stroke flow of the mortar compositions to which the lignin sulfonic acid compounds of Examples 1 to 3 were added was the 0-stroke flow of Comparative Example 1 to which an AE water reducing agent that is a general concrete admixture was added. It was confirmed that the material separation can be suppressed without affecting the fluidity even when a relatively large amount of the lignin sulfonic acid compound is added. On the other hand, the mortar composition of Comparative Example 2 to which a formaldehyde condensate of naphthalene sulfonic acid was added had a large zero stroke flow and the material was separated. In addition, when the amount of the antifoaming agent is small, the amount of air increases, but by increasing the amount of the antifoaming agent added, it is possible to suppress the air amount from being excessive as in Examples 2 and 3. Was confirmed.
また、表２に示す結果から、実施例１〜３の供試体は、硫酸浸漬後の質量減少率が硫酸浸漬後１週では２．８〜５．７％、硫酸浸漬後８週では９．５〜４０．０％と、比較例１の質量減少率よりも少なかった。リグニンスルホン酸化合物とポリオールの複合体を含むＡＥ減水剤を添加した比較例１のモルタル組成物は、ＡＥ減水剤の量が、セメント１００質量部に対して、０．２８質量部と少ないため、硫酸浸漬後１週では、質量減少率が７．１％となり、硫酸浸漬後８週では、質量減少率が５５．２％と非常に大きくなり、耐硫酸性に劣っていた。このＡＥ減水剤を添加した比較例１の硫酸浸漬後１週の供試体の質量減少率を１とした場合、実施例１、２の供試体の質量減少率は、０．８０以下に抑えられていた。また、比較例１の硫酸浸漬後８週の供試体の質量減少率を１とした場合も、実施例１〜３の供試体の質量減少率は、０．７２以下に抑えられていた。この結果から、実施例１〜３のモルタル組成物の硬化体は、硫酸の侵食が抑制され、リグニンスルホン酸化合物とポリオールの複合体を含むＡＥ減水剤を、セメント１００質量部に対して、０．２８質量部の添加量である比較例１と比べて、更に耐硫酸性が改善されていることが確認できた。 Moreover, from the results shown in Table 2, in the specimens of Examples 1 to 3, the mass reduction rate after immersion in sulfuric acid was 2.8 to 5.7% in 1 week after sulfuric acid immersion, and 9. 9 in 8 weeks after sulfuric acid immersion. 5-40.0%, less than the mass reduction rate of Comparative Example 1. The mortar composition of Comparative Example 1 to which an AE water reducing agent containing a complex of a lignin sulfonic acid compound and a polyol was added has a small amount of AE water reducing agent of 0.28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement. One week after immersion in sulfuric acid, the mass reduction rate was 7.1%, and after 8 weeks after immersion in sulfuric acid, the mass reduction rate was very high at 55.2%, indicating poor sulfuric acid resistance. When the mass reduction rate of the specimens of Comparative Example 1 to which this AE water reducing agent was added was 1 week after immersion in sulfuric acid, the mass reduction rate of the specimens of Examples 1 and 2 was suppressed to 0.80 or less. It was. Moreover, also when the mass reduction rate of the specimen of 8 weeks after the sulfuric acid immersion of Comparative Example 1 was 1, the mass reduction rate of the specimens of Examples 1 to 3 was suppressed to 0.72 or less. From this result, the hardened | cured material of the mortar composition of Examples 1-3 suppressed the erosion of a sulfuric acid, AE water reducing agent containing the composite of a lignin sulfonic acid compound and a polyol is 0 to 100 mass parts of cement. It was confirmed that the sulfuric acid resistance was further improved as compared with Comparative Example 1 in which the addition amount was .28 parts by mass.
さらに実施例１〜３の供試体は、表面が何れも白色に変色しており、硫酸水溶液と接触することにより、緻密な石膏層の形成がされていることが確認できた。この石膏層により、コンクリートの硫酸侵食が防止されていると推察される。なお、比較例１の供試体は、表面が変色していなかった。 Furthermore, the specimens of Examples 1 to 3 were all white in color, and it was confirmed that a dense gypsum layer was formed by contact with the sulfuric acid aqueous solution. It is inferred that sulfuric acid erosion of concrete is prevented by this gypsum layer. Note that the surface of the specimen of Comparative Example 1 was not discolored.
本発明の耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物は、温泉地、下水道施設、化学工場等の硫酸又は硫酸塩に晒される可能性の高い箇所において使用するコンクリート構造物やコンクリート製品への適用は勿論、近年問題になっている酸性雨にも高い耐久性を示すことから、一般のコンクリート製品を形成するための組成物として利用価値が高い。 The sulfuric acid resistant cement composition of the present invention, and the sulfuric acid resistant mortar composition and sulfuric acid resistant concrete composition using the same are likely to be exposed to sulfuric acid or sulfate in hot springs, sewer facilities, chemical factories, etc. It is not only applicable to concrete structures and concrete products used in high places, but also has high durability against acid rain, which has become a problem in recent years, so it is useful as a composition for forming general concrete products. high.
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