JP2011197303A - Process for making lithographic printing plate and lithographic printing plate - Google Patents

Process for making lithographic printing plate and lithographic printing plate Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for making a lithographic printing plate in which the generation of development wastes is suppressed in mass processing and even a lithographic printing plate precursor allowed to stand for a long time can stably be developed, and a lithographic printing plate made by the process for making a lithographic printing plate.SOLUTION: The process for making a lithographic printing plate includes in sequence: an exposure step of imagewise exposing a positive-working lithographic printing plate precursor for infrared laser provided above a support and having a positive-working recording layer including (Component A) a (meth)acrylonitrile-derived constitutional unit- and styrene-derived constitutional unit-containing copolymer, (Component B) a water-insoluble and alkali-soluble resin, and (Component C) an infrared absorbing agent, the positive-working recording layer exhibiting increased solubility in an aqueous alkali solution upon exposure or heating; and a development step of developing, using an aqueous alkali solution including a betaine-based surfactant and having a pH of 8.5-10.8.

Description

本発明は、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷版に関する。   The present invention relates to a plate making method of a planographic printing plate and a planographic printing plate.

平版印刷版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理が望まれている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっている。
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が注目されてきている。特許文献1及び2には、CTP用の平版印刷版原版が記載されている。
In the plate-making process of a lithographic printing plate, after exposure, a process of dissolving and removing unnecessary image recording layers with a developer or the like is necessary. However, in terms of environment and safety, processing with a developer closer to the neutral range is necessary. It is desired. In particular, in recent years, disposal of the waste liquid discharged with wet processing has become a major concern for the entire industry due to consideration of the global environment.
On the other hand, in recent years, digitization techniques for electronically processing, storing, and outputting image information by a computer have become widespread, and various new image output methods corresponding to such digitization techniques have been put into practical use. . Along with this, computer-to-plate (CTP) technology that scans and exposes a lithographic printing plate precursor with high-convergence radiation such as laser light and directly produces a lithographic printing plate without going through a lithographic film is attracting attention. Has been. Patent Documents 1 and 2 describe lithographic printing plate precursors for CTP.

特開平11−218914号公報JP 11-218914 A 特開2003−84430号公報JP 2003-84430 A

本発明の目的は、大量処理した際の現像カスの発生が抑制され、且つ、経時した平版印刷版原版を用いても安定に現像できる平版印刷版の製版方法、及び、前記製版方法により製版された平版印刷版を提供することである。   An object of the present invention is to prevent the generation of development debris when processed in a large amount, and to make a lithographic printing plate that can be stably developed even using a lithographic printing plate precursor that has been aged, and to make a plate by the plate making method. Is to provide a lithographic printing plate.

本発明の上記課題は以下の<1>〜<10>に記載の手段によって解決された。
<1>支持体上に、(成分A)(メタ)アクリロニトリルに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位とを含むコポリマー、(成分B)水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂、及び、(成分C)赤外線吸収剤、を含有し、露光又は加熱によりアルカリ水溶液に対する溶解性が向上するポジ型記録層を設けた赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、並びに、ベタイン系界面活性剤を含有し、pHが8.5〜10.8のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法、
<2>前記アルカリ水溶液が、式<1>で表される化合物、及び/又は、式<2>で表される化合物を含む、<1>に記載の平版印刷版の製版方法、
The above-described problems of the present invention have been solved by means described in the following <1> to <10>.
<1> On a support, a copolymer comprising (Component A) a structural unit derived from (meth) acrylonitrile and a structural unit derived from styrene, (Component B) a water-insoluble and alkali-soluble resin, and (Component C) an infrared absorber, and an exposure step for image exposure of a positive lithographic printing plate precursor for an infrared laser provided with a positive recording layer that improves solubility in an aqueous alkali solution by exposure or heating, and a betaine interface A plate-making method of a lithographic printing plate, comprising a development step containing an activator and developing using an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 10.8 in this order;
<2> The plate making method of a lithographic printing plate according to <1>, wherein the alkaline aqueous solution contains a compound represented by the formula <1> and / or a compound represented by the formula <2>.

Figure 2011197303
(式<1>中、R8はアルキル基を表し、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R11はアルキレン基を表し、Aはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。式<2>中、R18、R19及びR20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、R18、R19及びR20の全てが、水素原子であることはない。)
Figure 2011197303
(In formula <1>, R 8 represents an alkyl group, R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 11 represents an alkylene group, and A represents a carboxylate ion or a sulfonate ion. In formula <2>, R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, provided that all of R 18 , R 19 and R 20 are hydrogen atoms. Absent.)

<3>前記アルカリ水溶液が、炭酸イオンと炭酸水素イオンとの組み合わせを含む、<1>又は<2>に記載の平版印刷版の製版方法、
<4>前記現像工程が、現像、及び、ガム引きを一浴で行う工程である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法、
<5>前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法、
<6>前記ポジ型記録層が、前記成分Aを含有する上層と、前記成分B及び前記成分Cを含有する下層とからなる層である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法、
<7>前記上層がさらにアルカリ可溶性樹脂を含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法、
<8>前記成分Bが、N−置換マレイミドに由来する構成単位、(メタ)アクリルアミドに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を含むコポリマーである、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法、
<9>前記成分Cが、シアニン色素である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法、
<10><1>〜<9>いずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法により製版されたことを特徴とする平版印刷版。
<3> The plate making method of a lithographic printing plate according to <1> or <2>, wherein the aqueous alkali solution contains a combination of carbonate ions and hydrogen carbonate ions,
<4> The plate-making method of a lithographic printing plate according to any one of <1> to <3>, wherein the development step is a step of performing development and gumming in one bath.
<5> The plate making method of a lithographic printing plate according to any one of <1> to <4>, wherein the water washing step is not performed before and after the development step,
<6> In any one of <1> to <5>, the positive recording layer is a layer composed of an upper layer containing the component A and a lower layer containing the component B and the component C. Plate making method of the lithographic printing plate as described,
<7> The plate making method of a lithographic printing plate according to any one of <1> to <6>, wherein the upper layer further contains an alkali-soluble resin,
<8> The component B is a copolymer including a structural unit derived from an N-substituted maleimide, a structural unit derived from (meth) acrylamide, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid. <7> A method for making a lithographic printing plate according to any one of
<9> The plate-making method of a lithographic printing plate according to any one of <1> to <8>, wherein the component C is a cyanine dye,
<10> A lithographic printing plate produced by the lithographic printing plate making method according to any one of <1> to <9>.

本発明により、大量処理した際の現像カスの発生が抑制され、且つ、経時した平版印刷版原版を用いても安定に現像できる平版印刷版の製版方法、及び、前記製版方法により製版された平版印刷版を提供することができた。   According to the present invention, the generation of development residue when processed in a large amount is suppressed, and a lithographic printing plate making method that can be stably developed even with the use of an aging lithographic printing plate precursor, and a lithographic plate made by the plate making method We were able to provide a printed version.

本発明の方法は、支持体上に、(成分A)アクリロニトリルに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位とを含むコポリマー、(成分B)水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂、及び、(成分C)赤外線吸収剤、を含有し、露光又は加熱によりアルカリ水溶液に対する溶解性が向上するポジ型記録層を設けた赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、並びに、ベタイン系界面活性剤を含有し、pHが8.5〜10.8のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする。なお、数値範囲を表す「A〜B」等は、「A以上B以下」と同義であり、以下同様とする。尚、本明細書において、「(メタ)アクリレート」等の記載は、「アクリレート及びメタアクリレート」等を意味し、以下同様とする。
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成について説明した後、本発明の平版印刷版の製版方法について説明する。
The method of the present invention comprises, on a support, a (component A) copolymer containing a structural unit derived from acrylonitrile and a structural unit derived from styrene, (component B) a water-insoluble and alkali-soluble resin, and (component C) an infrared absorber, and an exposure step for image exposure of a positive lithographic printing plate precursor for an infrared laser provided with a positive recording layer that improves solubility in an aqueous alkali solution by exposure or heating, and a betaine interface And a developing step of developing using an alkaline aqueous solution containing an activator and having a pH of 8.5 to 10.8. In addition, "A-B" etc. showing a numerical range are synonymous with "A or more and B or less", and it is the same below. In this specification, “(meth) acrylate” and the like mean “acrylate and methacrylate” and the like.
Hereinafter, after describing each constitution of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a plate making method of the lithographic printing plate according to the invention will be explained.

I.赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版
(ポジ型記録層)
本発明における赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版(以下、「平版印刷版原版」ともいう。)は、支持体上に、(成分A)アクリロニトリルに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位とを含むコポリマー、(成分B)水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂、及び、(成分C)赤外線吸収剤、を含有し、露光又は加熱によりアルカリ性の現像液に対する溶解性が向上するポジ型記録層(以下、単に「記録層」ともいう。)を設けた平版印刷版原版である。
前記記録層は、少なくとも前記成分Aを含有する上層と、少なくとも前記成分B及び前記成分Cを含有する下層とからなる層であることが好ましい。以下、上層、及び、下層に含まれる各成分について説明する。
I. Positive lithographic printing plate precursor for infrared laser (positive recording layer)
The positive lithographic printing plate precursor for infrared laser in the present invention (hereinafter also referred to as “lithographic printing plate precursor”) is a structural unit derived from (component A) acrylonitrile and a structural unit derived from styrene on a support. A positive-type recording layer containing (copolymer B), (component B) a water-insoluble and alkali-soluble resin, and (component C) an infrared absorber, and having improved solubility in an alkaline developer by exposure or heating ( Hereinafter, it is a planographic printing plate precursor provided with simply a “recording layer”.
The recording layer is preferably a layer composed of an upper layer containing at least the component A and a lower layer containing at least the component B and the component C. Hereinafter, each component contained in the upper layer and the lower layer will be described.

(上層)
非露光部(すなわち画像部)において、上層は、下層を現像液から保護する。上層は画像形成前(すなわち画像露光される前)にはアルカリ性の現像液には不溶性である。しかしながら、上層の露光された領域は、熱露光(すなわち熱画像化)の後に現像液によって除去可能となる。いかなる理論又は説明にも拘束されないが、画像露光により、上層は現像液中により容易に溶解もしくは分散し、及び/又は、上層と下層との間の接着を弱めると信じられている。これにより、前記現像液が上層、及び、下層に浸透し、下層が溶解され、支持体の表面が現れる。以下、上層に含まれる成分について説明する。
(Upper layer)
In the non-exposed portion (that is, the image portion), the upper layer protects the lower layer from the developer. The upper layer is insoluble in an alkaline developer before image formation (that is, before image exposure). However, the exposed areas of the upper layer can be removed by the developer after thermal exposure (ie thermal imaging). Without being bound by any theory or explanation, it is believed that upon image exposure, the upper layer dissolves or disperses more easily in the developer and / or weakens the adhesion between the upper and lower layers. Thereby, the developer penetrates into the upper layer and the lower layer, the lower layer is dissolved, and the surface of the support appears. Hereinafter, components contained in the upper layer will be described.

(成分A)(メタ)アクリロニトリルに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位とを含むコポリマー
本発明において、平版印刷版原版は、成分Aを含有するポジ型記録層を有する。ポジ型記録層が上層と下層とを有する場合には、成分Aは、上層に含まれることが好ましい。
成分Aは、水性のアルカリ性の現像液中に不溶性であってもよい。露光領域において上層に現像液が浸透し、これらの領域で下層を溶解又は分散させると、上層及び下層は除去されて現像液中に分散されると考えられる。
(Component A) Copolymer Comprising Structural Unit Derived from (Meth) acrylonitrile and Structural Unit Derived from Styrene In the present invention, the lithographic printing plate precursor has a positive recording layer containing component A. When the positive recording layer has an upper layer and a lower layer, the component A is preferably contained in the upper layer.
Component A may be insoluble in an aqueous alkaline developer. It is considered that when the developer penetrates into the upper layer in the exposure region and the lower layer is dissolved or dispersed in these regions, the upper layer and the lower layer are removed and dispersed in the developer.

成分Aの構成単位となる、(メタ)アクリロニトリルとしては、現像カスの観点から、アクリロニトリルが好ましい。
スチレンに由来する構成単位となるスチレンとしては、スチレンモノマーのみでなく、少なくとも1つの置換基を有するスチレン誘導体を用いてもよい。ここでいう置換基として、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、I原子)、炭素数1〜10のアルキル基が挙げられる。
スチレン及びスチレン誘導体の具体例としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、3,4−ジクロロスチレン等のスチレンが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
From the viewpoint of development residue, acrylonitrile is preferred as the (meth) acrylonitrile serving as the constituent unit of component A.
As styrene which is a structural unit derived from styrene, not only a styrene monomer but also a styrene derivative having at least one substituent may be used. Examples of the substituent herein include a halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom, I atom) and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples of styrene and styrene derivatives include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, pn. -Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4- Examples include styrene such as dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene. Among them, styrene is preferable.

成分Aには、他の成分としてスチレンやアクリロニトリル以外のモノマーを第3成分として共重合させてもよい。第3成分としてはアルカリ可溶性基含有エチレン性不飽和モノマーが好ましい。このようなエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が含まれる。なお、各式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。また、各式中、フェニル基に結合する−OH、−SO2NH2、−COOHはフェニル基の任意の位置に結合する。 In Component A, a monomer other than styrene or acrylonitrile may be copolymerized as the third component as another component. As the third component, an alkali-soluble group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferable. Such ethylenically unsaturated monomers include, in addition to acrylic acid and methacrylic acid, compounds represented by the following formula and mixtures thereof. In each formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. In each formula, —OH, —SO 2 NH 2 , and —COOH bonded to the phenyl group are bonded to an arbitrary position of the phenyl group.

Figure 2011197303
Figure 2011197303

本発明においては、第3成分としては、(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。   In the present invention, (meth) acrylic acid is preferable as the third component, and methacrylic acid is more preferable.

成分A中における、(メタ)アクリロニトリルに由来する構成単位が占める割合は、現像カスの観点から、10〜40モル%が好ましく、15〜35モル%がより好ましく、20〜30モル%がさらに好ましい。
成分A中における、スチレンに由来する構成単位が占める割合は、着肉性の観点から、55〜85モル%が好ましく、60〜80モル%がより好ましく、65〜75モル%がさらに好ましい。
成分A中における、前記第3成分に由来する構成単位が占める割合は、15モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、6モル%以下がさらに好ましい。
In the component A, the proportion of the structural unit derived from (meth) acrylonitrile is preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, and still more preferably 20 to 30 mol% from the viewpoint of development residue. .
In the component A, the proportion of the structural unit derived from styrene is preferably 55 to 85 mol%, more preferably 60 to 80 mol%, and still more preferably 65 to 75 mol%, from the viewpoint of the inking property.
The proportion of the structural unit derived from the third component in Component A is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 6 mol% or less.

成分Aの重量平均分子量は、1,000〜1,000,000が好ましく、3,000〜300,000がより好ましく、10,000〜50,000がさらに好ましい。   The weight average molecular weight of Component A is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 50,000.

記録層中における成分Aの含有量は、記録層の揮発性成分を除いた固形分総重量に対して、5〜70重量%が好ましく、20〜55重量%がより好ましく、35〜45重量%がさらに好ましい。
上層中における成分Aの含有量は、上層の揮発性成分を除いた固形分総重量に対して、10〜80重量%が好ましく、40〜75重量%がより好ましく、60〜70重量%がさらに好ましい。
The content of Component A in the recording layer is preferably from 5 to 70% by weight, more preferably from 20 to 55% by weight, more preferably from 35 to 45% by weight, based on the total solid content excluding volatile components in the recording layer. Is more preferable.
The content of component A in the upper layer is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 40 to 75% by weight, and further 60 to 70% by weight, based on the total solid content excluding the volatile components of the upper layer. preferable.

上層には、成分A以外の樹脂を配合してもよく、例えば、(メタ)アクリルポリマー及びコポリマー;ポリスチレン;スチレン/アクリルコポリマー;ポリエステル;ポリアミド;ポリウレア;ポリウレタン;ニトロセルロース;エポキシ樹脂;及びこれらの混合物を配合してもよい。   The upper layer may contain a resin other than component A, such as (meth) acrylic polymers and copolymers; polystyrene; styrene / acrylic copolymers; polyesters; polyamides; polyurea; polyurethanes; nitrocellulose; You may mix | blend a mixture.

(アルカリ可溶性樹脂)
記録層は、成分B以外のアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。特に記録層が上層と下層とからなる重層の場合、上層がアルカリ可溶性樹脂を含有することがより好ましい。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、アルカリ可溶性フェノール樹脂、尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
(Alkali-soluble resin)
The recording layer preferably contains an alkali-soluble resin other than Component B. In particular, when the recording layer is a multilayer composed of an upper layer and a lower layer, it is more preferable that the upper layer contains an alkali-soluble resin. Examples of such alkali-soluble resins include alkali-soluble polyurethane resins, alkali-soluble phenol resins, and alkali-soluble resins having a urea bond in the side chain.

本発明に用いられるアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖にカルボキシ基を有するものが好ましく、具体的には、式(I)で表されるジイソシアネート化合物と式(II)又は式(III)で表されるカルボキシ基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。   The alkali-soluble polyurethane resin used in the present invention preferably has a carboxy group in the polymer main chain. Specifically, the diisocyanate compound represented by the formula (I) and the formula (II) or the formula (III) are used. The polyurethane resin which uses the reaction product with the diol compound which has a carboxy group represented by these as a basic skeleton is mentioned.

Figure 2011197303
Figure 2011197303

式(I)中、R1は二価の炭化水素基を表す。R1としては、好ましくは、炭素数2〜10のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基が挙げられる。R1はイソシアネート基と反応しない他の官能基を置換していてもよい。
式(II)中、R2は水素原子又は炭化水素基を表す。R2としては、好ましくは、水素原子、炭素数1〜8個の無置換のアルキル基、炭素数6〜15個の無置換のアリール基が挙げられる。
式(II)、式(III)中、R3、R4、R5は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜20個の無置換のアルキレン基、炭素数6〜15個の無置換のアリーレン基が挙げられ、さらに好ましいものとしては炭素数1〜8個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
式(III)中、Arは三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数6〜15個の三価の芳香族炭化水素を示す。
なお、R1〜R5、及びArは前記イソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよい。
In the formula (I), R 1 represents a divalent hydrocarbon group. R 1 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. R 1 may be substituted with another functional group that does not react with the isocyanate group.
In formula (II), R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 2 is preferably a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
In formula (II) and formula (III), R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an unsubstituted arylene group having 6 to 15 carbon atoms. More preferred are unsubstituted alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms.
In formula (III), Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon, preferably a trivalent aromatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms.
R 1 to R 5 and Ar may have a substituent that does not react with the isocyanate group.

式(I)で示されるジイソシアネート化合物の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐刷性の観点より好ましい。   Specific examples of the diisocyanate compound represented by the formula (I) include 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, meta Aromatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Aliphatic diisocyanate compounds such as lysine diisocyanate and dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane Alicyclic diisocyanate compounds such as sun-2,4 (or 2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; adducts of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate, etc. And a diisocyanate compound which is a reaction product of a diol and a diisocyanate. Among these, those having an aromatic ring such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate are preferable from the viewpoint of printing durability.

また、式(II)又は式(III)で示されるカルボキシ基を有するジオール化合物の具体例としては、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。中でも、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。   Specific examples of the diol compound having a carboxy group represented by formula (II) or formula (III) include 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2- Bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropylpropionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis- (4 -Hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, etc. Among them, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid are preferable from the viewpoint of reactivity with isocyanate.

前記ポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、好ましくは0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
The polyurethane resin can be synthesized by adding the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound in an aprotic solvent to a known catalyst having an activity corresponding to the reactivity and heating.
The molar ratio of the diisocyanate and the diol compound to be used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1. When an isocyanate group remains at the polymer terminal, the final treatment is performed with an alcohol or an amine. Thus, it is synthesized in a form in which no isocyanate group remains.

ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1,000以上であり、より好ましくは5,000〜10万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。   The weight average molecular weight of the polyurethane resin is preferably 1,000 or more, and more preferably in the range of 5,000 to 100,000. These polyurethane resins may be used in combination of two or more.

アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が好適である。アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−、m−/p−の混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒドノボラック樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。また、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂や、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。   As the alkali-soluble phenol resin, for example, an alkali-soluble novolak resin is suitable. Examples of the alkali-soluble novolak resin include phenol formaldehyde novolak resin, m-cresol formaldehyde novolak resin, p-cresol formaldehyde novolak resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde novolak resin, phenol / cresol (m-, p-, m Any of-/ p- may be used) Alkali-soluble novolak resins such as mixed formaldehyde novolak resins may be mentioned. Moreover, you may use together the condensate of phenol and formaldehyde which has a C3-C8 alkyl group as a substituent, such as t-butyl phenol formaldehyde resin and octyl phenol formaldehyde resin.

アルカリ可溶性フェノール樹脂の重量平均分子量は、500〜20,000が好ましく、1,000〜10,000がより好ましく、2,000〜8,000がさらに好ましい。   The weight average molecular weight of the alkali-soluble phenol resin is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000, and further preferably 2,000 to 8,000.

尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を置換基とする尿素結合を有するアクリルモノマーの重合体が好ましく、例えば、式(IV)で表される化合物の重合体が好適に挙げられる。   As the alkali-soluble resin having a urea bond in the side chain, a polymer of an acrylic monomer having a urea bond having a phenolic hydroxyl group as a substituent is preferable. For example, a polymer of a compound represented by the formula (IV) is preferable. Can be mentioned.

Figure 2011197303
Figure 2011197303

式(IV)において、Rは、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは2価の連結基を表し、例えば、アルキレン基又はフェニレン基が挙げられる。Xとしては、アルキレン基が好ましく、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基がさらに好ましい。
Yは、置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基、及び、炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。
In the formula (IV), R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
X represents a divalent linking group, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. X is preferably an alkylene group, more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
Y represents a divalent aromatic group which may have a substituent, and examples thereof include a phenylene group or a naphthylene group which may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.

現像ラチチュードの観点から、前記式(IV)で表される化合物に由来する構成単位の、アルカリ可溶性樹脂における含有量としては、アルカリ可溶性樹脂の全モノマー単位を100モル%として、10〜80モル%が好ましく、15〜70モル%がより好ましく、20〜60モル%が特に好ましい。   From the viewpoint of development latitude, the content of the structural unit derived from the compound represented by the formula (IV) in the alkali-soluble resin is 10 to 80 mol%, based on 100 mol% of all monomer units of the alkali-soluble resin. Is preferable, 15-70 mol% is more preferable, and 20-60 mol% is especially preferable.

前記フェノール性水酸基を置換基とする尿素結合を有する単量体の重合体は、また、重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物との共重合体であることが好ましく、前記共重合体は、尿素結合を含まない重合性単量体を、前記共重合体に含まれる総構成単位数を100モル%として、10〜80モル%用いて共重合させたものが好ましい。   The polymer of a monomer having a urea bond with a phenolic hydroxyl group as a substituent is preferably a copolymer with a compound having a polymerizable unsaturated bond and not containing a urea bond. The copolymer is preferably obtained by copolymerizing a polymerizable monomer that does not contain a urea bond using 10 to 80 mol% with the total number of structural units contained in the copolymer being 100 mol%. .

このような単量体としては、N−フェニルマレイミド誘導体や側鎖にスルホンアミド基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。上記N−フェニルマレイミド誘導体としては、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。
側鎖にスルホンアミド基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、m−アミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
As such a monomer, an N-phenylmaleimide derivative or an acrylic monomer having a sulfonamide group in the side chain is particularly preferable. Examples of the N-phenylmaleimide derivative include N-phenylmaleimide, N-2-methylphenylmaleimide, N-2,6-diethylphenylmaleimide, N-2-chlorophenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide and the like.
Examples of the (meth) acrylic monomer having a sulfonamide group in the side chain include m-aminosulfonylphenyl (meth) acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) (meth) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) ( And (meth) acrylamide.

尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、2,000以上が好ましく、3,000〜50万がより好ましい。
また、数平均分子量では、1,000以上が好ましく、2,000〜40万がより好ましい。
The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin having a urea bond in the side chain is preferably 2,000 or more, and more preferably 3,000 to 500,000.
Further, the number average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 to 400,000.

上層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、アルカリ可溶性フェノール樹脂が好ましく、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂がより好ましい。   The alkali-soluble resin contained in the upper layer is preferably an alkali-soluble polyurethane resin or an alkali-soluble phenol resin, and more preferably an alkali-soluble polyurethane resin.

記録層中における成分B以外のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、記録層の揮発性成分を除いた固形分総重量に対して、40重量%以下が好ましく、10〜35重量%がより好ましく、15〜30重量%がさらに好ましい。
上層中における成分B以外のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、上層の揮発性成分を除いた固形分総重量に対して、50重量%以下が好ましく、15〜45重量%がより好ましく、20〜40重量%がさらに好ましい。
The content of the alkali-soluble resin other than Component B in the recording layer is preferably 40% by weight or less, more preferably 10 to 35% by weight, based on the total solid content excluding the volatile components of the recording layer. More preferred is ˜30% by weight.
The content of the alkali-soluble resin other than component B in the upper layer is preferably 50% by weight or less, more preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight based on the total solid content excluding the volatile component of the upper layer. More preferred is weight percent.

(下層)
次に、記録層における下層について説明する。下層は、好ましくは、(成分B)水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂、及び、(成分C)赤外線吸収剤を含有する。下層は、前記上層と支持体との間に存在する。画像形成の後、下層は画像化領域において上層と共にアルカリ水溶液によって除去され、下にある支持体を露出する。下層は、現像液中におけるカス発生を回避するために、アルカリ水溶液に可溶性であることが好ましい。
(Underlayer)
Next, the lower layer in the recording layer will be described. The lower layer preferably contains (Component B) a water-insoluble and alkali-soluble resin, and (Component C) an infrared absorber. The lower layer exists between the upper layer and the support. After imaging, the lower layer is removed with an aqueous alkaline solution along with the upper layer in the imaging area to expose the underlying support. The lower layer is preferably soluble in an aqueous alkali solution in order to avoid the generation of residue in the developer.

(成分B)水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂
前記記録層は、(成分B)水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂を含有する。ここで、「水不溶性」とは、概樹脂をポジ型感光性平版印刷版の記録層に適用した際、現像液温25〜35℃、現像液pH6〜8、30秒間の条件で現像しても不溶であることを意味し、「アルカリ可溶性」とは、現像液温25℃〜35℃、現像液pH8.5〜10.8、60秒間の条件で現像すると溶解性を示すことを意味する。
記録層が上層と下層とからなる場合には、成分Bは上層及び下層のいずれに含まれていてもよく、下層のみに含まれていることが好ましい。
(Component B) Water-insoluble and alkali-soluble resin The recording layer contains (Component B) a water-insoluble and alkali-soluble resin. Here, “water-insoluble” means that when an approximate resin is applied to the recording layer of a positive photosensitive lithographic printing plate, development is performed under conditions of a developer temperature of 25 to 35 ° C., a developer pH of 6 to 8, and 30 seconds. Is also insoluble, and “alkali-soluble” means that when developed under conditions of a developer temperature of 25 ° C. to 35 ° C. and a developer pH of 8.5 to 10.8 for 60 seconds, it exhibits solubility. .
When the recording layer is composed of an upper layer and a lower layer, component B may be contained in either the upper layer or the lower layer, and is preferably contained only in the lower layer.

水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂が挙げられ、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を重合することによって生成した高分子が好適に用いられる。
酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、成分Aにおける第3成分として共重合させ得るアルカリ可溶性基含有エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。中でも(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
Examples of water-insoluble and alkali-soluble resins include alkali-soluble acrylic resins and the alkali-soluble phenol resins, and alkali-soluble acrylic resins are preferred. As the alkali-soluble acrylic resin, a polymer produced by polymerizing a monomer mixture containing one or more ethylenically unsaturated monomers having an acidic group is suitably used.
As an ethylenically unsaturated monomer which has an acidic group, the alkali-soluble group containing ethylenically unsaturated monomer which can be copolymerized as a 3rd component in the component A is mentioned. Of these, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.

現像性に優れることから、アルカリ可溶性を付与する酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーの含有量は、成分B中に含まれる構成単位を100モル%として、1〜30モル%が好ましく、5〜25モル%がより好ましく、10〜20モル%がさらに好ましい。   Since it is excellent in developability, the content of the ethylenically unsaturated monomer having an acidic group imparting alkali solubility is preferably 1 to 30 mol%, with the structural unit contained in Component B being 100 mol%, 25 mol% is more preferable, and 10 to 20 mol% is more preferable.

酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の他の重合性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレートや、脂肪族水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル類、スチレン類、N−ビニルピロリドン等の窒素原子含有モノマー、マレイミド類が挙げられる。これらの他の重合性モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルであり、より好適には(メタ)アクリルアミド、マレイミド類である。   Other polymerizable monomers other than ethylenically unsaturated monomers having acidic groups include alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, (meth) acrylamides, vinyl esters, styrenes. , N-vinyl pyrrolidone and other nitrogen atom-containing monomers and maleimides. Among these other polymerizable monomers, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, maleimides, and (meth) acrylonitrile are preferably used, and (meth) acrylamide is more preferable. , Maleimides.

マレイミド類としては、N−置換マレイミドが好ましく、N−置換マレイミドとしては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−1−ナフチルマレイミド等を挙げることができる。中でも、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドが好ましく、N−フェニルマレイミドがより好ましい。前記N−置換マレイミドは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   As maleimides, N-substituted maleimides are preferable. Examples of N-substituted maleimides include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, and Nn-butyl. Mention may be made of maleimide, Nt-butylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-1-naphthylmaleimide and the like. Among these, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide are preferable, and N-phenylmaleimide is more preferable. The N-substituted maleimide may be used alone or in combination of two or more.

N−置換マレイミドに由来する構成単位の含有量は、成分B中に含まれる構成単位を100モル%として、75モル%以下が好ましく、45〜75モル%がより好ましく、50〜70モル%がさらに好ましい。   The content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide is preferably 75 mol% or less, more preferably 45 to 75 mol%, more preferably 50 to 70 mol%, based on 100 mol% of the structural unit contained in Component B. Further preferred.

また、成分Bは、好ましくは(メタ)アクリルアミドに由来する構成単位を含み、(メタ)アクリルアミドに由来する構成単位の含有量は、成分B中に含まれる構成単位を100モル%として、40モル%以下が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、20〜30モル%がさらに好ましい。   Component B preferably contains a structural unit derived from (meth) acrylamide, and the content of the structural unit derived from (meth) acrylamide is 40 mol, with the structural unit contained in Component B being 100 mol%. % Or less is preferable, 10 to 40 mol% is more preferable, and 20 to 30 mol% is more preferable.

成分Bのアルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は、2,000以上が好ましく、10,000〜100,000がより好ましく、30,000〜60,000がさらに好ましい。
また、成分Bの数平均分子量は、500〜250,000が好ましい。
分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものが好ましい。
The weight average molecular weight of the alkali-soluble acrylic resin of Component B is preferably 2,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and still more preferably 30,000 to 60,000.
The number average molecular weight of component B is preferably 500 to 250,000.
Those having a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.1 to 10 are preferred.

記録層中における成分Bの含有量は、記録層の揮発性成分を除いた固形分総重量に対して、30〜60重量%が好ましく、35〜55重量%がより好ましく、40〜50重量%がさらに好ましい。
下層中における成分Bの含有量は、下層の揮発性成分を除いた固形分総重量に対して、20〜98重量%が好ましく、60〜98重量%がより好ましく、80〜98重量%がさらに好ましい。
The content of Component B in the recording layer is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight, and more preferably 40 to 50% by weight, based on the total solid content excluding the volatile components of the recording layer. Is more preferable.
The content of the component B in the lower layer is preferably 20 to 98% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, and further 80 to 98% by weight based on the total solid content excluding the volatile components of the lower layer. preferable.

(成分C)赤外線吸収剤
平版印刷版原版には、記録層に(成分C)赤外線吸収剤を添加する必要がある。記録層が重層の場合は下層に添加しておくことが必要であり、上層にも添加していてもよい。成分Cとしては、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
(Component C) Infrared Absorber In the lithographic printing plate precursor, it is necessary to add (Component C) an infrared absorber to the recording layer. When the recording layer is a multilayer, it is necessary to add it to the lower layer, and it may be added to the upper layer. As Component C, various dyes known as infrared absorbers can be used.

赤外線吸収剤としては、公知のものが利用でき、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。   As the infrared absorber, known ones can be used, and examples thereof include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these dyes, those that absorb infrared light or near-infrared light are preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near-infrared light, and cyanine dyes are particularly preferred. .

そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のEpolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
中でも、シアニン染料が好ましく、特開2001−305722号公報の一般式(I)で示されたシアニン染料、特開2002−079772号の[0096]〜[0103]で示されている化合物を挙げることができる。特に好ましい染料は、以下のシアニン染料Aである。
Examples of the dye that absorbs at least infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-. Cyanine dyes described in each publication such as 78787, methine dyes described in each publication such as JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940, 60-63744, etc. Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-112792, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, cyanine dyes described in British Patent 434,875, etc. Can.
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also preferred. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (U.S. Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, JP-A-58-2220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, and pyrium compounds described in JP-A-59-216146. Cyanine dyes, pentamethine thiopyrylium salts described in US Pat. No. 4,283,475, etc., and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Pyrylium compounds disclosed in distribution is, as commercially available products, Epolight III-178 of Eporin Co., Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
Among them, cyanine dyes are preferable, and examples include cyanine dyes represented by general formula (I) in JP-A No. 2001-305722 and compounds shown in [0096] to [0103] in JP-A No. 2002-079772. Can do. Particularly preferred dyes are the following cyanine dye A.

Figure 2011197303
Figure 2011197303

赤外線吸収剤の添加量としては、下層の全固形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜30重量%、特に好ましくは1.0〜30重量%の割合で添加することができる。   The amount of the infrared absorber added is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 1.0 to 30% by weight, based on the total solid content of the lower layer. Can do.

さらに、本発明に係る上層成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域(すなわち露光領域)において、現像液中で溶解または分散することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。
この観点から、併用可能な樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が挙げられる。中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、前記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を100重量%として、50重量%以下であることが好ましい。
Furthermore, in the upper layer component according to the present invention, other resins can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Since the upper layer itself needs to be dissolved or dispersed in the developer, particularly in the non-image area (ie, the exposed area), it is necessary to select a resin that does not impair this property.
From this viewpoint, examples of resins that can be used in combination include alkali-soluble resins. Among them, for example, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene resin and the like can be preferably exemplified.
The amount to be mixed is preferably 50% by weight or less based on 100% by weight of the water-insoluble and alkali-soluble resin.

<その他の添加剤>
前記記録層の下層及び上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
<Other additives>
In forming the lower layer and the upper layer of the recording layer, in addition to the essential components described above, various additives can be added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. The additives listed below may be added only to the lower layer, may be added only to the upper layer, or may be added to both layers.

〔現像促進剤〕
前記上層及び/又は下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されており、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、0.05〜20重量%が好ましく、0.1〜15重量%がより好ましく、0.1〜10重量%が特に好ましい。
[Development accelerator]
For the purpose of improving sensitivity, acid anhydrides, phenols, and organic acids may be added to the upper layer and / or the lower layer.
As the acid anhydrides, cyclic acid anhydrides are preferable. Specific examples of the cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydro anhydride described in US Pat. No. 4,115,128. Phthalic acid, 3,6-endooxytetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. Examples of acyclic acid anhydrides include acetic anhydride.
Examples of phenols include bisphenol A, 2,2′-bishydroxysulfone, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4- Examples include hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane. .
Examples of the organic acids are described in JP-A-60-88942, JP-A-2-96755, and the like. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, Ethyl sulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene Examples include -1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
The proportion of the acid anhydride, phenols and organic acids in the total solid content of the lower or upper layer is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 10%. Weight percent is particularly preferred.

〔界面活性剤〕
上層及び/又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤の下層又は上層の全固形分に占める割合は、0.01〜15重量%が好ましく、0.1〜5重量%がより好ましく、0.05〜2.0重量%がさらに好ましい。
[Surfactant]
The upper layer and / or the lower layer are described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 in order to improve the coatability and to increase the stability of processing with respect to development conditions. Such nonionic surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, JP-A-62-170950, JP-A-11-288093 And a monomer copolymer containing fluorine as described in JP-A-2003-57820.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
The proportion of the surfactant in the total solid content of the lower layer or upper layer is preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and even more preferably 0.05 to 2.0% by weight.

〔焼出し剤/着色剤〕
上層及び/又は下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組み合わせを代表として挙げることができる。光酸放出剤としては、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドや、オキサゾール系化合物としてトリアジン系化合物とトリハロメチル化合物とが挙げられる。
[Bakeout agent / colorant]
To the upper layer and / or the lower layer, a printing out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
A representative example of the printing-out agent is a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Examples of the photoacid releasing agent include o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide, and triazine compounds and trihalomethyl compounds as oxazole compounds.

着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の公知の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料が特に好ましく挙げられる。
これらの染料は、下層又は上層の全固形分に対し、0.01〜10重量%の割合で添加することが好ましく、0.1〜3重量%の割合で添加することがより好ましい。
As the colorant, other known dyes can be used in addition to the aforementioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet Lactone, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), etc. Can do. Further, the dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
These dyes are preferably added at a rate of 0.01 to 10% by weight, more preferably at a rate of 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the lower or upper layer.

〔可塑剤〕
上層及び/又は下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、下層又は上層の全固形分に対し、0.5〜10重量%の割合で添加することが好ましく、1.0〜5重量%の割合で添加することがより好ましい。
[Plasticizer]
A plasticizer may be added to the upper layer and / or the lower layer in order to impart flexibility or the like of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
These plasticizers are preferably added at a rate of 0.5 to 10% by weight, more preferably 1.0 to 5% by weight, based on the total solid content of the lower layer or upper layer.

〔ワックス剤〕
上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003−149799号公報、特開2003−302750号公報、又は、特開2004−12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が0.1〜10重量%であることが好ましく、0.5〜5重量%であることがより好ましい。
[Wax agent]
In the upper layer, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can be added for the purpose of imparting resistance to scratches. Specifically, as described in US Pat. No. 6,117,913, JP-A No. 2003-149799, JP-A No. 2003-302750, or JP-A No. 2004-12770, A compound having an ester of a long-chain alkyl carboxylic acid can be exemplified.
The amount added is preferably 0.1 to 10% by weight and more preferably 0.5 to 5% by weight in the upper layer.

<下層及び上層の形成>
平版印刷版原版における下層及び上層は、好ましくは前記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
<Formation of lower layer and upper layer>
The lower layer and the upper layer in the lithographic printing plate precursor are preferably formed by dissolving the above-described components in a solvent and coating the solution on a suitable support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited to. These solvents are used alone or in combination.

なお、下層及び上層は、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。   In principle, the lower layer and the upper layer are preferably formed by separating two layers. As a method for forming the two layers separately, for example, a method using a difference in solvent solubility between a component contained in the lower layer and a component contained in the upper layer, or after applying the upper layer, a solvent is rapidly used. For example, a method of drying and removing. Hereinafter, although these methods are explained in full detail, the method of isolate | separating and apply | coating two layers is not limited to these.

下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。
例えば、上層用溶剤としては、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解し、且つ、下層成分を溶解しない3−ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル−2−アセテートを選択し、下層用溶剤には、下層成分を溶解するγ−ブチロラクトンを主成分とする溶剤系を選択し塗布・乾燥する。その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層を3−ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル−2−アセテート等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
As a method of utilizing the difference in solvent solubility between the component contained in the lower layer and the component contained in the upper layer, a solvent system in which any of the components contained in the lower layer is insoluble is used when the upper layer coating solution is applied. Is. Thereby, even if it carries out 2 layer application | coating, it becomes possible to isolate | separate each layer clearly and to make a coating film.
For example, as the solvent for the upper layer, 3-pentanone and propylene glycol monomethyl ether-2-acetate that dissolves the alkali-soluble resin as the upper layer component and does not dissolve the lower layer component are selected. A solvent system mainly composed of γ-butyrolactone that dissolves the solution is selected, applied and dried. Thereafter, the upper layer mainly composed of an alkali-soluble resin is dissolved in 3-pentanone, propylene glycol monomethyl ether-2-acetate or the like, and applied and dried, whereby two layers can be formed.

2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。   After applying the second layer (upper layer), the solvent can be dried very quickly by blowing high-pressure air from a slit nozzle installed almost perpendicular to the web running direction, or by using a heating medium such as steam. It can be achieved by applying thermal energy as conduction heat from the lower surface of the web from the roll (heating roll) supplied to the above or a combination thereof.

また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、2層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法いずれにおいても、その程度を調整することによって可能となる。   Moreover, in order to provide a new function, the upper layer and the lower layer may be partially miscible in a range where the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Such a method can be achieved by adjusting the degree of any of the above methods using the difference in solvent solubility and the method of drying the solvent very quickly after the second layer is applied.

支持体上に塗布される下層/上層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、1〜50重量%であることが好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は、非接触式であることが好ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが好ましい。
The concentration of the above-described components (total solid content including additives) in the lower layer / upper layer coating solution to be coated on the support is preferably 1 to 50% by weight.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In particular, in order to prevent damage to the lower layer during the upper layer coating, the upper layer coating method is preferably a non-contact type. Moreover, although it is a contact type, it is also possible to use bar coater coating as a method generally used for solvent-based coating, but it is preferable to apply by forward driving in order to prevent damage to the lower layer.

平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、0.5〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.6〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.5g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.08〜0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
Coating amount after drying of a lower layer component applied onto the support of the lithographic printing plate precursor is preferably in the range of 0.5~4.0g / m 2, 0.6~2.5g / m 2 It is more preferable that it is in the range. When it is 0.5 g / m 2 or more, printing durability is excellent, and when it is 4.0 g / m 2 or less, image reproducibility and sensitivity are excellent.
The coating amount after drying of the upper layer component is preferably in the range of 0.05 to 1.0 g / m 2, and more preferably in the range of 0.08 to 0.7 g / m 2. If it is 0.05 g / m 2 or more, development latitude, and excellent scratch resistance, if it is 1.0 g / m 2 or less, excellent sensitivity.
The lower layer and the coating amount after drying of the combined upper layer, preferably in the range of 0.6~4.0g / m 2, more preferably in the range of 0.7 to 2.5 g / m 2 . When it is 0.6 g / m 2 or more, printing durability is excellent, and when it is 4.0 g / m 2 or less, image reproducibility and sensitivity are excellent.

<支持体>
支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
<Support>
The support is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate having necessary strength and durability. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene , Polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited, or a plastic film.

中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は10重量%以下であることが好ましい。   Among them, in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by weight or less.

本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1〜0.6mmが好ましく、0.15〜0.4mmがより好ましく、0.2〜0.3mmが特に好ましい。
Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is preferably 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.

このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
Such an aluminum plate may be subjected to a surface treatment such as a roughening treatment or an anodizing treatment as necessary. Hereinafter, such a surface treatment will be briefly described.
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The aluminum plate roughened as described above is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は、1.0g/m2以上であることが好ましい。1.0g/m2以上であると、耐刷性に優れ、平版印刷版の非画像部に傷が付きにくく、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」を抑制することができる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm 2. The voltage is preferably in the range of 1 to 100 V and the electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes. The amount of the anodized film is preferably 1.0 g / m 2 or more. When it is 1.0 g / m 2 or more, the printing durability is excellent, the non-image portion of the lithographic printing plate is hardly scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched portion during printing is suppressed. it can.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary.

本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。   Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There are alkali metal silicate (e.g., aqueous sodium silicate) methods as disclosed in the specification. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272 For example, a method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in the literature is used.

<下塗層>
平版印刷版原版には、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、フェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
<Undercoat layer>
In the lithographic printing plate precursor, an undercoat layer can be provided between the support and the recording layer as necessary.
Various organic compounds are used as an undercoat layer component, for example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid , Organic phosphonic acids such as glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic phosphoric acids such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid, phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid And organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochlorides of amines having a hydroxy group such as hydrochloride of triethanolamine. These undercoat layer components may be used singly or in combination of two or more.

この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。すなわち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤又はそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.005〜10重量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は好ましくは0.01〜20重量%、より好ましくは0.05〜5重量%であり、浸漬温度は好ましくは20〜90℃、より好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は好ましくは0.1秒〜20分、より好ましくは2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH1〜12の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。   This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which a solution obtained by dissolving the above organic compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the above organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and the immersion temperature is preferably 20 to 90 ° C, more preferably 25 to 50 ° C. The immersion time is preferably 0.1 second to 20 minutes, more preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.

有機下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2であることが好ましく、5〜100mg/m2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。 The coverage of the organic undercoat layer is preferably 2 to 200 mg / m 2, and more preferably 5 to 100 mg / m 2. When the coating amount is in the above range, sufficient printing durability can be obtained. The lithographic printing plate precursor produced as described above is imagewise exposed and then developed.

<バックコート層>
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH34、Si(OC254、Si(OC374、Si(OC494などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
<Back coat layer>
A back coat layer is provided on the back surface of the support of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary. Such a back coat layer comprises a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. A coating layer is preferably used. Among these coating layers, silicon alkoxy compounds such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , and Si (OC 4 H 9 ) 4 are available at a low price. The coating layer of the metal oxide obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.

(平版印刷版の製版方法)
本発明の平版印刷版の製版方法は、前記赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
(Plate making method of lithographic printing plate)
The plate making method of the lithographic printing plate of the present invention includes an exposure step for image exposure of the positive type lithographic printing plate precursor for infrared laser and a development step for developing using a developer in this order.

<露光工程>
本発明の平版印刷版の製版方法は、前記赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。
平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。中でも、本発明においては、波長750〜1,400nmの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
<Exposure process>
The plate-making method of the lithographic printing plate of the present invention includes an exposure step of image-exposing the positive lithographic printing plate precursor for infrared laser.
As a light source of actinic rays used for image exposure of a lithographic printing plate precursor, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable. Among them, in the present invention, it is particularly preferable that the image exposure is performed by a solid laser or a semiconductor laser that emits infrared rays having a wavelength of 750 to 1,400 nm.

レーザーの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10〜300mJ/cm2であることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像の損傷を防ぐことができる。
The laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec.
The energy applied to the planographic printing plate precursor is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 . When it is in the above range, curing can proceed sufficiently, and laser ablation can be suppressed and image damage can be prevented.

本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅(FWHM)で表したとき、FWHM/副走査ピッチ幅(オーバーラップ係数)で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が、0.1以上であることが好ましい。   The exposure in the present invention can be performed by overlapping the light beams of the light sources. Overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter. The overlap can be expressed quantitatively by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient), for example, when the beam diameter is expressed by the full width at half maximum (FWHM) of the beam intensity. In the present invention, the overlap coefficient is preferably 0.1 or more.

本発明に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。   The scanning method of the light source of the exposure apparatus that can be used in the present invention is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method, and the like can be used. The channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but the multi-channel is preferably used in the case of a cylindrical outer surface type.

<現像工程>
本発明の平版印刷版の製版方法は、ベタイン系界面活性剤を含有し、pHが8.5〜10.8のアルカリ水溶液(以下、「現像液」又は「処理液」ともいう。)を用いて現像する現像工程を含む。pH8.5を下回ると非画像部の現像性が低下し、pH10.8を上回ると空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が低下する。現像液のpHは、9.0〜10.8が好ましく、9.5〜10.7がより好ましい。
現像液は、処理性を向上させるという観点から、好ましくは界面活性剤を含む。本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性界面活性剤が挙げられ、中でも両性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、HLB値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。
<Development process>
The plate making method of the lithographic printing plate of the present invention uses an alkaline aqueous solution (hereinafter also referred to as “developing solution” or “processing solution”) containing a betaine surfactant and having a pH of 8.5 to 10.8. Development step of developing. When the pH is less than 8.5, the developability of the non-image area is lowered. The pH of the developer is preferably from 9.0 to 10.8, more preferably from 9.5 to 10.7.
The developer preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving processability. Examples of the surfactant used in the present invention include anionic, nonionic, cationic, and amphoteric surfactants. Of these, amphoteric surfactants are preferred. In addition, the surfactant preferably has an HLB value of 6 or more, more preferably 8 or more, from the viewpoint of stable solubility or turbidity in water.

両性界面活性剤には、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位とを同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれ、ベタイン系の両性界面活性剤が好ましい。
ベタイン系の界面活性剤としては、式<1>で表される化合物、又は、式<2>で表される化合物が好ましい。
As well known in the field of surfactants, amphoteric surfactants are compounds having an anionic site and a cationic site in the same molecule, such as amino acids, betaines, and amine oxides. Amphoteric surfactants are included, and betaine amphoteric surfactants are preferred.
The betaine surfactant is preferably a compound represented by the formula <1> or a compound represented by the formula <2>.

Figure 2011197303
Figure 2011197303

式<1>中、R8はアルキル基を表し、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R11はアルキレン基を表し、Aはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。
式<2>中、R18、R19及びR20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、R18、R19及びR20の全てが、水素原子であることはない。
In formula <1>, R 8 represents an alkyl group, R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 11 represents an alkylene group, and A represents a carboxylate ion or a sulfonate ion. To express.
In formula <2>, R 18 , R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, not all of R 18 , R 19 and R 20 are hydrogen atoms.

前記式<1>において、R8、R9又はR10におけるアルキル基、及び、R11におけるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
また、R8、R9又はR10は互いに環状に連結していてもよい。環状に連結する形態としては、5員環又は6員環を形成するものが好ましく、特に環がヘテロ原子を含む複素環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。特に、置換イミダゾール環、置換イミダゾリン環、置換イミダゾリジンなどのカチオン構造であることが好ましい。
式<1>で表される化合物において、R8〜R11の炭素数の総和は、8〜25であることが好ましく、11〜21であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
In the above formula <1>, the alkyl group in R 8 , R 9 or R 10 and the alkylene group in R 11 may be linear or branched, and may have a linking group in the chain. In addition, it may further have a substituent. As the linking group, those containing a hetero atom such as an ester bond, an amide bond, or an ether bond are preferable. Moreover, as a substituent, a hydroxyl group, ethylene oxide group, a phenyl group, an amide group, a halogen atom, etc. are preferable.
R 8 , R 9 or R 10 may be connected to each other in a cyclic manner. As a form connected cyclically, a form forming a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable, and it is particularly preferable that the ring is a heterocycle containing a hetero atom. As a hetero atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are preferable. In particular, a cation structure such as a substituted imidazole ring, a substituted imidazoline ring, and a substituted imidazolidine is preferable.
In the compound represented by the formula <1>, the total number of carbon atoms of R 8 to R 11 is preferably 8 to 25, and more preferably 11 to 21. Within the above range, the hydrophobic portion is appropriate and the solubility in an aqueous developer is excellent.

式<2>において、R18、R19又はR20で表されるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式<2>で表される化合物において、R18〜R20の炭素数の総和は、8〜22であることが好ましく、10〜20であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
また、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、界面活性剤の水系の現像液への溶解性を上げることも可能である。
In the formula <2>, the alkyl group represented by R 18 , R 19 or R 20 may be linear or branched, and may have a linking group in the chain. You may have. As the linking group, those containing a hetero atom such as an ester bond, an amide bond, or an ether bond are preferable. Moreover, as a substituent, a hydroxyl group, ethylene oxide group, a phenyl group, an amide group, a halogen atom, etc. are preferable.
In the compound represented by the formula <2>, the total number of carbon atoms of R 18 to R 20 is preferably 8 to 22, and more preferably 10 to 20. Within the above range, the hydrophobic portion is appropriate and the solubility in an aqueous developer is excellent.
It is also possible to increase the solubility of the surfactant in an aqueous developer by adding an organic solvent, for example, a solubilizing agent such as alcohol.

両性界面活性剤の総炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーの性質により影響を受けることがある。親水度の高いバインダーの場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、用いるバインダーの親水度の低い場合には、総炭素数が大きいものが好ましい傾向にある。   The total carbon number of the amphoteric surfactant may be affected by the material used for the photosensitive layer, particularly the properties of the binder. In the case of a binder having a high degree of hydrophilicity, those having a relatively small total carbon number are preferred.

現像液に用いることができる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Preferable specific examples of the amphoteric surfactant that can be used in the developer are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2011197303
Figure 2011197303

界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%がより好ましい。
Surfactants can be used alone or in combination.
The content of the surfactant in the developer is preferably from 0.01 to 10% by weight, and more preferably from 0.01 to 5% by weight.

現像液のpHを、pH8.5〜10.8に保つ為には、炭酸イオン、炭酸水素イオンを添加することが好ましい。緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンとを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   In order to maintain the pH of the developer at pH 8.5 to 10.8, it is preferable to add carbonate ions or hydrogen carbonate ions. Since carbonate ions and hydrogen carbonate ions are present as buffering agents, fluctuations in pH can be suppressed even when the developer is used for a long period of time, and development loss due to fluctuations in pH, development debris generation, and the like can be suppressed. In order to allow carbonate ions and hydrogen carbonate ions to be present in the developer, carbonate and hydrogen carbonate may be added to the developer, or by adjusting the pH after adding carbonate or bicarbonate, Ions and bicarbonate ions may be generated. The carbonate and bicarbonate are not particularly limited, but are preferably alkali metal salts. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全重量に対して、0.3〜20重量%が好ましく、0.5〜10重量%がより好ましく、1〜5重量%が特に好ましい。総量が0.3重量%以上であると現像性、処理能力が低下せず、20重量%以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。   The total amount of carbonate and bicarbonate is preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the developer. When the total amount is 0.3% by weight or more, developability and processing capacity do not deteriorate, and when it is 20% by weight or less, it becomes difficult to form precipitates and crystals, and further, during the processing of the waste liquid of the developer, and during neutralization It becomes difficult to gel and does not interfere with waste liquid treatment.

また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Further, for the purpose of assisting the fine adjustment of the alkali concentration and the dissolution of the non-image area photosensitive layer, another alkali agent such as an organic alkali agent may be supplementarily used together. Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Examples thereof include diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, tetramethylammonium hydroxide and the like. These other alkaline agents are used alone or in combination of two or more.

前記現像液は上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。   In addition to the above, the developer may contain a wetting agent, preservative, chelate compound, antifoaming agent, organic acid, organic solvent, inorganic acid, inorganic salt, and the like. However, when a water-soluble polymer compound is added, the plate surface tends to become sticky especially when the developer is fatigued, so it is preferable not to add it.

他の界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれを含有してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、硫酸エステル塩類、燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましく用いられる。
Other surfactants may contain any of anionic, nonionic, and cationic types.
Anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates. Alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, disodium N-alkylsulfosuccinate monoamide, petroleum sulfonates, sulfate esters, Sulfuric acid ester salts, phosphoric acid ester salts, partial saponification products of styrene-maleic anhydride copolymer, partial saponification products of olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalenesulfonic acid Formalin condensates, aromatic sulfonic acid salts, aromatic substituted polyoxyethylene sulfonic acid salts, and the like. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters, and alkyl naphthalene sulfonates are preferably used.

カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.

ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。   Nonionic surfactants include polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, polyethylene glycol adducts of aromatic compounds, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, Higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, oil and fat ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer, etc. And polyhydric alcohol glycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, Rubitoru and fatty acid esters of sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines.

湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全重量に対し、0.1〜5重量%の量で使用されることが好ましい。   As the wetting agent, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin and the like are preferably used. The wetting agent may be used alone or in combination of two or more. The wetting agent is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the developer.

防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全重量に対して、0.01〜4重量%の範囲が好ましい。   Preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benztriazole derivatives Amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine, quinoline, guanidine and other derivatives, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives, nitrobromoalcohol-based 2-bromo-2-nitropropane-1,3diols, 1 1,1-dibromo-1-nitro-2-ethanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol and the like can be preferably used. It is preferable to use two or more kinds of preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization. The addition amount of the preservative is an amount that exhibits a stable effect on bacteria, molds, yeasts, etc., and varies depending on the types of bacteria, molds, yeasts, but is 0% relative to the total weight of the developer. A range of 0.01 to 4% by weight is preferred.

キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンジサクシネート、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類又はホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全重量に対して、0.001〜1.0重量%が好適である。   Examples of the chelate compound include ethylenediamine disuccinate, ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; triethylenetetraminehexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof, Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; nitrilotriacetic acid, sodium salt thereof; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; aminotri (methylenephosphonic acid), potassium thereof Mention may be made of organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids such as salts, their sodium salts and the like. An organic amine salt is also effective in place of the sodium salt and potassium salt of the chelating agent. A chelating agent is selected that is stably present in the developer composition and does not impair the printability. The addition amount is preferably 0.001 to 1.0% by weight with respect to the total weight of the developer.

消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系の化合物を使用することができ、HLB値が5以下の化合物であることが好ましい。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、0.001〜1.0重量%の範囲が好適である。   As the antifoaming agent, a general silicone-based self-emulsifying type, emulsifying type, or nonionic compound can be used, and a compound having an HLB value of 5 or less is preferable. Silicone defoamers are preferred. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used. The content of the antifoaming agent is preferably in the range of 0.001 to 1.0% by weight with respect to the total weight of the developer.

有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全重量に対して、0.01〜0.5重量%が好ましい。   Examples of organic acids include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. . The organic acid can also be used in the form of its alkali metal salt or ammonium salt. The content of the organic acid is preferably 0.01 to 0.5% by weight with respect to the total weight of the developer.

有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーE、H、G”(エッソ化学(株)製)、ガソリン、若しくは、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、又は、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)や、極性溶剤が挙げられる。   Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (Esso Chemical Co., Ltd.), gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, Xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.

極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2−エトキシエタノール等)、ケトン類(メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン等)等が挙げられる。   Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, methyl lactate, propylene) Glycol monomethyl ether acetate, etc.) and others (triethyl phosphate, tricresyl phosphate, N-phenylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, etc.).

また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40重量%未満が好ましい。   When the organic solvent is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like. When the developer contains an organic solvent, the concentration of the solvent is preferably less than 40% by weight from the viewpoints of safety and flammability.

無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全重量に対し、0.01〜0.5重量%の量が好ましい。   Examples of inorganic acids and inorganic salts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, Examples thereof include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfate, nickel sulfate and the like. The content of the inorganic salt is preferably 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the developer.

現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、60℃以下であることが好ましく、15〜40℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、さらには一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。   The development temperature is not particularly limited as long as development is possible, but it is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 15 to 40 ° C. In the development processing using an automatic developing machine, the developing solution may be fatigued depending on the processing amount. Therefore, the processing capability may be restored using a replenishing solution or a fresh developing solution. An example of development and post-development processing is a method in which alkali development is performed, alkali is removed in a post-water washing step, gumming is performed in a gumming step, and drying is performed in a drying step. As another example, a method in which pre-water washing, development and gumming are simultaneously performed by using an aqueous solution containing carbonate ions, hydrogen carbonate ions and a surfactant can be preferably exemplified. Therefore, it is not necessary to perform the pre-water washing step, and it is preferable to perform the drying step after performing pre-water washing, development and gumming in one bath only by using one liquid. After development, it is preferable to dry after removing excess developer using a squeeze roller or the like.

現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2−220061号公報、特開昭60−59351号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許5148746号、同5568768号、英国特許2297719号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。   The development process can be preferably carried out by an automatic processor equipped with a rubbing member. As an automatic processor, for example, an automatic processor described in JP-A-2-220061 and JP-A-60-59351, which performs a rubbing process while conveying a lithographic printing plate precursor after image exposure, or a cylinder Examples thereof include an automatic processor described in US Pat. Nos. 5,148,746, 5,568,768 and British Patent 2,297,719, which rub the lithographic printing plate precursor after image exposure set above while rotating a cylinder. Among these, an automatic processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable.

本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58−159533号公報、特開平3−100554号公報に記載のものや、実公昭62−167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20〜400μm、毛の長さは5〜30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
The rotating brush roll used in the present invention can be appropriately selected in consideration of the difficulty of scratching the image area and the strength of the waist of the lithographic printing plate precursor. As the rotating brush roll, a known one formed by planting a brush material on a plastic or metal roll can be used. For example, a metal or plastic in which brush materials are implanted in a row, as described in JP-A-58-159533, JP-A-3-100554, or JP-A-62-167253 A brush roll in which the groove mold material is radially wound around a plastic or metal roll as a core without any gap can be used.
Examples of brush materials include plastic fibers (for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6.6 and nylon 6.10, polyacrylics such as polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate). , Polyolefin synthetic fibers such as polypropylene and polystyrene). For example, fibers having a hair diameter of 20 to 400 μm and a hair length of 5 to 30 mm can be preferably used.
The outer diameter of the rotating brush roll is preferably 30 to 200 mm, and the peripheral speed at the tip of the brush rubbing the plate surface is preferably 0.1 to 5 m / sec. It is preferable to use a plurality of rotating brush rolls.

回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、2本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも1本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも1本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。   The rotating direction of the rotating brush roll may be the same or opposite to the conveying direction of the lithographic printing plate precursor. However, when two or more rotating brush rolls are used, at least one rotating brush roll is used. It is preferred that the rotating brush rolls rotate in the same direction and at least one rotating brush roll rotates in the opposite direction. This further ensures the removal of the photosensitive layer in the non-image area. It is also effective to swing the rotating brush roll in the direction of the rotation axis of the brush roll.

現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。   It is preferable to provide a drying step continuously or discontinuously after the development step. Drying is performed by hot air, infrared rays, far infrared rays, or the like.

本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機の構造の1例を図1に模式的に示す。図1に示す自動処理機は、基本的に現像部6と乾燥部10からなり、平版印刷版原版4は現像槽20で、現像とガム引きとを行い、乾燥部10で乾燥される。   An example of the structure of an automatic processor suitably used in the method for producing a lithographic printing plate of the present invention is schematically shown in FIG. The automatic processor shown in FIG. 1 basically includes a developing unit 6 and a drying unit 10, and the lithographic printing plate precursor 4 performs development and gumming in the developing tank 20 and is dried in the drying unit 10.

また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常200〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
Further, for the purpose of improving printing durability, the developed printing plate can be heated under very strong conditions. The heating temperature is usually in the range of 200 to 500 ° C. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained, and if it is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area may occur.
The lithographic printing plate obtained in this way is applied to an offset printing machine and is suitably used for printing a large number of sheets.

以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.

実施例で使用した素材を以下に示す。
(成分A)
・(a−1):スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸コポリマー(共重合比69mol%/25mol%/6mol%、重量平均分子量45,000)
・(a−2):スチレン/アクリロニトリルコポリマー(共重合比73.5mol%/26.5mol%、SAN32、バイエル社製)
(成分B)
・(b−1):N−フェニルマレイミド/メタクリル酸/メタクリルアミドコポリマー(共重合比60mol%/15mol%/25mol%、重量平均分子量=50,000)
・(b−2)スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸コポリマー(組成比69mol%/25mol%/6mol% 重量平均分子量45,000)
(成分C)
・(c−1):下記のシアニン染料A
The materials used in the examples are shown below.
(Component A)
(A-1): Styrene / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer (copolymerization ratio 69 mol% / 25 mol% / 6 mol%, weight average molecular weight 45,000)
(A-2): Styrene / acrylonitrile copolymer (copolymerization ratio 73.5 mol% / 26.5 mol%, SAN32, manufactured by Bayer)
(Component B)
(B-1): N-phenylmaleimide / methacrylic acid / methacrylamide copolymer (copolymerization ratio 60 mol% / 15 mol% / 25 mol%, weight average molecular weight = 50,000)
(B-2) Styrene / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer (composition ratio 69 mol% / 25 mol% / 6 mol% weight average molecular weight 45,000)
(Component C)
(C-1): The following cyanine dye A

Figure 2011197303
Figure 2011197303

(アルカリ可溶性樹脂)
・イソシアネートとジオールとを1:1のモル比となるように重合させた下記ポリウレタン1(重量平均分子量36,000)
(Alkali-soluble resin)
-Polyurethane 1 (weight average molecular weight 36,000) shown below obtained by polymerizing isocyanate and diol so as to have a molar ratio of 1: 1.

Figure 2011197303
Figure 2011197303

・m,p−クレゾールノボラック1(m/p比=6/4、重量平均分子量4,500、未反応クレゾール0.8%含有)
(その他の成分)
・エチルヴァイオレット
・クリスタルヴァイオレット(保土ヶ谷化学(株)製)
・メガファックF−177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
M, p-cresol novolak 1 (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 4,500, containing 0.8% unreacted cresol)
(Other ingredients)
・ Ethyl violet ・ Crystal violet (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
・ Megafac F-177 (manufactured by DIC Corporation, fluorosurfactant)

(溶媒)
・3−ペンタノン
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー2−アセテート
・γ−ブチロラクトン
・メチルエチルケトン
・1−メトキシ−2−プロパノール
・水
(solvent)
・ 3-pentanone ・ propylene glycol monomethyl ether-2-acetate ・ γ-butyrolactone ・ methyl ethyl ketone ・ 1-methoxy-2-propanol ・ water

(実施例1)
<支持体の作製>
厚さ0.24mmのアルミニウム板(Si:0.06%、Fe:0.30%、Cu:0.014%、Mn:0.001%、Mg:0.001%、Zn:0.001%、Ti:0.03%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金)に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
Example 1
<Production of support>
0.24 mm thick aluminum plate (Si: 0.06%, Fe: 0.30%, Cu: 0.014%, Mn: 0.001%, Mg: 0.001%, Zn: 0.001% , Ti: 0.03%, and the balance was continuously subjected to the following surface treatment on Al and an inevitable impurity aluminum alloy).

60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル、アンモニウムイオンを0.007%含む。)、温度80℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度26%、アルミニウムイオン濃度6.5%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度60℃の硫酸濃度25%水溶液(アルミニウムイオンを0.5%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。 An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions and 0.007% ammonium ions) at a temperature of 80 ° C. After washing with water, the aluminum plate was etched by spraying at a caustic soda concentration of 26% and an aluminum ion concentration of 6.5% at 32 ° C., 0.20 g / m 2 of the aluminum plate was dissolved, and then washed with water by spraying. Thereafter, a desmut treatment by spraying was performed with a 25% sulfuric acid concentration aqueous solution (containing 0.5% of aluminum ions) at a temperature of 60 ° C., and washing with water was performed.

二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1%水溶液の処理槽中へ、10秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
Anodization was performed using an anodizing apparatus of a two-stage power supply electrolytic treatment method. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the electrolysis unit. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 .
The aluminum support obtained by the anodic oxidation treatment was immersed in a treatment tank of 1% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). . Then, water washing by spraying was performed.

上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、80℃で15秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
−下塗り液−
・β−アラニン 0.5部
・メタノール 95部
・水 5部
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount of the coating film after drying was 15 mg / m 2 .
-Undercoat liquid-
・ Β-Alanine 0.5 part ・ Methanol 95 parts ・ Water 5 parts

<記録層の形成>
上記により得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液1を塗布量が1.5g/m2になるようバーコーターで塗布したのち、160℃で44秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。
−下層用塗布液1−
・水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂(b)−1(N−フェニルマレイミド/メタクリル酸/メタクリルアミドコポリマー) 5.21部
・シアニン染料A 0.94部
・クリスタルヴァイオレット(保土ヶ谷化学(株)製) 0.08部
・メガファックF−177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤) 0.05部
・γ−ブチロラクトン 10部
・メチルエチルケトン 61部
・1−メトキシ−2−プロパノール 14部
・水 9.34部
<Formation of recording layer>
The lower layer coating solution 1 having the following composition was coated on the support obtained as described above with a bar coater so that the coating amount became 1.5 g / m 2 , dried at 160 ° C. for 44 seconds, and immediately subjected to 17-20 ° C. The support was cooled to 35 ° C. with cold air.
-Lower layer coating solution 1-
Water-insoluble and alkali-soluble resin (b) -1 (N-phenylmaleimide / methacrylic acid / methacrylamide copolymer) 5.21 parts Cyanine dye A 0.94 parts Crystal violet (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 08 parts ・ Megafac F-177 (manufactured by DIC Corporation, fluorosurfactant) 0.05 parts ・ γ-butyrolactone 10 parts ・ methyl ethyl ketone 61 parts ・ 1-methoxy-2-propanol 14 parts ・ water 9.34 Part

その後、下記組成の上層用塗布液1を塗布量が0.5g/m2になるようバーコーター塗布したのち、130℃で40秒間乾燥し、さらに20〜26℃の風で徐冷し、実施例1の平版印刷版原版を作製した。
−上層用塗布液1−
・スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸コポリマー(組成比69mol%/25mol%/6mol%、重量平均分子量 45,000) 20部
・アルカリ可溶性樹脂:前記ポリウレタン1 10部
・エチルヴァイオレット 0.03部
・メガファックF−177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤) 0.05部
・3−ペンタノン 60部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー2−アセテート 8部
Then, after coating the upper layer coating solution 1 having the following composition with a bar coater so that the coating amount becomes 0.5 g / m 2 , the coating solution is dried at 130 ° C. for 40 seconds, and further slowly cooled with air at 20 to 26 ° C. The planographic printing plate precursor of Example 1 was prepared.
-Coating liquid for upper layer 1-
Styrene / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer (composition ratio 69 mol% / 25 mol% / 6 mol%, weight average molecular weight 45,000) 20 parts Alkali-soluble resin: 10 parts of the polyurethane 1 Ethyl violet 0.03 parts Megafac F -177 (manufactured by DIC Corporation, fluorosurfactant) 0.05 parts, 3-pentanone 60 parts, propylene glycol monomethyl ether-2-acetate 8 parts

(平版印刷版原版の製版及び評価)
得られた実施例1〜5の平版印刷版原版、及び、比較例1〜2の平版印刷版原版を用い、本発明の作製方法に係る露光工程及び現像工程により製版処理を行った後、以下に示す各評価を行った。各評価に適用した露光工程及び現像工程及び評価方法の詳細は、以下の通りである。評価結果を表1に示した。
(Plate making and evaluation of planographic printing plate precursor)
Using the obtained lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 5 and the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2, after performing the plate making process by the exposure step and the development step according to the production method of the present invention, the following Each evaluation shown in FIG. The details of the exposure process, development process, and evaluation method applied to each evaluation are as follows. The evaluation results are shown in Table 1.

1.大量製版した際の現像カス付着評価
(露光工程)
得られた実施例1の平版印刷版原版を、1,030mm×800mmサイズに裁断し、赤外線半導体レーザー(Creo社製Trendsetter3244VX:水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載)にて、露光エネルギー150mJ/cm2でテストパターンを画像状に描き込みを行った。
1. Evaluation of development residue adhesion during large-scale plate making (exposure process)
The obtained lithographic printing plate precursor of Example 1 was cut into a size of 1,030 mm × 800 mm, and the exposure energy was 150 mJ / cm 2 using an infrared semiconductor laser (Trendsetter 3244VX manufactured by Creo: equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser). A test pattern was drawn in an image.

(現像工程)
その後、下記組成の特定現像液Aを用い、図1に示す自動現像処理機(現像槽25L、版搬送速度100cm/min、ポリブチレンテレフタレート繊維(毛直径200μm、毛長17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロール1本が搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)、乾燥温度80℃)にて現像処理を実施し、平版印刷版を得た。
(Development process)
Thereafter, using a specific developer A having the following composition, an automatic developing processor (developing tank 25L, plate conveyance speed 100 cm / min, outer diameter in which polybutylene terephthalate fibers (hair diameter 200 μm, hair length 17 mm) are implanted as shown in FIG. One 50 mm brush roll was developed at 200 revolutions per minute in the same direction as the transport direction (peripheral speed of brush tip 0.52 m / sec), drying temperature 80 ° C.) to obtain a lithographic printing plate .

(特定現像液Aの組成)
・水 796部
・炭酸ナトリウム 12.8部
・炭酸水素ナトリウム 7.0部
・グルコン酸ナトリウム 15.5部
・ソフタゾリンLPB−R(30%水溶液) 154.0部
・ソフタゾリンLAO(30%水溶液) 38.0部
・エチレンジアミンジサクシネート 6.7部
pH9.85
(Composition of specific developer A)
-Water 796 parts-Sodium carbonate 12.8 parts-Sodium hydrogen carbonate 7.0 parts-Sodium gluconate 15.5 parts-Softazoline LPB-R (30% aqueous solution) 154.0 parts-Softazoline LAO (30% aqueous solution) 38 0.0 part ethylenediamine disuccinate 6.7 parts pH 9.85

上記した露光処理及び現像処理を、100版/日で5日間連続して行った。その後、自動現像処理機を3日間停止した後、再起動させ、上記と同じ露光処理及び現像処理条件で露光処理及び現像処理を行った。再起動後の一枚目の平版印刷版に形成された非画像部の全域について、自動現像処理機の現像槽に発生した析出物に起因するカスの付着個数を目視で計数した。結果を表1に示す。   The exposure process and the development process described above were performed continuously at 100 plates / day for 5 days. Thereafter, the automatic development processor was stopped for 3 days and then restarted, and exposure processing and development processing were performed under the same exposure processing and development processing conditions as described above. About the whole area of the non-image part formed in the 1st lithographic printing plate after restart, the number of deposits resulting from the deposit which generate | occur | produced in the developing tank of an automatic processor was visually counted. The results are shown in Table 1.

2.強制経時させた平版印刷版原版を用いた現像性評価
(露光工程)
得られた実施例1〜5の平版印刷版原版、及び、比較例1〜2の平版印刷版原版を、500mm×600mmに裁断し、各平版印刷版原版の間に保護用のはさみ紙を入れながら30枚積み重ねた積層体とした。その後、積層体の上下をポリエチレンラミネートしたボール紙で挟み、アルミクラフト紙で外気を遮断するように包装した。この包装品を40℃のサーモセルコ(楠本化成(株)製、FX224P型)に24時間入れた後に、Creo社製Trendsetterにて0W〜10Wまで、0.5W間隔でパワー露光した。
2. Development evaluation using a lithographic printing plate precursor subjected to forced aging (exposure process)
The obtained lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 5 and the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 were cut into 500 mm × 600 mm, and protective scissors were put between the lithographic printing plate precursors. However, it was set as the laminated body which piled up 30 sheets. Thereafter, the upper and lower sides of the laminate were sandwiched with cardboard laminated with polyethylene, and packaged so as to block outside air with aluminum kraft paper. The packaged product was placed in a Thermocelco (Enomoto Kasei Co., Ltd., FX224P type) at 40 ° C. for 24 hours, and then subjected to power exposure at intervals of 0.5 W from 0 W to 10 W using a Trend setter manufactured by Creo.

(現像工程)
その後、現像カス付着の評価と同様にして現像処理を行い平版印刷版を得た。
現像処理後の各平版印刷版について、ルーペを用いて目視で観察することで、何Wで非画像部が完全に露出するかを求めた。以後、完全に非画像部が露出する露光量をクリア感度と称する。このとき、40℃のサーモセルコに入れていない平版印刷版原版についても同様にしてクリア感度(W)を求め、サーモセルコに入れたものと、入れないものとのクリア感度差を求めた。
クリア感度差が小さい程、現像性に優れると評価する。結果を表1に示した。
(Development process)
Thereafter, development processing was performed in the same manner as in the evaluation of development residue adhesion to obtain a lithographic printing plate.
Each lithographic printing plate after the development treatment was visually observed with a magnifying glass to determine how many W the non-image area was completely exposed. Hereinafter, the exposure amount at which the non-image part is completely exposed is referred to as clear sensitivity. At this time, the clear sensitivity (W) was similarly determined for the lithographic printing plate precursor not placed in the thermocelco at 40 ° C., and the clear sensitivity difference between the one put in the thermocellco and the one not put in was found.
The smaller the clear sensitivity difference, the better the developability. The results are shown in Table 1.

(実施例2〜5、並びに、比較例1及び2)
上層用塗布液及び下層用塗布液を表1に記載の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2〜5、並びに、比較例1及び2の平版印刷版原版を作製した。
(Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2)
The lithographic printing plate precursors of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the upper layer coating solution and the lower layer coating solution were changed to the compositions shown in Table 1. .

Figure 2011197303
Figure 2011197303

(実施例6及び7、並びに、比較例3及び4)
実施例1において使用した現像液Aを現像液B〜Eに変更した以外は、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表2に示した。
(Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4)
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the developer A used in Example 1 was changed to the developers B to E. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2011197303
Figure 2011197303

表2に記載された界面活性剤は、下記の通りである。
・ソフタゾリンLPB−R(30%):ラウリン酸アミドプロピルベタイン水溶液(川研ファインケミカル(株)製)
・ソフタゾリンLAO(30%):ラウラミドプロピルアミンオキシド水溶液(川研ファインケミカル(株)製)
・タケサーフ C−157−L:両性界面活性剤(前記W−2)の30重量%水溶液(竹本油脂(株)製)
The surfactants listed in Table 2 are as follows.
Softazoline LPB-R (30%): lauric acid amidopropyl betaine aqueous solution (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
-Softazoline LAO (30%): Lauramidopropylamine oxide aqueous solution (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
・ Takesurf C-157-L: 30% by weight aqueous solution of amphoteric surfactant (W-2) (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)

表の結果から、本発明の平版印刷版の製版方法によると、弱アルカリ性の現像液による一浴処理にも拘らず現像槽中にカスを生じることがなく、処理性に優れており、また、さらに、現像処理後の置き版による耐刷性の低下が殆どない。   From the results of the table, according to the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention, there is no residue in the developing tank despite the one-bath treatment with a weakly alkaline developer, which is excellent in processability. Furthermore, there is almost no decrease in printing durability due to the plate after development.

自動現像処理機の構造を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of an automatic developing processor.

4 平版印刷版原版
6 現像部
10 乾燥部
16 搬送ローラ
20 現像槽
22 搬送ローラ
24 ブラシローラ
26 スクイズローラ
28 バックアップローラ
36 ガイドローラ
38 串ローラ
4 Planographic printing plate precursor 6 Developing unit 10 Drying unit 16 Transport roller 20 Developing tank 22 Transport roller 24 Brush roller 26 Squeeze roller 28 Backup roller 36 Guide roller 38 Skewer roller

Claims (10)

支持体上に、(成分A)(メタ)アクリロニトリルに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位とを含むコポリマー、(成分B)水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂、及び、(成分C)赤外線吸収剤、を含有し、露光又は加熱によりアルカリ水溶液に対する溶解性が向上するポジ型記録層を設けた赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、並びに、
ベタイン系界面活性剤を含有し、pHが8.5〜10.8のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする
平版印刷版の製版方法。
On the support, (Component A) a copolymer containing a structural unit derived from (meth) acrylonitrile and a structural unit derived from styrene, (Component B) a water-insoluble and alkali-soluble resin, and (Component C) infrared An exposure step of image-exposing a positive planographic printing plate precursor for infrared laser, comprising a positive recording layer containing an absorbent, and having improved solubility in an aqueous alkali solution by exposure or heating; and
A plate making method of a lithographic printing plate comprising a development step in which a betaine surfactant is contained and development is performed using an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 10.8.
前記アルカリ水溶液が、式<1>で表される化合物、及び/又は、式<2>で表される化合物を含む、請求項1に記載の平版印刷版の製版方法。
Figure 2011197303
(式<1>中、R8はアルキル基を表し、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R11はアルキレン基を表し、Aはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。式<2>中、R18、R19及びR20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、R18、R19及びR20の全てが、水素原子であることはない。)
The plate making method of a lithographic printing plate according to claim 1, wherein the alkaline aqueous solution contains a compound represented by the formula <1> and / or a compound represented by the formula <2>.
Figure 2011197303
(In formula <1>, R 8 represents an alkyl group, R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 11 represents an alkylene group, and A represents a carboxylate ion or a sulfonate ion. In formula <2>, R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, provided that all of R 18 , R 19 and R 20 are hydrogen atoms. Absent.)
前記アルカリ水溶液が、炭酸イオンと炭酸水素イオンとの組み合わせを含む、請求項1又は2に記載の平版印刷版の製版方法。   The lithographic printing plate making method according to claim 1 or 2, wherein the aqueous alkaline solution contains a combination of carbonate ions and hydrogen carbonate ions. 前記現像工程が、現像、及び、ガム引きを一浴で行う工程である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法。   The lithographic printing plate making method according to any one of claims 1 to 3, wherein the development step is a step of performing development and gumming in one bath. 前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない、請求項1〜4のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法。   The lithographic printing plate making method according to any one of claims 1 to 4, wherein a water washing step is not performed before and after the developing step. 前記ポジ型記録層が、前記成分Aを含有する上層と、前記成分B及び前記成分Cを含有する下層とからなる層である、請求項1〜5のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法。   The lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 5, wherein the positive recording layer is a layer comprising an upper layer containing the component A and a lower layer containing the component B and the component C. Plate making method. 前記上層がさらにアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1〜6のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法。   The lithographic printing plate making method according to any one of claims 1 to 6, wherein the upper layer further contains an alkali-soluble resin. 前記成分Bが、N−置換マレイミドに由来する構成単位、(メタ)アクリルアミドに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を含むコポリマーである、請求項1〜7のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法。   The component B is a copolymer including a structural unit derived from N-substituted maleimide, a structural unit derived from (meth) acrylamide, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid. A method for making a lithographic printing plate according to any one of the above. 前記成分Cが、シアニン色素である、請求項1〜8のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法。   The lithographic printing plate making method according to any one of claims 1 to 8, wherein the component C is a cyanine dye. 請求項1〜9いずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法により製版されたことを特徴とする
平版印刷版。
A lithographic printing plate produced by the lithographic printing plate making method according to any one of claims 1 to 9.
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