JP2011157449A

JP2011157449A - 遷移金属錯体及びその配位子として有用な化合物並びにそれを含んだ酸化物半導体電極及び色素増感太陽電池

Info

Publication number: JP2011157449A
Application number: JP2010019197A
Authority: JP
Inventors: Shuji Noda; 修司野田; Naoto Imawaka; 直人今若; Kazuhiko Matsubayashi; 和彦松林; Koichi Tanaka; 孝一田中; Makoto Furukawa; 誠古川
Original assignee: Shimane Prefecture; KNC Laboratories Co Ltd
Current assignee: Shimane Prefecture; KNC Laboratories Co Ltd
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2011-08-18
Anticipated expiration: 2030-01-29
Also published as: JP5582384B2

Abstract

【課題】良好な光電変換効率を有すると共に、特に耐久性（特に高温耐久性）を向上させた光増感色素及びその配位子、並びにこれを含む酸化物半導体電極及び色素増感太陽電池の提供。
【解決手段】（ｉ）二酸化チタン等の酸化物半導体粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジン（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナト基、イソシアナト基またはイソセレナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させるアリールまたはヘテロアリール基置換複素五員環に直接ないし共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体及び該構造を有する光増感色素。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温耐久性に優れた新規光増感色素として有用な遷移金属錯体及びその配位子として有用な新規化合物、並びにこれを含む酸化物半導体電極、色素増感太陽電池に関する。

化石燃料の枯渇及びその燃焼による地球温暖化に伴い、これに替わる新エネルギーの開発が急務になってきている。太陽エネルギーは次世代の持続的発展を支えるに充分なポテンシャルを有するクリーンで環境に優しいエネルギー源である。太陽エネルギーを電気に変換する方法としてはシリコン系の半導体太陽電池が開発されてきている。しかし、ここで使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、この精製工程に費やされる多大なエネルギーと複雑な工程のため高い製造コストが要求される。

色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、比較的高い変換効率を有し、従来型の太陽電池と比べ低コストであるため、学問的また営業的に広く注目された。特に、１９９１年にグレッツェルらが報告したこの色素増感太陽電池は、光電変換効率が１０〜１１％に達してきている。これはナノチタニア粒子表面に色素を吸着することにより、可視光領域の光を吸収することを可能にするものであり、色素の役割は光捕集作用を有することから特に重要である。そして、これまでに多くの研究機関で開発が進められ、多くの色素が報告されてはいるが(特許文献１〜９及び非特許文献１〜７)、耐久性のあると報告されているものは、ごく一部にすぎない。たとえば、Ｚ９０７（非特許文献１）、Ｋ１９（非特許文献２）、Ｋ６０（非特許文献３）、Ｋ７７（非特許文献４）、Ｃ１０１（非特許文献５）などを挙げることができ、これらはすべてグレッツェルらの研究グループで開発されたものである。さらに、本発明者らもこれらと同等以上の変換効率及び耐久性を有するものとして色素Ｊ２（特許文献１）を報告している。

そして、近年ではＤＳＣ技術はその研究開発という段階から、実用化、産業化という段階へと確実に移行してきており、ＤＳＣと既存のシリコン太陽電池との競合の図式は顕著化している。このような状況下でＤＳＣに高い競争力を持たせるためには、さらなる低コスト化が重要であり、このためには変換効率、耐久性をシリコン太陽電池にさらに近づけていくことが必須である。

この点、ＤＳＣの高効率化のために、色素の吸収係数の向上及び吸収波長の拡張が必要であることは多くの研究者の一致した見解ではあるものの、高耐久性についてはセル構造の複雑さゆえに色素との関連では一定の指針がないのが現状である。

国際公開第０７／０９１５２５号パンフレット特開２００３−２７２７２１号公報特開２００３−２１２８５１号公報特開２００５−４７８５７号公報特開２００５−１２００４２号公報欧州特許出願公開１６２２１７８号国際公開第０６／０１０２９０号パンフレット特開２００１−２９１５３４号公報国際公開第０９／０２００９８号パンフレット

nature materials, vol.2, JUNE 2003, 402-407 Appl. Phys. Lett. 86, 123508 (2005) Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 154-160 Adv. Mater. 2007, 19, 1133-1137 J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720-10728 J. Phys. Chem. B2003, 107, 14336-144337 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 808-809

そこで、本発明の目的は、良好な光電変換効率を有することはもちろんのこと、特に耐久性（特に高温耐久性）を向上させた光増感色素として有用な新規遷移金属錯体及びその配位子として有用な新規化合物、並びにこれを酸化物半導体上に吸着させた酸化物半導体電極及び該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明においては、（ｉ）二酸化チタン等の酸化物半導体粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジル（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナトイオン、イソシアナト基およびイソセレノシアナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）ルテニウム錯体等の遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させる特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体において、前記特定複素五員環上にアリール又はヘテロアリール基を置換基として導入していることを特徴とする。

すなわち、本発明の第一の態様は、
下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、
ＭＬ¹Ｌ²Ａ₂ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ¹が下記式（ＩＩ−１）で表され、

式（ＩＩ−１）中、
Ｑ¹はそれぞれ独立に、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ₂またはそれらの塩を表し、
Ｑ²はそれぞれ独立に、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ₂またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ¹及びＱ²のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ¹及びＱ²がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ¹及びＺ²は、Ｚ¹が複数ある場合のＺ¹同士、Ｚ²が複数ある場合のＺ²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ²が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、

式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に下記式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、

式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹を表し、
Ｒ¹はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、
Ａｒ⁵はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、
Ｚ⁹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基を表し、
ｋは１〜３の整数を表し、
ｌは０〜２の整数を表し、ｋ＋ｌは１〜３の整数であり、
ＸがＮＲ¹である場合のそれぞれのＺ⁹及びＲ¹、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ⁹は、Ｚ⁹が複数ある場合のＺ⁹同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ¹又はＹ²が前記Ａｒの場合、それぞれＡｒ¹又はＡｒ²と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ³及びＺ⁴は、Ｚ³が複数ある場合のＺ³同士、Ｚ⁴が複数ある場合のＺ⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ³は０〜３の整数を表し、
Ａｒ³は前記式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、
Ｙ³は水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ³が前記Ａｒの場合、それはＡｒ³と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ⁵及びＺ⁶は、Ｚ⁵が複数ある場合のＺ⁵同士、Ｚ⁶が複数ある場合のＺ⁶同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ⁴は前記式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、
Ｙ⁴は水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ⁴が前記Ａｒの場合、それはＡｒ⁴と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ⁷及びＺ⁸は、Ｚ⁷が複数ある場合のＺ⁷同士、Ｚ⁸が複数ある場合のＺ⁸同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体である。

本発明の第二の態様は、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極である。

本発明の第三の態様は、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池である。

本発明の第四の態様は、下記式（Ｖ−１）で表され、光増感金属錯体色素の配位子として有用な新規化合物である。

式（Ｖ−１)中、
Ｘ¹はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ²を表し、
Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、
Ｘ²はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ³を表し、
Ｒ³はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル又はアルコキシアルキル基を表し、
Ａｒ⁶はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、
Ｚ¹⁰はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｎは０〜２の整数を表し、
ｍ＋ｎは１〜３の整数であり、
Ｘ¹がＮＲ²である場合のそれぞれのＺ¹⁰及びＲ²、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹⁰は、Ｚ¹⁰が複数ある場合のＺ¹⁰同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ⁷はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、
ｏは１〜３の整数を表し、
Ｚ¹¹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｐは０〜２の整数を表し、
ｏ＋ｐは１〜３の整数であり、
Ｘ²がＮＲ³である場合のそれぞれのＺ¹¹及びＲ³、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹¹は、Ｚ¹¹が複数ある場合のＺ¹¹同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

本発明による新規遷移金属錯体は、ビピリジル配位子に直接ないし共役的に結合する特定複素五員環(ＩＶ-１)に、置換基としてアリール又はヘテロアリール基を有する両親媒性色素であり、この芳香族基の導入により耐久性、特に高温耐久性を向上させている点が大きな特徴である。その理由については理論に束縛されるものではないが次のように考えている。すなわち、ビピリジル配位子（ＩＩ−１）中のカルボキシル基等の酸性基Ｑ¹またはＱ²をアンカーとして、酸化チタン等の酸化物半導体上に吸着された複数の色素分子同士が、チオフェン環等の特定複素五員環に導入されたアリールまたはヘテロアリール置換基による強化されたπ−π相互作用により橋架け構造を形成することで、各色素分子と酸化物半導体との結合が安定化されるため、色素分子が酸化チタン等の酸化物半導体から離脱することが抑制され、その結果、長時間高温に暴露されても、エネルギー変換効率の低下が抑えられたと解釈している。

また、本発明の新規遷移金属錯体は、上記のような特徴に加えて、以下のような特徴も有している。すなわち、特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル配位子の導入により、可視紫外領域において高い分子吸光係数を有するため、光増感色素として高い光電変換特性を提供することが可能である。さらに、固体状態の色素増感太陽電池において、色素は、二酸化チタン等の酸化物半導体とホール伝導体間のスペーサーとして作用し、特定複素五員環を含む共役結合構造は、このスペーサー効果を有効に助長し、電子の再結合をブロックする。これにより、固体系色素増感太陽電池の性能向上にも寄与する。

本発明の遷移金属錯体を色素増感太陽電池の光増感色素として用いることにより、高い光電変換特性を有することはもちろん、耐久性、特に高温耐久性に優れた光電変換素子を提供することが可能である。

（一）本発明の第一の態様について
本態様は、下記で説明するような式：
ＭＬ¹Ｌ²Ａ₂ （Ｉ）
で表される遷移金属錯体に関するものであり、特に光増感色素として有用である。

（ｉ）遷移金属イオンＭ
前記式（Ｉ）中の遷移金属イオンＭは、二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、電池性能もしくは環境影響の観点から、二価のルテニウムイオン又は鉄イオンが好ましく、特に二価のルテニウムイオンが好ましい。

（ｉｉ）配位子Ａ
前記式（Ｉ）中の配位子Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、電子供与性の観点からイソチオシアナト基又はイソセレノシアナト基が好ましく、特にイソチオシアナト基が好ましい。そして、２つの配位子Ａ共にイソチオシアナト基であることが特に好ましい。

（ｉｉｉ）配位子Ｌ¹
前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ¹は下記式（ＩＩ−１）で表される。

式（ＩＩ−１）中、
Ｑ¹はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホニルオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）またはそれらの塩であり、Ｑ²はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホニルオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）またはそれらの塩である。

ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは１を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはない。また、ａ＋ｂが２以上のとき、Ｑ¹及びＱ²のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ¹及びＱ²がエステル化またはアミド化されていてもよい。ここで、「少なくとも一つを除き」とは、Ｑ¹またはＱ²が複数ある場合、これら複数あるＱ¹またはＱ²のうちの一つを除くことを意味する。このようなエステル化またはアミド化のためのアルコールあるいはアミンとしてはメタノール、エタノール、ジメチルアミンが挙げられる。

Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくはいずれも０を表す。

ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。

Ｚ¹及びＺ²は、Ｚ¹が複数ある場合のＺ¹同士、Ｚ²が複数ある場合のＺ²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

置換基Ｑ¹およびＱ²としては、二酸化チタン等の酸化物半導体と化学結合し、電子を効率よく注入できる点で、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）またはホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）が好ましく、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）が特に好ましい。

また、置換基Ｑ¹およびＱ²は同種の置換基であることが、前述の化学結合、電子の注入の点でより好ましい。

その位置は、π共役電子系の連鎖の点で、下記式（ＩＩ−２）にあるように４位と４’位にあるのが好ましい。

置換基Ｑ¹およびＱ²の塩としては、たとえばアルカリ金属や四級アンモニウムとの塩を形成したものが挙げられる。

（ｉｖ）配位子Ｌ²
ａ．前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ²は下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のいずれかで表される。

上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のうち、構造対称性及びπ電子共役性の観点からは、式（ＩＩＩ−１）で表されるＬ²が好ましい。

ｂ．式（ＩＩＩ−１）において、ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。

Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立にＡｒ（後述のｃ．の式（ＩＶ−１）で定義される、以下、同様）を表す。

Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に水素原子または前記Ａｒを示し、Ｙ¹又はＹ²が前記Ａｒの場合、それぞれＡｒ¹又はＡｒ²と同一でも異なっていてもよい。構造対称性の観点から、Ａｒ¹とＡｒ²は同じ前記Ａｒであることが好ましい。同様に、Ｙ¹及びＹ²はいずれも同種、すなわち、いずれも前記Ａｒまたはいずれも水素原子であることが好ましく、電子ドナー性の観点からはいずれも水素原子であることが好ましい。

Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ³及びＺ⁴は、Ｚ³が複数ある場合のＺ³同士、Ｚ⁴が複数ある場合のＺ⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。

ｃ．ここで、前記Ａｒは、下記式（ＩＶ−１）によって表され、構造対称性の観点から、Ｙ¹が前記Ａｒの場合、Ａｒ¹のとる前記Ａｒと同じものであることが好ましく、さらにＹ¹及びＹ²も前記Ａｒの場合、これらもＡｒ¹のとる前記Ａｒと同じものであることが好ましい。

式（ＩＶ−１）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹を表し、π電子共役系の優位性の観点から、ＯまたはＳが好ましく、その中でもＳが特に好ましい。

ここで、Ｒ¹はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表す。

Ａｒ⁵はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表す。

かかるアリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル、ナフチル（すなわち１−ナフチル又は２−ナフチル）、アントリル（すなわち、１−アントリル、２−アントリル又は９−アントリル）、フェナントリル（すなわち、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル又は９−フェナントリル）基を好ましいものとして挙げることができ、該置換基としてはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基を挙げることができる。

前記ヘテロアリール基とは芳香環構造中にヘテロ原子を含む芳香族基のことをいい、アリール基の芳香環を構成するｓｐ²炭素原子の一部を窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子に置き換えた芳香族基（たとえば上記フェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリル基の芳香環を構成するｓｐ²炭素原子の一部（１〜３個）が窒素原子に置き換わったもの）や、チエニル基、フリル基等の複素五員環基を例示することができる。前者の具体例としては、ピリジル（すなわち２−ピリジル、３−ピリジル、又は４−ピリジル）、キノリル（すなわち、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、又は８−キノリル）、イソキノリル（すなわち、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、又は８−イソキノリル）基等を挙げることができる。

Ａｒ⁵の置換位置としては、適度な立体構造の観点から、上記式（ＩＶ−１）の複素五員環上の５位にあることが好ましい。

ｋは１〜３の整数を表し、立体構造の観点からは１が好ましい。

Ｚ⁹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表す。

ｌは０〜３の整数を表し、好ましくは０を表す。

ｋ＋ｌは１〜３の整数を表す。

ＸがＮＲ¹である場合のそれぞれのＺ⁹及びＲ¹、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨの場合のＺ⁹は、Ｚ⁹が複数ある場合のＺ⁹同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。たとえば、下記式（ＩＶ−３）：

にあるようにアルキレンジオキシ基により環が形成されているものが例示できる。ここで、Ｒ⁷は、分岐を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン等が例示できる。

上記式（ＩＶ−１）のうち、適度な立体構造の点でより好ましいものは、下記式（ＩＶ−２）：

にあるように、式（ＩＶ−１）において、ｋ＝１、ｌ＝０であり、かつＡｒ⁵が複素五員環上の５位にあるものに相当するものである。

ｄ．式（ＩＩＩ−２）において、ｎ³は０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。

Ａｒ³は前記ｃ．の式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表す。

Ｙ³は水素原子または前記Ａｒを示し、電子ドナー性の観点からは水素原子であることが好ましい。

Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ⁵及びＺ⁶は、Ｚ⁵が複数ある場合のＺ⁵同士、Ｚ⁶が複数ある場合のＺ⁶同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

ｇは０〜３の整数、ｈは０〜４の整数であり、好ましくはいずれも０を表す。

但し、構造対称性の観点から、Ｙ³が前記Ａｒの場合、Ａｒ³のとる前記Ａｒと同じものであることが好ましい。

ｅ．式（ＩＩＩ−３）において、Ａｒ⁴は前記ｃ．の式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、Ｙ⁴は水素原子または前記Ａｒを表し、Ｙ⁴が前記Ａｒの場合、それはＡｒ⁴と同一でも異なっていてもよい。

Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ⁷及びＺ⁸は、Ｚ⁷が複数ある場合のＺ⁷同士、Ｚ⁸が複数ある場合のＺ⁸同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。

但し、構造対称性の観点から、Ｙ⁴が前記Ａｒの場合、Ａｒ⁴のとる前記Ａｒと同じものであることが好ましい。

ｆ．特に好ましい配位子Ｌ²としては、以下の式（Ｖ−１）を挙げることができる。

式（Ｖ−１)中、Ｘ¹はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ²を表し、π電子共役系の優位性の観点から、ＯまたはＳが好ましく、その中でもＳが特に好ましい。

ここで、Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表す。

また、Ｘ²はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ³を表し、π電子共役系の優位性の観点から、ＯまたはＳが好ましく、その中でもＳが特に好ましい。

ここで、Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル又はアルコキシアルキル基を表す。

以上のＸ¹とＸ²は構造対称性の観点から、同種のもの、特にいずれもＳであることがπ電子供与性の点で好ましい。

Ａｒ⁶はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、前記式（ＩＶ−１）におけるＡｒ⁵の説明と同様である。

ｍは１〜３の整数、より好ましくは１を表す。

Ｚ¹⁰はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表す。

ｎは０〜２の整数、より好ましくは０を表す。

ｍ＋ｎは１〜３の整数、より好ましくは１を表す。

Ｘ¹がＮＲ²である場合のそれぞれのＺ¹⁰及びＲ²、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹⁰は、Ｚ¹⁰が複数ある場合のＺ¹⁰同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

Ａｒ⁷はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、前記式（ＩＶ−１）におけるＡｒ⁵の説明と同様である。構造対象性の観点からはＡｒ⁷はＡｒ⁶と同一のものであることが好ましい。

ｏは１〜３の整数、より好ましくは１を表す。

Ｚ¹¹は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表す。

ｐは０〜２の整数、より好ましくは０を表す。

ｏ＋ｐは１〜３の整数、より好ましくは１を表す。

Ｘ²がＮＲ³である場合のそれぞれのＺ¹¹及びＲ³、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹¹は、Ｚ¹¹が複数ある場合のＺ¹¹同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

ｇ．さらに電池特性の観点から、前記式（Ｖ−１）の中でも、より好ましい配位子Ｌ²としては下記式（Ｖ−２）を挙げることができる。

式（Ｖ−２)中、Ｘ¹、Ｘ²、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は式（Ｖ−１）中の定義と同様のものを表す。

（ｖ）本態様の遷移金属錯体の構造としては、特に光増感色素として好ましいものは下記式（ＶＩ）で示される。

式（ＶＩ）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｑ¹、Ｑ²、Ａｒ⁶およびＡｒ⁷は、前記式（Ｖ−２)及び（ＩＩ−２）と同じ意味である。

（ｖｉ）本態様の遷移金属錯体の合成方法については、任意の公知の方法を採用することができるが、たとえば遷移金属としてルテニウムを採用する場合、ジハロゲノ（ｐ−シメン）ルテニウム（II)二量体、好ましくはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II) 二量体に対して、上記ビピリジル配位子Ｌ²、Ｌ¹を順次作用させた後に、配位子Ａを含む塩、たとえば配位子Ａとしてイソチオシアナト基を採用する場合、イソチオシアン酸アンモニウム等のイソチオシアン酸塩を用いてルテニウム上のハロゲンをイソチオシアナト基に置換することによって製造することができる。

・配位子Ｌ¹について
配位子Ｌ¹においてＱ¹、Ｑ²がカルボキシル基の場合、市販品を用いることができる。配位子Ｌ¹において、Ｑ¹、Ｑ²がホスホン酸基、スルホン酸基またはホスホニルオキシ基の場合、ビピリジルまたはその誘導体より、任意の公知の方法で合成できる。

・配位子Ｌ²について
式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）のタイプの配位子Ｌ²については、たとえば、アリール又はヘテロアリール基置換チオフェン等のアリール又はヘテロアリール基置換複素五員環に塩基（ｎ−ブチルリチウム等）及びジメチルホルムアミド等のホルムアルデヒド供給源を作用させることで、アリール又はヘテロアリール基置換チオフェン−２−カルバルデヒド等のアリール又はヘテロアリール基置換複素五員環−２−カルバルデヒドを製造し、次いで、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−１）のタイプの場合］または４−メチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−２）のタイプの場合］にＬＤＡ等の塩基を作用させたものと付加反応させ、得られた付加物をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒を用いて脱水することで製造できる。なお、アリール又はヘテロアリール基置換複素五員環については、たとえばパラジウム触媒下での２−ブロモチオフェン等の２−ブロモ複素五員環とアリール又はヘテロアリールボロン酸とのカップリング反応によって調製あるいは入手することができる。

式（ＩＩＩ−３）のタイプの配位子Ｌ²については、たとえば、５−アリール又はヘテロアリール基置換チオフェン等の５−アリール又はヘテロアリール基置換複素五員環と、ｎ−ブチルリチウム存在下、トリメチルホウ酸との反応により得られる５−アリール又はヘテロアリール基置換チオフェン−２−ボロン酸等の５−アリール又はヘテロアリール基置換複素五員環−２−ボロン酸をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒下、４，４‘−ジブロモ−２，２−ビピリジンあるいは４−ブロモ−２，２−ビピリジンとのカップリング反応を行うことで合成できる。

（二）本発明の第二の態様について
本態様においては、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。

該遷移金属錯体を酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては任意の公知の方法を用いることができるが、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を遷移金属錯体色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、ルテニウム色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。

（三）本発明の第三の態様について
本態様においては、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。

電荷移動物質または有機ホール移動物質としては、たとえば、酸化還元性電解質を含む液体電解質を挙げることができ、酸化還元性電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系等を挙げることができる。

（四）本発明の第四の態様について
本態様は、前記式（Ｖ−１）で表される化合物、より好ましくは前記式（Ｖ−２）で表される新規化合物である。

光増感金属錯体色素用の配位子として好ましく用いることができる。

以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。

［合成例］
Ａ．色素Ａ（比較例）の合成
色素Ａ（Ｊ２、比較例）

特許文献１の合成例１及び合成例２に基づき調製した。

Ｂ．色素Ｂ（実施例１）の合成
色素Ｂ（実施例１）

（１）５−フェニルチオフェン−２−カルバルデヒドの合成
２−フェニルチオフェン（２０ｇ）のＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、８８ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液をさらに１時間攪拌し、ＤＭＦ（１５ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗組成物を収集し、カラムクロマトグラフ［担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１（ｖ／ｖ）］により精製して生成物（２２ｇ）を得た。

（２）４，４’−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）エチル］−２，２’−ビピリジンの合成
−６０℃、アルゴン気流下でジイソプロピルアミン（１２ｇ）のＴＨＦ（７０ｍＬ）溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、８０ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を０℃に昇温し、さらに３０分間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を調製した。

次に４，４‘−ジメチルビピリジン（１０ｇ）のＴＨＦ(２００ｍＬ）溶液を−６０℃に冷却し、先ほどのリチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を滴下して加えた。−６０℃で１時間攪拌した後、５−フェニルチオフェン−２−カルバルデヒド（２２ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を滴下して加えた。徐々に昇温させながら終夜攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗生成物を得た。これを２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（２８ｇ）を得た。

(３)４，４‘−ビス［２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ビニル］−２，２’−ビピリジンの合成

４，４’−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）エチル］−２，２’−ビピリジン（２８ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（５ｇ）をトルエン（４３０ｍＬ）に溶解させ、１２０時間加熱還流した。冷却後、ジエチルアミン（７ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物を２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（１７ｇ）を得た。

４，４‘−ビス［２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＴＨＦ−ｄ₈，４００ＭＨｚ）８．６７（ｓ，２Ｈ），８．６０（ｄ，２Ｈ），７．７４−７．６６（ｍ，６Ｈ），７．４５（ｄｄ，２Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，６Ｈ），７．３０−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｄ，２Ｈ）

（４）色素Ｂの合成
得られた４，４‘−ビス［２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ビニル］−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献１の合成例２に準じて合成した。

色素ＢのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）９．５１（ｄ，１Ｈ），９．１７（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８５（ｂｒｓ，２Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），７．７４−７．６５（ｍ，４Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．４９−７．３２（ｍ，１０Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），６．９６（ｄ，１Ｈ）

Ｃ．色素Ｃ（実施例２）の合成
色素Ｃ（実施例２）

（１）２−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェンの合成
２−ブロモチオフェン（１ｇ）、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸（１ｇ）、炭酸ナトリウム（２ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．３ｇ）、１，４−ジオキサン（１８ｍＬ）、水（１８ｍＬ）をアルゴン気流下、８０℃で３時間加熱した。この反応溶液を室温に冷却した後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ［担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１（ｖ／ｖ）］により精製して生成物（１ｇ）を得た。

（２）５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−カルバルデヒドの合成
２−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン（１ｇ）のＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、３ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液をさらに２０分間攪拌し、ＤＭＦ（０．６ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗組成物を収集し、カラムクロマトグラフ［担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１（ｖ／ｖ）］により精製して生成物（０．７ｇ）を得た。

（３）４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジンの合成
アルゴン気流下、４，４‘−ジメチルビピリジン（０．２ｇ）の乾燥ＴＨＦ溶液を−６０℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍヘキサン／ＴＨＦ溶液、３ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を−６０℃で１時間攪拌した後、５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−カルバルデヒド（０．７ｇ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を滴下して加えた。室温に昇温して１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物を２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（０．３ｇ）を得た。

(４)４，４‘−ビス｛２−［５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンの合成

４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジン（０．３ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（０．０４ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させ、４８時間加熱還流した。冷却後、ジエチルアミン（０．８ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物を２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（０．０９ｇ）を得た。

４，４‘−ビス｛２−［５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）８．６６（ｄ，２Ｈ），８．５１（ｄ，２Ｈ），７．５９−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．２３−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），２．６４（ｔ，４Ｈ），１．６４−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ）

（５）色素Ｃの合成
得られた４，４‘−ビス｛２−［５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献１の合成例２に準じて合成した。

色素ＣのＮＭＲデータ：¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）９．５１（ｄ，１Ｈ），９．１６（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８５（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ、２Ｈ），７．４９（ｄ、１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），７．３６（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．２９−７．２２（ｍ，５Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），２．６３（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９１（ｍ，６Ｈ）

Ｄ．色素Ｄの合成
色素Ｄ（実施例３）

（１）２−（ナフタレン−１−イル）チオフェンの合成
２−ブロモチオフェン（５ｇ）、１−ナフタレンボロン酸（５ｇ）、炭酸ナトリウム（１０ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２ｇ）、１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）をアルゴン気流下、８０℃で４時間加熱した。この反応溶液を室温に冷却した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン）により精製して生成物（６ｇ）を得た。

（２）５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドの合成
２−（ナフタレン−１−イル）チオフェン（６ｇ）のＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、２１ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液をさらに５０分間攪拌し、ＤＭＦ（３ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗組成物を収集し、カラムクロマトグラフ［担体：二酸化ケイ素、溶出液：クロロホルム］により精製して生成物（７ｇ）を得た。

（３）４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジンの合成
アルゴン気流下、４，４‘−ジメチルビピリジン（２ｇ）のＴＨＦ溶液を−６０℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍヘキサン／ＴＨＦ溶液、２８ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を−６０℃で１時間攪拌した後、５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−カルバルデヒド（７ｇ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下して加えた。室温に昇温して１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。ＴＨＦで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後、クロロホルムで洗浄、乾燥して生成物（２ｇ）を得た。

(４)４，４‘−ビス｛２−［５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンの合成

４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジン（２ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（０．３ｇ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させ、２７時間加熱還流した。冷却後、ジエチルアミン（０．７ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物を２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（１ｇ）を得た。

４，４‘−ビス｛２−［５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）８．６８（ｄ，２Ｈ），８．５５（ｄ，２Ｈ），８．３０（ｄｄ，２Ｈ），７．９４−７．８８（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｍ，１０Ｈ），７．３８（ｄｄ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ）

（５）色素Ｄの合成
得られた４，４‘−ビス｛２−［５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献１の合成例２に準じて合成した。

色素ＤのＮＭＲデータ：¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）９．５２（ｄ，１Ｈ），９．１９（ｄ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ），８．９１（ｓ，１Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．２９−８．１８（ｍ，３Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），８．０８−７．８４（ｍ，７Ｈ），７．７０−７．５３（ｍ，１０Ｈ），７．４７（ｄ、１Ｈ），７．４２−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．２５（ｍ，３Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ）

Ｅ．色素Ｅの合成
色素Ｅ（実施例４）

（１）２−（フェナントレン−９−イル）チオフェンの合成
２−ブロモチオフェン（４ｇ）、９−フェナントレンボロン酸（４ｇ）、炭酸ナトリウム（６ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１ｇ）、１，４−ジオキサン（６５ｍＬ）、水（６５ｍＬ）をアルゴン気流下、８０℃で４時間加熱した。この反応溶液を室温に冷却した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン）により精製して生成物（３ｇ）を得た。

（２）５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドの合成
２−（フェナントレン−９−イル）チオフェン（３ｇ）のＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、８ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液をさらに５０分間攪拌し、ＤＭＦ（１ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗組成物を収集し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン）により精製して生成物（２ｇ）を得た。

（３）４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジンの合成
アルゴン気流下、−６０℃で４，４‘−ジメチルビピリジン（０．８ｇ）のＴＨＦ溶液にリチウムジイソプロピルアミド（１Ｍヘキサン／ＴＨＦ溶液、１０ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を−６０℃で１時間攪拌した後、５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−カルバルデヒド（２ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下して加えた。室温に昇温して３時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフ（担体：アミノ基修飾二酸化ケイ素、溶出液：クロロホルム）で精製して生成物（２ｇ）を得た。

(４)４，４‘−ビス｛２−［５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンの合成

４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジン（２ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（０．３ｇ）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解させ、１８時間加熱還流した。冷却後、ジエチルアミン（１ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物を２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（１ｇ）を得た。

４，４‘−ビス｛２−［５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）８．７６（ｄ，２Ｈ），８．７２（ｄ，２Ｈ），８．６９（ｄ、２Ｈ），８．５６（ｓ，２Ｈ），８．３４（ｄｄ，２Ｈ），７．９４−７．９０（ｍ，４Ｈ），７．７４−７．６２（ｍ、１０Ｈ），７．３９（ｄｄ，２Ｈ），７．３０−７．２６（ｍ、４Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ）

（５）色素Ｅの合成
得られた４，４‘−ビス｛２−［５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献１の合成例２に準じて合成した。

色素ＥのＮＭＲデータ：¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）９．５４（ｄ，１Ｈ），９．２０（ｄ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），８．９３−８．７７(ｍ、７Ｈ），８．３２−８．２２（ｍ，３Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．１０−７．９６（ｍ，５Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．７８−７．６３（ｍ，９Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ）

（１）以下の手順により、上記合成例により調製した各種色素Ａ〜Ｅを用いた色素増感太陽電池を作製した。

i. 基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−１８ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。

ii. 前記発電層を形成した電極を色素溶液［濃度：０．３ｍＭ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。

iii. 上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有する白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。

iv. 次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．３Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液を用いた。

v. 接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。

（２）次いで、上記（１）で得られたそれぞれの実験用セルにつき耐熱性試験を行った。すなわち、ＡＭ１．５，１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ²）の照射条件下で、セル作製直後の変換効率を測定した（この変換効率を「初期変換効率」とする）後、実験用セルを８５℃の乾燥機（ヤマト科学株式会社製ＤＫ８１０、暗所）に投入、そのままの温度で１０００時間、該乾燥機内にて保存した。１０００時間経過後、実験用セルを取り出し、室温まで冷却後、初期変換効率の測定と同条件にて、再度、変換効率を測定（この変換効率を「1000時間後の変換効率」とする）した。また変換効率保持率は以下の式に基づいて算出した。

変換効率保持率（％）
＝［（1000時間後の変換効率）／（初期変換効率）］×１００
上記のようにして得られた評価結果を下表に示す。

なお上記変換効率は下記式により計算した。
変換効率（％）＝
［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］×１００

上記の表に示された結果からも明らかなとおり、アリールまたはヘテロアリール基で置換された複素五員環を有する本発明の色素は、アルキル基置換された比較例品に比べて耐熱性試験（８５℃、１０００時間）後の変換効率保持率がいずれも向上した。

Claims

下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、
ＭＬ¹Ｌ²Ａ₂ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ¹が下記式（ＩＩ−１）で表され、

式（ＩＩ−１）中、
Ｑ¹はそれぞれ独立に、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ₂またはそれらの塩を表し、
Ｑ²はそれぞれ独立に、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ₂またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ¹及びＱ²のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ¹及びＱ²がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ¹及びＺ²は、Ｚ¹が複数ある場合のＺ¹同士、Ｚ²が複数ある場合のＺ²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ²が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、

式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に下記式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、

式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹を表し、
Ｒ¹はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、
Ａｒ⁵はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、
Ｚ⁹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基を表し、
ｋは１〜３の整数を表し、
ｌは０〜２の整数を表し、ｋ＋ｌは１〜３の整数であり、
ＸがＮＲ¹である場合のそれぞれのＺ⁹及びＲ¹、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ⁹は、Ｚ⁹が複数ある場合のＺ⁹同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ¹又はＹ²が前記Ａｒの場合、それぞれＡｒ¹又はＡｒ²と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ³及びＺ⁴は、Ｚ³が複数ある場合のＺ³同士、Ｚ⁴が複数ある場合のＺ⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ³は０〜３の整数を表し、
Ａｒ³は前記式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、
Ｙ³は水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ³が前記Ａｒの場合、それはＡｒ³と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ⁵及びＺ⁶は、Ｚ⁵が複数ある場合のＺ⁵同士、Ｚ⁶が複数ある場合のＺ⁶同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ⁴は前記式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、
Ｙ⁴は水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ⁴が前記Ａｒの場合、それはＡｒ⁴と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ⁷及びＺ⁸は、Ｚ⁷が複数ある場合のＺ⁷同士、Ｚ⁸が複数ある場合のＺ⁸同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体。
前記Ｌ²が、下記式（Ｖ−１）で表され、

式中、Ｘ¹はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ²を表し、
Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、
Ａｒ⁶はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、
Ｚ¹⁰はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｎは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは１〜３の整数であり、
Ｘ¹がＮＲ²である場合のそれぞれのＺ¹⁰及びＲ²、またはＸ¹がＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹⁰は、Ｚ¹⁰が複数ある場合のＺ¹⁰同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ²はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ³を表し、
Ｒ³はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、
Ａｒ⁷はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、
ｏは１〜３の整数を表し、
Ｚ¹¹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｐは０〜２の整数を表し、ｏ＋ｐは１〜３の整数であり、
Ｘ²がＮＲ³である場合のそれぞれのＺ¹¹若しくはＲ³、またはＸ²がＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ¹¹は、Ｚ¹¹が複数ある場合のＺ¹¹同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
前記Ａｒが下記式（ＩＶ−２）：

で表され、
Ｘ及びＡｒ⁵は請求項１に定義されるものであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
Ａｒ⁵が置換基を有していてもよいフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリル基であり、該置換基はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の遷移金属錯体。
前記配位子Ａがいずれもイソチオシアナト基であり、前記Ｍが二価のルテニウムイオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属錯体。
Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｍ＝ｏ＝１，ｎ＝ｐ＝０であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の遷移金属錯体。
前記式（Ｉ）中、Ｌ¹が下記式（ＩＩ−２）：

で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属錯体。
請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素。
請求項８の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。
請求項９の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池。
下記式（Ｖ−１）で表され、式（Ｖ−１）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ｚ¹⁰、Ｚ¹¹、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に定義されるものであることを特徴とする化合物。
請求項１１に記載の化合物を光増感色素である金属錯体触媒用の配位子として用いる方法。