JP2011173987A

JP2011173987A - 水素化分解方法

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Publication number: JP2011173987A
Application number: JP2010038726A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Tasaka; 和彦田坂; Yuichi Tanaka; 祐一田中; Marie Iwama; 真理絵岩間
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp; JX Nippon Oil and Energy Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2011-09-08
Anticipated expiration: 2030-02-24
Also published as: JP5443206B2

Abstract

【課題】水素化分解工程に供給されるワックス留分の流量が減少した場合における、水素化分解生成物中の有機酸類の残存による水素化分解装置の下流の機器の腐食と、中間留分の収率の低下を抑制する。
【解決手段】ＦＴ合成反応により得られるワックス留分を水素化分解する水素化分解工程と、得られた水素化分解生成物１６を気液分離するとともに、液相を炭化水素油相と水相とに分離する気液／油水分離工程と、分離された炭化水素油相を精留塔２０において分留し、少なくとも中間留分と塔底油とを得る分留工程と、塔底油を水素化分解工程に再供給するリサイクル工程とを備える水素化分解方法であり、水素化分解工程のＬＨＳＶは０．６〜２．０ｈ^−１、反応温度は２９０〜３１０℃、前記水相の常温におけるｐＨは６以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により製造された合成油に含まれるワックス留分を水素化分解する水素化分解方法に関する。

近年、環境負荷低減を目的として、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という場合もある。）を利用する方法が検討されている（例えば特許文献１参照。）。

ＦＴ合成反応によって得られる合成油（粗油）（以下、「ＦＴ合成油」という場合もある。）は、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物である。このＦＴ合成油からは、分留によりナフサ留分と中間留分とワックス留分とを得ることができる。そして、これら各留分のうち中間留分は、液体燃料である灯油・軽油の原料となる最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。そのため、ＦＴ合成油から燃料油基材を得るために水素化処理及び分留を行うアップグレーディング工程においては、ＦＴ合成油中に相当量含まれるワックス留分を水素化分解により中間留分に相当する成分へと転換し、全体としての中間留分の収率を高めることが行われている。

すなわち、ＦＴ合成油から分留により得られるワックス留分は、水素化分解工程において水素化分解される。水素化分解工程から流出する水素化分解生成物のうち液状炭化水素は、ＦＴ合成油から予め分留され別途水素化精製された中間留分とともに下流の精留塔へと送られて分留され、該精留塔の中段から灯油・軽油基材となる中間留分が得られる。

この際、精留塔の塔底からは、水素化分解工程において十分に水素化分解されなかった所謂未分解ワックス留分を主成分とし、中間留分よりも重質な成分が塔底油として回収される。この塔底油は、水素化分解工程へと再供給され、ＦＴ合成反応工程から供給されるワックス留分とともに再度水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される（例えば特許文献２参照。）。水素化分解工程においては、目的とする中間留分の収率が最大となるように、水素化分解の度合が調整される。例えば特許文献２においては、沸点３６０℃以上のワックス留分からの沸点３６０℃未満の軽質分への転換率が５０〜８５質量％となるように原料ワックスと未分解ワックスとの混合物の水素化分解を行なうことが開示されている。そして、水素化分解工程における前記転換率の制御は、主として反応温度の調整により行なっていた。

一方、ＦＴ合成油は、主成分である飽和炭化水素の他に、ＦＴ合成反応における副生成物であるオレフィン類、及び一酸化炭素由来の酸素原子を含むアルコール類、有機酸類等の含酸素化合物を含み、これらの副生成物はアップグレーディング工程における水素化処理により除去される。ＦＴ合成油を分留して得られるワックス留分中にもこれらの化合物が含まれ、水素化分解工程において、オレフィン類は水素化されて飽和炭化水素に転換され、含酸素化合物は水素化脱酸素されて飽和炭化水素と水とに転換される。

ところで、ＦＴ合成反応工程において合成されるＦＴ合成油を分留して得られ、未だ水素化処理されていない粗ワックス留分の生成量が変動することがあり、特に標準的な運転に比較してその生成量が低下することがある。この場合、水素化分解工程に供給される粗ワックス留分の流量が低下し、水素化分解触媒との接触時間が増加して水素化分解が過剰に進行し、軽質の水素化分解生成物が増加して中間留分の収率が低下する。その場合の一般的な対応方法として、水素化分解工程の反応温度をより低く設定し、水素化分解の進行を抑制することを行なっていた。

特開２００４−３２３６２６号公報特開２００７−２０４５０６号公報

しかしながら、水素化分解工程の反応温度が低温になると、炭化水素の水素化分解反応が抑制されるだけでなく、粗ワックス留分中に含まれる前記含酸素化合物、特に有機酸類の水素化脱酸素反応も抑制される。その場合、有機酸類の一部が水素化分解生成物中に残存することがあった。この場合には、有機酸を含む水素化分解生成物が水素化分解反応装置の下流の機器に流入することとなる。

水素化分解装置の下流には、水素化分解生成物に含まれる気体成分と液体成分（液相）とを分離するための気液分離装置が設置される。該液体成分には、前記含酸素化合物の水素化脱酸素反応により生成する水が含まれ、前記気液分離装置においては、液体成分は更に液状炭化水素（炭化水素油相）と水（水相）とに油水分離される。前述の水素化分解生成物中に残存する有機酸類は水溶性であり、分離され気液分離装置の底部に沈降した水に溶解するため、この水は酸性を帯びることとなる。この気液分離装置等の、水素化分解装置の下流に設置される機器は、通常、有機酸に対する耐腐食性を具備しない材料にて形成されている。そのため、水素化分解生成物に有機酸が残存し、気液分離装置（気液／油水分離装置）において分離された水が貯留される部分が腐食するおそれがあった。このような腐食による装置の損傷は、安全性の観点から、最優先で解決すべき課題であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水素化分解工程に供給されるワックスの流量が減少した場合に、水素化分解反応の温度を低くして中間留分の収率を維持する従来の対応では懸念のあった、水素化分解生成物中の有機酸類の残存による水素化分解装置の下流の機器の腐食を防止するとともに、中間留分の収率の低下を極力抑制する水素化分解方法の提供を課題とする。

本発明の水素化分解方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により得られるワックス留分を水素の存在下に水素化分解触媒と接触させて水素化分解生成物を得る水素化分解工程と、前記水素化分解生成物を気液分離するとともに、液相を炭化水素油相と水相とに分離する気液／油水分離工程と、前記分離された炭化水素油相を精留塔において分留し、少なくとも中間留分と塔底油とを得る分留工程と、前記塔底油を前記水素化分解工程に再供給するリサイクル工程と、を備える水素化分解方法であって、前記水素化分解工程におけるＬＨＳＶが０．６〜２．０ｈ^−１であり、前記水素化分解工程の反応温度が２９０〜３１０℃であり、前記水相の常温におけるｐＨが６以上である、ことを特徴とする。

本発明の水素化分解方法は、前記水素化分解工程の反応温度が２９０〜３００℃であることが好ましい。

また、本発明の水素化分解方法は、前記水素化分解触媒が、ＵＳＹゼオライトと、シリカ・アルミナ、アルミナ・ボリア及びシリカ・ジルコニアから選択される少なくとも１種とを含む担体に、白金及び／又はパラジウムを担持してなる触媒であることが好ましい。

本発明によれば、水素化分解工程に供給されるワックス留分の流量が減少した場合に、水素化分解反応の温度を低くして中間留分の収率を維持する従来の対応では懸念のあった、水素化分解生成物中の有機酸類の残存による水素化分解装置の下流の機器の腐食を防止するとともに、中間留分の収率の低下を極力抑制する水素化分解方法が提供される。

ＦＴ合成油アップグレーディングシステムの概略構成図である。図１の一部であるワックス留分水素化分解工程を具体的に示す構成図である。

以下、本発明を、本発明の好適な実施形態（以下、「本実施形態」という。」に即して詳細に説明する。
［ＦＴ合成油アップグレーディングシステム］
図１は、ＦＴ合成油アップグレーディングシステムの概略構成図である。まず、図１を参照して、ＦＴ合成油アップグレーディングシステムについて説明する。
図１のＦＴ合成油アップグレーディングシステムは、図示略のＦＴ合成反応装置からライン１を経て導入されるＦＴ合成油を粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する第１精留塔１０と、ライン１２により導入される粗ナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化精製装置３０と、ライン１３により導入される粗中間留分を水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化処理装置４０と、ライン１４により導入される粗ワックス留分を水素化分解する水素化分解装置５０とを備えている。

ここでＦＴ合成油としては、ＦＴ合成反応により合成されるものであれば特に限定されないが、中間留分の収率を高めるとの観点から、沸点１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全体の質量を基準として８０質量％以上含むものであることが好ましい。また、ＦＴ合成油は、通常、公知のＦＴ合成反応方法により製造され、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素を主成分とする混合物であるが、これを予め適宜分留することにより得られる留分であってもよい。

ＦＴ合成油は、第１精留塔１０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留される。なお、ここで、粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分は、それぞれ、ＦＴ合成反応における副生成物であるオレフィン類、アルコール類及び有機酸類等の含酸素化合物を含んだそれぞれの留分であり、水素化処理されていない留分であることを意味する。
粗ナフサ留分は、第１精留塔１０において約１５０℃より低い温度で留出する成分であり、粗中間留分は、第１精留塔１０において約１５０℃以上約３５０℃以下の温度で留出する成分であり、粗ワックス留分は、第１精留塔１０において約３５０℃で留出せず、塔底から抜き出される成分である。
なお、ここでは、好ましい形態として、第１精留塔１０において２つのカットポイント（すなわち、約１５０℃及び約３５０℃）を設定して、３つの留分に分留する例を示しているが、例えば１つのカットポイントを設定して、そのカットポイント以下の留分を中間留分としてライン１３から中間留分水素化処理装置４０に導入し、そのカットポイントを超える留分を粗ワックス留分としてライン１４から抜き出してもよい。

ナフサ留分水素化精製装置３０においては、粗ナフサ留分は公知の方法によって水素化精製され、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類は飽和炭化水素に転換され、また、アルコール類などの含酸素化合物は飽和炭化水素と水とに転換される。

中間留分水素化処理装置４０においては、粗中間留分は公知の方法によって水素化精製され、前記ナフサ留分の水素化精製と同様に、粗中間留分に含まれるオレフィン類及び含酸素化合物は飽和炭化水素に転換される。また同時に、生成油の燃料油基材としての低温特性（低温流動性）を向上する目的で、粗中間留分を構成するノルマルパラフィンの少なくとも一部が水素化異性化されてイソパラフィンに転換される。

水素化分解装置５０においては、粗ワックス留分は水素の存在下に公知の水素化分解触媒と接触し、水素化分解されて中間留分に相当する成分へと転換される。この際、粗ワックス留分に含まれるオレフィン類及び含酸素化合物はパラフィンに転換される。また同時に、生成油の燃料油基材としての低温特性（低温流動性）の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化も進行する。一方、粗ワックス留分と後述の分留工程からリサイクルされる塔底油とからなるワックス留分の一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりもさらに低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転換される。また、その一部については水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転換される。一方、ワックス留分の一部は、中間留分に相当する沸点範囲まで十分に水素化分解を受けず、該沸点範囲の上限（約３５０℃）を超える沸点を有する所謂未分解ワックス留分となる。

図１のＦＴ合成油アップグレーディングシステムは、ナフサ留分水素化精製装置３０の下流に、ナフサ留分水素化精製装置３０を経たナフサ留分から、炭素数４以下の炭化水素を主成分とするガス状炭化水素を、その塔頂に接続されたライン６２から排出するナフサスタビライザー６０と、このようにしてガス状炭化水素が除去されたナフサ留分を貯留するナフサタンク７０とを備えている。ここでナフサ留分水素化精製装置３０から流出するナフサ留分は、ライン３１により、ナフサスタビライザー６０に導入され、ナフサスタビライザー６０においてガス状炭化水素が除去されたナフサ留分は、ライン６１によりナフサタンク７０に導入され、貯留される。

また、中間留分水素化処理装置４０及び水素化分解装置５０の下流には、中間留分水素化処理装置４０からの流出油と水素化分解装置５０からの液状の水素化分解生成物とが供給され、これらの混合物を分留する第２精留塔２０が設置される。更に、第２精留塔２０で分留された中間留分を貯留する中間留分タンク９０が設置される。ここで中間留分水素化処理装置４０からの流出油は、ライン４１により、第２精留塔２０に供給され、水素化分解装置５０からの水素化分解生成物は、ライン５１により、第２精留塔２０に供給される。第２精留塔２０に供給される中間留分水素化処理装置４０の流出油と、水素化分解装置５０からの水素化分解生成物とは、ラインブレンドで混合されてもタンクブレンドで混合されてもよく、その混合方法は特に限定されない。
なお、本願明細書においては、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、水素化分解工程からの流出物全体をいい、その中には水素化分解により分子量が所定の値以下まで低下した炭化水素成分だけでなく、水素化分解が十分に進行しない、前記未分解ワックス留分も含まれる。

また、このＦＴ合成油アップグレーディングシステムにおいては、ナフサ水素化精製装置３０において水素化精製されたナフサ留分の一部は、ライン３２によりナフサ水素化精製装置３０の上流のライン１２にリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製は大きな発熱を伴う反応であり、粗ナフサ留分のみを水素化精製する場合には、ナフサ留分水素化精製装置３０において、ナフサ留分の温度が過度に上昇するおそれがある。そこで、前記水素化精製後のナフサ留分の一部をリサイクルすることにより粗ナフサ留分を希釈し、前記過度の温度上昇を防止するものである。

第２精留塔２０の塔底油は、未分解ワックス、すなわち、水素化分解工程において十分に分解されなかったワックス留分を主成分とする。前記塔底油はライン２４により水素化分解装置５０にリサイクルされて再び水素化分解に供せられる。これにより、中間留分収率を向上させることができる。

一方、第２精留塔２０の塔頂から排出される軽質留分は、ライン２１を介してライン３１へ送られ、ナフサスタビライザー６０に供給される。

［ワックス留分水素化分解工程］
次に、水素化分解装置５０の周辺を詳細に示す構成図を図２に示し、図２を参照しながら、本実施形態におけるワックス留分水素化分解工程について詳細に説明する。なお、ここでワックス留分水素化分解工程とは、粗ワックス留分及び後述の分留工程からリサイクルされる塔底油を水素化分解して水素化分解生成物を得る水素化分解工程、水素化分解生成物を気液分離する気液分離工程（気液／油水分離工程）、気液分離工程において得られた液状炭化水素（炭化水素油相）を分留する分留工程、及び分留工程により分留された塔底油を水素化分解工程に返送するリサイクル工程を包含する。

本実施形態において水素化分解工程に使用される水素化分解装置５０は、公知の固定床流通式反応塔から構成される。そして、ＦＴ合成反応工程から中間タンク１１を経て供給される粗ワックス留分と、ライン２４により返送される第２精留塔２０の塔底油とが混合槽２５で混合されてライン１４に導入される。一方、ライン１４に接続されるライン１５には水素ガスが導入され、粗ワックス留分と塔底油と水素ガスとが混合され、水素化分解装置５０に供給される。

また、水素化分解装置５０の下流には、詳しくは後述する気液分離装置が多段に設けられ、この気液分離装置において、水素化分解生成物は気体成分と液体成分（液相）に分離されるとともに、液体成分を構成する液状炭化水素（炭化水素油相）と水（水相）とが分離（油水分離）される。水が除去された液体炭化水素は第２精留塔２０へと供給され、分留される。
以下、水素化分解方法の各工程について具体的に説明する。

（水素化分解工程）
水素化分解工程においては、図２に示すように、中間タンク１１を経て導入されたＦＴ合成反応工程からの粗ワックス留分は、水素化分解装置５０において水素化分解され、水素化分解生成物が得られる。この際、第２精留塔２０の塔底油も、ライン２４により返送されて粗ワックス留分と混合槽２５で混合され、水素化分解される。

水素化分解装置５０を構成する固定床連続流通式反応塔には、以下に述べるような公知の水素化分解触媒が充填されている。

水素化分解工程において使用される水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含む担体に、活性金属として周期表第９族及び第１０族に属する金属を担持したものが挙げられる。
好適な担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、及びアルミナ・ボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含むものが挙げられる。さらに、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカ・アルミナ、アルミナ・ボリア及びシリカ・ジルコニアの中から選ばれる１種以上の固体酸とを含んで構成されるものがより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナ・ボリア及び／又はシリカ・アルミナとを含むものが更に好ましい。

ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることが更に好ましい。

また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含むものであることが好ましい。

担体は、上記固体酸とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含む場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナ・ボリアを含む場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナ・ボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナ・ボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカ・アルミナを含む場合、ＵＳＹゼオライトとシリカ・アルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカ・アルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。

バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。

前記担体組成物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。

前記水素化分解触媒に担持される具体的な活性金属として、周期表第９族の金属としてはコバルト、ロジウム、イリジウムが挙げられ、第１０族の金属としてはニッケル、パラジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。また、パラジウム及び白金から選ばれる１種単独又は２種を組み合わせて用いることが更に好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。

水素化分解工程における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。

本発明の方法は、水素化分解工程へ供給される粗ワックス留分の流量が減少し、水素化分解工程の液空間速度（ＬＨＳＶ）が低下した場合に適用される。
水素化分解工程に供給される粗ワックス留分の流量の低下の主な原因としては、ＦＴ合成反応工程の運転の変動が挙げられる。例えば、ＦＴ合成反応工程において使用される触媒の活性が経時的に低下すると、ＦＴ合成油の生成量を維持するために、反応温度を高める運転が行なわれる。ＦＴ合成反応においては、反応温度が高められると連鎖成長確率αが低下し、生成する炭化水素が軽質となる。そうすると、ＦＴ合成油を第１精留塔において分留して得られる粗ワックス留分の生成量、すなわち水素化分解工程へ供給される粗ワックス留分の流量が減少することとなる。
本発明の方法が適用される水素化分解工程のＬＨＳＶは０．６〜２．０ｈ^−１であり、特に０．７〜１．５ｈ^−１である。ＬＨＳＶが０．６ｈ^−１未満である場合には、反応器の触媒層内における偏流のおそれがあるため、運転の継続に適さない。一方、ＬＨＳＶが２．０ｈ^−１を超える場合には、通常の条件によって水素化分解工程の運転を行えばよく、本発明の方法の適用外となる。
また、水素ガスと油分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
なお、ここで「ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ；液空間速度）」とは、流通式反応器に充填された触媒からなる層（触媒層）の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における油分の体積流量のことであり、単位「ｈ^−１」は時間の逆数である。また、水素ガス／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。なお、ここで油分とは、水素化分解工程に供給される粗ワックス留分と第２精留塔２０の塔底よりリサイクルされる塔底油とを合わせたものをいう。

本発明の方法における水素化分解工程の反応温度は、２９０〜３１０℃、好ましくは２９０〜３００℃である。ここで反応温度とは、水素化分解反応工程を構成する反応器内の触媒層における平均反応温度を意味する。
上述のように、水素化分解工程に供給される粗ワックス留分の流量が減少した場合、水素化分解が過剰に進行して、生成する中間留分の収率が低下する。これを防止するためには、一般的には水素化分解工程の反応温度の設定をより低温とし、水素化分解反応を抑制する対応がとられる。しかし、該工程の反応温度を２９０℃よりも低い温度に設定した場合には、粗ワックス留分中に含まれる有機酸類の水素化脱酸素反応が抑制され、水素化分解生成物中に有機酸類が残存するおそれがあるので好ましくない。一方、該工程の反応温度が３１０℃を超える場合には、水素化分解反応が過剰に進行し、中間留分の収率が大きく減少する。
なお、前述したように、ＦＴ合成反応における副生成物である含酸素化合物には、アルコール類、有機酸類等が含まれる。このうちアルコール類は、水素化分解工程における反応温度が比較的低温であっても、水素化脱酸素反応によりパラフィンと水とに転換される。一方、有機酸類の水素化脱酸素反応は、アルコール類に比較して低温において進行し難いことから、水素化分解工程の反応温度を低く設定した場合、有機酸類が水素化分解生成物中に残存し易い傾向にある。
ここで有機酸類とは、炭化水素鎖に単数若しくは複数のカルボキシル基が結合した構造を有する化合物全般を指す。
なお、水素化分解工程の反応温度は、粗ワックス留分及び第２精留塔２０からリサイクルされる塔底油に水素ガスが混合された後のライン１４に設けられた熱交換器２６の設定温度を調整することにより、制御される。

（気液／油水分離工程）
水素化分解装置５０から流出した水素化分解生成物は、多段に設けられた気液分離装置へ導入される。水素化分解装置５０出口に接続されたライン１６には、水素化分解生成物を冷却するための熱交換器（図示略）が設置されていることが好ましい。この熱交換器により冷却された水素化分解生成物は、第１の分離装置５５において気体成分と液体成分とに分離される。第１の分離装置５５内の温度は２１０〜２６０℃程度であることが好ましい。すなわち、第１の分離装置５５において分離される液体成分は、前記温度において液体状態となる炭化水素からなる重質油成分であり、未分解ワックスを多く含む。前記重質油成分は、第１の分離装置５５の底部から、ライン１７及びライン５１を経て、第２精留塔に供給される。

一方、第１の分離装置５５において分離された気体成分は、第１の分離装置５５の頂部からライン１８を介して熱交換器５６に導入されて冷却された後、第２の分離装置５７に導入される。なお、水素化分解工程において、アルコール類、有機酸類等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応により生成した水は、この気体成分中に含まれる。第２の分離装置５７の入口温度は、熱交換器５６による冷却より、９０〜１００℃程度とされる。

第２の分離装置５７においては、気体成分と熱交換器５６における冷却により凝縮した液体成分とが分離される。分離された気体成分は、第２の分離装置５７の頂部からライン１９により抜き出される。ライン１９には熱交換器が設置され（図示略）、気体成分は４０℃程度に冷却されることが好ましい。これにより、気体成分中の軽質炭化水素の一部は液化して第２の分離装置５７に戻る。残った気体成分は、気体状炭化水素を含んだ水素ガスを主成分とし、中間留分水素化処理装置４０あるいはナフサ留分水素化精製装置３０に供給され（図示略）、水素化反応用水素として再利用される。

第２の分離装置５７で分離された液体成分は、第１の分離装置５５よりも低温である第２の分離装置５７において凝縮するより軽質な炭化水素からなる軽質油成分を主成分とし、水素化分解工程でアルコール類、有機酸類などの含酸素化合物が水素化脱酸素されて副生した水（水相）を含むものである。該液体成分中の水は、比重差により、第２の分離装置５７の底部に設けられたブーツ部５８に沈降して炭化水素油から分離された後、ライン５９より適宜系外に排出される。すなわち、分離装置５７は、気液分離装置であると同時に油水分離装置でもある。このことから、本明細書においては、主に分離装置５５及び分離装置５７から構成される気液分離工程を、気液／油水分離工程と呼ぶこともある。一方、第２の分離装置５７の底部には、ブーツ部５８が設けられていない位置にライン２３が接続され、ライン２３からは、第２の分離装置５７で水が除去された残りの液体成分、すなわち、軽質油成分が抜き出される。軽質油成分は、第１の分離装置５５からの重質油成分とともに炭化水素油相として、ライン５１により、第２精留塔２０へ供給される。

分離装置５７を始めとして水素化分解装置５０の下流に位置する機器は、これらと接触する流体に有機酸類が含まれるとの前提に立った設計はなされていない。特に分離装置５７の底部に設けられたブーツ部５８は、水素化分解工程において含酸素化合物の水素化脱酸素反応により副生する水を貯留するため、該副生水中に有機酸が含まれる場合は、そのｐＨが低下して、特に腐食の懸念がある。
水素化分解工程のＬＨＳＶが０．６〜２．０ｈ−１である場合に、反応温度を２９０〜３１０℃とすることにより、前記副生水中に有機酸類が含まれることは実質的になく、そのｐＨ（測定温度２３℃）は６以上、好ましくは６〜８に維持され、前記ブーツ部は通常の水と接触する機器と同様の材料を使用することができる。

なお、このように気液分離装置を多段に設け、段階的に冷却する手法を採用することにより、水素化分解生成物中に含まれる、分子量が大きく凝固点の高い成分（特に未分解ワックス留分）が急冷により固化して、装置閉塞を起こすなどのトラブルを防止することができる。

（分留工程）
前記気液／油水分離工程で得られた液状炭化水素（炭化水素油相）は、別途中間留分水素化精製装置４０において水素化精製された中間留分と混合されて、第２精留塔２０において分留される。そして、第２精留塔２０の中段に接続されたライン２２からは中間留分が得られるとともに、塔底からは未分解ワックスを主成分とする塔底油が得られる。また、第２精留塔２０の塔頂に接続されたライン２１からは、主として水素化分解工程における過度の分解により生成したナフサ留分が抜き出される。

（リサイクル工程）
ついで、分留工程で得られた第２精留塔２０の塔底油の全量を水素化分解工程に再供給する。前記塔底油は、水素化分解工程の水素化分解生成物中に残存する未分解ワックス留分を主成分とするものである。該塔底油をこのように水素化分解工程に再供給することにより、該塔底油は粗ワックス留分と共に水素化分解され、中間留分収率を一層高めることができる。

以上、本実施形態に基づいて説明したように、本発明は、水素化分解工程に供給される粗ワックスの流量が標準的な運転よりも減少した場合の対応方法として適用されるものである。この方法を採用することにより、中間留分の収率は、通常運転時に比較して低下する傾向にあるが、水素化分解生成物に有機酸類が残存することによる機器の腐食を防止することができる。また、中間留分の収率の低下を極力抑制することができる。

本発明を本実施形態に基づいて説明したが、本発明の技術範囲は上記の本実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加えることができる。
例えば、本実施形態においては、水素化分解装置５０は単一の固定床連続流通式反応器により構成されているが、直列又は並列に配列された複数の反応器から構成されてもよい。また、これらの反応器は固定床型以外の反応器、例えば流動床型反応器であってもよい。
また、水素化分解生成物の気液分離工程（気液／油水分離工程）において、多段の気液分離装置として、第１の分離装置５５及び第２の分離装置５７の２段からなり、第２の分離装置５７の底部にブーツ部５８が形成されたものを示しているが、気液分離装置は１段でも多段でもよい。また、１段の場合にはその気液分離装置の底部に、多段の場合には最も下流の気液分離装置の底部に、水分を貯留するためのブーツ部が形成されていればよい。
更に、本実施例においては、第２精留塔２０の中央部から中間留分を抜き出す形態としているが、これを更に灯油留分と軽油留分の２つの留分として抜き出してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（比較例１）
平均粒子径０．８２μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）とアルミナ・ボリア（アルミナ／ボリアの質量比：５．６）とアルミナバインダーとの混合物（ＵＳＹゼオライト／アルミナ・ボリア／アルミナバインダー＝４／５６／４０（質量比））を、押出成型法により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を乾燥、焼成して担体を得た。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体の質量を基準として０．６質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒を得た。

次に、得られた水素化分解触媒を固定床流通式反応器に充填し、図２に示すような装置を用いてＦＴ合成油から分留により得られた粗ワックス留分の水素化分解を行った。
先ず、上記水素化分解触媒について、水素気流下、３４５℃にて４時間の還元処理を行った。次に、原料ワックスとして、ＦＴ合成油を分留することにより得られた粗ワックス留分（炭素数２１〜８０、ノルマルパラフィン９５質量％）を使用して、水素化分解を行なった。得られた水素化分解生成物を気液分離装置５５〜５７にて気液分離し、また副生する水（水相）をブーツ部５８から適宜抜き出した。得られた液状炭化水素（炭化水素油相）を第２精留塔２０に供給し、分留した。ライン２２より中間留分を抜き出すとともに、精留塔２０の塔底から塔底油を抜き出し、ライン２４により新たに供給される粗ワックス留分と混合し、水素化分解装置５０に再度供給した。水素化分解の反応条件としては、水素化分解触媒層容積当りの粗ワックス留分とリサイクルされる塔底油の合計体積流量で表される液空間速度を０．８ｈ^−１、水素分圧を４．０ＭＰａ、水素／油比を６７４ＮＬ／Ｌ、そして反応温度を３１５℃とした。反応が定常状態に達した後に、水素化分解装置５０から流出する水素化分解生成物をガスクロマトグラフィー法により分析し、沸点３５０℃以下の炭化水素の質量に対する中間留分に相当する沸点（１５０〜３５０℃）を有する炭化水素の質量の比率（以下、「中間留分選択率」という。）を求めた。更に、副生する水を気液分離装置５７に付設されたブーツ部５８から抜き出して冷却し、２３℃においてその水素イオン指数（ｐＨ）を測定した。これらの結果を表１に示す。
（実施例１）

水素化分解装置５０の反応温度を３００℃とした以外は比較例１と同様の操作により、ワックス留分の水素化分解を行なった。運転が定常状態となった後、比較例１と同様の計測を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）

水素化分解装置５０の反応温度を２８０℃とした以外は比較例１と同様の操作により、ワックス留分の水素化分解を行なった。運転が定常状態となった後、比較例１と同様の計測を行った。結果を表１に示す。

表１に示した結果より、ＬＨＳＶが小さい領域では、水素化分解工程における反応温度が２８０℃の場合は中間留分選択率は向上するが、水素化分解生成物中に残存する有機酸類により、副生水のｐＨが低下する（比較例２）。また、反応温度が３１５℃の場合は、副生水のｐＨはほぼ中性を示すが、過剰な水素化分解の抑制が不十分であり、中間留分選択率が低下する（比較例１）。これに対して、反応温度が３００℃の場合は、副生水のｐＨはほぼ中性を示し、且つ中間留分選択性も相対的に高い値となった。

２０第２精留塔
５０水素化分解装置
５５第１の分離装置
５７第２の分離装置
５８ブーツ部

Claims

フィッシャー・トロプシュ合成反応により得られるワックス留分を水素の存在下に水素化分解触媒と接触させて水素化分解生成物を得る水素化分解工程と、
前記水素化分解生成物を気液分離するとともに、液相を炭化水素油相と水相とに分離する気液／油水分離工程と、
前記分離された炭化水素油相を精留塔において分留し、少なくとも中間留分と塔底油とを得る分留工程と、
前記塔底油を前記水素化分解工程に再供給するリサイクル工程と、を備える水素化分解方法であって、
前記水素化分解工程におけるＬＨＳＶが０．６〜２．０ｈ^−１であり、
前記水素化分解工程の反応温度が２９０〜３１０℃であり、
前記水相の常温におけるｐＨが６以上である、
ことを特徴とする水素化分解方法。
前記水素化分解工程の反応温度が２９０〜３００℃であることを特徴とする請求項１の水素化分解方法。
前記水素化分解触媒が、ＵＳＹゼオライトと、シリカ・アルミナ、アルミナ・ボリア及びシリカ・ジルコニアから選択される少なくとも１種とを含む担体に、白金及び／又はパラジウムを担持してなる触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化分解方法。