JP2011159856A - コンデンサ用電極体、コンデンサおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リーク電流を抑制しつつ、コンデンサの大容量化を実現する技術を提供する。
【解決手段】本発明のコンデンサ用電極体は、陽極用基材５と、陽極用基材５上に設けられたＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ並びにこれらを含む合金および珪素物のいずれかからなる多孔質層６とを備え、多孔質層６の表面にはＴｉＯ_２膜３が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、コンデンサ用電極体、コンデンサおよびそれらの製造方法に関する。

パソコン、携帯電話機等に代表される電子機器の小型化、高性能化に伴い、これらの電子機器に搭載される電子回路には、年々、小型化、高速化および高集積化が求められている。このことは、電子回路を形成する受動部品に関しても同様である。例えば、コンデンサについても、可能な限り低背であり、かつ、大容量であることが求められている。

特許文献１には、単位体積当たりの静電容量が大きなコンデンサの製造方法が記載されている。特許文献１に記載されたコンデンサの製造方法では、所定の粒子径を有するバルブ金属と異相成分とを均一に分布した薄膜を形成する工程と、薄膜を熱処理することにより粒子径を調整するとともに適度に焼結を進める工程と、薄膜から異相成分を除去する工程とにより陽極体を形成後、陽極体の表面を酸化させて誘電体層を形成している。
特開２００６−４９８１６号公報

特許文献１に記載されたコンデンサの製造方法では、バルブ金属から構成された陽極体の表面を酸化することにより誘電体層を形成している。バルブ金属の酸化膜は、比誘電率が高い高誘電率絶縁膜であり、その電子親和力は誘電率が高くなるにつれて大きくなる傾向がある。そのため、代表的な誘電体である酸化シリコンと比較すると、誘電体層として高誘電率絶縁膜が形成されている場合には、高誘電率絶縁膜の電子親和力とこれを挟む電極の仕事関数もしくは電子親和力が近い値となり、リーク電流が発生する可能性が高まり、コンデンサの大容量化の妨げとなっていた。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リーク電流を抑制しつつ、コンデンサの大容量化を実現する技術を提供することにある。

本発明に係るコンデンサ用電極体は、上記課題を解決するために、基材と、基材上に設けられたＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ並びにこれらを含む合金および珪素物のいずれかからなる多孔質層とを備え、多孔質層の表面には、ＴｉＯ_２膜が形成されていることを特徴としている。

また、本発明に係るコンデンサは、上述のコンデンサ用電極体のＴｉＯ_２膜の表面を覆うように形成された陰極体を備えることを特徴としている。

また、本発明に係るコンデンサ用電極体の製造方法は、基材上に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ並びにこれらを含む合金および珪素物のいずれかからなる金属粒子とＳｉＯ_２粒子とを含む複合層を形成する第１の工程と、複合層からＳｉＯ_２粒子を除去して多孔質層を形成する第２の工程と、多孔質層の表面にＴｉＯ_２膜を形成する第３の工程とを含むことを特徴としている。

また、本発明に係るコンデンサの製造方法は、上述の製造方法によって形成されたコンデンサ用電極体を陽極体として用意する工程と、陽極体のＴｉＯ_２膜の表面を覆うように陰極対を形成する工程とを含むことを特徴としている。

本発明によれば、リーク電流を抑制しつつ、コンデンサの大容量化を実現することができる。

本発明に係るコンデンサの製造方法によって製造されたコンデンサの構成を示す概略断面図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、上記コンデンサの陽極体の製造方法を説明するための断面図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、上記コンデンサの陰極体の製造方法を説明するための断面図である。 本実施形態で用いるコールドスプレー装置の概略図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

本発明の一実施形態に係るコンデンサ１およびコンデンサ１の製造方法について、図１〜図４を参照して説明する。

（コンデンサ１の構成）
図１は、コンデンサ１の構成を説明するための概略断面図である。

コンデンサ１は、陽極体２と、陽極体２の表面に形成されたＴｉＯ_２膜３と、ＴｉＯ_２膜３を挟んで陽極体２と反対側に形成された陰極体４とを備えている。

陽極体２は、陽極用基材５と、陽極用基材５上に設けられた多孔質層６とを含む。

陽極用基材５は、Ｎｉから構成された厚さ約１００μｍの板状の部材である。陽極用基材５には、薄膜（箔）やリード線が含まれており、外部引き出し用の陽極端子（図示せず）が連結されている。

多孔質層６は、Ｎｉ粒子７が多数結合した金属粒塊から構成された層であり、約５００μｍの厚みを有している。Ｎｉ粒子７は直径約０．１μｍ〜約１μｍの粒子であり、各Ｎｉ粒子７間には約０．１μｍ〜約１μｍの大きさの隙間８および隙間９が形成されている。そのため、結合したＮｉ粒子７は網目状のネットワークを形成している。また、多孔質層６の隙間９と面している表面の少なくとも一部には、シリサイド膜１０が形成されている。シリサイド膜１０は、ＮｉとＳｉの合金であるＮｉシリサイドから構成されており、大きな仕事関数を有する。

なお、本実施形態では、陽極用基材５および多孔質層６は、Ｎｉから構成されているが、異なる金属から構成されていてもよい。例えば、陽極用基材５および多孔質層６は、仕事関数が大きいＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ並びにこれらを含む合金および珪素物のいずれかから構成されていてもよい。また、陽極用基材５と多孔質層６とはそれぞれ異なる材料から構成されていてもよい。

ＴｉＯ_２膜３は、陽極体２の表面、すなわち陽極用基材５および多孔質層６の露出している表面に誘電体層として形成されている。なお、ＴｉＯ_２膜３は、少なくとも多孔質層６の表面に形成されていればよい。

陰極体４は、導電性高分子層１１と、導電性高分子層１１上に積層された陰極用基材１２とを含む。

導電性高分子層１１は、ＴｉＯ_２膜３の表面を覆うように、所定の厚みを有した層状に形成されている。このとき、多孔質層６の隙間８および隙間９にも導電性高分子層１１が形成される。導電性高分子層１１としては、導電性を有する高分子材料を含むものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーや、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）錯塩等の材料を含むものが好適に用いられる。

陰極用基材１２は、導電性高分子層１１上に積層されたカーボンペースト層１２ａと、カーボンペースト層１２ａ上に積層された銀ペースト層１２ｂとからなる。陰極用基材１２には、外部引き出し用の陰極端子（図示せず）が連結されている。

（コンデンサ１の製造方法）
次に、コンデンサ１の製造方法について図２〜図４を参照して説明する。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、コンデンサ１の陽極体の製造方法を説明するための断面図である。

図２（Ａ）に示すように、Ｎｉからなる陽極用基材５の表面に、直径約０．１μｍ〜約１μｍのＮｉ粒子７とＳｉＯ_２粒子１７とを含んだ複合層１３を形成する。複合層１３には、Ｎｉ粒子７がＳｉＯ_２粒子１７の体積％で約１〜約２倍含まれている。また、複合層１３には、直径約０．１μｍ〜約１μｍの隙間８が複数形成されている。隙間８は、複合層１３を形成する際に各粒子が接触することにより、各粒子の径に依存して形成されるものである。

ここで、複合層１３は、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）により形成される。具体的には、グラファイト（黒鉛）製焼結型にＮｉ粒子７およびＳｉＯ_２粒子１７を充填し、約１Ｍｐａの加圧下で、各粒子間隙に直接１〜２０Ｖ程度の低電圧を印加するとともに、平均出力５００〜３００００Ａのパルス状ＯＮ−ＯＦＦ直流電流を連続的に流して焼結を行うことにより形成される。

放電プラズマ焼結法では、各粒子間隙に低電圧でパルス状大電流を投入することにより、各粒子間に火花放電現象による放電プラズマを発生させ、粒子間接触部を溶着させる。このように、粒子表面のみの自己発熱による急速昇温が可能なため、Ｎｉ粒子７およびＳｉＯ_２粒子１７の粒成長を抑制することができ、短時間で多孔質焼結体を得ることができる。

また、Ｎｉ粒子７とＳｉＯ_２粒子１７との接触部分の少なくとも一部では、放電プラズマ焼結法の加熱により、ＮｉとＳｉの合金であるＮｉシリサイドからなるシリサイド膜１０が形成される。

次に、図２（Ｂ）に示すように、フッ化水素酸を用いたウエットエッチングにより複合層１３からＳｉＯ_２粒子１７を除去する。これにより、ＳｉＯ_２粒子１７が存在していた部分が約０．１μｍ〜約１μｍの大きさの隙間９となる。その結果、陽極用基材５の表面に、隙間８および隙間９を有し、Ｎｉ粒子７が網目状に結合した多孔質層６が形成される。

ここで、Ｎｉ粒子７とＳｉＯ_２粒子１７との接触部分に形成されたシリサイド膜１０は、ウエットエッチングによりＳｉＯ_２粒子１７を複合層１３から除去した後も、Ｎｉ粒子７表面に残される。

次に、図２（Ｃ）に示すように、陽極用基材５および多孔質層６からなる陽極体２の表面、すなわち陽極用基材５および多孔質層６の露出している表面にＴｉＯ_２膜３を形成する。このとき、多孔質層６の表面にはシリサイド膜１０が形成されているため、ＴｉＯ_２膜３はシリサイド膜１０を覆うように形成される。

具体的には、ペルオキソチタン酸水溶液ＰＴＡ８５（成分ペルオキソチタン酸含有量０．８５ｗ％）等のＴｉＯ_２コーティング用溶液を用いて、スピンコート法、スプレーコート法、ディップ法等により陽極体２の表面にＴｉＯ_２膜３を形成してもよい。このとき、陽極体２のスピン回転数や引き上げ速度等を調整することにより、所望の厚みのＴｉＯ_２膜３を形成することができる。

また、ペルオキソチタン酸水溶液等のＴｉＯ_２溶液を過飽和状態とし、溶液中に陽極体２を浸すことにより、陽極体２の表面にＴｉＯ_２を析出させてＴｉＯ_２膜３を形成してもよい。このとき、過飽和状態を維持する時間、溶液のｐＨ、投入原料の量等を調整することにより、所望の厚みのＴｉＯ_２膜３を形成することができる。

また、上述した方法によりＴｉＯ_２膜３を形成した場合、ＴｉＯ_２膜３は水和物になっているため、ＴｉＯ_２膜３を形成した後に陽極体２を５００℃〜６００℃で加熱処理し、ＴｉＯ_２膜３から水を除去する。

以上のような方法により、表面にＴｉＯ_２膜３が形成された、陽極用基材５および多孔質層６からなる陽極体２が形成される。

ここで、多孔質層６の空隙率（空孔率）は、約３５〜約７０％の範囲内になるように調整することが好ましい。多孔質層６の空隙率は、複合層１３におけるＮｉ粒子７および第２金属粒子１８の比率や、Ｎｉ粒子７および第２金属粒子１８の粒径を調整することにより、容易に調整することが可能である。

なお、多孔質層６の空隙率は、水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法により算出することができる。具体的には、陽極体２を入れた容器を真空排気し、容器内に水銀を満たす。水銀は物質を濡らさない性質があるために、そのままの状態では多孔質層６の細孔に水銀は入ってこない。しかし、水銀に圧力をかけ、その圧力を増大させていくことにより、多孔質層６の大きい孔から小さい孔に順番に水銀が入り込んでくる。このようにして、多孔質層６の細孔の大きさと体積を測定し、多孔質層６の空隙率を算出することが可能である。

また、多孔質層６の空隙率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で撮影した多孔質層６の断面画像等において、例えば１００個程度のＮｉ粒子７を含む領域を定め、当該領域におけるＴｉＯ_２膜３を含むＮｉ粒子７部分と、それ以外の部分、すなわち隙間８および隙間９（コンデンサ１の完成後ではＴｉＯ_２膜３部分）との面積比から算出することも可能である。

次に、コンデンサ１の陰極体の製造方法について、図３を参照して説明する。図３（Ａ）、（Ｂ）は、コンデンサ１の陰極体の製造方法を説明するための断面図である。

図３（Ａ）に示すように、ＴｉＯ_２膜３上に、ＴｉＯ_２膜３の表面を覆うように化学酸化重合により導電性高分子層１１を形成する。具体的には、３，４−エチレンジオキシチオフェン、Ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、１−ブタノールからなる化学重合液に陽極体２を浸漬した後、大気中で熱処理し、ＴｉＯ_２膜３上にポリチオフェン層を形成することによって、導電性高分子層１１を形成する。化学重合液による陽極体２の浸漬、熱処理工程は複数回繰り返して行われる。

次に、図３（Ｂ）に示すように、導電性高分子層１１上に、カーボンペースト層１２ａと、銀ペースト層１２ｂとがこの順に積層されて陰極用基材１２が形成される。これにより、導電性高分子層１１と陰極用基材１２とを含む陰極体４が形成される。

そして、陽極用基材５に陽極端子（図示せず）が例えば導電性接着剤を介して連結され、陰極用基材１２に陰極端子（図示せず）が例えば導電性接着剤を介して連結されることにより、コンデンサ１を製造することができる。

以下に、本実施形態のコンデンサ用電極体およびコンデンサの製造方法の効果について説明する。

（１）大きな仕事関数を有するＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ並びにこれらを含む合金および珪素物のいずれかからなる多孔質層６を備えた陽極体２の表面に、ＴｉＯ_２膜３が形成されている。

従来のバルブ金属から構成された陽極体と同様に、陽極体２をＴｉから構成し、その表面を酸化することにより誘電体層としてＴｉＯ_２膜３を形成した場合には、ＴｉＯ_２膜３の電子親和力と陽極体２の仕事関数または電子親和力とが近い値となり、リーク電流が発生する可能性がある。

そこで、本実施形態では、陽極体２を仕事関数が大きな上記金属粒子から構成することにより、ＴｉＯ_２膜３の電子親和力と陽極体２の仕事関数または電子親和力との値の差を大きくし、陽極体２とＴｉＯ_２膜３との界面のバリアによりリーク電流の発生を抑制している。これにより、コンデンサ１の性能を向上させることが可能である。

（２）多孔質層６の表面の少なくとも一部には、Ｎｉシリサイドからなるシリサイド膜１０が形成されている。シリサイド膜１０は仕事関数が大きいため、多孔質層６の強度を向上させることが可能である。

（３）Ｎｉ粒子７とＳｉＯ_２粒子１７とを含む複合層１３を形成した後、複合層１３からＳｉＯ_２粒子１７を除去することにより多孔質層６を形成している。そのため、容易に多孔質な陽極体を形成することができ、陽極体の単位体積当たりの表面積を飛躍的に増大させることができる。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

例えば、本実施形態では、複合層１３はＮｉ粒子７とＳｉＯ_２粒子１７とから構成されているが、Ｎｉ粒子７のみから構成されていてもよい。

また、本実施形態では、放電プラズマ焼結法を用いて複合層１３を形成しているが、Ｎ
ｉ粒子７とＳｉＯ_２粒子１７とを含む圧粉体を形成した後に、一般の焼結法を用いて複合層１３を形成してもよい。

また、本実施形態では、放電プラズマ焼結法を用いて複合層１３を形成しているが、コールドスプレー法を用いて、陽極用基材５にＮｉ粒子７とＳｉＯ_２粒子１７とを吹き付けることにより複合層１３を形成してもよい。

コールドスプレー法とは、材料粒子あるいは材料粉末を所定の高温・高速の流れにして被覆対象物の表面に吹き付けて、被覆対象物の表面に材料粒子を堆積させて、被覆対象物をコーティングする加工法である。

コールドスプレー法は、吹き付ける際の材料粒子の温度が材料粒子の融点および軟化点以下の低い温度であることと、流れの速度が音速から超音速と非常に高速であるという特徴を有する。また、コールドスプレー法により吹き付けられた材料粒子は、固体の状態のまま溶けることなく皮膜になるため、酸化や熱による変質が少ない。

そのため、コールドスプレー法を用いた場合には、陽極用基材５とＮｉ粒子７との間、陽極用基材５とＳｉＯ_２粒子１７との間、Ｎｉ粒子７同士間、ＳｉＯ_２粒子１７同士間、Ｎｉ粒子７とＳｉＯ_２粒子１７との間において、高い密着強度を有する複合層１３を形成することができる。

図４は、コールドスプレー装置１００の概略図である。コールドスプレー装置１００は、基材把持部１０１と、第１ノズル１０２と、第１材料供給部１０４と、ガス供給部１０６と、第１ヒータ１０８と、第２ノズル１１２と、第２材料供給部１１４と、第２ヒータ１１８とを備える。コールドスプレー装置１００は、大気中または真空チャンバ内に設置されている。

基材把持部１０１は、陽極用基材５を把持するものであり、陽極用基材５を加熱しながら第１ノズル１０２に対して相対移動させることができる。

第１材料供給部１０４は、第１ノズル１０２にＮｉ粒子７を供給する。ガス供給部１０６は、第１ヒータ１０８を介して加圧された気体を第１ノズル１０２に供給する。ガス供給部１０６から第１ノズル１０２に向けて送り出された気体は、第１ヒータ１０８にて加熱されて第１ノズル１０２に送られる。第１ノズル１０２に供給されたＮｉ粒子７は、ガス供給部１０６から供給された気体の圧力により第１ノズル１０２から噴射される。

また、第２材料供給部１１４は、第２ノズル１１２にＳｉＯ_２粒子１７を供給する。ガス供給部１０６は、第２ヒータ１１８を介して加圧された気体を第２ノズル１１２に供給する。ガス供給部１０６から第２ノズル１１２に向けて送り出された空気は、第２ヒータ１１８にて加熱されて第２ノズル１１２に送られる。第２ノズル１１２に供給されたＳｉＯ_２粒子１７は、ガス供給部１０６から供給された気体の圧力により第２ノズル１１２から噴射される。

コールドスプレー装置１００を用いて、陽極用基材４に対し、第１ノズル１０２からＮｉ粒子７を、第２ノズル１１２からＳｉＯ_２粒子１７を吹き付けながら、基材把持部１０１が陽極用基材５を第１ノズル１０２および第２ノズル１１２に対して相対移動させることにより、陽極用基材５の所定領域全面にＮｉ粒子７およびＳｉＯ_２粒子１７を吹き付けることができる。

また、複合層１３を形成する方法としては、コールドスプレー法に限られず、周知のエ
アロゾルデポジション法やパウダージェット法等の非溶融状態の粒子を高速で吹き付けることで膜を形成する技術を用いて形成してもよい。これらの方法によっても、多孔質な陽極体を形成することができる。

また、陽極体２のＴｉＯ_２膜３の表面には、導電性高分子層１１が直接形成されているが、ＴｉＯ_２膜３の表面にＮｉをメッキ処理により成膜し、その上に導電性高分子層１１が形成されていてもよい。

また、本実施形態では、多孔質層６を陽極、導電性高分子層１１を陰極としているが、導電性高分子層１１を陽極、多孔質層６を陰極として用いてもよい。

１ コンデンサ
２ 陽極体
３ ＴｉＯ_２膜
４ 陰極体
５ 陽極用基材
６ 多孔質層
７ Ｎｉ粒子
８、９ 隙間
１０ シリサイド膜
１１ 導電性高分子層、
１２ 陰極用基材
１２ａ カーボンペースト層
１２ｂ 銀ペースト層
１３ 複合層
１７ ＳｉＯ_２粒子

Claims (5)

1. 基材と、
   前記基材上に設けられたＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ並びにこれらを含む合金および珪素物のいずれかからなる多孔質層とを備え、
   前記多孔質層の表面には、ＴｉＯ_２膜が形成されていることを特徴とするコンデンサ用電極体。
2. 前記多孔質層は、その表面の少なくとも一部にシリサイド膜を含むことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ用電極体。
3. 請求項１または２に記載のコンデンサ用電極体からなる陽極体と、
   前記陽極体の前記ＴｉＯ_２膜の表面を覆うように形成された陰極体とを備えることを特徴とするコンデンサ。
4. 基材上に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ並びにこれらを含む合金および珪素物のいずれかからなる金属粒子とＳｉＯ_２粒子とを含む複合層を形成する第１の工程と、
   前記複合層から前記ＳｉＯ_２粒子を除去して多孔質層を形成する第２の工程と、
   前記多孔質層の表面にＴｉＯ_２膜を形成する第３の工程とを含むコンデンサ用電極体の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法によって形成されたコンデンサ用電極体を陽極体として用意する工程と、
   前記陽極体の前記ＴｉＯ_２膜の表面を覆うように陰極対を形成する工程とを含むことを特徴とするコンデンサの製造方法。

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