JP2004277263A

JP2004277263A - Method for producing dielectric porcelain composition, and ceramic capacitor using the dielectric porcelain composition produced thereby

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Publication number: JP2004277263A
Application number: JP2003074357A
Authority: JP
Inventors: Hideo Unuma; 英郎鵜沼; Machiko Iizawa; 真智子飯澤
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To yield a dielectric porcelain composition which prevents the localization of components in a dielectric layer by uniformly covering a barium titanate powder with an additive. <P>SOLUTION: A carbon dioxide gas is blown into a dispersion prepared by dispersing magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate in water to dissolve magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate, as magnesium hydrogencarbonate, in water. Then, a barium titanate powder is put in the resultant aqueous magnesium hydrogencarbonate solution to give a barium titanate suspension. The suspension is heated to 50°C or higher, causing basic magnesium carbonate to precipitate so as to adhere to the surface of the barium titanate powder by a uniform precipitation method. The precipitate is fired at 400°C or higher but lower than 1,000°C in the air or in an oxidative atmosphere to convert magnesium hydroxide into magnesium oxide. Thus, a barium titanate powder covered with magnesium oxide is yielded as the dielectric porcelain powder. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はセラミックコンデンサ等に用いる誘電体磁器組成物の製造方法およびセラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系の誘電体材料は優れた誘電特性を有していることから、積層コンデンサなどの種々の用途に広く用いられている。しかし、従来のチタン酸バリウム系の誘電体磁器材料は、中性または還元性の雰囲気下で焼成すると、還元され、半導体化するという問題点がある。したがって、焼成は酸化性の高酸素分圧下で行うことが必要になるが、その場合、例えば、積層コンデンサにおいてニッケル（Ｎｉ）などの卑金属材料を内部電極として用いると、焼成工程で内部電極（ニッケル）が酸化されてしまう。したがって、電極材料としては、高温の焼成温度で溶融せず、かつ、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）などの貴金属を用いなければならず、積層コンデンサのコストを増大させる大きな要因となっている。
【０００３】
そのため、焼成工程においてニッケルなどの卑金属電極材料が酸化されることのない、酸素分圧の低い中性または還元性の雰囲気下で焼成しても還元されて半導体化することがなく、コンデンサ用の誘電体材料として使用するのに十分な比抵抗と優れた誘電特性を有する非還元性誘電体磁器材料に対する必要性が強く認識されるに至っている。
【０００４】
そして、これらの条件を満たすものとして、例えば、特公昭６１−１４６１１号公報に開示されたＢａＴｉＯ_３−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の材料などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−１４６１１号公報
【０００６】
このような材料を作製するには、一般的にはチタン酸バリウムの粉末に所定の添加物成分の粉末を加えて、ボールミル等で粉砕混合した後に、バインダーを加えてスラリー化し、さらに所定の厚さのグリーンシートとして焼成することにより製造されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの誘電体磁器組成物を形成する原料粉体の工業的混合方法としては、上記のように主成分であるチタン酸バリウム粉体に、添加元素を構成する金属元素の酸化物あるいは炭酸塩（粉体）を添加混合して分散させる方法が用いられているが、この方法では添加した粉体をチタン酸バリウム粉体の表面に均一に付着させ固定することができず、安定した特性を有する誘電体磁器組成物粉体を得ることが困難であるという問題点がある。
【０００８】
そのため、チタン酸バリウム粉体と添加物を混合した誘電体磁器組成物を用いてセラミックコンデンサを作製した際、誘電体層での添加物成分が局在化し、誘電体層の特性を均一なものとすることが困難であった。
【０００９】
そこで、添加元素の塩を溶解させた水溶液にチタン酸バリウム粉体を分散させ、これに沈殿剤を含む水溶液を供給して、添加元素の水酸化物や炭酸塩の沈殿粒子を析出させ、チタン酸バリウム粉体との混合を図る方法も知られているが、この方法では、添加元素を含む沈殿物の生成が瞬時にして完了するため、必ずしもチタン酸バリウム粉体の表面を被覆しながら、沈殿が析出するとは限らない。このため、チタン酸バリウム粉体の表面を添加物によってむら無く被覆することは困難である。
【００１０】
そこでこの発明では、チタン酸バリウム粉体に添加物をむら無く被覆することにより、誘電体層での成分の局在を防止することのできる誘電体磁器組成物を提供する。
【００１１】
また、上記の誘電体磁器組成物を用いて、特性の良いセラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１に係る発明は、誘電体磁器組成物の製造方法として、
水に水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを分散させた分散液に炭酸ガスを吹き込んで、前記水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを炭酸水素マグネシウムとして水に溶解させる工程と、
この炭酸水素マグネシウム水溶液にチタン酸バリウム粉体を投入し、チタン酸バリウム懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液を５０℃以上に加熱することにより、溶解した炭酸水素マグネシウムを塩基性炭酸マグネシウムとして、チタン酸バリウム粉体の表面に付着するように沈殿させる工程と、
沈殿反応終了後に、沈殿物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で５００℃以上１０００℃未満の温度で焼成して水酸化マグネシウムを酸化マグネシウムとする工程により、
酸化マグネシウムで被覆したチタン酸バリウム粉末を誘電体磁器粉末として得ることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に係る発明として、請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法において、チタン酸バリウム懸濁液を７０℃以上沸騰温度未満に加熱することを特徴とする。
【００１４】
さらに、請求項３に係る発明として、請求項１または請求項２に記載した製造方法によって得られた誘電体磁器組成物を用いてセラミックコンデンサとしたことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次にこの発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムはいずれも水に不溶であるが、水に水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを投入し、これに炭酸ガスを吹き込むことにより、下記式１のように炭酸水素マグネシウムとなり、水に溶解する。
【００１７】
（式１）
Ｍｇ（ＯＨ）_２＋２ＣＯ_２ → Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２（１）
【００１８】
そして、この水溶液にチタン酸バリウム粉末を投入する。チタン酸バリウム粉体は水溶液に不溶であり、水溶液は懸濁液となる。
【００１９】
なお、水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムと、チタン酸バリウム粉体を同時に水に投入した後に炭酸ガスを吹き込んでも、得られる懸濁液としては同じものとなる。
【００２０】
そこで、この懸濁液を５０℃以上に加熱すると、下記式２に従って炭酸ガスが水溶液から脱離し、塩基性炭酸マグネシウムが沈殿する。このとき、水溶液には４０〜６０ｐｐｍ程度のマグネシウムイオンが沈殿せずに残るので、その分を勘案して、最初に投入する水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムの量を決める必要がある。
【００２１】
（式２）
５Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２ → Ｍｇ_５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_４＋６ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ（２）
【００２２】
沈殿の生成反応の速度は、出発溶液のマグネシウムイオン濃度と加熱温度によって変化するが、チタン酸バリウム粉体の表面に塩基性炭酸マグネシウムが付着するように沈殿させるためには、沈殿生成の速度がある程度遅いことことが好ましい。
【００２３】
沈殿剤を外部から添加することなく、溶液から自発的に沈殿を生成させる方法を均一沈殿法と呼ぶが、この均一沈殿法を用いると、沈殿の生成速度を遅くすることができる。本願発明ではこの均一沈殿法を用いることにより、生成する塩基性炭酸マグネシウムはチタン酸バリウム粒子の表面に付着しながら沈殿するようになる。そのため、塩基性炭酸マグネシウムとチタン酸バリウムの均一な混合が達成される。
【００２４】
このような条件としては、水溶液の温度を５０℃以上に加熱することが必要である。５０℃未満の温度では、塩基性炭酸マグネシウムの沈殿反応が極めて遅いため、実用的ではない。
【００２５】
中でも、水溶液の温度は７０℃以上沸騰温度未満とすると好適である。前述した通り、炭酸水素マグネシウムの沈殿反応は加熱温度に大きな影響を受け、温度が高くなれば沈殿反応の速度は速くなる傾向にある。しかし、前述の懸濁液を沸騰させてしまうと、塩基性炭酸マグネシウムの沈殿反応が速すぎるため、チタン酸バリウム粒子の表面に付着することなく沈降してしまうものが現れる。従って、懸濁液は沸騰温度未満の温度に維持することが好ましい。また、懸濁液は５０℃以上で加熱することで塩基性炭酸マグネシウムの沈殿反応が進行するが、５０〜６０℃の範囲では沈殿反応の速度が遅すぎ、沈殿反応を終了させるのに時間がかかりすぎるため実用的でない。
【００２６】
従って、最適な温度範囲としては、７０℃以上沸点温度未満であることを実験的に見出したものである。
【００２７】
さらに、沈殿反応終了後に、沈殿物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で５００℃以上１０００℃未満の温度で焼成すると、塩基性炭酸マグネシウムが酸化マグネシウムに変化する。ここで、焼成温度が高すぎると（１０００℃以上）、粒子同士の焼結が進行してしまうため、好ましくない。一方、４００℃未満であると、塩基性炭酸マグネシウムから酸化マグネシウムへの変化が完結しない。
【００２８】
以上のプロセスにより、酸化マグネシウムで被覆したチタン酸バリウム粉体を誘電体磁器粉末として得ることができる。
【００２９】
【実施例】
次にこの発明をより詳細な実施例とともに説明する。
【００３０】
［実施例１］
実施例１では、誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
▲１▼チタン酸バリウム１モルに対して０．００５モルの酸化マグネシウムを被覆した粉体を作ることを意図して、３０００ｍｌの水にチタン酸バリウム粉体３００ｇ、水酸化マグネシウム０．７５０ｇを投入し、炭酸ガスを毎分５０ｍｌの割合で６時間吹き込んだ。
若干溶け残った水酸化マグネシウムがあったが、溶液を２０℃程度の環境に６時間放置したところ、完全に溶解した。この時点では、マグネシウムイオンの濃度は１０４ｐｐｍであり、チタン酸バリウムに対するマグネシウムイオンのモル比は１：０．０１であるが、最終的には４０〜５０ｐｐｍのマグネシウムイオンは沈殿せずに水溶液に残るので、それを考慮して投入する水酸化マグネシウムの量を調節した。
なお、チタン酸バリウム粉体は水に不溶であるため、水溶液はチタン酸バリウムの懸濁液となった。
【００３１】
▲２▼この懸濁液を加熱し、約９０℃の温度を維持したまま５時間以上放置したところ、塩基性炭酸マグネシウムの沈殿が起こった。
この加熱工程において、途中１時間おきに溶液を採取し、上澄みに溶解しているマグネシウムイオンの濃度を誘導結合プラズマ発光分光法で定量を行った。
以上のプロセスにおいては、マグネシウムイオンの濃度は加熱前は１０４ｐｐｍであったが、加熱時間とともに徐々に低下し、３時間後には５８ｐｐｍまで低下した。その後、加熱を継続してもこれ以上は低下しなかった。
従って、３時間程度の加熱により、水溶液中のマグネシウムイオンの４６ｐｐｍに相当する量の塩基性炭酸マグネシウムが沈殿したことを確認した。これは、チタン酸バリウム１モルに対して０．００４４モルの酸化マグネシウムが被覆されることを意味する。
【００３２】
▲３▼加熱を終了した後、沈殿した粉末を濾過し、沈殿物を取り出した。さらに沈殿物を８００℃で１時間焼成し誘電体磁器粉末を得た。
【００３３】
焼成後に、ＥＤＸ分析により、誘電体磁器粉末の組成とその粉末中のマグネシウムの分布を分析したところ、マグネシウムは粉末中に均一に分布していることが確認された。
【００３４】
［実施例２］
次に、上記の方法で作成した誘電体磁器組成物を用いたセラミックコンデンサの実施例を説明する。
【００３５】
［１．製造工程］
［１−１．誘電体スラリーの調製］
誘電体ベース材料として、平均粒径が０．７μｍのＢａＴｉＯ_３にＭｇＯを前述方法でコーテングした物を用いた。なお、このＢａＴｉＯ_３はシュウ酸塩共沈法で得られたものを使用した。また、主添加物（ＭｎＯ＋Ｙ_２Ｏ_３）及び第二副添加物（ＷＯ_３、ＭｏＯ_３）の酸化物は、それぞれ、表１に示した組成に従って所定の量を秤量した。
【００３６】
ＢａＳｉＯ_３で表される酸化物ガラスは、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２をボールミルにより２４時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、製造した。
【００３７】
以上のようにして得られた誘電体ベース材料と酸化物粉末及び酸化物ガラスから、誘電体原料を作製した。すなわち、各誘電体原料１２００ｇに対して、水とエチルアルコール及び分散剤を８０：１９：１で混合した溶剤を８５０ｇ入れ、ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られている分散方法であるボールミルを用いて１０時間分散させた後、さらにブチラール樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、誘電体スラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性はいずれも約２００ｃｐｓに調整した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
［１−２．グリーンチップの作製］
上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ダイコーターにより、ＰＥＴフィルム上に１０μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを２μｍの厚みで印刷した。なお、内部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、及びブチルカルビトール１０重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化したものを使用した。
【００４０】
次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、８０℃で１トン／ｃｍ^２の静水圧を用いて加圧接着してグリーンチップを得た。有効積層数は２００層とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断し、金属板セッターに搭載し、脱バインダー処理、焼成及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、コンデンサ素子を作製した。なお、脱バインダー処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００４１】
（脱バインダー処理）
昇温速度：２０℃／時間
保持温度：３００℃
温度保持時間：１２時間
雰囲気ガス：空気中
（焼成）
昇温速度：２００℃／時間
保持温度：１２００℃〜１３００℃
温度保持時間：４時間
冷却速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス
酸素分圧：１×１０⁻ ^１０ａｔｍ
（アニール）
保持温度：９５０℃
温度保持時間：８時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：Ｎ_２ガス
酸素分圧：２×１０⁻ ^５ａｔｍ
【００４２】
［１−３．バレル処理・外部電極の形成］
得られたコンデンサ素子の端面をバレル処理により研磨した後、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部、硼硅酸亜鉛ガラス粉末３重量部、及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、Ｎ_２雰囲気中で８５０℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。なお、図において、１は誘電体層、２は内部電極、３は外部電極である。上記のようにして製造したサンプルのサイズは、３．２×２．５×２．０ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは７μｍ×２００層、内部電極層の厚さは約１．５μｍであった。
【００４３】
（従来例１）
従来例として、Ｙ_２Ｏ_３の分散方法として、酸化物粉の混合によるものを従来例１とした
【００４４】
各サンプルについて下記に示す特性の評価を行った。
【００４５】
（容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡのＸ７Ｒを満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、−５５〜１２５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。
【００４６】
（比誘電率εｓ）
２０℃における静電容量を測定し、電極面積と誘電体の厚みから比誘電率を測定した。なお、誘電率と誘電損失は１ｖｒｍｓ、１．０ｋＨｚでの値を用いた。
【００４７】
（容量抵抗積）
素子を２５℃の恒温槽に放置し、１０分後に容量と２５Ｖ印可した時の絶縁抵抗の１分値を測定し、その値と容量の積をＣＲ積とした。
【００４８】
（加速寿命試験）
加速寿命試験として、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印可して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０^５以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
【００４９】
【表２】

【００５０】
［試験結果］
表２に示した、従来例１のＭｇＯ粉の混合による分散では加速寿命時間が短くなっている。また、温度特性も−５５℃の変化が大きく、ＣＲも低い値を示している。これは、混合による分散では、ＭｇＯ粉末が局在化してしまい均一な分散が困難な為と考えられる。
【００５１】
表２に示した、本考案の実施例ではＣＲも大きく、加速寿命試験結果も良好な事より、信頼性を十分確保できることが確認できた。
【００５２】
表２から明らかなように、本発明によるＢａＴｉＯ_３の表面に酸化マグネシウムをコーテングする技術用いた場合には、耐圧に優れたＭＬＣを製造することができ、信頼性も高い。
【００５３】
【発明の効果】
チタン酸バリウム粉体の表面に、酸化マグネシウムを均一に被覆することができるため、この粉体をスラリー化した際に、チタン酸バリウム成分と酸化マグネシウム成分を均一に分散させることができる。
【００５４】
このため、このスラリーよりグリーンシートを作成し、さらにセラミックコンデンサとした時に、誘電体層の中で添加物成分の局在化がなくなり、安定した特性のセラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型セラミックコンデンサの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１誘電体層
２内部電極
３外部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a dielectric ceramic composition used for a ceramic capacitor and the like, and a ceramic capacitor.
[0002]
[Prior art]
Barium titanate (BaTiO ₃ ) -based dielectric materials have excellent dielectric properties and are therefore widely used for various applications such as multilayer capacitors. However, the conventional barium titanate-based dielectric porcelain material has a problem that when it is fired in a neutral or reducing atmosphere, it is reduced and turned into a semiconductor. Therefore, firing must be performed under an oxidizing high oxygen partial pressure. In this case, for example, when a base metal material such as nickel (Ni) is used as an internal electrode in a multilayer capacitor, the internal electrode (nickel ) Is oxidized. Therefore, as the electrode material, a noble metal such as palladium (Pd) or platinum (Pt), which does not melt at a high firing temperature and is not oxidized even when fired in an oxidizing atmosphere, must be used. This is a major factor in increasing the cost of the multilayer capacitor.
[0003]
Therefore, the base metal electrode material such as nickel is not oxidized in the firing step, and is not reduced and turned into a semiconductor even when fired in a neutral or reducing atmosphere having a low oxygen partial pressure. The need for non-reducing dielectric porcelain materials having sufficient resistivity and excellent dielectric properties for use as dielectric materials has been strongly recognized.
[0004]
Then, as these conditions are met, for example, BaTiO ₃ as disclosed in JP-B 61-14611 - (Mg, Zn, Sr , Ca) such _O-B ₂ _O 3 -SiO 2 -based material is proposed Have been.
[0005]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 61-14611
In order to prepare such a material, generally, powder of a predetermined additive component is added to powder of barium titanate, and the mixture is pulverized and mixed with a ball mill or the like, and then a binder is added to form a slurry. It is manufactured by firing as green sheets.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As an industrial mixing method of the raw material powder for forming these dielectric ceramic compositions, barium titanate powder as a main component is mixed with an oxide or carbonate of a metal element constituting an additive element as described above. Powder) is added and mixed and dispersed, but in this method, the added powder cannot be uniformly adhered to the surface of the barium titanate powder and fixed, and has stable characteristics. There is a problem that it is difficult to obtain a dielectric ceramic composition powder.
[0008]
Therefore, when a ceramic capacitor is manufactured using a dielectric porcelain composition in which barium titanate powder and an additive are mixed, the additive component in the dielectric layer is localized, and the characteristics of the dielectric layer are uniform. And it was difficult.
[0009]
Therefore, barium titanate powder is dispersed in an aqueous solution in which the salt of the additive element is dissolved, and an aqueous solution containing a precipitant is supplied thereto to precipitate precipitated particles of hydroxide or carbonate of the additive element, Although a method of mixing with barium oxide powder is also known, in this method, since the generation of a precipitate containing the added element is completed instantaneously, while necessarily covering the surface of the barium titanate powder, Precipitation does not always occur. For this reason, it is difficult to uniformly coat the surface of the barium titanate powder with the additive.
[0010]
Therefore, the present invention provides a dielectric porcelain composition capable of preventing localization of components in a dielectric layer by uniformly coating an additive on barium titanate powder.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a ceramic capacitor having excellent characteristics by using the above-mentioned dielectric ceramic composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 provides a method for manufacturing a dielectric ceramic composition,
Blowing carbon dioxide gas into a dispersion of magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate dispersed in water to dissolve the magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate in water as magnesium hydrogen carbonate,
Adding barium titanate powder to the aqueous magnesium hydrogen carbonate solution to obtain a barium titanate suspension;
Heating the suspension to 50 ° C. or higher to precipitate dissolved magnesium bicarbonate as basic magnesium carbonate so as to adhere to the surface of barium titanate powder;
After the precipitation reaction is completed, the precipitate is calcined in air or an oxidizing atmosphere at a temperature of 500 ° C. or more and less than 1000 ° C. to convert magnesium hydroxide to magnesium oxide,
A barium titanate powder coated with magnesium oxide is obtained as a dielectric ceramic powder.
[0013]
According to a second aspect of the present invention, in the method for producing a dielectric ceramic composition according to the first aspect, the barium titanate suspension is heated to 70 ° C. or higher and lower than the boiling temperature.
[0014]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method according to the first or second aspect.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0016]
Both magnesium hydroxide and basic magnesium carbonate are insoluble in water, but magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate is added to water, and carbon dioxide gas is blown into the mixture to obtain magnesium hydrogen carbonate as in the following formula 1. And dissolves in water.
[0017]
(Equation 1)
Mg (OH) ₂ + 2CO ₂ → Mg (HCO ₃ ) ₂ (1)
[0018]
Then, barium titanate powder is charged into this aqueous solution. Barium titanate powder is insoluble in an aqueous solution, and the aqueous solution becomes a suspension.
[0019]
In addition, even if magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate and barium titanate powder are simultaneously poured into water and then carbon dioxide gas is blown, the same suspension is obtained.
[0020]
Then, when this suspension is heated to 50 ° C. or more, carbon dioxide is eliminated from the aqueous solution according to the following formula 2, and basic magnesium carbonate precipitates. At this time, since about 40 to 60 ppm of magnesium ions remain in the aqueous solution without precipitating, it is necessary to determine the amount of magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate to be charged first in consideration of the amount.
[0021]
(Equation 2)
5Mg (HCO ₃ ) ₂ → Mg ₅ (OH) ₂ (CO ₃ ) ₄ + 6CO ₂ + 4H ₂ O (2)
[0022]
The rate of the precipitation formation reaction varies depending on the magnesium ion concentration of the starting solution and the heating temperature.However, in order for the basic magnesium carbonate to precipitate on the surface of the barium titanate powder, the rate of the precipitation formation is limited. It is preferred that it is somewhat slow.
[0023]
A method for spontaneously forming a precipitate from a solution without adding a precipitant from the outside is called a uniform precipitation method. When the uniform precipitation method is used, the generation rate of the precipitate can be reduced. In the present invention, by using this uniform precipitation method, the generated basic magnesium carbonate precipitates while adhering to the surface of the barium titanate particles. Therefore, uniform mixing of basic magnesium carbonate and barium titanate is achieved.
[0024]
As such a condition, it is necessary to heat the temperature of the aqueous solution to 50 ° C. or higher. If the temperature is lower than 50 ° C., the precipitation reaction of the basic magnesium carbonate is extremely slow, which is not practical.
[0025]
In particular, it is preferable that the temperature of the aqueous solution be 70 ° C. or higher and lower than the boiling temperature. As described above, the precipitation reaction of magnesium hydrogen carbonate is greatly affected by the heating temperature, and the higher the temperature, the faster the precipitation reaction speed. However, if the above-mentioned suspension is boiled, the precipitation reaction of the basic magnesium carbonate is too fast, and some of the suspension precipitates without adhering to the surface of the barium titanate particles. Therefore, the suspension is preferably maintained at a temperature below the boiling temperature. The precipitation reaction of the basic magnesium carbonate proceeds by heating the suspension at 50 ° C. or higher. However, in the range of 50 to 60 ° C., the speed of the precipitation reaction is too slow, and it takes time to complete the precipitation reaction. It is not practical because it takes too long.
[0026]
Therefore, it has been experimentally found that the optimum temperature range is 70 ° C. or higher and lower than the boiling point temperature.
[0027]
Further, after the precipitation reaction is completed, the precipitate is calcined in air or an oxidizing atmosphere at a temperature of 500 ° C. or more and less than 1000 ° C., so that the basic magnesium carbonate is changed to magnesium oxide. Here, if the firing temperature is too high (1000 ° C. or higher), sintering of particles proceeds, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is lower than 400 ° C., the change from basic magnesium carbonate to magnesium oxide is not completed.
[0028]
By the above process, barium titanate powder coated with magnesium oxide can be obtained as dielectric ceramic powder.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described together with more detailed embodiments.
[0030]
[Example 1]
Example 1 Example 1 describes a method for producing a dielectric ceramic composition.
{Circle around (1)} 300 g of barium titanate powder and 0.750 g of magnesium hydroxide are put into 3000 ml of water with the intention of producing a powder coated with 0.005 mol of magnesium oxide per mol of barium titanate. Then, carbon dioxide gas was blown at a rate of 50 ml / min for 6 hours.
Although magnesium hydroxide was slightly dissolved and remained, the solution was completely dissolved when the solution was left in an environment of about 20 ° C. for 6 hours. At this point, the concentration of magnesium ions is 104 ppm, and the molar ratio of magnesium ions to barium titanate is 1: 0.01, but finally 40 to 50 ppm of magnesium ions remain in the aqueous solution without precipitating. Therefore, the amount of magnesium hydroxide to be charged was adjusted in consideration of this.
Since the barium titanate powder was insoluble in water, the aqueous solution was a suspension of barium titanate.
[0031]
{Circle around (2)} When this suspension was heated and left at a temperature of about 90 ° C. for 5 hours or more, precipitation of basic magnesium carbonate occurred.
In this heating step, the solution was sampled every hour on the way, and the concentration of magnesium ions dissolved in the supernatant was quantified by inductively coupled plasma emission spectroscopy.
In the above process, the concentration of magnesium ions was 104 ppm before heating, but gradually decreased with heating time, and decreased to 58 ppm after 3 hours. Thereafter, even if heating was continued, no further decrease was observed.
Therefore, it was confirmed that an amount of basic magnesium carbonate equivalent to 46 ppm of magnesium ions in the aqueous solution was precipitated by heating for about 3 hours. This means that 0.0044 mol of magnesium oxide is coated per 1 mol of barium titanate.
[0032]
{Circle around (3)} After the heating was completed, the precipitated powder was filtered and the precipitate was taken out. Further, the precipitate was fired at 800 ° C. for 1 hour to obtain a dielectric ceramic powder.
[0033]
After the firing, the composition of the dielectric ceramic powder and the distribution of magnesium in the powder were analyzed by EDX analysis, and it was confirmed that magnesium was uniformly distributed in the powder.
[0034]
[Example 2]
Next, an example of a ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition prepared by the above method will be described.
[0035]
[1. Manufacturing process]
[1-1. Preparation of dielectric slurry]
As the dielectric base material, a material obtained by coating MgO on BaTiO ₃ having an average particle diameter of 0.7 μm by the above-described method was used. The BaTiO ₃ used was obtained by the oxalate coprecipitation method. In addition, oxides of the main additive (MnO + Y ₂ O ₃ ) and the second auxiliary additive (WO ₃ , MoO ₃ ) were each weighed in a predetermined amount according to the composition shown in Table 1.
[0036]
The oxide glass represented by BaSiO ₃ is obtained by wet-mixing BaCO ₃ and SiO ₂ with a ball mill for 24 hours, drying, firing at 1150 ° C. in air, and pulverizing using a fine mill such as a jet mill or an attritor mill. It was manufactured by doing.
[0037]
A dielectric material was prepared from the dielectric base material, oxide powder, and oxide glass obtained as described above. That is, 850 g of a solvent obtained by mixing water, ethyl alcohol and a dispersant at a ratio of 80: 19: 1 was added to 1200 g of each dielectric material, and the mixture was dispersed using a homogenizer. This mixture was dispersed for 10 hours using a ball mill, which is a well-known dispersion method, and then a solution containing a butyral resin and a plasticizer was added to prepare a dielectric slurry. The viscosity of each of these slurries was adjusted to about 200 cps.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[1-2. Production of green chip]
Using the dielectric slurry obtained as described above, a green sheet having a thickness of 10 μm is formed on a PET film by a die coater, and a paste for an internal electrode having a thickness of 2 μm is formed on the green sheet. Printed. The paste for the internal electrode includes 100 parts by weight of Ni particles having an average particle size of 0.5 μm, 40 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol), and 40 parts by weight of butyl carbitol. 10 parts by weight of tall were kneaded with a three-roll mill and used as a paste.
[0040]
Next, the sheet was peeled off from the PET film, laminated, and pressed and bonded at 80 ° C. using a hydrostatic pressure of 1 ton / cm ² to obtain a green chip. The effective lamination number was 200 layers. Next, the green chip was cut into a predetermined size, mounted on a metal plate setter, and continuously subjected to binder removal treatment, firing and annealing under the following conditions, thereby producing a capacitor element. The conditions for the binder removal treatment, firing and annealing are as follows. In addition, a wetter was used for humidifying each atmosphere gas.
[0041]
(Debinding process)
Heating rate: 20 ° C / hour Holding temperature: 300 ° C
Temperature holding time: 12 hours Atmospheric gas: in air (firing)
Heating rate: 200 ° C / hour Holding temperature: 1200 ° C to 1300 ° C
Temperature holding time: 4 hours Cooling rate: 200 ° C. / Time Atmosphere gas: wet mixed gas of oxygen partial pressure of _{N 2} and _{^{^{H 2: 1 × 10 - 10}}} atm
(Annealing)
Holding temperature: 950 ° C
Temperature holding time: 8 hours heating, cooling rate: 200 ° C. / Time Atmosphere Gas: _{N 2} gas partial pressure of oxygen: 2 × ¹⁰ ^- 5 atm
[0042]
[1-3. Barrel treatment and external electrode formation]
After polishing the end face of the obtained capacitor element by barrel processing, 100 parts by weight of Cu particles having an average particle diameter of 0.5 μm and an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) 35 Parts by weight, 3 parts by weight of zinc borosilicate glass powder, and 7 parts by weight of butyl carbitol, and the paste for an external electrode is transferred to the above-mentioned end face, and is then placed in an N ₂ atmosphere at 850 ° C. for 10 minutes. By firing, an external electrode was formed, and a multilayer ceramic capacitor having a configuration as shown in FIG. 1 was obtained. In the figures, 1 is a dielectric layer, 2 is an internal electrode, and 3 is an external electrode. The size of the sample manufactured as described above is 3.2 × 2.5 × 2.0 mm, the thickness of the effective dielectric layer is 7 μm × 200, and the thickness of the internal electrode layer is about 1.5 μm. Met.
[0043]
(Conventional example 1)
As a conventional example, as a method of dispersing Y ₂ O _3, a method of mixing oxide powder was set as a conventional example 1.
The characteristics shown below were evaluated for each sample.
[0045]
(Capacity temperature characteristics)
It was examined whether the temperature characteristic of the capacitance satisfies EIA X7R. Specifically, the capacitance was measured at a measurement voltage of 1 V at −55 to 125 ° C. with an LCR meter, and it was checked whether or not the rate of change of the capacitance was within ± 15% (reference temperature 25 ° C.).
[0046]
(Relative permittivity εs)
The capacitance at 20 ° C. was measured, and the relative dielectric constant was measured from the electrode area and the thickness of the dielectric. The values of the dielectric constant and the dielectric loss at 1 vrms and 1.0 kHz were used.
[0047]
(Capacitance resistance product)
The element was allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C., and after 10 minutes, the capacity and the 1 minute value of the insulation resistance when 25 V was applied were measured, and the product of the value and the capacity was defined as CR product.
[0048]
(Accelerated life test)
As an accelerated life test, a DC voltage of 100 V was applied at a temperature of 150 ° C., and the change with time of the insulation resistance was measured. In the accelerated life test, the time when the insulation resistance of each sample became 10 ⁵ or less and IR lifetime to determine the mean life time for a plurality of samples.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Test results]
In the dispersion by mixing the MgO powder of Conventional Example 1 shown in Table 2, the accelerated life time is short. Further, the temperature characteristic shows a large change at −55 ° C., and the CR also shows a low value. This is considered to be because MgO powder is localized in dispersion by mixing, and uniform dispersion is difficult.
[0051]
In the examples of the present invention shown in Table 2, the CR was large, and the accelerated life test results were good, confirming that the reliability was sufficiently secured.
[0052]
As is clear from Table 2, when the technique of coating magnesium oxide on the surface of BaTiO ₃ according to the present invention is used, it is possible to manufacture MLC having excellent withstand voltage and high reliability.
[0053]
【The invention's effect】
Since the surface of the barium titanate powder can be uniformly coated with magnesium oxide, the barium titanate component and the magnesium oxide component can be uniformly dispersed when the powder is slurried.
[0054]
For this reason, when a green sheet is formed from this slurry and further made into a ceramic capacitor, localization of the additive component in the dielectric layer is eliminated, and a ceramic capacitor having stable characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structure of a multilayer ceramic capacitor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Dielectric layer 2 Internal electrode 3 External electrode

Claims

Blowing carbon dioxide gas into a dispersion of magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate dispersed in water to dissolve the magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate in water as magnesium hydrogen carbonate,
Adding barium titanate powder to the aqueous magnesium hydrogen carbonate solution to obtain a barium titanate suspension,
Heating the suspension to 50 ° C. or higher to precipitate dissolved magnesium bicarbonate as basic magnesium carbonate so as to adhere to the surface of barium titanate powder;
After the precipitation reaction is completed, the precipitate is calcined in air or an oxidizing atmosphere at a temperature of 400 ° C. or more and less than 1000 ° C., thereby converting magnesium hydroxide to magnesium oxide.
A method for producing a dielectric ceramic composition, wherein barium titanate powder coated with magnesium oxide is obtained as a dielectric ceramic powder.

The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the barium titanate suspension is heated to 70 ° C or higher and lower than the boiling temperature.

A ceramic capacitor manufactured by using the dielectric ceramic composition obtained by the method for manufacturing a dielectric ceramic composition according to claim 1.