JP6959000B2

JP6959000B2 - Cement composition

Info

Publication number: JP6959000B2
Application number: JP2016233259A
Authority: JP
Inventors: 雅隆内田; 玲江里口; 隆雄上田; 行本　卓生; 富広飯干
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; University of Tokushima; Nikken Kogaku CO Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; University of Tokushima; Nikken Kogaku CO Ltd
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: JP2018090429A

Description

本発明は、セメント混和材に関する。 The present invention relates to a cement admixture.

圧縮載荷等によってコンクリート構造物（例えば、防波堤、護岸等）に微細ひび割れ（マイクロクラック）が発生する場合がある。この場合、微細ひび割れが拡大しないか等を追跡調査したり、補修が必要な箇所を修繕したりする維持管理の負担が増える。そこで、このような維持管理を省力化する観点から、微細ひび割れを自ら修復する性能（自己修復性）を有するコンクリートを開発して、このようなコンクリートを用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、自己修復セメント系材料のための修復剤として、５μｍ〜２ｍｍの範囲の被覆厚を有し、（ａ）細菌、凍結乾燥細菌及び細菌胞子からなる群から選択される細菌材料、及び（ｂ）添加剤、を含む被覆粒子を含む、セメント系材料のための粒子状修復剤が記載されている。 Microcracks may occur in concrete structures (for example, breakwaters, revetments, etc.) due to compression loading or the like. In this case, the burden of maintenance such as follow-up investigation to see if fine cracks expand and repair of parts requiring repair increases. Therefore, from the viewpoint of labor saving in such maintenance, it is being studied to develop concrete having the ability to repair fine cracks by itself (self-repairing property) and to use such concrete.
For example, Patent Document 1 states that as a restorative agent for self-healing cement-based materials, it has a coating thickness in the range of 5 μm to 2 mm and is selected from the group consisting of (a) bacteria, lyophilized bacteria and bacterial spores. Particley repair agents for cement-based materials are described, including coated particles containing bacterial materials and (b) additives.

特開２０１６−３４８９８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-34898

本発明の目的は、セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能（自己修復性）を与えることができるセメント混和材を提供することである。 An object of the present invention is to provide a cement admixture capable of imparting the ability to repair fine cracks by itself (self-repairing property) to a cement composition.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フライアッシュとアルギニンの組み合わせであるセメント混和材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能を与えるためのセメント混和材であって、フライアッシュとアルギニンの組み合わせであることを特徴とするセメント混和材。
［２］前記［１］に記載のセメント混和材およびポルトランドセメントを含むセメント組成物。
［３］上記ポルトランドセメント１００質量部に対する上記アルギニンの配合量が、４質量部以下である前記［２］に記載のセメント組成物。
［４］上記ポルトランドセメント１００質量部に対する上記フライアッシュの配合量が、１０〜１２０質量部である前記［２］又は［３］に記載のセメント組成物。
［５］前記［２］〜［４］のいずれかに記載のセメント組成物からなる表層を含むことを特徴とする構造体。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by using a cement admixture which is a combination of fly ash and arginine, and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] A cement admixture for imparting the ability to repair fine cracks by itself to a cement composition, which is a combination of fly ash and arginine.
[2] A cement composition containing the cement admixture and Portland cement according to the above [1].
[3] The cement composition according to the above [2], wherein the blending amount of the arginine with respect to 100 parts by mass of the Portland cement is 4 parts by mass or less.
[4] The cement composition according to the above [2] or [3], wherein the blending amount of the fly ash with respect to 100 parts by mass of the Portland cement is 10 to 120 parts by mass.
[5] A structure comprising a surface layer composed of the cement composition according to any one of the above [2] to [4].

本発明のセメント混和材によれば、セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能（自己修復性）を与えることができる。本発明のセメント混和材およびポルトランドセメントを含むセメント組成物からなるモルタルやコンクリート（以下、「コンクリート等」ともいう。）は、該コンクリート等に発生する微細ひび割れを自動的に修復することができ、モルタルやコンクリートからなる構造体の維持管理を省力化することができる。 According to the cement admixture of the present invention, the cement composition can be provided with the ability to repair fine cracks by itself (self-healing property). The mortar or concrete (hereinafter, also referred to as “concrete or the like”) composed of the cement admixture of the present invention and the cement composition containing Portland cement can automatically repair fine cracks generated in the concrete or the like. It is possible to save labor in the maintenance of structures made of mortar and concrete.

本発明のセメント混和材は、セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能を与えるためのセメント混和材であって、フライアッシュとアルギニンの組み合わせである。
「フライアッシュとアルギニンの組み合わせ」とは、フライアッシュとアルギニンの混合物の形態（例えば、セメントへの添加前に、粉状の混合物として用意されていること）で存在する場合、および、フライアッシュとアルギニンが各々単独の形態（例えば、セメントへの添加前に、フライアッシュからなる粉状物と、アルギニンからなる粉状物とに分かれた形態で用意されていること）で存在する場合を包含するものである。
フライアッシュとアルギニンを組み合わせることで、本発明のセメント混和材とポルトランドセメントを含むセメント組成物の自己修復性を向上することができる。
本発明で用いるフライアッシュとしては、特に限定されず、例えば、「ＪＩＳＡ６２０１（コンクリート用フライアッシュ）」に規定するフライアッシュＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種及びＩＶ種等が挙げられる。 The cement admixture of the present invention is a cement admixture for giving the cement composition the ability to repair fine cracks by itself, and is a combination of fly ash and arginine.
A "combination of fly ash and arginine" is when present in the form of a mixture of fly ash and arginine (eg, prepared as a powdery mixture prior to addition to cement) and with fly ash. This includes the case where each arginine is present in a single form (for example, it is prepared in a form of a powder of fly ash and a powder of arginine before being added to cement). It is a thing.
By combining fly ash and arginine, the self-healing property of the cement composition containing the cement admixture of the present invention and Portland cement can be improved.
The fly ash used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include fly ash type I, type II, type III, and type IV specified in "JIS A 6201 (fly ash for concrete)".

本発明のセメント組成物は、上述したフライアッシュとアルギニンの組み合わせであるセメント混和材およびポルトランドセメントを含むものである。
本発明で用いるポルトランドセメントとしては、特に限定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、及び耐硫酸塩ポルトランドセメント等から選ばれる１種以上が挙げられる。 The cement composition of the present invention contains a cement admixture and Portland cement, which are a combination of fly ash and arginine described above.
The Portland cement used in the present invention is not particularly limited, and is selected from, for example, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement and the like. One or more types can be mentioned.

本発明のセメント組成物において、ポルトランドセメント１００質量部に対するフライアッシュの配合量は、好ましくは１０〜１２０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部、特に好ましくは４０〜６０質量部である。該量が１０質量部以上であれば、セメント組成物の自己修復性がより向上する。該量が１２０質量部以下であれば、セメント組成物の流動性をより良好にすることができる。 In the cement composition of the present invention, the blending amount of fly ash with respect to 100 parts by mass of Portland cement is preferably 10 to 120 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, still more preferably 30 to 80 parts by mass, and particularly preferably. It is 40 to 60 parts by mass. When the amount is 10 parts by mass or more, the self-healing property of the cement composition is further improved. When the amount is 120 parts by mass or less, the fluidity of the cement composition can be improved.

本発明のセメント組成物において、ポルトランドセメント１００質量部に対するアルギニンの配合量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは１〜３．５質量部である。該量が４質量部以下であれば、セメント組成物の強度（例えば、圧縮強度）の低下の程度が小さくなり、また、材料のコストの過度の増大を防ぐことができる。 In the cement composition of the present invention, the blending amount of arginine with respect to 100 parts by mass of Portland cement is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 1 to 3.5 parts by mass. When the amount is 4 parts by mass or less, the degree of decrease in the strength (for example, compressive strength) of the cement composition is small, and an excessive increase in the cost of the material can be prevented.

本発明のセメント組成物は、水を含むことによって、コンクリート、モルタル、又はペーストとなる。
本発明のセメント組成物は、必要に応じて他の材料を含むことができる。他の材料としては、細骨材や、粗骨材や、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤等の各種混和剤（セメント混和剤）や、シリカフューム、及び高炉スラグ微粉末等の各種混和材（セメント混和材；本発明のセメント混和材以外のもの）等が挙げられる。
本発明で用いる細骨材としては、特に限定されず、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、スラグ細骨材、軽量細骨材、またはこれらの混合物等が挙げられる。
細骨材の配合量は特に限定されず、コンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、ポルトランドセメント１００質量部に対する細骨材の配合量は、好ましくは５０〜７００質量部、より好ましくは１００〜６００質量部である。該配合量が上記範囲内であれば、セメント組成物のワーカビリティーや成形のし易さが向上する。
本発明で用いる粗骨材としては、特に限定されず、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利、海砂利、砕石、スラグ粗骨材、軽量粗骨材、又はこれらの混合物等が挙げられる。
粗骨材の配合量は特に限定されず、コンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、ポルトランドセメント１００質量部に対する粗骨材の配合量は、好ましくは１００〜７００質量部、より好ましくは２００〜６００質量部である。
また、粗骨材を用いる場合、細骨材率は、好ましくは５〜６０％、より好ましくは２０〜５５％、特に好ましくは３０〜５０％である。粗骨材の配合量や細骨材率が上記範囲内であれば、セメント組成物のワーカビリティーや成形のし易さが向上する。 The cement composition of the present invention becomes concrete, mortar, or paste by containing water.
The cement composition of the present invention may contain other materials as needed. Other materials include fine aggregates, coarse aggregates, various admixtures (cement admixtures) such as AE agents, water reducing agents, AE water reducing agents, high performance water reducing agents, and high performance AE water reducing agents, and silica fume. , And various admixtures such as blast furnace slag fine powder (cement admixture; materials other than the cement admixture of the present invention) and the like.
The fine aggregate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include river sand, mountain sand, land sand, sea sand, crushed sand, silica sand, slag fine aggregate, lightweight fine aggregate, or a mixture thereof. ..
The blending amount of the fine aggregate is not particularly limited, and may be a general blending amount in concrete or the like. For example, the blending amount of the fine aggregate with respect to 100 parts by mass of Portland cement is preferably 50 to 700 parts by mass, and more preferably 100 to 600 parts by mass. When the blending amount is within the above range, the workability and the ease of molding of the cement composition are improved.
The coarse aggregate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include river gravel, mountain gravel, land gravel, sea gravel, crushed stone, slag coarse aggregate, lightweight coarse aggregate, and a mixture thereof.
The blending amount of the coarse aggregate is not particularly limited, and may be a general blending amount in concrete or the like. For example, the blending amount of the coarse aggregate with respect to 100 parts by mass of Portland cement is preferably 100 to 700 parts by mass, and more preferably 200 to 600 parts by mass.
When coarse aggregate is used, the fine aggregate ratio is preferably 5 to 60%, more preferably 20 to 55%, and particularly preferably 30 to 50%. When the blending amount of the coarse aggregate and the fine aggregate ratio are within the above ranges, the workability and the ease of molding of the cement composition are improved.

本発明で用いる水としては、特に限定されず、水道水、スラッジ水等が挙げられる。
水の配合量は特に限定されるものではなく、コンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、水の配合量は、水とセメントの質量比（水／セメント）の値として、好ましくは０．４〜０．７、より好ましくは０．５〜０．６となる量である。該質量比が０．４以上であれば、セメント組成物の流動性が向上する。該質量比が０．７以下であれば、セメント組成物の強度（例えば、圧縮強度）が向上する。 The water used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tap water and sludge water.
The blending amount of water is not particularly limited, and may be a general blending amount in concrete or the like. For example, the blending amount of water is preferably 0.4 to 0.7, more preferably 0.5 to 0.6 as the value of the mass ratio (water / cement) of water and cement. When the mass ratio is 0.4 or more, the fluidity of the cement composition is improved. When the mass ratio is 0.7 or less, the strength of the cement composition (for example, compressive strength) is improved.

本発明のセメント組成物は、空気を導入してワーカビリティーを向上する目的で、ＡＥ剤を含んでもよい。ＡＥ剤の配合量は特に限定されるものではなく、コンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、モルタル中のＡＥ剤の配合量は、強度（例えば、圧縮強度）の向上等の観点から、該モルタルの空気量が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５〜９％となる量である。コンクリート中のＡＥ剤の配合量は、強度（例えば、圧縮強度）の向上等の観点から、該コンクリートの空気量が、好ましくは５％以下、より好ましくは２〜４％となる量である。 The cement composition of the present invention may contain an AE agent for the purpose of introducing air and improving workability. The blending amount of the AE agent is not particularly limited, and may be a general blending amount in concrete or the like. For example, the blending amount of the AE agent in the mortar is such that the amount of air in the mortar is preferably 10% or less, more preferably 5 to 9%, from the viewpoint of improving the strength (for example, compressive strength). be. The amount of the AE agent blended in the concrete is such that the amount of air in the concrete is preferably 5% or less, more preferably 2 to 4%, from the viewpoint of improving the strength (for example, compressive strength).

本発明のセメント組成物は、セメント組成物の流動性や強度（例えば、圧縮強度）を向上する目的で、リグニンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、またはポリカルボン酸系の、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。
なお、本発明のセメント組成物は流動性に優れていることから、上述した減水剤等の使用量を少なくすることができる。
ポルトランドセメント１００質量部に対する、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤から選ばれる１種以上の混和剤の配合量（複数の種類の場合、合計量）は、液状の場合の値として、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部、液状の場合の固形分換算の値、または、粉末等の固体の場合の値として、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００２〜０．５質量部である。 The cement composition of the present invention is a lignin sulfonic acid-based, naphthalene sulfonic acid-based, melamine sulfonic acid-based, or polycarboxylic acid-based, for the purpose of improving the fluidity and strength (for example, compressive strength) of the cement composition. It may contain one or more selected from a water reducing agent, an AE water reducing agent, a high-performance water reducing agent, and a high-performance AE water reducing agent.
Since the cement composition of the present invention has excellent fluidity, the amount of the above-mentioned water reducing agent and the like can be reduced.
The blending amount (in the case of multiple types, the total amount) of one or more admixtures selected from the water reducing agent, the AE water reducing agent, the high-performance water reducing agent, and the high-performance AE water reducing agent with respect to 100 parts by mass of Portoland cement is liquid. The value in the case of is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, a value in terms of solid content in the case of a liquid, or a value in the case of a solid such as powder. Is 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.002 to 0.5 part by mass.

本発明のセメント組成物は、優れた自己修復性を有していることから、微細ひび割れ（数十μｍ〜数百μｍのクラック）が発生した場合において、定期的な維持管理（例えば、微細ひび割れを人為的に修復すること）を行わなくても、時間の経過（例えば、２〜４か月）とともに自動的に微細ひび割れを閉塞させる。このため、水や塩化物等がコンクリート等の内部に浸透することによる、コンクリート等の劣化やコンクリート等の内部の鉄筋の腐食等を防ぎ、コンクリート等の耐久性を向上することができる。
また、低コストで優れた自己修復性を有する構造体を得る観点から、該構造体の表層のみを、本発明のセメント組成物からなるものにしてもよい。この場合、表層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、３〜３０ｃｍ（好ましくは５〜２０ｃｍ）である。 Since the cement composition of the present invention has excellent self-healing properties, when fine cracks (cracks of several tens of μm to several hundreds of μm) occur, regular maintenance (for example, fine cracks) occurs. Automatically closes microcracks over time (eg, 2-4 months) without the need for artificial repair). Therefore, it is possible to prevent deterioration of concrete or the like and corrosion of reinforcing bars inside the concrete or the like due to permeation of water, chloride or the like into the inside of the concrete or the like, and to improve the durability of the concrete or the like.
Further, from the viewpoint of obtaining a structure having excellent self-repairing property at low cost, only the surface layer of the structure may be made of the cement composition of the present invention. In this case, the thickness of the surface layer is not particularly limited, but is, for example, 3 to 30 cm (preferably 5 to 20 cm).

本発明のセメント組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、フライアッシュ、アルギニン、及びポルトランドセメント等の材料を同時に混合して、セメント組成物を調製してもよく、これらの材料を別々に混合して、セメント組成物を調製してもよい。また、各材料を混合する順序は問わない。 The method for producing the cement composition of the present invention is not particularly limited, and materials such as fly ash, arginine, and Portland cement may be mixed at the same time to prepare a cement composition, and these materials may be separately prepared. May be mixed with to prepare a cement composition. Moreover, the order in which each material is mixed does not matter.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）ポルトランドセメント：普通ポルトランドセメント
（２）アルギニン：Ｌ−アルギニン（単一製品）
（３）フライアッシュ：「ＪＩＳＡ６２０１（コンクリート用フライアッシュ）」で規定されたフライアッシュＩＩ種、ブレーン比表面積３，２４０ｃｍ^２／ｇ
（４）細骨材：山砂
（５）粗骨材：砂岩砕石
（６）減水剤：リグニンスルホン酸化合物とポリカルボン酸エーテルの複合体（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターポリヒード１５Ｌ」）
（７）ＡＥ剤１（フライアッシュ用ＡＥ剤）：高アルキルカルボン酸系陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の複合体（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターエア７８５」
（８）ＡＥ剤２：アルキルエーテル系陰イオン界面活性剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターエア１０１」） Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Material used]
(1) Portland cement: ordinary Portland cement (2) Arginine: L-arginine (single product)
(3) Fly ash: Fly ash type II specified in "JIS A 6201 (fly ash for concrete)", brain specific surface area 3,240 cm ² / g
(4) Fine aggregate: Mountain sand (5) Coarse aggregate: Sand rock crushed stone (6) Water reducing agent: Complex of lignin sulfonic acid compound and polycarboxylic acid ether (manufactured by BASF Japan, trade name "Master Polyheed 15L"")
(7) AE agent 1 (AE agent for fly ash): A complex of a highly alkylcarboxylic acid-based anionic surfactant and a nonionic surfactant (manufactured by BASF Japan, trade name "Master Air 785")
(8) AE agent 2: Alkyl ether-based anionic surfactant (manufactured by BASF Japan, trade name "Master Air 101")

［実施例１］
上記材料を使用し、表１に示す配合に従ってコンクリートを作製した。具体的には、ポルトランドセメント、アルギニン、フライアッシュ、細骨材、および粗骨材をパン型ミキサーに投入して２０秒間空練りした後、さらに、減水剤とＡＥ剤１（液状物）とを溶解した水を投入して１２０秒間混練し、コンクリートを調製した。なお、ＡＥ剤１の配合量は、コンクリート中の空気量が表１に示す値となる量である。 [Example 1]
Using the above materials, concrete was prepared according to the formulation shown in Table 1. Specifically, Portland cement, arginine, fly ash, fine aggregate, and coarse aggregate are put into a pan-type mixer and kneaded for 20 seconds, and then a water reducing agent and an AE agent 1 (liquid substance) are further added. Melted water was added and kneaded for 120 seconds to prepare concrete. The blending amount of the AE agent 1 is an amount at which the amount of air in the concrete becomes the value shown in Table 1.

［比較例１］
表１に示すとおり、アルギニンを使用しない以外は実施例１と同様にしてコンクリートを調製した。
［参考例１］
表１に示すとおり、フライアッシュを使用せず、ＡＥ剤１の代わりにＡＥ剤２を使用する以外は実施例１と同様にしてコンクリートを調製した。
［参考例２］
表１に示すとおり、アルギニンを使用しない以外は参考例１と同様にしてコンクリートを調製した。 [Comparative Example 1]
As shown in Table 1, concrete was prepared in the same manner as in Example 1 except that arginine was not used.
[Reference example 1]
As shown in Table 1, concrete was prepared in the same manner as in Example 1 except that fly ash was not used and AE agent 2 was used instead of AE agent 1.
[Reference example 2]
As shown in Table 1, concrete was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that arginine was not used.

［スランプの測定］
実施例１等のコンクリートのスランプを「ＪＩＳＡ１１０１（コンクリートのスランプ試験方法）」に準拠して測定した。結果を表１に示す。
表１から、実施例１のコンクリートは、減水剤の量が比較例１に比べて少ないにもかかわらず、比較例１のスランプ（１０．０ｃｍ）と比べて同等以上のスランプ（１１．０ｃｍ）を有することがわかる。このことから、フライアッシュとアルギニンの組み合わせは、フライアッシュを単独で用いる場合に比べて、セメント組成物の流動性を高めることがわかる。 [Measurement of slump]
The concrete slump of Example 1 and the like was measured according to "JIS A 1101 (concrete slump test method)". The results are shown in Table 1.
From Table 1, the concrete of Example 1 has a slump (11.0 cm) equal to or greater than the slump (10.0 cm) of Comparative Example 1 even though the amount of the water reducing agent is smaller than that of Comparative Example 1. It can be seen that it has. From this, it can be seen that the combination of fly ash and arginine enhances the fluidity of the cement composition as compared with the case where fly ash is used alone.

［圧縮強度の測定および圧縮強度の増加率の算出］
実施例１等において調製したコンクリートを型枠に打設して、２４時間後に脱型を行った。次いで、圧縮強度の測定を行う材齢までは２０℃の恒温室中において封緘養生を行うことで、φ１００×２００ｍｍの供試体を作製した。該供試体の材齢２８日および１２０日における圧縮強度を「ＪＩＳＡ１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準拠して測定した。
材齢２８日および材齢１２０日における圧縮強度を用いて、次の式によって、圧縮強度の増加率を算出した。
増加率（％）＝｛（材齢１２０日における圧縮強度−材齢２８日における圧縮強度）／（材齢２８日における圧縮強度）｝×１００
結果を表２に示す。 [Measurement of compressive strength and calculation of rate of increase in compressive strength]
The concrete prepared in Example 1 and the like was cast in a mold, and the mold was removed 24 hours later. Next, a specimen having a diameter of 100 × 200 mm was prepared by performing a sealing cure in a constant temperature room at 20 ° C. until the material age at which the compressive strength was measured. The compressive strength of the specimen at 28 days and 120 days of age was measured according to "JIS A 1108 (compressive strength test method for concrete)".
Using the compressive strengths at 28 days and 120 days of age, the rate of increase in compressive strength was calculated by the following formula.
Rate of increase (%) = {(compressive strength at 120 days old-compressive strength at 28 days old) / (compressive strength at 28 days old)} × 100
The results are shown in Table 2.

表２から、フライアッシュおよびアルギニンを含むコンクリート（実施例１）の圧縮強度の増加率（２６％）は、フライアッシュを含みかつアルギニンを含まないコンクリート（比較例１）の圧縮強度の増加率（２１％）よりも大きいことがわかる。
一方、フライアッシュを含まずかつアルギニンを含むコンクリート（参考例１）の圧縮強度の増加率（１２％）は、フライアッシュを含まずかつアルギニンを含まないコンクリート（参考例２）の圧縮強度の増加率（１３％）と同等である。
これらのことから、フライアッシュを含む場合には、フライアッシュを含まない場合と異なり、材齢が２８日〜材齢１２０日の間の圧縮強度の増加率（長期強度発現性）が、アルギニンによって増加するという傾向が見られることがわかる。 From Table 2, the rate of increase in compressive strength (26%) of concrete containing fly ash and arginine (Example 1) is the rate of increase in compressive strength of concrete containing fly ash and not containing arginine (Comparative Example 1). It can be seen that it is larger than 21%).
On the other hand, the increase rate (12%) of the compressive strength of concrete without fly ash and containing arginine (Reference Example 1) is the increase in compressive strength of concrete without fly ash and without arginine (Reference Example 2). It is equivalent to the rate (13%).
From these facts, when fly ash is included, unlike the case where fly ash is not included, the rate of increase in compressive strength (long-term strength development) between 28 days and 120 days of age is determined by arginine. It can be seen that there is a tendency to increase.

［圧縮強度の変化率の算出］
材齢２８日まで封緘養生を行った上記供試体に対して、「ＪＩＳＡ１１０７（コンクリートからのコアの採取方法及び圧縮強度試験方法）」に準拠して圧縮載荷を行った後、速やかに除荷を行った。その後、自己修復を促進する目的で、供試体を４０℃の温水に１カ月間浸漬した。封緘養生後の供試体（圧縮載荷を行う前の供試体）の圧縮強度および浸漬後の供試体の圧縮強度を測定し、封緘養生後の供試体の圧縮強度の測定値（１００％）に対する浸漬後の供試体の圧縮強度の測定値の変化率を算出した。
変化率（％）＝｛（浸漬後の供試体の圧縮強度）／（封緘養生後の供試体の圧縮強度）｝×１００
結果を表３に示す。
表３から、実施例１のコンクリートの圧縮強度の変化率（１１７％）は、比較例１の変化率（１１２％）、参考例１〜２の変化率（８６〜９７％）よりも大きく、自己修復性に優れていることがわかる。 [Calculation of rate of change in compression strength]
The above specimens that had been sealed and cured up to the age of 28 days were compressed and loaded in accordance with "JIS A 1107 (method for collecting cores from concrete and compressive strength test method)" and then promptly removed. I loaded it. Then, the specimen was immersed in warm water at 40 ° C. for 1 month for the purpose of promoting self-repair. The compression strength of the specimen after sealing and curing (the specimen before compression loading) and the compression strength of the specimen after immersion are measured, and the specimen is immersed in the measured value (100%) of the compression strength of the specimen after sealing and curing. The rate of change of the measured value of the compression strength of the later specimen was calculated.
Rate of change (%) = {(compression strength of specimen after immersion) / (compression strength of specimen after sealing and curing)} x 100
The results are shown in Table 3.
From Table 3, the rate of change in the compressive strength of the concrete of Example 1 (117%) is larger than the rate of change of Comparative Example 1 (112%) and the rate of change of Reference Examples 1 and 2 (86 to 97%). It can be seen that it has excellent self-healing properties.

［相対動弾性係数の算出］
自己修復性を評価する指標として、相対動弾性係数を算出した。なお、相対動弾性係数が大きいほど、自己修復性に優れていると評価することができる。
具体的には、上述の圧縮強度の変化率の算出と同様にして、圧縮載荷から１カ月間の浸漬までのサイクルを２回繰り返した供試体に関して、１回目の圧縮載荷を行う前（材齢２８日まで封緘養生を行った直後；表４中、「初期状態」と示す。）、１回目の圧縮載荷及び除荷を行った後（表４中、「圧縮載荷（１回目）」と示す。）、１回目の浸漬を行った後（１サイクル後）、２回目の圧縮載荷及び除荷を行った後（表４中、「圧縮載荷（２回目）」と示す。）、２回目の浸漬を行った後（２サイクル後）の、各々の時点における、上記供試体の超音波伝播速度を測定した。
超音波伝播速度は、周波数１０，０００Ｈｚの超音波に対して、供試体の軸方向における超音波伝播時間を測定することで求めた。
得られた超音波伝播速度を用いて、下式（１）により相対動弾性係数（Ｐ）を算出した。
Ｐ＝ｖ^２／ｖ_０ ^２×１００（％）（１）
（式（１）中、ｖは測定した供試体の超音波伝播速度（ｍｍ／ｓ）、ｖ_０は圧縮載荷を行う前の供試体の超音波伝播速度（ｍｍ／ｓ）を示す。）
結果を表４に示す。
表４から、２サイクル後の相対動弾性係数の値を見ると、実施例１の値（１１０％）は、比較例１の値（１０７％）や、参考例１〜２の値（１０２〜１０４％）よりも大きいことがわかる。このことから、実施例１のコンクリートは、比較例１および参考例１〜２のコンクリートに比べて自己修復性に優れていることがわかる。 [Calculation of relative elastic modulus]
The relative dynamic elastic modulus was calculated as an index for evaluating the self-healing property. It can be evaluated that the larger the relative dynamic elastic modulus, the better the self-healing property.
Specifically, in the same manner as the above-mentioned calculation of the rate of change in compressive strength, with respect to the specimen in which the cycle from compression loading to immersion for one month was repeated twice, before the first compression loading (material age). Immediately after sealing and curing until the 28th; in Table 4, "initial state" is shown) and after the first compression loading and unloading (in Table 4, "compression loading (first)" is shown. After the first immersion (after one cycle), after the second compression loading and unloading (indicated as "compressive loading (second)" in Table 4), the second After the immersion (after 2 cycles), the ultrasonic propagation velocity of the specimen at each time point was measured.
The ultrasonic wave propagation velocity was determined by measuring the ultrasonic wave propagation time in the axial direction of the specimen with respect to the ultrasonic wave having a frequency of 10,000 Hz.
Using the obtained ultrasonic propagation velocity, the relative dynamic elastic modulus (P) was calculated by the following equation (1).
P = v ² / v ₀ ² × 100 (%) (1)
(In formula (1), v indicates the measured ultrasonic propagation velocity (mm / s) of the specimen, and v ₀ indicates the ultrasonic propagation velocity (mm / s) of the specimen before compression loading.)
The results are shown in Table 4.
Looking at the values of the relative dynamic elastic modulus after two cycles from Table 4, the values of Example 1 (110%) are the values of Comparative Example 1 (107%) and the values of Reference Examples 1 and 2 (102 to 10%). It can be seen that it is larger than 104%). From this, it can be seen that the concrete of Example 1 is superior in self-healing property to the concrete of Comparative Example 1 and Reference Examples 1 and 2.

［透水速度および透水速度の減少率の算出］
上述の「圧縮強度の変化率の算出」で説明した方法と同様にして圧縮載荷および除荷を行った供試体（「自己修復前の供試体」ともいう。）、および、上述の「圧縮強度の変化率の算出」で説明した方法と同様にして圧縮載荷および除荷を行った後、４０℃の温水に３カ月間浸漬させて自己修復を促進した供試体（「自己修復後の供試体」ともいう。）について、各々の供試体の略中央部分から５０ｍｍ幅のスライス片を切出した後、該スライス片について透水試験を実施し、透水速度を算出した。
透水試験は、「ＪＩＳＡ６９０９（建築用仕上塗材）」に準拠して行った。
具体的には、上記スライス片のひび割れが発生している表面部分に、口径が７５ｍｍである漏斗を、シーリング材を用いて止め付けた。次いで、該漏斗に、該漏斗の３００ｍｍの目盛りの高さまで水を入れて、該漏斗の目盛りを参照して、５ｍｌの水がスライス片を通過するのに要する時間（透水に要した時間）を測定し、得られた値を用いて、下記式（２）により透水速度（Ｑ）を算出した。
Ｑ＝ｗ／ｔ（ｍｌ／ｓ）（２）
（式（２）中、ｗは、透水量（５ｍｌ）、ｔは、透水に要した時間（秒）を示す。）
得られた透水速度を用いて、下記式（３）により透水速度の減少率（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝｛（Ｑ_０−Ｑ_１）／（Ｑ_０）｝×１００（％）（３）
（式（３）中、Ｑ_０は自己修復前の供試体における透水速度（ｍｌ／ｓ）、Ｑ_１は自己修復後の供試体における透水速度（ｍｌ／ｓ）を示す。）
結果を表５に示す。 [Calculation of hydraulic conductivity and rate of decrease in hydraulic rate]
Specimens subjected to compression loading and unloading in the same manner as the method described in the above-mentioned "Calculation of change rate of compressive strength" (also referred to as "sample before self-repair"), and the above-mentioned "compressive strength". After compression loading and unloading in the same manner as described in "Calculation of rate of change", the specimen was immersed in warm water at 40 ° C for 3 months to promote self-repair ("Self-repairing specimen". A 50 mm wide slice piece was cut out from the substantially central portion of each specimen, and then a water permeation test was carried out on the slice piece to calculate the water permeation rate.
The water permeability test was carried out in accordance with "JIS A 6909 (finishing coating material for construction)".
Specifically, a funnel having a diameter of 75 mm was fixed to the cracked surface portion of the slice piece using a sealing material. The funnel was then filled with water to a height of 300 mm on the funnel, and with reference to the funnel scale, the time required for 5 ml of water to pass through the slice pieces (time required for water permeation). The water permeation rate (Q) was calculated by the following formula (2) using the measured values.
Q = w / t (ml / s) (2)
(In the formula (2), w indicates the amount of water permeation (5 ml), and t indicates the time (seconds) required for water permeation.)
Using the obtained water permeability, the reduction rate (R) of the water permeation rate was calculated by the following formula (3).
R = {(Q ₀ −Q ₁ ) / (Q ₀ )} × 100 (%) (3)
(In formula (3), Q ₀ indicates the hydraulic conductivity (ml / s) of the specimen before self-repair, and Q ₁ indicates the hydraulic conductivity (ml / s) of the specimen after self-repair.)
The results are shown in Table 5.

［実施例２］
表６に示すとおり、粗骨材及び減水剤を使用しない以外は、実施例１のコンクリートと同様にしてモルタルを調製し、材齢が９１日であるφ５０×１００ｍｍの供試体を作製した。
［比較例２］
表６に示すとおり、アルギニンを使用しない以外は実施例２と同様にしてモルタルを調製した。
［参考例３］
表６に示すとおり、フライアッシュを使用せず、ＡＥ剤１の代わりにＡＥ剤２を使用する以外は実施例２と同様にしてモルタルを調製した。
［参考例４］
表６に示すとおり、アルギニンを使用しない以外は参考例３と同様にしてモルタルを調製した。 [Example 2]
As shown in Table 6, a mortar was prepared in the same manner as the concrete of Example 1 except that a coarse aggregate and a water reducing agent were not used, and a specimen having a material age of 91 days and having a diameter of 50 × 100 mm was prepared.
[Comparative Example 2]
As shown in Table 6, mortar was prepared in the same manner as in Example 2 except that arginine was not used.
[Reference example 3]
As shown in Table 6, a mortar was prepared in the same manner as in Example 2 except that fly ash was not used and AE agent 2 was used instead of AE agent 1.
[Reference example 4]
As shown in Table 6, a mortar was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that arginine was not used.

［モルタルフローの測定］
実施例２等について、各モルタルのモルタルフローを「ＪＩＳＲ５２０１」に準拠して測定した。
［モルタル中の水酸化カルシウムの含有率の測定］
実施例２等について、供試体を用いて、モルタル中の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の含有率を測定した。具体的には、アセトンを用いてモルタルの水和を停止した後、目開きが０．１５ｍｍである篩を全通するまで該モルタルを粉砕し、得られた粉砕物を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）による熱分析を行った。熱分析を行う際の昇温温度は１０℃／分とし、室温（２５℃）から５００℃になるまで加熱を行った。測定は３回行い、その平均値を測定値とした。
それぞれの結果を表７に示す。 [Measurement of mortar flow]
For Example 2 and the like, the mortar flow of each mortar was measured according to "JIS R 5201".
[Measurement of calcium hydroxide content in mortar]
For Example 2 and the like, the content of _{calcium hydroxide (Ca (OH) 2) in the mortar was measured using a specimen.} Specifically, after stopping the hydration of the mortar with acetone, the mortar is crushed until it is completely passed through a sieve having a mesh size of 0.15 mm, and the obtained pulverized product is used for TG-DTA. Thermal analysis was performed by (thermogravimetric measurement-differential thermal analysis). The temperature rise temperature at the time of thermal analysis was 10 ° C./min, and heating was performed from room temperature (25 ° C.) to 500 ° C. The measurement was performed three times, and the average value was used as the measured value.
The results of each are shown in Table 7.

表６から、実施例２のモルタルは、比較例２のモルタルフロー値（１６５ｍｍ）と比べて優れたモルタルフロー値（１８６ｍｍ）を有することがわかる。このことから、フライアッシュとアルギニンの組み合わせは、フライアッシュを単独で用いる場合に比べて、セメント組成物の流動性をより高めることがわかる。
表７から、アルギニンの添加による参考例４（５．６％）から参考例３（４．９％）への低下の度合（０．７％）と、比較例２（４．９％）から実施例２（３．３％）への低下の度合（１．６％）を比べると、後者の度合の方が大きいことがわかる。このことから、フライアッシュとアルギニンを併用することによって、フライアッシュのポゾラン反応を顕著に促進でき、その結果、セメント組成物の自己修復性が向上すると推定できる。 From Table 6, it can be seen that the mortar of Example 2 has an excellent mortar flow value (186 mm) as compared with the mortar flow value (165 mm) of Comparative Example 2. From this, it can be seen that the combination of fly ash and arginine further enhances the fluidity of the cement composition as compared with the case where fly ash is used alone.
From Table 7, the degree of decrease from Reference Example 4 (5.6%) to Reference Example 3 (4.9%) due to the addition of arginine (0.7%) and from Comparative Example 2 (4.9%). Comparing the degree of decrease (1.6%) to Example 2 (3.3%), it can be seen that the latter degree is larger. From this, it can be presumed that the combined use of fly ash and arginine can remarkably promote the pozzolanic reaction of fly ash, and as a result, the self-healing property of the cement composition is improved.

Claims

A cement admixture for giving mortar the ability to repair microcracks on its own , including cement admixture, Portland cement , fine aggregate and water, which is a combination of fly ash and arginine.
A mortar containing 1 to 4 parts by mass of arginine and 30 to 60 parts by mass of fly ash with respect to 100 parts by mass of Portland cement.

A structure comprising a surface layer made of the mortar according to claim 1.