JP2011195895A - 遮熱コーティング材、これを備えるタービン部材及びガスタービン - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れより低コストで製造できる遮熱コーティング材、及び、これを備えるタービン部材及びガスタービンを提供する。
【解決手段】耐熱合金基材１１上に、耐高温酸化合金からなるボンドコート１２とトップコート１３とを備え、前記トップコート１３が前記ボンドコート１２側から順に、ジルコニアを主とするジルコニア含有層１４と、一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａは希土類元素を表す）で表される材料、または、Ａ’_１Ｂ_１Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａ’及びＢは、それぞれＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｙｂのいずれか、かつ、Ａ’とＢとは互いに異なる元素を表す）を主とする放射層１５とで構成され、前記放射層１５の膜厚が、前記トップコート１３の膜厚の１０％未満とされる遮熱コーティング材。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐久性に優れる遮熱コーティング材に係り、特に遮熱コーティング材のトップコートに関する。

近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上にボンドコートを介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるトップコートを積層した遮熱コーティング材（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）を形成して、耐熱金属基材を高温から保護することが行われている。トップコートとしてはＺｒＯ_２系の材料、特にＹ_２Ｏ_３で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ_２であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。

ガスタービンの種類によっては、タービンの入口温度が１５００℃を越える温度に上昇することが考えられている。また、近年環境対策の関係から、より熱効率の高いガスタービンの開発が進められており、タービンの入口温度が１７００℃にも達すると考えられ、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。上記ＹＳＺからなるトップコートを備えた遮熱コーティング材によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、１５００℃を超える過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記トップコートの一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、ＹＳＺは１２００℃を超える温度で脱安定化現象が生じ、耐久性が大幅に低減してしまう。

高温で運転されるガスタービンに適用させるために、タービン基材に到達する熱を提言するとの観点から、低熱伝導性を有し耐久性に優れるトップコート材料の開発が行われている。
特許文献１及び特許文献２では、ＹＳＺなどのジルコニア含有層上に、低熱伝導性を示す材料であるＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａ：希土類元素）やＡ’_１Ｂ_１Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａ’，Ｂ：Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｙｂのいずれか、Ａ’及びＢは互いに異なる元素）で表されるセラミックス層を、トップコート（ジルコニア含有層及びセラミックス層）の合計膜厚の１０〜９０％の厚さで設けた遮熱コーティング材が開示されている。

特開２００６−１９３８２８号公報（請求項５、請求項１０、段落［００２４］、［００２５］、［００３７］、［００３８］） 特開２００７−２７０２４５号公報（請求項６、請求項１１、段落［００４２］、［００４３］、［００５６］、［００５７］）

本発明は、耐久性に優れより低コストで製造できる遮熱コーティング材、及び、これを備えるタービン部材及びガスタービンを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、耐熱合金基材上に、耐高温酸化合金からなるボンドコートとトップコートとを備え、前記トップコートが前記ボンドコート側から順に、ジルコニアを主とするジルコニア含有層と、一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａは希土類元素を表す）で表される材料を主とする放射層とで構成され、前記放射層の膜厚が、前記トップコートの膜厚の１０％未満とされる遮熱コーティング材を提供する。
上記発明において、前記Ａが、Ｌａ，Ｎｂ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれかであることが好ましい。

また本発明は、耐熱合金基材上に、耐高温酸化合金からなるボンドコートとトップコートとを備え、前記トップコートが前記ボンドコート側から順に、ジルコニアを主とするジルコニア含有層と、Ａ’_１Ｂ_１Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａ’及びＢは、それぞれＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｙｂのいずれか、かつ、Ａ’とＢとは互いに異なる元素を表す）を主とする放射層とで構成され、前記放射層の膜厚が、前記トップコートの膜厚の１０％未満とされる遮熱コーティング材を提供する。

ジルコニア含有層は、例えば部分安定化ジルコニアを主とし、熱サイクルが与えられる場合でも結晶相が変化し難く、相変態による亀裂の発生や進展を防止することができる。
Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａは希土類元素を表す）で表される材料及びＡ’_１Ｂ_１Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａ’及びＢは、それぞれＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｙｂのいずれか、かつ、Ａ’とＢとは互いに異なる元素を表す）は、表面を加熱した際に発生する放射エネルギーが大きい材料である。従来からトップコートに使用されるジルコニアを主とするジルコニア含有層上に、上記材料を主とする放射層を形成することにより、遮熱コーティング材中への入熱を大幅に低減することができる。この結果、耐久性に優れる遮熱コーティング材を得ることができる。
放射層は、トップコート全体の膜厚の１０％未満と薄い膜であっても、十分な放射効果を発揮する。このため、材料コスト及び施工コストを大幅に低減することができる。

本発明のタービン部材及びガスタービンは、入熱を低減することにより耐久性を向上させた遮熱コーティング材が設けられているために、優れた高温安定性及び耐久性を有するものとなる。

本発明の遮熱コーティング材は、高温安定性を有するジルコニア含有層と、高い放射エネルギーを示し遮熱コーティング材への入熱を低減することができるＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａは希土類元素を表す）で表されるまたはＡ’_１Ｂ_１Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａ’及びＢは、それぞれＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｙｂのいずれか、かつ、Ａ’とＢとは互いに異なる元素を表す）を主とする放射層とで構成されるトップコートを備える。このため、耐久性に優れる遮熱コーティング材となる。放射層は、トップコート膜厚の１０％未満と薄い膜としても、十分な放射効果を得ることができる。

遮熱コーティング材を形成したタービン部材の断面の模式図である。 放射性能を測定する実験に用いた試験片形状の概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。 熱電対計測温度が６００℃のときの放射温度計による皮膜表面温度の計測値を示すグラフである。 熱電対計測温度が９００℃のときの放射温度計による皮膜表面温度の計測値を示すグラフである。

図１は、本実施形態に係る遮熱コーティング材を形成したタービン部材の断面の模式図である。タービン動翼などの耐熱合金基材１１上に、遮熱コーティング材としてボンドコート１２及びトップコート１３が順に形成される。本実施形態のトップコート１３は、ボンドコート１２側から順にジルコニア含有層１４及び放射層１５とで構成される。

耐熱合金基材１１は、通常ガスタービン用部品に用いられる基材とされる。

ボンドコート１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せを示す）などとされる。ボンドコート１２の膜厚は、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下とされる。ボンドコートの形成方法は特に限定されず、例えば低圧プラズマ溶射法や電子ビーム物理蒸着法などが用いられる。

ジルコニア含有層１４は、部分安定化ジルコニアを主とし、具体的にＹ_２Ｏ_３で安定化されたＺｒＯ_２とされる。Ｙ_２Ｏ_３の添加量は、５〜１０質量％とされる。ジルコニア含有層１４の膜厚は、０．０９ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。
ジルコニア含有層１４は、公知の方法で形成することができる。例えば、大気圧プラズマ溶射法や電子ビーム物理蒸着法が適用できる。大気圧プラズマ溶射法では、溶射粒子としては、安定化剤粉末とＺｒＯ_２粉末とを粉末混合法で混合し、この粉末に水、分散剤及びバインダーを添加して作製したスラリーをスプレードライヤーを用いて造粒した後に、熱処理することによって得られるものが使用される。

放射層１５は、一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａは希土類元素を表す）で表される材料を主成分とする。上記Ａは、Ｌａ，Ｎｂ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれかであることが好ましい。あるいは、放射層１５は、Ａ’_１Ｂ_１Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａ’及びＢは、それぞれＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｙｂのいずれか、かつ、Ａ’とＢとは互いに異なる元素を表す）を主成分とする。
放射層１５は、上記ジルコニア含有層１４と同様の方法により形成することができる。

Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａ：希土類元素）で表される材料及びＡ’_１Ｂ_１Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａ’及びＢは、それぞれＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｙｂのいずれか、かつ、Ａ’とＢとは互いに異なる元素を表す）は、パイロクロア型結晶構造を有するため低熱伝導率を有するとともに、表面を加熱した際に発生する放射エネルギーが大きい。
放射層１５による放熱量Ｑ_１は、式（１）及び式（２）で表される。
Ｑ_１∝ｑ×（Ｔ_１ ^４−Ｔ_０ ^４） …（１）
Ｑ_１＝Ｑ_０−Ｑ_２ …（２）
ｑ：放射率
Ｔ_１：遮熱コーティング材（放射層）表面温度（Ｋ）
Ｔ_０：外気温度（Ｋ）
Ｑ_０：遮熱コーティング材に与えられる熱量
Ｑ_２：遮熱コーティング材中への入熱量
なお、外気温度とは、対象物である遮熱コーティング材周囲の温度を指す。
放射率ｑは、物体の放射能力を表す尺度であり、式（３）で定義される。
ｑ＝（物体の放射発散度）／（同じ温度での黒体の放射発散度） …（３）
なお、黒体の場合放射率は１となる。

式（１）から明らかなように、放熱量Ｑ_１は放射層の膜厚には依存しない。また、放射率ｑは、物体の材質や、表面状態（酸化、汚れ等）、表面形状（凹凸）、温度などにより変化する（ジャパンセンサー株式会社、“赤外線技術資料”、[online]、インターネット<http://www.japansensor.co.jp/products/popup/download/infraredrays.pdf>参照）。このことから、薄い放射層を形成するだけでも、遮熱コーティング材内部への入熱を十分に抑制する効果が得られる。放射層の施工性や放熱量を考慮すると、放射層１５の膜厚は、トップコート１３の膜厚の１０％未満とされ、より好ましくは、トップコート１３の膜厚の５％以下とされる。なお、放射層１５の膜厚の下限は、１回の溶射により形成できる膜厚とされる。例えば大気圧プラズマ溶射を用いる場合、１回の溶射により形成される膜厚は、１０〜３０μｍ程度とされる。

トップコート材料として一般に使用されているＹＳＺに対するＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７及びＡ’_１Ｂ_１Ｚｒ_２Ｏ_７の熱放射性能を検証する実験を行った。
（試料作製）
耐熱合金板から、図２に示す形状の試験片２０を切り出した。各試験片２０の凹部２１（厚さ４ｍｍ）の片面に、ＹＳＺ（８質量％Ｙ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２）粉末、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉末、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉末、または、ＳｍＹｂＺｒ_２Ｏ_７粉末を大気圧プラズマ溶射法を用いて溶射し、各材料の皮膜２２を形成した。溶射条件は以下の通りである。
溶射距離：１５０ｍｍ
粉末供給量：６０ｇ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量：３５ｌ／ｍｉｎ
Ｈ_２ガス量：７．４ｌ／ｍｉｎ
電流：６００Ａ
溶射は１パスのみ行った。試験片に形成された各皮膜２２の厚さは、２０μｍであった。

（放射温度測定）
各皮膜表面の中央部に、Ｒ熱電対を耐熱性無機接着剤で接合した。
試験片の両端を、高周波誘導加熱装置の冶具で固定した。試験片の周囲に高周波コイルを配置して、熱電対で計測した皮膜の表面温度が６００℃及び９００℃まで試験片を加熱した。各温度において、熱電対近傍の皮膜表面温度を放射温度計（ミノルタ（社）製）を使用して測定した。

図３及び図４に、各熱電対計測温度のときの放射温度計による皮膜表面温度の計測値を示すグラフである。放射温度計は皮膜表面からの放射エネルギーを測定する。放射温度計の測定値が高いほど、放射エネルギーが高いことを示している。
図３及び図４に示されるように、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７及びＳｍＹｂＺｒ_２Ｏ_７は、いずれの温度でもＹＳＺより放射温度計での計測値が高くなった。この結果より、上記材料はＹＳＺと比べて高い放射エネルギーを示すと言える。
すなわち、一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７またはＡ’_１Ｂ_１Ｚｒ_２Ｏ_７を主とする放射層をジルコニア含有層上に設けることにより、式（３）より遮熱コーティング材内部への入熱を抑制することができる。更に、上記放射層は低熱伝導率のパイロクロア構造を有するため、高い遮熱性を有する。この結果、高い耐久性を有する遮熱コーティング材となる。

本実施形態のジルコニア含有層１４及び放射層１５は、内部に気孔や膜厚方向に延在する複数の縦割れ亀裂を有しても良い。
気孔の存在により、トップコートの遮熱特性を向上させることができるとともに、ヤング率が低下することにより熱サイクルに伴う熱応力が作用した場合にも応力を緩和することができる。気孔率は、体積占有率で１％以上３０％以下とされることが好ましい。
縦割れは、ジルコニア含有層及び放射層に熱サイクルが付与された際に、基材やボンドコートとの熱膨張係数の差による応力を緩和する作用がある。このため、ジルコニア層及び放射層の耐剥離性を向上させることができる。縦割れは、その延在方向が膜面の法線に対して±４０°以内とされることが好ましく、縦割れ同士の間隔はトップコートの合計膜厚の５％以上１００％以下とすることが好ましい。

１１ 耐熱合金基材
１２ ボンドコート
１３ トップコート
１４ ジルコニア含有層
１５ 放射層
２０ 試験片
２１ 凹部
２２ 皮膜

Claims (5)

1. 耐熱合金基材上に、耐高温酸化合金からなるボンドコートとトップコートとを備え、
   前記トップコートが前記ボンドコート側から順に、ジルコニアを主とするジルコニア含有層と、一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａは希土類元素を表す）で表される材料を主とする放射層とで構成され、
   前記放射層の膜厚が、前記トップコートの膜厚の１０％未満とされる遮熱コーティング材。
2. 前記Ａが、Ｌａ，Ｎｂ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれかである請求項１に記載の遮熱コーティング材。
3. 耐熱合金基材上に、耐高温酸化合金からなるボンドコートとトップコートとを備え、
   前記トップコートが前記ボンドコート側から順に、ジルコニアを主とするジルコニア含有層と、Ａ’_１Ｂ_１Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａ’及びＢは、それぞれＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｙｂのいずれか、かつ、Ａ’とＢとは互いに異なる元素を表す）を主とする放射層とで構成され、
   前記放射層の膜厚が、前記トップコートの膜厚の１０％未満とされる遮熱コーティング材。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の遮熱コーティング材を備えるタービン部材。
5. 請求項４に記載のタービン部材を備えるガスタービン。

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