JP2011183321A - 親油性材料又は親水性材料のナノ分散方法及びナノ分散液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
親油性材料又は親水性材料を分散装置に送液することにより親油性材料又は親水性材料を連続的に、親水媒体中又は親油性媒体中にナノ分散処理する工程を有する親油性材料又は親水性材料のナノ分散方法であって、前記親油性材料又は親水性材料をピンチコックされたキャピラリー流路に通液する工程を有することを特徴とする親油性材料又は親水性材料のナノ分散方法及びナノ分散液。
【選択図】図1
Description
安定な分散体にすることができる。しかし、この場合においても、残存する界面活性剤が最終のコンポジット組成物の耐水性や、耐熱性に悪影響をするという問題があった。このような技術としてマイクロノズルによって親油性媒体と親水性媒体をソープフリーで分散するものであるが、分散安定効果が低くて、短時間で分離するという問題があった。
また、この方法によりナノ分散液を得ることを目的とする。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、上述の課題の問題が発生する理由を、微滴粒子同士の衝突によって、再付着が起こり、大粒径成分が生成することであることをつきとめ、油滴粒子を小さく分散し、さらにその微滴粒子同士が合着がない方法を鋭意検討したところ、前記親油性材料又は親水性材料をピンチコックされたキャピラリー流路に通液する工程を行うことにより、この問題が解決できることを見出した。
本明細書においてピンチコックされたキャピラリー流路とは、キャピラリー流路の途中に狭小部を設け、大きな圧力勾配が生じるようにした流路であって、該流路に通液させることで充分なせん断力を試料に与えることができる流路を意味する。
一般に、従来のコロイド化学的合成法により合成された疎水性無機ナノ粒子のような親油材料は、水系媒体をはじめとする極性溶媒に安定して分散させることは難しいが、本発明の方法によれば、コロイド化学的合成法により合成された疎水性無機ナノ粒子を水系媒体に安定して分散できる。
このような材料としては、例えば、アルキルアルコール、アルカン、シクロアルカン、エステル、エーテル、不飽和アルキル、芳香族化合物、微粒子しては、無機粒子、高分子微粒子、ハイブリッド微粒子、カーボン系のグラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
中でも、カーボン系のグラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等を分散するのに好ましく用いられる。
親油性ポリマーとしては、一般に疎水性溶媒とされる溶媒に溶解ポリマーであれば何であってもよい。言い換えると水やグリセリン、エチレングリコール等の親水性溶媒とは相溶しないものである。
これらの親油性材料は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、上記ナノ粒子は、2種以上の成分を含有してもよく、コアシェル構造を形成してもよい。
ナノ分散液を形成する材料とは、上述親油性材料又は親水性材料そのものであり、すなわち、界面活性剤等の分散液を用いずに親油性材料又は親水性材料のみがナノ分散液として媒体中に安定的に存在することができる。
このようなナノ粒子の径は特に限定されないが、好ましい下限は1nm、好ましい上限は100nmである。上記分散液の粒子径が100nmよりも大きいと、ナノ粒子が数時間で沈降するようになり、分散性に問題が生じる。上記ナノ粒子の粒子径のより好ましい下限は2nm、より好ましい上限は20nmである。
上記コーティング作用を有する高分子化合物は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン等が挙げられる。
上記粒子表面の電価が等電点から外れるようにする低分子化合物としては酸又は塩基が用いられる。
上記酸又は塩基は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、塩酸、硫酸、炭酸等が挙げられる。
(1)ナノ粒子の作製
アルゴン気流下、トリ−n−オクチルホスフィンオキシド(TOPO)(関東化学社製)7.5gに、ステアリン酸(関東化学社製)2.9g、n−テトラデシルホスホン酸(AVOCADO社製)620mg、及び、酸化カドミニウム(和光純薬工業社製)250mgを加え、370℃に加熱混合した。これを270℃まで自然冷却させた後、予めトリブチルフォスフィン(関東化学社製)2.5mLにセレン(STREM CHEMICAL社製)200mgを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、TOPOで被覆されたCdSe微粒子を得た。
次いで、得られたCdSe微粒子に、TOPO15gを加えて加熱し、引き続き270℃でトリオクチルホスフィン(シグマアルドリッチ社製)10mLにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(東京化成社製)1.1gを溶解した溶液を加え、表面にTOPOが固定された、CdSeのナノ結晶をコアとし、ZnSをシェルとするナノ粒子(以下、TOPO固定量子ドットともいう)を得た。なお、この状態の量子ドットは、トルエンやテトラヒドロフラン(THF)等の有機溶媒に可溶である。
その後、作製したTOPO固定量子ドットをTHFに溶解させて85℃に加温し、そこにエタノールに溶解させたN−[(S)−3−メルカプト−2−メチルプロピオニル]−L−プロリン(シグマアルドリッチ社製)100mgを滴下させ、12時間程度還流させた。12時間還流後、NaOH水溶液を加え、2時間、90℃で加熱してTHFを蒸発させた。得られた未精製の量子ドットを、限外濾過(Millipore社製、「Microcon」)及びセファデックスカラム(Amersham Biosciences社製、「MicroSpin G−25Columns」)を用いて精製と濃縮とを行うことで、量子ドットの表面にN−[(S)−3−メルカプト−2−メチルプロピオニル]−L−プロリンが固定された親水性量子ドットを製造した。
この粒子の作製直後(凝集前)の粒径分布を、動的光散乱法による粒径測定装置(Malvern社製、「ZETASIZER Nano Series Nano−ZS」)を用いて測定した。その結果、作製直後の粒径の標準偏差σは1.8、平均粒径(中心となる粒度分布のピーク粒径)は8.7nm、全平均粒径は43.8nm、CV値は4.1%であった。なお、全平均粒径とは、中心となる粒度分布だけでなく全粒子の平均粒径を表し、上記CV値とは下記式(1)で表されるものである。
CV値(%)=(標準偏差σ/全平均粒径)×100 (1)
得られたナノ粒子の濃度が1g/Lになるように蒸留水で希釈した。この溶液を40℃で2日間保持して得られた、ナノ粒子が凝集した粒子分散液を分散処理用サンプルとした。
図3に示す実験装置において、マイクロ流路幅自動調整装置としてAKICO社製「HPB−450」を用いて分散処理を行った。
得られた分散処理用サンプルを粒子分散液用タンク1に、分散剤として400mg/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加剤溶液用タンク2に導入し、表1に示す条件で凝集したナノ粒子の分散処理を行い、ナノ粒子分散液を得た。
凝集したナノ粒子の分散処理において、ナノ粒子分散液が通過する流路内の圧力を表1に示した値とした以外は、実施例1と同様にして凝集したナノ粒子の分散処理を行った。
実施例1と同様にして得られた分散処理用サンプル0.1mLに分散剤として400mg/Lの水酸化ナトリウム水溶液0.9mLを加えた。分散装置による分散処理は行わなかった。
実施例1と同様にして、ナノ粒子が凝集した粒子分散液を得た。分散剤や分散装置による分散処理は行わなかった。
(1)ナノ粒子の作製
実施例1と同様にしてTOPO固定量子ドットを得た。
その後、作製したTOPO固定量子ドットをクロロホルムに溶解させて82℃に加温し、そこにメタノールに溶解させた2−アミノエタンチオール(シグマアルドリッチ社製)53mgを滴下させ、1時間程度還流させた。1時間還流後、反応液を回収し遠心分離を行った。得られた沈殿物をクロロホルム洗浄したのち、再度遠心分離を行い、沈殿物を得た。この沈殿物をドラフト内で乾燥後、蒸留水に溶解させた。得られた未精製の量子ドットを、限外濾過(Millipore社製、「Microcon」)及びセファデックスカラム(Amersham Biosciences社製、「MicroSpin G−25Columns」)を用いて精製と濃縮とを行うことで、量子ドットの表面に2−アミノエタンチオールが固定された親水性量子ドットを製造した。
この粒子の作製直後(凝集前)の粒径分布を、動的光散乱法による粒径測定装置(Malvern社製、「ZETASIZER Nano Series Nano−ZS」)を用いて測定した。その結果、作製直後の粒径の標準偏差σは0、平均粒径(中心となる粒度分布のピーク粒径)は7.5nm、全平均粒径は29.6nm、CV値は0%であった。
得られたナノ粒子の濃度が1g/Lになるように蒸留水で希釈した。この溶液を25℃で90日間保持して得られた、ナノ粒子が凝集した粒子分散液を分散処理用サンプルとした。
図3に示す実験装置において、マイクロ流路幅自動調整装置としてAKICO社製「HPB−450」を用いて分散処理を行った。
得られた分散処理用サンプルを粒子分散液用タンク1に、分散剤として1.823mg/Lの塩酸水溶液又は蒸留水を添加剤溶液用タンク2に導入し、表1に示す条件で凝集したナノ粒子の分散処理を行い、ナノ粒子分散液を得た。
実施例4と同様にして、ナノ粒子が凝集した粒子分散液を得た。分散剤や分散装置による分散処理は行わなかった。
実施例1〜5及び比較例1〜4で得られた(ナノ)粒子分散液中の粒子の平均粒径、粒径の標準偏差σ、CV値、及び、ピーク粒径を、動的光散乱法による粒径測定装置(Malvern社製、「ZETASIZER Nano Series Nano−ZS」)を用いて測定した。結果を表1に示した。
2 添加剤溶液用タンク
3 ポンプ
4 圧力ゲージ
5 マイクロ流路幅自動調整装置
Claims (4)
- 親油性材料又は親水性材料を分散装置に送液することにより親油性材料又は親水性材料を連続的に、親水媒体中又は親油性媒体中にナノ分散処理する工程を有する親油性材料又は親水性材料のナノ分散方法であって、
前記親油性材料又は親水性材料をピンチコックされたキャピラリー流路に通液する工程を有する
ことを特徴とする親油性材料又は親水性材料のナノ分散方法。 - ピンチコックされたキャピラリー流路の最も狭い部分(ピンチコック部分)の幅が100nm未満であり、分散液が通過する際のピンチコックされたキャピラリー流路内のゲージ圧力を1MPa以上とすることを特徴とする請求項1記載の親油性材料又は親水性材料のナノ分散方法。
- ピンチコックされたキャピラリー流路のピンチコック部分は、圧力に応答して流路幅を、0nmを超えて100nm未満の範囲で自動的に調整する機構を有することを特徴とする請求項1又は2記載の親油性材料又は親水性材料のナノ分散方法。
- 請求項1、2又は3に記載の親油性材料又は親水性材料のナノ分散方法によって得られるナノ分散液であって、ナノ分散液の表面はナノ分散液を形成する材料からなることを特徴とするナノ分散液。
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JPH05168888A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-07-02 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | 湿式分散器 |
JP2009514821A (ja) * | 2005-11-04 | 2009-04-09 | アボット ゲーエムベーハー ウント コー. カーゲー | 極微細微粒子の製造方法及び装置、該微粒子のコーティング方法及び装置 |
JP2010069357A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Sekisui Chem Co Ltd | ナノ粒子分散液の製造方法 |
JP2010234367A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-10-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 表面修飾無機ナノ粒子の製造方法 |
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2010
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