JP2011187163A - Nonaqueous electrolyte, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Toru Matsui
徹 松井
Kazusato Fujikawa
万郷 藤川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the safety of a lithium ion secondary battery having a negative electrode containing graphite. <P>SOLUTION: The lithium ion secondary battery 1 stores a flat electrode group 10 including the negative electrode containing graphite, and a nonaqueous electrolyte in a battery case 11. The nonaqueous electrolyte contains: a lithium salt selected out of fluorine-containing sulfonic acid lithium, fluorine-containing sulfonyl imide lithium and lithium perchlorate; and a nonaqueous solvent containing fluorine-containing diether represented by formula (1) R<SP>1</SP>-O-CH<SB>2</SB>-CH<SB>2</SB>-O-R<SP>2</SP>, and fluorine-containing monoether represented by formula (2) R<SP>3</SP>-O-R<SP>4</SP>, with the number of fluorine atoms/the number of hydrogen atoms being 0.5 or more. In the formula (1), R<SP>1</SP>is 1-3C alkyl or 2-3C fluoroalkyl, and R<SP>2</SP>is 2-3C fluoroalkyl. In the formula (2), R<SP>3</SP>is 2-5C alkyl or 2-5C fluoroalkyl, and R<SP>4</SP>is 2-5C fluoroalkyl. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、黒鉛を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池に用いられる、非水電解液の改良に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to an improvement in a non-aqueous electrolyte used for a lithium ion secondary battery including a negative electrode containing graphite.

リチウムイオン二次電池は、容量、エネルギー密度及び出力が高く、小型化が容易なことから、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器等の電源として、広く使用されている。代表的なリチウムイオン二次電池としては、リチウム含有複合酸化物を含有する正極と、黒鉛を含有する負極と、ポリオレフィン製多孔質シートと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。   Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for electronic equipment, electrical equipment, machine tools, transportation equipment, and the like because of their high capacity, energy density, and high output, and are easy to downsize. As a typical lithium ion secondary battery, there is a lithium ion secondary battery including a positive electrode containing a lithium-containing composite oxide, a negative electrode containing graphite, a polyolefin porous sheet, and a non-aqueous electrolyte. Can be mentioned.

現在市販されているリチウムイオン二次電池は、安全性の面でも優れた性能を有し、内部短絡や過充電に伴う高温発熱等が起きる可能性は、極めて低い。しかしながら、リチウムイオン二次電池の用途の拡大に伴い、リチウムイオン二次電池の使用環境が多岐に亘る現状では、リチウムイオン二次電池の安全性をさらに高めることが要求されている。このためには、例えば、非水電解液の耐熱性及び難燃性を向上させることが重要である。   Currently marketed lithium ion secondary batteries have excellent performance in terms of safety, and the possibility of high temperature heat generation due to internal short circuit or overcharge is extremely low. However, with the expansion of the use of lithium ion secondary batteries, in the current situation where the usage environment of lithium ion secondary batteries is diverse, it is required to further improve the safety of lithium ion secondary batteries. For this purpose, for example, it is important to improve the heat resistance and flame retardancy of the non-aqueous electrolyte.

特許文献１は、一般式（Ａ）で表される含フッ素アルコキシエタンを含む、リチウム電池用非水電解液を開示する。
Ｘ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ’ …（Ａ）
〔式（Ａ）中、Ｘは−ＣＨ2ＣＦ3又は−ＣＨ（ＣＦ3）2を示す。Ｘ’は、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＦ3又は−ＣＨ（ＣＦ3）2を示す。〕 Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolytic solution for a lithium battery containing a fluorine-containing alkoxyethane represented by the general formula (A).
X—OCH 2 CH 2 O—X ′ (A)
[In the formula (A), X represents —CH 2 CF 3 or —CH (CF 3 ) 2 . X ′ represents —CH 3 , —C 2 H 5 , —CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 CF 3 or —CH (CF 3 ) 2 . ]

特許文献２は、一般式（Ｂ）で表される含フッ素化合物を含む、リチウム電池用非水電解液を開示する。
Ｙ1−（ＣＺ1Ｚ2−ＣＺ3Ｚ4）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＺ5Ｚ6−ＣＺ7Ｚ8−Ｙ2 …（Ｂ）
〔式（Ｂ）中、Ｙ1はＨ又はＦを示す。Ｙ2はＨ又はＣＦ3を示す。但し、Ｙ1がＨの時、Ｙ2はＣＦ3であり、Ｙ1がＦの時、Ｙ2はＨである。Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つがハロゲン原子であり、残りがＨである。Ｚ5〜Ｚ8の少なくとも１つがハロゲン原子であり、残りがＨである。但し、炭素原子に結合するハロゲン原子と水素原子との比は、（ハロゲン原子の総数）／（水素原子の総数）≧１である。〕 Patent Document 2 discloses a nonaqueous electrolytic solution for a lithium battery containing a fluorine-containing compound represented by the general formula (B).
Y 1 - (CZ 1 Z 2 -CZ 3 Z 4) n -CH 2 O-CZ 5 Z 6 -CZ 7 Z 8 -Y 2 ... (B)
[In Formula (B), Y 1 represents H or F. Y 2 represents H or CF 3 . However, when Y 1 is H, Y 2 is CF 3 , and when Y 1 is F, Y 2 is H. At least one of Z 1 to Z 4 is a halogen atom, and the remainder is H. At least one of Z 5 to Z 8 is a halogen atom, and the remainder is H. However, the ratio of halogen atoms to hydrogen atoms bonded to carbon atoms is (total number of halogen atoms) / (total number of hydrogen atoms) ≧ 1. ]

特許文献３は、（１）一般式（Ｃ）で表される１，２−ジアルコキシエタンと、（２）リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとを、０．７５〜２のモル比［（１）／（２）］で含み、常温で液体である、リチウム電池用非水電解液を開示する。
Ｑ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｑ’ …（Ｃ）
〔式（Ｃ）中、Ｑ及びＱ’はそれぞれ独立して炭素数３以下のアルキル基又は炭素数３以下のフルオロアルキル基を示す。〕
特許文献１〜３の非水電解液は、耐熱性や難燃性の観点から、さらなる改良の余地が残されている。 Patent Document 3 discloses (1) 1,2-dialkoxyethane represented by the general formula (C) and (2) lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide in a molar ratio of 0.75 to 2 [ (1) / (2)], and discloses a non-aqueous electrolyte for lithium batteries that is liquid at room temperature.
Q-OCH 2 CH 2 O- Q '... (C)
[In Formula (C), Q and Q ′ each independently represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms. ]
The nonaqueous electrolytic solutions of Patent Documents 1 to 3 still have room for further improvement from the viewpoints of heat resistance and flame retardancy.

特開平１−１１７８３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-117838 特開平１１−２６０１５号公報JP-A-11-26015 国際公開第２００６／１１５０２３号International Publication No. 2006/115023

例えば、特許文献１〜３の非水電解液に含まれる各溶媒の炭素原子に置換するフッ素原子の数を増やすことにより、非水電解液の耐熱性や難燃性を向上させることができる。しかしながら、単にフッ素原子の数を増やすだけでは、溶媒の電極上での分解、溶媒同士の相溶性の低下による相分離、溶媒の粘度の上昇、リチウム塩の溶媒に対する溶解性の低下等により、リチウムイオン二次電池の電池性能全般が低下する。
特に、負極活物質として黒鉛を含む負極上では、黒鉛と溶媒との反応により、溶媒の分解が起こり易い。 For example, the heat resistance and flame retardancy of the non-aqueous electrolyte can be improved by increasing the number of fluorine atoms substituted for the carbon atoms of the respective solvents contained in the non-aqueous electrolytes of Patent Documents 1 to 3. However, by simply increasing the number of fluorine atoms, the decomposition of the solvent on the electrode, the phase separation due to the decrease in the compatibility of the solvents, the increase in the viscosity of the solvent, the decrease in the solubility of the lithium salt in the solvent, etc. The overall battery performance of the ion secondary battery is degraded.
In particular, on a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material, the solvent is easily decomposed by the reaction between graphite and the solvent.

本発明の目的は、黒鉛を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる非水電解液、及び前記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を提供することである。   The objective of this invention is providing the lithium ion secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte which can improve the safety | security of a lithium ion secondary battery provided with the negative electrode containing graphite, and the said non-aqueous electrolyte. .

本発明の非水電解液は、黒鉛を含有する負極を備えたリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
フッ素原子を含有するスルホン酸リチウム、フッ素原子を含有するスルホニルイミドリチウム及び過塩素酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と、非水溶媒と、を含み、非水溶媒が、
Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2 …（１）
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のフルオロアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜３のフルオロアルキル基を示す〕
で表される含フッ素ジエーテル（以下「含フッ素ジエーテル（１）」とする）と、
Ｒ3−Ｏ−Ｒ4 …（２）
〔式（２）中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキル基又は炭素数２〜５のフルオロアルキル基であり、Ｒ4は炭素数２〜５のフルオロアルキル基を示す〕
で表され、フッ素原子数／水素原子数が０．５以上である含フッ素モノエーテル（以下「含フッ素モノエーテル（２）」とする）と、を含むことを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte of the present invention is a non-aqueous electrolyte used in a lithium ion secondary battery having a negative electrode containing graphite,
Including at least one lithium salt selected from the group consisting of lithium sulfonate containing a fluorine atom, sulfonylimide lithium containing a fluorine atom and lithium perchlorate, and a non-aqueous solvent,
R 1 —O—CH 2 —CH 2 —O—R 2 (1)
[In the formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, and R 2 represents a fluoroalkyl group having 2 to 3 carbon atoms]
A fluorine-containing diether represented by (hereinafter referred to as “fluorine-containing diether (1)”),
R 3 —O—R 4 (2)
[In the formula (2), R 3 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 4 represents a fluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms]
And a fluorine-containing monoether having a fluorine atom number / hydrogen atom number of 0.5 or more (hereinafter referred to as “fluorine-containing monoether (2)”).

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、負極活物質として黒鉛を含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン透過性絶縁層と、上記非水電解液と、を備えることを特徴とする。   The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material, and interposed between the positive electrode and the negative electrode. And a lithium ion permeable insulating layer, and the non-aqueous electrolyte.

本発明の非水電解液は、耐熱性が高く且つ難燃性に優れているため、黒鉛を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池の安全性を顕著に向上させることができる。また、本発明の非水電解液は、非水溶媒の黒鉛に対する反応性が非常に低いので、電極上、特に負極上での非水溶媒の分解が起こりにくい。さらに、本発明の非水電解液は、リチウム塩濃度を高濃度から低濃度までの広い範囲から選択した場合でも、低粘性を維持することができ、しかも、相分離が非常に起こりにくい。   Since the nonaqueous electrolytic solution of the present invention has high heat resistance and excellent flame retardancy, the safety of a lithium ion secondary battery including a negative electrode containing graphite can be remarkably improved. In addition, since the nonaqueous electrolytic solution of the present invention has a very low reactivity of the nonaqueous solvent with respect to graphite, the nonaqueous solvent is hardly decomposed on the electrode, particularly on the negative electrode. Furthermore, the non-aqueous electrolyte of the present invention can maintain a low viscosity even when the lithium salt concentration is selected from a wide range from a high concentration to a low concentration, and phase separation is very unlikely to occur.

本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、負荷特性、出力特性、サイクル特性等の電池性能に優れ、電池性能が長期に亘って高水準に維持される。   The lithium ion secondary battery of the present invention has high safety, excellent battery performance such as load characteristics, output characteristics, and cycle characteristics, and the battery performance is maintained at a high level over a long period of time.

本発明の第２実施形態である角型リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the square lithium ion secondary battery which is 2nd Embodiment of this invention.

［非水電解液］
本発明の第１実施形態である非水電解液は、黒鉛を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池の非水電解液として用いられる。
本実施形態の非水電解液は、例えば、後述する特定のリチウム塩を後述する特定の非水溶媒に溶解させることにより、調製できる。 [Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte which is 1st Embodiment of this invention is used as a non-aqueous electrolyte of a lithium ion secondary battery provided with the negative electrode containing graphite.
The nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment can be prepared, for example, by dissolving a specific lithium salt described later in a specific nonaqueous solvent described later.

本実施形態の非水電解液に含まれるリチウム塩は、フッ素原子を含有するスルホン酸リチウム（以下「含フッ素スルホン酸リチウム」とする）、フッ素原子を含有するスルホニルイミドリチウム（以下「含フッ素スルホニルイミドリチウム」とする）及び過塩素酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩である。   The lithium salt contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment includes lithium sulfonate containing a fluorine atom (hereinafter referred to as “fluorine-containing lithium sulfonate”) and sulfonylimide lithium containing a fluorine atom (hereinafter referred to as “fluorine-containing sulfonyl”). And at least one lithium salt selected from the group consisting of lithium perchlorate.

本発明者の研究によれば、本実施形態の非水電解液に使用されるリチウム塩は、いずれも、フッ素を含有する有機溶媒（以下「含フッ素有機溶媒」とする）と反応して、フッ化水素を生成しないリチウム塩である。リチウム塩と含フッ素有機溶媒とが反応した場合、非水電解液におけるこれらの含有割合が減少し、これらを含有することによる効果が低下する。   According to the inventor's research, all of the lithium salts used in the non-aqueous electrolyte of this embodiment react with an organic solvent containing fluorine (hereinafter referred to as “fluorinated organic solvent”), It is a lithium salt that does not produce hydrogen fluoride. When the lithium salt reacts with the fluorine-containing organic solvent, the content ratio of these in the nonaqueous electrolytic solution is reduced, and the effect of containing them is reduced.

また、本発明者らは、リチウム塩と含フッ素有機溶媒との反応により生成するフッ化水素は、さらに含フッ素有機溶媒と反応することを見出した。この反応により、含フッ素有機溶媒が劣化し、含フッ素有機溶媒の効果が一層低下することを見出した。したがって、リチウム塩として、前記した特定のリチウム塩を用いることにより、リチウム塩と含フッ素有機溶媒との反応が防止され、リチウム塩及び含フッ素有機溶媒の含有割合の減少、含フッ素有機溶媒の劣化等が抑制される。   Further, the present inventors have found that hydrogen fluoride produced by the reaction between a lithium salt and a fluorine-containing organic solvent further reacts with the fluorine-containing organic solvent. It has been found that this reaction deteriorates the fluorine-containing organic solvent and further reduces the effect of the fluorine-containing organic solvent. Therefore, by using the specific lithium salt described above as the lithium salt, the reaction between the lithium salt and the fluorine-containing organic solvent is prevented, the content ratio of the lithium salt and the fluorine-containing organic solvent is reduced, and the fluorine-containing organic solvent is deteriorated. Etc. are suppressed.

さらに、リチウム塩として、含フッ素スルホン酸リチウムを用いることにより、非水電解液の熱安定性が向上するといった効果も得られる。リチウム塩として、含フッ素スルホニルイミドリチウムを用いることによっても、非水電解液の熱安定性が向上するといった効果が得られる。リチウム塩として、過塩素酸リチウムを用いることにより、非水電解液のイオン伝導性が向上するといった効果も得られる。   Furthermore, by using fluorine-containing lithium sulfonate as the lithium salt, the effect of improving the thermal stability of the non-aqueous electrolyte can be obtained. By using fluorine-containing sulfonylimide lithium as the lithium salt, the effect of improving the thermal stability of the non-aqueous electrolyte can be obtained. By using lithium perchlorate as the lithium salt, the effect of improving the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be obtained.

含フッ素スルホン酸リチウムの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。含フッ素スルホニルイミドリチウムの具体例としては、リチウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド；リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；リチウム・ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド；リチウム・（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの含フッ素スルホニルイミドリチウムは、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。   Specific examples of the fluorine-containing lithium sulfonate include lithium trifluoromethanesulfonate. Specific examples of the fluorine-containing sulfonylimide lithium include lithium bis (fluorosulfonyl) imide; lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide; lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide; lithium · (trifluoromethanesulfonyl) (nona Fluorobutanesulfonyl) imide and the like. These fluorine-containing sulfonyl imide lithium can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

リチウム塩は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。非水溶媒１リットルにおけるリチウム塩の濃度は、好ましくは０．５モル〜４モルである。   A lithium salt can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The concentration of the lithium salt in 1 liter of the non-aqueous solvent is preferably 0.5 mol to 4 mol.

本実施形態の非水電解液では、非水溶媒として、含フッ素ジエーテル（１）及び含フッ素モノエーテル（２）を含む非水溶媒を使用する。
含フッ素ジエーテル（１）は、フッ素原子を有することにより、耐熱性及び難燃性を有しているだけでなく、リチウム塩を低濃度から高濃度までの広い濃度範囲で溶解させることができる。含フッ素ジエーテル（１）の具体例は、下記に挙げるとおりである。含フッ素ジエーテル（１）は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。 In the nonaqueous electrolytic solution of this embodiment, a nonaqueous solvent containing a fluorinated diether (1) and a fluorinated monoether (2) is used as the nonaqueous solvent.
Since the fluorine-containing diether (1) has a fluorine atom, it not only has heat resistance and flame retardancy, but also can dissolve a lithium salt in a wide concentration range from a low concentration to a high concentration. Specific examples of the fluorine-containing diether (1) are as follows. Fluorine-containing diether (1) can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨＦＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨＦＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨＦＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3 CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCF 2 CF 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCFCCF 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHF 2
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CHF 2
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CHF 2
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHFCF 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH (CF 3 ) 2
CH 3 OCH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CF 3
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 3
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCF 2 CF 3
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH (CF 3 ) 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CF 3
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCHFCF 3
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHF 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CHF 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CHF 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHFCF 3
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 3
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCF 2 CF 3
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCH (CF 3 ) 2
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CF 3
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCHFCF 3
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHF 2
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CHF 2
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CHF 2
C 3 H 7 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHFCF 3
(CH 3 ) 2 CHOCH 2 CH 2 OCH 2 CF 3
(CH 3 ) 2 CHOCH 2 CF 2 OCH 2 CF 3
(CH 3 ) 2 CHOCH 2 CH 2 OCF 2 CF 3
(CH 3 ) 2 CHOCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3
(CH 3 ) 2 CHOCH 2 CH 2 OCH (CF 3 ) 2
(CH 3 ) 2 CHOCH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CF 3
CF 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 3
CF 3 OCH 2 CH 2 OCF 2 CF 3

これらの含フッ素ジエーテル（１）の中でも、本実施形態の非水電解液中での化学的安定性、リチウム塩の溶解能力等を考慮すると、下記に示す含フッ素ジエーテル（１）が好ましい。下記に示す含フッ素ジエーテル（１）は、一般式（１）において、Ｒ1が炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ2が炭素数２〜３のフルオロアルキル基である含フッ素ジエーテルである。 Among these fluorine-containing diethers (1), the following fluorine-containing diethers (1) are preferable in view of the chemical stability in the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment, the ability to dissolve lithium salts, and the like. The fluorine-containing diether (1) shown below is a fluorine-containing diether in which R 1 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and R 2 is a fluoroalkyl group having 2 to 3 carbon atoms in the general formula (1). is there.

ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨＦＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨＦＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3 CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCF 2 CF 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCFCCF 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHF 2
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CHF 2
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CHF 2
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHFCF 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 3
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH (CF 3 ) 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCHFCF 3
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHF 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CHF 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CHF 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHFCF 3

含フッ素ジエーテル（１）とリチウム塩とのモル比（含フッ素ジエーテル（１）／リチウム塩）は広い範囲から選択できるが、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜７である。   The molar ratio of the fluorinated diether (1) to the lithium salt (fluorinated diether (1) / lithium salt) can be selected from a wide range, but is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 7.

含フッ素ジエーテル（１）とリチウム塩とのモル比が前記範囲内である場合は、非水電解液中のリチウム塩濃度が低くても、黒鉛を含む負極でのリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能になる。また、前記モル比が前記範囲内であり、且つリチウム塩濃度が高い場合は、リチウムイオン二次電池だけでなく、電気二重層キャパシタの非水電解液としても使用できる。さらに、前記モル比が前記範囲内である場合は、非水電解液のリチウムイオン伝導性及び粘度を適切な範囲に保つことができる。   When the molar ratio of the fluorinated diether (1) and the lithium salt is within the above range, it is possible to occlude and release lithium ions at the negative electrode containing graphite even if the lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte is low. become. Further, when the molar ratio is within the above range and the lithium salt concentration is high, it can be used not only as a lithium ion secondary battery but also as a non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor. Furthermore, when the molar ratio is within the above range, the lithium ion conductivity and viscosity of the non-aqueous electrolyte can be maintained within an appropriate range.

前記モル比が小さすぎると、非水電解液中のリチウム塩濃度が高くなりすぎることにより、非水電解液が、粘度を低下させる効果を有する含フッ素モノエーテル（２）を含有しているにもかかわらず、非水電解液の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。一方、前記モル比が大きすぎると、非水電解液中のリチウム塩濃度が低くなりすぎることにより、黒鉛を含む負極におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出が不十分になるおそれがある。その結果、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られないおそれがある。   If the molar ratio is too small, the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte becomes too high, so that the non-aqueous electrolyte contains the fluorine-containing monoether (2) having the effect of reducing the viscosity. Nevertheless, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution may become too high. On the other hand, if the molar ratio is too large, the lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte solution becomes too low, and thus there is a risk that occlusion and release of lithium ions in the negative electrode containing graphite will be insufficient. As a result, a lithium ion secondary battery having excellent output characteristics may not be obtained.

含フッ素ジエーテル（１）と共に用いられる含フッ素モノエーテル（２）は、フッ素原子を有することにより、耐熱性及び難燃性を有するだけでなく、本実施形態の非水電解液の粘度を低く保つことができる。その結果、リチウムイオン二次電池の負荷特性を高水準に維持することができる。   The fluorine-containing monoether (2) used together with the fluorine-containing diether (1) has not only heat resistance and flame resistance but also low viscosity of the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment by having a fluorine atom. be able to. As a result, the load characteristics of the lithium ion secondary battery can be maintained at a high level.

本発明者の研究によれば、含フッ素モノエーテル（２）は、フッ素原子数／水素原子数（以下「Ｆ／Ｈ比」とする）が、０．５以上であることが必要である。このような含フッ素モノエーテル（２）は、負極に含まれる黒鉛と反応して分解することがない。また、含フッ素モノエーテル（２）は、リチウム塩をほとんど溶解しないが、含フッ素ジエーテル（１）と良く相溶する。したがって、含フッ素モノエーテル（２）は、非水電解液中で化学的に安定に存在し、非水電解液の粘度を低く保つ効果を十分に発揮し、更に非水溶媒の黒鉛に対する反応性を顕著に低下させる。   According to the study of the present inventor, the fluorine-containing monoether (2) needs to have a fluorine atom number / hydrogen atom number (hereinafter referred to as “F / H ratio”) of 0.5 or more. Such fluorine-containing monoether (2) does not decompose by reacting with the graphite contained in the negative electrode. Further, the fluorinated monoether (2) hardly dissolves the lithium salt, but is well compatible with the fluorinated diether (1). Therefore, the fluorinated monoether (2) is chemically stable in the non-aqueous electrolyte, sufficiently exhibits the effect of keeping the viscosity of the non-aqueous electrolyte low, and further the reactivity of the non-aqueous solvent with respect to graphite. Is significantly reduced.

Ｆ／Ｈ比とは、含フッ素モノエーテル（２）の１分子中に含まれるフッ素原子の総個数を、含フッ素モノエーテル（２）の１分子中に含まれる水素原子の総個数で除して得られる値である。Ｆ／Ｈ比は、通常０．５以上であり、好ましくは１以上であり、さらに好ましくは１〜４である。   The F / H ratio is obtained by dividing the total number of fluorine atoms contained in one molecule of the fluorinated monoether (2) by the total number of hydrogen atoms contained in one molecule of the fluorinated monoether (2). Is the value obtained. The F / H ratio is usually 0.5 or more, preferably 1 or more, and more preferably 1 to 4.

Ｆ／Ｈ比が０．５未満である場合は、リチウムイオン二次電池中において、含フッ素モノエーテル（２）が負極に含まれる黒鉛と反応して、分解するおそれがある。その結果、本実施形態の非水電解液における含フッ素モノエーテル（２）の含有割合が減少し、含フッ素モノエーテル（２）の効果が低下するおそれがある。一方、Ｆ／Ｈ比が大きくなり過ぎると、含フッ素ジエーテル（１）との相溶性が低下し、相分離、非水溶媒と黒鉛との反応性の増大等が起きるおそれがある。   When the F / H ratio is less than 0.5, the fluorine-containing monoether (2) may react with graphite contained in the negative electrode and decompose in the lithium ion secondary battery. As a result, the content ratio of the fluorinated monoether (2) in the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is decreased, and the effect of the fluorinated monoether (2) may be reduced. On the other hand, if the F / H ratio is too large, the compatibility with the fluorinated diether (1) is lowered, and phase separation, an increase in the reactivity between the nonaqueous solvent and graphite, and the like may occur.

含フッ素モノエーテル（２）の具体例は、下記に示すとおりである。含フッ素モノエーテル（２）は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ＨＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝０．５）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝２）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝１）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3（Ｆ／Ｈ比＝１）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ（ＣＦ3）（Ｆ／Ｈ比＝２．５）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝８／６）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝２．５）
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝３）
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝５／３）
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3（Ｆ／Ｈ比＝５／３）
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ（ＣＦ3）（Ｆ／Ｈ比＝３．５） Specific examples of the fluorine-containing monoether (2) are as follows. Fluorine-containing monoether (2) can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
HCF 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H (F / H ratio = 0.5)
HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (F / H ratio = 2)
HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H (F / H ratio = 1)
HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CH 3 (F / H ratio = 1)
HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF (CF 3 ) (F / H ratio = 2.5)
HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H (F / H ratio = 8/6)
HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (F / H ratio = 2.5)
H (CF 2 CF 2 ) 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (F / H ratio = 3)
H (CF 2 CF 2 ) 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H (F / H ratio = 5/3)
H (CF 2 CF 2 ) 2 CH 2 OCF 2 CH 3 (F / H ratio = 5/3)
H (CF 2 CF 2 ) 2 CH 2 OCF 2 CHF (CF 3 ) (F / H ratio = 3.5)

これらの含フッ素モノエーテル（２）の中でも、本実施形態の非水電解液中での化学的安定性、リチウムイオン二次電池中での黒鉛との反応性、含フッ素ジエーテル（１）との相溶性等を考慮すると、下記の含フッ素モノエーテル（２）が好ましい。下記の含フッ素モノエーテル（２）は、一般式（２）において、Ｒ3が炭素数３〜４のフルオロアルキル基であり、Ｒ4が炭素数２〜３のフルオロアルキル基である含フッ素モノエーテルである。 Among these fluorine-containing monoethers (2), the chemical stability in the non-aqueous electrolyte of this embodiment, the reactivity with graphite in the lithium ion secondary battery, and the fluorine-containing diether (1) In consideration of compatibility and the like, the following fluorine-containing monoether (2) is preferable. The following fluorinated monoether (2) is a fluorinated monoether represented by the general formula (2) in which R 3 is a fluoroalkyl group having 3 to 4 carbon atoms and R 4 is a fluoroalkyl group having 2 to 3 carbon atoms. Ether.

ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝２）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝１）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3（Ｆ／Ｈ比＝１）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ（ＣＦ3）（Ｆ／Ｈ比＝２．５）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝８／６）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝２．５） HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (F / H ratio = 2)
HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H (F / H ratio = 1)
HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CH 3 (F / H ratio = 1)
HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF (CF 3 ) (F / H ratio = 2.5)
HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H (F / H ratio = 8/6)
HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (F / H ratio = 2.5)

本実施形態の非水電解液における含フッ素ジエーテル（１）と含フッ素モノエーテル（２）との合計の含有割合（以下「合計含有割合」とする）は広い範囲から選択されるが、好ましくは非水溶媒全量の８０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは非水溶媒全量の８５モル％〜９５モル％である。   The total content ratio (hereinafter referred to as “total content ratio”) of the fluorinated diether (1) and the fluorinated monoether (2) in the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is selected from a wide range, preferably It is 80 mol%-100 mol% of nonaqueous solvent whole quantity, More preferably, it is 85 mol%-95 mol% of nonaqueous solvent whole quantity.

合計含有割合が少なすぎると、非水電解液の耐熱性及び難燃性が低下し、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる効果が不十分になるおそれがある。また、含フッ素ジエーテル（１）の含有割合が相対的に少なくなることにより、非水電解液のリチウム塩濃度が低くなりすぎるおそれがある。その結果、黒鉛を含む負極でのリチウムイオンの吸蔵及び放出が十分に進行せず、リチウムイオン二次電池の出力特性等が低下するおそれがある。一方、合計含有割合が多すぎると、非水電解液中において相分離が発生し、リチウムイオン二次電池の電池性能全般が低下するおそれがある。   If the total content is too small, the heat resistance and flame retardancy of the non-aqueous electrolyte solution are lowered, and the effect of improving the safety of the lithium ion secondary battery may be insufficient. Moreover, when the content rate of fluorine-containing diether (1) becomes relatively small, there exists a possibility that the lithium salt density | concentration of a nonaqueous electrolyte solution may become low too much. As a result, the insertion and extraction of lithium ions at the negative electrode containing graphite does not proceed sufficiently, and the output characteristics and the like of the lithium ion secondary battery may be degraded. On the other hand, if the total content is too large, phase separation occurs in the non-aqueous electrolyte, and the overall battery performance of the lithium ion secondary battery may be deteriorated.

さらに、本実施形態の非水電解液において、含フッ素ジエーテル（１）と含フッ素モノエーテル（２）との含有比率（含フッ素ジエーテル（１）／含フッ素モノエーテル（２）、モル比）が、０．５〜４であることが好ましく、１．５〜３．５であることがさらに好ましい。これにより、非水電解液におけるリチウム塩濃度を高くした場合でも、非水電解液の粘度を低く保ち、リチウムイオン二次電池の負荷特性が低下するのを抑制できる。   Furthermore, in the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment, the content ratio of the fluorinated diether (1) and the fluorinated monoether (2) (fluorinated diether (1) / fluorinated monoether (2), molar ratio) is 0.5 to 4 is preferable, and 1.5 to 3.5 is more preferable. Thereby, even when the lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte is increased, it is possible to keep the viscosity of the non-aqueous electrolyte low and to prevent the load characteristics of the lithium ion secondary battery from deteriorating.

含フッ素ジエーテル（１）と含フッ素モノエーテル（２）との含有比率が低すぎると、含フッ素ジエーテル（１）の含有割合が少なくなりすぎる。その結果、非水電解液の粘度を低く保つことは可能であるが、非水電解液のリチウム塩濃度が低くなりすぎることにより、リチウムイオン伝導性及びリチウムイオン二次電池の出力特性が低下するおそれがある。一方、含フッ素ジエーテル（１）と含フッ素モノエーテル（２）との含有比率が高すぎると、非水電解液の粘度を低く保つ効果が損なわれ、リチウムイオン二次電池の負荷特性が低下するおそれがある。   If the content ratio of the fluorinated diether (1) and the fluorinated monoether (2) is too low, the content ratio of the fluorinated diether (1) is too small. As a result, it is possible to keep the viscosity of the non-aqueous electrolyte low, but the lithium salt concentration of the non-aqueous electrolyte becomes too low, so that the lithium ion conductivity and the output characteristics of the lithium ion secondary battery deteriorate. There is a fear. On the other hand, if the content ratio of the fluorine-containing diether (1) and the fluorine-containing monoether (2) is too high, the effect of keeping the viscosity of the nonaqueous electrolyte solution is impaired, and the load characteristics of the lithium ion secondary battery are lowered. There is a fear.

本実施形態の非水電解液は、非水溶媒として、含フッ素ジエーテル（１）及び含フッ素モノエーテル（２）以外の非水溶媒を含むことができる。このよう非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの非水溶媒の一部は常温で固体であっても、非水電解液として調製したときに溶液になれば問題はない。   The nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment can contain a nonaqueous solvent other than the fluorinated diether (1) and the fluorinated monoether (2) as a nonaqueous solvent. Examples of such non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, and cyclic carboxylic acid esters. Even if some of these non-aqueous solvents are solid at room temperature, there is no problem if they become a solution when prepared as a non-aqueous electrolyte.

環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有しない環状炭酸エステル、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル等が挙げられる。   Specific examples of the cyclic carbonate include cyclic carbonates having no C = C unsaturated bond such as propylene carbonate and ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, diphenyl ethylene carbonate and the like. = Cyclic carbonic acid ester having an unsaturated bond.

鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有しない鎖状炭酸エステル、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状炭酸エステル等が挙げられる。   Specific examples of the chain carbonate ester include a chain carbonate ester having no C = C unsaturated bond, such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, allyl methyl carbonate, Examples thereof include chain carbonates having a C═C unsaturated bond such as allyl ethyl carbonate, diallyl carbonate, allyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.

環状カルボン酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。   Specific examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

これらの非水溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有しない環状炭酸エステル、ビニレンカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有しない鎖状炭酸エステル等が好ましい。これらの非水溶媒は１種を単独で使用でき、又は２種以上を組み合わせて使用できる。   Among these nonaqueous solvents, cyclic carbonates having no C═C unsaturated bond such as propylene carbonate and ethylene carbonate, cyclic carbonates having C═C unsaturated bond such as vinylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate A chain carbonate having no C═C unsaturated bond, such as dimethyl carbonate, is preferable. These non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の非水電解液の中でも、含フッ素ジエーテル（１）の含有割合が３０〜７０モル％であり、含フッ素モノエーテル（２）の含有割合が２０〜６０モル％であり、残部がエチレンカーボネートである非水溶媒１リットルに対して、リチウム塩０．５〜４モルを溶解した形態が好ましい。   Among the non-aqueous electrolyte of this embodiment, the content rate of fluorine-containing diether (1) is 30-70 mol%, the content rate of fluorine-containing monoether (2) is 20-60 mol%, and the remainder is The form which melt | dissolved 0.5-4 mol of lithium salts with respect to 1 liter of nonaqueous solvents which are ethylene carbonate is preferable.

さらに、本実施形態の非水電解液は、非水溶媒全体のＦ／Ｈ比が０．５〜１の範囲にあることが好ましく、０．６〜０．９の範囲にあることがさらに好ましい。ここでの「Ｆ」及び「Ｈ」は、それぞれ、非水溶媒全体に含まれるフッ素原子の総個数及び水素原子の総個数である。非水溶媒のＦ／Ｈ比を前記範囲から選択することにより、非水電解液の耐熱性及び難燃性を一層向上させることができる。さらに、非水溶媒全体としての化学的安定性が増し、相分離がさらに起こりにくくなる。   Furthermore, in the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment, the F / H ratio of the entire non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 1, and more preferably in the range of 0.6 to 0.9. . Here, “F” and “H” are respectively the total number of fluorine atoms and the total number of hydrogen atoms contained in the whole non-aqueous solvent. By selecting the F / H ratio of the non-aqueous solvent from the above range, the heat resistance and flame retardancy of the non-aqueous electrolyte can be further improved. Furthermore, the chemical stability of the entire non-aqueous solvent is increased, and phase separation is further less likely to occur.

非水溶媒のＦ／Ｈ比が小さすぎると、本実施形態の非水電解液の耐熱性及び難燃性が低下するおそれがある。その結果、リチウムイオン二次電池の安全性が不十分になるおそれがある。一方、非水溶媒のＦ／Ｈ比が大きすぎると、非水溶媒全体としての相溶性が低下し、相分離が起きるおそれがある。相分離が起こった場合には、非水電解液中に粘度の高い部分やリチウム塩を含まない部分等が局所的に発生し、リチウムイオン二次電池の電池性能全般を低下させる。   If the F / H ratio of the non-aqueous solvent is too small, the heat resistance and flame retardancy of the non-aqueous electrolyte of this embodiment may be reduced. As a result, the safety of the lithium ion secondary battery may be insufficient. On the other hand, if the F / H ratio of the non-aqueous solvent is too large, the compatibility of the entire non-aqueous solvent is lowered, and phase separation may occur. When phase separation occurs, a high-viscosity part, a part not containing a lithium salt, or the like is locally generated in the nonaqueous electrolytic solution, and the overall battery performance of the lithium ion secondary battery is deteriorated.

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本発明の第２実施形態であるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す斜視図である。図１では、一部を切り欠いて示している。本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、負極活物質として黒鉛を含む負極及び本発明の第１実施形態である非水電解液を備えることを特徴とし、それ以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同じ構成を採ることができる。 [Lithium ion secondary battery]
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a configuration of a lithium ion secondary battery 1 according to the second embodiment of the present invention. In FIG. 1, a part is notched. The lithium ion secondary battery 1 of this embodiment is characterized by including a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material and the nonaqueous electrolyte solution according to the first embodiment of the present invention, and otherwise, a conventional lithium ion secondary battery. The same configuration as that of the secondary battery can be adopted.

リチウムイオン二次電池１は、扁平状捲回型電極群１０（以下「扁平状電極群１０」とする）及び本発明の第１実施形態である非水電解液を、角型電池ケース１１（以下単に「電池ケース１１」とする）内に収容した角型電池である。扁平状電極群１０は、正極、負極、及びイオン透過性絶縁層としてのセパレータを備えている。   The lithium ion secondary battery 1 includes a flat wound electrode group 10 (hereinafter referred to as “flat electrode group 10”) and a non-aqueous electrolyte according to the first embodiment of the present invention as a rectangular battery case 11 ( Hereinafter, it is a prismatic battery housed in “battery case 11”. The flat electrode group 10 includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator as an ion-permeable insulating layer.

リチウムイオン二次電池１は、例えば、次のようにして作製される。
まず、正極リード１２の一端を、扁平状電極群１０に含まれる正極の正極集電体に接続し、他端を外部正極端子である封口板１４の下面に接続する。正極リード１２には、アルミニウム製リード等を使用できる。封口板１４には、ガスケット１６を介して外部負極端子１５が装着されている。ガスケット１６により、封口板１４と外部負極端子１５とが絶縁されている。 The lithium ion secondary battery 1 is produced as follows, for example.
First, one end of the positive electrode lead 12 is connected to the positive electrode current collector of the positive electrode included in the flat electrode group 10, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 14 that is an external positive electrode terminal. An aluminum lead or the like can be used for the positive electrode lead 12. An external negative electrode terminal 15 is attached to the sealing plate 14 via a gasket 16. The sealing plate 14 and the external negative electrode terminal 15 are insulated by the gasket 16.

次に、負極リード１３の一端を、扁平状電極群１０に含まれる負極の負極集電体に接続し、他端を外部負極端子１５に接続する。この状態で、扁平状電極群１０を電池ケース１１に収容した後、溶接により、封口板１４を電池ケース１１の開口部に取り付ける。その後、封口板１４に形成された注液孔から非水電解液を電池ケース１１の内部に注液し、注液孔に封栓１７を装着し、注液孔を封口する。このようにして、リチウムイオン二次電池１が得られる。   Next, one end of the negative electrode lead 13 is connected to the negative electrode current collector of the negative electrode included in the flat electrode group 10, and the other end is connected to the external negative electrode terminal 15. In this state, after housing the flat electrode group 10 in the battery case 11, the sealing plate 14 is attached to the opening of the battery case 11 by welding. Thereafter, the non-aqueous electrolyte is injected into the battery case 11 from the injection hole formed in the sealing plate 14, the plug 17 is attached to the injection hole, and the injection hole is sealed. In this way, the lithium ion secondary battery 1 is obtained.

以下に、扁平状電極群１０について、さらに詳しく説明する。
扁平状電極群１０は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて捲回し、得られた捲回型電極群を加圧により扁平状に成形することにより得られる。また、扁平状電極群１０は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で、板に巻き付けることによっても作製できる。 Hereinafter, the flat electrode group 10 will be described in more detail.
The flat electrode group 10 is obtained by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, and forming the obtained wound electrode group into a flat shape by pressurization. The flat electrode group 10 can also be produced by winding a positive electrode and a negative electrode around a plate with a separator interposed therebetween.

正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質層と、を含む。
正極集電体は、本実施形態では帯状である。正極集電体には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等からなる金属箔を使用できる。正極集電体の厚みは、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。 The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
The positive electrode current collector has a strip shape in the present embodiment. For the positive electrode current collector, a metal foil made of stainless steel, aluminum, aluminum alloy, titanium, or the like can be used. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 1 μm to 500 μm, more preferably 5 μm to 20 μm.

正極活物質層は、本実施形態では正極集電体の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、一方の表面に形成されてもよい。正極活物質層の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質、結着剤及び導電剤を溶媒に溶解又は分散することにより調製できる。   In the present embodiment, the positive electrode active material layer is formed on both surfaces of the positive electrode current collector, but is not limited thereto, and may be formed on one surface. The thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 50 μm to 200 μm. The positive electrode active material layer can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture slurry to the surface of the positive electrode current collector, and drying and rolling the obtained coating film. The positive electrode mixture slurry can be prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent in a solvent.

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できるが、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩が好ましい。   As the positive electrode active material, those commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used, but lithium-containing composite oxides and olivine type lithium salts are preferred.

リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。
遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせ使用できる。 The lithium-containing composite oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal element, or a metal oxide in which a part of the transition metal element in the metal oxide is substituted with a different element.
Examples of the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr. Among transition metal elements, Mn, Co, Ni and the like are preferable. Examples of the different elements include Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, and B. Among the different elements, Mg, Al and the like are preferable. Each of the transition metal element and the different element can be used alone or in combination of two or more.

リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭnＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯnが好ましい。 Specific examples of the lithium-containing composite oxide, for example, Li l CoO 2, Li l NiO 2, Li l MnO 2, Li l Co m Ni 1-m O 2, Li l Co m M 1-m O n, Li l Ni 1-m M m O n , Li l Mn 2 O 4 , Li l Mn 2-m M n O 4 (in the above formulas, M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, It represents at least one element selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B. 0 <l ≦ 1.2, 0 ≦ m ≦ 0.9, 2.0 ≦ n ≦ 2.3.) And the like. Among these, Li l Co m M 1- m O n is preferred.

オリビン型リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等の、オリビン型リン酸リチウムが挙げられる。 Specific examples of the olivine type lithium salt include, for example, LiXPO 4 , Li 2 XPO 4 F (wherein X represents at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe). An olivine type lithium phosphate is mentioned.

リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩を示す前記各式において、リチウムのモル数は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。   In each of the above formulas showing the lithium-containing composite oxide and the olivine type lithium salt, the number of moles of lithium is a value immediately after the production of the positive electrode active material, and increases or decreases due to charge / discharge. Moreover, a positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

結着剤としては、樹脂材料、ゴム材料、水溶性高分子材料等を使用できる。
樹脂材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。 As the binder, resin materials, rubber materials, water-soluble polymer materials, and the like can be used.
Specific examples of the resin material include polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and fluororesin. Among these, a fluororesin is preferable. Specific examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.

ゴム材料の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等のゴム粒子が挙げられる。
水溶性高分子材料の具体例としては、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
結着剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the rubber material include rubber particles such as styrene-butadiene rubber particles and acrylonitrile rubber particles.
Specific examples of the water-soluble polymer material include nitrocellulose and carboxymethylcellulose.
A binder can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

導電剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用される導電剤を使用できるが、その中でも炭素材料が好ましい。炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。   As the conductive agent, a conductive agent commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used, and among these, a carbon material is preferable. Specific examples of the carbon material include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. A conductive agent can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

正極活物質、結着剤及び導電剤を溶解又は分散させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等を使用できる。   As a solvent for dissolving or dispersing the positive electrode active material, the binder and the conductive agent, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran and dimethylformamide, water and the like can be used.

負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質層と、を含む。
負極集電体は、本実施形態では帯状である。負極集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金等からなる金属箔を使用できる。負極集電体の厚みは、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。 The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
The negative electrode current collector has a strip shape in the present embodiment. A metal foil made of stainless steel, nickel, copper, copper alloy, or the like can be used for the negative electrode current collector. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 1 μm to 500 μm, more preferably 5 μm to 20 μm.

負極活物質層は、本実施形態では負極集電体の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、一方の表面に形成されてもよい。負極活物質層の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。   In the present embodiment, the negative electrode active material layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector, but is not limited thereto, and may be formed on one surface. The thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 50 μm to 200 μm.

負極活物質層は、例えば、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、負極活物質、結着剤及び溶媒を含有し、負極活物質及び結着剤を溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。負極合剤スラリーは、さらに、導電剤、増粘剤等を含有することができる。   The negative electrode active material layer can be formed, for example, by applying a negative electrode mixture slurry to the surface of the negative electrode current collector, and drying and rolling the obtained coating film. The negative electrode mixture slurry contains a negative electrode active material, a binder and a solvent, and can be prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and the binder in a solvent. The negative electrode mixture slurry can further contain a conductive agent, a thickener and the like.

負極活物質としては、黒鉛を使用する。黒鉛には、天然黒鉛、人造黒鉛等がある。結着剤、導電剤及び溶媒は、正極合剤スラリーに含有されるのと同じものを使用できる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。   Graphite is used as the negative electrode active material. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. The same binder, conductive agent and solvent as those contained in the positive electrode mixture slurry can be used. Examples of the thickener include carboxymethylcellulose.

セパレータとしては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが更に好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度及び絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは特に制限されないが、例えば、５μｍ〜３０μｍである。多孔質シート及び樹脂繊維は樹脂材料からなる。樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。   As the separator, a porous sheet having pores, a resin fiber nonwoven fabric, a resin fiber woven fabric, or the like can be used. Among these, a porous sheet is preferable, and a porous sheet having a pore diameter of about 0.05 μm to 0.15 μm is more preferable. Such a porous sheet has a high level of ion permeability, mechanical strength, and insulation. Moreover, the thickness of the porous sheet is not particularly limited, but is, for example, 5 μm to 30 μm. The porous sheet and the resin fiber are made of a resin material. Specific examples of the resin material include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyamideimides, and the like.

本実施形態では、電極群は扁平状電極群１０であるが、これに限定されず、円筒状捲回型電極群又は積層型電極群でもよい。また、本実施形態では、リチウムイオン二次電池の形状は角型であるが、これに限定されず、円筒型、コイン型、ラミネートフィルムパック型等でもよい。   In the present embodiment, the electrode group is the flat electrode group 10, but is not limited thereto, and may be a cylindrical wound electrode group or a stacked electrode group. In the present embodiment, the shape of the lithium ion secondary battery is a square shape, but is not limited thereto, and may be a cylindrical shape, a coin shape, a laminated film pack shape, or the like.

以下に実施例及び比較例並びに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
表１に示す含フッ素ジエーテル（１）及び含フッ素モノエーテル（２）を、表１に示す配合割合（モル％）で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、含フッ素ジエーテル（１）とリチウム塩との含有比率（モル比）が３．５となるように、表１に示すリチウム塩を溶解して、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の粘度は２．９ｃｐｓ（２０℃）であった。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples.
Example 1
The fluorine-containing diether (1) and fluorine-containing monoether (2) shown in Table 1 were mixed at the blending ratio (mol%) shown in Table 1 to prepare a mixed solvent. The lithium salt shown in Table 1 was dissolved in this mixed solvent so that the content ratio (molar ratio) of the fluorinated diether (1) and the lithium salt was 3.5 to prepare a nonaqueous electrolytic solution. The viscosity of the obtained nonaqueous electrolytic solution was 2.9 cps (20 ° C.).

含フッ素モノエーテル（２）のＦ／Ｈ比は２であった。含フッ素ジエーテル（１）と含フッ素モノエーテル（２）との含有比率は３であった。また、混合溶媒全体のＦ／Ｈ比は０．５５であった。   The F / H ratio of the fluorinated monoether (2) was 2. The content ratio of the fluorinated diether (1) and the fluorinated monoether (2) was 3. Moreover, F / H ratio of the whole mixed solvent was 0.55.

Figure 2011187163
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（比較例１）
含フッ素モノエーテル（２）に代えて等量の含フッ素ジエーテル（１）を使用する以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。すなわち、比較例１の非水溶媒は、含フッ素ジエーテル（１）である。得られた非水電解液の粘度は３．３ｃｐｓ（２０℃）であった。 (Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that an equivalent amount of the fluorinated diether (1) was used instead of the fluorinated monoether (2). That is, the non-aqueous solvent of Comparative Example 1 is a fluorinated diether (1). The viscosity of the obtained nonaqueous electrolytic solution was 3.3 cps (20 ° C.).

（比較例２）
含フッ素ジエーテル（１）に代えて等量の含フッ素モノエーテル（２）を使用する以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製しようとしたが、含フッ素モノエーテル（２）にはリチウム塩は溶解しなかった。 (Comparative Example 2)
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that an equivalent amount of the fluorinated monoether (2) was used instead of the fluorinated diether (1). Did not dissolve the lithium salt.

（比較例３）
含フッ素モノエーテル（２）を、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＨからＨＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3（Ｆ／Ｈ比＝０．５未満）に変更する以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の粘度は３．４ｃｐｓ（２０℃）であった。 (Comparative Example 3)
Example except that the fluorine-containing monoether (2) is changed from HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H to HCF 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 (F / H ratio = less than 0.5) In the same manner as in Example 1, a nonaqueous electrolytic solution was prepared. The viscosity of the obtained nonaqueous electrolytic solution was 3.4 cps (20 ° C.).

（比較例４）
リチウム塩を、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからＬｉＰＦ6に変更する以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の粘度は３．７ｃｐｓ（２０℃）であった。 (Comparative Example 4)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium salt was changed from lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide to LiPF 6 . The viscosity of the obtained nonaqueous electrolytic solution was 3.7 cps (20 ° C.).

実施例１及び比較例１〜４で得られた非水電解液について、下記に示す非水電解液評価及び難燃性評価を実施した。結果を表２に示す。
［非水電解液評価］
非水電解液の状態を目視により判定した。
［難燃性評価］
非水電解液をガラス不織布に染み込ませ、ガスバーナーの炎に３秒間さらしたのち、炎から遠ざけて自己消火性があるかどうかを確認した。 About the non-aqueous electrolyte obtained in Example 1 and Comparative Examples 1-4, the non-aqueous electrolyte evaluation and flame retardance evaluation shown below were implemented. The results are shown in Table 2.
[Nonaqueous electrolyte evaluation]
The state of the non-aqueous electrolyte was judged visually.
[Flame retardance evaluation]
A non-aqueous electrolyte was impregnated into a glass nonwoven fabric, exposed to a gas burner flame for 3 seconds, and then kept away from the flame to see if it was self-extinguishing.

Figure 2011187163
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表２から、非水電解液の非水溶媒として、含フッ素ジエーテル（１）と、Ｆ／Ｈ比が０．５以上である含フッ素モノエーテル（２）と、を併用することにより、相分離及びリチウム塩の析出が起こり難く、燃え難く、難燃性及び耐熱性の高い非水電解液が得られることが明らかである。   From Table 2, as a non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte, phase separation is achieved by using a fluorine-containing diether (1) and a fluorine-containing monoether (2) having an F / H ratio of 0.5 or more in combination. In addition, it is clear that a non-aqueous electrolyte solution is obtained in which precipitation of lithium salt hardly occurs, combustion is difficult, and flame retardancy and heat resistance are high.

（実施例２及び比較例５〜８）
（１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ2粉末（正極活物質）９３質量部、アセチレンブラック（導電剤）３質量部及びポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量部を混合した。得られた混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に溶解又は分散させて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して、厚さ７０μｍの正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。この正極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだして正極とし、正極リード付きのアルミニウム板に超音波溶接した。 (Example 2 and Comparative Examples 5 to 8)
(1) Production of positive electrode 93 parts by mass of LiCoO 2 powder (positive electrode active material), 3 parts by mass of acetylene black (conductive agent) and 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride (binder) were mixed. The obtained mixture was dissolved or dispersed in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was applied to the surface of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, and the obtained coating film was dried and rolled to form a positive electrode active material layer having a thickness of 70 μm. Produced. This positive electrode sheet was cut into a size of 35 mm × 35 mm to form a positive electrode, which was ultrasonically welded to an aluminum plate with a positive electrode lead.

（２）負極の作製
人造黒鉛粉末（負極活物質）９８質量部、変性スチレン−ブタジエンゴム粒子１質量部、及びカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１質量部を混合した。得られた混合物を水中に溶解又は分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して、厚さ７０μｍの負極活物質層を形成し、負極シートを作製した。この負極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだして負極とし、負極リード付きの銅板に圧着した。 (2) Production of negative electrode 98 parts by mass of artificial graphite powder (negative electrode active material), 1 part by mass of modified styrene-butadiene rubber particles, and 1 part by mass of carboxymethylcellulose (thickener) were mixed. The obtained mixture was dissolved or dispersed in water to prepare a negative electrode mixture slurry. The negative electrode mixture slurry was applied to the surface of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm, and the obtained coating film was dried and rolled to form a negative electrode active material layer having a thickness of 70 μm. Produced. The negative electrode sheet was cut into a size of 35 mm × 35 mm to form a negative electrode, which was pressure-bonded to a copper plate with a negative electrode lead.

（３）電池の組み立て
正極と負極との間にポリエチレン製多孔質セパレータ（厚さ２０μｍ）を介在させ、アルミニウム板及び銅板をテープで固定して一体化し、電極群を作製した。次に、電極群を、両端が開口した筒状のアルミニウムラミネートフィルムパックから作製された電池ケースに収容した。正極リード及び負極リードを電池ケースの一方の開口から外部に導出し、この開口を溶着により封止した。そして、実施例１及び比較例１〜４の非水電解液を他方の開口から電池ケース内部に滴下し、参照極を挿入した。電池ケース内を１０ｍｍＨｇで５秒間脱気した後、他方の開口を溶着により封止した。このようにして、実施例２及び比較例５〜８のリチウムイオン二次電池を作製した。 (3) Battery assembly A polyethylene porous separator (thickness 20 μm) was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the aluminum plate and the copper plate were fixed and integrated with a tape to produce an electrode group. Next, the electrode group was accommodated in a battery case made of a cylindrical aluminum laminated film pack having both ends opened. The positive electrode lead and the negative electrode lead were led out from one opening of the battery case, and the opening was sealed by welding. And the nonaqueous electrolyte solution of Example 1 and Comparative Examples 1-4 was dripped inside the battery case from the other opening, and the reference electrode was inserted. After the inside of the battery case was deaerated at 10 mmHg for 5 seconds, the other opening was sealed by welding. Thus, the lithium ion secondary battery of Example 2 and Comparative Examples 5-8 was produced.

（試験例１）
実施例２及び比較例５〜８で得られた各電池について、下記の評価試験を実施した。結果を表３に示す。各評価は、２０℃環境下で実施した。なお、比較例６の電池は、リチウム塩が非水溶媒に溶解していない比較例２の非水電解液を用いているので、充放電が不可能であり、評価試験に供すことができなかった。 (Test Example 1)
The following evaluation tests were performed on the batteries obtained in Example 2 and Comparative Examples 5 to 8. The results are shown in Table 3. Each evaluation was performed in a 20 ° C. environment. In addition, since the battery of Comparative Example 6 uses the nonaqueous electrolytic solution of Comparative Example 2 in which the lithium salt is not dissolved in the nonaqueous solvent, charging / discharging is impossible and the battery cannot be used for the evaluation test. It was.

（１）電池容量評価
各電池について、以下の条件で充電（定電流充電及びそれに続く定電圧充電）及び放電（定電流放電）の充放電を３サイクル繰返し、３回目の放電容量（０．２Ｃ容量）を電池容量として求めた。
定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分。 (1) Battery capacity evaluation For each battery, charging (constant current charging and subsequent constant voltage charging) and discharging (constant current discharging) charging / discharging were repeated three cycles under the following conditions, and the third discharging capacity (0.2 C Capacity) was determined as the battery capacity.
Constant current charging: 0.7C, end-of-charge voltage of 4.2V.
Constant voltage charging: 4.2 V, charging end current 0.05 C, rest time 20 minutes.
Constant current discharge: 0.2 C, discharge end voltage 3.0 V, rest time 20 minutes.

（２）負荷特性評価
各電池について、下記の条件で定電流充電及びそれに続く定電圧充電を行った後、下記の条件で定電流放電した。この時の放電容量を、０．２Ｃ容量とする。
定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分。 (2) Load characteristic evaluation Each battery was subjected to constant current charging and subsequent constant voltage charging under the following conditions, and then discharged under constant current conditions. The discharge capacity at this time is 0.2 C capacity.
Constant current charging: 0.7C, end-of-charge voltage of 4.2V.
Constant voltage charging: 4.2 V, charging end current 0.05 C, rest time 20 minutes.
Constant current discharge: 0.2 C, discharge end voltage 3.0 V, rest time 20 minutes.

続いて、各電池について、下記の条件で定電流充電及びそれに続く定電圧充電を行った後、下記の条件で定電流放電した。この時の放電容量を、１Ｃ容量とする。
定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分。 Subsequently, each battery was subjected to constant current charging and subsequent constant voltage charging under the following conditions, and then discharged under constant current conditions. The discharge capacity at this time is 1 C capacity.
Constant current charging: 0.7C, end-of-charge voltage of 4.2V.
Constant voltage charging: 4.2 V, charging end current 0.05 C, rest time 20 minutes.
Constant current discharge: 1 C, discharge end voltage 3.0 V, rest time 20 minutes.

負荷特性は、下記式から算出される。負荷特性の値が高いほど、電池内、特に、正極内でのリチウムイオン伝導性が良好である。
負荷特性＝１Ｃ容量／０．２Ｃ容量 The load characteristic is calculated from the following equation. The higher the value of the load characteristic, the better the lithium ion conductivity in the battery, particularly in the positive electrode.
Load characteristics = 1C capacity / 0.2C capacity

（３）サイクル特性評価
各電池について、下記の条件での定電流充電、それに続く、下記の条件での定電圧充電、及び下記の条件での定電流放電を１サイクルとする充放電を１００サイクル実施した。なお、２回目から９９回目の定電流放電時における電流値は１Ｃとした。 (3) Cycle characteristic evaluation For each battery, 100 cycles of charge / discharge with one cycle of constant current charge under the following conditions, followed by constant voltage charge under the following conditions, and constant current discharge under the following conditions: Carried out. The current value during the second to 99th constant current discharge was 1C.

定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分。
２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を求め、容量維持率（％）とした。 Constant current charging: 0.7C, end-of-charge voltage of 4.2V.
Constant voltage charging: 4.2 V, charging end current 0.05 C, rest time 20 minutes.
Constant current discharge: 0.2 C, discharge end voltage 3.0 V, rest time 20 minutes.
The percentage of the discharge capacity at the 100th cycle with respect to the discharge capacity at the 2nd cycle was determined and used as the capacity retention rate (%).

Figure 2011187163
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表３から、実施例１の非水電解液を用いることにより、負荷特性及び容量維持率の高い電池（実施例２）が得られることが明らかである。したがって、表２及び表３の結果を勘案すると、実施例２の電池は、負荷特性及びサイクル特性（容量維持率）に優れ、更に高い安全性を有していることが明らかである。なお、非水溶媒として含フッ素ジエーテル（１）及び含フッ素モノエーテル（２）といった含フッ素化合物を用いることにより、非水電解液の粘度が低くなったことも、電池の負荷特性の向上に寄与していると考えられる。   From Table 3, it is clear that a battery (Example 2) with high load characteristics and high capacity retention rate can be obtained by using the nonaqueous electrolytic solution of Example 1. Therefore, considering the results in Tables 2 and 3, it is clear that the battery of Example 2 is excellent in load characteristics and cycle characteristics (capacity maintenance ratio) and has higher safety. In addition, the use of fluorine-containing compounds such as fluorine-containing diether (1) and fluorine-containing monoether (2) as the non-aqueous solvent also contributed to the improvement of the load characteristics of the battery. it seems to do.

これに対し、比較例５、７の電池は、負荷特性及びサイクル特性（容量維持率）は実施例１の電池とほぼ同等であるが、非水電解液が十分な自己消火性を有しないため、安全性が低くなり、実用に供することができなかった。   On the other hand, the batteries of Comparative Examples 5 and 7 have almost the same load characteristics and cycle characteristics (capacity maintenance ratio) as the battery of Example 1, but the non-aqueous electrolyte does not have sufficient self-extinguishing properties. The safety became low and could not be put to practical use.

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。   The lithium ion secondary battery of the present invention can be used for the same applications as conventional lithium ion secondary batteries, and in particular, as a main power source or auxiliary power source for electronic devices, electrical devices, machine tools, transportation devices, power storage devices, etc. Useful. Electronic devices include personal computers, mobile phones, mobile devices, portable information terminals, portable game devices, and the like. Electrical equipment includes vacuum cleaners and video cameras. Machine tools include electric tools and robots. Transportation equipment includes electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in HEVs, fuel cell vehicles, and the like. Examples of power storage devices include uninterruptible power supplies.

１ リチウムイオン二次電池
１０ 扁平状電極群
１１ 電池ケース
１２ 正極リード
１３ 負極リード
１４ 封口板
１５ 外部負極端子
１６ ガスケット
１７ 封栓 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery 10 Flat electrode group 11 Battery case 12 Positive electrode lead 13 Negative electrode lead 14 Sealing plate 15 External negative electrode terminal 16 Gasket 17 Sealing

Claims (9)

黒鉛を含有する負極を備えたリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
フッ素原子を含有するスルホン酸リチウム、フッ素原子を含有するスルホニルイミドリチウム及び過塩素酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と、非水溶媒と、を含み、前記非水溶媒が、
Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2 …（１）
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のフルオロアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜３のフルオロアルキル基を示す〕
で表される含フッ素ジエーテルと、
Ｒ3−Ｏ−Ｒ4 …（２）
〔式（２）中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキル基又は炭素数２〜５のフルオロアルキル基であり、Ｒ4は炭素数２〜５のフルオロアルキル基を示す〕
で表され、フッ素原子数／水素原子数が０．５以上である含フッ素モノエーテルと、を含むことを特徴とする非水電解液。 A non-aqueous electrolyte used in a lithium ion secondary battery having a negative electrode containing graphite,
Including at least one lithium salt selected from the group consisting of lithium sulfonate containing fluorine atoms, sulfonylimide lithium containing fluorine atoms and lithium perchlorate, and a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent is
R 1 —O—CH 2 —CH 2 —O—R 2 (1)
[In the formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, and R 2 represents a fluoroalkyl group having 2 to 3 carbon atoms]
A fluorine-containing diether represented by:
R 3 —O—R 4 (2)
[In the formula (2), R 3 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 4 represents a fluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms]
And a fluorine-containing monoether having a fluorine atom number / hydrogen atom number of 0.5 or more. 前記含フッ素ジエーテルと前記含フッ素モノエーテルとの含有比率（含フッ素ジエーテル／含フッ素モノエーテル、モル比）が０．５〜４の範囲である請求項１に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein the content ratio of the fluorine-containing diether and the fluorine-containing monoether (fluorine-containing diether / fluorine-containing monoether, molar ratio) is in the range of 0.5-4. 前記含フッ素ジエーテルと前記含フッ素モノエーテルとの合計の含有割合が、前記非水溶媒全量の８０モル％〜１００モル％の範囲である請求項１又は２に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein a total content ratio of the fluorine-containing diether and the fluorine-containing monoether is in a range of 80 mol% to 100 mol% of the total amount of the nonaqueous solvent. 前記非水溶媒全体のフッ素原子数／水素原子数が０．５〜１の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the total number of fluorine atoms / number of hydrogen atoms in the nonaqueous solvent is in the range of 0.5 to 1. 前記含フッ素ジエーテルと前記リチウム塩との含有比率（含フッ素ジエーテル／リチウム塩，モル比）が２〜１０の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4, wherein a content ratio of the fluorine-containing diether and the lithium salt (fluorine-containing diether / lithium salt, molar ratio) is in a range of 2 to 10. 前記リチウム塩が前記スルホン酸リチウムであり、前記スルホン酸リチウムがトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the lithium salt is the lithium sulfonate, and the lithium sulfonate is lithium trifluoromethanesulfonate. 前記リチウム塩が前記スルホニルイミドリチウムであり、前記スルホニルイミドリチウムが、リチウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム・ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、及びリチウム・（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の、フッ素原子を含有するスルホニルイミドリチウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。   The lithium salt is the sulfonylimide lithium, and the sulfonylimide lithium is lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, and lithium. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 5, which is a sulfonylimide lithium containing at least one fluorine atom selected from the group consisting of (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imide. . 前記リチウム塩が、前記過塩素酸リチウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein the lithium salt is the lithium perchlorate. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、負極活物質として黒鉛を含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン透過性絶縁層と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。   A positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material, and a lithium ion permeable insulating layer disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode And a nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 8.
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