JP2011184247A - Barium titanate-based ceramic powder and method for producing the same - Google Patents

Barium titanate-based ceramic powder and method for producing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a barium titanate-based ceramic powder which has a structure with a modified surface layer in which a subcomponent exists mostly only in a part near a surface layer of a BaTiO<SB>3</SB>particle and exists hardly near the particle center, and which enables to realize a ceramic capacitor with a surface layer increased and with good capacitance temperature characteristics and excellent reliability (high temperature load life of insulation resistance (IR)), and a method for producing the ceramic powder. <P>SOLUTION: A BaTiO<SB>3</SB>particle is etched to elute Ba in a surface layer of the BaTiO<SB>3</SB>particle, thereby forming a BaTiO<SB>3</SB>particle containing excess Ti, and a compound of at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Mg (subcomponent) is added to the BaTiO<SB>3</SB>particle containing excess Ti and reacted with the BaTiO<SB>3</SB>particle containing excess Ti. The subcomponent in a dissolved state is reacted with the BaTiO<SB>3</SB>particle containing excess Ti (solid-liquid reaction takes place). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はセラミック粉末およびその製造方法に関し、詳しくは、セラミックコンデンサなどに用いられるチタン酸バリウム系セラミック粉末およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a ceramic powder and a method for producing the same, and more particularly to a barium titanate ceramic powder used for a ceramic capacitor and the like and a method for producing the same.

近年広く用いられているセラミック電子部品の1つに、積層セラミックコンデンサがある。この積層セラミックコンデンサは、例えば、図2に示すように、積層セラミック素子(セラミック焼結体)10の内部に配設された内部電極12が、誘電体層であるセラミック層11を介して積層され、かつ、積層セラミック素子10の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極12と導通するように一対の外部電極13a,13bが配設された構造を有している。   One of ceramic electronic components widely used in recent years is a multilayer ceramic capacitor. In this multilayer ceramic capacitor, for example, as shown in FIG. 2, an internal electrode 12 disposed inside a multilayer ceramic element (ceramic sintered body) 10 is laminated via a ceramic layer 11 which is a dielectric layer. In addition, a pair of external electrodes 13a and 13b are arranged on both end faces of the multilayer ceramic element 10 so as to be electrically connected to the internal electrodes 12 exposed on the opposite end face.

そして、このような積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するセラミック焼結体は、容量温度特性が良好で、信頼性(絶縁抵抗(IR)の高温負荷寿命)に優れたセラミックコンデンサを実現する見地から、コアシェル構造を有する結晶粒子からなるセラミック焼結体であることが望ましい。なお、コアシェル構造とは、副成分が、結晶粒子の表層に近い部分のみに存在し、粒子中央付近には存在しない形態(構造)をいう。   The ceramic sintered body constituting the dielectric layer of such a multilayer ceramic capacitor has a good capacity-temperature characteristic, and a viewpoint to realize a ceramic capacitor excellent in reliability (insulation resistance (IR) high temperature load life). Therefore, a ceramic sintered body made of crystal particles having a core-shell structure is desirable. The core-shell structure refers to a form (structure) in which the subcomponent exists only in a portion close to the surface layer of the crystal grain and does not exist near the center of the grain.

ところで、副成分を表層付近のみに存在させるためには、まず、焼成条件を制御することが考えられる。しかしながら、焼成条件を制御したとしても、副成分の結晶粒子への固溶の状態は不安定になりやすく、コアシェル構造の粒子間ばらつきが大きくなり、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体材料として十分な信頼性を有するセラミック粉末を得ることは困難である。   By the way, in order to make the subcomponent exist only in the vicinity of the surface layer, it is conceivable to control the firing conditions first. However, even if the firing conditions are controlled, the state of the solid solution of the subcomponents in the crystal particles tends to be unstable, and the inter-particle variation of the core-shell structure becomes large, which is sufficient as a dielectric material constituting the multilayer ceramic capacitor. It is difficult to obtain a reliable ceramic powder.

そこで、このような問題点を解決することが可能なセラミック粉末として、平均粒径が0.1〜1μm、Ba/Ti(モル比)が0.997〜1.003のチタン酸バリウムの粒子表面を、チタン酸バリウム1モルに対して0.0001〜0.1モルの酸化チタンで被覆するようにしたチタン被覆チタン酸バリウム粉体が提案されている(特許文献1参照)。   Therefore, as a ceramic powder capable of solving such problems, the particle surface of barium titanate having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm and a Ba / Ti (molar ratio) of 0.997 to 1.003. Has been proposed that is coated with 0.0001 to 0.1 mole of titanium oxide per mole of barium titanate (see Patent Document 1).

そして、この特許文献1のチタン被覆チタン酸バリウム粉体は、チタンの分散性が高く、チタン酸バリウムに酸化チタンを添加する際に問題となりやすいチタンの偏在を低減して、特性を向上させることができるとされている。
しかしながら、特許文献1の粉体の場合、合成直後のBaTiO3粒子の自然面そのもの(もう少し広く捉えていえば表層)を、均質に改質することはできないという問題点がある。
The titanium-coated barium titanate powder of Patent Document 1 has high titanium dispersibility, and reduces the uneven distribution of titanium, which tends to be a problem when adding titanium oxide to barium titanate, thereby improving the characteristics. It is supposed to be possible.
However, in the case of the powder of Patent Document 1, there is a problem that the natural surface of the BaTiO 3 particles immediately after synthesis (the surface layer if grasped a little wider) cannot be uniformly modified.

また、副成分がBaTiO3粒子の表面に付着しているだけであることから、焼成時に副成分が結晶粒子に必ずしも均質に固溶せず(均質性としては副成分を粉末で添加するのと同程度であると推測される)、チタンの偏在の問題は必ずしも十分に解消されていないのが実情である。 In addition, since the subcomponent is only attached to the surface of the BaTiO 3 particles, the subcomponent does not necessarily dissolve into the crystal particles homogeneously at the time of firing (in terms of homogeneity, the subcomponent is added as a powder) In fact, the problem of uneven distribution of titanium has not necessarily been sufficiently solved.

特開平11−147716号公報JP-A-11-147716

本発明は、上記課題を解決するものであり、副成分の大部分が、BaTiO3粒子の表層に近い部分のみに存在し、粒子中央付近にはほとんど存在しないコアシェル構造を有し、容量温度特性が良好で、信頼性(絶縁抵抗(IR)の高温負荷寿命)に優れたセラミックコンデンサを実現することが可能なチタン酸バリウム系セラミック粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-mentioned problems, and most of the subcomponents are present only in the portion close to the surface layer of the BaTiO3 particles, and have a core-shell structure that is hardly present near the center of the particles, and the capacity-temperature characteristics are An object of the present invention is to provide a barium titanate-based ceramic powder that can realize a ceramic capacitor that is excellent and has high reliability (insulation resistance (IR) high-temperature load life) and a method for producing the same.

本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末の製造方法は、
(a)BaTiO3粒子をエッチングすることにより、BaTiO3粒子表層のBaを溶出させて、Ti過剰のBaTiO3粒子とするエッチング工程と、
(b)前記Ti過剰のBaTiO3粒子に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加する化合物添加工程と、
(c)前記(b)の工程で添加した前記化合物を、前記Ti過剰のBaTiO3粒子と反応させる反応工程と
を具備することを特徴としている。
The method for producing the barium titanate-based ceramic powder of the present invention comprises:
By etching the (a) BaTiO 3 particles, eluting the BaTiO 3 particles surface Ba, the etching process for the Ti excess BaTiO 3 particles,
(b) a compound addition step of adding at least one compound selected from the group consisting of Ca, Sr, and Mg to the Ti-rich BaTiO 3 particles;
(c) a reaction step of reacting the compound added in the step (b) with the Ti-excess BaTiO 3 particles.

また、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末の製造方法においては、
前記(b)の化合物添加工程を、前記(a)の工程でエッチングしたBaTiO3粒子を水系分散媒に分散させたBaTiO3粒子分散液に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を溶解させる工程とし、 前記(c)の反応工程を、前記BaTiO3粒子分散液に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を溶解させた液を、室温または室温を超える温度で攪拌することにより、前記化合物を前記Ti過剰のBaTiO3粒子と反応させる工程とすることが望ましい。
In the method for producing the barium titanate ceramic powder of the present invention,
The compound addition step of (b), the in BaTiO 3 particle dispersion of BaTiO 3 particles etched dispersed in an aqueous dispersion medium in the step of (a), Ca, Sr, and at least selected from the group consisting of Mg A step of dissolving one kind of compound, and the reaction step (c) is a solution in which at least one compound selected from the group consisting of Ca, Sr and Mg is dissolved in the BaTiO 3 particle dispersion at room temperature. Alternatively, it is desirable to make the compound react with the Ti-rich BaTiO 3 particles by stirring at a temperature exceeding room temperature.

本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末は、Ti過剰のBaTiO3粒子の表面に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が、少なくとも前記BaTiO3粒子のTiの過剰モル数に相当するモル数となるような割合で、かつ、前記BaTiO3粒子の表面と反応した状態で保持されていることを特徴としている。 In the barium titanate-based ceramic powder of the present invention, at least one compound selected from the group consisting of Ca, Sr, and Mg is present on the surface of Ti-rich BaTiO 3 particles, and at least the excess molar number of Ti of the BaTiO 3 particles. The ratio is such that the number of moles corresponds to the above, and is maintained in a state of reacting with the surface of the BaTiO 3 particles.

本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、BaTiO3粒子をエッチングすることにより、BaTiO3粒子表層のBaを溶出させて、Ti過剰のBaTiO3粒子とし、このTi過剰のBaTiO3粒子に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物(副成分)を添加し、Ti過剰のBaTiO3粒子と反応させるようにしているので、副成分を単にBaTiO3粒子の表面に付着させてBaTiO3粒子の表面を被覆する場合に比べて、ペロブスカイト構造を有するBaTiO3粒子の表層を確実に改質することが可能になる。また、エッチングしてBaを溶出させるようにしているため、BaTiO3粒子の表層では、Ba/Ti比がTiリッチとなっており、上記副成分(Ca,Sr,およびMg化合物)が反応しやすい状態になっていることから、副成分をBaTiO3粒子の表面に十分に反応させて、BaTiO3粒子の表層を確実に改質することができる。 Method for producing a barium titanate powder of the present invention, by etching the BaTiO 3 particles are eluted BaTiO 3 particles surface Ba, the Ti excess BaTiO 3 particles, in the Ti excess BaTiO 3 particles, Ca At least one compound (subcomponent) selected from the group consisting of Mg, Sr, and Mg is added and reacted with Ti-rich BaTiO 3 particles, so that the subcomponents are simply attached to the surface of the BaTiO 3 particles. Thus, the surface layer of the BaTiO 3 particles having a perovskite structure can be reliably modified as compared with the case where the surface of the BaTiO 3 particles is coated. Further, since Ba is eluted by etching, the Ba / Ti ratio is Ti-rich in the surface layer of the BaTiO 3 particles, and the subcomponents (Ca, Sr, and Mg compounds) are likely to react. since it is in the state, the auxiliary components by sufficiently react on the surface of the BaTiO 3 particles, it is possible to reliably reform the surface of the BaTiO 3 particles.

したがって、本発明の方法により製造されたチタン酸バリウム系セラミック粉末を誘電体材料として用いることにより、容量温度特性が良好で、信頼性(絶縁抵抗(IR)の高温負荷寿命)に優れたセラミックコンデンサを実現することができる。   Therefore, by using the barium titanate-based ceramic powder produced by the method of the present invention as a dielectric material, a ceramic capacitor having good capacitance temperature characteristics and excellent reliability (insulation resistance (IR) high temperature load life) Can be realized.

なお、本発明において、BaTiO3粒子をエッチングするためのエッチング液としては種々の酸を用いることができる。そして、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを用いることができる。   In the present invention, various acids can be used as an etchant for etching the BaTiO 3 particles. And as an acid, hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, an acetic acid etc. can be used, for example.

また、エッチングしたBaTiO3粒子を水系分散媒に分散させたBaTiO3粒子分散液に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を溶解させることにより、化合物添加工程を実施し、BaTiO3粒子分散液に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を溶解させた液を、室温または室温を超える温度で攪拌することにより、反応工程を実施するようにした場合、溶解した副成分を、固液反応によりBaTiO3粒子の表面に均一に反応させて、固溶させることが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。 Further, the compound addition step is carried out by dissolving at least one compound selected from the group consisting of Ca, Sr, and Mg in a BaTiO 3 particle dispersion in which etched BaTiO 3 particles are dispersed in an aqueous dispersion medium. The reaction step is carried out by stirring a solution prepared by dissolving at least one compound selected from the group consisting of Ca, Sr, and Mg in a BaTiO 3 particle dispersion at room temperature or a temperature exceeding room temperature. In this case, the dissolved subcomponent can be uniformly reacted with the surface of the BaTiO 3 particles by a solid-liquid reaction to cause solid solution, and the present invention can be further effectively realized.

すなわち、副成分をBaTiO3粒子に反応させるにあたっては、固相の副成分を同じく固相のBaTiO3粒子の表面に付着させた状態で熱処理を行うことにより反応させる(固体どうしを反応させる)ことも可能であるが、副成分を溶解させた状態で反応させる(固液反応させる)ほうがペロブスカイト構造を有するBaTiO3粒子の自然面のあらゆる部位から均一な反応を進行させることが可能になり、より均質な表層の改質を行うことができる。 That is, when reacting the subcomponent with the BaTiO 3 particles, the solid phase subcomponent is caused to react with the surface of the BaTiO 3 particles in the same solid phase by performing heat treatment (reacting the solids). It is possible, however, to react in a dissolved state (solid-liquid reaction) allows a uniform reaction to proceed from any part of the natural surface of BaTiO 3 particles having a perovskite structure, Homogeneous surface layer modification can be performed.

また、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末は、複合酸化物であるBaTiO3を一般式ABO3で表した場合におけるBサイトを構成するTiが過剰であるBaTiO3粒子の表面に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物(副成分)を、少なくともBaTiO3粒子のTiの過剰モル数に相当するモル数となるような割合で、かつ、BaTiO3粒子の表面と反応した状態で保持させるようにしており、結晶粒子の表層に近い部分のみに副成分が存在する、表層が改質されたBaTiO3粒子となっていることから本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末を用いることにより、容量温度特性が良好で、信頼性(絶縁抵抗(IR)の高温負荷寿命)に優れたセラミックコンデンサを実現することができる。 Further, the barium titanate-based ceramic powder of the present invention has Ca, Sr on the surface of BaTiO 3 particles in which Ti constituting the B site is excessive when BaTiO 3 that is a composite oxide is represented by the general formula ABO 3. and at least one compound selected from the group consisting of Mg (subcomponent), in proportions such that the molar number corresponding to the excessive number of moles of Ti of at least BaTiO 3 particles and reacts with the surface of the BaTiO 3 particles The barium titanate-based ceramic powder of the present invention is made from BaTiO 3 particles whose surface layer is modified, in which subcomponents exist only in portions close to the surface layer of the crystal particles. By using it, it is possible to realize a ceramic capacitor with excellent capacitance-temperature characteristics and excellent reliability (insulation resistance (IR) high-temperature load life). .

本発明の実施例にかかるチタン酸バリウム系セラミック粉末の製造方法において、BaTiO3粒子の表面に副成分を固液反応させて、表層を改質したBaTiO3粒子を形成する工程を模式的に示す図である。The method of manufacturing a barium titanate-based ceramic powder according to an embodiment of the present invention, BaTiO 3 and the surface of the auxiliary component is solid-liquid reaction of the particles, a process of forming a BaTiO 3 particles was modified surface layer schematically FIG. 本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末を用いて作製される積層セラミックコンデンサの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the multilayer ceramic capacitor produced using the barium titanate ceramic powder of this invention.

以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。   Examples of the present invention will be described below to describe the features of the present invention in more detail.

<実施例1>
(1)BaTiO3粒子のエッチング
まず、平均粒子径が0.30μmのBaTiO3粉末を用意した。そして、このBaTiO3粉末を300g秤量し、別途調製しておいた0.2Nの希塩酸1L中に投入し、室温で、フッ素樹脂(テフロン(登録商標))製の羽根を使って60分間撹拌した。これにより、BaTiO3を一般式ABO3で表した場合におけるAサイトを構成するバリウム(Ba)が溶解して、Bサイトを構成するTiリッチのBaTiO3となる。
<Example 1>
(1) Etching of BaTiO 3 particles First, BaTiO 3 powder having an average particle diameter of 0.30 μm was prepared. Then, 300 g of this BaTiO 3 powder was weighed, put into 1 L of 0.2N dilute hydrochloric acid prepared separately, and stirred at room temperature for 60 minutes using a blade made of fluororesin (Teflon (registered trademark)). . Thereby, barium (Ba) constituting the A site in the case where BaTiO 3 is expressed by the general formula ABO 3 is dissolved to form Ti-rich BaTiO 3 constituting the B site.

その後、吸引ろ過を行って、溶出したBa2+イオンを取り除いた。それから、得られた固形分を1Lの純水(洗浄液)に十分に分散させた後、洗浄液はろ別した。この洗浄を5回繰り返して行った後、固形分を分離した。 Thereafter, suction filtration was performed to remove the eluted Ba 2+ ions. Then, after the obtained solid content was sufficiently dispersed in 1 L of pure water (cleaning liquid), the cleaning liquid was filtered off. After this washing was repeated 5 times, the solid content was separated.

そして、分離した固形分(洗浄済みの固形分)を140℃で十分間乾燥させた後、整粒した。このようにして得たエッチング後のBaTiO3粉末のBa/Ti比(モル比)は0.990であった。 The separated solid (washed solid) was dried at 140 ° C. for a sufficient period of time, and then sized. The Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after etching thus obtained was 0.990.

(2)副成分の添加、およびBaTiO3粒子の表面への反応
次に、酸によるエッチング後のBaTiO3粉末50gに、純水300gを加えてスラリー化するとともに、このスラリーを撹拌しながら70℃に加熱した。
(2) Addition of minor components and reaction on the surface of BaTiO 3 particles Next, 300 g of pure water was added to 50 g of BaTiO 3 powder after etching with acid to form a slurry, and the slurry was stirred at 70 ° C. Heated.

そして、これとは別に、副成分原料であるCa(OH)2粉末を0.160g秤量し、加熱したスラリーに添加して、さらに70℃で1時間撹拌を続けることにより、副成分をBaTiO3粒子に反応させた。 Separately, 0.160 g of Ca (OH) 2 powder, which is an auxiliary component material, is weighed, added to the heated slurry, and further stirred at 70 ° C. for 1 hour, whereby the auxiliary component is BaTiO 3. The particles were reacted.

その後、150℃に設定したオーブンで、水を蒸発させて除去した後、整粒することにより、BaTiO3粒子の表層が改質されたチタン酸バリウム系セラミック粉末を得た。 Thereafter, water was evaporated and removed in an oven set at 150 ° C., and then sized to obtain a barium titanate ceramic powder in which the surface layer of BaTiO 3 particles was modified.

なお、図1は、実施例1にかかるチタン酸バリウム系セラミック粉末の製造方法において、BaTiO3粒子を酸によりエッチングした後、エッチングされたBaTiO3粒子の表面に副成分を固液反応させて、表層を改質したBaTiO3粒子を形成する工程を模式的に示す図である。 Incidentally, FIG. 1 is a method of manufacturing a barium titanate-based ceramic powder according to Example 1, after etching by acid BaTiO 3 particles, solid-liquid reacting the secondary components on the surface of the etched BaTiO 3 particles, forming a BaTiO 3 particles was modified surface layer is a diagram schematically illustrating.

この図1に示すように、実施例1においては、原料であるBaTiO3粒子1aをエッチングして、TiリッチのBaTiO3粒子1bとし、このTiリッチのBaTiO3粒子1bに純水を加えてスラリー状にするとともに、このスラリーに副成分原料であるCa(OH)2粉末を添加して溶解させ、加熱、攪拌を続けて、副成分をBaTiO3粒子1bの表面に固液反応させることにより、反応が、BaTiO3粒子1bの自然面のあらゆる部位から均一に進行する。その結果、表面に副成分が均一に反応した、表層が改質されたBaTiO3粒子1が得られる。なお、コアシェル構造を有するBaTiO3粒子1の表層2は、図1に示すように、(Ba,Ca)TiO3となる。 As shown in FIG. 1, in Example 1, the BaTiO 3 particles 1a as a raw material is etched, and a Ti rich BaTiO 3 particles 1b, adding pure water to the BaTiO 3 particles 1b of the Ti-rich slurry By adding Ca (OH) 2 powder, which is a subcomponent raw material, to this slurry and dissolving it, heating and stirring are continued to cause the subcomponent to undergo solid-liquid reaction on the surface of the BaTiO 3 particles 1b. The reaction proceeds uniformly from every part of the natural surface of the BaTiO 3 particles 1b. As a result, the BaTiO 3 particles 1 whose surface layer has been modified in which the subcomponents have reacted uniformly on the surface are obtained. Note that the surface layer 2 of the BaTiO 3 particles 1 having a core-shell structure is (Ba, Ca) TiO 3 as shown in FIG.

このチタン酸バリウム系セラミック粉末は、(Ba,Ca)TiO3で表され、(Ba+Ca)とTiの比率(モル比)が(Ba+Ca)/Ti=1.000であり、かつ、CaとTiの比率(モル比)がCa/Ti=0.01のチタン酸バリウム系セラミック粉末である。 This barium titanate-based ceramic powder is represented by (Ba, Ca) TiO 3 , the ratio (molar ratio) of (Ba + Ca) to Ti is (Ba + Ca) /Ti=1.000, and Ca and Ti This is a barium titanate-based ceramic powder having a ratio (molar ratio) of Ca / Ti = 0.01.

(3)誘電体粉末の作製
上記(2)の工程で得た表層が改質された改質粉末(チタン酸バリウム系セラミック粉末)100モル部に対して、
Dy23粉末1.0モル部、
MgCO3粉末1.2モル部、
MnCO3粉末0.2モル部、
BaCO3粉末1.0モル部、
SiO2粉末1.2モル部
を添加し、純水と1mmφのZrO2ボールを用いたボールミルにより粉砕・混合することにより誘電体粉末を作製した。
(3) Production of dielectric powder With respect to 100 mol parts of the modified powder (barium titanate ceramic powder) whose surface layer obtained in the step (2) was modified,
1.0 mol part of Dy 2 O 3 powder,
1.2 mol parts of MgCO 3 powder,
0.2 mol part of MnCO 3 powder,
1.0 mole part of BaCO 3 powder,
A dielectric powder was prepared by adding 1.2 mol parts of SiO 2 powder and grinding and mixing with a ball mill using pure water and 1 mmφ ZrO 2 balls.

(4)積層セラミックコンデンサの作製
上記(3)の工程で作製した誘電体粉末に、ポリブチラール系バインダと可塑剤を添加し、さらにトルエンとエチルアルコールを加えて、ボールミルによりスラリー化した。そして、このスラリーをシート状に成形して、焼結後の厚みが3.0μmとなるようなセラミックグリーンシートに作製した。
(4) Production of Multilayer Ceramic Capacitor A polybutyral binder and a plasticizer were added to the dielectric powder produced in the step (3) above, and toluene and ethyl alcohol were further added to form a slurry using a ball mill. And this slurry was shape | molded in the sheet form, and it produced in the ceramic green sheet which the thickness after sintering becomes 3.0 micrometers.

そして、このセラミックグリーンシート上に、ニッケルを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、焼成後に内部電極となる導電ペーストパターン(内部電極パターン)を形成した。その後、導電ペーストパターンが形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペーストパターンが交互に逆側に引き出されるような態様で11枚(有効誘電体層(コンデンサ形成層)が10層となるように)積層し、さらに、上下両面側に、導電ペーストパターンが形成されていないセラミックグリーンシートを外層として積層することにより、積層ブロックを作製した。   And on this ceramic green sheet, the conductive paste which has nickel as a main component was screen-printed, and the conductive paste pattern (internal electrode pattern) used as an internal electrode after baking was formed. Thereafter, 11 ceramic green sheets on which conductive paste patterns are formed are stacked in such a manner that the conductive paste patterns are alternately drawn to the opposite side (so that the effective dielectric layer (capacitor forming layer) becomes 10 layers). Furthermore, a laminated block was produced by laminating ceramic green sheets on which the conductive paste pattern was not formed on the upper and lower surfaces as an outer layer.

それから、この積層ブロックを、焼結して緻密化した後の寸法が、長さ3.2mm、幅1.6mmとなるようにカットしてグリーン積層チップを得た。
そして、このグリーン積層チップを、大気中、280℃で熱処理し、バインダを燃焼除去した。引き続き、N2−H2−H2O気流中、1300℃、酸素分圧:10-9.7MPaの条件で2時間の焼成を行い、焼成済みの積層チップ(積層セラミック素子)を得た。
Then, this laminated block was cut so that the size after sintering and densification was 3.2 mm in length and 1.6 mm in width to obtain a green laminated chip.
And this green laminated chip was heat-processed in air | atmosphere at 280 degreeC, and the binder was burned and removed. Subsequently, firing was performed in a N 2 —H 2 —H 2 O stream at 1300 ° C. and oxygen partial pressure: 10 −9.7 MPa for 2 hours to obtain a fired laminated chip (laminated ceramic element).

それから焼成済みの積層チップの、内部電極が引き出された両端面に、銅を主成分とする導電ペーストを塗布して、800℃で焼き付けることにより外部電極を形成した。これにより、図2に模式的に示すように、積層セラミック素子(セラミック焼結体)10の内部に配設された内部電極12が、誘電体層であるセラミック層11を介して積層され、かつ、積層セラミック素子10の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極12と導通するように一対の外部電極13a,13bが配設された構造を有する積層セラミックコンデンサを得た。   Then, a conductive paste mainly composed of copper was applied to both end faces of the fired laminated chip from which the internal electrodes were drawn, and baked at 800 ° C. to form external electrodes. Thereby, as schematically shown in FIG. 2, the internal electrode 12 disposed inside the multilayer ceramic element (ceramic sintered body) 10 is laminated via the ceramic layer 11 which is a dielectric layer, and Thus, a multilayer ceramic capacitor having a structure in which a pair of external electrodes 13a and 13b are provided on both end faces of the multilayer ceramic element 10 so as to be electrically connected to the internal electrodes 12 exposed on the opposite end face alternately.

<実施例2>
(a)エッチングに0.6Nの希塩酸を用いたこと、
(b)エッチング時間を45分としたこと、
(c)エッチング後のBaTiO3粉末に添加する副成分として、Sr(OH)2・8H2O結晶を、表1に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のBaTiO3粉末50gに純水300gを加えてスラリー化し、撹拌しながら70℃に加熱するともに、加熱したスラリーにSr(OH)2・8H2O結晶(1.154g)を添加して、さらに70℃で1時間撹拌を続けたこと
を除いて上記<実施例1>の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
<Example 2>
(a) Using 0.6N dilute hydrochloric acid for etching,
(b) The etching time was 45 minutes,
(c) Sr (OH) 2 .8H 2 O crystal was added as a subcomponent added to the BaTiO 3 powder after etching at a ratio shown in Table 1, that is, to 50 g of the BaTiO 3 powder after etching. Add 300 g of pure water to make a slurry, heat to 70 ° C. with stirring, add Sr (OH) 2 .8H 2 O crystal (1.154 g) to the heated slurry, and stir at 70 ° C. for 1 hour. A multilayer ceramic capacitor was fabricated by the same method and conditions as in the above <Example 1> except that the above was continued.

なお、この実施例2では酸によるエッチング後のBaTiO3粉末のBa/Ti比(モル比)は0.980であった。そして、溶出したBaのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。 In Example 2, the Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after etching with acid was 0.980. And the said auxiliary component was added in the ratio used as the number of moles corresponded to the number of moles of Ba which eluted.

<実施例3>
(a)エッチング後のBaTiO3粉末に添加する副成分として、Ca(OH)2粉末と、MgCO3粉末とを、表1に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のBaTiO3粉末50gに純水300gを加えてスラリー化し、撹拌しながら70℃に加熱するともに、加熱したスラリーにCa(OH)2粉末(0.159g)とMgCO3粉末(0.001g)を添加して、さらに70℃で1時間撹拌を続けたこと
を除いて上記<実施例1>の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
<Example 3>
(a) Addition of Ca (OH) 2 powder and MgCO 3 powder as subcomponents added to the BaTiO 3 powder after etching in the proportions shown in Table 1, that is, BaTiO 3 powder after etching Add 50 g of pure water to 50 g to make a slurry, heat to 70 ° C. with stirring, add Ca (OH) 2 powder (0.159 g) and MgCO 3 powder (0.001 g) to the heated slurry, Furthermore, a multilayer ceramic capacitor was produced by the same method and conditions as in the above <Example 1> except that stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour.

なお、この実施例3では酸によるエッチング後のBaTiO3粉末のBa/Ti比(モル比)は0.990であった。そして、溶出したBaのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。 In Example 3, the Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after etching with acid was 0.990. And the said auxiliary component was added in the ratio used as the number of moles corresponded to the number of moles of Ba which eluted.

<実施例4>
(a)エッチングに0.6Nの希塩酸を用いたこと、
(b)エッチング時間を120分としたこと、
(c)エッチング後のBaTiO3粉末に添加する副成分として、Ba(OH)2・8H2O結晶と、Ca(OH)2粉末とを、表1に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のBaTiO3粉末50gに純水300gを加えてスラリー化し、撹拌しながら70℃に加熱するともに、加熱したスラリーにBa(OH)2・8H2O結晶(2.426g)とCa(OH)2粉末(0.081g)を添加して、さらに70℃で1時間撹拌を続けたこと
を除いて上記<実施例1>の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
<Example 4>
(a) Using 0.6N dilute hydrochloric acid for etching,
(b) The etching time was 120 minutes,
(c) As accessory components added to the BaTiO 3 powder after etching, Ba (OH) 2 .8H 2 O crystals and Ca (OH) 2 powder were added in the proportions shown in Table 1, that is, Then, 300 g of pure water was added to 50 g of the etched BaTiO 3 powder to make a slurry, which was then heated to 70 ° C. with stirring. In addition, Ba (OH) 2 .8H 2 O crystals (2.426 g) and Ca ( OH) 2 powder (0.081 g) was added, and a monolithic ceramic capacitor was produced by the same method and conditions as in the above <Example 1> except that stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour.

なお、この実施例4では酸によるエッチング後のBaTiO3粉末のBa/Ti比(モル比)は0.960であった。そして、溶出したBaのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。 In Example 4, the Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after etching with acid was 0.960. And the said auxiliary component was added in the ratio used as the number of moles corresponded to the number of moles of Ba which eluted.

<実施例5>
(a)エッチングの対象となる元のBaTiO3粉末として、(Ba0.95Ca0.05)TiO3を用いたこと、
(b)エッチングに0.6Nの希塩酸を用いたこと、
(c)エッチング時間を45分としたこと、
(d)エッチング後のBaTiO3粉末に添加する副成分として、Ba(OH)2・8H2O結晶と、MgCO3粉末(0.009g)とを、表1に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のBaTiO3粉末50gに純水300gを加えてスラリー化し、撹拌しながら70℃に加熱するともに、加熱したスラリーにBa(OH)2・8H2O結晶(1.395g)とMgCO3粉末(0.009g)を添加して、さらに70℃で1時間撹拌を続けたこと
を除いて上記<実施例1>の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
<Example 5>
(a) using (Ba 0.95 Ca 0.05 ) TiO 3 as the original BaTiO 3 powder to be etched;
(b) 0.6N dilute hydrochloric acid was used for etching,
(c) The etching time was 45 minutes,
(d) Ba (OH) 2 .8H 2 O crystals and MgCO 3 powder (0.009 g) were added in the proportions shown in Table 1 as subcomponents added to the etched BaTiO 3 powder. That is, 300 g of pure water is added to 50 g of the etched BaTiO 3 powder to form a slurry, which is heated to 70 ° C. with stirring, and Ba (OH) 2 .8H 2 O crystals (1.395 g) are added to the heated slurry. A multilayer ceramic capacitor was produced by the same method and conditions as in the above <Example 1> except that MgCO 3 powder (0.009 g) was added and stirring was further continued at 70 ° C. for 1 hour.

なお、この実施例5では酸によるエッチング後のBaTiO3粉末のBa/Ti比(モル比)は0.980であった。そして、溶出したBaのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。 In Example 5, the Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after acid etching was 0.980. And the said auxiliary component was added in the ratio used as the number of moles corresponded to the number of moles of Ba which eluted.

<比較例1>
酸によるエッチングを行うとともに、副成分であるCaCO3を(Ba+Ca)/Ti=1.000、Ca/Ti=0.01となるように添加したが、CaCO3は単にBaTiO3粒子の表面に付着させただけで、上記実施例1の場合のように、副成分をBaTiO3粒子とを反応させることなく、原料粉末として用いた。そして、その他は、上記<実施例1>の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
<Comparative Example 1>
Etching with acid was performed, and CaCO 3 as a subcomponent was added so that (Ba + Ca) /Ti=1.000 and Ca / Ti = 0.01, but CaCO 3 simply adhered to the surface of BaTiO 3 particles. As in the case of Example 1, the subcomponent was used as a raw material powder without reacting with the BaTiO 3 particles. In other respects, a multilayer ceramic capacitor was produced by the same method and conditions as in the above <Example 1>.

なお、この比較例1では酸によるエッチング後のBaTiO3粉末のBa/Ti比(モル比)は0.960であった。そして、溶出したBaのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。 In Comparative Example 1, the Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after etching with acid was 0.960. And the said auxiliary component was added in the ratio used as the number of moles corresponded to the number of moles of Ba which eluted.

<比較例2>
酸によるエッチングを行わず、副成分の添加による表層の改質も行っていないBaTiO3粉末を原料粉末として用いたこと、を除いて、上記<実施例1>の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、表1に、上述のようにして作製した、<実施例1>〜<実施例5>,<比較例1>および<比較例2>の各試料の作製条件、副成分を反応させた後の未反応異相の有無などをまとめて示す。
<Comparative example 2>
Lamination was carried out under the same method and conditions as in the above <Example 1>, except that BaTiO 3 powder that was not etched with acid and that was not modified with the addition of subcomponents was used as a raw material powder. A ceramic capacitor was produced.
In Table 1, the production conditions and subcomponents of each sample of <Example 1> to <Example 5>, <Comparative Example 1>, and <Comparative Example 2> produced as described above were reacted. The presence / absence of a later unreacted heterogeneous phase is collectively shown.

Figure 2011184247
Figure 2011184247

[特性の評価]
上述のようにして作製した<実施例1>〜<実施例5>,<比較例1>および<比較例2>の各積層セラミックコンデンサ(試料)50個について、静電容量を1kHz、1Vrmの条件で、LCRメーターにより測定し、得られた静電容量の値から比誘電率を算出した。
[Evaluation of characteristics]
For each of the 50 laminated ceramic capacitors (samples) of <Example 1> to <Example 5>, <Comparative Example 1>, and <Comparative Example 2> manufactured as described above, the capacitance was 1 kHz and 1 Vrm. Under the conditions, the dielectric constant was measured with an LCR meter, and the relative dielectric constant was calculated from the obtained capacitance value.

また、上記50個の試料のうちの任意の10個について、−55℃〜+125℃における静電容量の温度特性を測定した。そして、+25℃の静電容量(C25)を基準としたときに、125℃における容量変化率が最も大きかったことから、これをΔC125(%)として記録した。なお、ΔC125(%)は、下記の式(1)から求めた値である。
ΔC125(%)={(C125−C25)/C25}×100) ……(1)
Moreover, the temperature characteristic of the electrostatic capacitance in −55 ° C. to + 125 ° C. was measured for any 10 of the 50 samples. Then, since the capacitance change rate at 125 ° C. was the largest when the capacitance (C 25 ) at + 25 ° C. was used as a reference, this was recorded as ΔC 125 (%). ΔC 125 (%) is a value obtained from the following equation (1).
ΔC 125 (%) = {(C 125 −C 25 ) / C 25 } × 100) (1)

これらとは別に、50個の積層セラミックコンデンサを、並列接続された2端子冶具にセットし、175℃、40Vの条件で絶縁抵抗の寿命試験を行った。
そして、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が1MΩまで低下するまでに要する時間を寿命試験における故障寿命とした。
それから、上記寿命試験から得られた故障寿命について、ワイブル解析を行い、平均寿命(MTTF)を求めた。
Apart from these, 50 multilayer ceramic capacitors were set in a two-terminal jig connected in parallel, and a life test of insulation resistance was performed under the conditions of 175 ° C. and 40V.
The time required for the insulation resistance of the multilayer ceramic capacitor to drop to 1 MΩ was defined as the failure life in the life test.
Then, Weibull analysis was performed on the failure life obtained from the life test, and the average life (MTTF) was obtained.

また、作製した積層セラミックコンデンサを、ダイヤモンド・スラリーを用いて研磨し、コンデンサ形成部(誘電体層として機能する部分)を露出させた。そして、25μm□の視野でDyの分布を波長分散型X線分光法にて分析し、検出されたDyの特性X線(L線)の平均カウントと最大カウントから、最大カウント/平均カウント比を算出した。
上記のようにして調べた<実施例1>〜<実施例5>,<比較例1>および<比較例2>の各積層セラミックコンデンサ(試料)の特性を表2に示す。
The produced multilayer ceramic capacitor was polished with diamond slurry to expose the capacitor forming portion (the portion functioning as a dielectric layer). The Dy distribution is analyzed by wavelength dispersion X-ray spectroscopy with a 25 μm field of view, and the maximum count / average count ratio is calculated from the average count and maximum count of the characteristic X-rays (L-rays) detected. Calculated.
Table 2 shows the characteristics of the multilayer ceramic capacitors (samples) of <Example 1> to <Example 5>, <Comparative Example 1>, and <Comparative Example 2> examined as described above.

Figure 2011184247
Figure 2011184247

表2に示すように、実施例1〜5の試料の場合、比誘電率は3000以上と高いにもかかわらず、容量変化率ΔC125が−12.3%(実施例1)〜−13.8%(実施例2)と小さく、EIA規格のX7R特性、すなわち25℃の静電容量を基準とし、−55℃〜+125℃の温度範囲における容量変化率(ΔC125)が±15%以内という特性を、余裕をもって満足することが確認された。 As shown in Table 2, in the case of the samples of Examples 1 to 5, the capacitance change rate ΔC 125 was −12.3% (Example 1) to −13. As small as 8% (Example 2), the capacitance change rate (ΔC 125 ) in the temperature range of −55 ° C. to + 125 ° C. is within ± 15% based on the X7R characteristic of EIA standard, that is, the capacitance of 25 ° C. It was confirmed that the characteristics were satisfied with a margin.

また、MTTFも、311時間(実施例2)〜395時間(実施例5)と長いことが確認された。   Moreover, it was confirmed that MTTF was also long as 311 hours (Example 2) to 395 hours (Example 5).

また、Dyの特性X線の最大/平均カウント数比が1.5(実施例1,4,5)〜1.7(実施例3)と小さく、均一な磁器が得られていることが確認された。
これらの効果は、上述のように、BaTiO3粒子の表層が均質に改質されたことによるものである。
In addition, the maximum / average count number ratio of the characteristic X-rays of Dy is as small as 1.5 (Examples 1, 4, 5) to 1.7 (Example 3), confirming that uniform porcelain is obtained It was done.
These effects are due to the homogeneous modification of the surface layer of the BaTiO 3 particles as described above.

一方、BaTiO3粒子のエッチングは行ったが、添加した副成分をBaTiO3粒子と反応させる工程を設けていない比較例1の場合、比誘電率が3000未満となり、EIA規格のX7R特性を満足しないことが確認された。 On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the etching of the BaTiO 3 particles was performed but the step of reacting the added subcomponent with the BaTiO 3 particles was not performed, the relative dielectric constant was less than 3000 and the EIA standard X7R characteristic was not satisfied. It was confirmed.

さらに、比較例1の場合、容量変化率(ΔC125)が−15.1%と大きくなり、また、MTTFも、80時間(比較例1)と短かく、好ましくないことがわかった。 Furthermore, in Comparative Example 1, the capacity change rate ([Delta] C 125) is large and -15.1%, also, MTTF also 80 hours (Comparative Example 1) and short, it was found that undesirable.

さらに、比較例1の場合、Dyの特性X線の最大/平均カウント数比が4.2と大きくなっており、均一性が低い磁器となっていることが確認された。   Furthermore, in the case of the comparative example 1, the maximum / average count number ratio of the characteristic X-rays of Dy was as large as 4.2, and it was confirmed that the porcelain was low in uniformity.

また、BaTiO3粒子のエッチングを行わず、副成分の添加による表層の改質を行っていない比較例2の場合、比誘電率は3030とEIA規格のX7R特性を満足するが、容量変化率(ΔC125)が−14.8%と大きく、好ましくないことが確認された。 Further, in the case of Comparative Example 2 in which the BaTiO 3 particles are not etched and the surface layer is not modified by the addition of subcomponents, the relative permittivity satisfies 3030 and the X7R characteristic of the EIA standard, but the capacitance change rate ( ΔC 125 ) was as large as −14.8%, which was not preferable.

さらに、比較例2の場合、MTTFは210時間と短かく、また、Dyの特性X線の最大/平均カウント数比が2.8と大きく、不均質な磁器となっていることが確認された。これは、比較例2のチタン酸バリウム系セラミック粉末の場合、副成分がBaTiO3粒子に付着しているだけであることから、BaTiO3粒子の表面における、副成分とBaTiO3粒子と反応が、不均質に進行したことによるものと考えられる。 Furthermore, in the case of Comparative Example 2, the MTTF was as short as 210 hours, and the maximum / average count number ratio of Dy characteristic X-rays was as large as 2.8, confirming that the ceramic was heterogeneous. . This is because, in the case of barium titanate-based ceramic powder of Comparative Example 2, since the sub-component is only attached to the BaTiO 3 particles, the surface of the BaTiO 3 particles, are reacted with secondary components and the BaTiO 3 particles, This is thought to be due to the heterogeneous progression.

なお、本発明の方法により製造されるチタン酸バリウム系セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサに限らず、LC複合部品などにも適用することが可能である。   The barium titanate-based ceramic powder produced by the method of the present invention can be applied not only to multilayer ceramic capacitors but also to LC composite parts.

本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末を製造する場合の各原料の種類、仮焼工程における昇温速度、Baの副成分による置換割合などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。   The present invention is not limited to the above examples in other respects as well, and the type of each raw material, the heating rate in the calcination step, and the auxiliary of Ba in the production of the barium titanate ceramic powder of the present invention. Various substitutions and modifications can be added within the scope of the invention with respect to the ratio of substitution by components.

1a エッチング前のBaTiO3粒子
1b エッチング後のTiリッチのBaTiO3粒子
1 表層を改質したBaTiO3粒子
2 BaTiO3粒子の表層
11 セラミック層
12 内部電極層
13a,13b 外部電極
10 積層セラミック素子
1a before etching BaTiO 3 particles 1b after etching of Ti-rich BaTiO 3 BaTiO 3 and the particles 1 surface modified particles 2 BaTiO 3 particles in the surface layer 11 ceramic layers 12 internal electrode layers 13a, 13b external electrode 10 laminated ceramic device

Claims (3)

(a)BaTiO3粒子をエッチングすることにより、BaTiO3粒子表層のBaを溶出させて、Ti過剰のBaTiO3粒子とするエッチング工程と、
(b)前記Ti過剰のBaTiO3粒子に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加する化合物添加工程と、
(c)前記(b)の工程で添加した前記化合物を、前記Ti過剰のBaTiO3粒子と反応させる反応工程と
を具備することを特徴とするチタン酸バリウム系セラミック粉末の製造方法。
By etching the (a) BaTiO 3 particles, eluting the BaTiO 3 particles surface Ba, the etching process for the Ti excess BaTiO 3 particles,
(b) a compound addition step of adding at least one compound selected from the group consisting of Ca, Sr, and Mg to the Ti-rich BaTiO 3 particles;
(c) A method for producing a barium titanate-based ceramic powder, comprising: reacting the compound added in the step (b) with the Ti-excess BaTiO 3 particles.
前記(b)の化合物添加工程を、前記(a)の工程でエッチングしたBaTiO3粒子を水系分散媒に分散させたBaTiO3粒子分散液に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を溶解させる工程とし、 前記(c)の反応工程を、前記BaTiO3粒子分散液に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を溶解させた液を、室温または室温を超える温度で攪拌することにより、前記化合物を前記Ti過剰のBaTiO3粒子と反応させる工程としたこと
を特徴とする請求項1記載のチタン酸バリウム系セラミック粉末の製造方法。
The compound addition step of (b), the in BaTiO 3 particle dispersion of BaTiO 3 particles etched dispersed in an aqueous dispersion medium in the step of (a), Ca, Sr, and at least selected from the group consisting of Mg A step of dissolving one kind of compound, and the reaction step (c) is a solution in which at least one compound selected from the group consisting of Ca, Sr and Mg is dissolved in the BaTiO 3 particle dispersion at room temperature. The method for producing a barium titanate-based ceramic powder according to claim 1, wherein the compound is reacted with the Ti-excess BaTiO 3 particles by stirring at a temperature exceeding room temperature.
Ti過剰のBaTiO3粒子の表面に、Ca,Sr,およびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が、少なくとも前記BaTiO3粒子のTiの過剰モル数に相当するモル数となるような割合で、かつ、前記BaTiO3粒子の表面と反応した状態で保持されていること
を特徴とするチタン酸バリウム系セラミック粉末。
On the surface of the Ti excess BaTiO 3 particles, Ca, Sr, and at least one compound selected from the group consisting of Mg is, in a ratio such that the number of moles corresponding to the excess number of moles of Ti of at least the BaTiO 3 particles The barium titanate-based ceramic powder is held in a state of reacting with the surface of the BaTiO 3 particles.
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