JP2004354402A - Developing solution for thermosensitive lithographic printing plate and platemaking method for lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkaline developing solution and a platemaking method for a lithographic printing plate by which a bright image with high sharpness can be formed without causing a defect in an image part. <P>SOLUTION: The alkaline developing solution for a thermosensitive positive lithographic printing plate is characterized in that: the molar ratio of SiO<SB>2</SB>/M<SB>2</SB>O is larger than 1.5 and equal to or less than 3.0; and the SiO<SB>2</SB>concentration is larger than 5.0 mass% and equal to or smaller than 10.0 mass%. The platemaking method for a lithographic printing plate is carried out by exposing a thermosensitive positive lithographic printing plate having an image recording layer containing an IR ray absorbing dye on a supporting body to IR rays and then developing the plate with the above alkaline developing solution. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（Ｒ_０１は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
▲５▼

（Ｒ_０１は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
▲６▼

（Ｒ_０１は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
上記式▲１▼〜▲６▼においてＡ、Ｂ、ｎ、ｍの定義は式（Ｉ）における定義と同義である。
【００１７】
上記▲１▼〜▲６▼の式で示される化合物の中で、式▲４▼で示される化合物が好ましく使用され、その中でもＲ_０１が炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基を表すものである。
【００１８】
直鎖型アルキレンオキサイド付加物の分子量としては、画像部に対する充分な溶解抑止力を発揮し、且つ非画像部に対して充分な現像性を発揮する点から、一般に５０〜１００００が適当である。該分子量は好ましくは１００〜５０００であり、５００〜３５００が最も好ましい。
【００１９】
［分岐型アルキレンオキサイド付加物］
ここで分岐型アルキレンオキサイド付加物とは、その分子構造中に基（ＩＩ）：
−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍ、ｎは０又は１〜５０の整数を表し、但しｍとｎは同時に０ではない。）を２以上有する化合物を意味する。但し、ここで分岐型アルキレンオキサイド付加物にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド縮合物といったポリアルキレングリコールは含まれない。
上記化合物において、ＡとＢがともに存在するとき、ランダム状でもブロック状の共重合体でもよい。また、式（ＩＩ）においてｍとｎの合計は一般に２〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２０である。
【００２０】
本発明で使用する分岐型アルキレンオキサイド付加物の具体例として、
（１）基：−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ（式中、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎは、式（ＩＩ）における定義と同義である。）を分子構造中に２以上有する化合物、及び
（２）分子構造中に窒素原子を含み、窒素原子に結合している基：−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ（式中、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎは、式（ＩＩ）における定義と同義である。）を２以上有する化合物などが含まれる。前記（２）の化合物において、２以上の基：−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈが同一の窒素原子に結合していてもよいし、別個の窒素原子に結合していてもよい。
本発明で使用する分岐型アルキレンオキサイド付加物は、上記基（ＩＩ）を分子構造中に２以上、具体的には２以上２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下有する。
分岐型アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの総付加モル数は、２〜２００モル／分子、好ましくは２〜１００モル／分子、より好ましくは２〜５０モル／分子である。
上記化合物中、プロピレンオキシ基が存在するとき化合物の水溶解性が許容できる範囲で存在するのが望ましい。
【００２１】
本発明で使用する分岐型アルキレンオキサイド付加物の更なる具体例として、以下の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＶ’）で示される化合物がある。
下記式（ＩＩＩ）で示される化合物

〔式（ＩＩＩ）中、ｒは１〜１０の整数を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して水素原子又は下記式（ＩＩ）：
−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍ、ｎは０又は１〜５０の整数を表し、但しｍとｎは同時に０ではない。）を表し、但しＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はのうち少なくとも２つは上記式（ＩＩ）にて示される基を表す。〕
式（ＩＩＩ）中、ｒは好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の整数を表す。
【００２２】
式（ＩＩＩ）で示される分岐型アルキレンオキサイド付加物の例として、糖アルコール（例えばＤ，Ｌ−トレイット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなど）のアルキレンオキサイド付加化合物、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加化合物などがある。これらの化合物は市場において一般に入手することができ、市販品として例えば商品名ソルビトールＥＯ（３０）（日光ケミカルズ（株）製）などがある。
分岐型アルキレンオキサイド付加物のその他の具体例として、糖アルコールを縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン及びヘキサグリセリンなどのポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２３】
式（ＩＶ）、（ＩＶ′）で示される化合物

（式（ＩＶ）、（ＩＶ′）中、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍ、ｎは０又は１〜５０の整数を表し、但しｍとｎは同時に０ではなく、ｍ’、ｎ’は０又は１〜５０の整数を表し、但しｍ’、ｎ’は同時に０ではなく、ｍ”、ｎ”は０又は１〜５０の整数を表し、但しｍ”とｎ”は同時に０ではなく、ｍ”’、ｎ”’は０又は１〜５０の整数を表し、但しｍ”’とｎ”’はは同時に０ではなく、式（ＩＶ′）中、ａは２〜１２の整数を表す。）
式（ＩＶ）で示される化合物の例としてトリエタノールアミンＥＯ付加物などが挙げられる。
式（ＩＶ′）で示される分岐型アルキレンオキサイド付加物の例として、エチレンジアミンＥＯ付加物、エチレンジアミンＥＯ／ＰＯ付加物、エチレンジアミンＰＯ付加物、旭電化工業（株）製の商品名テトロニックの商品カタログなどに記載されている化合物などを挙げることができる。
その他の分岐型アルキレンオキサイド付加物の例として、トリメチロールプロピルエーテルＥＯ付加物、トリメチロールプロピルエーテルＥＯ／ＰＯ付加物、トリメチロールプロピルエーテルＰＯ付加物などがある。
【００２４】
本発明で使用する分岐型アルキレンオキサイド付加物の分子量としては、画像部に対する充分な溶解抑止力を発揮し、且つ非画像部に対して充分な現像性を発揮する点から、一般に５０〜１００００が適当である。該分子量は好ましくは１００〜５０００であり、５００〜３５００が最も好ましい。
【００２５】
本発明のアルカリ現像処理液において、上記の現像抑制剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ性現像処理液における現像抑制剤を含めるとき、その含有量は、一般に０．００１〜１０．０質量％、好ましくは０．０１〜５．０質量％、特に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００２６】
本発明のアルカリ現像処理液には、露光部の溶解速度を上げる目的及び現像カス発生を抑制する観点から、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有させてもよい。
アニオン界面活性剤の例としては、例えばラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩などの高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、たとえばＣ_１７Ｈ_３３ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、ナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、オレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類などが挙げられる。
中でも芳香族型アニオン界面活性剤として以下の（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）にて示される化合物が挙げられる。
【００２７】

（式（Ｖ）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又は分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−（ｎは１〜１００の整数である。）を表し、Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）
上記式（Ｖ）中、Ｒ^１、Ｒ^２で示されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４０が適当で、好ましくは炭素原子数２〜２０、特に好ましくは炭素原子数４〜１２であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−（ｎは好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは３〜３０の整数を表す。）を表し、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムなどを表し、特にナトリウムが好ましい。
【００２８】
上記式（Ｖ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１）〜（３）がある。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２として特に好ましくはｎＣ_８Ｈ_１７、ｎＣ_１２Ｈ_２５が挙げられる。
【００２９】

（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、Ｒ_０２は水素原子又は分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｘは単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−（ｎは１〜１００の整数である。）を表し、Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）
上記式（ＶＩ）中、Ｒ_０２で示されるアルキル基としては炭素原子数１〜４０が適当で、好ましくは炭素原子数２〜２０、特に好ましくは炭素原子数４〜１２であり、Ｘは単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−（ｎは好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは３〜３０の整数を表す。）を表し、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムなどを表し、特にナトリウムが好ましい。
【００３０】
式（ＶＩ）で示される化合物の好ましい例として、以下の（４）及び（５）がある。

上記式中、Ｒ_０２として特に好ましくはｎＣ_８Ｈ_１７、ｎＣ_１２Ｈ_２５が挙げられる。
【００３１】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ_０２で示されるアルキル基としては炭素原子数１〜４０が適当で、好ましくは炭素原子数２〜２０、特に好ましくは炭素原子数４〜１２であり、Ｘは単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−（ｎは好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは３〜３０の整数を表す。）を表し、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムなどを表し、特にナトリウムが好ましい。
式（ＶＩＩ）で示される化合物の好ましい例として、以下の（６）及び（７）がある。

上記式中、Ｒ_０２として特に好ましくはｎＣ_８Ｈ_１７、ｎＣ_１２Ｈ_２５が挙げられる。
【００３２】

（式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−（ｎは１〜１００の整数である。）を表し、Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に単結合又は式：−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−（ｎは好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは３〜３０の整数を表す。）を表し、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムなどを表し、特にナトリウムが好ましい。
【００３３】
式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の好ましい例として、以下の（８）〜（１０）がある。

【００３４】
上記式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示される化合物の中でも、式（Ｖ）にて示される化合物が好ましい。
芳香族型アニオン界面活性剤の具体例を以下に挙げる。
【００３５】

【００３６】
本発明で使用する両性界面活性剤の例としては、アミノ酸型両性界面活性剤及びベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤の例として以下の式（ＩＸ）の化合物及び式（Ｘ）の化合物から選ばれるものがある。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素原子数２〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ′、Ｒ″及びＲ’’’はそれぞれ水素原子又は１価のアルカリ金属を表し、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数を表す。）
【００３７】
上記式（ＩＸ）中、Ｒ^３は好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは４〜１２の炭化水素基を表し、一般に脂肪族炭化水素基であり直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは直鎖であり、また、飽和でも不飽和でもよく、好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ′は水素原子又は１価のアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムであり、特にナトリウムが好ましい。ｍは１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６の整数を表す。
【００３８】
上記式（ＩＸ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１１）がある。

Ｒ^３として特に好ましくはｎＣ_８Ｈ_１７、ｎＣ_１２Ｈ_２５が挙げられる。
【００３９】
上記式（Ｘ）中、Ｒ^４は好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは４〜１２の炭化水素基を表し、一般に脂肪族炭化水素基であり直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは直鎖であり、また、飽和でも不飽和でもよく、好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ″、Ｒ’’’は水素原子又は１価のアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムであり、特にナトリウムが好ましい。ｎ、ｐは１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６の整数を表す。
【００４０】
上記式（Ｘ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１２）がある。

Ｒ^４として特に好ましくはｎＣ_８Ｈ_１７、ｎＣ_１２Ｈ_２５が挙げられる。
上記式（ＩＸ）又は（Ｘ）で示される化合物のうち、式（Ｘ）で示される化合物が好ましい。
上記化合物は、常法に従って製造することができる。また、例えば商品名パイオニンＣ−１５８（竹本油脂（株）製）などの市販品としても入手可能である。
【００４１】
また、ベタイン型両性界面活性剤の例として以下の式（ＸＩ）の化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ｑは１〜１０の整数を表す。）
式（ＸＩ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、一般に脂肪族炭化水素基であって、直鎖でも分岐していてもよく、また、飽和でも不飽和でもよく、具体的にアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。ｑは１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６の整数を表す。
式（ＸＩ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１３）がある。

Ｒ^５として特に好ましくはｎＣ_８Ｈ_１７、ｎＣ_１２Ｈ_２５が挙げられる。
両性界面活性剤としてその他、イミダゾリニウム塩類、イミダゾリン類、スルホベタイン類などが挙げられる。
【００４２】
本発明のアルカリ現像処理液中には、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を併用して含めることができる。現像液中におけるアニオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の含有量としては、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００４３】
アルカリ現像処理液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来よりＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ^４＋が用いられ、中でも、イオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、画像記録層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に画像記録層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、画像記録層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【００４４】
本発明のアルカリ現像処理液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、ＥＰ１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
本発明のアルカリ現像処理液の使用態様は特に限定されるものではない。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００４６】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中に現像液を交換することなく多量の画像形成材料を処理できる。本発明の製版方法において上記のアルカリ現像処理液を使用する際にも、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
前記補充液としても、上記のアルカリ現像処理液を、現像用の現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液として使用することができる。
また、実質的に未使用の現像処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式とすることも可能である。
【００４７】
前記現像液及び現像液補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。
界面活性剤としては、上記した以外のノニオン系、カチオン系、アニオン系又は両性界面活性剤から選択できる。
【００４８】
現像液あるいは補充液中に含める有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などの添加も好ましい。
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００４９】
アルカリ現像処理液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤などを含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理がなされる。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて行うことができる。
【００５０】
以下に、本発明の製版方法で使用する感熱性ポジ型平版印刷版について説明する。
〔感熱性ポジ型平版印刷版〕
本発明の製版方法に使用する感熱性ポジ型平版印刷版は、支持体上に赤外線吸収染料を必須成分として含み、さらに通常、アルカリ可溶性樹脂などを含有する画像記録層を設けたものである。
以下に感熱性ポジ型平版印刷版（平版印刷版原版とも称する。）について、詳しく説明する。先ず、その画像記録層の構成について説明する。
【００５１】
［赤外線吸収染料］
本発明において、画像記録層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外線を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５９２４０号、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５２】
また、染料として米国特許５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号広報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
画像記録層に用いられる赤外線吸収染料で特に好ましいものとして米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている赤外線吸収染料を挙げることができる。該色素はアルカリ化溶性樹脂と非常に強い相互作用を示し、画像記録層の未露光部耐アルカル現像性において優れる。
【００５３】
画像記録層の赤外線吸収染料の添加量は画像記録層の質量に対し、感度及び画像記録層の均一性の観点から、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１】

【００５５】
［アルカリ可溶性樹脂］
画像記録層に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶性且つアルカリ水可溶性の樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）であって、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。したがって、平版印刷版原版の画像記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
画像記録層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子中に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００５７】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
【００５８】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ_２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００５９】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６０】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち２種類以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種類以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸機を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比（質量比）は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００６１】
アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性が充分となり現像ラチチュードの向上効果が充分に達成されるように、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００６２】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸機を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸―２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチルーＮ―フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００６３】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α―メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００６４】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合いずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００６５】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０．０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してよく、前記画像形成層全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。画像形成層の耐久性と感度の両面から上記の含有量の範囲が適当である。
。
【００６６】
画像形成層にはまた、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下（Ｂ１）成分ということもある。）を含ませてもよい。
（Ｂ１）成分の高分子化合物としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでもよいが、下記で定義される高分子化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）が好ましい。
（ｂ１−１）下記一般式（ｉ）で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−１）ともいう）

（式中、Ｘｍは単結合又は２価の連結基を、Ｙは水素又はカルボキシル基を、Ｚは水素、アルキル基又はカルボキシル基を表す。）
一般式（ｉ）で表される重合性モノマー単位を構成するモノマーとして、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基を分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーがある。
そのような重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
【００６７】
上記カルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば下記（１）〜（１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００６８】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００６９】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００７０】
また、下記一般式（ｉｉ）のモノマーも好ましく用いられる。

式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮ−Ｒ^１２を表す。Ｒ^１０〜Ｒ^１２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ、ｎ、ｏは、各々独立に、２から５の整数を表し、Ｃ_ｍＨ_２ｍ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ、Ｃ_ｏＨ_２ｏは、各々、直鎖でも分岐構造でもよい。ｐ、ｑ、ｒは各々独立に、０から３，０００の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２である。
【００７１】
Ｒ^１０〜Ｒ^１２におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒは好ましくは０から５００の整数を表し、更に好ましくは０から１００の整数を表す。
上記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下に挙げるが、この限りではない。
【００７２】
【化２】

【００７３】
【化３】

【００７４】
上記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位は、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス））、トリトン（Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）、およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００７５】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどが挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられる。
【００７６】
高分子化合物（ｂ１−１）におけるカルボキシル基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマー成分を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法などを用いることができる。
【００７７】
（ｂ１−２）カルボキシル基を有する下記一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）で表されるジオール化合物と下記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるジイソシアネート化合物との反応生成物を基本骨格とするカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−２）ともいう。）
【００７８】

Ｒ^１３は水素原子、置換基（例えばアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１５のアリーレン基、更に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。
また、必要に応じ、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６のうちの２又は３個で環を構成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００７９】
ＯＣＮ−Ｒ^１８−ＮＣＯ （ｖｉｉｉ）
式中、Ｒ^１８は置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ^１８中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００８０】
一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００８１】
該（ｂ１−２）のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表されるジオールを組み合わせた反応生成物であると好ましい。

式中、Ｒ^１７はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ^１７における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられる。
以下に、上記一般式（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
（ｖｉ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_５−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_６−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_７−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_１０−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_１２−Ｈ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−）_３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−）_４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−）_６−Ｈ
ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００）
【００８３】
（ｖｉｉ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−）_１２−Ｈ
【００８４】
一般式（ｖｉｉｉ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００８５】
高分子化合物（ｂ１−２）の合成に使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２〜１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８６】
（Ｂ１）成分として、上記の高分子化合物（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）から１種単独を使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該（Ｂ１）成分の各単量体の総量に基づいて２モル％以上であり、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
（Ｂ１）成分の好ましい重量平均分子量は、３０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００８７】
さらに、（Ｂ１）成分の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分質量に対して０．００５〜８０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００８８】
［添加剤］
前記の画像記録層を形成するにあたっては、上記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
−溶解性阻害化合物−
平版印刷版原版には、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、該画像記録層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００８９】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願２００１−２２６２９７号、特願２００１−３７００５９号、特願２００１−３９８０４７号明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００９０】
４級アンモニウム塩の添加量は、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることがより好ましい。上記含有量の範囲は、溶解性阻害効果を充分に発揮させ、且つバインダーの製膜性を悪化させない点で適当である。
【００９１】
ポリエチレングリコール系化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００９２】
Ｒ^１−｛−Ｏ−（Ｒ^３−Ｏ−）ｍ−Ｒ^２｝ｎ
（Ｒ^１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１〜２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ^３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００９３】
上記構造のポリエチレングリコール系化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００９４】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００９５】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、充分な溶解性阻害効果を発揮し、かつ画像形成性を良好に保つ観点から、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが適当であり、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９６】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化４】

【００９８】
【化５】

【００９９】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【０１００】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７３， Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１０１】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及びは一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１０２】
【化６】

【０１０３】
【化７】

【０１０４】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【０１０５】
また、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１０６】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、米国特許第３３９，０４９ 号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，１７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、同２３３，５６７ 号、同２９７，４４３ 号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４ 号、同４１０，２０１ 号、同３３９，０４９ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【０１０７】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１０８】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１０９】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２ 号、特開昭４８−６３８０３ 号、特開昭４８−９６５７５ 号、特開昭４９−３８７０１ 号、特開昭４８−１３３５４ 号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１ 号、米国特許第２，７９７，２１３ 号、同第３，４５４，４００ 号、同第３，５４４，３２３ 号、同第３，５７３，９１７ 号、同第３，６７４，４９５ 号、同第３，７８５，８２５ 号、英国特許第１，２２７，６０２ 号、同第１，２５１，３４５ 号、同第１，２６７，００５ 号、同第１，３２９，８８８ 号、同第１，３３０，９３２ 号、ドイツ特許第８５４，８９０ 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１１０】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは、画像記録層中の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また特開平１１−２８８０８９号公報記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
【０１１１】
また、画像記録層表面の溶解阻止性の強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。添加量としては、画像記録層中の全固形分に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１２】
−現像促進剤−
また、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８ 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１１３】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２ 号、特開平２−９６７５５ 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１４】
−界面活性剤−
画像記録層中には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤が、画像形成層中の全固形分に占める割合は０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１５】
−焼出し剤／着色剤−
画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１１６】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、画像記録層中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１１７】
−可塑剤−
更に画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１１８】
−ワックス剤−
平版印刷版原版の画像記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報、特願２００１−２６１６２７号明細書、特願２００２−０３２９０４号明細書、特願２００２−１６５５８４号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。添加量として好ましいのは、層を形成する全固形分中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１９】
平版印刷版原版は、通常上記各成分を含有する感熱性組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
［塗布溶剤］
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
塗布溶剤の選択にあたっては、上部記録層、下部記録層の２層構造を有するものについては、隣接して設けられる場合に互いの層の界面における相溶を防止するため、上部記録層の塗布溶媒は、下部記録層を実質的に溶解しないものを選択することが好ましい。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
酸無水物を使用する際には塗布液中の水を０．５％以下にすることが好ましい。
【０１２０】
〔塗布量〕
また、前記感熱性組成物の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、皮膜特性及び耐刷性の観点から０．３〜３．０ｇ／ｍ^２の塗布量で設けることができる。好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｍ^２である。
【０１２１】
〔重層構造〕
本発明で使用する平版印刷版原版は、上記した成分を含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、少なくとも２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収染料は、各層において異なる赤外線吸収染料であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収染料を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
【０１２２】
上記した熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質は、経時により一部分解することもあり得るので、画像記録層が重層構成の場合には、下側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。含有させる量としては、上記した通りである。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
【０１２３】
〔支持体〕
平版印刷版原版に使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１２４】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【０１２５】
特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は耐刷性の点で１．０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１２８】
本発明で使用する平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも前記した画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２９】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１３０】

【０１３１】
Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ^１４、−ＣＯＯＲ^１５、−ＣＯＮＨＲ^１６、−ＣＯＲ^１７若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ^１２及びＲ^１３が結合して環を形成してもよく、Ｒ^１４〜Ｒ^１７はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０Ｒ^２１を表し、Ｒ^１８〜Ｒ^２１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ^１８及びＲ^１９が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１３２】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
下塗層の被覆量は耐刷性能の観点から、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。
【０１３３】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、上記に詳述したアルカリ現像処理液を用いて現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外線から赤外領域において発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【０１３４】
こうして画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に、不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３５】
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭１−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を染み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージあるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３６】
整面液の塗布量は一般には０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要あれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宣、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施すことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例中の「％」はすべて「質量％」を表す。
【０１３８】
［本発明のアルカリ現像処理液の調製］
３号ケイ酸ソーダ（日本化学工業（株）製、ＳｉＯ_２：２９質量％、Ｎａ_２Ｏ：９．５質量％）と４８％ＮａＯＨ水溶液を用いて、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（モル比）及びＳｉＯ_２濃度が本発明で規定する範囲内にあるアルカリ現像処理液（１）〜（２５）を調製した。
また、１Ｋケイ酸カリウム（日本化学工業（株）製、ＳｉＯ_２：２８．７質量％、Ｋ_２Ｏ：２１．７質量％）と４８％ＫＯＨ水溶液を用いて、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（モル比）及びＳｉＯ_２濃度が本発明で規定する範囲内にあるアルカリ現像処理液（２６）〜（３１）を調製した。
上記アルカリ現像処理液（６）〜（１５）には更に現像抑制剤を含有させた。上記アルカリ現像処理液（１６）〜（２５）、及び（３１）には更に現像抑制剤及び、アニオン界面活性剤又は両性界面活性剤を含有させた。
［比較例］
比較のため、３号ケイ酸ソーダ（日本化学工業（株）製、ＳｉＯ_２：２９質量％、Ｎａ_２Ｏ：９．５質量％）と４８％ＮａＯＨ水溶液を用いて、アルカリ現像処理液（３２）〜（３５）を調製した。
【０１３９】
上記調製した各種アルカリ現像処理液のＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（モル比）及びＳｉＯ_２濃度及び界面活性剤成分は、下記の製版試験の結果とともに表に示す。
【０１４０】
なお、アルカリ現像処理液中に使用した現像抑制剤Ａ〜Ｅ、及びアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤ａ〜ｇは次のとおりである。
現像抑制剤
Ａ：ＰＯＥ（３０）ソルビトール
Ｂ：エチレンジアミン（ＰＯ）（ＥＯ） 分子量１２００、ＥＯ付加モル比率５５％
Ｃ：ＰＯＥ（５）クレゾールエーテル
Ｄ：ＰＯＥ（１０）ラウリルエーテル
Ｅ：ポリエチレングリコール 分子量６００
アニオン界面活性剤又は両性界面活性剤ａ〜ｇ

【０１４１】
［製版試験］
〔実施例１〜３１及び比較例１〜４〕
単層構成の画像形成層を有する感熱性ポジ型平版印刷版を用いて、上記の各種アルカリ現像処理液で現像処理を行った。
［感熱性ポジ型平版印刷版の製造］
０．３ｍｍ厚のアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。
洗浄後、このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ^２であった。
【０１４２】
次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の直流電流で３ｇ／ｍ^２の陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。
これを、３０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液で１０秒処理し、下記下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃下で１５秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥塗布量は、１５ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１４３】
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体Ｐ（分子量２８０００） ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
【０１４４】
共重合体Ｐ

【０１４５】
合成例１（カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ッ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１４６】
合成例２（カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
上記合成例１と同様の操作によって、メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸（モル％：３５／３５／３０）を使用して共重合体を合成した。その重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５０，０００であった。
【０１４７】
合成例３（カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
冷却管コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍｌの三ッ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１４．６ｇ（０．１０９モル）、テトラエチレングリコール１３．３ｇ（０．０６８６モル）及び１，４−ブタンジオール２．０５ｇ（０．０２２８モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８ｇ（０．１２３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．８ｇ（０．０８１９モル）及び触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。
この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌ及び酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６０ｇのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で７０，０００であった。また、滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ１．４３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４８】
合成例４（カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
以下のジイソシアネート化合物（モル％）

及び以下のジオール化合物（モル％）

を用いて、合成例３と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体の滴定による酸含量は１．７２ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は８０，０００であった。
【０１４９】
合成例５
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物にｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）
【０１５０】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５３，０００であった。
【０１５１】
得られた支持体上に下記画像記録層塗布液を塗布し、１５０℃、３０秒乾燥させて、乾燥塗布量を１．８ｇ／ｍ^２とし、ポジ型の平版印刷版原版を得た。

【０１５２】
上記より得られた平版印刷版原版に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ^２）の半導体レーザーを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光し、２５℃に保持した。
この平版印刷版原版を、上記の各種アルカリ現像処理液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）により、現像温度３０℃、１２秒で現像処理した。補充液の補充なしに、５０ｍ^２、１００ｍ^２、２００ｍ^２、３００ｍ^２、４００ｍ^２、５００ｍ^２と処理した。現像処理が終了したのち、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））などで処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１５３】
＜画像部／非画像部のバランスの評価＞
（非画像部の現像性の評価）
上記のようにして現像開始直後、５０ｍ^２、１００ｍ^２、２００ｍ^２、３００ｍ^２、４００ｍ^２、５００ｍ^２と処理して得た平版印刷版の非画像部の現像性を「非画像部の残膜の有無」を観察することで、官能評価を行った。その結果を表１〜２に示す。
−基準−
◎：十分に現像され、非画像部上の画像記録層の残余は認められなかった。印刷物上に汚れもなかった。
○：非画像部上の画像記録層が若干残存していた。印刷物上に汚れがなかった。
△：非画像部上に画像記録層が若干残存していた。印刷物上に若干汚れが発生した。
×：現像不良が認められ、非画像部に画像記録層が残存していた。印刷物上に汚れが発生した。
【０１５４】
（画像部の膜べりの評価）
上記のようにして現像開始直後、５０ｍ^２、１００ｍ^２、２００ｍ^２、３００ｍ^２、４００ｍ^２、５００ｍ^２と処理して得た平版印刷版の「画像部の欠陥」を下記基準に従い、目視により観察し、官能評価を行った。評価結果を表３〜４に示す。
−基準−
○：画像部に欠陥は認められなかった。印刷物上でも画像部の白ぬけはなかった。
△：画像部濃度が若干低下し、一部に欠陥が認められた。印刷物上では、画像部の白ぬけはなかった。
×：画像部濃度が大幅に低下し、画像部に欠陥した部分有り。印刷物上に画像部の白ぬけが発生した。
【０１５５】
＜現像液中の不溶物の評価＞
１リットル当たり、１ｍ^２、１０ｍ^２、１００ｍ^２処理した現像液を、冷蔵庫（５℃）、常温（２０〜２５℃）、サーモ（３５℃）の中に１ヶ月放置したときの不溶物を評価した。評価結果を表５〜６に示す。
◎：不溶物なく、液の濁りもなし。
○：不溶物はないが、若干液の濁りあり。
△：若干の不溶物があるが、振ると溶解してなくなる。
×：振っても不溶物が残存する。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
【表２】

【０１５８】
【表３】

【０１５９】
【表４】

【０１６０】
【表５】

【０１６１】
【表６】

【０１６２】
〔実施例３２〜６２及び比較例５〜８〕
重層構成の画像形成層を有する感熱性ポジ型平版印刷版を用いて、上記の各種アルカリ現像処理液で現像処理を行った。
［感熱性ポジ型平版印刷版の製造］
上記の実施例１〜３１で用いたのと同様に処理し下塗り層を設けたアルミニウム支持体に、以下の画像記録層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ^２になるようにワイヤーバーで塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製 ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＲ ＰＨ２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃、５０秒で乾燥した。更にその上に画像記録層用塗布液２を塗布量が０．２２ｇ／ｍ^２になるようにワイヤーバーで塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製 ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＲ ＰＨ２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１２０℃、６０秒で乾燥し、２層構成の画像形成層を有する平版印刷版原版を得た。
【０１６３】

【０１６４】

【０１６５】
上記より得られた平版印刷版原版に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ^２）の半導体レーザーを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光し、２５℃に保持した。
この平版印刷版原版を、上記の各種アルカリ現像処理液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）により、現像温度３０℃、１２秒で現像処理した。補充液の補充なしに、５０ｍ^２、１００ｍ^２、２００ｍ^２、３００ｍ^２、４００ｍ^２、５００ｍ^２と処理した。現像処理が終了したのち、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））などで処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１６６】
こうして製版された平版印刷版について、実施例１〜３１と同様にして評価を行った。その評価結果を、表７〜表１２に示す。
【０１６７】
【表７】

【０１６８】
【表８】

【０１６９】
【表９】

【０１７０】
【表１０】

【０１７１】
【表１１】

【０１７２】
【表１２】

【０１７３】
【発明の効果】
本発明のアルカリ現像処理液によれば、アルカリ現像処理液中に画像記録層の成分が溶けこんでも一定の性能を維持することができ、長期間安定に平版印刷版原版の現像処理を行うことができる。本発明の平版印刷版の製版方法によれば、現像性を維持しながら画像部に画像欠陥を招くことなく、エッジ調の高鮮鋭で鮮明な画像を形成することができる。本発明のアルカリ現像処理液によれば、さらに界面活性剤を含ませることにより画像形成性を向上させることができ、また、現像カスの発生を一層抑えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali developing solution suitable for plate making from a so-called lithographic printing plate precursor capable of direct plate making by infrared laser scanning based on a digital signal from a computer or the like. The present invention further relates to a method for making a lithographic printing plate from a lithographic printing plate precursor capable of direct plate making by infrared laser scanning based on a digital signal from a computer or the like, which is so-called direct plate making.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. Especially, solid lasers and semiconductor lasers with a light emitting region from near infrared to infrared are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as exposure light sources for systems that do this.
As an image recording material suitable for laser writing, for example, a binder such as cresol resin, a substance that absorbs light and generates heat, and is thermally decomposable such as quinonediazide, and in the state before decomposition, A positive type image recording material containing a compound capable of substantially reducing the solubility of the binder has been proposed.
This is a substance that generates heat by absorbing the light in the exposed area by infrared irradiation, and makes the exposed area alkali-soluble (heat mode type), but is absorbed by aluminum as a support. Therefore, the thermal efficiency is low, and the solubility in an alkali developing solution in the development process is not satisfactory. For this reason, the alkali concentration of a developing solution was raised and the solubility of the exposed part has been ensured.
[0003]
However, the heat mode type lithographic printing plate precursor is low in solubility in an alkaline developing solution in the image area under the high concentration alkali conditions as described above, and dissolves with only slight scratches on the surface of the image recording material. As a result, there are problems such as defects in the image area. In particular, the tendency was more remarkable in a positive type lithographic printing plate precursor using a polymer compound that is highly soluble in an alkaline aqueous solution.
Therefore, there is a limit to increasing the alkali concentration of the alkali developer so that no residual film is formed in the non-image area, and it is difficult to form a sharp and clear image without causing defects in the formed image area. Met. In particular, in a fine image including a dot portion and a thin line, it is required to increase the sharpness and improve the reproducibility.
[0004]
As a technique for developing an infrared sensitive image forming material, for example, SiO₂And M₂O in a molar ratio of 0.5 to 1.5 and SiO₂It has been proposed to develop using an alkaline developer having a concentration of 0.5 to 5% by mass (see, for example, Patent Document 1), and an alkali metal hydroxide and an alkali metal silicate. It has been proposed to develop using a developer having a pH of 12 or more and a content of the alkali metal silicate as silicon dioxide of 0.5 to 5% by mass (for example, Patent Documents). 2). In addition, it has been studied to suppress development by adding various surfactants to the developer, and a certain degree of improvement has been obtained regarding high image sharpening.
For example, it has been shown that an ethylene oxide adduct is contained in an alkaline developer (see, for example, Patent Document 3), and it has been proposed to include a polyoxyalkylene nonionic surfactant in the alkaline developer. (For example, refer to Patent Document 4).
However, even if a sufficient amount of the development inhibitor as described above is included in the developer, the development inhibitor may interact with the photosensitive layer component, particularly the alkali-soluble resin, due to the dissolution of the photosensitive layer component in the developer. There is a problem that the effect of suppressing the development is reduced, and stable image formation becomes difficult.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 11-223936 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-327160
[Patent Document 3]
JP 2000-321788 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-338126
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and to provide an alkali developing solution and a plate making method of a lithographic printing plate that can form a sharp and clear image without causing defects in the image area.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has made an alkaline developer with SiO 2 in making a plate from a heat-sensitive positive lithographic printing plate.₂/ M₂O (molar ratio) and SiO₂It has been found that by setting the density to a value within a predetermined range, an appropriate development suppressing effect can be imparted to the developer, and a stable and good image can be formed, and the present invention has been completed.
Therefore, the present invention provides SiO₂/ M₂O (molar ratio) is larger than 1.5 and not larger than 3.0, and SiO₂An alkali developing solution for heat-sensitive positive lithographic printing plates, characterized in that the concentration is greater than 5.0% by mass and 10.0% by mass or less.
[0008]
Since the alkali developing solution is excellent in the effect of preventing film slippage in the image area and dissolution from the side of the image area, in particular, a heat-sensitive positive lithographic printing plate having an image recording layer having a multilayer structure, that is, a support. It can be preferably used for development processing of a heat-sensitive positive lithographic printing plate in which two or more image recording layers containing an infrared absorbing dye are provided on the body.
Accordingly, the present invention also provides SiO₂/ M₂O (molar ratio) is larger than 1.5 and not larger than 3.0, and SiO₂An alkali developing solution for a heat-sensitive positive planographic printing plate having an image recording layer having a multilayer structure, wherein the concentration is greater than 5.0% by mass and 10.0% by mass or less.
In an alkali developing solution, SiO in the above specific range₂/ M₂O (molar ratio) and SiO₂By setting the density, it is possible to achieve good image formation with a relatively small development inhibitor concentration even when using a conventional development inhibitor, and also to suppress development due to interaction with the image forming layer components. Variation in developability due to the consumption of the agent can be suppressed.
[0009]
The present invention is further directed to a plate-making method for a lithographic printing plate in which a heat-sensitive positive lithographic printing plate having an image recording layer containing an infrared-absorbing dye on a support is subjected to infrared exposure and then developed with the alkali developing solution. ing.
The present invention also relates to plate making of a lithographic printing plate in which a heat-sensitive positive lithographic printing plate having two or more image recording layers containing an infrared absorbing dye on a support is developed by infrared exposure and then developed with the alkali developing solution. Is directed to the method.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the alkali developing solution of the present invention will be described.
The alkaline developing solution of the present invention (hereinafter also simply referred to as “developer”) has an alkaline aqueous solution as its basic composition, and preferably has a pH of 12.5 to 14.0, and contains an alkali silicate.
The alkali silicate used exhibits alkalinity when dissolved in water, and examples thereof include alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and ammonium silicate. Of these, sodium silicate and potassium silicate are preferably used.
The alkali silicate may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The alkali developing solution of the present invention is a silicon oxide SiO which is a component of the alkali silicate used.₂And alkali oxide M₂Depending on the ratio and concentration with O (M represents an alkali metal or ammonium group), SiO 2₂/ M₂O (molar ratio) is more than 1.5 and 3.0 or less, and SiO₂The concentration can be greater than 5.0 mass% and 10.0 mass% or less.
The alkaline developing solution of the present invention is preferably SiO.₂/ M₂O (molar ratio) is 1.6 or more and 2.5 or less, and SiO₂The concentration is preferably 5.1% by mass or more and 8.0% by mass or less.
Specific examples of alkali silicate that can be used in the present invention include 1K potassium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), No. 3 sodium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
[0012]
In the alkali developing solution of the present invention, an alkali agent as a base can be appropriately selected from conventionally known compounds and combined.
Examples of the alkali agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, carbonic acid. Inorganic alkaline agents such as sodium, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate, sodium citrate, etc. Is mentioned.
[0013]
Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethylene An organic alkali agent such as imine, ethylenediamine, pyridine and the like can also be suitably exemplified.
These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
When the alkali agent is used in an alkali developing solution, the alkali oxide M derived from the alkali silicate and the alkali agent is used.₂In consideration of O, the concentration of these components is appropriately selected, and SiO defined in the present invention₂/ M₂O (molar ratio).
[0014]
The alkali developing solution of the present invention can further contain a development inhibitor from the viewpoint of exerting a dissolution inhibiting force on the image area. Examples of development inhibitors include the following alkylene oxide adducts.
[Linear alkylene oxide adduct]
Examples of the linear alkylene oxide adduct used in the present invention include those represented by the following general formula (I).
R-O- (A) m- (B) n-H (I)
In formula (I), R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, and A and B are groups different from each other, and —CH₂CH₂O- or -CH₂CH (CH₃) Represents O-, and m and n represent 0 or an integer of 1 to 50, provided that m and n are not 0 at the same time.
[0015]
In the above formula (I), the alkyl group and alkenyl group represented by R may be branched, and the alkyl group, alkenyl group and aryl group may have a substituent. 1-20 alkyl group, halogen atom, aryl group having 6-15 carbon atoms, aralkyl group having 7-17 carbon atoms, alkoxy group having 1-20 carbon atoms, alkoxy-carbonyl having 2-20 carbon atoms Group, an acyl group having 2 to 15 carbon atoms, and the like.
In the above compound, when both A and B are present, they may be random or block copolymers. Moreover, in the compound, the total of m and n is generally 2 to 50, preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 20.
In the above compound, when a propyleneoxy group is present, it is desirable that the compound has an acceptable water solubility.
[0016]
Further specific examples of the linear alkylene oxide adduct represented by the formula (I) include those represented by the following (1) to (6).
(1) HO- (A) m- (B) n-H
▲ 2 ▼ C_pH_{2p + 1}-O- (A) m- (B) n-H (p represents an integer of 1 to 30)
▲ 3 ▼ C_qH_{2q - 1}-O- (A) m- (B) n-H (q represents an integer of 2 to 30)
▲ 4 ▼

(R₀₁Represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
▲ 5 ▼

(R₀₁Represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
▲ 6 ▼

(R₀₁Represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
In the above formulas (1) to (6), the definitions of A, B, n and m are the same as those in formula (I).
[0017]
Of the compounds represented by the formulas (1) to (6), the compound represented by the formula (4) is preferably used.₀₁Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
[0018]
The molecular weight of the linear alkylene oxide adduct is generally suitably from 50 to 10,000 from the standpoint of exhibiting sufficient dissolution inhibiting power for image areas and sufficient developability for non-image areas. The molecular weight is preferably 100 to 5000, and most preferably 500 to 3500.
[0019]
[Branched alkylene oxide adduct]
Here, the branched alkylene oxide adduct is a group (II) in its molecular structure:
-(A) m- (B) n-H (II)
(In the formula, A and B are groups different from each other, and —CH₂CH₂O- or -CH₂CH (CH₃) Represents O-, and m and n represent 0 or an integer of 1 to 50, provided that m and n are not 0 at the same time. ) Is a compound having two or more. However, the branched alkylene oxide adduct does not include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene oxide propylene oxide condensate.
In the above compound, when both A and B are present, they may be random or block copolymers. In the formula (II), the sum of m and n is generally 2 to 50, preferably 2 to 30, and particularly preferably 2 to 20.
[0020]
As a specific example of the branched alkylene oxide adduct used in the present invention,
(1) Group: -O- (A) m- (B) n-H (wherein A, B, m and n are as defined in formula (II)) in the molecular structure. A compound having the above, and
(2) A group containing a nitrogen atom in the molecular structure and bonded to the nitrogen atom:-(A) m- (B) n-H (wherein A, B, m and n are represented by formula (II) And a compound having 2 or more). In the compound (2), two or more groups:-(A) m- (B) n-H may be bonded to the same nitrogen atom, or may be bonded to separate nitrogen atoms. .
The branched alkylene oxide adduct used in the present invention has 2 or more, specifically 2 or more, 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, in the molecular structure.
The total number of moles of alkylene oxide added in the branched alkylene oxide adduct is 2 to 200 mol / molecule, preferably 2 to 100 mol / molecule, more preferably 2 to 50 mol / molecule.
In the above compound, when a propyleneoxy group is present, it is desirable that the compound has an acceptable water solubility.
[0021]
As further specific examples of the branched alkylene oxide adduct used in the present invention, there are compounds represented by the following formulas (III), (IV) and (IV ').
Compound represented by the following formula (III)

[In formula (III), r represents the integer of 1-10, R₁, R₂, R₃Are each independently a hydrogen atom or the following formula (II):
-(A) m- (B) n-H (II)
(In the formula (II), A and B are groups different from each other, and —CH₂CH₂O- or -CH₂CH (CH₃) Represents O-, and m and n represent 0 or an integer of 1 to 50, provided that m and n are not 0 at the same time. ), But R₁, R₂, R₃At least two of the groups represent a group represented by the above formula (II). ]
In formula (III), r preferably represents an integer of 1 to 6, particularly preferably 1 to 4.
[0022]
Examples of branched alkylene oxide adducts represented by formula (III) include sugar alcohols (eg, D, L-trait, D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannite, D, L-exit, D, L-talit, dulcite, allozulcitite and the like) and glycerin alkylene oxide adduct. These compounds are generally available on the market, and examples of commercially available products include trade name sorbitol EO (30) (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.).
Other specific examples of branched alkylene oxide adducts include alkylene oxide adducts of polyglycerin such as diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin and hexaglycerin condensed with sugar alcohol.
[0023]
Compounds represented by formulas (IV) and (IV ′)

(In the formulas (IV) and (IV ′), A and B are groups different from each other, and —CH₂CH₂O- or -CH₂CH (CH₃) Represents O-, m and n represent 0 or an integer of 1 to 50, provided that m and n are not 0 at the same time, m ′ and n ′ represent 0 or an integer of 1 to 50, m ′ and n ′ are not 0 at the same time, and m ″ and n ″ represent 0 or an integer of 1 to 50, provided that m ″ and n ″ are not 0 at the same time, and m ″ ′ and n ″ ′ are 0 or 1. Represents an integer of ˜50, provided that m ″ ′ and n ″ ′ are not 0 at the same time, and in formula (IV ′), a represents an integer of 2 to 12. )
Examples of the compound represented by the formula (IV) include triethanolamine EO adduct.
Examples of branched alkylene oxide adducts represented by the formula (IV ′) include ethylenediamine EO adducts, ethylenediamine EO / PO adducts, ethylenediamine PO adducts, and product catalogs of Tetronic products manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. And the like.
Examples of other branched alkylene oxide adducts include trimethylol propyl ether EO adduct, trimethylol propyl ether EO / PO adduct, trimethylol propyl ether PO adduct, and the like.
[0024]
The molecular weight of the branched alkylene oxide adduct used in the present invention is generally 50 to 10,000 from the standpoint of exhibiting sufficient dissolution inhibiting power for image areas and sufficient developability for non-image areas. Is appropriate. The molecular weight is preferably 100 to 5000, and most preferably 500 to 3500.
[0025]
In the alkali developing solution of the present invention, the above development inhibitors can be used alone or in combination of two or more. When the development inhibitor in the alkaline developing solution is included, the content thereof is generally 0.001 to 10.0% by mass, preferably 0.01 to 5.0% by mass, and particularly preferably 0.05 to 1.0%. % By mass.
[0026]
The alkaline developing solution of the present invention further contains at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant and an amphoteric surfactant from the viewpoint of increasing the dissolution rate of the exposed area and suppressing the development of development residue. May be.
Examples of anionic surfactants include, for example, higher alcohol sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate, ammonium lauryl alcohol sulfate, sodium octyl alcohol sulfate, higher alkyl ether sulfates, isopropyl naphthalene sulfonic acid Alkyl aryl sulfonates such as sodium salt, sodium salt of isobutylnaphthalene sulfonic acid, sodium salt of dodecylbenzene sulfonic acid, sodium salt of metanitrobenzene sulfonic acid, etc., and higher grades having 8 to 22 carbon atoms such as secondary sodium alkyl sulfate Aliphatic alcohol phosphate salts such as alcohol sulfates, sodium salt of cetyl alcohol phosphate, etc., for example C₁₇H₃₃CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃Sulfates of alkylamides such as Na, dioctyl esters of sodium sulfosuccinate, dibasic aliphatic esters such as sodium sulfosuccinate dihexyl ester, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, alkyl Diphenyl ether sulfonates, diphenyl ether disulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, olefin sulfonates, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonate Salts, polyoxyethylene alkylsulfophenyl ether salts, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonate And the like.
Among these, compounds represented by the following (V) to (VIII) are exemplified as the aromatic type anionic surfactant.
[0027]

(In formula (V), R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group, and X and Y each independently represent a single bond or a formula: —O— (CH₂CH₂O) n- (n is an integer of 1 to 100), and M represents a monovalent alkali metal. )
In the above formula (V), R¹, R²As the alkyl group represented by formula (1), the number of carbon atoms is suitably 1 to 40, preferably 2 to 20, particularly preferably 4 to 12, and X and Y are each independently a single bond or a formula : -O- (CH₂CH₂O) n- (n is preferably an integer of 2 to 50, particularly preferably an integer of 3 to 30), M represents sodium, potassium, lithium or the like, and sodium is particularly preferable.
[0028]
Preferred examples of the compound represented by the formula (V) include the following (1) to (3).

In the above formula, R¹, R²Particularly preferably as nC₈H₁₇, NC₁₂H₂₅Is mentioned.
[0029]

(In the formulas (VI) and (VII), R₀₂Represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group, and X represents a single bond or a formula: —O— (CH₂CH₂O) n- (n is an integer of 1 to 100), and M represents a monovalent alkali metal. )
In the above formula (VI), R₀₂1 to 40 carbon atoms are suitable as the alkyl group represented by the formula, preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 4 to 12 carbon atoms, and X is a single bond or a formula: —O— (CH₂CH₂O) n- (n is preferably an integer of 2 to 50, particularly preferably an integer of 3 to 30), M represents sodium, potassium, lithium or the like, and sodium is particularly preferable.
[0030]
Preferred examples of the compound represented by the formula (VI) include the following (4) and (5).

In the above formula, R₀₂Particularly preferably as nC₈H₁₇, NC₁₂H₂₅Is mentioned.
[0031]
In the above formula (VII), R₀₂1 to 40 carbon atoms are suitable as the alkyl group represented by the formula, preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 4 to 12 carbon atoms, and X is a single bond or a formula: —O— (CH₂CH₂O) n- (n is preferably an integer of 2 to 50, particularly preferably an integer of 3 to 30), M represents sodium, potassium, lithium or the like, and sodium is particularly preferable.
Preferable examples of the compound represented by the formula (VII) include the following (6) and (7).

In the above formula, R₀₂Particularly preferably as nC₈H₁₇, NC₁₂H₂₅Is mentioned.
[0032]

(In formula (VIII), X and Y are each independently a single bond or a formula: —O— (CH₂CH₂O) n- (n is an integer of 1 to 100), and M represents a monovalent alkali metal. )
In the above formula (VIII), X and Y are each independently a single bond or the formula: —O— (CH₂CH₂O) n- (n is preferably an integer of 2 to 50, particularly preferably an integer of 3 to 30), M represents sodium, potassium, lithium or the like, and sodium is particularly preferable.
[0033]
Preferable examples of the compound represented by the formula (VIII) include the following (8) to (10).

[0034]
Among the compounds represented by the formulas (V) to (VIII), the compound represented by the formula (V) is preferable.
Specific examples of the aromatic type anionic surfactant are listed below.
[0035]

[0036]
Examples of amphoteric surfactants used in the present invention include amino acid type amphoteric surfactants and betaine type amphoteric surfactants.
Examples of the amino acid type amphoteric surfactant include those selected from the following compounds of formula (IX) and compounds of formula (X).

(Wherein R³And R⁴Each represents a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, R ′, R ″ and R ′ ″ each represents a hydrogen atom or a monovalent alkali metal, and m, n and p are each an integer of 1 to 10 Represents.)
[0037]
In the above formula (IX), R³Is preferably a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and is generally an aliphatic hydrocarbon group which may be linear or branched, preferably linear, and saturated. It may be unsaturated and is preferably an alkyl group or an alkenyl group. R 'is a hydrogen atom or a monovalent alkali metal such as sodium, potassium or lithium, with sodium being particularly preferred. m represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6.
[0038]
Preferred examples of the compound represented by the formula (IX) include the following (11).

R³Particularly preferably as nC₈H₁₇, NC₁₂H₂₅Is mentioned.
[0039]
In the above formula (X), R⁴Is preferably a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and is generally an aliphatic hydrocarbon group which may be linear or branched, preferably linear, and saturated. It may be unsaturated and is preferably an alkyl group or an alkenyl group. R ″ and R ′ ″ are a hydrogen atom or a monovalent alkali metal such as sodium, potassium or lithium, particularly sodium, and n and p are preferably 1 to 10, preferably 2 to 8, and particularly preferably. The integer of 2-6 is represented.
[0040]
Preferred examples of the compound represented by the formula (X) include the following (12).

R⁴Particularly preferably as nC₈H₁₇, NC₁₂H₂₅Is mentioned.
Of the compounds represented by the formula (IX) or (X), the compound represented by the formula (X) is preferable.
The said compound can be manufactured in accordance with a conventional method. Moreover, it can also be obtained as a commercial product such as, for example, the trade name Piionin C-158 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
[0041]
Examples of betaine-type amphoteric surfactants include compounds of the following formula (XI).

(Wherein R⁵, R⁶, R⁷Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 10. )
In formula (XI), R⁵, R⁶, R⁷Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and is generally an aliphatic hydrocarbon group, which may be linear or branched, and saturated. It may be unsaturated, and specific examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group. q represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6.
Preferred examples of the compound represented by the formula (XI) include the following (13).

R⁵Particularly preferably as nC₈H₁₇, NC₁₂H₂₅Is mentioned.
Other amphoteric surfactants include imidazolinium salts, imidazolines, sulfobetaines, and the like.
[0042]
In the alkaline developing solution of the present invention, one kind selected from anionic surfactants and amphoteric surfactants can be used alone or in combination of two or more kinds. The content of the anionic surfactant and / or the amphoteric surfactant in the developer is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 1% by mass, and 0.01 to 0.5% by mass. % Is most preferred.
[0043]
As described above, the alkali developing solution uses a developing solution containing an alkali silicate or non-reducing sugar and a base.⁺, Na⁺, K⁺, NH⁴⁺In particular, a system containing a large number of cations having a small ionic radius has high permeability to the image recording layer and excellent developability, but dissolves up to the image area to cause image defects. Therefore, there is a certain limit to increasing the alkali concentration, and in order to completely process the image recording layer (residual film) in the non-image area without causing defects in the image area, it is delicate. It was required to set a proper liquid condition.
However, by using a cation having a large ionic radius as the cation component, the penetrability of the developer into the image recording layer can be suppressed, and the image density can be reduced without reducing the alkali concentration, that is, the developability. The dissolution inhibiting effect of the part can also be improved.
As the cation component, in addition to the alkali metal cation and ammonium ion, other cations can be used.
[0044]
The following additives can be added to the alkaline developing solution of the present invention for the purpose of further improving development performance.
For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152, chelating agents such as EDTA and NTA described in JP-A-58-190952, JP-A-59-121336 [Co (NH₃)₆] Cl₃CoCl₂・ 6H₂Complexes such as O, anionic or amphoteric surfactants such as sodium alkylnaphthalene sulfonate and n-tetradecyl-N, N-dihydroxyethylbetaine described in JP-A-50-51324, US Pat. No. 4,374,920 Nonionic surfactants such as tetramethyl decyne diol described in the specification, cationic polymers such as methyl chloride quaternary compound of p-dimethylaminomethyl polystyrene described in JP 55-95946, JP An amphoteric polymer electrolyte such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142528, a reducing inorganic salt such as sodium sulfite described in JP-A-57-192951, Inorganic lithium such as lithium chloride described in JP-A-58-59444. Umum compounds, organometallic surfactants containing organic Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255, organoboron compounds described in JP-A-59-84241, and tetramers described in EP101010 Quaternary ammonium salts such as alkylammonium oxides are listed.
[0045]
The usage mode of the alkali developing solution of the present invention is not particularly limited.
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate, each processing tank and a spray device, and each processing pumped up by a pump while conveying the exposed printing plate horizontally. The liquid is sprayed from a spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
[0046]
In this case, by adding an aqueous solution having a higher alkali strength than the developer as a replenisher, a large amount of image forming material can be processed without replacing the developer in the developer tank for a long time. In the plate making method of the present invention, it is a preferred embodiment to employ this replenishment method when using the above alkali developing solution.
As the replenisher, the alkali developing solution can be used as an aqueous solution having higher alkali strength than the developing solution.
It is also possible to adopt a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused developing processing solution.
[0047]
In the developer and the developer replenisher, various surfactants, organic solvents, and the like are added as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. It can also be added.
The surfactant can be selected from nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactants other than those described above.
[0048]
As the organic solvent included in the developer or replenisher, benzyl alcohol or the like is preferable. Further, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
Further, if necessary, hydroquinone, resorcin, sulfurous acid or an inorganic salt-based reducing agent such as sodium or potassium salt of bisulfite, organic carboxylic acid, antifoaming agent, and water softener can be added.
[0049]
A lithographic printing plate developed using an alkali developing solution and a replenisher is post-treated with a rinsing solution containing washing water, a surfactant, and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. In this post-treatment, these treatment liquids can be combined in various ways.
[0050]
The heat-sensitive positive lithographic printing plate used in the plate making method of the present invention will be described below.
[Heat-sensitive positive lithographic printing plate]
The heat-sensitive positive lithographic printing plate used in the plate-making method of the present invention comprises an image recording layer containing an infrared absorbing dye as an essential component on a support and usually containing an alkali-soluble resin or the like.
The heat-sensitive positive lithographic printing plate (also referred to as a lithographic printing plate precursor) is described in detail below. First, the configuration of the image recording layer will be described.
[0051]
[Infrared absorbing dye]
In the present invention, the infrared absorbing dye used in the image recording layer is not particularly limited as long as it is a dye that absorbs infrared rays and generates heat, and various dyes known as infrared absorbing dyes can be used.
As the infrared absorbing dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-59240, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0052]
Further, a near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used as the dye, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 Pentamethine thiopyrylium salts described in No. 5 and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 But as the commercially available products, Epolight III-178 of Eporin Co., Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
Infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 are particularly preferred as infrared absorbing dyes used in the image recording layer. The dye exhibits a very strong interaction with the alkalinized soluble resin, and is excellent in the unexposed area alkaline development resistance of the image recording layer.
[0053]
The amount of the infrared absorbing dye added to the image recording layer is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, particularly from the viewpoint of sensitivity and uniformity of the image recording layer, with respect to the mass of the image recording layer. Preferably it is 0.1-30 mass%.
Specific examples of the infrared absorbing dye are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0054]
[Chemical 1]

[0055]
[Alkali-soluble resin]
The alkali-soluble resin used in the image recording layer is a water-insoluble and alkali-water-soluble resin (hereinafter, appropriately referred to as an alkali-soluble polymer), and has an acidic group on the main chain and / or side chain in the polymer. Containing homopolymers, copolymers thereof or mixtures thereof. Therefore, the image recording layer of the lithographic printing plate precursor has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
The alkali-soluble polymer used in the image recording layer is not particularly limited as long as it is a conventionally known polymer, but any one of (1) phenolic hydroxyl group, (2) sulfonamide group, and (3) active imide group A polymer compound having a functional group in the molecule is preferable. For example, the following are exemplified, but not limited thereto.
[0056]
(1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p Any of-or m- / p-mixing) may be used. Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.
[0057]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N -(3-Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-Hydroxyphenyl) methacrylamide, o-Hydroxyphenyl acrylate, m-Hydroxyphenyl acrylate, p-Hydroxyphenyl acrylate, o-Hydroxyphenyl methacrylate , M-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl Acrylate, 2- 4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate can be suitably used 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, These copolymers may be used in combination.
[0058]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. . Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include a sulfonamide group —NH—SO in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule.₂-And a polymerizable monomer composed of a low-molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
[0059]
(3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group preferably has an active imide group in the molecule, and the polymer compound has an unsaturated bond polymerizable with an active imide group in one molecule. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of one or more low-molecular compounds or by copolymerizing the polymerizable monomer with another polymerizable monomer.
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0060]
Furthermore, as the alkali-soluble polymer compound, a polymer compound obtained by polymerizing two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group is used. Alternatively, it is preferable to use a polymer compound obtained by copolymerizing these two or more polymerizable monomers with another polymerizable monomer. When a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl machine is copolymerized with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the compounding polymerization ratio (mass ratio) of these components is It is preferably in the range of 50:50 to 5:95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0061]
When the alkali-soluble polymer is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group and another polymerizable monomer The monomer that imparts alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more so that the alkali solubility becomes sufficient and the effect of improving the development latitude is sufficiently achieved.
[0062]
Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the compounds listed in the following (m1) to (m12). However, the present invention is not limited to these.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0063]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0064]
The alkali-soluble polymer compound preferably has a phenolic hydroxyl group in terms of excellent image-forming properties in exposure with an infrared laser or the like, for example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, Preferred examples include novolak resins and pyrogallol acetone resins such as m- / p-mixed cresol formaldehyde resin and phenol / cresol (which may be m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin.
Further, as an alkali-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group, as described in US Pat. No. 4,123,279, carbon such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin is used. Examples thereof include condensation polymers of phenol and formaldehyde having an alkyl group of 3 to 8 as a substituent.
As a copolymerization method of the alkali-soluble polymer compound, a conventionally known graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization method or the like can be used.
[0065]
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, the weight average Those having a molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20.000, and the number average molecular weight is 200 to 10,000. preferable.
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by mass, preferably 40 to 95% by mass, particularly preferably 50%, based on the total solid content of the image forming layer. Used in an addition amount of ˜90% by mass. From the viewpoint of durability and sensitivity of the image forming layer, the above content range is appropriate.
.
[0066]
The image forming layer may also contain an alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as “component (B1)”).
The polymer compound (B1) may be any alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group, but polymer compounds (b1-1) and (b1-2) defined below are preferred.
(B1-1) An alkali-soluble polymer compound having a polymerizable monomer unit represented by the following general formula (i) (hereinafter also referred to as polymer compound (b1-1))

(In the formula, Xm represents a single bond or a divalent linking group, Y represents hydrogen or a carboxyl group, and Z represents hydrogen, an alkyl group or a carboxyl group.)
As the monomer constituting the polymerizable monomer unit represented by the general formula (i), there is a polymerizable monomer having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated group in the molecule.
Specific examples of such polymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride.
[0067]
Examples of the monomer to be copolymerized with the polymerizable monomer having a carboxyl group include the following (1) to (11), but are not limited thereto.
(1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
[0068]
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
[0069]
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
[0070]
Moreover, the monomer of the following general formula (ii) is also preferably used.

Wherein X is O, S, or N—R¹²Represents. R¹⁰~ R¹²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. m, n and o each independently represents an integer of 2 to 5;_mH_2m, C_nH_2n, C_oH_2oEach may be a straight chain or a branched structure. p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 3,000, and p + q + r ≧ 2.
[0071]
R¹⁰~ R¹²As the alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms are preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. p, q, and r preferably represent an integer of 0 to 500, and more preferably represent an integer of 0 to 100.
Although the example of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the said general formula (ii) is given below, it is not this limitation.
[0072]
[Chemical 2]

[0073]
[Chemical 3]

[0074]
The repeating unit represented by the above general formula (ii) is a commercially available hydroxypoly (oxyalkylene) material such as a trade name Pluronic (Pluronic (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)), Adeka Polyether (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). ), Carbowax (Carbowax (Glyco Product)), Triton (Toriton (Rohm and Haas (Rohm and Haas)), and PE (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Can be produced by reacting the product with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride or acrylic acid anhydride in a known manner.
Separately, poly (oxyalkylene) diacrylate produced by a known method can also be used.
[0075]
As a commercially available monomer, Blemmer PE-90, Blemmer PE-200, Blemmer PE-350, Blemmer AE-90, Blemmer AE-200, Blemmer as a hydroxyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate manufactured by NOF Corporation. AE-400, Blemmer PP-1000, Blemmer PP-500, Blemmer PP-800, Blemmer AP-150, Blemmer AP-400, Blemmer AP-550, Blemmer AP-800, Blemmer 50 PEP-300, Blemmer 70PEP-350B, Blemmer AEP series, Blemmer 55PET-400, Blemmer 30PET-800, Blemmer 55PET-800, Blemmer AET series, Blemmer 30PPT-800, Blemmer 5 PPT-800, Blemmer 70PPT-800, Blemmer APT series, Brenmer 10PPB-500B, and the like Brenmer 10APB-500B. Similarly, Blemmer PME-100, Blemmer PME-200, Blemmer PME-400, Blemmer PME-1000, Blemmer PME-4000, Blemmer AME-400, Blemmer as alkyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylates manufactured by NOF Corporation. 50POEP-800B, Blemmer 50AOEP-800B, Blemmer PLE-200, Blemmer ALE-200, Blemmer ALE-800, Blemmer PSE-400, Blemmer PSE-1300, Blemmer ASE series, Blemmer PKEP series, Blemmer AKEP series, Blemmer AE-300 , Blemmer ANE-1300, Blemmer PNEP series, Blemmer PNPE series, Blemmer 43ANE -500, BLEMMER 70ANEP-550, etc., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester MC, light ester 130MA, light ester 041MA, light acrylate BO-A, light acrylate EC-A, light acrylate MTG-A, light acrylate 130A, light Examples thereof include acrylate DPM-A, light acrylate P-200A, light acrylate NP-4EA, and light acrylate NP-8EA.
[0076]
The minimum constitutional unit having a polymerizable monomer component having at least one carboxyl group and at least one polymerizable unsaturated group in the polymer compound (b1-1) is not necessarily limited to one kind, and is the same. It is also possible to use a copolymer obtained by copolymerizing two or more of the minimum structural units having the above acidic groups or two or more of the minimum structural units having different acidic groups.
As the copolymerization method, conventionally known graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization, and the like can be used.
[0077]
(B1-2) A basic skeleton is a reaction product of a diol compound represented by the following general formula (iii), (iv) or (v) having a carboxyl group and a diisocyanate compound represented by the following general formula (viii) And an alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (hereinafter, also referred to as polymer compound (b1-2)).
[0078]

R¹³Is an alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy group which may have a hydrogen atom and a substituent (eg, alkyl, aryl, alkoxy, ester, urethane, amide, ureido and halogeno groups are preferred). Preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Each may be the same or different, may be a single bond, a divalent aliphatic group which may have a substituent (for example, alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy and halogeno groups are preferred) or Indicates aromatic hydrocarbon. Preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is shown.
If necessary, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶It may have another functional group that does not react with the isocyanate group, for example, an ester group, a urethane group, an amide group, a ureido group, or a carbon-carbon unsaturated bond. R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶2 or 3 of them may form a ring.
Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
[0079]
OCN-R¹⁸-NCO (viii)
Where R¹⁸Represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon which may have a substituent (for example, alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy and halogeno groups are preferred). R if necessary¹⁸It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as esters, urethanes, amides, ureido groups, and carbon-carbon unsaturated bonds.
[0080]
Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by the general formula (iii), (iv) or (v) include those shown below.
3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide Etc.
[0081]
The alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (b1-2) is preferably a reaction product in which a diol represented by the following general formula (vi) or (vii) is combined.

Where R¹⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more. R¹⁷Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in are methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and the like.
Specific examples of the diol represented by the general formula (vi) or (vii) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0082]
Specific example of (vi)
HO-(-CH₂CH₂O-)₃-H
HO-(-CH₂CH₂O-)₄-H
HO-(-CH₂CH₂O-)₅-H
HO-(-CH₂CH₂O-)₆-H
HO-(-CH₂CH₂O-)₇-H
HO-(-CH₂CH₂O-)₈-H
HO-(-CH₂CH₂O-)₁₀-H
HO-(-CH₂CH₂O-)₁₂-H
Polyethylene glycol (average molecular weight 1000)
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000)
Polyethylene glycol (average molecular weight 4000)
HO-(-CH₂CH (CH₃) O-)₃-H
HO-(-CH₂CH (CH₃) O-)₄-H
HO-(-CH₂CH (CH₃) O-)₆-H
Polypropylene glycol (average molecular weight 1000)
Polypropylene glycol (average molecular weight 2000)
Polypropylene glycol (average molecular weight 4000)
[0083]
Specific example of (vii)
HO-(-CH₂CH₂CH₂O-)₃-H
HO-(-CH₂CH₂CH₂O-)₄-H
HO-(-CH₂CH₂CH₂O-)₈-H
HO-(-CH₂CH₂CH (CH₃) O-)₁₂-H
[0084]
Specific examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (viii) include those shown below.
That is, 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthalene diisocyanate and 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and dimer diisocyanate Compound, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) -diisocyanate An aliphatic diisocyanate compound such as 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; a diisocyanate compound which is a reaction product of a diol and diisocyanate such as an adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate Etc.
[0085]
The molar ratio of the diisocyanate and the diol compound used for the synthesis of the polymer compound (b1-2) is preferably 0.8: 1 to 1.2-1, and when an isocyanate group remains at the polymer terminal, alcohols or By treating with amines or the like, it is finally synthesized in a form in which no isocyanate group remains.
[0086]
As the component (B1), one type may be used alone from the above polymer compounds (b1-1) and (b1-2), or two or more types may be used in combination.
The content of the repeating unit having a carboxyl group contained in the component (B1) is 2 mol% or more based on the total amount of each monomer of the component (B1), preferably 2 to 70 mol%. Yes, more preferably in the range of 5 to 60 mol%.
The preferred weight average molecular weight of the component (B1) is preferably 3000 to 300,000, more preferably 6,000 to 100,000.
[0087]
Furthermore, the preferable addition amount of the component (B1) is in the range of 0.005 to 80% by mass, preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, based on the total solid content mass of the image recording layer. Preferably it is the range of 1-20 mass%.
[0088]
[Additive]
In forming the image recording layer, in addition to the above components, various additives can be further added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
-Solubility inhibiting compound-
The lithographic printing plate precursor can contain various inhibitors in the image recording layer for the purpose of enhancing its inhibition (solubility inhibition).
Although it does not specifically limit as this inhibitor, A quaternary ammonium salt, a polyethyleneglycol type compound, etc. are mentioned.
[0089]
Although it does not specifically limit as a quaternary ammonium salt, A tetraalkyl ammonium salt, a trialkyl aryl ammonium salt, a dialkyl diaryl ammonium salt, an alkyl triaryl ammonium salt, a tetraaryl ammonium salt, a cyclic ammonium salt, and a bicyclic ammonium salt are mentioned. .
Specifically, tetrabutylammonium bromide, tetrapentylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraoctylammonium bromide, tetralaurylammonium bromide, tetraphenylammonium bromide, tetranaphthylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide , Tetrastearyl ammonium bromide, lauryl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, behenyl trimethyl ammonium bromide, lauryl triethyl ammonium bromide, phenyl trimethyl ammonium bromide, 3-trifluoromethylphenyl trimethyl ammonium bromide, benzyl trimethyl ammonium bromide De, dibenzyl dimethyl ammonium bromide, distearyl dimethyl ammonium bromide, tristearyl methyl ammonium bromide, benzyl triethyl ammonium bromide, hydroxyphenyl trimethyl ammonium bromide, N- methyl pyridinium bromide, and the like. In particular, quaternary ammonium salts described in Japanese Patent Application Nos. 2001-226297, 2001-370059, and 2001-398047 are preferable.
[0090]
The addition amount of the quaternary ammonium salt is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. The range of the content is appropriate in that the solubility inhibiting effect is sufficiently exhibited and the film forming property of the binder is not deteriorated.
[0091]
Although it does not specifically limit as a polyethyleneglycol type compound, The thing of the following structure is mentioned.
[0092]
R¹-{-O- (R³-O-) m-R²} N
(R¹Is a polyhydric alcohol residue or polyhydric phenol residue, R²Is a hydrogen atom, an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkyloyl group, aryl group or aryloyl group which may have a substituent of 1 to 25 carbon atoms, R³Represents an alkylene residue which may have a substituent. m is an average of 10 or more and n is an integer of 1 or more and 4 or less. )
[0093]
Examples of polyethylene glycol compounds having the above structure include polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol alkyl ethers, polypropylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol aryl ethers, polypropylene glycol aryl ethers, polyethylene glycol alkyl aryl ethers. , Polypropylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol glycerin esters, polypropylene glycol glycerin esters, polyethylene sorbitol esters, polypropylene glycol sorbitol esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polypropylene glycol fatty acid esters, polyethylene glycolated ethylene Diamines, polypropylene glycolated ethylenediamines, polyethylene glycolated diethylenetriamine, and polypropylene glycol diethylenetriamines.
[0094]
Specific examples thereof include polyethylene glycol 1000, polyethylene glycol 2000, polyethylene glycol 4000, polyethylene glycol 10000, polyethylene glycol 20000, polyethylene glycol 5000, polyethylene glycol 100000, polyethylene glycol 200000, polyethylene glycol 500000, polypropylene glycol 1500, polypropylene glycol. 3000, polypropylene glycol 4000, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol ethyl ether, polyethylene glycol phenyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol diphenyl ether Polyethylene glycol lauryl ether, polyethylene glycol dilauryl ether, polyethylene glycol nonyl ether, polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol distearyl ether, polyethylene glycol behenyl ether, polyethylene glycol dibehenyl ether, polypropylene glycol methyl ether, polypropylene glycol Ethyl ether, polypropylene glycol phenyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diethyl ether, polypropylene glycol diphenyl ether, polypropylene glycol lauryl ether, polypropylene glycol dilauryl ether, polyethylene glycol Propylene glycol nonyl ether, polyethylene glycol acetyl ester, polyethylene glycol diacetyl ester, polyethylene glycol benzoate, polyethylene glycol lauryl ester, polyethylene glycol dilauryl ester, polyethylene glycol nonyl ester, polyethylene glycol cetylate, polyethylene glycol stearoyl ester, polyethylene Glycol distearoyl ester, polyethylene glycol behenate ester, polyethylene glycol dibehenate ester, polypropylene glycol acetyl ester, polypropylene glycol diacetyl ester, polypropylene glycol benzoate ester, polypropylene glycol dibenzoate ester, Ripropylene glycol laurate, polypropylene glycol dilaurate, polypropylene glycol nonyl ester, polyethylene glycol glycerol ether, polypropylene glycol glycerol ether, polyethylene glycol sorbitol ether, polypropylene glycol sorbitol ether, polyethylene glycolated ethylenediamine, polypropylene glycolated ethylenediamine, Examples thereof include polyethylene glycolized diethylenetriamine, polypropylene glycolated diethylenetriamine, and polyethylene glycolated pentamethylenehexamine.
[0095]
The addition amount of the polyethylene glycol compound is 0.1 to 50% by mass in terms of solid content with respect to the total solid content of the image recording layer from the viewpoint of exhibiting sufficient solubility inhibiting effect and maintaining good image formability. It is suitable that it is 1-30 mass%.
[0096]
Further, when the above-described measures for improving the inhibition (solubility inhibition) are performed, the sensitivity is lowered. In this case, it is effective to add a lactone compound. It is considered that the lactone compound reacts with the developer and the lactone compound when the developer penetrates into the exposed area, and a new carboxylic acid compound is generated, contributing to dissolution of the exposed area and improving sensitivity.
Although it does not specifically limit as a lactone compound, The compound represented with the following general formula (LI) and general formula (L-II) is mentioned.
[0097]
[Formula 4]

[0098]
[Chemical formula 5]

[0099]
In general formula (LI) and general formula (L-II), X¹, X², X³And X⁴Are constituent atoms or atomic groups of the ring, which may be the same or different, each independently having a substituent, and X in the general formula (LI)¹, X²And X³At least one of X and X in the general formula (L-II)¹, X², X³And X⁴At least one of these has an electron-withdrawing substituent or a substituent substituted with an electron-withdrawing group.
X¹, X², X³And X⁴The ring-constituting atom or atomic group is a nonmetallic atom having two single bonds for forming a ring or an atomic group containing the nonmetallic atom.
A preferred nonmetallic atom or nonmetallic atomic group is an atom or atomic group selected from a methylene group, a sulfinyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom, and more preferably, It is an atomic group selected from a methylene group, a carbonyl group and a sulfonyl group.
[0100]
X in the general formula (LI)¹, X²And X³Or at least one of the general formula (L-II)¹, X², X³And X⁴At least one of them has an electron-withdrawing group. In the present specification, an electron-withdrawing substituent refers to a group in which Hammett's substituent constant σp takes a positive value. For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to. Examples of electron-withdrawing groups in which Hammett's substituent constant σp takes a positive valence include halogen atoms (fluorine atoms (σp value: 0.06), chlorine atoms (σp value: 0.23), bromine atoms (σp value). : 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)), trihaloalkyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp) Value: 0.54)), cyano group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0. 72)), aliphatic / aryl or heterocyclic acyl groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C≡CH (σp value: 0)) .23)), Aliphatic Ali Or a heterocyclic oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), sulfoxide groups, heterocyclic groups, oxo groups, phosphoryl groups and the like.
[0101]
Preferred electron withdrawing groups include amide groups, azo groups, nitro groups, fluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, nitrile groups, alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms, acyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and carbon numbers. An alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 9 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 9 carbon atoms, an arylsulfinyl group having 6 to 9 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 6 to 9 carbon atoms, and thiocarbonyl A group selected from a group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a fluorine-containing aryl group having 6 to 9 carbon atoms, a fluorine-containing allyl group having 3 to 9 carbon atoms, an oxo group, and a halogen element.
More preferably, a nitro group, a C1-C5 fluoroalkyl group, a nitrile group, a C1-C5 alkoxycarbonyl group, a C1-C5 acyl group, a C6-C9 arylsulfonyl group, carbon It is a group selected from an arylcarbonyl group of formulas 9 to 9, an oxo group and a halogen element.
Specific examples of the compounds represented by general formula (LI) and general formula (L-II) are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0102]
[Chemical 6]

[0103]
[Chemical 7]

[0104]
The addition amount of the compounds represented by the general formula (LI) and the general formula (L-II) is preferably 0.1 to 50% by mass in terms of the solid content with respect to the total solid content of the image recording layer. 1-30 mass% is more preferable. In addition, since this compound reacts with a developing solution, it is desirable to contact a developing solution selectively.
These lactone compounds may be used alone or in combination. Two or more compounds of the general formula (LI) or two or more compounds of the general formula (L-II) may be used in combination at an arbitrary ratio within the above range.
[0105]
In addition, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound without being decomposed. Use in combination is preferable in terms of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0106]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T .; S. Balet al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and JP-A-3-140140. Ammonium salts described in the specification, D.I. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, J . V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. , 43, 3055 (1978), W.M. R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 Nos. 410, 201, 339, 049, 4, 760, 013, 4, 734, 444, 2, 833, 827, German Patent No. 2,904, 626, Sulfonium salts described in JP-A-3,604,580 and JP-A-3,604,581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), C.I. S. Wen et al, Theh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0107]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0108]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the inhibition of dissolution of the binder by thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339-352 of “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, and in particular, o reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2-diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5 described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Esters of sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
[0109]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17478, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0110]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content in the image recording layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
Moreover, you may contain the alkali-soluble resin by which at least one part of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-288089 was esterified.
[0111]
Further, for the purpose of enhancing the dissolution inhibiting property on the surface of the image recording layer and enhancing the resistance to scratches on the surface, it is possible to improve the resistance against scratches on the surface as described in JP-A No. 2000-187318. It is preferable to use a polymer having a polymerization component of a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 fluoroalkyl groups. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid content in the image recording layer.
[0112]
-Development accelerator-
For the purpose of further improving sensitivity, acid anhydrides, phenols and organic acids can be used in combination.
As the acid anhydrides, cyclic acid anhydrides are preferable. Specific examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128. Acid, 3,6-endooxy-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. Examples of the non-cyclic acid anhydride include acetic anhydride.
The phenols include bisphenol A, 2,2′-bishydroxysulfone, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4- Examples include hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane. .
[0113]
Further, examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, Examples include adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like. .
The proportion of the acid anhydride, phenols and organic acids in the image recording layer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10%. % By mass.
[0114]
-Surfactant-
In the image recording layer, as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-251740 and 3-208514, in order to improve the coating property and to expand the stability of the processing with respect to the development conditions. Nonionic surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, siloxane-based compounds as described in EP950517, JP A fluorine-containing monomer copolymer as described in JP-A-62-170950, JP-A-11-288093, and Japanese Patent Application No. 2001-247351 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid content in the image forming layer is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0. 0.05 to 0.5 mass%.
[0115]
-Bakeout agent / colorant-
In the image recording layer, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image coloring agent can be added.
A representative example of the printing-out agent is a combination of a compound that releases an acid upon heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, No. 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0116]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet Lactone, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. it can. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
These dyes can be added in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content in the image recording layer.
[0117]
-Plasticizer-
Further, a plasticizer is added to the image recording layer as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0118]
-Wax agent-
In the image recording layer of the lithographic printing plate precursor, for the purpose of imparting scratch resistance, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can be added. Specifically, esters of long-chain alkyl carboxylic acids as used in US Pat. No. 6,117,913, Japanese Patent Application No. 2001-261627, Japanese Patent Application No. 2002-032904, and Japanese Patent Application No. 2002-165854. And the like. The amount added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in the total solid content forming the layer.
[0119]
A lithographic printing plate precursor can be usually produced by dissolving a heat-sensitive composition containing the above-described components in a solvent and coating the solution on a suitable support.
[Coating solvent]
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water, etc. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination.
When selecting the coating solvent, the coating solvent for the upper recording layer is used in order to prevent compatibility at the interface between the two layers of the upper recording layer and the lower recording layer when they are provided adjacent to each other. Is preferably selected so as not to substantially dissolve the lower recording layer. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
When using an acid anhydride, the water in the coating solution is preferably 0.5% or less.
[0120]
[Amount of application]
The coating amount (solid content) of the heat-sensitive composition varies depending on the use, but is 0.3 to 3.0 g / m from the viewpoint of film properties and printing durability.²The coating amount can be provided. Preferably 0.5 to 2.5 g / m²More preferably, 0.8 to 1.6 g / m²It is.
[0121]
[Multilayer structure]
The lithographic printing plate precursor used in the present invention has an image recording layer containing the above-described components provided on a support, but these image recording layers may have a multilayer structure of at least two layers. Good (for the sake of convenience, the case of two layers consisting of an upper layer and a lower layer will be described below).
In this case, the alkali-soluble resin constituting the upper layer and the lower layer can be applied to the alkali-soluble resin described above, but the upper layer has a lower solubility in alkali than the lower layer. Is preferred.
The infrared absorbing dye may be an infrared absorbing dye different in each layer, or an infrared absorbing dye composed of a plurality of compounds may be used in each layer. The amount to be contained is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, and particularly preferably 0.1% to 50% by mass, based on the total solid content of the layer to be added, as described above, when used in any layer. It can add in the ratio of 0.1-30 mass%. When adding to a several layer, it is preferable to add so that the total of addition amount may become the said range.
[0122]
In the state of being thermally decomposable and not thermally decomposable, the substance that substantially lowers the solubility of the alkali-soluble resin may be partially decomposed over time, so when the image recording layer has a multilayer structure, Although it is effective to be contained in the lower layer, any layer or both layers may be used. The amount to be contained is as described above. When adding to a several layer, it is preferable to add so that the total of addition amount may become the said range.
In the case of a multilayer structure, the lactone compound is effectively contained in the upper layer, but it may be any layer or both layers.
[0123]
[Support]
Examples of the hydrophilic support used in the lithographic printing plate precursor include a dimensionally stable plate having necessary strength and durability, such as paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene). Etc.) laminated paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate) , Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with a metal as described above, or vapor-deposited paper, or a plastic film.
[0124]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable. Among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass.
[0125]
A particularly suitable aluminum is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and may contain slightly foreign elements. Thus, the composition of the aluminum plate is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be used as appropriate. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0126]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0127]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of the anodized film is 1.0 g / m in terms of printing durability.²The above is preferable. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. Examples of the hydrophilic treatment include alkali metal silicates as disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. (For example, sodium silicate aqueous solution) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0128]
The lithographic printing plate precursor used in the present invention has at least the above-described image recording layer provided on a support, and an undercoat layer may be provided between the support and the image recording layer as necessary. it can.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0129]
Furthermore, an undercoat layer containing at least one compound selected from the group of organic polymer compounds having a structural unit represented by the following formula is also preferred.
[0130]

[0131]
R¹¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, R¹²And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR¹⁴, -COOR¹⁵, -CONHR¹⁶, -COR¹⁷Or -CN, or R¹²And R¹³May combine to form a ring, R¹⁴~ R¹⁷Each independently represents an alkyl group or an aryl group, and X represents a hydrogen atom, a metal atom, NR¹⁸R¹⁹R²⁰R²¹Represents R¹⁸~ R²¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, or R¹⁸And R¹⁹May combine to form a ring, and m represents an integer of 1 to 3.
[0132]
This undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washed and dried with water or the like to provide an undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid.
The coating amount of the undercoat layer is 2 to 200 mg / m from the viewpoint of printing durability.²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is.
[0133]
The lithographic printing plate precursor prepared as described above is imagewise exposed, and then subjected to development using the alkali developing solution detailed above.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the present invention, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0134]
If the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming has an unnecessary image area, the unnecessary image area is erased. . Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0135]
The lithographic printing plate obtained by the plate making method of the present invention as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired, but a lithographic printing plate having a higher printing durability. If it is desired to do so, a burning process is performed. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, the preparations described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-1-31859, and JP-A-61-159655 are prepared. It is preferable to treat with a surface liquid.
As the method, it is possible to apply a lithographic printing plate with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, or immerse the printing plate in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by, for example, is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0136]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
The lithographic printing plate subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing, washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. If so, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0137]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the examples, “%” represents “% by mass”.
[0138]
[Preparation of alkaline developing solution of the present invention]
No. 3 sodium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., SiO₂: 29% by mass, Na₂O: 9.5% by mass) and 48% NaOH aqueous solution,₂/ M₂O (molar ratio) and SiO₂Alkali development processing solutions (1) to (25) having a concentration within the range specified in the present invention were prepared.
1K potassium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., SiO₂: 28.7% by mass, K₂O: 21.7% by mass) and 48% KOH aqueous solution,₂/ M₂O (molar ratio) and SiO₂Alkali developing solutions (26) to (31) having a concentration within the range specified in the present invention were prepared.
The alkali developing solutions (6) to (15) further contained a development inhibitor. The alkali developing solutions (16) to (25) and (31) further contained a development inhibitor and an anionic or amphoteric surfactant.
[Comparative example]
For comparison, No. 3 sodium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., SiO₂: 29% by mass, Na₂O: 9.5 mass%) and a 48% NaOH aqueous solution were used to prepare alkali developing solutions (32) to (35).
[0139]
SiO of various alkali developing solutions prepared above₂/ M₂O (molar ratio) and SiO₂Concentrations and surfactant components are shown in the table together with the results of the following plate-making test.
[0140]
The development inhibitors A to E and anionic surfactants or amphoteric surfactants a to g used in the alkali developing solution are as follows.
Development inhibitor
A: POE (30) sorbitol
B: Ethylenediamine (PO) (EO) molecular weight 1200, EO addition molar ratio 55%
C: POE (5) cresol ether
D: POE (10) lauryl ether
E: Polyethylene glycol molecular weight 600
Anionic surfactant or amphoteric surfactant ag

[0141]
[Plate making test]
[Examples 1-31 and Comparative Examples 1-4]
Using a heat-sensitive positive lithographic printing plate having a single-layer image forming layer, development processing was performed with the various alkali developing solutions described above.
[Production of heat-sensitive positive lithographic printing plate]
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050) was washed with trichlorethylene and degreased, and then a nylon brush and 400 mesh pumice-water suspension were used to make the surface grainy and washed thoroughly with water.
After washing, this aluminum plate was etched by immersing it in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in a 20% nitric acid aqueous solution for 20 seconds, and washed again with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met.
[0142]
Next, the aluminum plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and the current density was 15 A / dm.²3 g / m for direct current²After the anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried.
This was treated with a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat layer coating solution was applied, and dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a support. The dry coating amount of the undercoat layer after drying is 15 mg / m²Met.
[0143]
<Coating liquid for undercoat layer>
The following copolymer P (molecular weight 28000) 0.3 g
Methanol 100g
1g of water
[0144]
Copolymer P

[0145]
Synthesis Example 1 (Synthesis of alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (copolymer))
In a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, 6.39 g (0.045 mol) of n-propyl methacrylate, 1.29 g (0.015 mol) of methacrylic acid and 1-methoxy-2- 20 g of propanol was added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 70 ° C. To this reaction mixture, 6.39 g (0.045 mol) of n-propyl methacrylate, 1.29 g (0.015 mol) of methacrylic acid, 20 g of 1-methoxy-2-propanol and 0.15 g of “V-601” were added. The mixture was added dropwise via a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol is added to the mixture, the mixture is cooled, and the resulting mixture is poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate is removed by filtration and dried. Gave 15 g of a white solid.
When the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this copolymer was measured by gel permeation chromatography, it was 53,000.
[0146]
Synthesis Example 2 (Synthesis of alkali-soluble polymer compound having a carboxyl group (copolymer))
A copolymer was synthesized by the same operation as in Synthesis Example 1 using ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid (mol%: 35/35/30). The weight average molecular weight (polystyrene standard) was measured and found to be 50,000.
[0147]
Synthesis Example 3 (Synthesis of polyurethane resin having a carboxyl group)
To a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer, 14.6 g (0.109 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 13.3 g (0.0686 mol) of tetraethylene glycol were added. ) And 2.05 g (0.0228 mol) of 1,4-butanediol were added and dissolved in 118 g of N, N-dimethylacetamide. To this, 30.8 g (0.123 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 13.8 g (0.0819 mol) of hexamethylene diisocyanate and 0.1 g of di-n-butyltin dilaurate as a catalyst were added and stirred. Under heating at 90 ° C. for 7 hours.
N, N-dimethylacetamide (100 ml), methanol (50 ml) and acetic acid (50 ml) were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and then poured into 4 liters of water with stirring to precipitate a white polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 60 g of polymer.
When the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average (polystyrene standard) was 70,000. The carboxyl group content measured by titration was 1.43 meq / g.
[0148]
Synthesis Example 4 (Synthesis of polyurethane resin having a carboxyl group)
The following diisocyanate compounds (mol%)

And the following diol compounds (mol%)

Was used in the same manner as in Synthesis Example 3 to synthesize a copolymer. The acid content of the obtained copolymer by titration was 1.72 meq / g, and the weight average molecular weight (polystyrene standard) was 80,000.
[0149]
Synthesis example 5
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile and cooled in an ice-water bath. The mixture was stirred while. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, and then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to give white N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. A solid was obtained (yield 46.9 g).
[0150]
Next, 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide (0.0192 mol) and 2.94 g of ethyl methacrylate (0.0258) were added to a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. Mol), 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. A further mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65” was added to this reaction mixture. It dropped by the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol is added to the mixture, the mixture is cooled, and the resulting mixture is poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate is removed by filtration and dried. Gave 15 g of a white solid. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer was measured by the gel permeation chromatography.
[0151]
The following image recording layer coating solution was coated on the obtained support and dried at 150 ° C. for 30 seconds to obtain a dry coating amount of 1.8 g / m.²A positive type lithographic printing plate precursor was obtained.

[0152]
The lithographic printing plate precursor obtained as described above has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, a beam diameter of 17 μm (1 / e²) At a main scanning speed of 5 m / sec and kept at 25 ° C.
This lithographic printing plate precursor was developed at a development temperature of 30 ° C. for 12 seconds using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the above-mentioned various alkali developing solutions. 50m without replenishment², 100m²200m²300m²400m²500m²And processed. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate having been subjected to plate making was obtained through a water-washing process and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)).
[0153]
<Evaluation of balance between image area / non-image area>
(Evaluation of developability of non-image area)
Immediately after starting development as described above, 50 m², 100m²200m²300m²400m²500m²Sensory evaluation was performed on the developability of the non-image area of the lithographic printing plate obtained by the above process by observing “the presence or absence of a residual film in the non-image area”. The results are shown in Tables 1-2.
-Standard-
(Double-circle): It developed sufficiently and the residue of the image recording layer on a non-image part was not recognized. There was no stain on the printed matter.
○: Some image recording layer on the non-image area remained. There was no stain on the printed material.
Δ: Some image recording layer remained on the non-image area. Some stains occurred on the printed matter.
X: Development failure was observed, and the image recording layer remained in the non-image area. Dirt has occurred on the printed material.
[0154]
(Evaluation of film slippage in the image area)
Immediately after starting development as described above, 50 m², 100m²200m²300m²400m²500m²According to the following criteria, “defects in the image area” of the lithographic printing plate obtained by the treatment were visually observed and subjected to sensory evaluation. The evaluation results are shown in Tables 3-4.
-Standard-
○: No defect was observed in the image area. There was no whitening of the image area on the printed material.
Δ: Image portion density slightly decreased, and some defects were observed. There was no whitening in the image area on the printed matter.
X: The density of the image portion is greatly reduced, and there is a defective portion in the image portion. White spots in the image area occurred on the printed material.
[0155]
<Evaluation of insoluble matter in developer>
1m per liter²10m², 100m²The insoluble matter was evaluated when the processed developer was left in a refrigerator (5 ° C.), room temperature (20 to 25 ° C.), and thermo (35 ° C.) for one month. The evaluation results are shown in Tables 5-6.
A: No insoluble matter and no turbidity of liquid.
○: There is no insoluble matter, but the liquid is slightly turbid.
Δ: There are some insolubles, but they disappear when shaken.
X: Insoluble matter remains even if shaken.
[0156]
[Table 1]

[0157]
[Table 2]

[0158]
[Table 3]

[0159]
[Table 4]

[0160]
[Table 5]

[0161]
[Table 6]

[0162]
[Examples 32-62 and Comparative Examples 5-8]
Using a heat-sensitive positive lithographic printing plate having a multilayer image forming layer, development processing was performed with the various alkali developing solutions described above.
[Production of heat-sensitive positive lithographic printing plate]
The following image recording layer coating solution 1 was applied to an aluminum support treated in the same manner as in Examples 1 to 31 and provided with an undercoat layer in an amount of 0.85 g / m.²After coating with a wire bar, WindControl was set to 7 with PERFECT OVER PH200 manufactured by TABAI, and dried at 140 ° C. for 50 seconds. Furthermore, the coating amount of the image recording layer coating liquid 2 is 0.22 g / m.²After coating with a wire bar, a lithographic printing plate precursor having a two-layer image forming layer is obtained by setting WindControl to 7 at 120 ° C and 60 seconds with PERFECT OVER PH200 manufactured by TABI. It was.
[0163]

[0164]

[0165]
The lithographic printing plate precursor obtained as described above has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, a beam diameter of 17 μm (1 / e²) At a main scanning speed of 5 m / sec and kept at 25 ° C.
This lithographic printing plate precursor was developed at a development temperature of 30 ° C. for 12 seconds using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the above-mentioned various alkali developing solutions. 50m without replenishment², 100m²200m²300m²400m²500m²And processed. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate having been subjected to plate making was obtained through a water-washing process and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)).
[0166]
The lithographic printing plate thus made was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 31. The evaluation results are shown in Tables 7 to 12.
[0167]
[Table 7]

[0168]
[Table 8]

[0169]
[Table 9]

[0170]
[Table 10]

[0171]
[Table 11]

[0172]
[Table 12]

[0173]
【The invention's effect】
According to the alkali developing solution of the present invention, a certain performance can be maintained even if the components of the image recording layer are dissolved in the alkali developing solution, and the lithographic printing plate precursor can be stably developed for a long period of time. Can do. According to the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention, it is possible to form a sharp and clear image with an edge tone without causing image defects in the image area while maintaining developability. According to the alkali developing solution of the present invention, the image forming property can be further improved by further containing a surfactant, and the generation of development residue can be further suppressed.

Claims (4)

SiO ₂ / M ₂ O (molar ratio) is greater than 1.5 and less than or equal to 3.0, and the SiO ₂ concentration is greater than 5.0% by mass and less than or equal to 10.0% by mass, Alkali developing solution for heat sensitive positive planographic printing plate. SiO ₂ / M ₂ O (molar ratio) is greater than 1.5 and less than or equal to 3.0, and the SiO ₂ concentration is greater than 5.0% by mass and less than or equal to 10.0% by mass, An alkali developing solution for a heat-sensitive positive lithographic printing plate having an image recording layer having a multilayer structure. 3. A method for making a lithographic printing plate comprising: developing a heat-sensitive positive lithographic printing plate having an image recording layer containing an infrared absorbing dye on a support; A method for making a lithographic printing plate comprising: developing a heat-sensitive positive lithographic printing plate having two or more image-recording layers containing an infrared-absorbing dye on a support; .