JP2011173987A - 水素化分解方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】FT合成反応により得られるワックス留分を水素化分解する水素化分解工程と、得られた水素化分解生成物16を気液分離するとともに、液相を炭化水素油相と水相とに分離する気液/油水分離工程と、分離された炭化水素油相を精留塔20において分留し、少なくとも中間留分と塔底油とを得る分留工程と、塔底油を水素化分解工程に再供給するリサイクル工程とを備える水素化分解方法であり、水素化分解工程のLHSVは0.6〜2.0h−1、反応温度は290〜310℃、前記水相の常温におけるpHは6以上である。
【選択図】図2
Description
[FT合成油アップグレーディングシステム]
図1は、FT合成油アップグレーディングシステムの概略構成図である。まず、図1を参照して、FT合成油アップグレーディングシステムについて説明する。
図1のFT合成油アップグレーディングシステムは、図示略のFT合成反応装置からライン1を経て導入されるFT合成油を粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する第1精留塔10と、ライン12により導入される粗ナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化精製装置30と、ライン13により導入される粗中間留分を水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化処理装置40と、ライン14により導入される粗ワックス留分を水素化分解する水素化分解装置50とを備えている。
粗ナフサ留分は、第1精留塔10において約150℃より低い温度で留出する成分であり、粗中間留分は、第1精留塔10において約150℃以上約350℃以下の温度で留出する成分であり、粗ワックス留分は、第1精留塔10において約350℃で留出せず、塔底から抜き出される成分である。
なお、ここでは、好ましい形態として、第1精留塔10において2つのカットポイント(すなわち、約150℃及び約350℃)を設定して、3つの留分に分留する例を示しているが、例えば1つのカットポイントを設定して、そのカットポイント以下の留分を中間留分としてライン13から中間留分水素化処理装置40に導入し、そのカットポイントを超える留分を粗ワックス留分としてライン14から抜き出してもよい。
なお、本願明細書においては、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、水素化分解工程からの流出物全体をいい、その中には水素化分解により分子量が所定の値以下まで低下した炭化水素成分だけでなく、水素化分解が十分に進行しない、前記未分解ワックス留分も含まれる。
次に、水素化分解装置50の周辺を詳細に示す構成図を図2に示し、図2を参照しながら、本実施形態におけるワックス留分水素化分解工程について詳細に説明する。なお、ここでワックス留分水素化分解工程とは、粗ワックス留分及び後述の分留工程からリサイクルされる塔底油を水素化分解して水素化分解生成物を得る水素化分解工程、水素化分解生成物を気液分離する気液分離工程(気液/油水分離工程)、気液分離工程において得られた液状炭化水素(炭化水素油相)を分留する分留工程、及び分留工程により分留された塔底油を水素化分解工程に返送するリサイクル工程を包含する。
以下、水素化分解方法の各工程について具体的に説明する。
水素化分解工程においては、図2に示すように、中間タンク11を経て導入されたFT合成反応工程からの粗ワックス留分は、水素化分解装置50において水素化分解され、水素化分解生成物が得られる。この際、第2精留塔20の塔底油も、ライン24により返送されて粗ワックス留分と混合槽25で混合され、水素化分解される。
好適な担体としては、超安定Y型(USY)ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、及びアルミナ・ボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる1種類以上の固体酸を含むものが挙げられる。さらに、担体は、USYゼオライトと、シリカ・アルミナ、アルミナ・ボリア及びシリカ・ジルコニアの中から選ばれる1種以上の固体酸とを含んで構成されるものがより好ましく、USYゼオライトと、アルミナ・ボリア及び/又はシリカ・アルミナとを含むものが更に好ましい。
水素化分解工程に供給される粗ワックス留分の流量の低下の主な原因としては、FT合成反応工程の運転の変動が挙げられる。例えば、FT合成反応工程において使用される触媒の活性が経時的に低下すると、FT合成油の生成量を維持するために、反応温度を高める運転が行なわれる。FT合成反応においては、反応温度が高められると連鎖成長確率αが低下し、生成する炭化水素が軽質となる。そうすると、FT合成油を第1精留塔において分留して得られる粗ワックス留分の生成量、すなわち水素化分解工程へ供給される粗ワックス留分の流量が減少することとなる。
本発明の方法が適用される水素化分解工程のLHSVは0.6〜2.0h−1であり、特に0.7〜1.5h−1である。LHSVが0.6h−1未満である場合には、反応器の触媒層内における偏流のおそれがあるため、運転の継続に適さない。一方、LHSVが2.0h−1を超える場合には、通常の条件によって水素化分解工程の運転を行えばよく、本発明の方法の適用外となる。
また、水素ガスと油分との比(水素ガス/油比)は、特に制限はないが、例えば50〜1000NL/Lであり、70〜800NL/Lが好ましい。
なお、ここで「LHSV(liquid hourly space velocity;液空間速度)」とは、流通式反応器に充填された触媒からなる層(触媒層)の容量当たりの、標準状態(25℃、101325Pa)における油分の体積流量のことであり、単位「h−1」は時間の逆数である。また、水素ガス/油比における水素容量の単位である「NL」は、標準状態(0℃、101325Pa)における水素容量(L)を示す。なお、ここで油分とは、水素化分解工程に供給される粗ワックス留分と第2精留塔20の塔底よりリサイクルされる塔底油とを合わせたものをいう。
上述のように、水素化分解工程に供給される粗ワックス留分の流量が減少した場合、水素化分解が過剰に進行して、生成する中間留分の収率が低下する。これを防止するためには、一般的には水素化分解工程の反応温度の設定をより低温とし、水素化分解反応を抑制する対応がとられる。しかし、該工程の反応温度を290℃よりも低い温度に設定した場合には、粗ワックス留分中に含まれる有機酸類の水素化脱酸素反応が抑制され、水素化分解生成物中に有機酸類が残存するおそれがあるので好ましくない。一方、該工程の反応温度が310℃を超える場合には、水素化分解反応が過剰に進行し、中間留分の収率が大きく減少する。
なお、前述したように、FT合成反応における副生成物である含酸素化合物には、アルコール類、有機酸類等が含まれる。このうちアルコール類は、水素化分解工程における反応温度が比較的低温であっても、水素化脱酸素反応によりパラフィンと水とに転換される。一方、有機酸類の水素化脱酸素反応は、アルコール類に比較して低温において進行し難いことから、水素化分解工程の反応温度を低く設定した場合、有機酸類が水素化分解生成物中に残存し易い傾向にある。
ここで有機酸類とは、炭化水素鎖に単数若しくは複数のカルボキシル基が結合した構造を有する化合物全般を指す。
なお、水素化分解工程の反応温度は、粗ワックス留分及び第2精留塔20からリサイクルされる塔底油に水素ガスが混合された後のライン14に設けられた熱交換器26の設定温度を調整することにより、制御される。
水素化分解装置50から流出した水素化分解生成物は、多段に設けられた気液分離装置へ導入される。水素化分解装置50出口に接続されたライン16には、水素化分解生成物を冷却するための熱交換器(図示略)が設置されていることが好ましい。この熱交換器により冷却された水素化分解生成物は、第1の分離装置55において気体成分と液体成分とに分離される。第1の分離装置55内の温度は210〜260℃程度であることが好ましい。すなわち、第1の分離装置55において分離される液体成分は、前記温度において液体状態となる炭化水素からなる重質油成分であり、未分解ワックスを多く含む。前記重質油成分は、第1の分離装置55の底部から、ライン17及びライン51を経て、第2精留塔に供給される。
水素化分解工程のLHSVが0.6〜2.0h−1である場合に、反応温度を290〜310℃とすることにより、前記副生水中に有機酸類が含まれることは実質的になく、そのpH(測定温度23℃)は6以上、好ましくは6〜8に維持され、前記ブーツ部は通常の水と接触する機器と同様の材料を使用することができる。
前記気液/油水分離工程で得られた液状炭化水素(炭化水素油相)は、別途中間留分水素化精製装置40において水素化精製された中間留分と混合されて、第2精留塔20において分留される。そして、第2精留塔20の中段に接続されたライン22からは中間留分が得られるとともに、塔底からは未分解ワックスを主成分とする塔底油が得られる。また、第2精留塔20の塔頂に接続されたライン21からは、主として水素化分解工程における過度の分解により生成したナフサ留分が抜き出される。
ついで、分留工程で得られた第2精留塔20の塔底油の全量を水素化分解工程に再供給する。前記塔底油は、水素化分解工程の水素化分解生成物中に残存する未分解ワックス留分を主成分とするものである。該塔底油をこのように水素化分解工程に再供給することにより、該塔底油は粗ワックス留分と共に水素化分解され、中間留分収率を一層高めることができる。
例えば、本実施形態においては、水素化分解装置50は単一の固定床連続流通式反応器により構成されているが、直列又は並列に配列された複数の反応器から構成されてもよい。また、これらの反応器は固定床型以外の反応器、例えば流動床型反応器であってもよい。
また、水素化分解生成物の気液分離工程(気液/油水分離工程)において、多段の気液分離装置として、第1の分離装置55及び第2の分離装置57の2段からなり、第2の分離装置57の底部にブーツ部58が形成されたものを示しているが、気液分離装置は1段でも多段でもよい。また、1段の場合にはその気液分離装置の底部に、多段の場合には最も下流の気液分離装置の底部に、水分を貯留するためのブーツ部が形成されていればよい。
更に、本実施例においては、第2精留塔20の中央部から中間留分を抜き出す形態としているが、これを更に灯油留分と軽油留分の2つの留分として抜き出してもよい。
平均粒子径0.82μmのUSYゼオライト(シリカ/アルミナのモル比:37)とアルミナ・ボリア(アルミナ/ボリアの質量比:5.6)とアルミナバインダーとの混合物(USYゼオライト/アルミナ・ボリア/アルミナバインダー=4/56/40(質量比))を、押出成型法により直径約1.5mm、長さ約3mmの円柱状に成型した。得られた成型体を乾燥、焼成して担体を得た。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体の質量を基準として0.6質量%の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒を得た。
先ず、上記水素化分解触媒について、水素気流下、345℃にて4時間の還元処理を行った。次に、原料ワックスとして、FT合成油を分留することにより得られた粗ワックス留分(炭素数21〜80、ノルマルパラフィン95質量%)を使用して、水素化分解を行なった。得られた水素化分解生成物を気液分離装置55〜57にて気液分離し、また副生する水(水相)をブーツ部58から適宜抜き出した。得られた液状炭化水素(炭化水素油相)を第2精留塔20に供給し、分留した。ライン22より中間留分を抜き出すとともに、精留塔20の塔底から塔底油を抜き出し、ライン24により新たに供給される粗ワックス留分と混合し、水素化分解装置50に再度供給した。水素化分解の反応条件としては、水素化分解触媒層容積当りの粗ワックス留分とリサイクルされる塔底油の合計体積流量で表される液空間速度を0.8h−1、水素分圧を4.0MPa、水素/油比を674NL/L、そして反応温度を315℃とした。反応が定常状態に達した後に、水素化分解装置50から流出する水素化分解生成物をガスクロマトグラフィー法により分析し、沸点350℃以下の炭化水素の質量に対する中間留分に相当する沸点(150〜350℃)を有する炭化水素の質量の比率(以下、「中間留分選択率」という。)を求めた。更に、副生する水を気液分離装置57に付設されたブーツ部58から抜き出して冷却し、23℃においてその水素イオン指数(pH)を測定した。これらの結果を表1に示す。
(実施例1)
(比較例2)
50 水素化分解装置
55 第1の分離装置
57 第2の分離装置
58 ブーツ部
Claims (3)
- フィッシャー・トロプシュ合成反応により得られるワックス留分を水素の存在下に水素化分解触媒と接触させて水素化分解生成物を得る水素化分解工程と、
前記水素化分解生成物を気液分離するとともに、液相を炭化水素油相と水相とに分離する気液/油水分離工程と、
前記分離された炭化水素油相を精留塔において分留し、少なくとも中間留分と塔底油とを得る分留工程と、
前記塔底油を前記水素化分解工程に再供給するリサイクル工程と、を備える水素化分解方法であって、
前記水素化分解工程におけるLHSVが0.6〜2.0h−1であり、
前記水素化分解工程の反応温度が290〜310℃であり、
前記水相の常温におけるpHが6以上である、
ことを特徴とする水素化分解方法。 - 前記水素化分解工程の反応温度が290〜300℃であることを特徴とする請求項1の水素化分解方法。
- 前記水素化分解触媒が、USYゼオライトと、シリカ・アルミナ、アルミナ・ボリア及びシリカ・ジルコニアから選択される少なくとも1種とを含む担体に、白金及び/又はパラジウムを担持してなる触媒であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素化分解方法。
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