JP2011195338A

JP2011195338A - Method for producing group iii nitride crystal

Info

Publication number: JP2011195338A
Application number: JP2010060254A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Iwata; 浩和岩田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2011-10-06
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: JP5375690B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a group III nitride crystal having a low dislocation density and a large area in a short time compared with conventional crystals.SOLUTION: A mixed melt 25 containing sodium and gallium which are raw materials is poured into a reaction chamber 12. An end of a member 26 having wettability to the mixed melt 25 is immersed in the mixed melt 25. A seed crystal 27 of gallium nitride is placed on the surface or in the vicinity of the surface of the member 26. The exposed surface of the member 26 is covered with the thin liquid film of the mixed melt 25 by a wetting phenomenon in a gallium nitride crystal-growing atmosphere. Thus, nitrogen in a gas phase is efficiently dissolved in the liquid film and then the necessary and sufficient concentration of nitrogen for growing the crystal is obtained. Further, the nitride crystal having the low dislocation density and the large area is produced by a flux method in a short time compared with conventional crystals as the mixed melt 25 reaches on the crystal growing surface of the seed crystal 27 by the wetting phenomenon and then the raw materials necessary for crystal growing are sufficiently supplied on the crystal growing surface.

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a group III nitride crystal.

近年、ＧａＮ結晶やＩｎＧａＡｌＮ系結晶等のＩＩＩ族窒化物結晶は、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤや、高速高密度光メモリ用青紫色ＬＤなどの半導体デバイスに用いられる材料として、その開発が盛んに行われている。また、高演色性のＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫色ＬＤを実現するためには、転移密度１０^４ｃｍ^−２以下の高品質ＧａＮ基板の開発が切に望まれている。 In recent years, Group III nitride crystals such as GaN crystals and InGaAlN-based crystals have been actively developed as materials used in semiconductor devices such as blue LEDs, green LEDs and white LEDs, and blue-violet LDs for high-speed and high-density optical memories. Has been done. Further, in order to realize a high color rendering LED and a blue-violet LD for high-speed and high-density optical memory, development of a high-quality GaN substrate having a transition density of 10 ⁴ cm ⁻² or less is eagerly desired.

現在、これらのＧａＮ系半導体デバイスに用いられるＧａＮ系結晶は、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣを基板として、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等の気相法により製造されている。気相法の一例として、ＨＶＰＥ法（ハロゲン化気相エピタキシー法）では、サファイア基板、あるいはＧａＡｓ基板上にＧａＮを厚く成長させた後、基板からＧａＮ厚膜を分離することにより、φ２インチ程度の大面積ＧａＮ結晶が得られている。 Currently, most of the GaN-based crystals used in these GaN-based semiconductor devices are MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition), MBE (molecular beam crystal growth), etc., using sapphire or SiC as a substrate. It is manufactured by the gas phase method. As an example of the vapor phase method, in the HVPE method (halogenated vapor phase epitaxy method), after thickly growing GaN on a sapphire substrate or a GaAs substrate, the GaN thick film is separated from the substrate to obtain a diameter of about 2 inches. Large area GaN crystals have been obtained.

しかしながら、サファイアやＳｉＣを基板として用いる結晶成長法は、基本的にはヘテロエピタキシャル成長であり、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差および格子定数差に起因する欠陥発生は避けることができない。従って、ＨＶＰＥ法で製造されるＧａＮ結晶の転位密度は１０^６ｃｍ^−２程度と高密度であり、さらに、ＧａＮ結晶には反りが発生する。このため、デバイス特性を向上できず、発光デバイスの長寿命化や動作電力の低減が図れないといった問題がある。 However, the crystal growth method using sapphire or SiC as a substrate is basically heteroepitaxial growth, and the generation of defects due to the difference in thermal expansion coefficient and lattice constant from Group III nitride cannot be avoided. Therefore, the dislocation density of the GaN crystal manufactured by the HVPE method is as high as about 10 ⁶ cm ⁻² , and warpage occurs in the GaN crystal. For this reason, there is a problem that the device characteristics cannot be improved, and the life of the light emitting device cannot be extended and the operating power cannot be reduced.

従って、低転位密度の大面積ＧａＮ系結晶を得るためには、格子定数や熱膨張係数が一致するＧａＮ結晶を基板として用いることが最適である。 Therefore, in order to obtain a large-area GaN-based crystal with a low dislocation density, it is optimal to use a GaN crystal having the same lattice constant and thermal expansion coefficient as the substrate.

一方、液相法によるＧａＮ系結晶の製造方法として、ナトリウムとガリウムとの混合融液中に窒素を溶解してＧａＮ系結晶を成長させるフラックス法が研究開発されている。フラックス法は、他の液相成長に比べて低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、得られる結晶も低転位密度であるなどの利点がある。そこで出願人は、ＧａＮ結晶を基板として用いて、フラックス法によって低転移密度の大面積ＧａＮ系結晶を得る方法の開発を行っている。 On the other hand, as a method for producing a GaN-based crystal by a liquid phase method, a flux method in which nitrogen is dissolved in a mixed melt of sodium and gallium to grow a GaN-based crystal has been researched and developed. Compared with other liquid phase growth, the flux method allows crystal growth under a low temperature and low pressure, and has an advantage that the resulting crystal has a low dislocation density. Accordingly, the applicant has developed a method for obtaining a large area GaN-based crystal having a low transition density by a flux method using a GaN crystal as a substrate.

例えば特許文献１には、原料であるＩＩＩ族窒化物を含む混合融液を、混合融液に対して濡れ性の良いタングステンの輸送管によって結晶成長領域に輸送し、結晶成長領域で結晶を引き上げながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a mixed melt containing Group III nitride as a raw material is transported to a crystal growth region by a tungsten transport tube having good wettability to the mixed melt, and the crystal is pulled up in the crystal growth region. However, a method for growing a group III nitride crystal is disclosed.

しかしながら、特許文献１に記載の結晶成長装置では、得られる結晶の面積が小さいという問題がある。従って、結晶サイズを増加させるためには、結晶の引上げ機構を大型化する必要があり、大掛かりな装置が必要となる。また、特許文献１に記載の結晶製造方法では、短時間で大面積の結晶を成長させられないという問題がある。 However, the crystal growth apparatus described in Patent Document 1 has a problem that the area of the obtained crystal is small. Therefore, in order to increase the crystal size, it is necessary to enlarge the crystal pulling mechanism, and a large-scale device is required. Further, the crystal manufacturing method described in Patent Document 1 has a problem that a large area crystal cannot be grown in a short time.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、転位密度の少ない大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を従来よりも短時間で製造することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to produce a large group III-nitride crystal having a low dislocation density in a shorter time than before.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、反応容器内に、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液を形成する工程と、前記混合融液に窒素を含む気体を接し、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させる工程と、前記混合融液に対して濡れ性のある部材の一部分を、前記混合融液に浸漬する工程と、前記部材の表面または表面近傍にＩＩＩ族窒化物結晶を設置する工程と、前記反応容器内を、前記ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する温度および窒素分圧に制御する工程と、前記混合融液の濡れ現象により、前記混合融液を前記部材の表面を流動させて、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に到達させる工程と、前記混合融液中の前記ＩＩＩ族元素と、前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる工程と、を含むこと特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the present invention includes a step of forming a mixed melt of an alkali metal and a substance containing at least a group III element in a reaction vessel, and nitrogen gas in the mixed melt. In contact with a gas containing, and the step of dissolving the nitrogen in the gas in the mixed melt, a step of immersing a part of a member wettable to the mixed melt in the mixed melt, A step of placing a group III nitride crystal on or near the surface of the member, a step of controlling the inside of the reaction vessel to a temperature at which the group III nitride grows and a partial pressure of nitrogen, and Due to the wetting phenomenon, the mixed melt is caused to flow on the surface of the member to reach the surface of the group III nitride crystal, the group III element in the mixed melt, and the mixed melt into the mixed melt. From the dissolved nitrogen, the Wherein it contains a step of crystal growth of II-nitride, a.

本発明によれば、混合融液の濡れ現象により、混合融液を部材の表面を流動させてＩＩＩ族窒化物結晶の表面に到達させ、混合融液中のＩＩＩ族元素と窒素とをＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面に供給するため、転移密度の少ない大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を従来よりも短時間で製造することができるという効果を奏する。 According to the present invention, due to the wetting phenomenon of the mixed melt, the mixed melt flows on the surface of the member to reach the surface of the group III nitride crystal, and the group III element and nitrogen in the mixed melt are group III. Since it is supplied to the crystal growth surface of the nitride crystal, a large-area group III nitride crystal with a low transition density can be produced in a shorter time than before.

図１は、本発明の実施の一形態にかかるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a group III nitride crystal growth apparatus according to an embodiment of the present invention. 図２−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 2-1 is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図２−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 2-2 is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図３−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 3A is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図３−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 3-2 is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図４−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 4A is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図４−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 4-2 is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図４−３は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 4-3 is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図５−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 5A is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図５−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 5-2 is a schematic cross-sectional view showing an example of arrangement of members and seed crystals. 図５−３は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 5C is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図６−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 6A is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図６−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 6B is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図７−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 7-1 is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図７−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 7-2 is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図７−３は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。FIG. 7-3 is a schematic cross-sectional view illustrating an arrangement example of members and seed crystals. 図８−１は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図（断面図）である。FIG. 8A is a schematic diagram (cross-sectional view) for explaining the state of crystal growth over time. 図８−２は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。FIG. 8-2 is a schematic diagram for explaining the state of crystal growth over time. 図８−３は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。FIG. 8C is a schematic diagram for explaining the state of crystal growth over time. 図８−４は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。FIG. 8-4 is a schematic diagram for explaining the state of crystal growth over time. 図８−５は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。FIG. 8-5 is a schematic diagram for explaining the state of crystal growth over time. 図８−６は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。FIG. 8-6 is a schematic diagram for explaining the state of crystal growth over time. 図８−７は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。FIG. 8-7 is a schematic diagram for explaining the state of crystal growth over time. 図９−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 9-1 is a perspective view showing a seed crystal before crystal growth. 図９−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 9-2 is a perspective view showing the crystal after crystal growth. 図１０−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 10A is a perspective view of the seed crystal before crystal growth. 図１０−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 10-2 is a perspective view showing the crystal after crystal growth. 図１１−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 11A is a perspective view illustrating a seed crystal before crystal growth. 図１１−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 11B is a perspective view of the crystal after crystal growth. 図１２−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 12A is a perspective view of the seed crystal before crystal growth. 図１２−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 12-2 is a perspective view showing the crystal after crystal growth. 図１３−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 13A is a perspective view of the seed crystal before crystal growth. 図１３−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 13-2 is a perspective view showing the crystal after crystal growth. 図１４−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 14A is a perspective view of the seed crystal before crystal growth. 図１４−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 14-2 is a perspective view of the crystal after crystal growth. 図１５−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。FIG. 15A is a cross-sectional view showing the seed crystal before crystal growth. 図１５−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。FIG. 15-2 is a cross-sectional view showing the crystal after crystal growth. 図１６−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 16A is a perspective view illustrating a seed crystal before crystal growth. 図１６−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 16-2 is a perspective view showing the crystal after crystal growth. 図１７−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 17A is a perspective view illustrating a seed crystal before crystal growth. 図１７−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 17-2 is a perspective view showing the crystal after crystal growth. 図１８−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 18A is a perspective view of the seed crystal before crystal growth. 図１８−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 18-2 is a perspective view showing the crystal after crystal growth. 図１９−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。FIG. 19A is a cross-sectional view showing a seed crystal before crystal growth. 図１９−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。FIG. 19-2 is a cross-sectional view showing the crystal after crystal growth. 図２０−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 20A is a perspective view illustrating a seed crystal before crystal growth. 図２０−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 20-2 is a perspective view showing the crystal after crystal growth. 図２１−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。FIG. 21A is a cross-sectional view showing the seed crystal before crystal growth. 図２１−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。FIG. 21B is a cross-sectional view showing the crystal after crystal growth. 図２２−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。FIG. 22-1 is a perspective view showing a seed crystal before crystal growth. 図２２−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。FIG. 22-2 is a perspective view showing the crystal after crystal growth. 図２３−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。FIG. 23A is a cross-sectional view showing the seed crystal before crystal growth. 図２３−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。FIG. 23-2 is a cross-sectional view showing the crystal after crystal growth. 図２４−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。FIG. 24-1 is a cross-sectional view showing a seed crystal before crystal growth. 図２４−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。FIG. 24-2 is a cross-sectional view showing the crystal after crystal growth. 図２５−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。FIG. 25A is a cross-sectional view showing the seed crystal before crystal growth. 図２５−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。FIG. 25-2 is a cross-sectional view showing the crystal after crystal growth.

以下に添付図面を参照して、この発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の最良な実施の形態を詳細に説明する。なお以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また複数の図に示される同様の構成成分については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。 Exemplary embodiments of a method for producing a group III nitride crystal according to the present invention will be explained below in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description, the shapes, sizes, and arrangements of the constituent elements are merely schematically shown in the drawings so that the invention can be understood, and the present invention is not particularly limited thereby. In addition, the same components shown in a plurality of drawings are denoted by the same reference numerals, and redundant description thereof may be omitted.

＜結晶成長装置の構成＞
図１を参照して、本発明の実施の一形態にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶製造方法及び使用される結晶成長装置の構成例につき説明する。図１は、本発明の実施の一形態にかかるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置１の一例を示す概略断面図である。 <Configuration of crystal growth device>
With reference to FIG. 1, a configuration example of a crystal manufacturing method of a group III nitride crystal and a crystal growth apparatus used according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a group III nitride crystal growth apparatus 1 according to an embodiment of the present invention.

図１に示すように、結晶成長装置１は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１を備えている。耐圧容器１１内の設置台２４には、反応容器１２が設置される。尚、反応容器１２は、設置台２４に対して脱着可能となっている。 As shown in FIG. 1, the crystal growth apparatus 1 includes a closed pressure vessel 11 made of stainless steel. The reaction vessel 12 is installed on the installation table 24 in the pressure vessel 11. The reaction vessel 12 is detachable from the installation table 24.

反応容器１２は、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液２５と、該混合融液２５に対して濡れ性のある材料からなる部材２６と、該部材２６上であるか、あるいは該部材２６に近接するように設置された種結晶２７とを容器内部に保持して、結晶成長を行うための容器である。 The reaction vessel 12 is on a mixed melt 25 of an alkali metal and a substance containing at least a group III element, a member 26 made of a material wettable with respect to the mixed melt 25, and the member 26. Or it is a container for holding the seed crystal 27 installed so that it may adjoin to this member 26 inside a container, and performing crystal growth.

反応容器１２の材質は特に限定するものではなく、窒化ホウ素（ＢＮ）焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。より好適な実施形態としては、反応容器１２の材質は、窒化ホウ素であることが好ましい。 The material of the reaction vessel 12 is not particularly limited. Boron nitride (BN) sintered body, nitride such as P-BN, oxide such as alumina, yttrium, aluminum, garnet (YAG), carbide such as SiC, etc. Can be used. In a more preferred embodiment, the material of the reaction vessel 12 is preferably boron nitride.

混合融液２５の原料であるアルカリ金属としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属を用いるとしてもよい。 Sodium or a sodium compound (for example, sodium azide) is used as the alkali metal that is the raw material of the mixed melt 25. Other examples include other alkali metals such as lithium and potassium, and the alkali metals. The compound may be used. A plurality of types of alkali metals may be used.

また、混合融液２５の原料であるＩＩＩ族元素を含む物質としては、例えばＩＩＩ族元素のガリウムが用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他のＩＩＩ族元素や、これらの混合物を用いるとしてもよい。 In addition, as a material containing a group III element that is a raw material of the mixed melt 25, for example, a group III element gallium is used, but as other examples, other group III elements such as boron, aluminum, indium, etc. A mixture of these may also be used.

混合融液２５の原料として反応容器１２内に投入されるアルカリ金属（例えば、ナトリウム）およびＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム）の量比は、特に限定されるものではない。 The amount ratio of the alkali metal (for example, sodium) and the group III element (for example, gallium) charged into the reaction vessel 12 as the raw material of the mixed melt 25 is not particularly limited.

好適な実施形態としては、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）とＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム）の総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を０．６ないし０．８の範囲内とすることが好ましい。さらに好適な実施形態としては、アルカリ金属のモル比を０．６ないし０．７６の範囲内とすることが好ましい。 In a preferred embodiment, the ratio of the number of moles of alkali metal to the total number of moles of alkali metal (eg, sodium) and group III element (eg, gallium) is in the range of 0.6 to 0.8. preferable. In a more preferred embodiment, the alkali metal molar ratio is preferably in the range of 0.6 to 0.76.

部材２６の材質としては、結晶を成長させる温度、圧力等の条件下で混合融液２５に対して濡れ性がある材質であれば良い。具体的には例えば、部材２６は、結晶を成長させる温度、圧力等の条件下で混合融液２５が部材２６上を濡れ拡がって、混合融液２５が種結晶２７に接触できる程度の濡れ性を有するのがよい。「濡れ性が良い」とは濡れ拡がり易いことを意味する。 The material of the member 26 may be any material that has wettability to the mixed melt 25 under conditions such as temperature and pressure for growing crystals. Specifically, for example, the member 26 has wettability to such an extent that the mixed melt 25 wets and spreads on the member 26 under conditions such as temperature and pressure for growing crystals, and the mixed melt 25 can come into contact with the seed crystal 27. It is good to have. “Good wettability” means that it is easy to spread.

好適な実施形態としては、部材２６の材料として、例えば、タングステンやアルミナ、ＹＡＧ、ＴｉＮ、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＮなど、反応容器１２の材料である窒化ホウ素より混合融液２５との濡れ性が良い材料を部材２６の材料として用いることが好ましい。 As a preferred embodiment, the material of the member 26 is a material having better wettability with the mixed melt 25 than boron nitride, which is a material of the reaction vessel 12, such as tungsten, alumina, YAG, TiN, Y 2 O 3, SiN. It is preferable to use it as a material for the member 26.

さらに好適な材料としては、結晶成長時に雑結晶の発生が少ないアルミナを用いることがより好ましい。アルミナを部材２６に用いることで、種結晶の成長が阻害されることなく大面積の結晶を成長させることができる。 As a more suitable material, it is more preferable to use alumina that generates less miscellaneous crystals during crystal growth. By using alumina for the member 26, a large-area crystal can be grown without hindering the growth of the seed crystal.

部材２６の形状としては、特に限定されるものではない。好適な実施形態としては、板状、または角柱形状や円柱形状をしたブロック形状が好ましい。 The shape of the member 26 is not particularly limited. As a preferred embodiment, a plate shape or a block shape having a prismatic shape or a cylindrical shape is preferable.

尚、部材２６の数は１つに限られるものではなく、混合融液２５との濡れ性のある部材を複数用いるとしても良い。 Note that the number of members 26 is not limited to one, and a plurality of members having wettability with the mixed melt 25 may be used.

耐圧容器１１には、耐圧容器１１の内部空間２３に、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ₂)ガスおよび希釈ガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は、窒素供給管１７と希釈ガス供給管２０とに分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。 The pressure vessel 11 is connected to the internal space 23 of the pressure vessel 11 with a gas supply pipe 14 for supplying nitrogen (N ₂ ) gas, which is a group III nitride crystal raw material, and dilution gas. The gas supply pipe 14 is branched into a nitrogen supply pipe 17 and a dilution gas supply pipe 20, and can be separated by valves 15 and 18, respectively.

希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。 As the diluent gas, it is desirable to use an argon (Ar) gas that is an inert gas, but the present invention is not limited to this, and other inert gases may be used as the diluent gas.

窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。 Nitrogen gas is supplied from a nitrogen supply pipe 17 connected to a gas cylinder of nitrogen gas and the like, and after the pressure is adjusted by the pressure control device 16, the nitrogen gas is supplied to the gas supply pipe 14 through the valve 15. On the other hand, a dilution gas (for example, argon gas) is supplied from a dilution gas supply pipe 20 connected to a gas cylinder or the like of the dilution gas, and the pressure is adjusted by a pressure controller 19, and then supplied through a valve 18. Supplied to the tube 14. The nitrogen gas and the dilution gas whose pressures are adjusted in this way are respectively supplied to the gas supply pipe 14 and mixed.

そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ２１を経て耐圧容器１１内に供給される。耐圧容器１１は、バルブ２１部分で結晶成長装置１から取り外すことが可能であり、耐圧容器１１をグローブボックス内に収容して作業することができる。 A mixed gas of nitrogen and dilution gas is supplied from the gas supply pipe 14 through the valve 21 into the pressure resistant container 11. The pressure vessel 11 can be detached from the crystal growth apparatus 1 at the valve 21 portion, and the pressure vessel 11 can be accommodated and operated in the glove box.

また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。 The gas supply pipe 14 is provided with a pressure gauge 22 so that the pressure in the pressure vessel 11 can be adjusted while the pressure gauge 22 monitors the total pressure in the pressure vessel 11.

本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。 In this embodiment, the nitrogen partial pressure can be adjusted by adjusting the pressures of the nitrogen gas and the dilution gas with the valves 15 and 18 and the pressure control devices 16 and 19 as described above. Further, since the total pressure in the pressure vessel 11 can be adjusted, the total pressure in the pressure vessel 11 can be increased to suppress evaporation of alkali metal (for example, sodium) in the reaction vessel 12.

混合融液２５に対する部材２６の濡れ性は、耐圧容器１１内の全圧によって変化することがある。本実施の形態では、上述のように希釈ガスを混合することによって、窒素分圧を好適な結晶成長条件に保ったまま、耐圧容器１１内の全圧を制御することができる。従って、混合融液２５に対する部材２６の濡れ性が好適な状態となるように、耐圧容器１１内の全圧を設定することが可能である。 The wettability of the member 26 with respect to the mixed melt 25 may change depending on the total pressure in the pressure vessel 11. In the present embodiment, by mixing the dilution gas as described above, the total pressure in the pressure resistant vessel 11 can be controlled while maintaining the nitrogen partial pressure at a suitable crystal growth condition. Therefore, it is possible to set the total pressure in the pressure resistant container 11 so that the wettability of the member 26 with respect to the mixed melt 25 is in a suitable state.

本実施の形態の結晶製造方法における耐圧容器１１内の窒素分圧は、特に限定されるものではないが、好適な実施形態としては、最低でも０．１ＭＰａとすることが好ましい。 Although the nitrogen partial pressure in the pressure vessel 11 in the crystal manufacturing method of the present embodiment is not particularly limited, as a preferred embodiment, it is preferably at least 0.1 MPa.

また、図１に示すように、耐圧容器１１の外周にはヒーター１３が配置されており、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２５の温度を調整することができる。 Further, as shown in FIG. 1, a heater 13 is disposed on the outer periphery of the pressure vessel 11, and the temperature of the mixed melt 25 can be adjusted by heating the pressure vessel 11 and the reaction vessel 12.

本実施の形態の結晶製造方法における混合融液２５の結晶成長温度は、特に限定されるものではないが、好適な実施形態としては、最低でも７００℃とすることが好ましい。 The crystal growth temperature of the mixed melt 25 in the crystal manufacturing method of the present embodiment is not particularly limited, but as a preferred embodiment, it is preferably at least 700 ° C.

さらに好適な実施形態としては、結晶成長温度を９００℃とし、当該温度における耐圧容器１１内の窒素分圧を５ＭＰａとすることがより好ましい。 As a more preferred embodiment, it is more preferable that the crystal growth temperature is 900 ° C., and the nitrogen partial pressure in the pressure vessel 11 at the temperature is 5 MPa.

混合融液２５に対する部材２６の濡れ性は、耐圧容器１１内の圧力（全圧）および混合融液２５の温度の少なくともいずれか一方によって変化する場合がある。そこで、好適な実施形態としては、上述した結晶成長条件において、混合融液２５に対する部材２６の濡れ性が最適となるように、耐圧容器１１内の圧力（全圧）と、混合融液２５の温度とを設定することが好ましい。尚、当該濡れ性が最適となる温度および圧力は、混合融液２５と部材２６との組合わせに依存するため、本実施の形態において、耐圧容器１１内の圧力および混合融液２５の温度は特に限定されるものではない。 The wettability of the member 26 with respect to the mixed melt 25 may vary depending on at least one of the pressure (total pressure) in the pressure resistant container 11 and the temperature of the mixed melt 25. Therefore, as a preferred embodiment, the pressure (total pressure) in the pressure vessel 11 and the mixed melt 25 are adjusted so that the wettability of the member 26 with respect to the mixed melt 25 is optimal under the above-described crystal growth conditions. It is preferable to set the temperature. The temperature and pressure at which the wettability is optimal depends on the combination of the mixed melt 25 and the member 26. Therefore, in this embodiment, the pressure in the pressure vessel 11 and the temperature of the mixed melt 25 are It is not particularly limited.

一例として、ガリウムとナトリウムとを含む混合融液２５と、アルミナの部材２６とを用いる場合には、耐圧容器１１内の圧力および混合融液２５の温度のうち、一方あるいは両方が高い場合に、当該混合融液２５に対するアルミナの濡れ性が向上する。従って、好適な実施形態としては、耐圧容器１１内の圧力および混合融液２５の温度の一方、あるいは両方を高く設定することが好ましい。より好適な実施形態としては、混合融液２５の温度を８００℃より高くし、当該温度における耐圧容器１１内の全圧を３ＭＰａより高くすることが好ましい。さらに好適な実施形態としては、混合融液２５の温度を９００℃とし、当該温度における耐圧容器１１内の全圧を８ＭＰａとすることがより好ましい。 As an example, when the mixed melt 25 containing gallium and sodium and the alumina member 26 are used, when one or both of the pressure in the pressure vessel 11 and the temperature of the mixed melt 25 is high, The wettability of alumina with respect to the mixed melt 25 is improved. Therefore, as a preferred embodiment, it is preferable to set one or both of the pressure in the pressure vessel 11 and the temperature of the mixed melt 25 high. As a more preferred embodiment, the temperature of the mixed melt 25 is preferably higher than 800 ° C., and the total pressure in the pressure resistant container 11 at the temperature is preferably higher than 3 MPa. As a more preferred embodiment, it is more preferable that the temperature of the mixed melt 25 is 900 ° C., and the total pressure in the pressure vessel 11 at the temperature is 8 MPa.

＜部材および種結晶の設置方法＞
次に、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料と、混合融液２５に対して濡れ性のある部材２６と、種結晶２７とを反応容器１２内に設置する方法について説明する。 <Method of installing member and seed crystal>
Next, a method of installing the group III nitride crystal raw material, the member 26 wettable with respect to the mixed melt 25, and the seed crystal 27 in the reaction vessel 12 will be described.

反応容器１２に原料を投入する作業は、耐圧容器１１をバルブ２１で取り外して、耐圧容器１１内を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気としたグローブボックス内に収容して行う。 The operation of charging the raw material into the reaction vessel 12 is performed by removing the pressure vessel 11 with the valve 21 and accommodating the inside of the pressure vessel 11 in a glove box having an inert gas atmosphere such as argon gas.

まず、反応容器１２内には、混合融液２５の原料であるアルカリ金属とＩＩＩ族元素とが投入される。 First, an alkali metal and a group III element, which are raw materials for the mixed melt 25, are charged into the reaction vessel 12.

例えば図２−１に示すように、部材２６は、一部分が混合融液２５に浸漬され、残りの部分が混合融液２５の液面上に出るように、反応容器１２内に設置される。 For example, as shown in FIG. 2A, the member 26 is installed in the reaction vessel 12 such that a part thereof is immersed in the mixed melt 25 and the remaining part exits on the liquid surface of the mixed melt 25.

種結晶２７は、部材２６の表面上に接するように、あるいは部材２６の表面近傍に、近接するように設置される。また、種結晶２７は、その一部分が混合融液２５に浸漬されるように設置されても良いし、その全部が混合融液２５の液面上に出た状態で設置されても良い。すなわち、種結晶２７は、混合融液２５の濡れ性によって、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５が到達して接触し、混合融液２５により濡れる位置に配置されていればよい。 The seed crystal 27 is placed so as to be in contact with the surface of the member 26 or close to the surface of the member 26. In addition, the seed crystal 27 may be installed so that a part of the seed crystal 27 is immersed in the mixed melt 25, or the seed crystal 27 may be installed in a state where the seed crystal 27 is exposed on the liquid surface of the mixed melt 25. That is, when the mixed melt 25 flows so that the surface of the member 26 wets and spreads due to the wettability of the mixed melt 25, the seed crystal 27 reaches and comes into contact with the mixed melt 25. It suffices if it is disposed at a position where it gets wet.

さらに好適な実施の形態としては、種結晶２７は、混合融液２５の濡れ性によって、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって種結晶２７の表面が被覆される位置に配置されることが好ましい。 As a more preferable embodiment, the seed crystal 27 is mixed with the mixed melt 25 when the mixed melt 25 flows so as to wet and spread on the surface of the member 26 due to the wettability of the mixed melt 25. It is preferable to arrange | position in the position where the surface of is covered.

次に、図２ないし図７を用いて、反応容器１２内に部材２６および種結晶２７を配置する好適な実施形態について説明する。図２ないし図７は、反応容器１２内における部材２６と種結晶２７の設置例を示す概略断面図である。 Next, a preferred embodiment in which the member 26 and the seed crystal 27 are arranged in the reaction vessel 12 will be described with reference to FIGS. 2 to 7 are schematic cross-sectional views showing examples of the members 26 and seed crystals 27 installed in the reaction vessel 12.

まず、板状の部材２６を用いる場合の部材２６および種結晶２７の設置方法について、図２ないし図５を用いて説明する。 First, the installation method of the member 26 and the seed crystal 27 when using the plate-like member 26 will be described with reference to FIGS.

（設置例１）
板状の部材２６を用いる場合には、図２−１に示すように、部材２６を反応容器１２内に斜めに設置して、部材２６の一端を混合融液２５に浸漬させて、他端を混合融液２５の液面上に出るように設置する。 (Installation example 1)
When the plate-like member 26 is used, as shown in FIG. 2A, the member 26 is installed obliquely in the reaction vessel 12, and one end of the member 26 is immersed in the mixed melt 25, and the other end Is placed on the liquid surface of the mixed melt 25.

図２−１に示すように、種結晶２７は、例えば混合融液２５の液面上に出ている部材２６の表面に接触させて設置される。 As shown in FIG. 2A, the seed crystal 27 is placed in contact with, for example, the surface of the member 26 protruding on the liquid surface of the mixed melt 25.

また、図２−２に示すように、種結晶２７を、混合融液２５の液面上に出ている部材２６の表面には接触させずに、該表面に近接する位置に設置するとしてもよい。この場合、種結晶２７は、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されていればよい。 Further, as shown in FIG. 2B, the seed crystal 27 may be installed at a position close to the surface of the mixed melt 25 without contacting the surface of the member 26 protruding from the surface. Good. In this case, the seed crystal 27 may be disposed at a position where the seed melt 27 is wetted by the mixed melt 25 when the mixed melt 25 flows so as to wet and spread on the surface of the member 26.

つまり、種結晶２７は部材２６の表面に接触していても、接触していなくとも、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されていればよい。 In other words, whether the seed crystal 27 is in contact with the surface of the member 26 or not, when the mixed melt 25 flows so as to wet and spread on the surface of the member 26, the seed crystal 27 is in a position wetted by the mixed melt 25. It only has to be arranged.

（設置例２）
種結晶２７は、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で設置してもよい。 (Installation example 2)
The seed crystal 27 may be installed in a state where a part of the seed crystal 27 is immersed in the mixed melt 25.

即ち、図３−１に示すように、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で設置してもよい。あるいは、図３−２に示すように、種結晶２７を、混合融液２５の液面上に出ている部材２６の表面には接触させずに、該表面に近接する位置に設置するとしてもよい。この場合、種結晶２７は、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されている。 That is, as shown in FIG. 3A, a part of the seed crystal 27 may be installed in a state where it is immersed in the mixed melt 25. Alternatively, as shown in FIG. 3-2, the seed crystal 27 may be installed at a position close to the surface without contacting the surface of the member 26 protruding on the liquid surface of the mixed melt 25. Good. In this case, the seed crystal 27 is disposed at a position wetted by the mixed melt 25 when the mixed melt 25 flows so as to wet and spread on the surface of the member 26.

（設置例３）
また、部材２６に加えて、混合融液２５に対して濡れ性のある部材（第２の部材）２８をさらに用いることも可能である。部材２８の材質としては、部材２６の材質について既に説明したように、結晶を成長させる温度、圧力等の条件下で混合融液２５と濡れ性の良い材質であれば良い。なお、部材２６、２８の材料は、同じ材料を用いても良いし、異なる材料を用いても良い。 (Installation example 3)
In addition to the member 26, a member (second member) 28 that has wettability with respect to the mixed melt 25 can be further used. The material of the member 28 may be any material that has good wettability with the mixed melt 25 under conditions such as temperature and pressure for crystal growth as already described for the material of the member 26. In addition, the material of the members 26 and 28 may use the same material, and may use a different material.

図４は、部材２８をさらに用いる場合における部材２６、２８、種結晶２７の設置例を示す概略断面図である。 FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an installation example of the members 26 and 28 and the seed crystal 27 when the member 28 is further used.

図４−１の設置例では、板状の部材２６と部材２８とを上下に重ね合わせて、反応容器１２内に斜めに設置する。部材２６、２８の一端側の一部分を混合融液２５に浸漬させて、他端側の残りの部分は混合融液２５の液面上に出るように設置する。種結晶２７は、混合融液２５の液面上に出ている部分の部材２６および部材２８で挟んで設置する。すなわち、種結晶２７は部材２６、２８の両方の表面に接触した状態となる。 In the installation example of FIG. 4A, the plate-like member 26 and the member 28 are vertically stacked and installed obliquely in the reaction vessel 12. A part of one end side of the members 26, 28 is immersed in the mixed melt 25, and the remaining part on the other end side is placed so as to come out on the liquid surface of the mixed melt 25. The seed crystal 27 is placed between the member 26 and the member 28 that are on the liquid surface of the mixed melt 25. That is, the seed crystal 27 is in contact with both surfaces of the members 26 and 28.

また、図４−２に示すように、種結晶２７を部材２６に接触させずに、部材２８のみに接触させて、すなわち部材２６の近傍に、近接するように設置してもよい。 Further, as shown in FIG. 4B, the seed crystal 27 may be installed not in contact with the member 26 but in contact with only the member 28, that is, in the vicinity of the member 26.

あるいは、図４−３に示すように、種結晶２７を部材２８に接触させずに、部材２６のみに接触させて、すなわち部材２８の近傍に、近接するように設置してもよい。 Alternatively, as shown in FIG. 4C, the seed crystal 27 may be disposed not in contact with the member 28 but in contact with only the member 26, that is, in the vicinity of the member 28.

（設置例４）
設置例３において、設置例２と同様に種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態としてもよい。図５は、この場合における種結晶２７の設置例を示す図である。 (Installation example 4)
In the installation example 3, a part of the seed crystal 27 may be immersed in the mixed melt 25 as in the installation example 2. FIG. 5 is a diagram showing an installation example of the seed crystal 27 in this case.

図５−１に示すように、部材２６、２８は図４−１と同様の配置とし、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で設置してもよい。 As shown in FIG. 5A, the members 26 and 28 may be arranged in the same manner as in FIG. 4A, and may be installed in a state where a part of the seed crystal 27 is immersed in the mixed melt 25.

図５−２に示すように、部材２６、２８は図４−２と同様の配置とし、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で設置してもよい。 As shown in FIG. 5B, the members 26 and 28 may be arranged in the same manner as in FIG. 4B, and may be installed in a state where a part of the seed crystal 27 is immersed in the mixed melt 25.

図５−３に示すように、部材２６、２８は図４−３と同様の配置とし、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で設置してもよい。 As illustrated in FIG. 5C, the members 26 and 28 may be arranged in the same manner as in FIG. 4C, and may be installed in a state where a part of the seed crystal 27 is immersed in the mixed melt 25.

次に、角柱形状や円筒形状をしたブロック状の部材２６を用いる場合における、部材２６および種結晶２７の設置方法について、図６および図７を用いて説明する。 Next, the installation method of the member 26 and the seed crystal 27 when the block-shaped member 26 having a prismatic shape or a cylindrical shape is used will be described with reference to FIGS.

（設置例５）
ブロック状の部材２６を用いる場合には、図６−１に示すように、部材２６を反応容器１２の内側底部に戴置し、部材２６の下部を混合融液２５に浸漬させて、残りの上部を混合融液２５の液面上に露出するように設置する。 (Installation example 5)
When using the block-shaped member 26, as shown in FIG. 6A, the member 26 is placed on the inner bottom portion of the reaction vessel 12, and the lower portion of the member 26 is immersed in the mixed melt 25, and the rest The upper part is installed so as to be exposed on the liquid surface of the mixed melt 25.

種結晶２７は、図６−１に示すように、部材２６の混合融液２５から露出している表面に接触させて設置する。 As shown in FIG. 6A, the seed crystal 27 is placed in contact with the surface of the member 26 exposed from the mixed melt 25.

また、図６−２に示すように、種結晶２７を、部材２６の混合融液２５から露出している表面には接触させずに、該表面に近接する位置に設置するとしてもよい。この場合、種結晶２７は、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されていればよい。 Further, as shown in FIG. 6B, the seed crystal 27 may be placed at a position close to the surface without contacting the surface of the member 26 exposed from the mixed melt 25. In this case, the seed crystal 27 may be disposed at a position where the seed melt 27 is wetted by the mixed melt 25 when the mixed melt 25 flows so as to wet and spread on the surface of the member 26.

（設置例６）
設置例５において、上述した板状の部材２８をさらに用いることも可能である。図７は、部材２８をさらに用いる場合における部材２６、２８、種結晶２７の設置例を示す概略断面図である。 (Installation example 6)
In the installation example 5, the plate-like member 28 described above can be further used. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an installation example of the members 26 and 28 and the seed crystal 27 when the member 28 is further used.

図７−１の設置例において、部材２６は図６−１と同様に配置され、種結晶２７は、部材２６の混合融液２５から露出している表面に接して設置される。部材２８は、部材２６上に戴置された種結晶２７に接触した状態で設置する。 In the installation example of FIG. 7A, the member 26 is disposed in the same manner as in FIG. 6A, and the seed crystal 27 is disposed in contact with the surface of the member 26 exposed from the mixed melt 25. The member 28 is installed in contact with the seed crystal 27 placed on the member 26.

このように、部材２６、２８によって種結晶２７を挟むことにより、部材２６と部材２８の各表面を混合融液２５が流動することができる。これにより、種結晶２７の表面に混合融液２５を効率的に到達させることができる。 Thus, by sandwiching the seed crystal 27 between the members 26 and 28, the mixed melt 25 can flow on the surfaces of the members 26 and 28. Thereby, the mixed melt 25 can efficiently reach the surface of the seed crystal 27.

また、図７−２に示すように、部材２６、２８は図７−１と同様の配置であるが、種結晶２７を部材２８には接触させず、部材２６のみに接触させて設置してもよい。部材２８は、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されていればよい。 Further, as shown in FIG. 7-2, the members 26 and 28 are arranged in the same manner as in FIG. 7A, but the seed crystal 27 is not in contact with the member 28, but is in contact with only the member 26. Also good. The member 28 should just be arrange | positioned in the position wetted by the mixed melt 25, when the mixed melt 25 flows so that the surface of the member 26 may be spread.

さらに、図７−３に示すように、部材２６、２８は図７−１と同様の配置であるが、種結晶２７を部材２６には接触させず、部材２８のみに接触させて設置してもよい。種結晶２７および部材２８は、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されていればよい。 Further, as shown in FIG. 7-3, the members 26 and 28 are arranged in the same manner as in FIG. 7A, but the seed crystal 27 is not brought into contact with the member 26, but is placed in contact with only the member 28. Also good. The seed crystal 27 and the member 28 only need to be disposed at a position where the mixed melt 25 is wetted by the mixed melt 25 when the mixed melt 25 flows so as to wet and spread on the surface of the member 26.

尚、部材２６および部材２８の形状と配置は、図示例のみに限られるものではない。その他の形状の部材２６または部材２８を用いてもよいし、部材２６、２８をその他の配置により反応容器１２内に設置しても良い。 The shapes and arrangements of the members 26 and 28 are not limited to the illustrated examples. The member 26 or the member 28 having other shapes may be used, and the members 26 and 28 may be installed in the reaction vessel 12 by other arrangement.

＜結晶成長方法＞
次に、図８を参照して、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法について説明する。図８は、本実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物の結晶成長過程を説明する模式図（断面図）である。 <Crystal growth method>
Next, a group III nitride crystal growth method will be described with reference to FIG. FIG. 8 is a schematic diagram (cross-sectional view) for explaining the crystal growth process of the group III nitride in the present embodiment.

図８−１は、温度、圧力を結晶成長条件に設定する前の反応容器１２内の様子を示す図である。図８−１において、反応容器１２内の部材２６および種結晶２７は、図２−１とともに設置例１で既に説明したように配置されている。 FIG. 8-1 is a diagram showing a state in the reaction vessel 12 before setting the temperature and pressure to the crystal growth conditions. In FIG. 8A, the member 26 and the seed crystal 27 in the reaction vessel 12 are arranged as already described in the installation example 1 together with FIG.

図８−２ないし図８−７は、温度、圧力を結晶成長条件に設定した時点以降の結晶成長の様子を経時的に順次示す図である。 FIG. 8-2 to FIG. 8-7 are diagrams sequentially illustrating the state of crystal growth over time after the temperature and pressure are set as the crystal growth conditions.

図８−２および図８−３の段階において、混合融液２５は、その濡れ性（すなわち表面張力）により、部材２６の混合融液２５に浸漬されていない領域に濡れ拡がりながら、すなわち部材２６の表面に混合融液２５の薄い液膜を形成しながら、種結晶２７が設置された部材２６の上部（図では部材２６の右端側）に向かって流動する。 8-2 and 8-3, the mixed melt 25 wets and spreads in a region of the member 26 not immersed in the mixed melt 25, that is, the member 26 due to its wettability (that is, surface tension). A thin liquid film of the mixed melt 25 is formed on the surface of the member 26 and flows toward the upper part of the member 26 on which the seed crystal 27 is installed (in the drawing, the right end side of the member 26).

このとき混合融液２５の液膜には、反応容器１２中の気相から窒素が溶解する。部材２６の表面は、混合融液２５の濡れ性により、広範囲に渡って混合融液２５により被覆される。 At this time, nitrogen is dissolved in the liquid film of the mixed melt 25 from the gas phase in the reaction vessel 12. The surface of the member 26 is covered with the mixed melt 25 over a wide range due to the wettability of the mixed melt 25.

そして、本実施の形態では、混合融液２５の液膜が部材２６上に広い面積で形成されるので、混合融液２５と気相との接触面積が増大し、液膜中への窒素溶解速度を向上させることができる。したがって、部材２６上で混合融液２５の液膜中の窒素濃度を短時間で、結晶成長に必要十分な濃度とすることができる。 In the present embodiment, since the liquid film of the mixed melt 25 is formed on the member 26 with a large area, the contact area between the mixed melt 25 and the gas phase increases, and the nitrogen melts into the liquid film. Speed can be improved. Therefore, the nitrogen concentration in the liquid film of the mixed melt 25 on the member 26 can be set to a concentration necessary and sufficient for crystal growth in a short time.

そして、混合融液２５が濡れ現象により流動して、種結晶２７の結晶成長面に到達する。さらに好適な実施形態としては、図８−４に示すように、混合融液２５が種結晶２７の露出面全体を被覆する。 Then, the mixed melt 25 flows due to the wetting phenomenon and reaches the crystal growth surface of the seed crystal 27. In a more preferred embodiment, the mixed melt 25 covers the entire exposed surface of the seed crystal 27 as shown in FIG.

上述のように、部材２６上において、混合融液２５の液膜中には結晶成長に必要十分な濃度の窒素が溶解しているため、結晶成長に必要な原料（窒素およびＩＩＩ族元素）を結晶成長面に効率よく供給することが可能となり、従来よりも短時間で結晶成長させることができる。 As described above, on the member 26, since a sufficient concentration of nitrogen is dissolved in the liquid film of the mixed melt 25, the raw materials (nitrogen and group III elements) necessary for crystal growth are dissolved. It is possible to efficiently supply the crystal growth surface, and it is possible to grow the crystal in a shorter time than conventional.

そして、種結晶２７の混合融液２５が到達した部分において結晶成長が進行するため、図８−５ないし図８−７に示すように、種結晶２７は部材２６の表面に沿って結晶成長し、ＩＩＩ族窒化物の結晶は大面積化する。 Since the crystal growth proceeds in the portion where the mixed melt 25 of the seed crystal 27 reaches, the seed crystal 27 grows along the surface of the member 26 as shown in FIGS. 8-5 to 8-7. The area of the group III nitride crystal increases.

本実施の形態では、上述した特許文献１に記載されている種結晶の引き上げ機構は不要であるため、当該引上げ機構により定められる結晶成長領域に限定されることなく、結晶成長領域を拡張することが可能となる。 In the present embodiment, since the seed crystal pulling mechanism described in Patent Document 1 described above is unnecessary, the crystal growth region is not limited to the crystal growth region defined by the pulling mechanism. Is possible.

従って、従来よりも大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を、フラックス法により製造することができ、高品質かつ大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができるという効果を奏する。 Therefore, a group III nitride crystal having a larger area than before can be produced by a flux method, and an effect is obtained that a group III nitride crystal having a high quality and a large area can be produced.

上述のように、本実施の形態では、混合融液２５の濡れ現象によって、種結晶２７の結晶成長面に結晶の原料を効率よく供給することができるとともに、混合融液２５が到達した面全体を結晶成長領域とすることができる。従って、大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を従来よりも短時間で結晶成長させることができるという効果を奏する。 As described above, in the present embodiment, the raw material of the crystal can be efficiently supplied to the crystal growth surface of the seed crystal 27 by the wetting phenomenon of the mixed melt 25, and the entire surface reached by the mixed melt 25. Can be used as a crystal growth region. Therefore, there is an effect that a large-area group III nitride crystal can be grown in a shorter time than before.

＜結晶成長面の選択方法＞
本実施の形態では、異なる形状の種結晶２７を用いたり、種結晶２７の設置方向を変えたりすることにより、結晶成長面を選択することができる。以下、結晶成長面の選択方法について、図９ないし図２５を用いて説明する。図９ないし図２５は、種結晶２７の形状を変えた場合、あるいは種結晶２７の設置方向を変えた場合の結晶成長前後の様子をそれぞれ示す図である。尚、図９ないし図２５中の斜視図については、反応容器１２の内部が透過的に見えるよう図示している。 <Crystal growth surface selection method>
In the present embodiment, the crystal growth surface can be selected by using a seed crystal 27 having a different shape or changing the installation direction of the seed crystal 27. Hereinafter, a method for selecting a crystal growth surface will be described with reference to FIGS. FIGS. 9 to 25 are diagrams showing states before and after crystal growth when the shape of the seed crystal 27 is changed, or when the installation direction of the seed crystal 27 is changed. In addition, about the perspective view in FIG. 9 thru | or FIG. 25, it has illustrated so that the inside of the reaction container 12 may be seen transparently.

（種結晶の設置例１）
図９は、柱状結晶を種結晶２７として用いた場合における、結晶成長前（図９−１）と成長後（図９−２）の様子を示す模式図である。図９−１に示すように、この例は柱状結晶のｃ軸が液面と平行となるように種結晶２７を設置した例である。即ち、図８−１に示すように、種結晶２７のｍ面が、板状の部材２６の主面Ｐに平行になるように設置して結晶成長を行う。この場合には、図９−２または図８−７に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 1)
FIG. 9 is a schematic diagram showing a state before crystal growth (FIG. 9-1) and after growth (FIG. 9-2) when a columnar crystal is used as the seed crystal 27. As shown in FIG. 9A, this example is an example in which the seed crystal 27 is placed so that the c-axis of the columnar crystal is parallel to the liquid surface. That is, as shown in FIG. 8A, crystal growth is performed by setting the m-plane of the seed crystal 27 to be parallel to the main surface P of the plate-like member 26. In this case, as shown in FIG. 9-2 or FIG. 8-7, a large-area plate crystal having an m-plane as a main surface can be grown.

（種結晶の設置例２）
また、図１０−１に示すように、柱状結晶の種結晶２７を、図９−１で示した方向に対して時計回りに９０°回転させて設置してもよい。すなわち、柱状結晶のｃ軸が、混合融液２５の液面に向かう方向であって、部材２６の主面Ｐと混合融液２５の液面とがなす直線に対して直交する方向に延在するように設置してもよい。この場合にも、図１０−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 2)
Further, as shown in FIG. 10A, the columnar crystal seed crystal 27 may be installed by rotating 90 ° clockwise with respect to the direction shown in FIG. That is, the c-axis of the columnar crystal extends in the direction toward the liquid surface of the mixed melt 25 and is orthogonal to the straight line formed by the main surface P of the member 26 and the liquid surface of the mixed melt 25. You may install as you do. Also in this case, as shown in FIG. 10-2, a large area plate crystal having an m-plane as a main surface can be grown.

（種結晶の設置例３）
また、図１１−１に示すように、柱状結晶の種結晶２７を、図１０−１で示した方向に対して１８０°回転させて設置してもよい。すなわち、柱状結晶の−ｃ軸が、混合融液２５の液面に向かう方向であって、部材２６の主面Ｐと混合融液２５の液面とがなす直線に対して直交する方向に延在するように設置する。この場合にも、図１１−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 3)
Further, as shown in FIG. 11A, the columnar crystal seed crystal 27 may be installed by being rotated by 180 ° with respect to the direction shown in FIG. That is, the −c axis of the columnar crystal extends in the direction toward the liquid surface of the mixed melt 25 and is orthogonal to the straight line formed by the main surface P of the member 26 and the liquid surface of the mixed melt 25. Install as it exists. Also in this case, as shown in FIG. 11B, it is possible to grow a large area plate crystal having an m-plane as a main surface.

（種結晶の設置例４）
次に、ｃ面を主面とする板状結晶を種結晶２７として用いる場合について説明する。図１２−１に示すように、種結晶２７のｃ面を板状の部材２６の主面Ｐに対して平行に設置して結晶成長を行う。この場合には、図１２−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 4)
Next, a case where a plate crystal having a c-plane as a main surface is used as the seed crystal 27 will be described. As shown in FIG. 12A, the c-plane of the seed crystal 27 is placed in parallel to the main surface P of the plate-like member 26 to perform crystal growth. In this case, as shown in FIG. 12B, a large area plate crystal having a c-plane as a main surface can be grown.

（種結晶の設置例５）
次に、柱状結晶を種結晶２７として用いた場合について説明する。図１３−１に示すように、柱状結晶（種結晶２７）のｃ軸が上向きに板状の部材２６の主面Ｐに対して垂直に、すなわち柱状結晶が主面Ｐに対して直立するように設置して結晶成長を行う。この場合には、図１３−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 5)
Next, a case where a columnar crystal is used as the seed crystal 27 will be described. As shown in FIG. 13A, the c-axis of the columnar crystal (seed crystal 27) is upward and perpendicular to the main surface P of the plate-like member 26, that is, the columnar crystal stands upright with respect to the main surface P. Set up in the crystal growth. In this case, as shown in FIG. 13-2, a large area plate-like crystal having the c-plane as the main surface can be grown.

次に、種結晶２７の一部を混合融液２５に浸漬させる設置例について、図１４ないし図１７を用いて説明する。 Next, an installation example in which a part of the seed crystal 27 is immersed in the mixed melt 25 will be described with reference to FIGS.

（種結晶の設置例６）
図１４−１および図１５−１に示すように、柱状結晶である種結晶２７の−ｃ軸が、混合融液２５の液面に向かう方向であって、部材２６の主面Ｐと混合融液２５の液面とがなす直線に対して直交する方向に延在するように種結晶２７のｍ面（図１５−１参照）を板状の部材２６の主面Ｐに平行にして、かつ、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で結晶成長を行う。この場合には、図１４−２および図１５−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 6)
As shown in FIGS. 14A and 15A, the −c axis of the seed crystal 27 that is a columnar crystal is in the direction toward the liquid surface of the mixed melt 25, and is mixed with the main surface P of the member 26. The m-plane (see FIG. 15-1) of the seed crystal 27 is parallel to the main surface P of the plate-like member 26 so as to extend in a direction orthogonal to the straight line formed by the liquid surface of the liquid 25, and Then, crystal growth is performed with a part of the seed crystal 27 immersed in the mixed melt 25. In this case, as shown in FIGS. 14-2 and 15-2, a large area plate crystal having an m-plane as a main surface can be grown.

（種結晶の設置例７）
図１６−１に示すように、柱状結晶である種結晶２７のｃ軸が、混合融液２５の液面に向かう方向であって、部材２６の主面Ｐと混合融液２５の液面とがなす直線に対して直交する方向に延在するように、種結晶２７を図１４−１で示した方向から１８０°回転させる他は、図１４−１と同様にして結晶成長を行ってもよい。この場合にも、図１６−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 7)
As shown in FIG. 16A, the c-axis of the seed crystal 27 that is a columnar crystal is a direction toward the liquid surface of the mixed melt 25, and the main surface P of the member 26 and the liquid surface of the mixed melt 25 14-1 except that the seed crystal 27 is rotated 180 ° from the direction shown in FIG. 14-1 so as to extend in a direction perpendicular to the straight line formed by Good. Also in this case, as shown in FIG. 16-2, a large area plate crystal having an m-plane as a main surface can be grown.

（種結晶の設置例８）
図１７−１に示すように、ｃ面を主面とする板状結晶である種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で結晶成長を行う。この場合には、図１７−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 8)
As shown in FIG. 17A, crystal growth is performed in a state in which a part of the seed crystal 27 that is a plate-like crystal having the c-plane as the main surface is immersed in the mixed melt 25. In this case, as shown in FIG. 17-2, a large-area plate crystal having a c-plane as a main surface can be grown.

次に、ブロック状の部材２６を用いる場合の種結晶２７の設置例について、図１８ないし図２５を用いて説明する。 Next, an installation example of the seed crystal 27 when the block-shaped member 26 is used will be described with reference to FIGS.

（種結晶の設置例９）
図１８−１および図１９−１に示すように、角柱状のブロックからなる部材２６の混合融液２５からの露出面上に、柱状結晶である種結晶２７を設置して結晶成長を行う。また、図１９−１に示すように、種結晶２７のｍ面は、部材２６の主面Ｐに対して平行に設置する。この場合には、図１８−２、図１９−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 9)
As shown in FIGS. 18A and 19A, a seed crystal 27 that is a columnar crystal is placed on the exposed surface of the member 26 formed of a prismatic block from the mixed melt 25 to perform crystal growth. Further, as shown in FIG. 19A, the m-plane of the seed crystal 27 is installed in parallel to the main surface P of the member 26. In this case, as shown in FIGS. 18-2 and 19-2, a large area plate crystal having an m-plane as a main surface can be grown.

（種結晶の設置例１０）
図２０−１、図２１−２に示すように、種結晶２７のｃ面が部材２６の主面Ｐに平行になるように設置して結晶成長を行う。この場合には、図２０−２、図２１−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 10)
As shown in FIGS. 20A and 21B, crystal growth is performed by setting the c-plane of the seed crystal 27 to be parallel to the main surface P of the member 26. In this case, as shown in FIGS. 20-2 and 21-2, a large-area plate crystal having a c-plane as a main surface can be grown.

（種結晶の設置例１１）
図２２−１、図２３−１に示すように、角柱状のブロックからなる部材２６上に、柱状結晶である種結晶２７を、そのｃ軸が部材２６の主面Ｐに垂直になるように設置して結晶成長を行う。この場合には、図２２−２、図２３−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 11)
As shown in FIGS. 22-1 and 23-1, a seed crystal 27, which is a columnar crystal, is placed on a member 26 made of a prismatic block so that its c-axis is perpendicular to the main surface P of the member 26. Install and perform crystal growth. In this case, as shown in FIGS. 22-2 and 23-2, it is possible to grow a large-area plate crystal having a c-plane as a main surface.

（種結晶の設置例１２）
図２４−１に示すように、角柱状のブロックからなる部材２６上に、ｃ面を主面とする板状の種結晶２７を設置し、さらにその上に板状の部材２８を設置して結晶成長を行う。また、種結晶２７のｃ面を、部材２６の主面Ｐに平行に設置する。この場合には、図２４−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 12)
As shown in FIG. 24-1, a plate-shaped seed crystal 27 having a c-plane as a main surface is placed on a member 26 made of a prismatic block, and a plate-like member 28 is further placed thereon. Perform crystal growth. Further, the c-plane of the seed crystal 27 is installed in parallel to the main surface P of the member 26. In this case, as shown in FIG. 24-2, a large-area plate crystal having a c-plane as a main surface can be grown.

（種結晶の設置例１３）
図２５−１に示すように、角柱状のブロックからなる部材２６上に、柱状結晶である種結晶２７をｍ面が部材２６の主面Ｐに対して平行となるように設置する。さらに、板状の部材２８を種結晶２７の上部（上面）に接触させて設置し、結晶成長を行う。この場合には、図２５−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。 (Seed crystal installation example 13)
As shown in FIG. 25A, a seed crystal 27, which is a columnar crystal, is placed on a member 26 made of a prismatic block so that the m-plane is parallel to the main surface P of the member 26. Further, the plate-like member 28 is placed in contact with the upper part (upper surface) of the seed crystal 27 to perform crystal growth. In this case, as shown in FIG. 25-2, a large area plate-like crystal having an m-plane as a main surface can be grown.

上述のように、本実施の形態によれば、種結晶２７の種類および設置方法を変えることにより、ｃ面またはｍ面のいずれか一方を主面とする結晶面を選択的に成長させることができる。また、部材２６、２８上にどのように結晶成長させるか（結晶成長領域）について設定することも可能となる。 As described above, according to the present embodiment, by changing the type and installation method of the seed crystal 27, it is possible to selectively grow a crystal plane having either the c-plane or the m-plane as the principal plane. it can. It is also possible to set how the crystal is grown on the members 26 and 28 (crystal growth region).

以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples are shown below to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
図１に示す結晶成長装置１を使用して、窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を行った。まず、耐圧容器１１をバルブ２１部分で結晶成長装置１から分離し、アルゴン雰囲気のグローブボックスに入れた。そして、耐圧容器１１の設置台２４から反応容器１２を取り外して、反応容器１２に原料と種結晶２７と部材２６とを設置する以下の作業を行った。 Example 1
Crystal growth of gallium nitride (GaN) was performed using the crystal growth apparatus 1 shown in FIG. First, the pressure vessel 11 was separated from the crystal growth apparatus 1 at the valve 21 portion and placed in a glove box in an argon atmosphere. And the reaction container 12 was removed from the installation base 24 of the pressure-resistant container 11, and the following operation | work which installs the raw material, the seed crystal 27, and the member 26 in the reaction container 12 was performed.

反応容器１２としては窒化ホウ素（ＢＮ）製の容器を用いた。反応容器１２に、ＩＩＩ族元素のガリウム（Ｇａ）と、アルカリ金属のナトリウム（Ｎａ）とを入れた。混合融液２５中における、ナトリウムおよびガリウムの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率（以下、単にナトリウムのモル比と称する。）Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）は、０．６とした。 As the reaction vessel 12, a boron nitride (BN) vessel was used. The reaction vessel 12 was charged with Group III element gallium (Ga) and alkali metal sodium (Na). The ratio of the number of moles of sodium to the total number of moles of sodium and gallium in the mixed melt 25 (hereinafter simply referred to as the mole ratio of sodium) Na / (Na + Ga) was 0.6.

部材２６としては、アルミナ板を使用した。部材２６は、図２−１に示すように、部材２６の一端側の一部分を混合融液２５に浸漬し、他端側の残りの部分が混合融液２５の液面上に露出するように、反応容器１２内に部材２６の主面Ｐを斜めに傾けて設置した。 As the member 26, an alumina plate was used. As shown in FIG. 2A, the member 26 immerses a part of one end side of the member 26 in the mixed melt 25, and the remaining part of the other end side is exposed on the liquid surface of the mixed melt 25. The main surface P of the member 26 was inclined in the reaction vessel 12 and installed.

種結晶２７には、窒化ガリウム（ＧａＮ）の柱状結晶を使用した。種結晶２７は、図８−１または図９−１に示すように、ｍ面を部材２６の主面Ｐに対して平行にして、混合融液２５の液面上に露出している部分の部材２６に接触させて設置した。 As the seed crystal 27, a columnar crystal of gallium nitride (GaN) was used. As shown in FIG. 8A or FIG. 9A, the seed crystal 27 is a portion exposed on the liquid surface of the mixed melt 25 with the m-plane parallel to the main surface P of the member 26. It was placed in contact with the member 26.

そして、反応容器１２を耐圧容器１１内の設置台２４に設置した。そして、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じて、耐圧容器１１内部を外部雰囲気と遮断した。 Then, the reaction vessel 12 was installed on the installation table 24 in the pressure vessel 11. Then, the pressure vessel 11 was sealed, the valve 21 was closed, and the inside of the pressure vessel 11 was shut off from the external atmosphere.

そして、耐圧容器１１をグローブボックスから出して、結晶成長装置１に設置した。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置し、バルブ２１部分でガス供給管１４に接続した。 Then, the pressure vessel 11 was taken out of the glove box and installed in the crystal growth apparatus 1. That is, the pressure vessel 11 was installed at a predetermined position with respect to the heater 13 and connected to the gas supply pipe 14 at the valve 21 portion.

次に、バルブ１５、２１を開き、耐圧容器１１内に窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６により窒素圧力を２．５ＭＰａとして、バルブ１５を閉じた。この圧力は、本実施例で使用した結晶成長装置１において、結晶成長温度（９００℃）に昇温した場合に、耐圧容器１１内の全圧が５ＭＰａとなる圧力である。 Next, the valves 15 and 21 were opened, nitrogen gas was introduced into the pressure-resistant vessel 11, the nitrogen pressure was set to 2.5 MPa by the pressure control device 16, and the valve 15 was closed. This pressure is a pressure at which the total pressure in the pressure vessel 11 becomes 5 MPa when the temperature is raised to the crystal growth temperature (900 ° C.) in the crystal growth apparatus 1 used in this example.

次に、バルブ１８を開き、耐圧容器１１内にアルゴンガスを入れた。このとき、圧力制御装置１９で圧力を４ＭＰａとした。すなわち反応容器内のアルゴンガスの分圧は１．５ＭＰａとなる。この圧力(４ＭＰａ)は、本実施例で使用した結晶成長装置１において、結晶成長温度（９００℃）に昇温した場合に、耐圧容器１１内の全圧が８ＭＰａとなる圧力である。すなわち窒素とアルゴンの分圧がそれぞれ５ＭＰａと３ＭＰａとなる圧力である。 Next, the valve 18 was opened, and argon gas was put into the pressure vessel 11. At this time, the pressure was set to 4 MPa by the pressure controller 19. That is, the partial pressure of argon gas in the reaction vessel is 1.5 MPa. This pressure (4 MPa) is a pressure at which the total pressure in the pressure vessel 11 becomes 8 MPa when the temperature is raised to the crystal growth temperature (900 ° C.) in the crystal growth apparatus 1 used in this example. That is, the pressure is such that the partial pressures of nitrogen and argon are 5 MPa and 3 MPa, respectively.

そして、バルブ１８とバルブ２１を閉じて、耐圧容器１１を密閉した。その後、ヒーター１３に通電し、混合融液２５を室温２７℃から結晶成長温度の９００℃まで１時間で昇温した。 And the valve | bulb 18 and the valve | bulb 21 were closed, and the pressure | voltage resistant container 11 was sealed. Thereafter, the heater 13 was energized, and the temperature of the mixed melt 25 was increased from room temperature 27 ° C. to a crystal growth temperature of 900 ° C. over 1 hour.

密閉された耐圧容器１１内の圧力は昇温とともに上昇し、結晶成長温度９００℃に達した時点で耐圧容器１１内の全圧は８ＭＰａとなった。すなわち、窒素分圧は５ＭＰａであり、アルゴン分圧は３ＭＰａである。 The pressure inside the sealed pressure vessel 11 increased as the temperature rose, and when the crystal growth temperature reached 900 ° C., the total pressure inside the pressure vessel 11 became 8 MPa. That is, the nitrogen partial pressure is 5 MPa, and the argon partial pressure is 3 MPa.

アルミナの混合融液２５に対する濡れ性は、温度、圧力が低い場合（例えば、温度８００℃以下、圧力３ＭＰａ以下）は良くないが、温度、圧力の一方、あるいは両方が高い場合には濡れ性が向上する。従って、本実施例では上述のように、結晶成長温度を９００℃とし、また、アルゴンガスを混合することによって、窒素分圧は結晶成長条件に保ったまま耐圧容器１１内の全圧を高くしている。これにより、温度、圧力の両方を高い状態にして、アルミナの混合融液２５に対する濡れ性を向上させている。 The wettability with respect to the mixed melt 25 of alumina is not good when the temperature and pressure are low (for example, the temperature is 800 ° C. or lower and the pressure is 3 MPa or lower). improves. Therefore, in this embodiment, as described above, the crystal growth temperature is set to 900 ° C., and argon gas is mixed to increase the total pressure in the pressure resistant vessel 11 while maintaining the nitrogen partial pressure at the crystal growth conditions. ing. Thereby, both the temperature and the pressure are set to a high state, and the wettability with respect to the mixed melt 25 of alumina is improved.

この状態で２００時間設置して結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して室温まで降温した。耐圧容器１１を開けると、部材２６の表面に設置した種結晶２７は大きく成長しており、ｍ面を主面とし、ｍ面の面積が４００（２０×２０）ｍｍ^２程度の大面積の板状結晶に成長していた。 In this state, the crystal was grown for 200 hours, and then the heater 13 was controlled to lower the temperature to room temperature. When the pressure vessel 11 is opened, the seed crystal 27 installed on the surface of the member 26 has grown greatly, and a large-area plate whose m-plane is the main surface and the area of the m-plane is about 400 (20 × 20) mm ^2. It grew into a crystal.

（実施例２）
以下の実施例において、実施例１と同様の構成、方法については説明を省略する場合がある。
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／(Ｎａ＋Ｇａ)は０．７６とした。
種結晶２７としては、ｃ面を主面とする板状結晶を使用した。種結晶２７は、図１２−１に示すように、ｃ面を部材２６の主面Ｐに対して平行にして、混合融液２５の液面上に露出している部分の部材２６に接触させて設置した。
成長した種結晶２７は、図１２−２に示すように六角形をなし、対角線の長さが２５ｍｍ程度であるｃ面を主面とする大面積の板状結晶に成長していた。 (Example 2)
In the following embodiments, description of the same configuration and method as in Embodiment 1 may be omitted.
The molar ratio Na / (Na + Ga) of sodium in the mixed melt 25 was 0.76.
As the seed crystal 27, a plate crystal having a c-plane as a main surface was used. As shown in FIG. 12A, the seed crystal 27 is brought into contact with the portion of the member 26 exposed on the liquid surface of the mixed melt 25 with the c-plane parallel to the main surface P of the member 26. Installed.
The grown seed crystal 27 had a hexagonal shape as shown in FIG. 12-2, and had grown into a large-area plate crystal having a c-plane with a diagonal length of about 25 mm as the main surface.

（実施例３）
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／(Ｎａ＋Ｇａ)は０．７６とした。
種結晶２７としては、柱状結晶を用いた。種結晶２７は、図１３−１に示すように、ｃ軸を部材２６の主面Ｐに垂直にして、混合融液２５の液面上に露出している部分の部材２６に接触させて設置した。その他の点は、実施例１と同様である。
その結果、六角形の板状をなし、対角線の長さが２５ｍｍ程度のｃ面を主面とする大面積の板状結晶に成長していた。 (Example 3)
The molar ratio Na / (Na + Ga) of sodium in the mixed melt 25 was 0.76.
A columnar crystal was used as the seed crystal 27. As shown in FIG. 13A, the seed crystal 27 is placed in contact with the portion of the member 26 exposed on the liquid surface of the mixed melt 25 with the c-axis perpendicular to the main surface P of the member 26. did. Other points are the same as in the first embodiment.
As a result, a hexagonal plate shape was formed, and the crystal grew to a large area plate crystal having a c-plane having a diagonal length of about 25 mm as a main surface.

（実施例４）
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／(Ｎａ＋Ｇａ)は０．６とした。
種結晶２７としては、柱状結晶を使用した。種結晶２７は、図１４−１および図１５−１に示すように、ｍ面を部材２６の主面Ｐに平行にして、部材２６に接触させて設置した。また、種結晶２７の一部分は混合融液２５に浸漬させておいた。
その結果、種結晶２７は大きく成長してｍ面を主面とし、ｍ面の面積が４００（２０×２０）ｍｍ^２程度の大面積の板状結晶に成長していた。 Example 4
The molar ratio Na / (Na + Ga) of sodium in the mixed melt 25 was 0.6.
As the seed crystal 27, a columnar crystal was used. As shown in FIGS. 14A and 15A, the seed crystal 27 was placed in contact with the member 26 with the m-plane parallel to the main surface P of the member 26. A part of the seed crystal 27 was immersed in the mixed melt 25.
As a result, the seed crystal 27 grew greatly and grew into a plate-like crystal having a large area with the m-plane as the main surface and the area of the m-plane being about 400 (20 × 20) mm ² .

（実施例５）
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／(Ｎａ＋Ｇａ)は０．７６とした。
また、部材２６としては、図２０−１、図２１−１に示すように、アルミナの角柱状のブロックを使用した。
種結晶２７としては、ｃ面を主面とする板状結晶を使用した。種結晶２７は、図２０−１および図２１−１に示すように、ｃ面が部材２６の上面（主面Ｐ）に平行となるように戴置した。
その結果、種結晶２７は六角形状に成長し、ｃ面を主面とし、対角線の長さが２６ｍｍ程度の大面積の板状結晶に成長していた。 (Example 5)
The molar ratio Na / (Na + Ga) of sodium in the mixed melt 25 was 0.76.
Further, as the member 26, as shown in FIGS. 20-1 and 21-1, a prismatic block of alumina was used.
As the seed crystal 27, a plate crystal having a c-plane as a main surface was used. The seed crystal 27 was placed so that the c-plane was parallel to the upper surface (main surface P) of the member 26, as shown in FIGS. 20-1 and 21-1.
As a result, the seed crystal 27 grew into a hexagonal shape, and grew into a large area plate-like crystal having a c-plane as a main surface and a diagonal line length of about 26 mm.

（実施例６）
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）は０．６とした。
また、部材２６としてはアルミナの角柱状のブロックを使用し、その他の部材２８としてアルミナ板を使用した。
種結晶２７としては、柱状結晶を使用した。種結晶２７は、図２５−１に示すように、ｍ面が部材２６の表面（主面Ｐ）に平行となるように戴置した。さらに、部材２８を、図２５−１に示すように、種結晶２７の上面に接触させて設置した。
その結果、種結晶２７は大きく成長して、図２５−２に示すように、ｍ面を主面とし、ｍ面の面積が４００（２０×２０）ｍｍ^２程度の大面積の板状結晶に成長していた。 (Example 6)
The molar ratio Na / (Na + Ga) of sodium in the mixed melt 25 was 0.6.
Further, as the member 26, a prismatic block of alumina was used, and as the other member 28, an alumina plate was used.
As the seed crystal 27, a columnar crystal was used. The seed crystal 27 was placed so that the m-plane was parallel to the surface (main surface P) of the member 26, as shown in FIG. Further, the member 28 was placed in contact with the upper surface of the seed crystal 27 as shown in FIG.
As a result, the seed crystal 27 grows greatly, and as shown in FIG. 25-2, a plate-like crystal having a large area with an m-plane as a main surface and an m-plane area of about 400 (20 × 20) mm ^2. It was growing up.

（実施例７）
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）は０．６とした。
また、部材２６、部材２８として、アルミナ板を使用した。
種結晶２７としては、柱状結晶を使用した。種結晶２７は、図４−３に示すように、ｍ面を部材２６の主面Ｐに平行にして、混合融液２５の液面上に出ている部分の部材２６の表面に接触させて設置した。そして、部材２８を種結晶２７の上面に接触させないように、種結晶２７に近接させて設置した。
その結果、種結晶２７は大きく成長して、ｍ面を主面とする２０×２０ｍｍ^２程度の大面積の板状結晶に成長していた。 (Example 7)
The molar ratio Na / (Na + Ga) of sodium in the mixed melt 25 was 0.6.
In addition, as the members 26 and 28, alumina plates were used.
As the seed crystal 27, a columnar crystal was used. As shown in FIG. 4-3, the seed crystal 27 is brought into contact with the surface of the member 26 at a portion protruding on the liquid surface of the mixed melt 25 with the m-plane parallel to the main surface P of the member 26. installed. The member 28 was placed close to the seed crystal 27 so as not to contact the upper surface of the seed crystal 27.
As a result, the seed crystal 27 grew greatly and grew into a plate-like crystal having a large area of about 20 × 20 mm ² with the m-plane as the main surface.

上述のように、実施例１ないし実施例７では、混合融液２５に対して濡れ性の良好な部材２６、２８を用いることにより、大面積の結晶を従来よりも短時間で効率的に成長させることができた。また、図２ないし図７および図９ないし図２５に示した各結晶成長方法によっても、大面積の板状結晶を従来よりも短時間で成長させることができた。 As described above, in Examples 1 to 7, by using the members 26 and 28 having good wettability with respect to the mixed melt 25, a large-area crystal is efficiently grown in a shorter time than before. I was able to. In addition, large-area plate crystals could be grown in a shorter time than in the prior art by the crystal growth methods shown in FIGS. 2 to 7 and FIGS. 9 to 25.

１結晶成長装置
１１耐圧容器
１２反応容器
１３ヒーター
１４ガス供給管
１５、１８、２１バルブ
１６、１９圧力制御装置
１７窒素供給管
２０希釈ガス供給管
２２圧力計
２３耐圧容器の内部空間
２４設置台
２５混合融液
２７種結晶（ＩＩＩ族窒化物単結晶） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Crystal growth apparatus 11 Pressure-resistant container 12 Reaction container 13 Heater 14 Gas supply pipe 15, 18, 21 Valve 16, 19 Pressure control apparatus 17 Nitrogen supply pipe 20 Dilution gas supply pipe 22 Pressure gauge 23 Internal space of pressure-resistant container 24 Installation stand 25 Mixed melt 27 Seed crystal (Group III nitride single crystal)

特許第４０９４８７８号公報Japanese Patent No. 4094878

Claims

Forming a mixed melt of an alkali metal and a substance containing at least a group III element in a reaction vessel;
Contacting the mixed melt with a gas containing nitrogen, and dissolving the nitrogen in the gas in the mixed melt;
Immersing a part of the member having wettability to the mixed melt in the mixed melt;
Installing a group III nitride crystal on or near the surface of the member;
Controlling the inside of the reaction vessel to a temperature at which the group III nitride crystal grows and a nitrogen partial pressure;
Causing the mixed melt to flow on the surface of the member by the wetting phenomenon of the mixed melt and reaching the surface of the group III nitride crystal;
Crystal growth of the group III nitride from the group III element in the mixed melt and the nitrogen dissolved in the mixed melt;
A method for producing a group III nitride crystal comprising:

The step of causing the mixed melt to reach the surface of the group III nitride crystal is a step of covering the exposed surface of the group III nitride crystal with the mixed melt;
The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1.

In the step of installing the group III nitride crystal, using a plurality of the members,
The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1 or 2.

The method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 3, wherein the member includes alumina.

The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the member contains tungsten.

The method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 5, wherein the member includes YAG.

The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the member includes TiN.

The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the member contains Y ₂ O ₃ .

The method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 8, wherein the member includes SiN.

10. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the group III element is gallium.