KR20180013103A - Lithium secondary battery of improved safety of nail penetration - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 침상 관통 테스트의 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압과, 이에 따른 높은 에너지 밀도를 나타내는 것으로 알려져있다.2. Description of the Related Art [0002] A lithium secondary battery, which has recently been spotlighted as a power source for portable electronic devices, is known to exhibit a discharge voltage twice as high as a conventional battery using an alkaline aqueous solution and thus a high energy density.
한편, 리튬 이차전지는 과충전되면 양극으로부터 과잉의 리튬이 나오고 음극으로 과잉의 리튬이 삽입되면서, 음극 표면에 반응성이 매우 큰 리튬 금속이 석출되고 양극 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 전해액으로 사용하는 유기 용매의 분해반응으로 인한 급격한 발열반응으로 인하여 전지가 발화, 폭발하는 등 안전성이 낮다는 단점이 있다. On the other hand, when the lithium secondary battery is overcharged, excess lithium comes out from the anode and excess lithium is inserted into the cathode, so that lithium metal having a very high reactivity is precipitated on the surface of the cathode, and the anode also becomes thermally unstable. There is a disadvantage that the battery is ignited or exploded and the safety is low due to a rapid exothermic reaction due to the decomposition reaction of the solvent.
또한, 못과 같이 전기 전도성을 가지는 물질이 전지를 관통(nail penetration)하거나, 충격이 가해지거나 또는 고온 환경에 노출되는 경우 전지 내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 변환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고, 이에 수반되는 열에 의한 양극 또는 음극 물질의 화학반응으로 급격한 발열 반응을 일어나, 전지가 발화 또는 폭발할 수 있다.In addition, when nail penetration, impact, or exposure to a high temperature environment of a material having electrical conductivity such as a nail occurs, the electrochemical energy inside the battery is converted into thermal energy, and rapid heat generation occurs. A rapid exothermic reaction occurs due to the chemical reaction of the anode or cathode material due to the accompanying heat, so that the battery may ignite or explode.
즉, 못 관통 등에 의하여 전지 내부의 양극과 음극에서 국부적으로 단락이 생긴다. 이때 국부적으로 과도한 전류가 흐르게 되고 이 전류로 인해 발열이 생긴다. 국부적인 단락으로 인한 단락 전류의 크기는 저항에 반비례하므로 단락 전류는 저항이 낮은 쪽으로 많이 흐르게 되는데 주로 집전체로 사용되는 금속 호일을 통해서 전류가 흐르게 되고, 이때의 발열을 계산해 보면 가운데 못이 관통된 부분을 중심으로 국부적으로 매우 높은 발열이 생기게 된다.That is, a short circuit is locally generated in the positive electrode and the negative electrode inside the battery due to nail penetration or the like. At this time, an excessive current flows locally and a heat is generated by this current. Since the magnitude of the short-circuit current due to local short circuit is inversely proportional to the resistance, the short-circuit current flows through the metal foil mainly used as a current collector, and the current flows through the metal foil used as the current collector. A very high heat is locally generated around the portion.
전지 내부에 발열이 생길 경우, 분리막이 수축되어 다시 양극과 음극의 단락을 유발하는 등, 반복되는 열발생과 분리막의 수축에 의해 단락구간이 늘어나 열폭주가 발생하거나 전지 내부를 구성하고 있는 양극, 음극 및 전해액이 서로 반응하거나 연소하여 매우 큰 발열 반응이 일어나므로, 결국 전지가 발화되거나 폭발하게 된다. 이러한 위험성은 특히, 리튬 이차전지가 고용량화되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더 중요한 문제가 된다.When heat is generated inside the battery, the separator shrinks and short-circuiting occurs between the positive and negative electrodes again, and repeated heat generation and shrinkage of the separator shrinks the battery, resulting in thermal runaway, The negative electrode and the electrolytic solution react with each other or are burned to cause a very large exothermic reaction, so that the battery is ignited or exploded. This risk is particularly important as the energy density increases as the capacity of the lithium secondary battery increases.
이러한 문제를 해결하기 위한 시도들이 연구되고 있으며, 한 방법으로 과충전시의 안전성을 향상시키기 위해 못이 관통되기 이전에 다른 소재를 먼저 통과하도록, 파우치 외장재에 열 전도성이 높은 재료, 또는 방탄소재 등을 부착하여 과열 또는 발화를 막는 방법 등이 제안되었다.Attempts have been made to solve this problem, and one approach is to improve the safety of overcharging. In order to improve the safety of overcharging, a material with high thermal conductivity or a bulletproof material Thereby preventing overheating or ignition.
하지만, 이와 같은 방법은 이차전지 제조시 공정 및 비용이 증가하고, 전지의 부피가 커져, 단위부피당 용량이 줄어드는 문제점이 있었다.However, such a method has a problem in that the process and cost are increased in manufacturing the secondary battery, the volume of the battery is increased, and the capacity per unit volume is reduced.
따라서, 리튬 이차전지 개발 시 추가적인 공정 및 부피 증가 없이 전지 성능은 동등 이상의 수준으로 유지하면서, 고온 보관 시뿐만 아니라, 외부 자극에 의한 손상으로부터 전지의 안전성을 효과적으로 확보할 수 있는 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.Accordingly, there is a need for a rechargeable battery capable of effectively securing the safety of a battery not only at a high temperature storage time but also by damage caused by an external stimulus, while maintaining the battery performance at a level equal to or more than that without further process and volume increase in the development of a lithium secondary battery It is high.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 기술적 과제는 침상 관통 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery with improved needle penetration safety.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서, In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention,
양극 활물질을 포함하는 양극;A cathode comprising a cathode active material;
음극 활물질을 포함하는 음극;A negative electrode comprising a negative electrode active material;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및A separation membrane interposed between the anode and the cathode; And
난연성 전해액;을 포함하며,A flame-retardant electrolytic solution,
상기 양극활물질은 리튬-니켈계 복합 금속 산화물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 복합 금속 산화물을 포함하고,Wherein the positive electrode active material comprises a single material selected from the group consisting of a lithium-nickel composite metal oxide and a lithium nickel-manganese-cobalt composite metal oxide, or a composite metal oxide of two or more thereof,
상기 난연성 전해액은 리튬염; 카보네이트계 용매; 불소 치환된 환형 카보네이트계 용매; 및 포스파젠계 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The flame-retardant electrolytic solution may be a lithium salt; Carbonate-based solvents; Fluorine-substituted cyclic carbonate-based solvents; And a phosphazene-based compound.
상기 난연성 전해액은 포스파젠 화합물 함유 이온성 액체 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The flame-retardant electrolytic solution may further include at least one additive selected from the group consisting of a phosphazene-containing ionic liquid and fluorobenzene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 침상 관통 안전성이 향상되어, 내부 단락을 최소화시키는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a needle-penetrating safety is improved, and a lithium secondary battery can be manufactured which minimizes an internal short circuit.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 이차전지에 대한 1차 침상 관통 테스트 후의 전압 및 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 이차전지에 대한 2차 침상 관통 테스트 후의 전압 및 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 7 및 비교예 2에 따라 제조된 이차전지의 순환전압전류 (cyclic voltammetry; CV)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4 및 5는 실시예 4, 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 이차전지의 충방전 싸이클 진행에 따라 변화되는 방전용량 유지특성에 대한 그래프이다
도 6은 실시예 4, 실시예 7 및 비교예 3에 따라 제조된 이차전지의 SOC 영역에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
FIG. 1 is a graph showing voltage and temperature changes of the secondary batteries manufactured in Example 4 and Comparative Example 1 after the first needle-piercing test. FIG.
FIG. 2 is a graph showing changes in voltage and temperature after the secondary needle penetration test for the secondary battery manufactured in Example 4 and Comparative Example 1. FIG.
3 is a graph showing cyclic voltammetry (CV) of a secondary battery manufactured according to Example 7 and Comparative Example 2. FIG.
4 and 5 are graphs showing discharge capacity retention characteristics which are changed according to the charge / discharge cycle progression of the secondary battery manufactured according to Example 4, Example 7 and Comparative Example 1
6 is a graph showing resistance characteristics according to SOC regions of a secondary battery manufactured according to Example 4, Example 7, and Comparative Example 3. FIG.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
한편, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "불소 치환된" 이란 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소원자로 치환된 것을 의미한다.In the meantime, unless otherwise specified, "fluorine-substituted" means that at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom.
종래 침상 관통시에 전지내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 변환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고, 이에 수반되는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반응을 하면서 급격한 발열 반응을 일으켜 이차전지가 발화 또는 폭발이 발생하는 단점이 있다. 특히, 양극활물질로 리튬-코발트계 산화물 등을 사용하는 대신, 리튬-니켈계 복합 금속 산화물 또는 리튬 니켈-망간-코발트계 복합 금속 산화물을 포함하는 이차전지의 경우, 침상 발열에 의해 발생하는 산소(O2) 등에 의한 연소 반응을 억제하는 것이 보다 어렵기 때문에, 폭발 또는 발화를 억제하기 더욱 어렵다는 단점이 있다. The electrochemical energy inside the battery is converted into thermal energy at the time of penetration through the needle bed, and rapid heat generation occurs. As a result, the anode or the cathode material undergoes a chemical reaction to cause a rapid exothermic reaction, . Particularly, in the case of a secondary battery comprising a lithium-nickel composite metal oxide or a lithium nickel-manganese-cobalt composite metal oxide instead of using a lithium-cobalt oxide as a cathode active material, oxygen O 2 ) or the like, it is more difficult to suppress explosion or ignition.
이에, 본 발명에서는 연신율(tensile elongation) 및 열 수축이 우수한 유/무기 복합 다공성의 안정성 강화 분리막 및 난연성 전해액을 포함함으로써, 침상 관통 안정성이 확보된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a lithium secondary battery having an acicular penetration stability by including an organic / inorganic composite porosity stabilizing separation membrane excellent in tensile elongation and heat shrinkage and a flame retardant electrolyte.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는Specifically, in one embodiment of the present invention
양극 활물질을 포함하는 양극;A cathode comprising a cathode active material;
음극 활물질을 포함하는 음극;A negative electrode comprising a negative electrode active material;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및A separation membrane interposed between the anode and the cathode; And
난연성 전해액;을 포함하며,A flame-retardant electrolytic solution,
상기 양극활물질은 리튬-니켈계 복합 금속 산화물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 복합 금속 산화물을 포함하고,Wherein the positive electrode active material comprises a single material selected from the group consisting of a lithium-nickel composite metal oxide and a lithium nickel-manganese-cobalt composite metal oxide, or a composite metal oxide of two or more thereof,
상기 난연성 전해액은 카보네이트계 용매; 불소 치환된 환형 카보네이트계 용매; 리튬염; 및 포스파젠계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The flame-retardant electrolyte is a carbonate-based solvent; Fluorine-substituted cyclic carbonate-based solvents; Lithium salts; And a phosphazene-based compound.
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 저항이 높은 하이-로딩(high-loading) 양극활물질인 리튬-니켈계 복합 금속 산화물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다.First, in the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode is formed from a lithium-nickel composite metal oxide and a lithium nickel-manganese-cobalt composite metal oxide, which are high-loading positive electrode active materials, Selected single materials or two or more composite metal oxides thereof.
구체적으로, 상기 리튬-니켈계 복합 금속 산화물은 니켈 함량이 80% 이상인 리튬 니켈코발트알루미늄(NCA) 금속 산화물로서, 그 대표적인 예로 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 및 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들의 복합 금속 산화물을 들 수 있다.Specifically, the lithium-nickel composite metal oxide is a lithium nickel cobalt aluminum (NCA) metal oxide having a nickel content of 80% or more. Typical examples thereof include Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 and Li (Ni 0.9 Co 0.05 Al 0.05 ) O 2 , or composite metal oxides thereof.
또한, 상기 리튬 니켈-망간-코발트(NMC)계 복합 금속 산화물은 예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1)로 나타낼 수 있으며, 그 대표적인 예로 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 복합 금속 산화물을 들 수 있다. Further, the lithium-nickel-manganese-cobalt (NMC) based composite metal oxide is, for example, Li (Ni P Co Q Mn R) O 2 ( here, 0 <P <1, 0 <Q <1, 0 < R 1, P + Q + R = 1). Typical examples thereof include Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 , Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , or a composite metal oxide of two or more thereof.
경우에 따라서, 상기 양극활물질은 하이-로딩(high-loading)을 적용한 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 올리빈계 산화물 (LiFePO4; LFP) 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2 등, 이때 M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다.)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등) 또는 올리빈계 산화물 (LiFePO4; LFP)을 포함할 수 있다. In some cases, the cathode active material is a lithium-manganese-based oxide (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O And the like), lithium-cobalt oxide (e.g., LiCoO 2 and the like), lithium-nickel-based oxide (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 <Y <1), LiMn 2-z Ni z O 4 (where, 0 <z <2) and the like), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1- Y Co Y O 2 (where, 0 <Y <1) and the like), lithium-manganese-cobalt oxide (e.g., LiCo 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 <Y <1), LiMn 2 - z Co z O 4 (where 0 <Z <2), etc.), an olivine-based oxide (LiFePO 4 ; LFP) and a lithium-nickel-cobalt- P Co Q Mn R M S ) O 2 Where M is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo, and P, Q, R and S are atomic fractions of independent elements, 1 >, 0 < S < 1, P + Q + R + S = 1), or a mixture of two or more thereof . Specifically, it may include the lithium-cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ) or the olivine oxide (LiFePO 4 ; LFP) in that capacity characteristics and stability of the battery can be enhanced.
상기 본 발명의 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제를 코팅하여 제조할 수 있다.The positive electrode of the present invention can be produced by coating a positive electrode current collector on a positive electrode current collector with a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the positive electrode collector may be formed of a metal such as carbon, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.The binder serves to adhere the cathode active material particles to each other and to adhere the cathode active material to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, Polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, polyamideimide, polyacrylic acid, and the like can be given as examples of the polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, .
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, , Metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. The conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.Further, in the lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode active material may be natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Lithium-containing titanium composite oxide (LTO), metals (Me) with Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; An alloy composed of the above metals; An oxide of said metals (MeO x ); And a composite of the above metals and carbon.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제를 코팅하여 제조할 수 있다.The negative electrode may be manufactured by coating a negative electrode current collector on a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The anode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl chloride, Polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic rubbers, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, polyamideimide, and polyacrylic acid.
또한, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black , Ketjen black, and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 폴리올레핀계 또는 폴리에스터계 고분자로 이루어진 다공성 분리막, 또는 상기 폴리올레핀계 또는 폴리에스터계 분리막 기재 상에 세라믹 입자와 바인더 고분자를 포함하는 세라믹 코팅 용액을 도포하여 제조된 유/무기 복합 다공성의 안정성 강화 분리막 (Safety-Reinforcing Separators)을 사용할 수 있으며, 구체적으로 전지의 안전성의 향상을 위하여, 고온에서 열 수축 거동을 보이는 폴리올레핀계 분리막 또는 폴리에스터계 수지 분리막 대신 연신율(tensile elongation) 및 열 수축이 우수한 유/무기 복합 다공성의 분리막 (Safety-Reinforcing Separators)을 사용할 수 있다.Further, in the lithium secondary battery of the present invention, the separation membrane may be a porous separation membrane made of a polyolefin-based or polyester-based polymer, or a ceramic coating solution containing ceramic particles and a binder polymer on the polyolefin-based or polyester- Inorganic composite porous stabilized safety-reinforced separators may be used. In order to improve the safety of a battery, a polyolefin-based separator or a polyester-based resin separator exhibiting heat shrinkage behavior at a high temperature Instead, safety-reinforcing separators with excellent tensile elongation and heat shrinkage can be used.
구체적으로, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.Specifically, the organic / inorganic composite porous separation membrane is produced by using inorganic particles and a binder polymer as a component of the active layer on a polyolefin-based separation membrane substrate. In addition to the pore structure contained in the separation membrane substrate itself, And has a uniform pore structure formed by an interstitial volume.
이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.Through these pores, lithium ions can be smoothly moved, a large amount of electrolyte can be filled, and a high impregnation rate can be exhibited, so that the performance of the battery can be improved at the same time.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 상기 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열 수축이 발생하지 않는다. 따라서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 이용하는 전기 화학 소자에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 파열되더라도, 유/무기 복합 다공성 활성층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제될 수 있다. 특히, 침상 관통시에 양극과 음극의 집전체들 사이에 위치한 분리막이 집전체와 함께 충분히 연신되어, 양극 및 음극 간의 직접적인 접촉을 차단하고 내부 단락 전류량을 최소화할 수 있으므로, 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 침상 관통 안전성을 추가로 확보할 수 있다.In addition, the organic / inorganic composite porous separator does not cause high-temperature heat shrinkage due to the heat resistance of the inorganic particles. Therefore, in the electrochemical device using the organic / inorganic composite porous film as a separator, even if the separator ruptures in the cell due to internal or external factors such as high temperature, overcharging, external impact, etc., It is difficult for both electrodes to be short-circuited completely, and even if a short-circuit occurs, the short-circuited area can be suppressed from being greatly enlarged. Particularly, the separator disposed between the current collectors of the positive electrode and the negative electrode during the needle penetration can be sufficiently extended together with the current collector, thereby preventing direct contact between the positive electrode and the negative electrode and minimizing the amount of internal short-circuit current. It is possible to further secure the needle penetration safety.
한편, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막에 포함되는 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다. The inorganic particles contained in the organic / inorganic composite porous separator include inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, specifically 10 or more, high dielectric constant inorganic particles having piezoelectricity, inorganic particles having lithium ion transferring ability, Is preferable.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 다공성 활성층 성분으로 사용하는 경우, 국부적 손상(Local crush) 및 침상 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하여도 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다. When the inorganic particles having the above-described characteristics are used as the porous active layer component, even if internal short-circuiting of both electrodes occurs due to external impact such as local crush or bedding, the inorganic particles coated on the separator The positive electrode and the negative electrode are not in direct contact with each other, and a potential difference is generated in the particle due to the piezoelectricity of the inorganic particles. As a result, electrons move between the electrodes, that is, a minute current flows, And the safety can be improved.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 하프니아 (HfO2) 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the inorganic particles having piezoelectricity include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 -x La x Zr 1 -yTiO 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3- PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (HfO 2 ), or a mixture thereof.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 난연성 전해액은 리튬염, 카보네이트계 용매; 불소 치환된 환형 카보네이트계 용매; 및 포스파젠계 화합물을 포함할 수 있다.Further, in the lithium secondary battery of the present invention, the flame-retardant electrolytic solution may be a lithium salt, a carbonate-based solvent; Fluorine-substituted cyclic carbonate-based solvents; And phosphazene-based compounds.
구체적으로, 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질로서, 그 대표적인 예로서 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiAlO2, LiB(C2O4)2(LiBOB), LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Specifically, the lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery, and a material that promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode as, as a typical example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6,
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the lithium salt can be used within the range of about 0.1M to about 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolytic solution has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively move.
또한, 상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매 또는 환형 카보네이트계 용매를 각각 단독으로 사용하거나, 또는 이들 중 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 리튬염의 해리도(dissociation degree) 및 해리된 리튬 이온의 이동도(mobility)를 확보하기 위해 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.The carbonate-based solvent may be a linear carbonate-based solvent or a cyclic carbonate-based solvent alone, or a mixture of two or more thereof. Specifically, in order to secure the dissociation degree of the lithium salt and the mobility of dissociated lithium ions, a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent, which dissolve the lithium salt in the electrolyte well, .
이때, 상기 선형 카보네이트계 용매는 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The linear carbonate-based solvent may be a single substance selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more thereof.
또한, 상기 환형 카보네이트계 용매는 그 대표적인 예로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Examples of the cyclic carbonate solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate (VC), or a mixture of two or more thereof.
상기 카보네이트계 용매로 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 환형 카보네이트계 용매 : 선형 카보네이트계 용매는 1 : 1 내지 3의 부피비로 포함될 수 있다.When the cyclic carbonate-based solvent and the linear carbonate-based solvent are mixed with the carbonate-based solvent, the cyclic carbonate-based solvent: linear carbonate-based solvent may be contained in a volume ratio of 1: 1 to 3.
또한, 상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 그 대표적인 예로서 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 또는 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC)를 포함할 수 있다.The fluorine-substituted carbonate-based solvent may include fluoroethylene carbonate (FEC) or difluoroethylene carbonate (DFEC) as a representative example thereof.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 내산화성이 우수하고, 음극 표면에 안정한 고체 전해액 계면 (Solid Electrolyte Interface, SEI) 피막, 예를 들면 LiF를 다량 포함하는 피막을 형성하여 충전된 전극 활물질과 전해액간의 발열반응을 효과적으로 제거할 수 있다. 더욱이, 상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 상기 선형 카보네이트계 용매 또는 환형 카보네이트계 용매에 비하여 점도 및 저항이 높기 때문에, 침상 관통 시에 이차전지의 안전성을 추가로 확보할 수 있다.The carbonate-based solvent substituted with fluorine has excellent oxidation resistance and has a stable solid electrolyte interface (SEI) coating on the surface of the negative electrode, for example, a coating containing a large amount of LiF, and is formed between the charged electrode active material and the electrolyte The exothermic reaction can be effectively removed. Furthermore, since the fluorine-substituted carbonate-based solvent has a higher viscosity and higher resistance than the linear carbonate-based solvent or the cyclic carbonate-based solvent, safety of the secondary battery can be further ensured at the time of penetration through the needle.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 초기 충전시 약 0.7 V(vs. Li/Li+) 이상의 영역에서 환원 분해되고, 약 5 V(vs. Li/Li+) 이상의 영역에서 산화 분해되는 것이 바람직하다.The fluorine-substituted carbonate-based solvent is preferably subjected to reduction decomposition in an area of about 0.7 V (vs. Li / Li +) or more and oxidatively decomposed in a region of about 5 V (vs. Li / Li +) or more at the time of initial charging.
상기 불소 치환된 환형 카보네이트계 용매는 안전성을 확보하기 위하여 난연성 전해액 전체 부피 기준으로 최소 1 부피% 이상 포함되어야 하며, 최대 약 30 부피% 이하, 구체적으로 약 20 부피% 이하로 포함될 수 있다.The fluorine-substituted cyclic carbonate-based solvent should be contained in an amount of at least 1% by volume based on the total volume of the flame-retardant electrolytic solution in order to ensure safety, and at most about 30% by volume or less, specifically about 20% by volume or less.
상기 불소 치환된 환형 카보네이트계 용매가 상기 범위로 포함되는 경우, 음극 표면에 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 피막을 형성하지 않고 전해액에 잔존하는 불소로 치환된 카보네이트계 용매의 함량을 최소화하여 그로부터 발생할 수 있는 전지 내압 상승 등의 문제를 해결할 수 있다. 만약, 상기 불소 치환된 환형 카보네이트계 용매의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 전지 성능이 저하되는 단점이 있다.When the fluorine-substituted cyclic carbonate-based solvent is included in the above range, a stable SEI film can be formed on the surface of the negative electrode, and the content of the carbonate-based solvent remaining in the electrolyte solution remaining in the electrolyte solution can be minimized And the problems such as an increase in the cell internal pressure that can occur therefrom can be solved. If the content of the fluorine-substituted cyclic carbonate-based solvent is more than 30% by weight, the battery performance is deteriorated.
상기 카보네이트계 용매와 불소 치환된 환형 카보네이트계 용매는 필요에 따라서 적절한 조합 및 혼합 비율로 포함할 수 있다. The carbonate-based solvent and the fluorine-substituted cyclic carbonate-based solvent may be contained in appropriate combinations and mixing ratios as necessary.
구체적으로, 상기 카보네이트계 용매와 불소로 치환된 환형 카보네이트계 용매는 1 내지 5 : 1의 부피비로 포함될 수 있다. 이때, 상기 카보네이트계 용매의 함량이 5를 초과하거나, 1 미만인 경우 성능 및 안정성이 저하될 수 있다. Specifically, the carbonate-based solvent and the cyclic carbonate-based solvent substituted with fluorine may be contained in a volume ratio of 1: 5: 1. At this time, when the content of the carbonate-based solvent is more than 5 or less than 1, the performance and stability may be deteriorated.
또한, 상기 난연성 전해액에 첨가제로 포함되는 포스파젠계 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.The phosphazene compound included as an additive in the flame-retardant electrolyte may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) and (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 포스파젠계 화합물은 난연성 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 구체적으로 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.The phosphazene-based compound may be contained in an amount of 1 to 20% by weight, specifically 5 to 20% by weight, based on the total weight of the flame-retardant electrolytic solution.
상기 포스파젠계 화합물을 상기 함량 범위 내로 사용하는 경우, 전해액의 난연성 및 안전성 구현이 우수하다. 만약, 상기 포스파젠계 화합물이 1 중량% 이하인 경우 안정성이 저하되고, 20 중량%를 초과하는 경우 전지의 성능이 저하된다.When the phosphazene-based compound is used within the above-mentioned content range, the flame retardancy and safety of the electrolytic solution are excellent. If the content of the phosphazene compound is less than 1% by weight, the stability is deteriorated. If the content is more than 20% by weight, the performance of the battery is deteriorated.
일반적으로, 이차전지는 단락 발생 시에 전해액 내에서 하기 반응식 1과 같이 전극과 전해액의 부반응에 의한 고분자 연소 반응이 일어나면서, CO2 가스가 발생하는 문제가 있다.Generally, when a short circuit occurs, there is a problem that CO 2 gas is generated in the electrolyte as a polymer combustion reaction occurs due to a side reaction between an electrode and an electrolyte, as shown in the following
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
R-CH3 → R·+ H·(start)R-CH 3 ? R? + H (start)
H·+ O2 → HO·+ O·(Branching)H · + O 2 → HO · + O · (Branching)
HO·+ CO → CO2 + H·(Propagation)HO · + CO → CO 2 + H · (Propagation)
이때, 본원발명과 같이 전해액 내에 포스파젠 화합물이 포함되는 경우, 상기 포스파젠계 화합물이 전지 발화 시에 열에 의해 가스 형태로 기화되면, 하기 반응식 2 및 3과 같이 산소(O2)를 가둬 (trapping) OH·과 H·를 안정화시키므로, 연소 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 안전성을 추가로 확보할 수 있다. In this case, when the phosphazene compound is contained in the electrolytic solution as in the present invention, when the phosphazene compound is vaporized into a gas form by heat at the time of ignition of the battery, trapping of oxygen (O 2 ) ) OH · and H · are stabilized, so that the combustion reaction can be suppressed. Therefore, the safety of the battery can be further secured.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 식에서, In this formula,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or fluorine,
R3는 -O-R4이고, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.R 3 is -OR 4 , and R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
포스파젠계 용매(gas) + O2 → PO·(O2 trapping)Phosphazene solvent (gas) + O 2 → PO (O 2 trapping)
R-OP → 알켄 + HOP·→ PO·+ H2O R-OP → alkene + HOP · → PO · + H 2 O
PO·+ OH·→ HPO2·+ 2OH·→ H3PO4 (OH trapping)PO + OH - > HPO 2 - + 2OH - > H 3 PO 4 (OH trapping)
전술한 바와 같은 본 발명의 리튬 이차전지는 점도 및 저항이 높은 불소로 치환된 카보네이트계 용매와 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 전해액을 포함함으로써, 선형 또는 환형의 카보네이트계 용매를 단독으로 포함하는 전해액 또는 선형 또는 환경의 카보네이트계 용매와 포스파젠 화합물을 포함하는 전해액에 비하여, 보다 우수한 난연성 향상 효과를 구현할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention as described above contains a flame-retardant electrolyte solution containing a fluorine-substituted carbonate-based solvent and a phosphazene compound having high viscosity and resistance, so that an electrolyte solution containing a linear or cyclic carbonate- A better flame retardancy improving effect can be realized as compared with an electrolyte solution containing a linear or environmental carbonate-based solvent and a phosphazene compound.
상기 본 발명의 난연성 전해액은 점도 및 저항을 추가로 증가시키기 위하여 하기 화학식 3으로 표시되는 포스파젠 화합물 함유 이온성 액체 및 플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.The flame-retardant electrolyte of the present invention may further comprise at least one additive selected from the group consisting of an ionic liquid containing a phosphazene compound and fluorobenzene represented by the following formula (3) to further increase viscosity and resistance.
[화학식 3](3)
상기 화학식에서, In the above formulas,
R4, R5, R7 내지 R9는 각각, 수소, 아실기, 아실아미노기, 아실옥시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬아릴아미노기, 디알킬아미노기, 아릴기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴옥시기, 알크아릴옥시기, 아미노산기, 카바모일기, 카본아미도기, 카르복실기, 시아노기, 포르밀기, 글리콜기, 헤테로알킬기, 헤테로아릴기, 히드록실기, 니트로기, 옥시(알킬)히드록실기, 옥시카르보닐기, 옥시설포닐기, 퍼플루오로알킬기, 포스페이트기, 설폰아미도기, 설포닐아미노기, 설포닐기, 설폭사이드기, 및 트리플루오로알킬기로 이루어진 그룹으로 선택된 적어도 하나이고, R 4 , R 5 and R 7 to R 9 each represent a hydrogen atom, an acyl group, an acylamino group, an acyloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an alkylarylamino group, An aryl group, an aryl group, an arylamino group, a diarylamino group, an aryloxy group, an alkaryloxy group, an amino acid group, a carbamoyl group, a carbonamido group, a carboxyl group, a cyano group, a formyl group, a glycol group, a heteroalkyl group, a heteroaryl group, A sulfonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxide group, and a trifluoroalkyl group, which may have a substituent (s) selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a nitro group, an oxy (alkyl) hydroxyl group, an oxycarbonyl group, an oxiphenyl group, a perfluoroalkyl group, At least one selected from the group consisting of
R6는 1급 지방족 아민, 2급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 아릴 아민이고, X는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(옥살레이트)보레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라클로로알루미네이트, 메실레이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 알킬 할라이드, 퍼할로겐화된 알킬 할라이드, 트리플루오로메탄설포닐 이미드, 트리플루오로메탄설포네이트 및 트리플루오로아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온이다.R 6 is a primary aliphatic amine, a secondary aliphatic amine, a tertiary aliphatic amine or an arylamine, and X is at least one of tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis (oxalate) borate, hexafluoroarsenate, But are not limited to, thiomalonate, lanthiomonate, tetrachloroaluminate, mesylate, chloride, bromide, iodide, alkyl halide, perhalogenated alkyl halide, trifluoromethanesulfonylimide, trifluoromethanesulfonate and trifluoroacetate Lt; / RTI > is an anion selected from the group consisting of
이때, 상기 포스파젠 화합물 함유 이온성 액체 및 플루오로벤젠 등의 첨가제는 난연성 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 구체적으로 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 포스파젠 화합물 함유 이온성 액체 및 플루오로벤젠 등의 첨가제는 상기 함량 범위 내로 사용하는 경우, 전해액의 난연성 및 안전성 구현을 보다 확보할 수 있다. 하지만, 상기 화합물들의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우 전지의 성능이 저하된다.At this time, the additives such as phosphazene compound-containing ionic liquid and fluorobenzene may be contained in an amount of 1 to 20% by weight, specifically 5 to 20% by weight, based on the total weight of the flame-retardant electrolytic solution. When the additive such as phosphazene compound-containing ionic liquid and fluorobenzene is used within the above-mentioned content range, it is possible to further secure the implementation of the flame retardancy and safety of the electrolytic solution. However, when the content of the above-mentioned compounds exceeds 20% by weight, the performance of the battery deteriorates.
또한, 본 발명의 난연성 전해액은 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판술톤(PS), 에틸렌 설페이트(ESa), 메탈플로라이드, 글루타노나이트릴, 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴, 3,3'-티오디프로피오디나이트릴, 프로펜술톤, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The flame-retardant electrolytic solution of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), 1,3-propane sultone (PS), ethylene sulfate (ESa), metal fluoride, glutanonitrile, succinonitrile, , 3,3'-thiodipropionitrile, propanesultone, lithium bis (oxalato) borate, vinylethylene carbonate, and mixtures thereof.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.On the other hand, the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be circular, square, pouch type, coin type, or the like using a can.
또한, 본 발명의 전지가 사용되는 분야 및 용도는 특별히 제한될 필요는 없으나, 구체적으로 전기자동차(Electric Vehicle, EV)용 원형 전지에 이용할 수 있다.In addition, the field and application in which the battery of the present invention is used are not particularly limited, but can be specifically used for a circular battery for an electric vehicle (EV).
이때, 상기 전기자동차(Electric Vehicle, EV)는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 전형적인 배터리식 전기자동차(BatteryAt this time, the electric vehicle (EV) can be classified into a typical electric vehicle (EV), a typical battery electric vehicle
Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 들 수 있다.Electric Vehicle (BEV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), and Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV).
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
실시예Example 1 One
(전해액 제조)(Electrolyte preparation)
하기 표 1에 나타낸 비율로 카보네이트계 용매와 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 혼합한 비수성 유기용매에 리튬염이 1M이 되도록 부가하고, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물(2-Ethoxy-2,4,4,6,6-pentafluoro-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorine) 및 첨가제(1,3-프로판술톤)를 첨가하여 난연성 전해액을 제조하였다.Ethanol was added to a non-aqueous organic solvent in which a carbonate-based solvent and fluoroethylene carbonate (FEC) were mixed at a ratio shown in the following Table 1 so that a lithium salt was 1 M to prepare a phosphazene compound (2-Ethoxy-2 , 4,4,6,6-pentafluoro-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorine) and an additive (1,3-propanesultone) were added to prepare a flame retardant electrolytic solution.
(이차전지 제조)(Secondary Battery Manufacturing)
양극활물질로 Ni 함량이 80% 이상인 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 (NCA)와 LiFePO4를 90:10 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 (NCA) having a Ni content of 80% or more as a cathode active material and LiFePO 4 were mixed at a weight ratio of 90:10 and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a cathode active material composition . The positive electrode active material composition was coated on an aluminum foil having a thickness of 12 탆 and dried and rolled to prepare a positive electrode.
이어서, 음극 활물질 (그라파이트) 및 바인더(PVdF))를 각각 90:10의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 두께 12 ㎛의 구리 호일에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. Subsequently, the negative electrode active material (graphite) and the binder (PVdF)) were mixed at a weight ratio of 90:10, respectively, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare an anode active material composition. The negative electrode active material composition was coated on a copper foil having a thickness of 12 탆, dried and rolled to prepare a negative electrode.
상기 제조된 양극과, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 2.5㎛ 두께의 SRS 분리막을 개재하고, 귄취 및 압연하여 전극 조립체를 제조한 다음, 원형 전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 난연성 전해액을 주입하여 2.9Ah급 원형 이차전지를 제조하였다. An electrode assembly was produced by winding and rolling the prepared anode, cathode, and SRS separator having a thickness of 2.5 탆 between the anode and the cathode, and then housed in a circular battery case. The flame- To produce a 2.9 Ah class circular secondary battery.
실시예Example 2 내지 7. 2 to 7.
하기 표 1에 나타낸 비율로 리튬염과, 카보네이트계 용매와 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 혼합한 비수성 유기용매, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물 및 첨가제를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 난연성 전해액 및 이를 포함하는 2.9Ah급 원형 이차전지를 제조하였다. Except that a non-aqueous organic solvent in which a lithium salt, a carbonate-based solvent and fluoroethylene carbonate (FEC) were mixed, a phosphazene compound represented by the above-mentioned formula (1) and an additive were added at the ratios shown in the following Table 1 A flame retardant electrolytic solution and a 2.9 Ah class round secondary battery comprising the same were prepared in the same manner as in Example 1.
실시예Example 8. 8.
양극활물질로 Li(Ni0.8Mn0.12Co0.1)O2 (NMC)와 LiFePO4를 90:10 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 난연성 전해액 및 이를 포함하는 3.2Ah급 원형 이차전지를 제조하였다.As the cathode active material, Li (Ni 0.8 Mn 0.12 Co 0.1 ) O 2 (NMC) and LiFePO 4 were mixed in a weight ratio of 90:10, a flame retardant electrolytic solution and a 3.2Ah class circular secondary battery including the same were prepared.
비교예Comparative Example 1 내지 5 1 to 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 카보네이트계 용매와 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 혼합한 비수성 유기용매를 사용하거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 난연성 전해액 및 이를 포함하는 원형 이차전지를 제조하였다. Except that a non-aqueous organic solvent in which a carbonate-based solvent and fluoroethylene carbonate (FEC) were mixed in a ratio as shown in the following Table 1 was used, or the phosphazene compound represented by the above-mentioned
(LiPF6:
LiFSI=1:1)Lithium salt
(LiPF 6 :
LiFSI = 1: 1)
실험예Experimental Example
실험예Experimental Example 1. One.
상기 실시예 1 내지 8의 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대하여 안전성 시험을 실시하였다. 안전성 시험은 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 즉, 0.5C (=1550mAh)의 전류로 4.2V, 50mAh까지 충전 후 5pi의 못으로 전지의 길이 축에 수직으로 40mm/sec. 이상의 속도로 중심을 관통시켜 측정하였으며 각 조건마다 2개의 전지에 대해 측정하였다. The lithium secondary batteries prepared in each of the secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a safety test. The safety test was carried out in the following manner. That is, 4.2 V at a current of 0.5 C (= 1550 mAh), 40 mm / sec perpendicular to the longitudinal axis of the battery after charging up to 50 mAh, , And measured for two cells for each condition.
(폭발된 전지 수 / 전체 실험한 전지 수)Explosion
(Number of cells exploded / number of cells tested)
상기 표 2에 살펴보면, 안전성 평가결과, 실시예 1 내지 8의 리튬 이차전지는 모두 발연 및 발화 없음으로 우수한 안전성을 보였으나 비교예 1 내지 5의 이차전지에서는 발화 및 파열을 보여 안전성이 미흡한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, in the safety evaluation results, all of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 8 showed excellent safety due to no fuming and ignition, but the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5 showed ignition and rupture, .
실험예Experimental Example 2. 2.
상기 실시예 4의 이차전지와 비교예 1에서 제조된 이차전지를 각각 0.5C(=1550mAh) (4.2V-2.50V)으로 완충전 된 상태로 준비하였다. 네일 관통 시험기를 이용하여 철로 만들어진 직경 5pi의 못을 40 m/min의 속도로 1차 관통한 후, 전압 강화 및 전지 내부 온도를 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 또한, 2차 관통한 후, 전압 강화 효과 및 전지 내부 온도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. The secondary battery of Example 4 and the secondary battery of Comparative Example 1 were each prepared in a fully charged state at 0.5 C (= 1550 mAh) (4.2 V-2.50 V). A nail penetration tester was used to pierce a 5-inch diameter nail made of iron at a speed of 40 m / min, and then the voltage was increased and the internal temperature of the battery was measured. The results are shown in Fig. After the secondary penetration, the voltage enhancement effect and the internal temperature of the battery were measured. The results are shown in Fig.
도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 이차전지에 비하여 실시예 4의 이차전지의 전압 강하 억제 효과가 우수하고, 발열이 적어 온도 증가 억제 효과가 우수한 것을 알 수 있다. As shown in Figs. 1 and 2, it can be seen that the voltage drop suppressing effect of the secondary battery of Example 4 is superior to that of the secondary battery of Comparative Example 1, and the heat generation is suppressed and the temperature increase suppressing effect is excellent.
실험예Experimental Example 3. 3.
상기 실시예 7의 이차전지와 비교예 2에서 제조된 이차전지 각각에 대한 순환전압전류(Cyclic Voltammetry)를 측정하였다. 측정기로는 CH Instruments 사의 CHI900B SECM을 사용하였다. 측정온도는 상온, 측정 전압은 5.0V-1.0V, 측정 속도는 10 mV/s로 하였다. The cyclic voltammetry of the secondary battery of Example 7 and the secondary battery of Comparative Example 2 was measured. CHI900B SECM manufactured by CH Instruments was used as a measuring instrument. The measurement temperature was room temperature, the measurement voltage was 5.0 V-1.0 V, and the measurement speed was 10 mV / s.
그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 7 및 비교예 1의 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 거의 동등한 수준으로 일어나는 것을 확인할 수 있다.As a result, as shown in Fig. 3, it can be confirmed that insertion and desorption of lithium ions occur at almost the same level in the secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 1.
실험예Experimental Example 4. 4.
상기 실시예 4 및 7과 비교예 1에서 제조된 이차전지를 25℃ 챔버에서 4.15V 내지 2.50V의 조건으로 1000 사이클의 충방전 과정을 반복한 후 100 사이클마다 0.5C 용량을 측정하고, 100 사이클마다 초기 저항을 기준으로 SOC 50 에서 저항 증가율을 측정하여, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다. The secondary batteries prepared in Examples 4 and 7 and Comparative Example 1 were repeatedly charged and discharged for 1000 cycles under the condition of 4.15 V to 2.50 V in a chamber of 25 캜 and then 0.5 C capacity was measured every 100 cycles. The resistance increase rate at SOC 50 was measured on the basis of the initial resistance every time, and the result is shown in FIG.
또한, 45℃ 챔버에서 4.15V 내지 2.50V의 조건으로 1000 사이클의 충방전 과정을 반복한 후 100 사이클마다 0.5C 용량을 측정하고, 100 사이클마다 초기 저항을 기준으로 SOC 50 에서 저항 증가율을 측정하여, 도 5에 나타내었다. The charging and discharging process of 1000 cycles was repeated under the condition of 4.15 V to 2.50 V in a 45 ° C chamber, and 0.5 C capacity was measured every 100 cycles. The resistance increase rate was measured at SOC 50 based on the initial resistance every 100 cycles , As shown in Fig.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 4 및 7의 이차전지가 비교예 1의 이차전지에 비하여 초기 저항 및 저항 증가율 측면에서 보다 낮고, 충방전에 따른 용량 감소율 또한 낮음을 알 수 있다.4 and 5, it can be seen that the secondary batteries of Examples 4 and 7 are lower in terms of the initial resistance and the resistance increase rate than the secondary battery of Comparative Example 1, and the capacity reduction rate due to charging and discharging is also lower.
실험예Experimental Example 5. 5.
상기 실시예 4 및 7과 비교예 3의 이차전지에 대해 4.15V 내지 2.50V 의 전압 범위에서 전지의 용량을 측정하였으며, 낮은 SOC(10%)에서의 초기출력 및 저항과, 100회 사이클 후의 출력 및 저항을 측정하여 도 6에 기재하였다. The capacity of the battery was measured in the voltage range of 4.15 V to 2.50 V for the secondary batteries of Examples 4 and 7 and Comparative Example 3 and the initial output and resistance at a low SOC (10%) and the output after 100 cycles And resistance were measured and described in Fig.
도 6에서 확인되는 바와 같이, 다수의 사이클이 진행된 이후 실시예 4 및 7의 이차전지가 비교예 1의 이차전지에 비하여 저항이 낮은 수준임을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 6, it can be seen that the resistance of the secondary batteries of Examples 4 and 7 is lower than that of the secondary battery of Comparative Example 1 after a plurality of cycles have progressed.
Claims (19)
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
난연성 전해액;을 포함하며,
상기 양극활물질은 리튬-니켈계 복합 금속 산화물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 복합 금속 산화물을 포함하고,
상기 난연성 전해액은 리튬염, 카보네이트계 용매; 불소 치환된 환형 카보네이트계 용매; 및 포스파젠계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
A cathode comprising a cathode active material;
A negative electrode comprising a negative electrode active material;
A separation membrane interposed between the anode and the cathode; And
A flame-retardant electrolytic solution,
Wherein the positive electrode active material comprises a single material selected from the group consisting of a lithium-nickel composite metal oxide and a lithium nickel-manganese-cobalt composite metal oxide, or a composite metal oxide of two or more thereof,
The flame-retardant electrolytic solution is a lithium salt, a carbonate-based solvent; Fluorine-substituted cyclic carbonate-based solvents; And a phosphazene-based compound.
상기 리튬-니켈계 복합 금속 산화물은 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 및 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들의 혼합물인 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium-nickel composite metal oxide is a single material selected from the group consisting of Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 and Li (Ni 0.9 Co 0.05 Al 0.05 ) O 2 , or a mixture thereof.
상기 리튬 니켈-망간-코발트계 복합 금속 산화물은 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 복합 금속 산화물인 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
The lithium nickel-manganese-cobalt composite metal oxide may be Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 , Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , or a composite metal oxide of two or more thereof.
상기 양극활물질은 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 올리빈계 산화물 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material is at least one selected from the group consisting of a lithium-manganese-based oxide, a lithium-cobalt oxide, a lithium-nickel oxide, a lithium-nickel-manganese oxide, a lithium-nickel-cobalt oxide, A lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide, or a mixture of two or more thereof.
상기 분리막은 폴리올레핀계 다공성 분리막, 폴리에스터계 다공성 분리막 및 유/무기 복합 다공성 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the separator is at least one selected from the group consisting of a polyolefin-based porous separator, a polyester-based porous separator, and an organic / inorganic composite porous separator.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되는 것인 리튬 이차전지.
The method of claim 5,
Wherein the organic / inorganic composite porous separation membrane is produced by using inorganic particles and a binder polymer as a component of an active layer on a polyolefin-based membrane.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiAlO2, LiB(C2O4)2(LiBOB), LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
The lithium salt is LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiClO 4, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiAlO 2 , LiB (C 2 O 4 ) 2 (LiBOB), LiFSI and LiClO 4 , or a mixture of two or more thereof Lithium secondary battery.
상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들의 혼합물인 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonate-based solvent is a single substance selected from the group consisting of a linear carbonate-based solvent and a cyclic carbonate-based solvent, or a mixture thereof.
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
The method of claim 8,
Wherein the linear carbonate solvent includes a single substance selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate, or a mixture of two or more thereof. .
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
The method of claim 8,
The cyclic carbonate-based solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and vinylene carbonate , Or a mixture of two or more thereof.
상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트계 용매 : 선형 카보네이트계 용매가 1 : 1 내지 3의 부피비로 혼합된 것인 리튬 이차전지.
The method of claim 8,
Wherein the carbonate solvent is a mixture of a cyclic carbonate solvent and a linear carbonate solvent in a volume ratio of 1: 1 to 3.
상기 불소 치환된 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 또는 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC)인 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the fluorine-substituted carbonate-based solvent is fluoroethylene carbonate (FEC) or difluoroethylene carbonate (DFEC).
상기 불소 치환된 환형 카보네이트계 용매는 난연성 전해액 전체 부피를 기준으로 1 부피% 내지 30 부피%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the fluorine-substituted cyclic carbonate solvent is contained in an amount of 1 to 30 vol% based on the total volume of the flame-retardant electrolytic solution.
상기 카보네이트계 용매 : 불소 치환된 환형 카보네이트계 용매는 1 내지 5 : 1의 부피비로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonate-based solvent: the fluorine-substituted cyclic carbonate-based solvent is contained in a volume ratio of 1: 5: 1.
상기 포스파젠계 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
[화학식 1]
[화학식 2]
The method according to claim 1,
Wherein the phosphazene-based compound comprises at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) and (2).
[Chemical Formula 1]
(2)
상기 포스파젠계 화합물은 난연성 전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the phosphazene-based compound is contained in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the flame-retardant electrolytic solution.
상기 포스파젠계 화합물은 난연성 전해액 전체 중량을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the phosphazene-based compound is contained in an amount of 3% by weight to 20% by weight based on the total weight of the flame-retardant electrolytic solution.
상기 난연성 전해액은 포스파젠 화합물 함유 이온성 액체 및 플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the flame-retardant electrolytic solution further comprises at least one additive selected from the group consisting of an ionic liquid containing a phosphazene compound and fluorobenzene.
상기 리튬 이차전지는 전기자동차(Electric Vehicle, EV)용 원형 이차전지인 것인 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the lithium secondary battery is a circular secondary battery for an electric vehicle (EV).
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