JP4615327B2 - Group III nitride crystal manufacturing method - Google Patents

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Description

この発明は、フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液と、窒素又は窒素化合物と、から生成されるIII族窒化物の結晶製造方法に関するものである。 The present invention relates to crystal manufacturing method of a group III nitride produced from a melt mixture consisting of a flux and the group III metal, or III metal compound, a nitrogen or nitrogen compounds.

従来から、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、主にサファイア又はＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。このように、サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合、III族窒化物に対する熱膨張係数差や格子定数差が大きいために、結晶欠陥が多くなって良好なデバイス特性が得られないことが知られている。具体的には、発光デバイスの寿命を長くすることができなかったり、動作電力が大きくなったりするという不具合がある。   Conventionally, InGaAlN-based (Group III nitride) devices used as purple-blue-green light sources are mainly MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition) or MBE methods on sapphire or SiC substrates. It is manufactured by crystal growth using (molecular beam crystal growth method) or the like. Thus, it is known that when sapphire or SiC is used as the substrate, the crystal expansion increases and the device characteristics cannot be improved due to the large difference in thermal expansion coefficient and lattice constant compared to group III nitride. ing. Specifically, there is a problem that the life of the light emitting device cannot be extended or the operating power is increased.

さらに、サファイア基板の場合には、絶縁性であるために、基板側から電極を取り出すことができなくて、結晶成長した窒化物半導体表面側から電極を取り出す必要がある。その結果、デバイス面積が大きくなって、高コスト化している。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは劈開によるチップ分離が困難である。そのため、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を形成する際に、ドライエッチングや、サファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に劈開に類似した加工を施す方策がとられている。このような場合にも、共振器端面とチップ分離とを単一工程でおこなうことが難しく、工程が複雑化したり製品が高コスト化している。   Furthermore, since the sapphire substrate is insulative, the electrode cannot be taken out from the substrate side, and the electrode needs to be taken out from the surface of the nitride semiconductor surface on which the crystal has grown. As a result, the device area is increased and the cost is increased. In addition, group III nitride semiconductor devices fabricated on a sapphire substrate are difficult to separate by cleavage. Therefore, when forming a cavity end face required for a laser diode (LD), measures are taken such as dry etching or processing similar to cleavage after polishing a sapphire substrate to a thickness of 100 μm or less. Even in such a case, it is difficult to perform the resonator end face and chip separation in a single process, which complicates the process and increases the cost of the product.

このような問題を解決するために、特許文献１、特許文献２等では、ＧａＮ基板を形成するために、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相エピタキシャル成長法）を用いてＧａＡｓ基板やサファイア基板の表面に厚膜を形成した後に基板を除去する方法が開示されている。
一方、特許文献３等には、アジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属（Ｇａ）とを原料として、それをステンレス製の反応容器内に窒素雰囲気で封入して、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することによって、ＧａＮ結晶を成長させる技術が開示されている。 In order to solve such a problem, in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like, a thick film is formed on the surface of a GaAs substrate or a sapphire substrate by using the HVPE method (hydride vapor phase epitaxial growth method) in order to form a GaN substrate. A method of removing the substrate after forming the substrate is disclosed.
On the other hand, in Patent Document 3 and the like, sodium azide (NaN 3 ) and metal (Ga) are used as raw materials, which are sealed in a stainless steel reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and the reaction vessel is kept at 600 to 800 ° C. A technique for growing a GaN crystal by holding at a temperature of 24 to 100 hours is disclosed.

さらに、特許文献４、特許文献５等には、高品質のIII族窒化物結晶を形成することを目的として、アルカリ金属とIII族金属とからなる混合融液に窒素を反応させる技術が開示されている。なお、これらのIII族窒化物の結晶成長方法は、フラックス法と呼ばれている。   Furthermore, Patent Document 4, Patent Document 5 and the like disclose a technique for reacting nitrogen with a mixed melt composed of an alkali metal and a Group III metal for the purpose of forming a high-quality Group III nitride crystal. ing. These group III nitride crystal growth methods are called flux methods.

特開２０００−１２９００号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-12900 特開２００３−１７８９８４号公報JP 2003-178984 A 米国特許第５８６８８３７号明細書US Pat. No. 5,868,837 特開２００１−５８９００号公報JP 2001-58900 A 特開２００２−２０１１００号公報JP 2002-201100 A

上述した技術は、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を形成することができなかった。   The above-described technique cannot form a large group III nitride crystal at low cost, high quality.

具体的に、上述の特許文献１、特許文献２等の技術は、ＧａＮ自立基板を形成することができるものの、ＧａＡｓやサファイア等の異種の材料を基板として用いているために、III族窒化物と基板材料との熱膨張係数差や格子定数差によって高密度の結晶欠陥が残ってしまう。この欠陥密度は最小でも、１０５〜１０６ｃｍ-2となる。高性能（高出力、長寿命）の半導体デバイスを実現するためには、上述の欠陥密度では不充分である。また、上述の技術は、一枚のIII族窒化物結晶の基板を製造するために、その下地基板となるＧａＡｓ基板やサファイア基板が一枚必ず必要となって、それを除去する必要がある。したがって、気相成長によって数１００μｍの厚膜を成長させなければならない上に、工程が複雑化して、下地基板が余分に必要になることから、製造コストが高くなるという問題があった。 Specifically, although the above-described technologies such as Patent Document 1 and Patent Document 2 can form a GaN free-standing substrate, since a different material such as GaAs or sapphire is used as the substrate, the Group III nitride is used. High density crystal defects remain due to differences in thermal expansion coefficient and lattice constant between the substrate material and the substrate material. This defect density is 105 to 106 cm −2 at the minimum. In order to realize a high performance (high output, long life) semiconductor device, the above-described defect density is insufficient. In addition, in the above-described technique, in order to manufacture a single group III nitride crystal substrate, one GaAs substrate or sapphire substrate as the base substrate is always required, and it is necessary to remove it. Therefore, there is a problem that a thick film having a thickness of several hundreds μm must be grown by vapor phase growth, and the process becomes complicated and an extra base substrate is required, resulting in an increase in manufacturing cost.

また、上述の特許文献３等の技術は、比較的低温での結晶成長が可能であって、反応容器内の圧力も１００ｋｇ／ｃｍ2程度と比較的低いために、実用的な成長条件になっている。しかし、この技術は、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度の小さなものであるという問題があった。 In addition, the technique disclosed in Patent Document 3 described above is capable of crystal growth at a relatively low temperature, and the pressure in the reaction vessel is relatively low at about 100 kg / cm 2, which is a practical growth condition. ing. However, this technique has a problem that the size of the obtained crystal is as small as less than 1 mm.

これに対して、上述の特許文献４、特許文献５等のフラックス法は、特許文献１、特許文献２等における高コスト化や結晶欠陥の問題や、特許文献３等における結晶サイズが小さいという問題を、解消することが可能になる。特に、フラックス法では、極めて高品質のIII族窒化物結晶を成長させることができる。   On the other hand, the flux methods described in Patent Document 4, Patent Document 5, and the like have the problem of high cost and crystal defects in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like, and the problem of small crystal size in Patent Document 3, etc. Can be eliminated. In particular, the flux method can grow an extremely high-quality group III nitride crystal.

しかし、特許文献４等の技術では、結晶成長条件によって多数のIII族窒化物の結晶核が発生してそれぞれの結晶核が成長してしまうために、原料効率が悪くて、結晶サイズをさらに大型化するのが難しいという問題があった。
これに対して、特許文献５等の技術では、窒素圧力と成長温度とを制御してIII族窒化物結晶の成長と分解とを繰り返して優先核を成長させて、原料効率の向上と結晶サイズの大型化とを図っている。しかし、窒素圧力や成長温度を変化させると結晶品質にバラツキが生じる可能性があった。また、III族窒化物結晶の成長の進展とともにIII族金属が消費されて、フラックスとIII族金属との量比が変化してしまうことによっても、結晶品質にバラツキが生じる可能性があった。 However, in the technique of Patent Document 4 and the like, a large number of group III nitride crystal nuclei are generated depending on crystal growth conditions, and each crystal nuclei grows, so that the raw material efficiency is low and the crystal size is further increased. There was a problem that it was difficult to convert.
On the other hand, in the technique of Patent Document 5 and the like, the nitrogen pressure and the growth temperature are controlled, and the growth and decomposition of the group III nitride crystal are repeated to grow the preferred nucleus, thereby improving the raw material efficiency and the crystal size. To increase the size. However, when the nitrogen pressure or the growth temperature is changed, there is a possibility that the crystal quality varies. In addition, the group III metal is consumed with the progress of the growth of the group III nitride crystal, and the quantity ratio between the flux and the group III metal is changed, which may cause variations in crystal quality.

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物の結晶製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the problems as described above, at a low cost, high quality, to provide a crystal manufacturing method of a large group III-nitride.

この発明の請求項１記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液と、窒素又は窒素化合物と、からIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法であって、前記混合融液が収容された反応容器内に形成した温度差によって前記フラックスを前記混合融液中から前記混合融液外へ気相輸送することによって、前記混合融液中の前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する制御工程を備えたものである。 The method for producing a Group III nitride crystal according to the first aspect of the present invention comprises a Group III nitride comprising a mixed melt comprising a flux and a Group III metal or Group III metal compound, and nitrogen or a nitrogen compound. A method of producing a group III nitride crystal , wherein the flux is vaporized from the mixed melt to the outside of the mixed melt by a temperature difference formed in a reaction vessel containing the mixed melt. By transporting, a control step of changing the amount of the flux in the mixed melt to control the solubility of nitrogen in the mixed melt is provided.

また、請求項２記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項１に記載の発明において、前記制御工程を、前記混合融液中の前記III族金属の量が変化しても前記フラックスの比率が所定範囲内になるように前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する工程としたものである。 Further, in the method for producing a group III nitride crystal according to the invention of claim 2, in the invention of claim 1, the control step is performed by changing the amount of the group III metal in the mixed melt. However, the amount of the flux is changed so that the flux ratio falls within a predetermined range to control the solubility of nitrogen in the mixed melt.

また、請求項３記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記III族窒化物の結晶核を基体に生じさせる発生工程を備え、前記制御工程を、前記発生工程後に前記混合融液中の前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を低減して増加する工程としたものである。 A method for producing a group III nitride crystal according to a third aspect of the invention is the method for producing a group III nitride crystal nucleus according to the first or second aspect, wherein the group III nitride crystal nuclei are generated in a substrate. And the control step is a step of reducing and increasing the solubility of nitrogen in the mixed melt by changing the amount of the flux in the mixed melt after the generating step.

また、請求項４記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項３に記載の発明において、前記窒素の溶解度の低減と増加とをおこなう前記制御工程を複数回繰り返すものである。 A method for producing a group III nitride crystal according to a fourth aspect of the present invention is the method according to the third aspect, wherein the control step of reducing and increasing the solubility of nitrogen is repeated a plurality of times. is there.

また、請求項５記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項１に記載の発明において、前記反応容器内に、前記混合融液が保持される第１領域と、前記フラックスが気相輸送される前記混合融液外の第２領域と、が形成され、前記制御工程は、前記第１領域の温度をＴ１として前記第２領域の温度をＴ２としたときに、Ｔ１≦Ｔ２なる温度差を形成した後にＴ１＞Ｔ２なる温度差に変化させる工程を備えたものである。 In addition, the Group III nitride crystal manufacturing method according to the invention of claim 5 is the invention according to claim 1 , wherein the first region in which the mixed melt is held in the reaction vessel, A second region outside the mixed melt in which the flux is vapor-phase transported is formed, and the control step is performed when the temperature of the first region is T1 and the temperature of the second region is T2. After forming a temperature difference of ≦ T2, a step of changing to a temperature difference of T1> T2 is provided.

また、請求項６記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項５に記載の発明において、前記制御工程は、Ｔ１≦Ｔ２なる温度差を形成した後にＴ１＞Ｔ２なる温度差に変化させる前記工程を複数回繰り返すものである。 The method for producing a group III nitride crystal according to a sixth aspect of the present invention is the method according to the fifth aspect of the present invention, wherein the control step is performed such that a temperature difference T1 ≦ T2 is formed after a temperature difference T1 ≦ T2 is formed. The step of changing to the difference is repeated a plurality of times.

また、請求項７記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項５又は請求項６に記載の発明において、前記反応容器内に、気相輸送された前記フラックスが融液状態で保持される第３領域がさらに形成され、前記制御工程は、前記第３領域に保持された前記フラックス中に貫通路を形成して前記混合融液中に窒素又は窒素化合物を供給する工程を備えたものである。 A method for producing a group III nitride crystal according to a seventh aspect of the present invention is the method according to the fifth or sixth aspect , wherein the flux transported in the vapor phase is melted into the reaction vessel. A third region held in a state is further formed, and the controlling step includes a step of forming a through path in the flux held in the third region and supplying nitrogen or a nitrogen compound into the mixed melt It is equipped with.

また、請求項８記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項７に記載の発明において、前記反応容器の内部に比べてフラックスが濡れにくい物質を前記反応容器内に設置して、前記貫通路は、前記低濡れ性物質の近傍に形成されるものである。 Further, the method for producing a group III nitride crystal according to the invention described in claim 8 is the method according to claim 7 , wherein a substance in which the flux is difficult to wet is provided in the reaction vessel as compared with the inside of the reaction vessel. The through passage is formed in the vicinity of the low wettability substance.

また、請求項９記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶製造方法は、前記請求項１〜請求項８のいずれかに記載の発明において、前記制御工程前に、前記混合融液に接する位置に前記III族窒化物を予め設置する工程を備えたものである。 A method for producing a group III nitride crystal according to a ninth aspect of the present invention provides the method for producing a group III nitride crystal according to any one of the first to eighth aspects, wherein the position is in contact with the mixed melt before the control step. And a step of previously installing the group III nitride.

本発明は、フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液中のフラッ
クス量を変化させて混合融液中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで
、高品質で、大型のIII族窒化物の結晶製造方法を提供することができる。 Since the present invention controls the solubility of nitrogen in the mixed melt by changing the amount of flux in the mixed melt composed of the flux and the group III metal or group III metal compound, the cost is low and the quality is high. in, it is possible to provide a crystal manufacturing method of a large group III-nitride.

以下、この発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付しており、その重複説明は適宜に簡略化ないし省略する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, in each figure, the same code | symbol is attached | subjected to the part which is the same or it corresponds, The duplication description is simplified or abbreviate | omitted suitably.

実施の形態１．
図１及び図２にて、この発明の実施の形態１について詳細に説明する。
図１は、フラックス法を用いたIII族窒化物結晶の成長装置（III族窒化物結晶成長装置）１を示す構成図である。図２は、図１のIII族窒化物結晶成長装置１内に設置される反応容器５（混合融液保持容器）を示す図である。 Embodiment 1 FIG.
1 and 2, the first embodiment of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a configuration diagram showing a group III nitride crystal growth apparatus (group III nitride crystal growth apparatus) 1 using a flux method. FIG. 2 is a view showing a reaction vessel 5 (mixed melt holding vessel) installed in the group III nitride crystal growth apparatus 1 of FIG.

図１に示すように、III族窒化物結晶成長装置１は、第１容器２、第２容器３、反応容器５、温度可変手段としての第１加熱装置７及び第２加熱装置８、熱電対１１、１２、窒素ガス容器１３、調整弁１４、ガス供給管１５、圧力センサ１６、等で構成される。   As shown in FIG. 1, a group III nitride crystal growth apparatus 1 includes a first vessel 2, a second vessel 3, a reaction vessel 5, a first heating device 7 and a second heating device 8 as temperature variable means, a thermocouple. 11 and 12, a nitrogen gas container 13, a regulating valve 14, a gas supply pipe 15, a pressure sensor 16, and the like.

第１容器２の内部には、第２容器３が設置されている。第１容器２の内部であって第２容器３の外部には、第２容器３に内設された反応容器５内に温度差を形成するための第１加熱装置７及び第２加熱装置８が設置されている。
第１加熱装置７は反応容器５に対して下側に設置され、第２加熱装置８は反応容器５に対して上側（蓋６側である。）に設置されている。第１加熱装置７及び第２加熱装置８は、それぞれ、独立して加熱制御される。これにより、反応容器５（又は第２容器３）の内部における、下部（第１領域）の温度と上部（第２領域）の温度とが、それぞれ別々に可変されることになる。 A second container 3 is installed inside the first container 2. Inside the first container 2 and outside the second container 3, a first heating device 7 and a second heating device 8 for forming a temperature difference in the reaction container 5 provided in the second container 3. Is installed.
The first heating device 7 is installed below the reaction vessel 5, and the second heating device 8 is installed above the reaction vessel 5 (on the lid 6 side). The first heating device 7 and the second heating device 8 are independently controlled to be heated. Thereby, the temperature of the lower part (first region) and the temperature of the upper part (second region) in the reaction vessel 5 (or the second vessel 3) are varied separately.

反応容器５内には、III族金属としてのガリウム（Ｇａ）と、フラックス（融剤）としてのナトリウム（Ｎａ）と、からなる混合融液２１が収容されている。なお、この混合融液２１が収容された領域を第１領域とする。
また、反応容器５の上方には蓋６が設置されている。反応容器５と蓋６との間には、気体が流出入できる程度の僅かな隙間が設けられている。なお、反応容器５は、窒化ホウ素（ＢＮ）等で形成されている。 The reaction vessel 5 contains a mixed melt 21 composed of gallium (Ga) as a group III metal and sodium (Na) as a flux (flux). In addition, the area | region where this mixed melt 21 was accommodated is made into a 1st area | region.
A lid 6 is installed above the reaction vessel 5. A slight gap is provided between the reaction vessel 5 and the lid 6 so that gas can flow in and out. The reaction vessel 5 is formed of boron nitride (BN) or the like.

反応容器５の外壁の下部と上部とには、反応容器５における下部温度と上部温度とを検知する熱電対１１、１２がそれぞれ設置されている。下方の熱電対１１は第１加熱装置７に対して温度のフィードバック制御をおこない、上方の熱電対１２は第２加熱装置８に対して温度のフィードバック制御をおこなう。   Thermocouples 11 and 12 for detecting the lower temperature and the upper temperature in the reaction vessel 5 are respectively installed on the lower and upper portions of the outer wall of the reaction vessel 5. The lower thermocouple 11 performs temperature feedback control on the first heating device 7, and the upper thermocouple 12 performs temperature feedback control on the second heating device 8.

第１容器２の外部に配設された窒素ガス容器１３には、窒素ガス（窒素）が収容されている。窒素ガス容器１３内の窒素ガスは、ガス供給管１５を流通して、第１容器２内と第２容器３内（反応容器５外である。）とに供給される。第１容器２内及び第２容器３内の窒素ガスの圧力は、調整弁１４によって調整される。第１容器２内及び第２容器３内には、容器内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサ１６が設置されている。そして、圧力センサ１６は、第１容器２内の圧力と第２容器３内の圧力とが所定圧力でほぼ同等になるように調整弁１４をフィードバック制御する。   Nitrogen gas (nitrogen) is accommodated in the nitrogen gas container 13 disposed outside the first container 2. The nitrogen gas in the nitrogen gas container 13 flows through the gas supply pipe 15 and is supplied into the first container 2 and the second container 3 (outside the reaction container 5). The pressure of the nitrogen gas in the first container 2 and the second container 3 is adjusted by the adjustment valve 14. In the first container 2 and the second container 3, a pressure sensor 16 for detecting the pressure of nitrogen gas in the container is installed. Then, the pressure sensor 16 feedback-controls the adjustment valve 14 so that the pressure in the first container 2 and the pressure in the second container 3 become substantially equal at a predetermined pressure.

このように構成されたIII族窒化物結晶成長装置１において、第１容器２及び第２容器３の内部の窒素圧力を５ＭＰａとして、反応容器５の温度を７７５℃に設定する。また、反応容器５内に収容された混合融液２１におけるＮａとＧａとのモル比率を５：５とする。こうして、基体としての反応容器５内の混合融液２１中にIII族窒化物結晶としての窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶２３が成長することになる。   In the group III nitride crystal growth apparatus 1 configured as described above, the nitrogen pressure inside the first vessel 2 and the second vessel 3 is set to 5 MPa, and the temperature of the reaction vessel 5 is set to 775 ° C. The molar ratio of Na and Ga in the mixed melt 21 accommodated in the reaction vessel 5 is set to 5: 5. Thus, a gallium nitride (GaN) crystal 23 as a group III nitride crystal grows in the mixed melt 21 in the reaction vessel 5 as a substrate.

図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は、反応容器５内でＧａＮ結晶が成長する過程（状態変化）を示す図である。
図２（Ａ）を参照して、上述の条件で装置１が稼動開始すると、反応容器５の内表面（混合融液２１と接する面である。）に多数のＧａＮ結晶が核発生する。その後、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、混合融液２１中のＧａ濃度が低下する。これは、混合融液２１中のＧａがＧａＮとして結晶化する一方、Ｎａ（フラックス）が混合融液２１中にそのまま存在するためである。 2A and 2B are diagrams showing a process (state change) in which a GaN crystal grows in the reaction vessel 5.
Referring to FIG. 2A, when the apparatus 1 starts operating under the above-described conditions, a large number of GaN crystals are nucleated on the inner surface of the reaction vessel 5 (the surface in contact with the mixed melt 21). Thereafter, as the crystal growth of the GaN crystal proceeds, the Ga concentration in the mixed melt 21 decreases. This is because while Ga in the mixed melt 21 is crystallized as GaN, Na (flux) exists in the mixed melt 21 as it is.

本実施の形態１では、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、反応容器５の上部（第２領域）の温度が下部（第１領域）の温度より低くなるように、第２加熱装置８及び第１加熱装置７を温度制御している。
ここで、混合融液２１中のＮａは蒸気圧を有していて、反応容器５内の第２領域２２（空間）に蒸気として存在している。そのため、反応容器５の上部の温度が下部の温度よりも低く制御されると、Ｎａ蒸気が反応容器５の上部（蓋６の表面である。）の第３領域２４に液体として付着することになる（図２（Ｂ）の状態である。）。このように、本実施の形態１では、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、混合融液２１中（第１領域）から第２領域２２を経て第３領域２４に向けてＮａが気相輸送される。 In the first embodiment, as the crystal growth of the GaN crystal proceeds, the temperature of the upper part (second region) of the reaction vessel 5 becomes lower than the temperature of the lower part (first region) and the second heating device 8 and the second 1 The temperature of the heating device 7 is controlled.
Here, Na in the mixed melt 21 has a vapor pressure and exists as vapor in the second region 22 (space) in the reaction vessel 5. Therefore, when the temperature of the upper part of the reaction vessel 5 is controlled to be lower than the temperature of the lower part, Na vapor adheres to the third region 24 at the upper part of the reaction vessel 5 (the surface of the lid 6) as a liquid. (This is the state of FIG. 2B.) As described above, in the first embodiment, as the crystal growth of the GaN crystal proceeds, Na is vapor-phase transported from the mixed melt 21 (first region) through the second region 22 toward the third region 24. The

図２（Ｂ）を参照して、反応容器５の蓋６の内側にはＮａ２４が付着する。このように、ＧａＮ結晶成長の進行とともに混合融液２１中のＧａ量が低減しても、Ｎａが混合融液２１中から第３領域２４に移動するために、混合融液２１中のＧａとＮａとのモル比率をほぼ一定に制御することができる。これにより、混合融液２１中の窒素溶解度が一定に制御されて、ＧａＮ結晶を安定的に成長させることができる。その結果、高品質で、大型で、均一なＧａＮ結晶が比較的低廉に成長される。   Referring to FIG. 2B, Na 24 adheres to the inside of the lid 6 of the reaction vessel 5. Thus, even if the amount of Ga in the mixed melt 21 decreases with the progress of GaN crystal growth, Na moves from the mixed melt 21 to the third region 24. The molar ratio with Na can be controlled to be substantially constant. Thereby, the nitrogen solubility in the mixed melt 21 is controlled to be constant, and the GaN crystal can be stably grown. As a result, high quality, large, and uniform GaN crystals can be grown relatively inexpensively.

まとめると、ＧａＮ結晶の結晶成長の進展とともに、混合融液２１中に含まれるIII族金属としてのＧａ量が変化（減少）する。成長するＧａＮ結晶（III族窒化物結晶）の品質を均一にするためには、混合融液２１中の窒素の溶解度を一定にする必要がある。そのため、Ｇａ（III族金属）とＮａ（フラックス）との量比を制御する必要がある。Ｎａを移動（気相輸送）させることによって、混合融液２１中のＧａとＮａとの量比を制御することが可能となる。この結果、窒素の溶解度の制御が可能となって、高品質かつ大型のＧａＮ結晶を安定的に成長させることができる。   In summary, as the crystal growth of the GaN crystal progresses, the amount of Ga as a group III metal contained in the mixed melt 21 changes (decreases). In order to make the quality of the growing GaN crystal (group III nitride crystal) uniform, it is necessary to make the solubility of nitrogen in the mixed melt 21 constant. Therefore, it is necessary to control the quantity ratio between Ga (Group III metal) and Na (flux). It is possible to control the quantity ratio of Ga and Na in the mixed melt 21 by moving Na (vapor phase transport). As a result, the solubility of nitrogen can be controlled, and a high-quality and large-sized GaN crystal can be stably grown.

また、本実施の形態１では、反応容器５内に温度差（温度分布）を形成してＮａ（フラックス）を気相輸送することで、混合融液２１中の窒素の溶解度を高精度に制御することが可能となって、高品質で大型の結晶成長を実現することが可能となる。
本実施の形態１におけるIII族窒化物結晶成長装置１は、比較的低廉にＧａＮ結晶を成長させることができる。ＧａＮ結晶の結晶サイズが大きくなればなるほど、III族窒化物半導体デバイスの製造効率が高くなって、半導体デバイスの低コスト化を達成することができる。III族窒化物半導体デバイスとしては、例えば、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオード等の光デバイスや、トランジスタ等の電子デバイスがある。 Further, in the first embodiment, the solubility of nitrogen in the mixed melt 21 is controlled with high accuracy by forming a temperature difference (temperature distribution) in the reaction vessel 5 and transporting Na (flux) in a gas phase. It becomes possible to realize high quality and large crystal growth.
The group III nitride crystal growth apparatus 1 in the first embodiment can grow GaN crystals at a relatively low cost. As the crystal size of the GaN crystal increases, the manufacturing efficiency of the group III nitride semiconductor device increases, and the cost of the semiconductor device can be reduced. Examples of group III nitride semiconductor devices include optical devices such as light emitting diodes, semiconductor lasers, and photodiodes, and electronic devices such as transistors.

以上説明したように、本実施の形態１では、ＮａとＧａとからなる混合融液２１中のＮａ量を可変して混合融液２１中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。   As described above, in the first embodiment, since the amount of Na in the mixed melt 21 composed of Na and Ga is varied to control the solubility of nitrogen in the mixed melt 21, the cost is low. Thus, a high-quality, large group III nitride crystal can be grown.

なお、本実施の形態１では、混合融液２１に含有されるフラックスとしてＮａを用いたが、フラックスとしてＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を用いることもできる。
また、本実施の形態１では、混合融液２１に含有されるIII族金属としてＧａを用いたが、III族金属としてＢ、Ａｌ、Ｉｎ等を用いることもできるし、III族金属の代わりにIII族金属化合物を用いることもできる。なお、本願において、III族金属とはIII族窒化物を形成しうるIII族の物質と定義する。したがって、金属ではない上述のＢ（ホウ素）もIII族金属であるものと定義する。
また、本実施の形態１では、III族窒化物を結晶させるために混合融液２１に対して窒素を反応させたが、混合融液２１に対してアジ化ナトリウム、アンモニア等の窒素化合物を反応させることもできる。
これらの場合にも、本実施の形態１と同様の効果を得ることができる。 In the first embodiment, Na is used as the flux contained in the mixed melt 21, but alkaline metals such as Li and K and alkaline earth metals such as Mg, Ca, and Sr may be used as the flux. it can.
In the first embodiment, Ga is used as the group III metal contained in the mixed melt 21, but B, Al, In, or the like can be used as the group III metal, or instead of the group III metal. Group III metal compounds can also be used. In the present application, the group III metal is defined as a group III substance capable of forming a group III nitride. Therefore, the aforementioned B (boron) that is not a metal is also defined as a Group III metal.
In the first embodiment, nitrogen is reacted with the mixed melt 21 to crystallize the group III nitride. However, the mixed melt 21 is reacted with a nitrogen compound such as sodium azide and ammonia. It can also be made.
In these cases, the same effect as in the first embodiment can be obtained.

実施の形態２．
図３にて、この発明の実施の形態２について詳細に説明する。
図３は、実施の形態２におけるIII族窒化物結晶成長装置内に設置される反応容器５を示す図であって、前記実施の形態１の図２に相当する図である。本実施の形態２は、反応容器５内における温度差の形成手順が前記実施の形態１のものと相違する。 Embodiment 2. FIG.
The second embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 3 is a diagram showing the reaction vessel 5 installed in the group III nitride crystal growth apparatus in the second embodiment, and corresponds to FIG. 2 in the first embodiment. The second embodiment is different from the first embodiment in the procedure for forming a temperature difference in the reaction vessel 5.

本実施の形態２のIII族窒化物結晶成長装置も、前記実施の形態１のものと同等に構成されている。そして、第１容器２及び第２容器３の内部の窒素圧力を５ＭＰａとして、反応容器５の下部の温度を７７５℃に設定する。また、反応容器５内に収容された混合融液２１におけるＮａとＧａとのモル比率を５：５とする。   The group III nitride crystal growth apparatus of the second embodiment is also configured in the same manner as that of the first embodiment. And the nitrogen pressure inside the 1st container 2 and the 2nd container 3 shall be 5 MPa, and the temperature of the lower part of the reaction container 5 is set to 775 degreeC. The molar ratio of Na and Ga in the mixed melt 21 accommodated in the reaction vessel 5 is set to 5: 5.

図３（Ａ）を参照して、上述の条件で装置１が稼動開始すると、反応容器５の内表面（混合融液２１と接する面である。）に多数のＧａＮ結晶が核発生する。その後、反応容器５の下部（第１領域）の温度Ｔ１を上げて、上部の温度Ｔ２が下部の温度より低くなるように制御する。すなわち、Ｔ１＝Ｔ２（又はＴ１＜Ｔ２）なる温度差からＴ１＞Ｔ２なる温度差に変動させる。
ここで、混合融液２１中のＮａは蒸気圧を有していて、反応容器５内の第２領域２２に蒸気として存在している。そのため、反応容器５の上部の温度が下部の温度よりも低く制御されると、Ｎａ蒸気が反応容器５の上部の第３領域２４に液体として付着することになる（図３（Ｂ）の状態である。）。このように、混合融液２１中（第１領域）から第２領域２２を経て第３領域２４に向けてＮａが気相輸送される。 With reference to FIG. 3A, when the apparatus 1 starts operating under the above-described conditions, a large number of GaN crystals are nucleated on the inner surface of the reaction vessel 5 (the surface in contact with the mixed melt 21). Thereafter, the temperature T1 of the lower part (first region) of the reaction vessel 5 is raised, and the upper temperature T2 is controlled to be lower than the lower temperature. That is, the temperature difference is changed from T1 = T2 (or T1 <T2) to T1> T2.
Here, Na in the mixed melt 21 has a vapor pressure and exists as vapor in the second region 22 in the reaction vessel 5. Therefore, when the temperature of the upper part of the reaction container 5 is controlled to be lower than the temperature of the lower part, Na vapor adheres as a liquid to the third region 24 of the upper part of the reaction container 5 (the state shown in FIG. 3B). .) Thus, Na is vapor-phase transported from the mixed melt 21 (first region) to the third region 24 through the second region 22.

図３（Ｂ）を参照して、反応容器５の蓋６の内側にはＮａ２４が付着する。このように、Ｎａが混合融液２１中から第３領域２４に移動するために、混合融液２１中のＮａのモル比率が低減して、第２領域２２から混合融液２１への窒素の溶解が少なくなる。
さらに、反応容器５の下部の温度が高くなることから、混合融液２１中のＧａＮの飽和溶解量が増加する。その結果、図３（Ｂ）に示すように、図３（Ａ）で発生したＧａＮ結晶２３が溶解して、一部の優先核結晶２３のみが残存する。このとき、混合融液２１の量も減少する。 Referring to FIG. 3B, Na 24 adheres to the inside of the lid 6 of the reaction vessel 5. Thus, since Na moves from the mixed melt 21 to the third region 24, the molar ratio of Na in the mixed melt 21 is reduced, and the nitrogen from the second region 22 to the mixed melt 21 is reduced. Less dissolution.
Furthermore, since the temperature of the lower part of the reaction vessel 5 increases, the saturated dissolution amount of GaN in the mixed melt 21 increases. As a result, as shown in FIG. 3 (B), the GaN crystal 23 generated in FIG. 3 (A) is dissolved, and only some of the preferential nucleus crystals 23 remain. At this time, the amount of the mixed melt 21 also decreases.

次に、反応容器５の下部温度Ｔ１と上部温度Ｔ２との温度差を元の状態に戻す。すなわち、Ｔ１＞Ｔ２なる温度差からＴ１＝Ｔ２（又はＴ１＜Ｔ２）なる温度差に変動させる。これにより、反応容器５の上部に付着したＮａは蒸発して、混合融液２１中に気相輸送されて、混合融液２１中のＮａ量が増加する。その結果、混合融液２１中の窒素溶解度は増加して、ＧａＮ２３の結晶成長が進行する。   Next, the temperature difference between the lower temperature T1 and the upper temperature T2 of the reaction vessel 5 is returned to the original state. That is, the temperature difference is changed from T1> T2 to T1 = T2 (or T1 <T2). Thereby, Na adhering to the upper part of the reaction vessel 5 evaporates and is vapor-phase transported into the mixed melt 21, and the amount of Na in the mixed melt 21 increases. As a result, the nitrogen solubility in the mixed melt 21 increases and the crystal growth of the GaN 23 proceeds.

本実施の形態２では、このような温度差を変動するサイクルを複数回繰り返している。その結果、図３（Ｃ）に示すように、大型のＧａＮ結晶２３を成長させることができる。このとき、前記実施の形態１と同様に、混合融液２１中のＧａの減少とともに、Ｎａを第３領域２４に付着させるようにする。こうすることで、混合融液２１中のＧａとＮａとのモル比率を所定範囲内に制限することができる。このことは、混合融液２１中の窒素溶解度を一定に制御することとなって、ＧａＮ結晶を安定的に成長させることができる。その結果、高品質で、大型で、均一なＧａＮ結晶が比較的低廉に成長される。   In the second embodiment, such a cycle for varying the temperature difference is repeated a plurality of times. As a result, a large GaN crystal 23 can be grown as shown in FIG. At this time, as in the first embodiment, Na is adhered to the third region 24 as Ga in the mixed melt 21 decreases. By doing so, the molar ratio of Ga and Na in the mixed melt 21 can be limited within a predetermined range. This means that the nitrogen solubility in the mixed melt 21 is controlled to be constant, and the GaN crystal can be stably grown. As a result, high quality, large, and uniform GaN crystals can be grown relatively inexpensively.

まとめると、本実施の形態２では、混合融液２１中にＧａＮの結晶核が生じる基体（反応容器５）があって、基体に結晶核を複数発生させた後に、Ｎａ量を変化させて混合融液２１中の窒素の溶解度を低減してさらに増加する工程を少なくとも１回以上おこなう。これにより、複数のＧａＮ結晶核の内、分解し易いＧａＮ結晶が分解して、ＧａＮの優先核が結晶成長を促進させることになる。本実施の形態２では、前記実施の形態１よりもさらに大型のＧａＮ結晶を形成することができる。   In summary, in the second embodiment, there is a substrate (reaction vessel 5) in which GaN crystal nuclei are generated in the mixed melt 21. After generating a plurality of crystal nuclei on the substrate, mixing is performed by changing the amount of Na. The process of reducing and further increasing the solubility of nitrogen in the melt 21 is performed at least once. As a result, among the plurality of GaN crystal nuclei, a GaN crystal that is easily decomposed is decomposed, and the preferred nuclei of GaN promote crystal growth. In the second embodiment, a larger GaN crystal can be formed than in the first embodiment.

また、本実施の形態２のIII族窒化物結晶成長方法は、前記実施の形態１のものと同様に、ＧａＮ結晶の自発核発生による成長であることから、ＧａＮ結晶の結晶欠陥が少なくなる。また、犠牲基板の設置や基板剥離工程が不要であることから、比較的低コストのIII族窒化物結晶成長方法となる。さらに、ＧａＮ結晶の結晶成長が継続して、優先核の結晶成長が進行することから、大型のＧａＮ結晶を形成することができる。   Further, since the group III nitride crystal growth method of the second embodiment is the growth by spontaneous nucleation of the GaN crystal as in the first embodiment, the crystal defects of the GaN crystal are reduced. In addition, since a sacrificial substrate and a substrate peeling process are not required, it is a relatively low cost group III nitride crystal growth method. Furthermore, since the crystal growth of the GaN crystal continues and the crystal growth of the preferred nucleus proceeds, a large GaN crystal can be formed.

以上説明したように、本実施の形態２でも、前記実施の形態１と同様に、ＮａとＧａとからなる混合融液２１中のＮａ量を可変して混合融液２１中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。   As described above, also in the second embodiment, the solubility of nitrogen in the mixed melt 21 is changed by varying the amount of Na in the mixed melt 21 composed of Na and Ga, as in the first embodiment. Because of the control, a large group III nitride crystal can be grown at low cost with high quality.

実施の形態３．
図４にて、この発明の実施の形態３について詳細に説明する。
図４は、実施の形態３におけるIII族窒化物結晶成長装置内に設置される反応容器５を示す図であって、前記実施の形態２の図３に相当する図である。本実施の形態３は、反応容器５内に予めＧａＮ結晶３０が設置されている点が、前記実施の形態２のものと相違する。 Embodiment 3 FIG.
A third embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 4 is a view showing the reaction vessel 5 installed in the group III nitride crystal growth apparatus in the third embodiment, and corresponds to FIG. 3 in the second embodiment. The third embodiment is different from the second embodiment in that the GaN crystal 30 is previously installed in the reaction vessel 5.

図４に示すように、本実施の形態３の反応容器５（基体）には、混合融液２１に接する位置に、予めＧａＮ結晶３０が埋め込まれている。
そして、前記実施の形態２と同様に、第１容器２及び第２容器３の内部の窒素圧力を５ＭＰａとして、反応容器５の下部の温度を７７５℃に設定する。また、反応容器５内に収容された混合融液２１におけるＮａとＧａとのモル比率を５：５とする。 As shown in FIG. 4, a GaN crystal 30 is preliminarily embedded in the reaction vessel 5 (substrate) of Embodiment 3 at a position in contact with the mixed melt 21.
Then, similarly to the second embodiment, the nitrogen pressure inside the first container 2 and the second container 3 is set to 5 MPa, and the temperature at the bottom of the reaction container 5 is set to 775 ° C. The molar ratio of Na and Ga in the mixed melt 21 accommodated in the reaction vessel 5 is set to 5: 5.

図４（Ａ）を参照して、上述の条件で装置１が稼動開始すると、反応容器５の内表面に多数のＧａＮ結晶が核発生する。このとき、予め反応容器５に埋め込まれたＧａＮ結晶３０の表面には、結晶核２３Ａが発生し易く、他の結晶核２３Ｂよりも大きく成長する。埋め込まれたＧａＮ結晶３０上では、ＧａＮ結晶核２３Ａがエピタキシャル成長する。   Referring to FIG. 4A, when the apparatus 1 starts operating under the above-described conditions, a large number of GaN crystals are nucleated on the inner surface of the reaction vessel 5. At this time, crystal nuclei 23A are easily generated on the surface of the GaN crystal 30 embedded in the reaction vessel 5 in advance, and grow larger than the other crystal nuclei 23B. On the buried GaN crystal 30, the GaN crystal nucleus 23A is epitaxially grown.

その後、反応容器５の下部（第１領域）の温度Ｔ１を上げて、上部の温度Ｔ２が下部の温度Ｔ１より低くなるように制御する。
ここで、混合融液２１中のＮａは蒸気圧を有していて、反応容器５内の第２領域２２に蒸気として存在している。そのため、反応容器５の上部の温度が下部の温度よりも低く制御されると、Ｎａ蒸気が反応容器５の上部の第３領域２４に液体として付着することになる（図４（Ｂ）の状態である。）。このように、混合融液２１中（第１領域）から第２領域２２を経て第３領域２４に向けてＮａが気相輸送される。 Thereafter, the temperature T1 of the lower part (first region) of the reaction vessel 5 is raised, and the upper temperature T2 is controlled to be lower than the lower temperature T1.
Here, Na in the mixed melt 21 has a vapor pressure and exists as vapor in the second region 22 in the reaction vessel 5. Therefore, when the temperature of the upper part of the reaction vessel 5 is controlled to be lower than the temperature of the lower part, Na vapor adheres as a liquid to the third region 24 at the upper part of the reaction vessel 5 (state in FIG. 4B). .) Thus, Na is vapor-phase transported from the mixed melt 21 (first region) to the third region 24 through the second region 22.

図４（Ｂ）を参照して、反応容器５の蓋６の内側にはＮａ２４が付着する。このように、Ｎａが混合融液２１中から第３領域２４に移動するために、混合融液２１中のＮａのモル比率が低減して、第２領域２２から混合融液２１への窒素の溶解が少なくなる。
さらに、反応容器５の下部の温度が高くなることから、混合融液２１中のＧａＮの飽和溶解量が増加する。その結果、図４（Ｂ）に示すように、図４（Ａ）で発生したＧａＮ結晶２３が溶解して、一部の優先核結晶２３Ａのみが残存する。この優先核結晶２３Ａは、予め埋め込まれたＧａＮ結晶３０表面に核発生した結晶である。 With reference to FIG. 4 (B), Na24 adheres to the inside of the lid 6 of the reaction vessel 5. Thus, since Na moves from the mixed melt 21 to the third region 24, the molar ratio of Na in the mixed melt 21 is reduced, and the nitrogen from the second region 22 to the mixed melt 21 is reduced. Less dissolution.
Furthermore, since the temperature of the lower part of the reaction vessel 5 increases, the saturated dissolution amount of GaN in the mixed melt 21 increases. As a result, as shown in FIG. 4 (B), the GaN crystal 23 generated in FIG. 4 (A) is dissolved, and only some of the preferential nucleus crystals 23A remain. The preferential nucleus crystal 23A is a crystal that is nucleated on the surface of the GaN crystal 30 embedded in advance.

次に、前記実施の形態２と同様に、反応容器５の下部温度Ｔ１と上部温度Ｔ２との温度差を元の状態に戻す。これにより、反応容器５の上部に付着したＮａは蒸発して、混合融液２１中に気相輸送されて、混合融液２１中のＮａ量が増加する。その結果、混合融液２１中の窒素溶解度は増加して、ＧａＮ２３Ａの結晶成長が進行する。   Next, as in the second embodiment, the temperature difference between the lower temperature T1 and the upper temperature T2 of the reaction vessel 5 is returned to the original state. Thereby, Na adhering to the upper part of the reaction vessel 5 evaporates and is vapor-phase transported into the mixed melt 21, and the amount of Na in the mixed melt 21 increases. As a result, the nitrogen solubility in the mixed melt 21 increases and the crystal growth of GaN 23A proceeds.

このような温度差を変動するサイクルを複数回繰り返す。その結果、図４（Ｃ）に示すように、大型のＧａＮ結晶２３Ａを成長させることができる。本実施の形態３でも、前記実施の形態２と同様に、混合融液２１中の窒素溶解度を一定に制御することとなって、ＧａＮ結晶を安定的に成長させることができる。その結果、高品質で、大型で、均一なＧａＮ結晶が比較的低廉に成長される。特に、本実施の形態３では、予めＧａＮ結晶３０を基体に設置しているために、効率的に非優先核２３Ｂの結晶を溶解させることができて、ＧａＮ結晶を大型化が促進される。   Such a cycle of varying the temperature difference is repeated a plurality of times. As a result, as shown in FIG. 4C, a large GaN crystal 23A can be grown. In the third embodiment, similarly to the second embodiment, the nitrogen solubility in the mixed melt 21 is controlled to be constant, so that the GaN crystal can be stably grown. As a result, high quality, large, and uniform GaN crystals can be grown relatively inexpensively. In particular, in the third embodiment, since the GaN crystal 30 is previously set on the substrate, the crystal of the non-priority nucleus 23B can be efficiently dissolved, and the enlargement of the GaN crystal is promoted.

以上説明したように、本実施の形態３でも、前記各実施の形態と同様に、ＮａとＧａとからなる混合融液２１中のＮａ量を可変して混合融液２１中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。   As described above, also in the third embodiment, the solubility of nitrogen in the mixed melt 21 is changed by varying the amount of Na in the mixed melt 21 composed of Na and Ga, as in the above embodiments. Because of the control, a large group III nitride crystal can be grown at low cost with high quality.

実施の形態４．
図５にて、この発明の実施の形態４について詳細に説明する。
図５は、実施の形態４におけるIII族窒化物結晶成長装置内に設置される反応容器５を示す図であって、前記実施の形態３の図４に相当する図である。本実施の形態４は、反応容器５内に低濡れ性物質としてのサファイア３１が設置されている点が、前記実施の形態３のものと相違する。 Embodiment 4 FIG.
A fourth embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 5 is a diagram showing the reaction vessel 5 installed in the group III nitride crystal growth apparatus in the fourth embodiment, and corresponds to FIG. 4 in the third embodiment. The fourth embodiment is different from the third embodiment in that sapphire 31 as a low wettability substance is installed in the reaction vessel 5.

本実施の形態４では、反応容器５内の上部であって、蓋６に接する領域（後に第３領域２４となる領域である。）に、低濡れ性物質としてのサファイア３１が下方に向けてコーティングされている。なお、低濡れ性物質とは、反応容器５の内壁に比べてフラックスに対して濡れ性が低い物質と定義する。
そして、図５（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、前記実施の形態３と同様の条件と手順とで、ＧａＮ結晶の結晶成長がおこなわれる。 In the fourth embodiment, sapphire 31 as a low wettability substance is directed downward in a region in the upper part of the reaction vessel 5 that is in contact with the lid 6 (a region that will later become the third region 24). It is coated. The low wettability substance is defined as a substance having low wettability with respect to the flux as compared with the inner wall of the reaction vessel 5.
Then, as shown in FIGS. 5A to 5C, crystal growth of the GaN crystal is performed under the same conditions and procedures as in the third embodiment.

ここで、本実施の形態４では、第３領域２４に対応する位置にサファイア３１が設置されているために、反応容器５の蓋６に付着したＮａ２４（第３領域）に貫通路３２が形成される。これは、反応容器５内部の空間２２の窒素圧力が、ＧａＮ結晶２３Ａ、２３Ｂの結晶成長の進行とともに低下して、反応容器５外部の圧力との差圧が生じるとともに、サファイア３１がＮａに対して濡れにくい物質であるためである。このときのＮａは、融液状態である。   Here, in this Embodiment 4, since the sapphire 31 is installed in the position corresponding to the 3rd area | region 24, the penetration path 32 is formed in Na24 (3rd area | region) adhering to the cover 6 of the reaction container 5. FIG. Is done. This is because the nitrogen pressure in the space 22 inside the reaction vessel 5 decreases with the progress of the crystal growth of the GaN crystals 23A and 23B, and a differential pressure from the pressure outside the reaction vessel 5 is generated, and the sapphire 31 is against Na. This is because the substance is difficult to wet. Na at this time is in a melt state.

図５（Ｃ）に示すように、第３領域２４に貫通路３２が形成されることで、窒素圧力が反応容器５内に充分に供給されて、高品質なＧａＮ結晶２３Ａを成長させることができる。その後、反応容器５内外の窒素圧力が等しくなると、再びＮａが濡れて貫通路３２が閉鎖されてしまう。
なお、本実施の形態４では、第３領域２４に貫通路３２を形成するためにサファイア３１を用いたが、サファイア以外の材料であってもＮａ融液に対して濡れ性が悪い材料を用いることができる。その場合にも、本実施の形態４と同様の効果を得ることができる。 As shown in FIG. 5C, by forming the through passage 32 in the third region 24, the nitrogen pressure is sufficiently supplied into the reaction vessel 5 to grow the high-quality GaN crystal 23A. it can. Thereafter, when the nitrogen pressure inside and outside the reaction vessel 5 becomes equal, Na gets wet again and the through passage 32 is closed.
In the fourth embodiment, sapphire 31 is used to form the through passage 32 in the third region 24. However, a material other than sapphire is poor in wettability with respect to Na melt. be able to. Even in that case, the same effect as the fourth embodiment can be obtained.

以上説明したように、本実施の形態４でも、前記各実施の形態と同様に、ＮａとＧａとからなる混合融液２１中のＮａ量を可変して混合融液２１中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。   As described above, also in the fourth embodiment, the solubility of nitrogen in the mixed melt 21 is changed by varying the amount of Na in the mixed melt 21 composed of Na and Ga, as in the above embodiments. Because of the control, a large group III nitride crystal can be grown at low cost with high quality.

なお、本発明が前記各実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、前記各実施の形態の中で示唆した以外にも、前記各実施の形態は適宜変更され得ることは明らかである。また、前記構成部材の数、位置、形状等は前記各実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好適な数、位置、形状等にすることができる。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and within the scope of the technical idea of the present invention, the embodiments can be modified as appropriate in addition to those suggested in the embodiments. Is clear. In addition, the number, position, shape, and the like of the constituent members are not limited to the above embodiments, and can be set to a number, position, shape, and the like that are suitable for carrying out the present invention.

この発明の実施の形態１におけるIII族窒化物結晶成長装置を示す全体構成図である。1 is an overall configuration diagram showing a group III nitride crystal growth apparatus according to a first embodiment of the present invention. 図１の結晶成長装置における反応容器内における状態変化を示す概略図である。It is the schematic which shows the state change in the reaction container in the crystal growth apparatus of FIG. この発明の実施の形態２におけるIII族窒化物結晶成長装置の反応容器内における状態変化を示す概略図である。It is the schematic which shows the state change in the reaction container of the group III nitride crystal growth apparatus in Embodiment 2 of this invention. この発明の実施の形態３におけるIII族窒化物結晶成長装置の反応容器内における状態変化を示す概略図である。It is the schematic which shows the state change in the reaction container of the group III nitride crystal growth apparatus in Embodiment 3 of this invention. この発明の実施の形態４におけるIII族窒化物結晶成長装置の反応容器内における状態変化を示す概略図である。It is the schematic which shows the state change in the reaction container of the group III nitride crystal growth apparatus in Embodiment 4 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ III族窒化物結晶成長装置、
２ 第１容器、 ３ 第２容器、
５ 反応容器（基体）、 ６ 蓋、
７ 第１加熱装置（温度可変手段）、
８ 第２加熱装置（温度可変手段）、 １１、１２ 熱電対、
１３ 窒素ガス容器、 １４ 調整弁、
１５ ガス供給管、 １６ 圧力センサ、
２１ 混合融液（第１領域）、 ２２ 第２領域（窒素）、
２３、２３Ａ、２３Ｂ、３０ III族窒化物（ＧａＮ）、
２４ 第３領域（Ｎａ）、
３１ サファイア（低濡れ性物質）、 ３２ 貫通路。
1 Group III nitride crystal growth equipment,
2 first container, 3 second container,
5 reaction vessel (substrate), 6 lid,
7 1st heating apparatus (temperature variable means),
8 Second heating device (temperature variable means), 11, 12 Thermocouple,
13 Nitrogen gas container, 14 Regulating valve,
15 gas supply pipe, 16 pressure sensor,
21 mixed melt (first region), 22 second region (nitrogen),
23, 23A, 23B, 30 Group III nitride (GaN),
24 3rd area | region (Na),
31 Sapphire (low wettability material), 32 Throughway.

Claims (9)

フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液と、窒素又は窒素化合物と、からIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法であって、
前記混合融液が収容された反応容器内に形成した温度差によって前記フラックスを前記混合融液中から前記混合融液外へ気相輸送することによって、前記混合融液中の前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する制御工程
を備えたことを特徴とするIII族窒化物の結晶製造方法。 A method for producing a group III nitride crystal comprising growing a group III nitride crystal from a mixed melt consisting of a flux and a group III metal or a group III metal compound, and nitrogen or a nitrogen compound,
The amount of the flux in the mixed melt can be reduced by vapor transporting the flux from the mixed melt to the outside of the mixed melt due to a temperature difference formed in the reaction vessel containing the mixed melt. A group III nitride crystal manufacturing method comprising a control step of controlling the solubility of nitrogen in the mixed melt by changing the temperature. 前記制御工程は、前記混合融液中の前記III族金属の量が変化しても前記フラックスの比率が所定範囲内になるように前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する工程であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。   The control step changes the amount of the flux so that the ratio of the flux is within a predetermined range even if the amount of the group III metal in the mixed melt is changed, and the amount of nitrogen in the mixed melt is changed. 2. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the solubility is controlled. 前記III族窒化物の結晶核を基体に生じさせる発生工程を備え、
前記制御工程は、前記発生工程後に前記混合融液中の前記フラックスの量を変化させて当該混合融液中における窒素の溶解度を低減して増加する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。 A generation step of generating crystal nuclei of the group III nitride in the substrate;
The control step is a step of reducing and increasing the solubility of nitrogen in the mixed melt by changing the amount of the flux in the mixed melt after the generating step. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 2. 前記窒素の溶解度の低減と増加とをおこなう前記制御工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項３に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。   4. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 3, wherein the control step of reducing and increasing the solubility of nitrogen is repeated a plurality of times. 前記反応容器内に、前記混合融液が保持される第１領域と、前記フラックスが気相輸送される前記混合融液外の第２領域と、が形成され、
前記制御工程は、前記第１領域の温度をＴ１として前記第２領域の温度をＴ２としたときに、Ｔ１≦Ｔ２なる温度差を形成した後にＴ１＞Ｔ２なる温度差に変化させる工程を備えたことを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。 A first region in which the mixed melt is held and a second region outside the mixed melt in which the flux is vapor-phase transported are formed in the reaction vessel,
The control step includes a step of changing the temperature difference to T1> T2 after forming a temperature difference of T1 ≦ T2 when the temperature of the first region is T1 and the temperature of the second region is T2. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1. 前記制御工程は、Ｔ１≦Ｔ２なる温度差を形成した後にＴ１＞Ｔ２なる温度差に変化させる前記工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項５に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。   6. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 5, wherein the control step repeats the step of changing to a temperature difference of T1> T2 after forming a temperature difference of T1 ≦ T2 a plurality of times. 前記反応容器内に、気相輸送された前記フラックスが融液状態で保持される第３領域がさらに形成され、
前記制御工程は、前記第３領域に保持された前記フラックス中に貫通路を形成して前記混合融液中に窒素又は窒素化合物を供給する工程を備えたことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。 A third region in which the flux transported in vapor phase is held in a molten state is further formed in the reaction vessel,
6. The control step according to claim 5, further comprising a step of supplying nitrogen or a nitrogen compound into the mixed melt by forming a through path in the flux held in the third region. Item 7. A method for producing a Group III nitride crystal according to Item 6. 前記反応容器の内部に比べてフラックスが濡れにくい物質を前記反応容器内に設置して、
前記貫通路は、前記低濡れ性物質の近傍に形成されることを特徴とする請求項７に記載のIII族窒化物の結晶製造方法。 A substance in which the flux is difficult to wet compared to the inside of the reaction vessel is installed in the reaction vessel,
The group III nitride crystal manufacturing method according to claim 7, wherein the through path is formed in the vicinity of the low wettability substance. 前記制御工程前に、前記混合融液に接する位置に前記III族窒化物を予め設置する工程を備えたことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のIII族窒化物の結晶製造方法。   The group III nitride according to any one of claims 1 to 8, further comprising a step of previously installing the group III nitride at a position in contact with the mixed melt before the control step. Crystal manufacturing method.
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