JP4615327B2 - Group III nitride crystal manufacturing method - Google Patents
Group III nitride crystal manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4615327B2 JP4615327B2 JP2005027631A JP2005027631A JP4615327B2 JP 4615327 B2 JP4615327 B2 JP 4615327B2 JP 2005027631 A JP2005027631 A JP 2005027631A JP 2005027631 A JP2005027631 A JP 2005027631A JP 4615327 B2 JP4615327 B2 JP 4615327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group iii
- mixed melt
- iii nitride
- flux
- reaction vessel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
この発明は、フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液と、窒素又は窒素化合物と、から生成されるIII族窒化物の結晶製造方法に関するものである。 The present invention relates to crystal manufacturing method of a group III nitride produced from a melt mixture consisting of a flux and the group III metal, or III metal compound, a nitrogen or nitrogen compounds.
従来から、紫〜青〜緑色光源として用いられているInGaAlN系(III族窒化物)デバイスは、主にサファイア又はSiC基板上に、MO−CVD法(有機金属化学気相成長法)やMBE法(分子線結晶成長法)等を用いた結晶成長により製作されている。このように、サファイアやSiCを基板として用いた場合、III族窒化物に対する熱膨張係数差や格子定数差が大きいために、結晶欠陥が多くなって良好なデバイス特性が得られないことが知られている。具体的には、発光デバイスの寿命を長くすることができなかったり、動作電力が大きくなったりするという不具合がある。 Conventionally, InGaAlN-based (Group III nitride) devices used as purple-blue-green light sources are mainly MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition) or MBE methods on sapphire or SiC substrates. It is manufactured by crystal growth using (molecular beam crystal growth method) or the like. Thus, it is known that when sapphire or SiC is used as the substrate, the crystal expansion increases and the device characteristics cannot be improved due to the large difference in thermal expansion coefficient and lattice constant compared to group III nitride. ing. Specifically, there is a problem that the life of the light emitting device cannot be extended or the operating power is increased.
さらに、サファイア基板の場合には、絶縁性であるために、基板側から電極を取り出すことができなくて、結晶成長した窒化物半導体表面側から電極を取り出す必要がある。その結果、デバイス面積が大きくなって、高コスト化している。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは劈開によるチップ分離が困難である。そのため、レーザダイオード(LD)で必要とされる共振器端面を形成する際に、ドライエッチングや、サファイア基板を100μm以下の厚さまで研磨した後に劈開に類似した加工を施す方策がとられている。このような場合にも、共振器端面とチップ分離とを単一工程でおこなうことが難しく、工程が複雑化したり製品が高コスト化している。 Furthermore, since the sapphire substrate is insulative, the electrode cannot be taken out from the substrate side, and the electrode needs to be taken out from the surface of the nitride semiconductor surface on which the crystal has grown. As a result, the device area is increased and the cost is increased. In addition, group III nitride semiconductor devices fabricated on a sapphire substrate are difficult to separate by cleavage. Therefore, when forming a cavity end face required for a laser diode (LD), measures are taken such as dry etching or processing similar to cleavage after polishing a sapphire substrate to a thickness of 100 μm or less. Even in such a case, it is difficult to perform the resonator end face and chip separation in a single process, which complicates the process and increases the cost of the product.
このような問題を解決するために、特許文献1、特許文献2等では、GaN基板を形成するために、HVPE法(ハイドライド気相エピタキシャル成長法)を用いてGaAs基板やサファイア基板の表面に厚膜を形成した後に基板を除去する方法が開示されている。
一方、特許文献3等には、アジ化ナトリウム(NaN3)と金属(Ga)とを原料として、それをステンレス製の反応容器内に窒素雰囲気で封入して、その反応容器を600〜800℃の温度で24〜100時間保持することによって、GaN結晶を成長させる技術が開示されている。
In order to solve such a problem, in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like, a thick film is formed on the surface of a GaAs substrate or a sapphire substrate by using the HVPE method (hydride vapor phase epitaxial growth method) in order to form a GaN substrate. A method of removing the substrate after forming the substrate is disclosed.
On the other hand, in Patent Document 3 and the like, sodium azide (NaN 3 ) and metal (Ga) are used as raw materials, which are sealed in a stainless steel reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and the reaction vessel is kept at 600 to 800 ° C. A technique for growing a GaN crystal by holding at a temperature of 24 to 100 hours is disclosed.
さらに、特許文献4、特許文献5等には、高品質のIII族窒化物結晶を形成することを目的として、アルカリ金属とIII族金属とからなる混合融液に窒素を反応させる技術が開示されている。なお、これらのIII族窒化物の結晶成長方法は、フラックス法と呼ばれている。
Furthermore, Patent Document 4,
上述した技術は、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を形成することができなかった。 The above-described technique cannot form a large group III nitride crystal at low cost, high quality.
具体的に、上述の特許文献1、特許文献2等の技術は、GaN自立基板を形成することができるものの、GaAsやサファイア等の異種の材料を基板として用いているために、III族窒化物と基板材料との熱膨張係数差や格子定数差によって高密度の結晶欠陥が残ってしまう。この欠陥密度は最小でも、105〜106cm-2となる。高性能(高出力、長寿命)の半導体デバイスを実現するためには、上述の欠陥密度では不充分である。また、上述の技術は、一枚のIII族窒化物結晶の基板を製造するために、その下地基板となるGaAs基板やサファイア基板が一枚必ず必要となって、それを除去する必要がある。したがって、気相成長によって数100μmの厚膜を成長させなければならない上に、工程が複雑化して、下地基板が余分に必要になることから、製造コストが高くなるという問題があった。 Specifically, although the above-described technologies such as Patent Document 1 and Patent Document 2 can form a GaN free-standing substrate, since a different material such as GaAs or sapphire is used as the substrate, the Group III nitride is used. High density crystal defects remain due to differences in thermal expansion coefficient and lattice constant between the substrate material and the substrate material. This defect density is 105 to 106 cm −2 at the minimum. In order to realize a high performance (high output, long life) semiconductor device, the above-described defect density is insufficient. In addition, in the above-described technique, in order to manufacture a single group III nitride crystal substrate, one GaAs substrate or sapphire substrate as the base substrate is always required, and it is necessary to remove it. Therefore, there is a problem that a thick film having a thickness of several hundreds μm must be grown by vapor phase growth, and the process becomes complicated and an extra base substrate is required, resulting in an increase in manufacturing cost.
また、上述の特許文献3等の技術は、比較的低温での結晶成長が可能であって、反応容器内の圧力も100kg/cm2程度と比較的低いために、実用的な成長条件になっている。しかし、この技術は、得られる結晶の大きさが1mmに満たない程度の小さなものであるという問題があった。 In addition, the technique disclosed in Patent Document 3 described above is capable of crystal growth at a relatively low temperature, and the pressure in the reaction vessel is relatively low at about 100 kg / cm 2, which is a practical growth condition. ing. However, this technique has a problem that the size of the obtained crystal is as small as less than 1 mm.
これに対して、上述の特許文献4、特許文献5等のフラックス法は、特許文献1、特許文献2等における高コスト化や結晶欠陥の問題や、特許文献3等における結晶サイズが小さいという問題を、解消することが可能になる。特に、フラックス法では、極めて高品質のIII族窒化物結晶を成長させることができる。
On the other hand, the flux methods described in Patent Document 4,
しかし、特許文献4等の技術では、結晶成長条件によって多数のIII族窒化物の結晶核が発生してそれぞれの結晶核が成長してしまうために、原料効率が悪くて、結晶サイズをさらに大型化するのが難しいという問題があった。
これに対して、特許文献5等の技術では、窒素圧力と成長温度とを制御してIII族窒化物結晶の成長と分解とを繰り返して優先核を成長させて、原料効率の向上と結晶サイズの大型化とを図っている。しかし、窒素圧力や成長温度を変化させると結晶品質にバラツキが生じる可能性があった。また、III族窒化物結晶の成長の進展とともにIII族金属が消費されて、フラックスとIII族金属との量比が変化してしまうことによっても、結晶品質にバラツキが生じる可能性があった。
However, in the technique of Patent Document 4 and the like, a large number of group III nitride crystal nuclei are generated depending on crystal growth conditions, and each crystal nuclei grows, so that the raw material efficiency is low and the crystal size is further increased. There was a problem that it was difficult to convert.
On the other hand, in the technique of
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物の結晶製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the problems as described above, at a low cost, high quality, to provide a crystal manufacturing method of a large group III-nitride.
この発明の請求項1記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液と、窒素又は窒素化合物と、からIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法であって、前記混合融液が収容された反応容器内に形成した温度差によって前記フラックスを前記混合融液中から前記混合融液外へ気相輸送することによって、前記混合融液中の前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する制御工程を備えたものである。 The method for producing a Group III nitride crystal according to the first aspect of the present invention comprises a Group III nitride comprising a mixed melt comprising a flux and a Group III metal or Group III metal compound, and nitrogen or a nitrogen compound. A method of producing a group III nitride crystal , wherein the flux is vaporized from the mixed melt to the outside of the mixed melt by a temperature difference formed in a reaction vessel containing the mixed melt. By transporting, a control step of changing the amount of the flux in the mixed melt to control the solubility of nitrogen in the mixed melt is provided.
また、請求項2記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項1に記載の発明において、前記制御工程を、前記混合融液中の前記III族金属の量が変化しても前記フラックスの比率が所定範囲内になるように前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する工程としたものである。 Further, in the method for producing a group III nitride crystal according to the invention of claim 2, in the invention of claim 1, the control step is performed by changing the amount of the group III metal in the mixed melt. However, the amount of the flux is changed so that the flux ratio falls within a predetermined range to control the solubility of nitrogen in the mixed melt.
また、請求項3記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項1又は請求項2に記載の発明において、前記III族窒化物の結晶核を基体に生じさせる発生工程を備え、前記制御工程を、前記発生工程後に前記混合融液中の前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を低減して増加する工程としたものである。 A method for producing a group III nitride crystal according to a third aspect of the invention is the method for producing a group III nitride crystal nucleus according to the first or second aspect, wherein the group III nitride crystal nuclei are generated in a substrate. And the control step is a step of reducing and increasing the solubility of nitrogen in the mixed melt by changing the amount of the flux in the mixed melt after the generating step.
また、請求項4記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項3に記載の発明において、前記窒素の溶解度の低減と増加とをおこなう前記制御工程を複数回繰り返すものである。 A method for producing a group III nitride crystal according to a fourth aspect of the present invention is the method according to the third aspect, wherein the control step of reducing and increasing the solubility of nitrogen is repeated a plurality of times. is there.
また、請求項5記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項1に記載の発明において、前記反応容器内に、前記混合融液が保持される第1領域と、前記フラックスが気相輸送される前記混合融液外の第2領域と、が形成され、前記制御工程は、前記第1領域の温度をT1として前記第2領域の温度をT2としたときに、T1≦T2なる温度差を形成した後にT1>T2なる温度差に変化させる工程を備えたものである。
In addition, the Group III nitride crystal manufacturing method according to the invention of
また、請求項6記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項5に記載の発明において、前記制御工程は、T1≦T2なる温度差を形成した後にT1>T2なる温度差に変化させる前記工程を複数回繰り返すものである。 The method for producing a group III nitride crystal according to a sixth aspect of the present invention is the method according to the fifth aspect of the present invention, wherein the control step is performed such that a temperature difference T1 ≦ T2 is formed after a temperature difference T1 ≦ T2 is formed. The step of changing to the difference is repeated a plurality of times.
また、請求項7記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項5又は請求項6に記載の発明において、前記反応容器内に、気相輸送された前記フラックスが融液状態で保持される第3領域がさらに形成され、前記制御工程は、前記第3領域に保持された前記フラックス中に貫通路を形成して前記混合融液中に窒素又は窒素化合物を供給する工程を備えたものである。 A method for producing a group III nitride crystal according to a seventh aspect of the present invention is the method according to the fifth or sixth aspect , wherein the flux transported in the vapor phase is melted into the reaction vessel. A third region held in a state is further formed, and the controlling step includes a step of forming a through path in the flux held in the third region and supplying nitrogen or a nitrogen compound into the mixed melt It is equipped with.
また、請求項8記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項7に記載の発明において、前記反応容器の内部に比べてフラックスが濡れにくい物質を前記反応容器内に設置して、前記貫通路は、前記低濡れ性物質の近傍に形成されるものである。
Further, the method for producing a group III nitride crystal according to the invention described in
また、請求項9記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項1〜請求項8のいずれかに記載の発明において、前記制御工程前に、前記混合融液に接する位置に前記III族窒化物を予め設置する工程を備えたものである。 A method for producing a group III nitride crystal according to a ninth aspect of the present invention provides the method for producing a group III nitride crystal according to any one of the first to eighth aspects, wherein the position is in contact with the mixed melt before the control step. And a step of previously installing the group III nitride.
本発明は、フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液中のフラッ
クス量を変化させて混合融液中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで
、高品質で、大型のIII族窒化物の結晶製造方法を提供することができる。
Since the present invention controls the solubility of nitrogen in the mixed melt by changing the amount of flux in the mixed melt composed of the flux and the group III metal or group III metal compound, the cost is low and the quality is high. in, it is possible to provide a crystal manufacturing method of a large group III-nitride.
以下、この発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付しており、その重複説明は適宜に簡略化ないし省略する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, in each figure, the same code | symbol is attached | subjected to the part which is the same or it corresponds, The duplication description is simplified or abbreviate | omitted suitably.
実施の形態1.
図1及び図2にて、この発明の実施の形態1について詳細に説明する。
図1は、フラックス法を用いたIII族窒化物結晶の成長装置(III族窒化物結晶成長装置)1を示す構成図である。図2は、図1のIII族窒化物結晶成長装置1内に設置される反応容器5(混合融液保持容器)を示す図である。
Embodiment 1 FIG.
1 and 2, the first embodiment of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a configuration diagram showing a group III nitride crystal growth apparatus (group III nitride crystal growth apparatus) 1 using a flux method. FIG. 2 is a view showing a reaction vessel 5 (mixed melt holding vessel) installed in the group III nitride crystal growth apparatus 1 of FIG.
図1に示すように、III族窒化物結晶成長装置1は、第1容器2、第2容器3、反応容器5、温度可変手段としての第1加熱装置7及び第2加熱装置8、熱電対11、12、窒素ガス容器13、調整弁14、ガス供給管15、圧力センサ16、等で構成される。
As shown in FIG. 1, a group III nitride crystal growth apparatus 1 includes a first vessel 2, a second vessel 3, a
第1容器2の内部には、第2容器3が設置されている。第1容器2の内部であって第2容器3の外部には、第2容器3に内設された反応容器5内に温度差を形成するための第1加熱装置7及び第2加熱装置8が設置されている。
第1加熱装置7は反応容器5に対して下側に設置され、第2加熱装置8は反応容器5に対して上側(蓋6側である。)に設置されている。第1加熱装置7及び第2加熱装置8は、それぞれ、独立して加熱制御される。これにより、反応容器5(又は第2容器3)の内部における、下部(第1領域)の温度と上部(第2領域)の温度とが、それぞれ別々に可変されることになる。
A second container 3 is installed inside the first container 2. Inside the first container 2 and outside the second container 3, a
The
反応容器5内には、III族金属としてのガリウム(Ga)と、フラックス(融剤)としてのナトリウム(Na)と、からなる混合融液21が収容されている。なお、この混合融液21が収容された領域を第1領域とする。
また、反応容器5の上方には蓋6が設置されている。反応容器5と蓋6との間には、気体が流出入できる程度の僅かな隙間が設けられている。なお、反応容器5は、窒化ホウ素(BN)等で形成されている。
The
A
反応容器5の外壁の下部と上部とには、反応容器5における下部温度と上部温度とを検知する熱電対11、12がそれぞれ設置されている。下方の熱電対11は第1加熱装置7に対して温度のフィードバック制御をおこない、上方の熱電対12は第2加熱装置8に対して温度のフィードバック制御をおこなう。
第1容器2の外部に配設された窒素ガス容器13には、窒素ガス(窒素)が収容されている。窒素ガス容器13内の窒素ガスは、ガス供給管15を流通して、第1容器2内と第2容器3内(反応容器5外である。)とに供給される。第1容器2内及び第2容器3内の窒素ガスの圧力は、調整弁14によって調整される。第1容器2内及び第2容器3内には、容器内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサ16が設置されている。そして、圧力センサ16は、第1容器2内の圧力と第2容器3内の圧力とが所定圧力でほぼ同等になるように調整弁14をフィードバック制御する。
Nitrogen gas (nitrogen) is accommodated in the
このように構成されたIII族窒化物結晶成長装置1において、第1容器2及び第2容器3の内部の窒素圧力を5MPaとして、反応容器5の温度を775℃に設定する。また、反応容器5内に収容された混合融液21におけるNaとGaとのモル比率を5:5とする。こうして、基体としての反応容器5内の混合融液21中にIII族窒化物結晶としての窒化ガリウム(GaN)結晶23が成長することになる。
In the group III nitride crystal growth apparatus 1 configured as described above, the nitrogen pressure inside the first vessel 2 and the second vessel 3 is set to 5 MPa, and the temperature of the
図2(A)及び図2(B)は、反応容器5内でGaN結晶が成長する過程(状態変化)を示す図である。
図2(A)を参照して、上述の条件で装置1が稼動開始すると、反応容器5の内表面(混合融液21と接する面である。)に多数のGaN結晶が核発生する。その後、GaN結晶の結晶成長の進行とともに、混合融液21中のGa濃度が低下する。これは、混合融液21中のGaがGaNとして結晶化する一方、Na(フラックス)が混合融液21中にそのまま存在するためである。
2A and 2B are diagrams showing a process (state change) in which a GaN crystal grows in the
Referring to FIG. 2A, when the apparatus 1 starts operating under the above-described conditions, a large number of GaN crystals are nucleated on the inner surface of the reaction vessel 5 (the surface in contact with the mixed melt 21). Thereafter, as the crystal growth of the GaN crystal proceeds, the Ga concentration in the
本実施の形態1では、GaN結晶の結晶成長の進行とともに、反応容器5の上部(第2領域)の温度が下部(第1領域)の温度より低くなるように、第2加熱装置8及び第1加熱装置7を温度制御している。
ここで、混合融液21中のNaは蒸気圧を有していて、反応容器5内の第2領域22(空間)に蒸気として存在している。そのため、反応容器5の上部の温度が下部の温度よりも低く制御されると、Na蒸気が反応容器5の上部(蓋6の表面である。)の第3領域24に液体として付着することになる(図2(B)の状態である。)。このように、本実施の形態1では、GaN結晶の結晶成長の進行とともに、混合融液21中(第1領域)から第2領域22を経て第3領域24に向けてNaが気相輸送される。
In the first embodiment, as the crystal growth of the GaN crystal proceeds, the temperature of the upper part (second region) of the
Here, Na in the
図2(B)を参照して、反応容器5の蓋6の内側にはNa24が付着する。このように、GaN結晶成長の進行とともに混合融液21中のGa量が低減しても、Naが混合融液21中から第3領域24に移動するために、混合融液21中のGaとNaとのモル比率をほぼ一定に制御することができる。これにより、混合融液21中の窒素溶解度が一定に制御されて、GaN結晶を安定的に成長させることができる。その結果、高品質で、大型で、均一なGaN結晶が比較的低廉に成長される。
Referring to FIG. 2B,
まとめると、GaN結晶の結晶成長の進展とともに、混合融液21中に含まれるIII族金属としてのGa量が変化(減少)する。成長するGaN結晶(III族窒化物結晶)の品質を均一にするためには、混合融液21中の窒素の溶解度を一定にする必要がある。そのため、Ga(III族金属)とNa(フラックス)との量比を制御する必要がある。Naを移動(気相輸送)させることによって、混合融液21中のGaとNaとの量比を制御することが可能となる。この結果、窒素の溶解度の制御が可能となって、高品質かつ大型のGaN結晶を安定的に成長させることができる。
In summary, as the crystal growth of the GaN crystal progresses, the amount of Ga as a group III metal contained in the
また、本実施の形態1では、反応容器5内に温度差(温度分布)を形成してNa(フラックス)を気相輸送することで、混合融液21中の窒素の溶解度を高精度に制御することが可能となって、高品質で大型の結晶成長を実現することが可能となる。
本実施の形態1におけるIII族窒化物結晶成長装置1は、比較的低廉にGaN結晶を成長させることができる。GaN結晶の結晶サイズが大きくなればなるほど、III族窒化物半導体デバイスの製造効率が高くなって、半導体デバイスの低コスト化を達成することができる。III族窒化物半導体デバイスとしては、例えば、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオード等の光デバイスや、トランジスタ等の電子デバイスがある。
Further, in the first embodiment, the solubility of nitrogen in the
The group III nitride crystal growth apparatus 1 in the first embodiment can grow GaN crystals at a relatively low cost. As the crystal size of the GaN crystal increases, the manufacturing efficiency of the group III nitride semiconductor device increases, and the cost of the semiconductor device can be reduced. Examples of group III nitride semiconductor devices include optical devices such as light emitting diodes, semiconductor lasers, and photodiodes, and electronic devices such as transistors.
以上説明したように、本実施の形態1では、NaとGaとからなる混合融液21中のNa量を可変して混合融液21中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
As described above, in the first embodiment, since the amount of Na in the
なお、本実施の形態1では、混合融液21に含有されるフラックスとしてNaを用いたが、フラックスとしてLi、K等のアルカリ金属やMg、Ca、Sr等のアルカリ土類金属を用いることもできる。
また、本実施の形態1では、混合融液21に含有されるIII族金属としてGaを用いたが、III族金属としてB、Al、In等を用いることもできるし、III族金属の代わりにIII族金属化合物を用いることもできる。なお、本願において、III族金属とはIII族窒化物を形成しうるIII族の物質と定義する。したがって、金属ではない上述のB(ホウ素)もIII族金属であるものと定義する。
また、本実施の形態1では、III族窒化物を結晶させるために混合融液21に対して窒素を反応させたが、混合融液21に対してアジ化ナトリウム、アンモニア等の窒素化合物を反応させることもできる。
これらの場合にも、本実施の形態1と同様の効果を得ることができる。
In the first embodiment, Na is used as the flux contained in the
In the first embodiment, Ga is used as the group III metal contained in the
In the first embodiment, nitrogen is reacted with the
In these cases, the same effect as in the first embodiment can be obtained.
実施の形態2.
図3にて、この発明の実施の形態2について詳細に説明する。
図3は、実施の形態2におけるIII族窒化物結晶成長装置内に設置される反応容器5を示す図であって、前記実施の形態1の図2に相当する図である。本実施の形態2は、反応容器5内における温度差の形成手順が前記実施の形態1のものと相違する。
Embodiment 2. FIG.
The second embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 3 is a diagram showing the
本実施の形態2のIII族窒化物結晶成長装置も、前記実施の形態1のものと同等に構成されている。そして、第1容器2及び第2容器3の内部の窒素圧力を5MPaとして、反応容器5の下部の温度を775℃に設定する。また、反応容器5内に収容された混合融液21におけるNaとGaとのモル比率を5:5とする。
The group III nitride crystal growth apparatus of the second embodiment is also configured in the same manner as that of the first embodiment. And the nitrogen pressure inside the 1st container 2 and the 2nd container 3 shall be 5 MPa, and the temperature of the lower part of the
図3(A)を参照して、上述の条件で装置1が稼動開始すると、反応容器5の内表面(混合融液21と接する面である。)に多数のGaN結晶が核発生する。その後、反応容器5の下部(第1領域)の温度T1を上げて、上部の温度T2が下部の温度より低くなるように制御する。すなわち、T1=T2(又はT1<T2)なる温度差からT1>T2なる温度差に変動させる。
ここで、混合融液21中のNaは蒸気圧を有していて、反応容器5内の第2領域22に蒸気として存在している。そのため、反応容器5の上部の温度が下部の温度よりも低く制御されると、Na蒸気が反応容器5の上部の第3領域24に液体として付着することになる(図3(B)の状態である。)。このように、混合融液21中(第1領域)から第2領域22を経て第3領域24に向けてNaが気相輸送される。
With reference to FIG. 3A, when the apparatus 1 starts operating under the above-described conditions, a large number of GaN crystals are nucleated on the inner surface of the reaction vessel 5 (the surface in contact with the mixed melt 21). Thereafter, the temperature T1 of the lower part (first region) of the
Here, Na in the
図3(B)を参照して、反応容器5の蓋6の内側にはNa24が付着する。このように、Naが混合融液21中から第3領域24に移動するために、混合融液21中のNaのモル比率が低減して、第2領域22から混合融液21への窒素の溶解が少なくなる。
さらに、反応容器5の下部の温度が高くなることから、混合融液21中のGaNの飽和溶解量が増加する。その結果、図3(B)に示すように、図3(A)で発生したGaN結晶23が溶解して、一部の優先核結晶23のみが残存する。このとき、混合融液21の量も減少する。
Referring to FIG. 3B,
Furthermore, since the temperature of the lower part of the
次に、反応容器5の下部温度T1と上部温度T2との温度差を元の状態に戻す。すなわち、T1>T2なる温度差からT1=T2(又はT1<T2)なる温度差に変動させる。これにより、反応容器5の上部に付着したNaは蒸発して、混合融液21中に気相輸送されて、混合融液21中のNa量が増加する。その結果、混合融液21中の窒素溶解度は増加して、GaN23の結晶成長が進行する。
Next, the temperature difference between the lower temperature T1 and the upper temperature T2 of the
本実施の形態2では、このような温度差を変動するサイクルを複数回繰り返している。その結果、図3(C)に示すように、大型のGaN結晶23を成長させることができる。このとき、前記実施の形態1と同様に、混合融液21中のGaの減少とともに、Naを第3領域24に付着させるようにする。こうすることで、混合融液21中のGaとNaとのモル比率を所定範囲内に制限することができる。このことは、混合融液21中の窒素溶解度を一定に制御することとなって、GaN結晶を安定的に成長させることができる。その結果、高品質で、大型で、均一なGaN結晶が比較的低廉に成長される。
In the second embodiment, such a cycle for varying the temperature difference is repeated a plurality of times. As a result, a
まとめると、本実施の形態2では、混合融液21中にGaNの結晶核が生じる基体(反応容器5)があって、基体に結晶核を複数発生させた後に、Na量を変化させて混合融液21中の窒素の溶解度を低減してさらに増加する工程を少なくとも1回以上おこなう。これにより、複数のGaN結晶核の内、分解し易いGaN結晶が分解して、GaNの優先核が結晶成長を促進させることになる。本実施の形態2では、前記実施の形態1よりもさらに大型のGaN結晶を形成することができる。
In summary, in the second embodiment, there is a substrate (reaction vessel 5) in which GaN crystal nuclei are generated in the
また、本実施の形態2のIII族窒化物結晶成長方法は、前記実施の形態1のものと同様に、GaN結晶の自発核発生による成長であることから、GaN結晶の結晶欠陥が少なくなる。また、犠牲基板の設置や基板剥離工程が不要であることから、比較的低コストのIII族窒化物結晶成長方法となる。さらに、GaN結晶の結晶成長が継続して、優先核の結晶成長が進行することから、大型のGaN結晶を形成することができる。 Further, since the group III nitride crystal growth method of the second embodiment is the growth by spontaneous nucleation of the GaN crystal as in the first embodiment, the crystal defects of the GaN crystal are reduced. In addition, since a sacrificial substrate and a substrate peeling process are not required, it is a relatively low cost group III nitride crystal growth method. Furthermore, since the crystal growth of the GaN crystal continues and the crystal growth of the preferred nucleus proceeds, a large GaN crystal can be formed.
以上説明したように、本実施の形態2でも、前記実施の形態1と同様に、NaとGaとからなる混合融液21中のNa量を可変して混合融液21中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
As described above, also in the second embodiment, the solubility of nitrogen in the
実施の形態3.
図4にて、この発明の実施の形態3について詳細に説明する。
図4は、実施の形態3におけるIII族窒化物結晶成長装置内に設置される反応容器5を示す図であって、前記実施の形態2の図3に相当する図である。本実施の形態3は、反応容器5内に予めGaN結晶30が設置されている点が、前記実施の形態2のものと相違する。
Embodiment 3 FIG.
A third embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 4 is a view showing the
図4に示すように、本実施の形態3の反応容器5(基体)には、混合融液21に接する位置に、予めGaN結晶30が埋め込まれている。
そして、前記実施の形態2と同様に、第1容器2及び第2容器3の内部の窒素圧力を5MPaとして、反応容器5の下部の温度を775℃に設定する。また、反応容器5内に収容された混合融液21におけるNaとGaとのモル比率を5:5とする。
As shown in FIG. 4, a
Then, similarly to the second embodiment, the nitrogen pressure inside the first container 2 and the second container 3 is set to 5 MPa, and the temperature at the bottom of the
図4(A)を参照して、上述の条件で装置1が稼動開始すると、反応容器5の内表面に多数のGaN結晶が核発生する。このとき、予め反応容器5に埋め込まれたGaN結晶30の表面には、結晶核23Aが発生し易く、他の結晶核23Bよりも大きく成長する。埋め込まれたGaN結晶30上では、GaN結晶核23Aがエピタキシャル成長する。
Referring to FIG. 4A, when the apparatus 1 starts operating under the above-described conditions, a large number of GaN crystals are nucleated on the inner surface of the
その後、反応容器5の下部(第1領域)の温度T1を上げて、上部の温度T2が下部の温度T1より低くなるように制御する。
ここで、混合融液21中のNaは蒸気圧を有していて、反応容器5内の第2領域22に蒸気として存在している。そのため、反応容器5の上部の温度が下部の温度よりも低く制御されると、Na蒸気が反応容器5の上部の第3領域24に液体として付着することになる(図4(B)の状態である。)。このように、混合融液21中(第1領域)から第2領域22を経て第3領域24に向けてNaが気相輸送される。
Thereafter, the temperature T1 of the lower part (first region) of the
Here, Na in the
図4(B)を参照して、反応容器5の蓋6の内側にはNa24が付着する。このように、Naが混合融液21中から第3領域24に移動するために、混合融液21中のNaのモル比率が低減して、第2領域22から混合融液21への窒素の溶解が少なくなる。
さらに、反応容器5の下部の温度が高くなることから、混合融液21中のGaNの飽和溶解量が増加する。その結果、図4(B)に示すように、図4(A)で発生したGaN結晶23が溶解して、一部の優先核結晶23Aのみが残存する。この優先核結晶23Aは、予め埋め込まれたGaN結晶30表面に核発生した結晶である。
With reference to FIG. 4 (B), Na24 adheres to the inside of the
Furthermore, since the temperature of the lower part of the
次に、前記実施の形態2と同様に、反応容器5の下部温度T1と上部温度T2との温度差を元の状態に戻す。これにより、反応容器5の上部に付着したNaは蒸発して、混合融液21中に気相輸送されて、混合融液21中のNa量が増加する。その結果、混合融液21中の窒素溶解度は増加して、GaN23Aの結晶成長が進行する。
Next, as in the second embodiment, the temperature difference between the lower temperature T1 and the upper temperature T2 of the
このような温度差を変動するサイクルを複数回繰り返す。その結果、図4(C)に示すように、大型のGaN結晶23Aを成長させることができる。本実施の形態3でも、前記実施の形態2と同様に、混合融液21中の窒素溶解度を一定に制御することとなって、GaN結晶を安定的に成長させることができる。その結果、高品質で、大型で、均一なGaN結晶が比較的低廉に成長される。特に、本実施の形態3では、予めGaN結晶30を基体に設置しているために、効率的に非優先核23Bの結晶を溶解させることができて、GaN結晶を大型化が促進される。
Such a cycle of varying the temperature difference is repeated a plurality of times. As a result, as shown in FIG. 4C, a
以上説明したように、本実施の形態3でも、前記各実施の形態と同様に、NaとGaとからなる混合融液21中のNa量を可変して混合融液21中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
As described above, also in the third embodiment, the solubility of nitrogen in the
実施の形態4.
図5にて、この発明の実施の形態4について詳細に説明する。
図5は、実施の形態4におけるIII族窒化物結晶成長装置内に設置される反応容器5を示す図であって、前記実施の形態3の図4に相当する図である。本実施の形態4は、反応容器5内に低濡れ性物質としてのサファイア31が設置されている点が、前記実施の形態3のものと相違する。
Embodiment 4 FIG.
A fourth embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 5 is a diagram showing the
本実施の形態4では、反応容器5内の上部であって、蓋6に接する領域(後に第3領域24となる領域である。)に、低濡れ性物質としてのサファイア31が下方に向けてコーティングされている。なお、低濡れ性物質とは、反応容器5の内壁に比べてフラックスに対して濡れ性が低い物質と定義する。
そして、図5(A)〜(C)に示すように、前記実施の形態3と同様の条件と手順とで、GaN結晶の結晶成長がおこなわれる。
In the fourth embodiment,
Then, as shown in FIGS. 5A to 5C, crystal growth of the GaN crystal is performed under the same conditions and procedures as in the third embodiment.
ここで、本実施の形態4では、第3領域24に対応する位置にサファイア31が設置されているために、反応容器5の蓋6に付着したNa24(第3領域)に貫通路32が形成される。これは、反応容器5内部の空間22の窒素圧力が、GaN結晶23A、23Bの結晶成長の進行とともに低下して、反応容器5外部の圧力との差圧が生じるとともに、サファイア31がNaに対して濡れにくい物質であるためである。このときのNaは、融液状態である。
Here, in this Embodiment 4, since the
図5(C)に示すように、第3領域24に貫通路32が形成されることで、窒素圧力が反応容器5内に充分に供給されて、高品質なGaN結晶23Aを成長させることができる。その後、反応容器5内外の窒素圧力が等しくなると、再びNaが濡れて貫通路32が閉鎖されてしまう。
なお、本実施の形態4では、第3領域24に貫通路32を形成するためにサファイア31を用いたが、サファイア以外の材料であってもNa融液に対して濡れ性が悪い材料を用いることができる。その場合にも、本実施の形態4と同様の効果を得ることができる。
As shown in FIG. 5C, by forming the through
In the fourth embodiment,
以上説明したように、本実施の形態4でも、前記各実施の形態と同様に、NaとGaとからなる混合融液21中のNa量を可変して混合融液21中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
As described above, also in the fourth embodiment, the solubility of nitrogen in the
なお、本発明が前記各実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、前記各実施の形態の中で示唆した以外にも、前記各実施の形態は適宜変更され得ることは明らかである。また、前記構成部材の数、位置、形状等は前記各実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好適な数、位置、形状等にすることができる。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and within the scope of the technical idea of the present invention, the embodiments can be modified as appropriate in addition to those suggested in the embodiments. Is clear. In addition, the number, position, shape, and the like of the constituent members are not limited to the above embodiments, and can be set to a number, position, shape, and the like that are suitable for carrying out the present invention.
1 III族窒化物結晶成長装置、
2 第1容器、 3 第2容器、
5 反応容器(基体)、 6 蓋、
7 第1加熱装置(温度可変手段)、
8 第2加熱装置(温度可変手段)、 11、12 熱電対、
13 窒素ガス容器、 14 調整弁、
15 ガス供給管、 16 圧力センサ、
21 混合融液(第1領域)、 22 第2領域(窒素)、
23、23A、23B、30 III族窒化物(GaN)、
24 第3領域(Na)、
31 サファイア(低濡れ性物質)、 32 貫通路。
1 Group III nitride crystal growth equipment,
2 first container, 3 second container,
5 reaction vessel (substrate), 6 lid,
7 1st heating apparatus (temperature variable means),
8 Second heating device (temperature variable means), 11, 12 Thermocouple,
13 Nitrogen gas container, 14 Regulating valve,
15 gas supply pipe, 16 pressure sensor,
21 mixed melt (first region), 22 second region (nitrogen),
23, 23A, 23B, 30 Group III nitride (GaN),
24 3rd area | region (Na),
31 Sapphire (low wettability material), 32 Throughway.
Claims (9)
前記混合融液が収容された反応容器内に形成した温度差によって前記フラックスを前記混合融液中から前記混合融液外へ気相輸送することによって、前記混合融液中の前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する制御工程
を備えたことを特徴とするIII族窒化物の結晶製造方法。 A method for producing a group III nitride crystal comprising growing a group III nitride crystal from a mixed melt consisting of a flux and a group III metal or a group III metal compound, and nitrogen or a nitrogen compound,
The amount of the flux in the mixed melt can be reduced by vapor transporting the flux from the mixed melt to the outside of the mixed melt due to a temperature difference formed in the reaction vessel containing the mixed melt. A group III nitride crystal manufacturing method comprising a control step of controlling the solubility of nitrogen in the mixed melt by changing the temperature.
前記制御工程は、前記発生工程後に前記混合融液中の前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を低減して増加する工程であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。 A generation step of generating crystal nuclei of the group III nitride in the substrate;
The control step is a step of reducing and increasing the solubility of nitrogen in the mixed melt by changing the amount of the flux in the mixed melt after the generating step. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 2.
前記制御工程は、前記第1領域の温度をT1として前記第2領域の温度をT2としたときに、T1≦T2なる温度差を形成した後にT1>T2なる温度差に変化させる工程を備えたことを特徴とする請求項1に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。 A first region in which the mixed melt is held and a second region outside the mixed melt in which the flux is vapor-phase transported are formed in the reaction vessel,
The control step includes a step of changing the temperature difference to T1> T2 after forming a temperature difference of T1 ≦ T2 when the temperature of the first region is T1 and the temperature of the second region is T2. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1.
前記制御工程は、前記第3領域に保持された前記フラックス中に貫通路を形成して前記混合融液中に窒素又は窒素化合物を供給する工程を備えたことを特徴とする請求項5又は請求項6に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。 A third region in which the flux transported in vapor phase is held in a molten state is further formed in the reaction vessel,
6. The control step according to claim 5, further comprising a step of supplying nitrogen or a nitrogen compound into the mixed melt by forming a through path in the flux held in the third region. Item 7. A method for producing a Group III nitride crystal according to Item 6.
前記貫通路は、前記低濡れ性物質の近傍に形成されることを特徴とする請求項7に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。 A substance in which the flux is difficult to wet compared to the inside of the reaction vessel is installed in the reaction vessel,
The group III nitride crystal manufacturing method according to claim 7, wherein the through path is formed in the vicinity of the low wettability substance.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005027631A JP4615327B2 (en) | 2005-02-03 | 2005-02-03 | Group III nitride crystal manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005027631A JP4615327B2 (en) | 2005-02-03 | 2005-02-03 | Group III nitride crystal manufacturing method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006213561A JP2006213561A (en) | 2006-08-17 |
JP4615327B2 true JP4615327B2 (en) | 2011-01-19 |
Family
ID=36977097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005027631A Expired - Fee Related JP4615327B2 (en) | 2005-02-03 | 2005-02-03 | Group III nitride crystal manufacturing method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4615327B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5699493B2 (en) * | 2010-08-31 | 2015-04-08 | 株式会社リコー | Method for producing group III nitride single crystal |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064098A (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-13 | Ricoh Co Ltd | Method and device for growing crystal, and group iii nitride crystal |
JP2002068897A (en) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Ricoh Co Ltd | Method and device for growing group iii nitride crystal, the group iii nitride crystal and semiconductor element |
JP2003313099A (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-06 | Ricoh Co Ltd | Apparatus for growing group iii nitride crystal |
JP2003313098A (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-06 | Ricoh Co Ltd | Method and apparatus for growing group iii nitride crystal |
JP2004231447A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Ricoh Co Ltd | Method for growing group iii nitride crystal, group iii nitride crystal, and semiconductor device |
-
2005
- 2005-02-03 JP JP2005027631A patent/JP4615327B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064098A (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-13 | Ricoh Co Ltd | Method and device for growing crystal, and group iii nitride crystal |
JP2002068897A (en) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Ricoh Co Ltd | Method and device for growing group iii nitride crystal, the group iii nitride crystal and semiconductor element |
JP2003313099A (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-06 | Ricoh Co Ltd | Apparatus for growing group iii nitride crystal |
JP2003313098A (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-06 | Ricoh Co Ltd | Method and apparatus for growing group iii nitride crystal |
JP2004231447A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Ricoh Co Ltd | Method for growing group iii nitride crystal, group iii nitride crystal, and semiconductor device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006213561A (en) | 2006-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1916321B1 (en) | Crystal producing method | |
US6949140B2 (en) | Crystal growth method, crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group-III nitride semiconductor device | |
CN100423297C (en) | Method for manufacturing N0.3 family nitride substrate | |
JP4056785B2 (en) | Group III nitride crystal production method and group III nitride crystal production apparatus | |
WO2015133443A1 (en) | Process for producing group iii nitride crystal and apparatus for producing group iii nitride crystal | |
US9028611B2 (en) | Method for producing group III nitride semiconductor | |
JP2004231447A (en) | Method for growing group iii nitride crystal, group iii nitride crystal, and semiconductor device | |
JP2003313099A (en) | Apparatus for growing group iii nitride crystal | |
JP2001064097A (en) | Method and device for growing crystal, and group iii nitride crystal | |
KR100772776B1 (en) | Method for producing semiconductor crystal | |
JP4053336B2 (en) | Group III nitride crystal production method and group III nitride crystal production apparatus | |
JP5000187B2 (en) | Method for producing group III nitride crystal | |
JP2009062231A (en) | Crystal growth method, crystal growth apparatus, stacking type crystal growth apparatus, and semiconductor device having crystal thin film produced by these method and apparatus | |
JP4159303B2 (en) | Group III nitride crystal manufacturing method and group III nitride crystal manufacturing apparatus | |
JP2005247594A (en) | Crystal growth method of group iii nitride, group iii nitride crystal and semiconductor device | |
JP4094878B2 (en) | Group III nitride crystal production method and group III nitride crystal production apparatus | |
JP2009126771A (en) | Method and apparatus for growing crystal | |
JP4615327B2 (en) | Group III nitride crystal manufacturing method | |
JP4248276B2 (en) | Group III nitride crystal manufacturing method | |
JP4426238B2 (en) | Group III nitride crystal manufacturing method | |
JP2009221056A (en) | Crystal growth method, crystal growth apparatus, and semiconductor device | |
JP4722471B2 (en) | Group III nitride crystal production method and group III nitride crystal growth apparatus | |
JP2005247593A (en) | Crystal growth method of group iii nitride, group iii nitride crystal and semiconductor device | |
JP2007001858A (en) | Crystal manufacturing apparatus, group iii nitride crystal and semiconductor device | |
JP4640943B2 (en) | Group III nitride crystal manufacturing method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071114 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071115 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090730 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090909 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100609 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101019 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101020 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4615327 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |