KR101895901B1 - Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르계 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
R-O-R'
(상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기이고, 상기 R 및 R' 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기이고, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기에 존재하는 플루오르의 치환율은 0% 초과 50% 이하이다.)There is provided an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent includes a fluorine-based solvent represented by the following formula 1, and a lithium secondary battery comprising the same.
[Chemical Formula 1]
ROR '
(In the formula 1,
R and R 'are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group or a substituted or unsubstituted C1 to C6 fluoroalkyl group, and at least one of R and R' is the substituted or unsubstituted C1 To C6 fluoroalkyl group, and the substitution ratio of fluorine present in the substituted or unsubstituted C1 to C6 fluoroalkyl group is more than 0% and not more than 50%.)
Description
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.A lithium secondary battery, which has recently been spotlighted as a power source for portable electronic devices, has a discharge voltage twice as high as that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution, resulting in high energy density.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.Such a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium and a negative electrode including a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium And the electrolyte solution is injected into the battery cell.
상기 전해액으로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있는데, 리튬 이온 전지를 고온에 방치할 경우 전지 성능에 한계가 있어 이에 대한 연구가 진행 중이다. As the electrolyte solution, a lithium salt dissolved in an organic solvent is mainly used. However, when the lithium ion battery is left at a high temperature, there is a limit to the performance of the battery.
종래 리튬 이차 전지용 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 에스테르, 디메틸 카보네이트, 프로피온산 에테르 등의 직쇄상 에스테르, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르 등의 혼합물이 사용되어 왔다. 그러나 종래의 전해액으로는 안전성 및 충방전 사이클 특성을 모두 만족시킬 수 없었다.Conventional electrolytes for lithium secondary batteries include cyclic esters such as ethylene carbonate and propylene carbonate, linear esters such as dimethyl carbonate and propionic acid ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran. However, conventional electrolytic solutions can not satisfy both safety and charge / discharge cycle characteristics.
또한, 최근에는 리튬 이차 전지의 장기 충방전 사이클 수명을 실현하기 위하여, 산화 분해에 대하여 안정성이 우수한 유기 플루오로 에테르 화합물을 사용한 전해액이 제안되고 있다.In recent years, an electrolytic solution using an organic fluoroether compound excellent in stability against oxidative decomposition has been proposed in order to realize a long-term charge / discharge cycle life of a lithium secondary battery.
유기 플루오로 에테르 화합물은 플루오르의 함량이 높기 때문에 산화 분해에 대하여 안전성이 높으나, 플루오르계 용매는 점도가 높아서, 수명(capacity retention)에서의 전지특성을 저하시키는 문제가 있다.Organic fluoroether compounds have high safety against oxidative decomposition because of high fluorine content, but fluorine-based solvents have high viscosity and deteriorate battery characteristics at a capacity retention.
본 발명의 일 구현예는 고안전성을 가지는 동시에 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다. An embodiment of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery which has high safety and high rate characteristics and excellent cycle life characteristics.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the electrolyte for the lithium secondary battery.
본 발명의 일구현예는 리튬염, 및 비수성 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르계 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery electrolyte comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent comprises a fluorine-based solvent represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
R-O-R' R-O-R '
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
R 및 R'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기이고, 상기 R 및 R' 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기이고,R and R 'are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group or a substituted or unsubstituted C1 to C6 fluoroalkyl group, and at least one of R and R' is the substituted or unsubstituted C1 To C6 fluoroalkyl groups,
상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기에 존재하는 플루오르의 치환율은 0% 초과 50% 이하이다.)The substitution ratio of fluorine present in the substituted or unsubstituted C1 to C6 fluoroalkyl group is more than 0% and not more than 50%.)
상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기에 존재하는 플루오르의 치환율은 5% 이상 30% 이하일 수 있다.The substitution ratio of the fluorine present in the substituted or unsubstituted C1 to C6 fluoroalkyl group may be 5% or more and 30% or less.
상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기에 존재하는 플루오르의 치환율은 10% 이상 20% 이하일 수 있다.The substitution ratio of the fluorine present in the substituted or unsubstituted C1 to C6 fluoroalkyl group may be 10% or more and 20% or less.
상기 플루오르계 용매는 하기 화학식 2 내지 6으로부터 선택되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The fluorine-based solvent may include at least one compound selected from the following formulas (2) to (6).
[화학식 2](2)
FCH2CH2OCH2CH3 FCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3
[화학식 3](3)
HCF2CH2CH2OCH2CH3 HCF 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3
[화학식 4][Chemical Formula 4]
HCF2CH2CH2OCH2CF2HHCF 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H
[화학식 5][Chemical Formula 5]
F3CCH2CH2OCH2CF2HF 3 CCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H
[화학식 6][Chemical Formula 6]
HCF2CF2CH2OCH2CF2HHCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H
상기 플루오르계 용매는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 15 내지 45 부피%로 포함될 수 있다.The fluorine-based solvent may be contained in an amount of 15 to 45% by volume based on the total amount of the non-aqueous organic solvent.
상기 전해액은 난연제를 더 포함할 수 있다.The electrolytic solution may further include a flame retardant.
상기 난연제는 포스파젠 화합물 및 인산 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The flame retardant may include at least one selected from a phosphazene compound and a phosphoric acid ester compound.
상기 난연제는 상기 포스파젠 화합물일 수 있고, 상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The flame retardant may be the phosphazene compound, and the phosphazene compound may include a compound represented by the following general formula (7).
[화학식 7](7)
(상기 화학식 7에서, n은 3 또는 4이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 F, NR3R4, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알콕시기이고,(Wherein, n is 3 or 4, R 1 and R 2 are the same or different and are F, NR 3 R 4 , or a substituted or unsubstituted C 1 to
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C6 내지 C30 치환 또는 비치환된 아릴기이다.)R 3 and R 4 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, Is a substituted aryl group.
상기 포스파젠 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.The phosphazene compound may specifically be a compound represented by the following formula (8) or (9)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 난연제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 미만으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.The flame retardant may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight, and more specifically 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous organic solvent.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 전해액, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the electrolyte, a positive electrode including the positive electrode active material, and a negative electrode including the negative active material.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
고안전성을 가지는 동시에 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.A lithium secondary battery having high safety and excellent in high rate characteristics and cycle life characteristics can be realized.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 6 및 7과 비교예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 8 및 9에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 11에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 6 및 7과 비교예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 8 내지 10에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 11에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 10은 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 11에 따른 리튬 이차 전지의 관통 안전성의 결과를 보여주는 사진이다.
도 12는 실시예 5 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 관통 안전성의 결과를 보여주는 사진이다.1 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment.
FIG. 2 is a graph showing the discharge specific capacities of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3. FIG.
3 is a graph showing the discharge specific capacities of the lithium secondary batteries according to Examples 6 and 7 and Comparative Examples 4 and 5.
FIG. 4 is a graph showing the discharge specific capacities of the lithium secondary batteries according to Examples 8 and 9. FIG.
5 is a graph showing a discharge specific capacity of the lithium secondary battery according to Example 11. FIG.
6 is a graph showing a capacity retention rate according to cycles of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 4.
7 is a graph showing a capacity retention rate according to cycles of lithium secondary batteries according to Examples 6 and 7 and Comparative Examples 4 and 5;
8 is a graph showing the capacity retention rate according to the cycle of the lithium secondary battery according to Examples 8 to 10;
FIG. 9 is a graph showing a capacity retention rate according to a cycle of a lithium secondary battery according to Example 11. FIG.
10 is a graph showing a capacity retention rate according to cycles of lithium secondary batteries according to Comparative Examples 2 and 3.
11 is a photograph showing the results of the penetration stability of the lithium secondary battery according to Examples 1 to 11.
12 is a photograph showing the results of the penetration stability of the lithium secondary battery according to Example 5 and Comparative Example 1. Fig.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란 적어도 하나의 수소 원자가 플루오르 원자, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C3 내지 C30 헤테로아릴기, 아민기, 에스테르기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "substituted" means that at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C3 to C30 cycloalkyl group , A C3 to C30 cycloalkenyl group, a C3 to C30 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, a C2 to C30 heterocycloalkenyl group, a C2 to C30 heterocycloalkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C6 to C30 aryloxy group , A C3 to C30 heteroaryl group, an amine group, an ester group, a carboxyl group, a nitro group or a cyano group.
또한, 본 명세서에서 언급되는 "플루오르의 치환율"이란, 적어도 하나의 C1 내지 C6 알킬기를 가진 에테르 화합물에 존재하는 수소의 총 개수 대비, 상기 수소의 자리에 치환된 플루오르(F)의 개수의 백분율을 의미한다.Refers to the percentage of the number of fluorine (F) substituted at the site of hydrogen with respect to the total number of hydrogen atoms present in the ether compound having at least one C1 to C6 alkyl group, it means.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 플루오르계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매, 그리고 리튬염을 포함한다.The electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment includes a non-aqueous organic solvent containing a fluorine-based solvent, and a lithium salt.
상기 플루오르계 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.The fluorine-based solvent may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
R-O-R' R-O-R '
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
R 및 R'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기이고, 상기 R 및 R' 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기이다.)R and R 'are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group or a substituted or unsubstituted C1 to C6 fluoroalkyl group, and at least one of R and R' is the substituted or unsubstituted C1 To C6 fluoroalkyl groups.
상기 플루오르계 용매를 포함하는 전해액을 사용할 경우 리튬 이차 전지의 안전성이 향상될 수 있다. When the electrolyte containing the fluorine-based solvent is used, the safety of the lithium secondary battery can be improved.
일 구현예에서는 상기 플루오르계 용매는 플루오르의 치환율이 조절된 플루오르계 용매를 사용하여, 고율 특성 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬기에 존재하는 플루오르의 치환율이 0% 초과 50% 이하인 것을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 플루오르의 치환율이 5% 이상 30% 이하일 수 있고, 더 구체적으로는 10% 이상 20% 이하일 수 있다.In one embodiment, the fluorine-based solvent can exhibit high-rate characteristics and excellent cycle life characteristics using a fluorine-based solvent in which the replacement ratio of fluorine is controlled. Specifically, the substitution ratio of the fluorine present in the substituted or unsubstituted C1 to C6 fluoroalkyl group in the formula 1 may be more than 0% and 50% or less. More specifically, the substitution ratio of the fluorine may be 5% or more and 30% or less, more specifically 10% or more and 20% or less.
상기 플루오르계 용매는 가장 구체적으로 하기 화학식 2 내지 6으로부터 선택되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The fluorine-based solvent may most specifically include at least one compound selected from the following formulas (2) to (6).
[화학식 2](2)
FCH2CH2OCH2CH3 FCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3
[화학식 3](3)
HCF2CH2CH2OCH2CH3 HCF 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3
[화학식 4][Chemical Formula 4]
HCF2CH2CH2OCH2CF2HHCF 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H
[화학식 5][Chemical Formula 5]
F3CCH2CH2OCH2CF2HF 3 CCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H
[화학식 6][Chemical Formula 6]
HCF2CF2CH2OCH2CF2HHCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H
상기 플루오르계 용매는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 15 내지 45 부피%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 15 내지 35 부피%로 포함될 수 있다. 상기 플루오르계 용매가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 고율 특성 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.The fluorine-based solvent may be contained in an amount of 15 to 45% by volume, specifically 15 to 35% by volume, based on the total amount of the non-aqueous organic solvent. When the fluorine-based solvent is contained in the above content range, high-rate characteristics and excellent cycle life characteristics can be exhibited.
상기 비수성 유기 용매는 이외에도 일반적인 유기 용매를 더 포함할 수 있다. The non-aqueous organic solvent may further include a common organic solvent.
상기 유기 용매로서는, 예컨대, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 알코올류 또는 비양성자성 용매 등 리튬 전지의 전해액에 사용되는 일반적인 유기 용매가 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 유기 용매로 사용 가능한 카보네이트류의 구체적인 예로서는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 유기 용매로서 사용 가능한 에스테르류의 구체적인 예로서는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤 등을 들 수 있다. 유기 용매로서 사용 가능한 에테르류의 구체적인 예로서, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 유기 용매로서 사용 가능한 케톤류의 구체적인 예로서, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 유기 용매로서 사용 가능한 알코올류의 구체적인 예로서, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다. 유기 용매로서 사용 가능한 비양성자성 용매의 구체적인 예로서, R-CN (여기서, R은 C2 내지 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화 수소기이며, 이중결합, 방향족 고리, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란 등을 들 수 있다.As the organic solvent, for example, common organic solvents used for electrolytic solutions of lithium batteries such as carbonates, esters, ethers, ketones, alcohols or aprotic solvents can be used without any particular limitation. Specific examples of the carbonates usable as the organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate ), Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). Specific examples of the esters that can be used as the organic solvent include alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methylpropionate, ethylpropionate,? -Butyrolactone, decanolide, Lactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like. Specific examples of ethers that can be used as an organic solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Specific examples of the ketone usable as the organic solvent include cyclohexanone and the like. Specific examples of the alcohols usable as the organic solvent include ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. As specific examples of the aprotic solvent usable as an organic solvent, there can be mentioned R-CN, wherein R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group and contains a double bond, an aromatic ring, or an ether bond Amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like.
상기 유기 용매는, 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 용매의 조합 및 각 용매 간의 혼합 비율은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매로서, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 플루오르계 용매의 3종 혼합물을 사용하는 경우, 1.5 내지 3.5 : 3.5 내지 5.5 : 1.5 내지 4.5의 비율로 혼합할 수 있다. 또한, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 플루오르계 용매의 3종 혼합물을 사용하는 경우, 1.5 내지 3.5 : 3.5 내지 5.5 : 1.5 내지 4.5의 비율로 혼합할 수 있다.The organic solvent may be used singly or as a mixture of two or more kinds. When two or more kinds of the organic solvents are mixedly used, the mixing ratio of the solvent and the mixing ratio between the solvents may be appropriately selected as required. For example, when a mixture of three kinds of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and a fluorine-based solvent is used as the organic solvent, they can be mixed at a ratio of 1.5 to 3.5: 3.5 to 5.5: 1.5 to 4.5 . Further, when a mixture of three kinds of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and fluorine type solvent is used, they can be mixed at a ratio of 1.5 to 3.5: 3.5 to 5.5: 1.5 to 4.5.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The lithium salt Specific examples include LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 ,
일구현예에서, 상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.In one embodiment, the concentration of the lithium salt is preferably within the range of about 0.1M to about 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolytic solution has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively move.
상기 전해액은 난연제를 더 포함할 수 있다.The electrolytic solution may further include a flame retardant.
상기 난연제는 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 난연 특성을 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.The flame retardant may be a compound exhibiting flame retardancy in an electrolyte solution of a lithium secondary battery.
구체적으로, 상기 난연제는 포스파젠 화합물 및 인산 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중 좋게는 포스파젠 화합물을 사용할 수 있다. Specifically, the flame retardant may include at least one member selected from the group consisting of a phosphazene compound and a phosphoric acid ester compound. Among them, phosphazene compounds can be preferably used.
상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. The phosphazene compound may include a compound represented by the following general formula (7).
[화학식 7](7)
(상기 화학식 7에서, n은 3 또는 4이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, F, NR3R4, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알콕시기이고,(Wherein, n is 3 or 4, R 1 and R 2 are the same or different and are F, NR 3 R 4 , or a substituted or unsubstituted C 1 to
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C6 내지 C30 치환 또는 비치환된 아릴기이다.)R 3 and R 4 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, Is a substituted aryl group.
상기 포스파젠 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the phosphazene compound include compounds represented by the following formula (8) or (9).
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
이러한 난연제의 함량은 선택된 난연제의 종류 및 소망하는 전지 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 난연제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 미만, 구체적으로, 5 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위 내로 사용될 경우, 리튬 이차 전지의 난연성 및 안전성이 우수하다.The content of such a flame retardant can be appropriately selected depending on the kind of the selected flame retardant and the desired battery characteristics. Specifically, the flame retardant may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, specifically 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonaqueous organic solvent. When used within the above range, the lithium secondary battery has excellent flame retardance and safety.
상기 인산 에스테르 화합물의 구체적인 예들은, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리크실레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate), 디메틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트(Dimethyl(2-methoxyethoxy) methylphosphonate), 플루오리네이티드 시클로트리포스파젠(Fluorinated cyclotriphosphazene) 및 헥사메톡시시클로-포스파젠(Hexamethoxycyclo-phosphazene) 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.Specific examples of the phosphate ester compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (2,2,2 (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, dimethyl (2-methoxyethoxy) methylphosphonate, fluorinated cyclotriphosphate At least one selected from fluorinated cyclotriphosphazene and hexamethoxycyclo-phosphazene can be used.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. A lithium secondary battery according to another embodiment will be described with reference to FIG.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.1 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.1, a lithium
상기 전해액은 전술한 바와 같다.The electrolytic solution is as described above.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.The negative electrode collector may be a copper foil.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
상기 음극 활물질은 Si계 활물질, 탄소계 활물질 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이들 중에서 고온 안정성의 측면에서 탄소계 활물질 보다 Si계 활물질이 사용될 수 있고, 또한 탄소계 활물질 보다 Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 즉, 일 구현예에 따라 α- 위치에 F로 치환된 감마부티로락톤을 포함하는 전해액을 사용함에 있어서, Si계 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 경우 Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 적용한 경우보다 고온 안정성의 개선 정도가 보다 크며, Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 적용한 경우 탄소계 활물질을 적용한 경우보다 고온 안정성의 개선 정도가 보다 크다. The negative electrode active material may be a Si-based active material, a carbon-based active material, or a combination thereof. Among them, a Si-based active material may be used rather than a carbon-based active material in terms of high-temperature stability, and a mixture of a Si-based active material and a carbon-based active material may be used rather than a carbon-based active material. That is, in the case of using a lithium secondary battery to which an Si-based active material is applied in the use of an electrolyte solution containing gamma butyrolactone substituted with F at the? -Position according to an embodiment, when a mixture of a Si-based active material and a carbon- The improvement in high-temperature stability is greater and the degree of improvement in high-temperature stability is higher than that in the case where a mixture of the Si-based active material and the carbon-based active material is applied, as compared with the case where the carbon-based active material is applied.
상기 Si계 활물질은 고용량 및 고전압을 가지는 물질이며, 상기 탄소계 활물질은 양호한 사이클 수명 특성을 가지는 물질이다. 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 함께 사용할 경우 고용량, 고전압 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.The Si-based active material is a material having a high capacity and a high voltage, and the carbon-based active material is a material having good cycle life characteristics. When the Si-based active material and the carbon-based active material are used together, high capacity, high voltage and excellent cycle life characteristics can be exhibited.
상기 Si계 활물질은 구체적으로 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 카본으로 코팅된 SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. Specifically, the Si-based active material is composed of Si, SiOx (0 <x <2), Si-Y alloy (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, (0 < x < 2), a Si-C composite or a combination thereof can be used.
상기 Si계 활물질을 적용한 리튬 이차 전지용 전해액으로 일 구현예에 따라 α- 위치에 F로 치환된 감마부티로락톤을 포함하는 전해액을 사용한 경우 Si계 활물질의 사용으로 발생하는 고온 저장성의 저하를 막을 수 있으며, 이에 따라 고용량 및 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. When an electrolyte solution containing a gamma -butyrolactone substituted with F at the? -Position according to an embodiment is used as the electrolyte for the lithium secondary battery to which the Si-based active material is applied, the deterioration of high-temperature storage stability caused by the use of the Si- Thereby realizing a lithium secondary battery having a high capacity and a high voltage and excellent in high temperature storage stability.
상기 탄소계 활물질은 구체적으로 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연은 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있다.Specifically, natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, or a combination thereof may be used as the carbonaceous active material. The natural graphite or artificial graphite may be amorphous, flaky, flake, spherical or fibrous.
상기 탄소계 활물질을 적용한 리튬 이차 전지용 전해액으로 일 구현예에 따라 α- 위치에 F로 치환된 감마부티로락톤을 포함하는 전해액을 사용한 경우, 고용량 및 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. When an electrolyte solution for a lithium secondary battery to which the carbonaceous active material is applied is used and an electrolyte solution containing gamma butyrolactone substituted with F at the? -Position according to an embodiment is used, a lithium secondary battery having a high capacity and a high voltage and excellent in high temperature storage stability .
상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 혼합하여 사용할 경우, Si계 활물질 1 내지 99 중량% 및 탄소계 활물질 1 내지 99 중량%로 혼합하여 사용될 수 있고, 구체적으로는 Si계 활물질 10 내지 90 중량% 및 탄소계 활물질 10 내지 90 중량%로 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용될 경우 고용량 및 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.When the Si-based active material and the carbon-based active material are mixed, they may be mixed with 1 to 99% by weight of the Si-based active material and 1 to 99% by weight of the carbon-based active material, And 10 to 90% by weight of the carbonaceous active material. When used within the above range, a lithium secondary battery having a high capacity and a high voltage and excellent in high-temperature storability can be realized.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, polyamideimide, polyacrylic acid, and the like, but not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector. The cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, and optionally a conductive material.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Al (aluminum) may be used as the current collector, but the present invention is not limited thereto.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, it is possible to use at least one of cobalt, manganese, nickel, or a composite oxide of a metal and lithium in combination thereof, and specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.Li a A 1 - b B b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, and 0? B? 0.5; Li a E 1 -b B b O 2 -c D c wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; LiE (in the above formula, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05) 2-b B b O 4-c D c; Li a Ni 1 -b- c Co b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - ? F ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - ? F 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -bc Mn b B c O 2 -? F ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - ? F 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); And LiFePO 4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; F is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, But are not limited to, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- , Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, polyamideimide, polyacrylic acid, and the like, but is not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.
상기 음극 및 상기 양극은 각각 상기 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조한다. The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing the active material, the conductive material and the binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to the current collector.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.
상기 세퍼레이터는 상기 음극과 상기 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion. Any separator may be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, a material having low resistance against the ion movement of the electrolyte and excellent in the ability to impregnate the electrolyte can be used. For example, glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof, but may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.In addition, contents not described here can be inferred sufficiently technically if they are skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
실시예Example 1 내지 11 1 to 11
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 수퍼-P를 각각 94:3:3의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다. LiCoO 2 as a cathode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and Super-P as a conductive material were mixed at a weight ratio of 94: 3: 3, respectively, and dispersed in N-methyl- Layer composition. The positive electrode active material layer composition was coated on an aluminum foil having a thickness of 12 탆 and dried and rolled to prepare a positive electrode.
음극 활물질로 탄소로 코팅된 SiO 및 바인더로 폴리아미드이미드(PAI)를 각각 90:10의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다. The anode active material layer composition was prepared by mixing carbon-coated SiO 2 as a negative electrode active material and polyamideimide (PAI) as a binder at a weight ratio of 90:10, respectively, and dispersing the mixture in N-methyl-2-pyrrolidone. The negative electrode active material layer composition was coated on a copper foil having a thickness of 12 탆 and dried and rolled to prepare a negative electrode.
하기 표 1의 실시예 1 내지 11과 같이 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DEC) 및 플루오르의 치환율이 조절된 플루오르계 용매를 혼합한 비수성 유기 용매에, LiPF6를 총 농도 1.3M가 되도록 부가하고, 난연제로서 하기 화학식 8로 표시되는 포스파젠 화합물을 상기 비수성 유기 용매 100 중량부를 기준으로 하기 표 1에서와 같은 함량으로 첨가하였다. LiPF 6 was added to a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DEC), and a fluorine-based solvent having a fluorine substitution ratio controlled as in Examples 1 to 11 shown in Table 1 below to a total concentration of 1.3M , And a phosphazene compound represented by the following formula (8) as a flame retardant was added in the same amount as in the following Table 1 based on 100 parts by weight of the nonaqueous organic solvent.
[화학식 8][Chemical Formula 8]
((
부피비Volume ratio
) )
상기 제조된 양극, 음극 및 전해액과 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔 및 원형 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. The thus prepared positive electrode, negative electrode and electrolyte and a separator were wound and compressed to be inserted into a square can and a round can to produce a lithium secondary battery.
비교예Comparative Example 1 내지 5 1 to 5
전해액 제조시, 비수성 유기 용매의 부피비 구성 및 비수성 유기 용매 내 플루오르계 용매의 플루오르의 치환율이 하기 표 2와 같이 조절된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the non-aqueous organic solvent and the substitution ratio of fluorine in the fluorine-based solvent in the non-aqueous organic solvent were adjusted as shown in Table 2, Respectively.
(부피비)EC / DMC / fluorine-based solvent (substitution rate of fluorine)
(Volume ratio)
Flame retardant
평가예: 전해액의 성능 비교 평가Evaluation example: Evaluation of electrolyte performance comparison
평가예 1: 전해액의 고율 특성 평가Evaluation Example 1: Evaluation of high-rate characteristics of electrolyte
실시예 1 내지 3, 6 내지 9 및 11과 비교예 4 및 5에서 각각 제조된 리튬 이차 전지를 하기 조건으로 충방전하여 고율 특성을 평가하여, 그 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 3, 6 to 9 and 11 and Comparative Examples 4 and 5 were respectively charged and discharged under the following conditions to evaluate high-rate characteristics, and the results are shown in FIGS.
상기 고율 특성 평가는 충/방전을 각각 0.2C/0.2C, 0.5C/0.2C, 0.5C/1.0C 및 0.5C/2.0C의 전류로 1 사이클 실시하였고, 이 때 충전 상한 전압은 4.2V, 방전 종지 전압은 2.8V의 조건이었다. The high-rate characteristics were evaluated by charging and discharging one cycle at 0.2C / 0.2C, 0.5C / 0.2C, 0.5C / 1.0C and 0.5C / 2.0C, The discharge end voltage was a condition of 2.8V.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량을 보여주는 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the discharge specific capacities of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3. FIG.
도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지는 방전 비 용량이 높게 유지됨에 따라, 전지의 고율 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3 have high discharge lifetime characteristics due to the high discharge ratio.
도 3은 실시예 6 및 7과 비교예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량을 보여주는 그래프이다.3 is a graph showing the discharge specific capacities of the lithium secondary batteries according to Examples 6 and 7 and Comparative Examples 4 and 5.
도 3을 참고하면, 실시예 6 및 7에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량이 비교예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량보다 높게 유지됨에 따라, 실시예 6 및 7에 따른 전지의 고율 수명 특성이 더욱 우수함을 알 수 있다. 3, the discharge specific capacities of the lithium secondary batteries according to Examples 6 and 7 are kept higher than the discharge specific capacities of the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 4 and 5, It can be seen that the high-rate life characteristics are more excellent.
도 4는 실시예 8 및 9에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량을 보여주는 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing the discharge specific capacities of the lithium secondary batteries according to Examples 8 and 9. FIG.
도 4를 참고하면, 상대적으로 난연제의 함량이 낮은 실시예 8에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량이 상대적으로 난연제의 함량이 높은 실시예 9에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량보다 높게 나타남에 따라, 난연제의 함량이 낮은 전지의 고율 수명 특성이 더욱 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, the discharge capacity of the lithium secondary battery according to Example 8 having a relatively low flame retardant content was higher than that of the lithium secondary battery according to Example 9 having a relatively high content of the flame retardant , And the high lifetime characteristics of the battery having a low content of the flame retardant are more excellent.
도 5는 실시예 11에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량을 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing a discharge specific capacity of the lithium secondary battery according to Example 11. FIG.
도 5를 참고하면, 실시예 11에 따른 리튬 이차 전지의 방전 비 용량이 높게 유지됨에 따라, 전지의 고율 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the discharge capacity ratio of the lithium secondary battery according to Example 11 is maintained at a high level, so that the high lifetime characteristics of the battery are excellent.
평가예 2: 전해액의 사이클 수명 특성 평가Evaluation Example 2: Evaluation of cycle life characteristics of electrolyte
실시예 1 내지 4, 6 내지 11과 비교예 2 내지 5에서 각각 제조된 리튬 이차 전지를 하기 조건으로 충방전하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 6 내지 10에 나타내었다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 4, 6 to 11 and Comparative Examples 2 to 5 were charged and discharged under the following conditions to evaluate cycle life characteristics. The results are shown in Figs. 6 to 10. Fig.
상기 수명 특성 평가는 1C, 4.2 V 충전 전위 (0.05C 컷-오프) 및 2.8 V 방전 전위로 충방전을 수행하였고, 이 후 사이클에서는 1C, 4.2 V 충전 전위(0.05C 컷-오프) 및 2.8 V 방전 전위로 충방전을 수행한 후, 용량 유지율을 도시한 것이다. The lifetime characteristics were evaluated by charging and discharging at 1 C, 4.2 V charging potential (0.05 C cut-off) and 2.8 V discharging potential, followed by 1 C, 4.2 V charging potential (0.05 C cut- And the capacity retention rate after charging / discharging is performed at the discharging potential.
도 6은 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.6 is a graph showing a capacity retention rate according to cycles of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 4.
도 6을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 완만하게 감소함에 따라 전지의 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the capacity retention rate of the lithium secondary battery according to Examples 1 to 4 is gradually decreased, and thus the cycle life characteristics of the battery are excellent.
도 7은 실시예 6 및 7과 비교예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.7 is a graph showing a capacity retention rate according to cycles of lithium secondary batteries according to Examples 6 and 7 and Comparative Examples 4 and 5;
도 7을 참고하면, 실시예 6 및 7에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 비교예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율보다 더 완만하게 감소함에 따라, 실시예 6 및 7에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 더욱 우수함을 알 수 있다.7, as the capacity retention ratios of the lithium secondary batteries according to Examples 6 and 7 were lower than those of the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 4 and 5, the lithium secondary batteries according to Examples 6 and 7 The cycle life characteristics of the battery are more excellent.
도 8은 실시예 8 내지 10에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.8 is a graph showing the capacity retention rate according to the cycle of the lithium secondary battery according to Examples 8 to 10;
도 8을 참고하면, 상대적으로 난연제의 함량이 낮은 실시예 8에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율이, 상대적으로 난연제의 함량이 높은 실시예 10에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율보다 완만하게 감소함에 따라, 난연제의 함량이 낮을수록 전지의 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, the capacity retention rate of the lithium secondary battery according to Example 8, which has a relatively low content of the flame retardant, is lower than that of the lithium secondary battery according to Example 10 having a relatively high content of the flame retardant , And the lower the content of the flame retardant, the better the cycle life characteristics of the battery.
도 9는 실시예 11에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.FIG. 9 is a graph showing a capacity retention rate according to a cycle of a lithium secondary battery according to Example 11. FIG.
도 9를 참고하면, 실시예 11에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 완만하게 감소함에 따라, 전지의 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 9, the capacity retention rate of the lithium secondary battery according to Example 11 is gradually decreased, indicating that the cycle life characteristics of the battery are excellent.
도 10은 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.10 is a graph showing a capacity retention rate according to cycles of lithium secondary batteries according to Comparative Examples 2 and 3.
도 10을 참고하면, 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 급격히 감소함에 따라, 전지의 사이클 수명 특성이 열등함을 알 수 있다. Referring to FIG. 10, the capacity retention rate of the lithium secondary battery according to Comparative Examples 2 and 3 is sharply reduced, which indicates that the cycle life characteristics of the battery are inferior.
평가예 3: 전해액을 포함한 전지의 안전성 평가Evaluation Example 3: Safety evaluation of a cell including an electrolyte
실시예 1 내지 11과 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 이차 전지를 하기 조건으로 실험하여 안전성을 평가하여, 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.The lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were tested for safety under the following conditions, and the results are shown in FIG. 11 and FIG.
상기 안전성 평가는 2.5mm 직경의 못(nail)을 이용하여 80mm/s의 속도로 원형셀의 중앙부를 관통시켜 수행하였으며, The safety evaluation was performed by penetrating the central part of the circular cell at a speed of 80 mm / s using a nail having a diameter of 2.5 mm,
관통되는 정도에 따라 L1 내지 L5의 5단계로 평가하였다. 즉, 가장 안정한 경우 L1으로 평가되고, 가장 불안정한 경우, L5로 평가되었다.And evaluated in five steps of L1 to L5 according to the degree of penetration. That is, L1 was evaluated as the most stable, and L5 was evaluated as the most unstable.
도 11은 실시예 1 내지 11에 따른 리튬 이차 전지의 관통 안전성의 결과를 보여주는 사진이다.11 is a photograph showing the results of the penetration stability of the lithium secondary battery according to Examples 1 to 11.
도 11을 참고하면, 실시예 1 내지 11에 따른 리튬 이차 전지는 모두 L1의 안전성의 결과를 나타냄에 따라, 실시예에 따른 전지의 안전성이 모두 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 11, all of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 11 show the result of safety of L 1, so that the safety of the battery according to the embodiments is excellent.
도 12는 실시예 5 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 관통 안전성의 결과를 보여주는 사진이다.12 is a photograph showing the results of the penetration stability of the lithium secondary battery according to Example 5 and Comparative Example 1. Fig.
도 12를 참고해 보면, 실시예 5에 따른 리튬 이차 전지의 경우 L1의 안정성의 결과를 나타내는 반면, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우 L5의 안전성의 결과를 나타냄에 따라, 실시예 5에 따른 전지의 안전성이 보다 우수함을 알 수 있다.12, the lithium secondary battery according to Example 5 shows the result of the stability of L 1, while the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 shows the result of the safety of
3: 리튬 이차 전지
4: 전극 조립체
5: 양극
6: 음극
7: 세퍼레이터
8: 전지 케이스
11: 캡 플레이트3: Lithium secondary battery
4: electrode assembly
5: anode
6: cathode
7: Separator
8: Battery case
11: cap plate
Claims (12)
비수성 유기 용매를 포함하고,
상기 비수성 유기 용매는 하기 화학식 2, 하기 화학식 3, 및 하기 화학식 5로부터 선택되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 플루오르계 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액으로서,
상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질이 Si계 음극 활물질인 음극을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 2]
FCH2CH2OCH2CH3
[화학식 3]
HCF2CH2CH2OCH2CH3
[화학식 5]
F3CCH2CH2OCH2CF2HLithium salts; And
A non-aqueous organic solvent,
Wherein the non-aqueous organic solvent comprises a fluorine-based solvent containing at least one selected from the group consisting of the following chemical formulas (2), (3) and (5)
Wherein the lithium secondary battery includes a negative active material of a negative active material selected from the group consisting of a Si-based negative active material.
(2)
FCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3
(3)
HCF 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3
[Chemical Formula 5]
F 3 CCH 2 CH 2 OCH 2 CF 2 H
상기 플루오르계 용매는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 15 내지 45 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the fluorine-based solvent is contained in an amount of 15 to 45% by volume based on the total amount of the non-aqueous organic solvent.
상기 전해액은 난연제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic solution further comprises a flame retardant.
상기 난연제는 포스파젠 화합물 및 인산 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.The method according to claim 6,
Wherein the flame retardant comprises at least one selected from a phosphazene compound and a phosphoric acid ester compound.
상기 난연제는 상기 포스파젠 화합물이고,
상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, n은 3 또는 4이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, F, NR3R4, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알콕시기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C6 내지 C30 치환 또는 비치환된 아릴기이다.)8. The method of claim 7,
Wherein the flame retardant is the phosphazene compound,
Wherein the phosphazene compound comprises a compound represented by the following general formula (7).
(7)
(Wherein, n is 3 or 4, R 1 and R 2 are the same or different and are F, NR 3 R 4 , or a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkoxy group,
R 3 and R 4 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, Is a substituted aryl group.
상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 8]
[화학식 9]
Wherein the phosphazene compound comprises a compound represented by the following general formula (8) or (9).
[Chemical Formula 8]
[Chemical Formula 9]
상기 난연제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 20 중량부 미만으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.The method according to claim 6,
Wherein the flame retardant is contained in an amount of 1 part by weight or more and less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonaqueous organic solvent.
상기 난연제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.The method according to claim 6,
Wherein the flame retardant is included in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous organic solvent.
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
음극 활물질을 포함하는 음극
을 포함하는 리튬 이차 전지.12. An electrolytic solution as claimed in any one of claims 1 to 11,
A cathode comprising a cathode active material; And
A negative electrode comprising a negative active material
≪ / RTI >
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