JP2011184538A - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記工程(I)〜(III)からなるプロピレン系重合体の製造方法;
(I)チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、下式(i)で表される外部電子供与体と、(ii)で表される外部電子供与体とを接触させて、重合触媒を生成させる工程;
(II)該重合触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位90重量%以上を含有し、極限粘度[η]1が1.0dl/g以下である重合体成分(1)を生成させる工程;および
(III)重合体成分(1)の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位10〜90重量%を含有し、極限粘度[η]2が1〜10dl/gであって且つ[η]1の3倍以上である重合体成分(2)を生成させる工程:
【選択図】なし
Description
(I)チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、下式(i)で表される外部電子供与体と、(ii)で表される外部電子供与体とを接触させて、重合触媒を生成させる工程;
(II)該重合触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位90重量%以上を含有し、極限粘度[η]1が1.0dl/g以下である重合体成分(1)を生成させる工程(重合体成分(1)の全量を100重量%とする);および
(III)重合体成分(1)の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位10〜90重量%を含有し、極限粘度[η]2が1〜10dl/gであって且つ[η]1の3倍以上である重合体成分(2)を生成させる工程(重合体成分(2)の全量を100重量%とする):
R1Si(OC2H5)3 (i)
式(i)中、R1は、Siに結合する炭素原子が2級炭素である炭素原子数3〜20のハイドロカルビル基を表す。
R2 nSi(OC2H5)4−n (ii)
式(ii)中、R2はSiに結合する炭素原子が1級炭素である炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、nは0あるいは1の数を表す。
式中、R3は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表す;Xはハロゲン原子又は炭素原子数1〜20のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのXは同一であっても異なっていてもよい;aは1〜20の数を表す。
(1)ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法;
(2)ハロゲン化マグネシウム化合物と、内部電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法;
(3)ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法;
(4)ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、内部電子供与体とを接触させる方法;
(5)マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン含有化合物と、内部電子供与体とを接触させる方法。
R5R6Al−O−AlR7R8
式中、R4〜R8は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し;Yはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し;wは2≦w≦3を満足する数である。
R1Si(OC2H5)3 (i)
式(i)中、R1はSiに結合する炭素原子が2級炭素である炭素原子数3〜20、好ましくは炭素原子数3〜10のハイドロカルビル基を表す。R1として、iso−プロピル基、sec−ブチル基、sec−ヘキシル基およびsec−イソアミル基のような分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基;ならびにシクロペンテニル基のようなシクロアルケニル基を例示することができる。
式(i)で表される外部電子供与体として、iso−プロピルトリエトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ヘキシルトリエトキシシラン、sec−アミルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、2−エチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、2,6−ジエチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、2−エチルシクロペンチルトリエトキシシラン、2,5−ジメチルシクロペンチルトリエトキシシラン、および2,5−ジエチルシクロペンチルトリエトキシシランを例示することができる。中でも、好ましくは、sec−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランである。
R2 nSi(OC2H5)4−n (ii)
式(ii)中、R2はSiに結合する炭素原子が1級炭素である炭素原子数1〜20、好ましくは炭素原子数1〜7、より好ましくは1〜3のハイドロカルビル基を表し、nは0あるいは1の数を表す。R2として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基のような直鎖状アルキル基;ならびにiso−ブチル基、iso−アミル基、iso−ヘキシル基のような分岐鎖状アルキル基を例示することができる。
工程(I)においては更に、−C−O−C−O−C−なる結合を有する化合物をも接触させてもよい。該化合物として、下式で表される化合物を例示することができる:
式中、R9〜R16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基もしくは炭素原子数1〜20のハイドロカルビルオキシ基であり、それらの任意の組み合わせは互いに結合していてもよい。
R9〜R16として、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、iso−プロピル基、ノルマルブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ノルマルペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、iso−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、iso−デシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、iso−プロポキシ基、ノルマルブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、iso−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、およびiso−ヘキソキシ基を例示することができる。
(1)それら成分を混合して接触させた後、重合槽に供給する方法;
(2)それら成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させる方法;
(3)それら成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分とを接触させた後、重合槽に供給する方法;
(4)それら成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を別々に重合槽に供給する方法。
接触に供される固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、外部電子供与体および任意成分のそれぞれは、溶媒と組合せてもよい。
上記の重合槽への供給は通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下、かつ、水分のない状態で実施される。
(1)固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン(本来の重合(通常、本重合と言われる)で使用されるα−オレフィンと同一または異なる)を重合させ(生成される重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、上記の、外部電子供与体や−C−O−C−O−C−なる結合を有する化合物を用いてもよい)、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程(該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる);
(2) 予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
すなわち上記の方法は、工程(I)において以下の工程(i)および(ii)を有するプロピレン系重合体の製造方法である:
(i) チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させて、接触生成物を生成させる工程;および
(ii)該接触生成物の存在下にα―オレフィンを重合させて、予備重合された、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を生成させる工程。
予備重合における、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法(1)および(2)を例示することができる:
(1)固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法;および
(2)固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
(1)重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法;および
(2)オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
(1) 外部電子供与体を単独で供給する方法;および
(2) 外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法。
予備重合については例えば、米国特許6,187,883や米国特許6,903,041に記載されている。
工程(III)で生成される重合体成分(2)中のプロピレン単位の含有量は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃性の観点から、重合体成分(2)の総重量を100重量%として、10〜90重量%、好ましくは30〜70重量%である。重合体成分(2)の含有量は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃性と剛性とのバランスの観点から、得られるプロピレン系重合体の総重量を100重量%として、好ましくは10〜50重量%、さらに好ましくは15〜40重量%である。重合体成分(2)の、135℃のテトラリン中で測定される極限粘度[η]2は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃強度の観点から、1〜10dl/g、好ましくは2〜9dl/g、より好ましくは3〜8dl/gである。本発明において、極限粘度[η]2は、得られるプロピレン系重合体の成型加工性、剛性および耐衝撃性の観点から、極限粘度[η]1の3倍以上、好ましくは4以上である。
R16 bSi(OR17)4−b (vi)
式(vi)中、R16は炭素数1〜20の脂肪族ハイドロカルビル基;R17は炭素数1〜20のハイドロカルビル基;bは0≦b<4の数を表す。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
工程(I)
内容積3リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)4.4ミリモル、シクロペンチルトリエトキシシラン(外部電子供与体(i))0.44ミリモル、テトラエトキシシラン(外部電子供与体(ii))0.22ミリモル、及び特開2004−182981実施例1(2)記載の固体触媒成分8.0ミリグラムを、ガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させて重合触媒を生成させた。
工程(II)
重合触媒をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン780gをオートクレーブ内に供給し、更に、水素1MPaを供給した。その後、オートクレーブを80℃まで昇温し重合を開始した。重合開始10分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分(1)をサンプリングした。重合体成分(1)の、極限粘度[η]1は0.71dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.1重量%であった。
工程(III)
次いで、上記3リットルオートクレーブを減圧した。さらに、上記3リットルオートクレーブと連結した内容積30リットルのオートクレーブ内を真空として、水素0.0040MPa、プロピレン580g、エチレン140gを添加した後80℃に昇温することで調製した混合ガスを上記3リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を0.8MPaとして40分間重合を行った。40分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体127gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.13dl/gであった。重合体成分(2)の含量は18.8重量%であり(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.94dl/gであり、重合体成分(2)のエチレン含量は35.6重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
(1)ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒とし、135℃にて、濃度0.1、0.2及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定する;
(2)「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によってした。極限粘度を推算する。
(1)10mmΦの試験管中で、サンプル約200mgをオルソジクロロベンゼン3mlに均一に溶解させ、溶液を調整する;
(2)該溶液の13C−NMRスペクトルを、以下の条件で測定する;
測定温度 135℃
パルス繰り返し時間 10秒
パルス幅 45°
積算回数 2500回
(3)該の13C−NMRスペクトルに基づき、Kakugoらの報告(Macromolecules1982年、15号、1150ページ〜1152ページ)に記載の方法に準拠して、含量(X)及びエチレン単位含量求める。プロピレン単位含量は100−Xとした。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を9.5ミリグラムとしたこと以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.69dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.1重量%であった。
工程(III)
次いで、上記3リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン(アルコキシシラン化合物(iv))0.08ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、10分間攪拌した。さらに、上記3リットルオートクレーブと連結した内容積24リットルのボンベ内を真空として、水素0.004MPa、プロピレン580g、エチレン140gを添加した後80℃に昇温することで調製した混合ガスを上記3リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を0.8MPaとして100分間重合を行った。100分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体143gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.27dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は27.4重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.81dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は33.9重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を10.0ミリグラムとしたこと、テトラエトキシシラン(外部電子供与体(ii))の添加量を0.44ミリモルとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.64dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.1重量%であった。
工程(III)
次いで、上記3リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン(アルコキシシラン化合物(iv))0.08ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、10分間攪拌した。さらに、上記3リットルオートクレーブと連結した内容積24リットルのボンベ内を真空として、水素0.004MPa、プロピレン580g、エチレン140gを添加した後80℃に昇温することで調製した混合ガスを上記3リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を0.8MPaとして90分間重合を行った。90分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体142gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.27dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は25.7重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は3.09dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は35.9重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を10.5ミリグラムとしたこと、テトラエトキシシラン(外部電子供与体(ii))を添加しなかったこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.74dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.1重量%であった。
工程(III)
重合時間を60分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。60分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体163gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.24dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は25.0重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.74dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は33.1重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を8.9ミリグラム、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.66dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.3重量%であった。
工程(III)
重合時間を70分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。70分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体142gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.21dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は28.0重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.62dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は31.6重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を8.2ミリグラム、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.70dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.2重量%であった。
工程(III)
次いで、上記3リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン(アルコキシシラン化合物(iv))0.08ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、10分間攪拌した。さらに、上記3リットルオートクレーブと連結した内容積24リットルのボンベ内を真空として、水素0.004MPa、プロピレン580g、エチレン140gを添加した後80℃に昇温することで調製した混合ガスを上記3リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を0.8MPaとして70分間重合を行った。70分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体114gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.33dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は27.3重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は3.01dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は36.9重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を10.3ミリグラム、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン(外部電子供与体(ii))の添加量を0.44ミリモルとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.60dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.2重量%であった。
工程(III)
次いで、上記3リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン(アルコキシシラン化合物(iv))0.08ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、10分間攪拌した。さらに、上記3リットルオートクレーブと連結した内容積24リットルのボンベ内を真空として、水素0.004MPa、プロピレン580g、エチレン140gを添加した後80℃に昇温することで調製した混合ガスを上記3リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を0.8MPaとして90分間重合を行った。90分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体126gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.12dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は26.6重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.55dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は35.8重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を10.7ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン(外部電子供与体(ii))を添加しなかったこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.74dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.3重量%であった。
工程(III)
重合時間を60分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。60分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体137gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.17dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は25.9重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.40dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は32.7重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を10.9ミリグラム、外部電子供与体(i)をs−ブチルトリエトキシシラン0.88ミリモルとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.63dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.2重量%であった。
工程(III)
プロピレン量を590グラム、エチレン量を130グラムとしたこと、重合時間を70分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。70分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体159gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.08dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は22.6重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.62dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は31.7重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を10.6ミリグラム、外部電子供与体(i)をs−ブチルトリエトキシシラン0.88ミリモルとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.65dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.2重量%であった。
工程(III)
次いで、上記3リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン(アルコキシシラン化合物(iv))0.08ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、10分間攪拌した。さらに、上記3リットルオートクレーブと連結した内容積24リットルのボンベ内を真空として、水素0.004MPa、プロピレン590g、エチレン130gを添加した後80℃に昇温することで調製した混合ガスを上記3リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を0.8MPaとして90分間重合を行った。90分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体136gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.30dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は25.9重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は3.16dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は33.4重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を11.0ミリグラム、外部電子供与体(i)をs−ブチルトリエトキシシラン0.88ミリモルとしたこと、テトラエトキシシラン(外部電子供与体(ii))の添加量を0.44ミリモルとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.62dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.2重量%であった。
工程(III)
次いで、上記3リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン(アルコキシシラン化合物(iv))0.08ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、10分間攪拌した。さらに、上記3リットルオートクレーブと連結した内容積24リットルのボンベ内を真空として、水素0.004MPa、プロピレン590g、エチレン130gを添加した後80℃に昇温することで調製した混合ガスを上記3リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を0.8MPaとして120分間重合を行った。120分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体137gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.23dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は27.8重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.81dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は33.7重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を14.0ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(i)をs−ブチルトリエトキシシラン0.88ミリモルとしたこと、テトラエトキシシラン(外部電子供与体(ii))を添加しなかったこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.70dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.2重量%であった。
工程(III)
プロピレン量を590グラム、エチレン量を130グラムとしたこと、重合時間を120分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。120分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体147gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.34dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は34.9重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.53dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は29.4重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を9.3ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルエチルジメトキシシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.94dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は0.84重量%であった。
工程(III)
エチレン量を150グラム、重合時間を50分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。50分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体165gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.20dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は23.1重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.07dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は31.6重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を11.2ミリグラム、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.93dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は0.80重量%であった。
工程(III)
次いで、上記3リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン(アルコキシシラン化合物(iv))0.08ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、10分間攪拌した。さらに、上記3リットルオートクレーブと連結した内容積24リットルのボンベ内を真空として、水素0.004MPa、プロピレン580g、エチレン150gを添加した後80℃に昇温することで調製した混合ガスを上記3リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を0.8MPaとして70分間重合を行った。70分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体177gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.43dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は29.1重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.65dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は31.4重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を8.6ミリグラム、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン(外部電子供与体(ii))の添加量を0.44ミリモルとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.89dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は0.90重量%であった。
工程(III)
次いで、上記3リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン(アルコキシシラン化合物(iv))0.08ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、10分間攪拌した。さらに、上記3リットルオートクレーブと連結した内容積24リットルのボンベ内を真空として、水素0.004MPa、プロピレン580g、エチレン150gを添加した後80℃に昇温することで調製した混合ガスを上記3リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を0.8MPaとして60分間重合を行った。60分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体129gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.41dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は27.4重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.79dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は35.3重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を8.6ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン(外部電子供与体(ii))を添加しなかったこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.98dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.0重量%であった。
工程(III)
エチレン量を150グラム、重合時間を30分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。60分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体168gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.15dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は18.7重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は1.89dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は33.7重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を11.0ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(ii)をiso−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.70dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.0重量%であった。
工程(III)
重合時間を50分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。50分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体185gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.21dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は22.2重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は3.00dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は32.6重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を9.9ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、外部電子供与体(ii)をiso−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.68dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.1重量%であった。
工程(III)
重合時間を60分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。60分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体158gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.13dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は21.3重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.79dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は34.4重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を11.7ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(i)をsec−ブチルトリエトキシシラン0.88ミリモルとしたこと、外部電子供与体(ii)をiso−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.65dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.0重量%であった。
工程(III)
プロピレン量を590グラム、エチレン量を130グラムとしたこと、重合時間を40分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。40分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体182gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.03dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は18.5重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.70dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は31.4重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を11.3ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、外部電子供与体(ii)をiso−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.95dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は0.78重量%であった。
工程(III)
エチレン量を150グラムとしたこと、重合時間を60分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。60分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体178gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.31dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は24.2重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.44dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は33.2重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を9.9ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(ii)をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.61dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.1重量%であった。
工程(III)
重合時間を80分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。80分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体133gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.12dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は22.8重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.85dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は36.8重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を7.6ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、外部電子供与体(ii)をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.59dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.1重量%であった。
工程(III)
重合時間を70分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。70分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体98gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.02dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は22.3重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.52dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は40.1重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を10.8ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(i)をsec−ブチルトリエトキシシラン0.88ミリモルとしたこと、外部電子供与体(ii)をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.62dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は1.2重量%であった。
工程(III)
プロピレン量を590グラム、エチレン量を130グラムとしたこと、重合時間を90分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。90分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体123gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.11dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は24.0重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.66dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は35.7重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
工程(I)
固体触媒成分の使用量を10.7ミリグラムとしたこと、外部電子供与体(i)をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、外部電子供与体(ii)をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例1と同様に行った。
工程(II)
実施例1と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度[η]1は0.88dl/gであり、20℃キシレン可溶部量(CXS)は0.86重量%であった。
工程(III)
エチレン量を150グラムとしたこと、重合時間を80分としたこと、以外は実施例1と同様に行った。80分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で5時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体175gを得た。得られた共重合の極限粘度[η]Tは1.35dl/gであり、分析の結果、重合体成分(2)の含量は28.7重量%であった(プロピレン系重合体の全量を100重量%とする)。これにより、重合体成分(2)の極限粘度[η]2は2.52dl/gと推算された。また、重合体成分(2)のエチレン含量は34.3重量%であった(重合体成分(2)の全量を100重量%とする)。結果を表1及び2に示す。
Claims (4)
- 下記工程(I)〜(III)からなるプロピレン系重合体の製造方法。
(I)チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、下式(i)で表される外部電子供与体と、(ii)で表される外部電子供与体とを接触させて、重合触媒を生成させる工程;
(II)該重合触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位90重量%以上を含有し、極限粘度[η]1が1.0dl/g以下である重合体成分(1)を生成させる工程(重合体成分(1)の全量を100重量%とする);および
(III)重合体成分(1)の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位10〜90重量%を含有し、極限粘度[η]2が1〜10dl/gであって且つ[η]1の3倍以上である重合体成分(2)を生成させる工程(重合体成分(2)の全量を100重量%とする):
R1Si(OC2H5)3 (i)
式(i)中、R1はSiに結合する炭素原子が2級炭素である炭素原子数3〜20のハイドロカルビル基を表す。
R2 nSi(OC2H5)4−n (ii)
式(ii)中、R2はSiに結合する炭素原子が1級炭素である炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、nは0あるいは1の数を表す。 - 式(i)で表される外部電子供与体の使用量に対する、式(ii)で表される外部電子供与体の使用量が0.1〜5.0(モル比)である請求項1記載のプロピレン系重合体の製造方法。
- R2は、Siに結合する炭素原子が1級炭素である炭素原子数1〜3のハイドロカルビル基である請求項1または2記載のプロピレン系重合体の製造方法。
- 重合体成分(1)の極限粘度[η]1に対する、重合体成分(2)の極限粘度[η]2が4倍以上である請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
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JP5321506B2 (ja) | 2013-10-23 |
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