JP2011168445A - 粉体状炭酸カルシウムの焼成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粉体状の炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムを製造する場合、高活性に焼成し，効率的に焼成することのできる焼成方法を提供し，また原料として製糖廃棄物ライムケーキをリサイクル利用するための焼成にも適用できる焼成方法を提供する。
【解決手段】間接加熱型キルンを使用して粉体状の炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムを製造する方法において，粉体状の炭酸カルシウムを原料として間接加熱型キルンを焼成炉に適用し、焼成温度は800〜900℃として高活性酸化カルシウムを製造しうるものとし，その熱回収過程で焼成された酸化カルシウムが再炭酸化して，焼成装置の熱回収部で固着・閉塞トラブルの発生を防止するために再炭酸化温度領域を急速に脱出させるための手段を講ずるものとした。
【選択図】 図４
【解決手段】間接加熱型キルンを使用して粉体状の炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムを製造する方法において，粉体状の炭酸カルシウムを原料として間接加熱型キルンを焼成炉に適用し、焼成温度は800〜900℃として高活性酸化カルシウムを製造しうるものとし，その熱回収過程で焼成された酸化カルシウムが再炭酸化して，焼成装置の熱回収部で固着・閉塞トラブルの発生を防止するために再炭酸化温度領域を急速に脱出させるための手段を講ずるものとした。
【選択図】 図４
Description
本発明は粉体状炭酸カルシウム（CaCO３）を焼成して高活性酸化カルシウム（CaO）を製造するため、また製糖工場の廃棄物ライムケーキをリサイクルするために微粒子の炭酸カルシウムを焼成する方法に関する技術。
一般的に、酸化カルシウムすなわち生石灰の製造は、炭酸カルシウムの原料である石灰石や貝殻などを、1100〜1200℃で焼成することにより行われ，また酸化カルシウムに水を反応させて消化反応により水酸化カルシウム（Ca(OH)２）すなわち消石灰を製造する。従来は、特許文献１及び２に開示されているように、竪型シャフト炉において塊状の石灰石や貝殻を焼成する方式が一般的である。竪型シャフト炉は、堅型の炉の上部から原料・燃料などを装入し、下部から燃焼用空気などを吹き込んで炉底から焼成された生石灰を取り出す方式であり、比較的大型炉である。従って、石灰石を原料とする場合、燃焼ガスの通気性より粒径40〜80mm程度の塊状のものを用いている。
粉体を焼成するためには焼却炉などで使用される流動層炉（特許文献３等）は適するが、流動層炉を用いてCaCO３を焼成してCaOを製造することは、あまり一般的ではない。流動層炉を用いる場合、上記の竪型シャフト炉の場合に比べて原料である炭酸カルシウムの粒径を小さくできるが、現状では最小でも1〜3mm程度が限界である。粒径0.1ｍｍ以下の粉体状の炭酸カルシウム（タンカル），さらに微粒子である製糖工場から排出する廃棄物ライムケーキ（粒径0.5μｍ以下）を造粒せずに焼成する技術は開発されていない。
Zement-Kalk-Gips, Vol.42, No.12, p621,1989
現在、様々な分野において反応性の良い高活性酸化カルシウム、または高活性水酸化カルシウム（消石灰）を得るために、通常の竪型シャフト炉により石灰石を焼成して製造された酸化カルシウム（生石灰）を消化過程でアルコールなどを添加して高活性水酸化カルシウム（消石灰）を製造しているが，焼成段階で高活性酸化カルシウムにして，それを消化すると，さらに高活性水酸化カルシウム（消石灰）を製造し得る。
高活性水酸化カルシウム（消石灰）の利用分野として，排煙ガスに含まれる有害物質（硫黄酸化物、窒素酸化物，塩化水素）を除去するために，特許文献３に開示されている乾式排煙浄化システムがある。この乾式排煙浄化システムにおける脱硫反応、脱消反応または脱塩反応は固体と気体の反応であるため、カルシウム系排煙浄化剤としては高い反応活性が求められる。高活性のCaOまたはCa(OH)２を得るためには、原料である炭酸カルシウムの焼成温度を、不要に高温とせずにその熱分解温度領域の近傍とし，かつ極力短時間で焼成する必要がある。このような焼成条件を満たすには、微粒子すなわち粉体状の炭酸カルシウムを焼成することが望ましい。
また別の分野として、甜菜製糖の分野では、糖液精製工程において、糖液に酸化カルシウムを添加して水酸化カルシウムとし、この糖液に二酸化炭素を吹き込むことにより炭酸カルシウムを生成させ、この炭酸カルシウム生成過程で糖液中の不純物である懸濁物を吸着させて除去することにより、精製糖液を得ている。この結果、炭酸カルシウムを主成分とする廃棄物（ライムケーキ）を多量に生じるが、このライムケーキ含有炭酸カルシウムの粒径は５μm以下である。これを焼成して再び酸化カルシウムとすれば、リサイクルが可能となる。この場合にも、粉体状の炭酸カルシウムの焼成技術が必要となる。
しかしながら、上述のように、現状の炭酸カルシウムの焼成技術では、最小でも1〜3mm程度の粒径が限界であって、粒径0.1mm以下の粉体状の炭酸カルシウムの焼成技術は確立されていない。
粉体状の炭酸カルシウムを焼成する場合、以下の(i)(ii)の問題点がある。
（i）図１及び図２は、従来の流動層炉を用いて粒径1〜3mmの炭酸カルシウムの焼成実験を行った結果を示すグラフである。図１には、炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と活性度の測定結果を示す。この測定では、焼成された酸化カルシウムを１０分間で中和するために要する塩酸（４規定液による）の消費量により、酸化カルシウムの活性を評価している。焼成温度850〜900℃の比較的低温域で、活性の最大値を示している。一方、図２は流動層から飛散した微粉炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と焼成率の測定結果を示す。焼成温度が低くなるほど、焼成された酸化カルシウムの強熱減量（炭酸カルシウムの未焼成分に相当）が増加する。
（i）図１及び図２は、従来の流動層炉を用いて粒径1〜3mmの炭酸カルシウムの焼成実験を行った結果を示すグラフである。図１には、炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と活性度の測定結果を示す。この測定では、焼成された酸化カルシウムを１０分間で中和するために要する塩酸（４規定液による）の消費量により、酸化カルシウムの活性を評価している。焼成温度850〜900℃の比較的低温域で、活性の最大値を示している。一方、図２は流動層から飛散した微粉炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と焼成率の測定結果を示す。焼成温度が低くなるほど、焼成された酸化カルシウムの強熱減量（炭酸カルシウムの未焼成分に相当）が増加する。
図１及び図２から流動層炉を用いて高活性の酸化カルシウムを得るには、850〜900℃の最大活性が得られる焼成温度で炭酸カルシウムの焼成を行うことが望ましいが、約10〜15％が未焼成となってしまうことが判る。比較的低温域で完全に焼成するには、ある程度の滞留時間は必要であるが、小さい粒子であるほど飛散しやすいため、焼成のための滞留時間が確保し難いという問題点がある。特に、粒径0.１mm以下の粉体状の場合、従来の流動層炉に投入しても、数秒程度で燃焼ガスとともに流出してしまうため、かなりの部分が未焼成のままとなる。従って、最適な焼成温度の流動層炉内において、粉体の十分な滞留時間を確保する技術が求められる。
（ii）また、炭酸カルシウムの微粒子が焼成されて酸化カルシウムの微粒子となり、燃焼ガスと共存するとき、燃料の燃焼により生じた二酸化炭素（CO２）と、炭酸カルシウムの熱分解により生じたCO２とにより、燃焼ガスには高濃度のCO２が含まれることになる。このような雰囲気下においては、数１に示す可逆反応により、温度領域により酸化カルシウムの再炭酸化が生じ、燃焼ガスの通路となる機器や配管ダクトの内壁にCaOの再炭酸化した炭酸カルシウムが付着固化し、いわゆるコーティング閉塞現象を生じる。付着固化した炭酸カルシウムを除去するには、操業停止しなければならず、かつ除去作業の負担が大きかった。
ここで、特許文献４は、酸化カルシウムの再炭酸化を防止する方法を開示している。特許文献４の段落００１４には、石灰石(炭酸カルシウムCaCO３)または生石灰(酸化カルシウムCaO)をＴ℃で扱う装置を運転するに際し、CaOとCO２の共存する雰囲気においてCaOが再炭酸化してCaCO３になる。雰囲気ガス中のCO２分圧P, 温度Tの関係式を次式に示す。
Ｐ［MPa］＝452exp(−21441／(T＋179)＋17.01)
上式からCaOは雰囲気中のCO２分圧Ｐ未満にすると再炭酸化を防止できる。図３は炭酸カルシウムの熱分解の平衡温度と、CO２分圧との関係を示したグラフである。実線は特許文献４の式に基づいており、破線は非特許文献１に記載の式に基づいている。石灰石の産地、性状により若干の差異を生ずるが、ほぼ同じ傾向を示しており、CO２分圧が高くなるほど、CaCO３の熱分解平衡温度は高くなる。これらの曲線を境界として、高温側が熱分解領域（CaO＋CO２）となり、低温側が結合領域（CaCO３）となる。従って、CaOを含む所定の温度の燃焼ガスにおいて、CaOの再炭酸化を防止するためには、その温度で熱分解領域となるようにCO２分圧を調整する必要がある。つまり、CO２分圧が高すぎる場合は、これを低減する必要がある。
Ｐ［MPa］＝452exp(−21441／(T＋179)＋17.01)
上式からCaOは雰囲気中のCO２分圧Ｐ未満にすると再炭酸化を防止できる。図３は炭酸カルシウムの熱分解の平衡温度と、CO２分圧との関係を示したグラフである。実線は特許文献４の式に基づいており、破線は非特許文献１に記載の式に基づいている。石灰石の産地、性状により若干の差異を生ずるが、ほぼ同じ傾向を示しており、CO２分圧が高くなるほど、CaCO３の熱分解平衡温度は高くなる。これらの曲線を境界として、高温側が熱分解領域（CaO＋CO２）となり、低温側が結合領域（CaCO３）となる。従って、CaOを含む所定の温度の燃焼ガスにおいて、CaOの再炭酸化を防止するためには、その温度で熱分解領域となるようにCO２分圧を調整する必要がある。つまり、CO２分圧が高すぎる場合は、これを低減する必要がある。
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、粉体状（特に粒径0.1mm以下）の炭酸カルシウムを、高い焼成率で効率的に焼成することができる焼成方法を提供することである。
上記の問題点を解決するために、本発明は以下の構成を提供する。なお、括弧中の数字は、後述する実施例を示した図面の符号であり、参考のために付する。
（１）本発明による粉体状炭酸カルシウムの焼成炉は、密封された円筒状容器を焼成部とし，被焼成物を円筒焼成部内を円筒軸方向に移動させる機能を有し，円筒焼成部の外部より加熱する間接加熱型キルンである。
（１）本発明による粉体状炭酸カルシウムの焼成炉は、密封された円筒状容器を焼成部とし，被焼成物を円筒焼成部内を円筒軸方向に移動させる機能を有し，円筒焼成部の外部より加熱する間接加熱型キルンである。
（２）前記の間接加熱型キルンにおいて同形式のキルンを2基直列に使用し，第1段キルンを原料加熱用キルン，第２段キルンを焼成用キルンとして使用する。第１段の原料加熱用キルンには原料としてタンカル，またはライムケーキを供給し，当該キルン加熱部には第２段の焼成用キルンで焼成されたCaCO３の加熱分解により生じたCaOとCO2，及びライムケーキを原料とした場合はライムケーキ含有の有機物燃焼ガスを含む，粉体と気体の２相熱流体を流入させて熱回収し原料を加熱乾燥する。
（３）焼成用キルンには加熱された原料が供給され，また原料がライムケーキの場合は原料加熱用キルンの排出側で水蒸気を分離放出し，ライムケーキ含有の有機物燃焼用の空気を併給し，CaCO３の加熱分解と有機物を焼却をする。焼成用キルンの加熱部には燃焼ガス発生炉からの燃焼ガスが供給されて，キルン内部のCaCO３の熱分解と有機物焼却に熱供給される。
（４）上記（３）において、焼成用キルンより流出するCaOとCO2，及びライムケーキ含有の有機物燃焼ガスは２相熱流体としてキルンを流出後，原料加熱キルンの加熱部を流れる途中にて、温度低下により２相熱流体中のCaOはCO2により再炭酸化を生じ，その通過部において固着現象を発生する。その防止のため当該２相熱流体が焼成用キルンを流出直後，または熱回収過程において冷空気，または水を供給することにより、当該２相熱流体を600℃以下に急速冷却すると同時にCO2分圧を低減し、または水酸化カルシウムとして再炭酸化防止を図る。
本発明の図４は間接外熱型キルン2基直列使用による粉体状炭酸カルシウムの焼成システムである。
焼成用キルンより流出した排出ガス中に冷空気または水を混合して600℃以下に急速冷却することにより、焼成後の燃焼ガスに含まれるCO2分圧を低減し，または水酸化カルシウムとして再炭酸化を生ずることなく、コーティング閉塞現象を防止することが粉体状炭酸カルシウム焼成方法のキーポイントである。
焼成用キルンより流出した排出ガス中に冷空気または水を混合して600℃以下に急速冷却することにより、焼成後の燃焼ガスに含まれるCO2分圧を低減し，または水酸化カルシウムとして再炭酸化を生ずることなく、コーティング閉塞現象を防止することが粉体状炭酸カルシウム焼成方法のキーポイントである。
本発明により、粒径0.１mm以下の微粒子のCaCO３の焼成が可能となり、高活性のCaOを製造することにより、高性能な乾式排煙浄化剤をロ−コストに製造することが可能となる。また，製糖の糖液精製過程で生ずる微粒子のCaCO３を多量に含む廃棄物ライムケ−キを焼成することが可能となり、ライムケーキをリサイクルすることにより、国内資源である石灰石の温存，廃棄物の低減による環境負荷の軽減，または排煙浄化剤としての有効利用が可能になる。
本発明は、粉体状の炭酸カルシウム(CaCO３）を焼成して高活性な酸化カルシウム（CaO）製造する焼成方法に係り、さらには酸化カルシウムから水酸化カルシウム（Ca(OH)２）を生成する過程も含んだ粉体状炭酸カルシウムの焼成方法である。以下、本発明実施の形態を図４により説明する。
図４は本発明の方法を適用した粉体状炭酸カルシウムの焼成システムの実施例のフロー構成図である。本発明の適用対象である粉体状炭酸カルシウムの粒径は、0.１mm以下の粉体であり，製糖の糖液精製工程で排出されるライムケーキに含まれる炭酸カルシウムの粒径は、５μm以下の微粒子焼成にも好適な対象である。
この実施例は、横軸円筒形状炉で内容物を軸方向に移動しうる機能を有する，間接外熱型キルン10、20を用いて、粉体状炭酸カルシウムの焼成を行う構成である。間接外熱型キルン10，20は、キルン本体である内筒に対象物を投入し、キルン加熱部10a，20aに加熱用熱流体を流すことにより対象物を間接的に加熱するように構成されている。
本システムでは、加熱用熱流体としての燃焼ガスを発生するために、燃焼ガス発生炉６を設けている。燃焼ガス発生炉６の燃料５には石炭または石油を使用し，これらの燃料を燃焼させ燃焼ガスを発生する。
原料１にはタンカル，またはライムケーキを使用し，原料加熱用の間接外熱型キルン10の原料供給部11に供給される。当該キルン10の加熱部10aには焼成用の間接加熱型キルン20で原料焼成により熱分解して生成したCaO，CO2の他，ライムケーキ使用の場合には有機物燃焼ガスが混合したガスと粉体からなる2相熱流体が流入する。その2相熱流体は原料加熱用の間接外熱型キルン10のキルン加熱部10aの熱流体入口部13より流入して熱流体出口部14より流出するが熱流体が熱回収される減温過程で再炭酸化を生ずる。
その再炭酸化は００１４に前述したようにCaO ，CO2共存下では800〜600℃の領域で再炭酸化を発生し易いことより，その温度領域を急速に脱出する必要があり，焼成用の間接加熱型キルン20より流出した2相熱流体はキルン排出口22より熱流体が流出直後に冷却混合部４aで冷却空気，または水を供給する。または原料加熱用のキルン10のキルン加熱部10aの熱流体冷却口15より冷却空気，または水を供給し，2相熱流体を600℃以下に冷却する。また原料がライムケーキの場合は間接加熱キルン10の排出側で水蒸気分離部19により原料中の水分蒸発による水蒸気を分離放出する。
2相熱流体は外部加熱部10aで熱回収され，熱流体の冷却に空気を使用の場合はバグフイルター16でCaOを捕集し，また冷却に水を使用の場合はバグフイルター16でCa(OH)２を捕集する。分離された熱流体中のガスは煙突9より大気放出される。原料にライムケーキを使用し製糖用にリサイクルする場合は熱流体の冷却には水を使用し，CO2濃度を低下させずに製糖精製工程に使用する。
製糖工場から排出したライムケーキを本発明の方法による試験用外部加熱型キルンで焼成試験を実施した。試験条件、および焼成結果は次の通りであった。キルンの焼成温度は900℃が上限である。
試料；ライムケーキ乾燥品 50 kg/ｈ（試験試料は別途乾燥したものを使用）
成 分 CaCO３； 87.5％
有機物； 10.5％
水 分； 1.0％ 以下
その他； 1.0％
間接外熱型キルン（300Φ×4000L) による焼成試験
焼成温度
７50℃
800℃
850℃
900℃
実施例
32〜40%
82〜87%
88〜91%
92〜95%
試料；ライムケーキ乾燥品 50 kg/ｈ（試験試料は別途乾燥したものを使用）
成 分 CaCO３； 87.5％
有機物； 10.5％
水 分； 1.0％ 以下
その他； 1.0％
間接外熱型キルン（300Φ×4000L) による焼成試験
焼成温度
７50℃
800℃
850℃
900℃
実施例
32〜40%
82〜87%
88〜91%
92〜95%
1：原料
2，3，4，8：空気
4a：冷却混合部
５：燃料
６：燃焼ガス発生炉
７：燃焼ガス発生炉用送風機
９：煙突
18；酸化カルシウム，または水酸化カルシウム
19；水蒸気分離部
10，20：間接加熱型キルン
10a,20a;キルンギブ加熱部
11，21：キルン原料供給口
12，22：キルン排出口
13，23；熱流体入口
14，24; 熱流体出口
15 ; 熱流体冷却口
25；ガス・ガス・ヒーター
16，26; バグフイルター
17，27; 誘引通風機
28；灰
2，3，4，8：空気
4a：冷却混合部
５：燃料
６：燃焼ガス発生炉
７：燃焼ガス発生炉用送風機
９：煙突
18；酸化カルシウム，または水酸化カルシウム
19；水蒸気分離部
10，20：間接加熱型キルン
10a,20a;キルンギブ加熱部
11，21：キルン原料供給口
12，22：キルン排出口
13，23；熱流体入口
14，24; 熱流体出口
15 ; 熱流体冷却口
25；ガス・ガス・ヒーター
16，26; バグフイルター
17，27; 誘引通風機
28；灰
本発明は粉体状炭酸カルシウム（CaCO３）を含有する製糖廃棄物ライムケーキ（以下原料と略称）を焼成して高活性酸化カルシウム（CaO）を製造しリサイクル利用するための、粉体状炭酸カルシウムの焼成方法に関する技術。
一般的に、酸化カルシウム（生石灰CaO）の製造は、炭酸カルシウムの原料である石灰石や貝殻などを、1100〜1200℃で焼成することにより行われ，また酸化カルシウムに水を反応させて消化反応により水酸化カルシウム（消石灰Ca(OH)２）を製造する。従来は、特許文献１及び２に開示されているように、竪型シャフト炉において塊状の石灰石や貝殻を焼成する方式が一般的である。竪型シャフト炉は、堅型の炉の上部から原料・燃料などを装入し、下部から燃焼用空気などを吹き込んで炉底から焼成された生石灰を取り出す方式であり、比較的大型炉である。従って、石灰石を原料とする場合、燃焼ガスの通気性より粒径40〜100mm程度の塊状のものを用いている。
粉体焼成には焼却炉などで使用される流動層炉（特許文献３,特許文献６）は適するが、流動層炉を用いてCaCO３を焼成してCaOを製造することは、あまり一般的ではない。流動層炉を用いる場合、上記の竪型シャフト炉の場合に較べて原料である炭酸カルシウムの粒径は0.1ｍｍ以下の粉体状の炭酸カルシウム（タンカル），さらに微粒子である製糖工場から排出する廃棄物ライムケーキ（粒径0.5μｍ以下）を焼成し得るが，流動層による焼成方式以外の技術は開発されていない。
Zement-Kalk-Gips, Vol.42, No.12, p621,198
現在、様々な分野において反応性の良い高活性酸化カルシウム、または高活性水酸化カルシウム（消石灰）を得るために、通常の竪型シャフト炉により石灰石を焼成して製造された酸化カルシウム（生石灰）を、消化過程でアルコールなどを添加して高活性水酸化カルシウム（消石灰）を製造しているが，焼成段階で高活性酸化カルシウムにして，それを消化すると，さらに高活性水酸化カルシウム（消石灰）を製造し得る。
高活性水酸化カルシウム（消石灰）の利用分野として，排煙ガスに含まれる有害物質（硫黄酸化物、窒素酸化物，塩化水素）を除去するために，特許文献３に開示されている乾式排煙浄化システムがある。この乾式排煙浄化システムにおける脱硫反応、脱消反応または脱塩反応は固体と気体の反応であるため、カルシウム系排煙浄化剤としては高い反応活性が求められる。高活性のCaOまたはCa(OH)２を得るためには、原料である炭酸カルシウムの焼成温度を、不要に高温とせずにその熱分解温度領域の近傍とし，かつ極力短時間で焼成する必要がある。このような焼成条件を満たすには、微粒子すなわち粉体状の炭酸カルシウムを焼成することが望ましい。
また別の分野として、甜菜製糖では糖液精製工程において、糖液に酸化カルシウムを添加して水酸化カルシウムとし、この糖液に二酸化炭素を吹き込むことにより炭酸カルシウムを生成させ、この炭酸カルシウム生成過程で糖液中の不純物である懸濁物を吸着させて除去することにより精製糖液を得ている。この結果、炭酸カルシウムを主成分とする廃棄物（ライムケーキ）を多量に生じるが、このライムケーキ含有炭酸カルシウムの粒径は５μm以下である。これを焼成して再び酸化カルシウムとすれば、リサイクルが可能となり、この場合にも粉体状の炭酸カルシウムの焼成技術が必要となる。
しかしながら、上述のように、粉体状の炭酸カルシウムの焼成技術では、流動層炉による焼成技術は開発されているが,その他の方式による焼成技術は確立されていない。
粉体状の炭酸カルシウムを焼成する場合、以下の(i)(ii)の問題点がある。
（i）図１及び図２は、従来の流動層炉を用いて粒径1〜3mmの炭酸カルシウムの焼成実験を行った結果を示すグラフである。図１は炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と活性度の測定結果を示す。この測定では、焼成された酸化カルシウムを１０分間で中和するために要する塩酸（４規定液による）の消費量により、酸化カルシウムの活性を評価している。焼成温度850〜900℃の比較的低温域で、活性の最大値を示している。一方、図２は流動層から飛散した微粉炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と焼成率の測定結果を示す。焼成温度が低くなるほど、焼成された酸化カルシウムの強熱減量（炭酸カルシウムの未焼成分に相当）が増加する。
（i）図１及び図２は、従来の流動層炉を用いて粒径1〜3mmの炭酸カルシウムの焼成実験を行った結果を示すグラフである。図１は炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と活性度の測定結果を示す。この測定では、焼成された酸化カルシウムを１０分間で中和するために要する塩酸（４規定液による）の消費量により、酸化カルシウムの活性を評価している。焼成温度850〜900℃の比較的低温域で、活性の最大値を示している。一方、図２は流動層から飛散した微粉炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と焼成率の測定結果を示す。焼成温度が低くなるほど、焼成された酸化カルシウムの強熱減量（炭酸カルシウムの未焼成分に相当）が増加する。
図１及び図２から流動層炉を用いて高活性の酸化カルシウムを得るには、850〜900℃の最大活性が得られる焼成温度で炭酸カルシウムの焼成を行うことが望ましいが、約10〜15％が未焼成となってしまうことが判る。比較的低温域で完全に焼成するには、ある程度の滞留時間は必要であるが、小さい粒子であるほど飛散しやすいため、焼成のための滞留時間が確保し難いという問題点がある。特に、粒径0.１mm以下の粉体状の場合、従来の流動層炉に投入しても、燃焼ガスとともに流出してしまうため、かなりの部分が未焼成のままとなる。従って、最適な焼成温度の流動層炉内において、粉体の十分な滞留時間を確保する技術が求められる。
（ii）また、炭酸カルシウムの微粒子が焼成されて酸化カルシウムの微粒子となり、燃焼ガスと共存するとき、燃料の燃焼により生じた二酸化炭素（CO２）と、炭酸カルシウムの熱分解により生じたCO２とにより、燃焼ガスには高濃度のCO２が含まれることになる。このような雰囲気下においては、数１に示す可逆反応から、温度領域により酸化カルシウムの再炭酸化が生じ、燃焼ガスの通路となる機器や配管ダクトの内壁にCaOの再炭酸化した炭酸カルシウムが付着固化し、いわゆるコーティング閉塞現象を生じる。付着固化した炭酸カルシウムを除去するには、操業停止しなければならず、かつ除去作業の負担が大きかった。
ここで、特許文献５は、酸化カルシウムの再炭酸化を防止する方法を開示している。特許文献５の段落００１４には、石灰石(炭酸カルシウムCaCO３)または生石灰(酸化カルシウムCaO)をＴ℃で扱う装置を運転するに際し、CaOとCO２の共存する雰囲気においてCaOが再炭酸化してCaCO３になる。雰囲気ガス中のCO２分圧P, 温度Tの関係式を次式に示す。
Ｐ［MPa］＝452exp(−21441／(T＋179)＋17.01)
上式からCaOは雰囲気中のCO２分圧Ｐ未満にすると再炭酸化を防止できる。図３は炭酸カルシウムの熱分解の平衡温度と、CO２分圧との関係を示したグラフである。実線は特許文献５の式に基づいており、破線は非特許文献１に記載の式に基づいている。石灰石の産地、性状により若干の差異を生ずるが、ほぼ同じ傾向を示しており、CO２分圧が高くなるほど、CaCO３の熱分解平衡温度は高くなる。これらの曲線を境界として、高温側が熱分解領域（CaO＋CO２）となり、低温側が結合領域（CaCO３）となる。従って、CaOを含む所定の温度の燃焼ガスにおいて、CaOの再炭酸化を防止するためには、その温度で熱分解領域となるようにCO２分圧を調整する必要がある。つまり、CO２分圧が高すぎる場合は、これを低減する必要がある。
Ｐ［MPa］＝452exp(−21441／(T＋179)＋17.01)
上式からCaOは雰囲気中のCO２分圧Ｐ未満にすると再炭酸化を防止できる。図３は炭酸カルシウムの熱分解の平衡温度と、CO２分圧との関係を示したグラフである。実線は特許文献５の式に基づいており、破線は非特許文献１に記載の式に基づいている。石灰石の産地、性状により若干の差異を生ずるが、ほぼ同じ傾向を示しており、CO２分圧が高くなるほど、CaCO３の熱分解平衡温度は高くなる。これらの曲線を境界として、高温側が熱分解領域（CaO＋CO２）となり、低温側が結合領域（CaCO３）となる。従って、CaOを含む所定の温度の燃焼ガスにおいて、CaOの再炭酸化を防止するためには、その温度で熱分解領域となるようにCO２分圧を調整する必要がある。つまり、CO２分圧が高すぎる場合は、これを低減する必要がある。
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は粉体状（特に粒径0.1mm以下）の炭酸カルシウムを、高い焼成率で効率的に焼成することができる焼成方法を提供することである。
上記の問題点を解決するために、本発明は以下の構成を提供する。なお、括弧中の数字は、後述する実施例を示した図面の符号であり、参考のために付する。
（１）本発明では粉体状炭酸カルシウムの焼成炉は、密封された円筒状容器を焼成部とし、披焼成物を円筒焼成部内を円筒軸方向に移動させる機能を有し、円筒焼成部外部より加熱する間接加熱型キルンである。
（１）本発明では粉体状炭酸カルシウムの焼成炉は、密封された円筒状容器を焼成部とし、披焼成物を円筒焼成部内を円筒軸方向に移動させる機能を有し、円筒焼成部外部より加熱する間接加熱型キルンである。
（２）前記の間接加熱型キルンを必要に応じて２基直列に使用し、前段を乾燥用キルン(10)を、後段を焼成用キルン(20)に使用する。乾燥用キルン(10)に原料を供給し、乾燥キルン加熱部には焼成用キルン(20)で焼成されたＣaCO３の加熱分解により生じたCaOとCO2，及びライムケーキ含有の有機物燃焼ガスを含む、粉体と気体の２相熱流体を流入させて熱回収し原料を加熱乾燥する。
（３）焼成用キルン(20)には加熱された原料が供給され，また原料がライムケーキの場合、含有水分は乾燥用キルン(10)の排出側で水蒸気として分離放出し、ライムケーキ含有有機物の燃焼用空気を焼成用キルン(20)に併給し、ＣaCO３の加熱分解と有機物を焼却する。焼成用キルン(20)の加熱部には燃焼ガス発生炉からの燃焼ガスが供給されてキルン内部のＣaCO３の熱分解に熱供給される。
（４）上記（３）において焼成用キルン(20)より流出するCaOとCO2，及びライムケーキ含有の有機物燃焼ガスは２相熱流体として焼成用キルン(20)を流出後，原料の乾燥用キルン(10)の加熱部を流れる途中にて，温度低下により２相熱流体中のCaOはCO2により再炭酸化を生じ，その通過部において固着現象を発生する。その防止のため当該２相熱流体が焼成用キルン(20)を流出直後，または熱回収過程において冷空気か水を供給することにより,当該2相熱流体を600℃以下に急速冷却すると同時にCO2分圧を低減し,または水酸化カルシウムとして再炭酸化炭酸化防止を図る。
本発明の図４は間接外熱型キルン2基直列使用による，高含水ライムケーキの焼成システムである。
焼成用キルンより流出した排出ガス中に冷空気または水を混合して600℃以下に急速冷却することにより、焼成後の燃焼ガスに含まれるCO2分圧を低減し、または水酸化カルシウムとして再炭酸化を生ずることなく、コーティング閉塞現象を防止す
ることが粉体状炭酸カルシウム焼成方法のキーポイントである。
焼成用キルンより流出した排出ガス中に冷空気または水を混合して600℃以下に急速冷却することにより、焼成後の燃焼ガスに含まれるCO2分圧を低減し、または水酸化カルシウムとして再炭酸化を生ずることなく、コーティング閉塞現象を防止す
ることが粉体状炭酸カルシウム焼成方法のキーポイントである。
本発明により、粒径0.1mm以下の微粒子のCaCO３の焼成が可能となり、高活性なCaOを製造することにより、高性能な乾式排煙浄化剤をロ−コストに製造することが可能となる。また，製糖の糖液精製過程で生ずる微粒子のCaCO３を多量に含む廃棄物ライムケ−キを焼成することが可能となり、ライムケーキをリサイクルすることにより、国内資源である石灰石の温存，廃棄物の低減による環境負荷の軽減，または排煙浄化剤としての有効利用が可能になる。
本発明は、粉体状の炭酸カルシウム(CaCO３）を含有する高含水のライムケーキを焼成して高活性な酸化カルシウム（CaO）を製造する焼成方法に関するものである。以下、本発明実施の形態を図４により説明する。
図４は本発明の方法を適用した高含水のライムケーキ焼成の実施例の焼成システムのフロー構成図である。本発明の適用対象である製糖の糖液精製工程で排出されるライムケーキに含まれる炭酸カルシウムの粒径は5μｍ以下の微粒子粉体であり、粉体状炭酸カルシウムの焼成にも好適な対象である。
この実施例は、横軸円筒形状炉で内容物を軸方向に移動し得る機能を有する間接外熱型キルンで乾燥用キルン(10)、焼成用キルン(20)を用いて、粉体状炭酸カルシウムの焼成を行う構成である。間接外熱型キルンはキルン本体である内筒に対象物を投入し、キルン加熱部10a，20aに加熱用熱流体を流すことにより対象物を間接的に加熱するように構成されている。
本システムでは焼成用キルン(20)の加熱用熱流体としての燃焼ガスを発生するために、燃焼ガス発生炉(6)を設けて燃料(5)には石炭または石油を使用し，燃焼ガスを発生する。燃焼ガスは焼成用のキルン加熱部(20a)の熱流体入口（23）より流入し，焼成用キルン(20)の原料供給口(21)より供給された原料を加熱し、熱流体出口(24)より流出後、ガス・ガス・ヒーター(25)にて燃焼ガス発生炉(6)で使用する燃焼空気を予熱し、バグフイルター(26)で燃焼ガス中の灰(28)が捕集され、誘引通風機(27)を経て煙突(9)より排出する。
原料(1)にはライムケーキを使用し，原料加熱用の乾燥用キルン(10)の原料供給部（11）に供給される。乾燥用キルン(10)の加熱には焼成用キルン(20)で原料焼成により熱分解して生成したCaO，CO2の他，ライムケーキ使用の場合には有機物燃焼ガスが混合し、ガスと粉体からなる2相熱流体がキルン排出口（22）から流出し、その2相熱流体は原料加熱用の乾燥用キルン(10)のキルン加熱部(10a)の熱流体入口部(13)より流入して熱流体出口部(14)より流出するが2相熱流体が熱回収される減温過程で再炭酸化を生ずる。
その再炭酸化は００１４に前述したようにCaO ，CO2共存下では800〜600℃の領域で再炭酸化を発生し易いことより，その温度領域を急速に脱出する必要があり，焼成用キルン(20)より流出した2相熱流体はキルン排出口(22)より熱流体が流出直後に冷却混合部(4a)で冷却空気か水を供給する。または乾燥用キルン(10)のキルン加熱部(10a)の熱流体冷却口(15)より冷却空気か水を供給し，2相熱流体を600℃以下に冷却する。また原料がライムケーキの場合は乾燥用キルン(10)の排出側で水蒸気分離部(19)により原料中の水分蒸発による水蒸気を分離放出する。
2相熱流体はキルン加熱部(10a)で熱回収され，熱流体の冷却に空気を使用の場合はバグフイルター(16)でCaOを捕集し，また冷却に水を使用の場合はバグフイルター(16)でCa(OH)２を捕集する。分離された熱流体中のガスは煙突(9)より大気放出される。原料にライムケーキを使用し製糖用にリサイクルする場合は熱流体の冷却には水を使用し，CO2濃度を低下させずに製糖精製工程に使用する。
製糖工場から排出したライムケーキを本発明の方法による試験用外部加熱型キルンで焼成試験を実施した。試験条件、および焼成結果は次の通りであった。キルンの焼成温度は900℃が上限である。
試料；ライムケーキ乾燥品 50 kg/ｈ（試験試料は別途乾燥したものを使用）
成 分 CaCO３； 87.5％
有機物； 10.5％
水 分； 1.0％ 以下
その他； 1.0％
間接外熱型キルン（300Φ×4000L) による焼成試験
焼成温度
７50℃
800℃
850℃
900℃
焼成率
32〜40%
82〜87%
88〜91%
92〜95%
試料；ライムケーキ乾燥品 50 kg/ｈ（試験試料は別途乾燥したものを使用）
成 分 CaCO３； 87.5％
有機物； 10.5％
水 分； 1.0％ 以下
その他； 1.0％
間接外熱型キルン（300Φ×4000L) による焼成試験
焼成温度
７50℃
800℃
850℃
900℃
焼成率
32〜40%
82〜87%
88〜91%
92〜95%
1：原料
2，3，4，8：空気
4a：冷却混合部
５：燃料
６：燃焼ガス発生炉
７：燃焼ガス発生炉用送風機
９：煙突
18；酸化カルシウム，または水酸化カルシウム
19；水蒸気分離部
10；乾燥用キルン
20：焼成用キルン
10a,20a;キルン加熱部
11，21：キルン原料供給口
12，22：キルン排出口
13，23；熱流体入口
14，24; 熱流体出口
15 ; 熱流体冷却口
25；ガス・ガス・ヒーター
16，26; バグフイルター
17，27; 誘引通風機
28；灰
2，3，4，8：空気
4a：冷却混合部
５：燃料
６：燃焼ガス発生炉
７：燃焼ガス発生炉用送風機
９：煙突
18；酸化カルシウム，または水酸化カルシウム
19；水蒸気分離部
10；乾燥用キルン
20：焼成用キルン
10a,20a;キルン加熱部
11，21：キルン原料供給口
12，22：キルン排出口
13，23；熱流体入口
14，24; 熱流体出口
15 ; 熱流体冷却口
25；ガス・ガス・ヒーター
16，26; バグフイルター
17，27; 誘引通風機
28；灰
本発明は粉体状炭酸カルシウム（CaCO３）を含有する製糖廃棄物ライムケーキ（以下原料と略称）を焼成して高活性酸化カルシウム（CaO）を製造しリサイクル利用するための、粉体状炭酸カルシウムの焼成方法に関する技術。
一般的に、酸化カルシウム（生石灰CaO）の製造は、炭酸カルシウムの原料である石灰石や貝殻などを、1100〜1200℃で焼成することにより行われ，また酸化カルシウムに水を反応させて消化反応により水酸化カルシウム（消石灰Ca(OH)２）を製造する。従来は、特許文献１及び２に開示されているように、竪型シャフト炉において塊状の石灰石や貝殻を焼成する方式が一般的である。竪型シャフト炉は、堅型の炉の上部から原料・燃料などを装入し、下部から燃焼用空気などを吹き込んで炉底から焼成された生石灰を取り出す方式であり、比較的大型炉である。従って、石灰石を原料とする場合、燃焼ガスの通気性より粒径40〜100mm程度の塊状のものを用いている。
粉体焼成には焼却炉などで使用される流動層炉（特許文献３,特許文献６）は適するが、流動層炉を用いてCaCO３を焼成してCaOを製造することは、あまり一般的ではない。流動層炉を用いる場合、上記の竪型シャフト炉の場合に較べて原料である炭酸カルシウムの粒径は0.1ｍｍ以下の粉体状の炭酸カルシウム（タンカル），さらに微粒子である製糖工場から排出する廃棄物ライムケーキ（粒径0.5μｍ以下）を焼成し得るが，流動層による焼成方式以外の技術は開発されていない。
Zement-Kalk-Gips, Vol.42, No.12, p621,198
現在、様々な分野において反応性の良い高活性酸化カルシウム、または高活性水酸化カルシウム（消石灰）を得るために、通常の竪型シャフト炉により石灰石を焼成して製造された酸化カルシウム（生石灰）を、消化過程でアルコールなどを添加して高活性水酸化カルシウム（消石灰）を製造しているが，焼成段階で高活性酸化カルシウムにして，それを消化すると，さらに高活性水酸化カルシウム（消石灰）を製造し得る。
高活性水酸化カルシウム（消石灰）の利用分野として，排煙ガスに含まれる有害物質（硫黄酸化物、窒素酸化物，塩化水素）を除去するために，特許文献３に開示されている乾式排煙浄化システムがある。この乾式排煙浄化システムにおける脱硫反応、脱消反応または脱塩反応は固体と気体の反応であるため、カルシウム系排煙浄化剤としては高い反応活性が求められる。高活性のCaOまたはCa(OH)２を得るためには、原料である炭酸カルシウムの焼成温度を、不要に高温とせずにその熱分解温度領域の近傍とし，かつ極力短時間で焼成する必要がある。このような焼成条件を満たすには、微粒子すなわち粉体状の炭酸カルシウムを焼成することが望ましい。
また別の分野として、甜菜製糖では糖液精製工程において、糖液に酸化カルシウムを添加して水酸化カルシウムとし、この糖液に二酸化炭素を吹き込むことにより炭酸カルシウムを生成させ、この炭酸カルシウム生成過程で糖液中の不純物である懸濁物を吸着させて除去することにより精製糖液を得ている。この結果、炭酸カルシウムを主成分とする廃棄物（ライムケーキ）を多量に生じるが、このライムケーキ含有炭酸カルシウムの粒径は５μm以下である。これを焼成して再び酸化カルシウムとすれば、リサイクルが可能となり、この場合にも粉体状の炭酸カルシウムの焼成技術が必要となる。
しかしながら、上述のように、粉体状の炭酸カルシウムの焼成技術では、流動層炉による焼成技術は開発されているが,その他の方式による焼成技術は確立されていない。
粉体状の炭酸カルシウムを焼成する場合、以下の(i)(ii)の問題点がある。
（i）図１及び図２は、従来の流動層炉を用いて粒径1〜3mmの炭酸カルシウムの焼成実験を行った結果を示すグラフである。図１は炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と活性度の測定結果を示す。この測定では、焼成された酸化カルシウムを１０分間で中和するために要する塩酸（４規定液による）の消費量により、酸化カルシウムの活性を評価している。焼成温度850〜900℃の比較的低温域で、活性の最大値を示している。一方、図２は流動層から飛散した微粉炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と焼成率の測定結果を示す。焼成温度が低くなるほど、焼成された酸化カルシウムの強熱減量（炭酸カルシウムの未焼成分に相当）が増加する。
（i）図１及び図２は、従来の流動層炉を用いて粒径1〜3mmの炭酸カルシウムの焼成実験を行った結果を示すグラフである。図１は炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と活性度の測定結果を示す。この測定では、焼成された酸化カルシウムを１０分間で中和するために要する塩酸（４規定液による）の消費量により、酸化カルシウムの活性を評価している。焼成温度850〜900℃の比較的低温域で、活性の最大値を示している。一方、図２は流動層から飛散した微粉炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と焼成率の測定結果を示す。焼成温度が低くなるほど、焼成された酸化カルシウムの強熱減量（炭酸カルシウムの未焼成分に相当）が増加する。
図１及び図２から流動層炉を用いて高活性の酸化カルシウムを得るには、850〜900℃の最大活性が得られる焼成温度で炭酸カルシウムの焼成を行うことが望ましいが、約10〜15％が未焼成となってしまうことが判る。比較的低温域で完全に焼成するには、ある程度の滞留時間は必要であるが、小さい粒子であるほど飛散しやすいため、焼成のための滞留時間が確保し難いという問題点がある。特に、粒径0.１mm以下の粉体状の場合、従来の流動層炉に投入しても、燃焼ガスとともに流出してしまうため、かなりの部分が未焼成のままとなる。従って、最適な焼成温度の流動層炉内において、粉体の十分な滞留時間を確保する技術が求められる。
（ii）また、炭酸カルシウムの微粒子が焼成されて酸化カルシウムの微粒子となり、燃焼ガスと共存するとき、燃料の燃焼により生じた二酸化炭素（CO２）と、炭酸カルシウムの熱分解により生じたCO２とにより、燃焼ガスには高濃度のCO２が含まれることになる。このような雰囲気下においては、数１に示す可逆反応から、温度領域により酸化カルシウムの再炭酸化が生じ、燃焼ガスの通路となる機器や配管ダクトの内壁にCaOの再炭酸化した炭酸カルシウムが付着固化し、いわゆるコーティング閉塞現象を生じる。付着固化した炭酸カルシウムを除去するには、操業停止しなければならず、かつ除去作業の負担が大きかった。
ここで、特許文献５は、酸化カルシウムの再炭酸化を防止する方法を開示している。特許文献５の段落００１４には、石灰石(炭酸カルシウムCaCO３)または生石灰(酸化カルシウムCaO)をＴ℃で扱う装置を運転するに際し、CaOとCO２の共存する雰囲気においてCaOが再炭酸化してCaCO３になる。雰囲気ガス中のCO２分圧P, 温度Tの関係式を次式に示す。
Ｐ［MPa］＝452exp(−21441／(T＋179)＋17.01)
上式からCaOは雰囲気中のCO２分圧Ｐ未満にすると再炭酸化を防止できる。図３は炭酸カルシウムの熱分解の平衡温度と、CO２分圧との関係を示したグラフである。実線は特許文献５の式に基づいており、破線は非特許文献１に記載の式に基づいている。石灰石の産地、性状により若干の差異を生ずるが、ほぼ同じ傾向を示しており、CO２分圧が高くなるほど、CaCO３の熱分解平衡温度は高くなる。これらの曲線を境界として、高温側が熱分解領域（CaO＋CO２）となり、低温側が結合領域（CaCO３）となる。従って、CaOを含む所定の温度の燃焼ガスにおいて、CaOの再炭酸化を防止するためには、その温度で熱分解領域となるようにCO２分圧を調整する必要がある。つまり、CO２分圧が高すぎる場合は、これを低減する必要がある。
Ｐ［MPa］＝452exp(−21441／(T＋179)＋17.01)
上式からCaOは雰囲気中のCO２分圧Ｐ未満にすると再炭酸化を防止できる。図３は炭酸カルシウムの熱分解の平衡温度と、CO２分圧との関係を示したグラフである。実線は特許文献５の式に基づいており、破線は非特許文献１に記載の式に基づいている。石灰石の産地、性状により若干の差異を生ずるが、ほぼ同じ傾向を示しており、CO２分圧が高くなるほど、CaCO３の熱分解平衡温度は高くなる。これらの曲線を境界として、高温側が熱分解領域（CaO＋CO２）となり、低温側が結合領域（CaCO３）となる。従って、CaOを含む所定の温度の燃焼ガスにおいて、CaOの再炭酸化を防止するためには、その温度で熱分解領域となるようにCO２分圧を調整する必要がある。つまり、CO２分圧が高すぎる場合は、これを低減する必要がある。
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は粉体状（特に粒径0.1mm以下）の炭酸カルシウムを、高い焼成率で効率的に焼成することができる焼成方法を提供することである。
上記の問題点を解決するために、本発明は以下の構成を提供する。なお、括弧中の数字は、後述する実施例を示した図面の符号であり、参考のために付する。
（１）本発明では粉体状炭酸カルシウムの焼成炉は、密封された円筒状容器を焼成部とし、披焼成物を円筒焼成部内を円筒軸方向に移動させる機能を有し、円筒焼成部外部より加熱する間接加熱型キルンである。
（１）本発明では粉体状炭酸カルシウムの焼成炉は、密封された円筒状容器を焼成部とし、披焼成物を円筒焼成部内を円筒軸方向に移動させる機能を有し、円筒焼成部外部より加熱する間接加熱型キルンである。
（２）前記の間接加熱型キルンを必要に応じて２基直列に使用し、前段を乾燥用キルン(10)，後段を焼成用キルン(20)に使用する。乾燥用キルン(10)に原料を供給し、乾燥キルン加熱部には焼成用キルン(20)で焼成されたＣaCO３の加熱分解により生じたCaOとCO2，及びライムケーキ含有の有機物燃焼ガスを含む、粉体と気体の２相熱流体を流入させて熱回収し原料を加熱乾燥する。
（３）焼成用キルン(20)には加熱された原料が供給され，また原料がライムケーキの場合、含有水分は乾燥用キルン(10)の排出側で水蒸気として分離放出し、ライムケーキ含有有機物の燃焼用空気を焼成用キルン(20)に併給し、ＣaCO３の加熱分解と有機物を焼却する。焼成用キルン(20)の加熱部には燃焼ガス発生炉からの燃焼ガスが供給されてキルン内部のＣaCO３の熱分解に熱供給される。
（４）上記（３）において焼成用キルン(20)より流出するCaOとCO2，及びライムケーキ含有の有機物燃焼ガスは２相熱流体として焼成用キルン(20)を流出後，原料の乾燥用キルン(10)の加熱部を流れる途中にて，温度低下により２相熱流体中のCaOはCO2により再炭酸化を生じ，その通過部において固着現象を発生する。その防止のため当該２相熱流体が焼成用キルン(20)を流出直後，または熱回収過程において冷空気か水を供給することにより,当該2相熱流体を600℃以下に急速冷却すると同時にCO2分圧を低減し,または水酸化カルシウムとして再炭酸化炭酸化防止を図る。
本発明の図４は間接外熱型キルン2基直列使用による，高含水ライムケーキの焼成システムである。
焼成用キルンより流出した排出ガス中に冷空気または水を混合して600℃以下に急速冷却することにより、焼成後の燃焼ガスに含まれるCO2分圧を低減し、または水酸化カルシウムとして再炭酸化を生ずることなく、コーティング閉塞現象を防止す
ることが粉体状炭酸カルシウム焼成方法のキーポイントである。
焼成用キルンより流出した排出ガス中に冷空気または水を混合して600℃以下に急速冷却することにより、焼成後の燃焼ガスに含まれるCO2分圧を低減し、または水酸化カルシウムとして再炭酸化を生ずることなく、コーティング閉塞現象を防止す
ることが粉体状炭酸カルシウム焼成方法のキーポイントである。
本発明により、粒径0.1mm以下の微粒子のCaCO３の焼成が可能となり、高活性なCaOを製造することにより、高性能な乾式排煙浄化剤をロ−コストに製造することが可能となる。また，製糖の糖液精製過程で生ずる微粒子のCaCO３を多量に含む廃棄物ライムケ−キを焼成することが可能となり、ライムケーキをリサイクルすることにより、国内資源である石灰石の温存，廃棄物の低減による環境負荷の軽減，または排煙浄化剤としての有効利用が可能になる。
本発明は、粉体状の炭酸カルシウム(CaCO３）を含有する高含水のライムケーキを焼成して高活性な酸化カルシウム（CaO）を製造する焼成方法に関するものである。以下、本発明実施の形態を図４により説明する。
図４は本発明の方法を適用した高含水のライムケーキ焼成の実施例の焼成システムのフロー構成図である。本発明の適用対象である製糖の糖液精製工程で排出されるライムケーキに含まれる炭酸カルシウムの粒径は5μｍ以下の微粒子粉体であり、粉体状炭酸カルシウムの焼成にも好適な対象である。
この実施例は、横軸円筒形状炉で内容物を軸方向に移動し得る機能を有する間接外熱型キルンで乾燥用キルン(10)、焼成用キルン(20)を用いて、粉体状炭酸カルシウムの焼成を行う構成である。間接外熱型キルンはキルン本体である内筒に対象物を投入し、キルン加熱部10a，20aに加熱用熱流体を流すことにより対象物を間接的に加熱するように構成されている。
本システムでは焼成用キルン(20)の加熱用熱流体としての燃焼ガスを発生するために、燃焼ガス発生炉(6)を設けて燃料(5)には石炭または石油を使用し，燃焼ガスを発生する。燃焼ガスは焼成用のキルン加熱部(20a)の熱流体入口（23）より流入し，焼成用キルン(20)の原料供給口(21)より供給された原料を加熱し、熱流体出口(24)より流出後、ガス・ガス・ヒーター(25)にて燃焼ガス発生炉(6)で使用する燃焼空気を予熱し、バグフイルター(26)で燃焼ガス中の灰(28)が捕集され、誘引通風機(27)を経て煙突(9)より排出する。
原料(1)にはライムケーキを使用し，原料加熱用の乾燥用キルン(10)の原料供給部（11）に供給される。乾燥用キルン(10)の加熱には焼成用キルン(20)で原料焼成により熱分解して生成したCaO，CO2の他，ライムケーキ使用の場合には有機物燃焼ガスが混合し、ガスと粉体からなる2相熱流体がキルン排出口（22）から流出し、その2相熱流体は原料加熱用の乾燥用キルン(10)のキルン加熱部(10a)の熱流体入口部(13)より流入して熱流体出口部(14)より流出するが2相熱流体が熱回収される減温過程で再炭酸化を生ずる。
その再炭酸化は段落００１４に前述したようにCaO ，CO2共存下では800〜600℃の領域で再炭酸化を発生し易いことより，その温度領域を急速に脱出する必要があり，焼成用キルン(20)より流出した2相熱流体はキルン排出口(22)より熱流体が流出直後に冷却混合部(4a)で冷却空気か水を供給する。または乾燥用キルン(10)のキルン加熱部(10a)の熱流体冷却口(15)より冷却空気か水を供給し，2相熱流体を600℃以下に冷却する。また原料がライムケーキの場合は乾燥用キルン(10)の排出側で水蒸気分離部(19)により原料中の水分蒸発による水蒸気を分離放出する。
2相熱流体はキルン加熱部(10a)で熱回収され，熱流体の冷却に空気を使用の場合はバグフイルター(16)でCaOを捕集し，また冷却に水を使用の場合はバグフイルター(16)でCa(OH)２を捕集する。分離された熱流体中のガスは煙突(9)より大気放出される。原料にライムケーキを使用し製糖用にリサイクルする場合は熱流体の冷却には水を使用し，CO2濃度を低下させずに製糖精製工程に使用する。
製糖工場から排出したライムケーキを本発明の方法による試験用外部加熱型キルンで焼成試験を実施した。試験条件、および焼成結果は次の通りであった。キルンの焼成温度は900℃が上限である。
試料；ライムケーキ乾燥品 50 kg/ｈ（試験試料は別途乾燥したものを使用）
成 分 CaCO３； 87.5％
有機物； 10.5％
水 分； 1.0％ 以下
その他； 1.0％
間接外熱型キルン（300Φ×4000L) による焼成試験
焼成温度 ７５０℃ ８００℃ ８５０℃ ９００℃
焼成率 ３２〜４０%，８２〜８７％，８８〜９１%，９２〜９
試料；ライムケーキ乾燥品 50 kg/ｈ（試験試料は別途乾燥したものを使用）
成 分 CaCO３； 87.5％
有機物； 10.5％
水 分； 1.0％ 以下
その他； 1.0％
間接外熱型キルン（300Φ×4000L) による焼成試験
焼成温度 ７５０℃ ８００℃ ８５０℃ ９００℃
焼成率 ３２〜４０%，８２〜８７％，８８〜９１%，９２〜９
１：原料
2，3，4，8：空気
4a：冷却混合部
５：燃料
６：燃焼ガス発生炉
７：燃焼ガス発生炉用送風機
９：煙突
18；酸化カルシウム，または水酸化カルシウム
19；水蒸気分離部
10；乾燥用キルン
20：焼成用キルン
10a,20a;キルン加熱部
11，21：キルン原料供給口
12，22：キルン排出口
13，23；熱流体入口
14，24; 熱流体出口
15; 熱流体冷却口
25；ガス・ガス・ヒーター
16，26; バグフイルター
17，27; 誘引通風機
28；灰
2，3，4，8：空気
4a：冷却混合部
５：燃料
６：燃焼ガス発生炉
７：燃焼ガス発生炉用送風機
９：煙突
18；酸化カルシウム，または水酸化カルシウム
19；水蒸気分離部
10；乾燥用キルン
20：焼成用キルン
10a,20a;キルン加熱部
11，21：キルン原料供給口
12，22：キルン排出口
13，23；熱流体入口
14，24; 熱流体出口
15; 熱流体冷却口
25；ガス・ガス・ヒーター
16，26; バグフイルター
17，27; 誘引通風機
28；灰
Claims (1)
- 内筒と外筒を備え該外筒に加熱用熱流体を流すことにより該内筒の内部を加熱する間接外熱型キルンを用いて燃焼ガス発生炉よりの燃焼ガスを間接外熱型キルンの加熱側熱流体として当該キルン内筒を加熱して粉体状の炭酸カルシウムを焼成し酸化カルシウムを製造する方法において、供給原料がライムケーキの場合はライムケーキ含有の有機物を焼却するための空気を併給して有機物を燃焼し、当該間接外熱型キルンより流出する酸化カルシウムと随伴ガスに対してキルン流出直後，または熱回収系で冷空気、または水を供給して600℃以下に急速冷却すると同時に二酸化炭素分圧を低減し，または水酸化カルシウムとして再炭酸化防止する手段を有する粉体状炭酸カルシウムの焼成方法。
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