JP2011142120A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】漏れ電流が低減された固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の固体電解コンデンサ１００は、陽極１の表面に酸化物からなる誘電体層２と電解質層３と陰極４とが順に形成されており、誘電体層２は、酸化セリウムを含有している。陰極４上には、導電性接着剤５を介して陰極端子６が接続され、陽極リード１aには、陽極端子７が接続されている。誘電体層２には、ジルコニウム及びハフニウムの内の少なくとも１つがさらに含有されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

固体電解コンデンサは、高周波特性が優れていることに加え、小型且つ大容量であることから、パーソナルコンピューターや映像装置等の各種電子機器の電源回路において広く用いられている。一般に、このような固体電解コンデンサは、タンタルやニオブ等の弁作用金属からなる陽極上に、陽極酸化等で形成した酸化タンタルおよび酸化ニオブ等の材料からなる誘電体層を形成し、その上に導電性高分子や二酸化マンガン等からなる電解質層及び陰極を形成している。

しかしながら、これらの弁作用金属の酸化物からなる誘電体層は、製造工程時あるいはリフロー時などの熱や応力により酸素欠陥を生じる。そのため、酸素欠陥が生じた酸化物が金属等に変わって絶縁性を失うことにより、誘電体層の絶縁性が低下するため、漏れ電流が大きくなる恐れがあった。

このような漏れ電流の増加を抑制することを目的として、有機金属錯体を誘電体層と電極間に導入することによって、誘電体層に生じた酸素欠陥を修復するための酸素供給源とするコンデンサが提案されている。（たとえば、特許文献１参照）

特開２００４−３０４０６２号公報

しかしながら、有機金属錯体は熱安定性に欠けるため、高温において十分に酸素供給源として機能できず、漏れ電流の増加の抑制が不十分であった。

本発明の目的は、漏れ電流の増加を抑制した固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。

本発明の固体電解コンデンサは、陽極と、前記陽極上に形成され、酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層上に形成される電解質層とを備え、前記誘電体層に酸化セリウムが含有されたことを特徴とする。

本発明者等は、固体電解コンデンサの誘電体層に酸化セリウムを含有させることによって、誘電体層に発生した酸素欠陥を修復することが可能であることを見出した。即ち、以下に説明するように、本発明者等は、酸化セリウムによる酸素の吸蔵・放出のメカニズムを確認して、固体電解コンデンサの漏れ電流の改善に利用できることを見出したのである。

この固体電解コンデンサは誘電体層に酸化セリウムを含んでいるため誘電体層に発生した酸素欠陥を修復することが可能である。図４に酸化セリウムを含んだ誘電層を模式的に示した図を示す。図４に示すように、酸化物からなる誘電体層２中に酸化セリウム２ａが分散されて配置されている。酸化セリウムは、セリウムの価数変化により、酸素との結合割合が変化し、これにより酸素の吸蔵、放出を行う。即ち、以下の式（１）に示すように、温度上昇時にセリウムの価数が３から４に変化することで、酸化セリウムが、Ｃｅ_２Ｏ_３からＣｅＯ_２に変化して、酸素を吸蔵する。

また、温度下降時には、以下の式（２）に示すように、セリウムの価数が４から３に変化することで、酸化セリウムが、ＣｅＯ_２からＣｅ_２Ｏ_３に変化して、酸素を放出する。

一方、温度上昇時には、金属の酸化物からなる誘電体層に酸素欠陥が発生し、誘電体層中の金属原子から酸素原子が離脱する。誘電体層中に酸化セリウムが含有されていると、その離脱した酸素原子を上述のように酸化セリウムが吸蔵するため、誘電体層から外部への酸素の放出が抑制される。

また、温度下降時には、上述のように酸化セリウムから酸素が誘電体層中に放出されるため、酸化物からなる誘電体層中の酸素欠陥に酸素が供給されるため、酸化物が再び形成されて、酸素欠陥が修復される。

このように、酸化物からなる誘電体層中に酸化セリウムを含有させることにより、可逆的に繰り返し誘電体層中の酸素欠陥を修復することができるため、誘電体層を構成する酸化物の減少を抑制することができ、漏れ電流の増加を抑制した固体電解コンデンサを得ることができる。

また、誘電体層の電解質層側の表面から、誘電体層全体の膜厚の約５％の厚さの位置での酸化物に対するセリウムの比率が１ａｔｏｍ％から４０ａｔｏｍ％であることが好ましい。酸化物に対するセリウムの比率が、１ａｔｏｍ％より小さいと、酸化セリウムが十分に酸素の吸蔵、放出を行うことができないため、漏れ電流の増加を抑制する効果が少ない。一方、酸化物に対するセリウムの比率が、４０ａｔｏｍ％より大きいと、誘電体層の材料よりも絶縁性に劣る酸化セリウムの割合が増加するため、漏れ電流の増加を抑制する効果が少ない。

上記固体コンデンサにおいては、好ましくは、誘電体層は酸化セリウムに加えてジルコニウムもしくはハフニウムのいずれか１つ、もしくはその両方を含むことが好ましい。ジルコニウムやハフニウムは、酸化セリウムのセリウムと結合して、酸化セリウムが酸素を吸蔵、放出する容量を向上させる機能を有するため、誘電体層に発生した酸素欠陥をより効果的に修復可能であり、さらに漏れ電流を低減することができる。

また、誘電体層の電解質層側の表面から、誘電体層全体の膜厚の約５％の厚さの位置での酸化物に対するジルコニウムまたはハフニウムの比率が１０ａｔｏｍ以下であることが好ましい。

また、この発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属および弁金属合金からなる陽極をセリウムイオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、誘電体層中に酸化セリウムを含有させることができる。

さらに上記水溶液中にセリウムイオンに加えジルコニウムイオンもしくはハフニウムイオンを加え、弁金属および弁金属合金からなる陽極を陽極酸化することにより、誘電体層中に酸化セリウムに加えてジルコニウムもしくはハフニウムを含有させることができる。

なお、本発明において、「酸化物に対するセリウムの比率」とは、誘電体層の測定面における酸化物を構成する元素とセリウムとの合計原子数に対するセリウムの原子数の割合を意味するものである。また、同様に「酸化物に対するジルコニウムまたはハフニウムの比率」とは、誘電体層の測定面における酸化物を構成する元素とジルコニウムまたはハフニウムとの合計原子数に対するジルコニウムまたはハフニウムの原子数の割合を意味するものである。

本発明によれば、漏れ電流を低減した固体電解コンデンサ及びその製造方法を得ることができる。

本発明の一実施例の形態による固体電解コンデンサの断面構造図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの陽極の拡大断面図である。 本発明の実施例１の固体電解コンデンサの誘電体層の元素分析結果を示す図である。 本発明の固体電解コンデンサの酸化セリウムを含んだ誘電層を模式的に示した図である。 本発明の比較例１による固体電解コンデンサの断面構造図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
図１は本発明の実施例１による固体電解コンデンサの断面構造図である。

図１に示すように、陽極１には、陽極リード線１ａが埋設されており、陽極１の表面には、誘電体層２が形成されている。誘電体層２の上には、電解質層３が形成されている。電解質層３の外周面には、第１導電層４ａ及び第１導電層４ｂがこの順序で形成されている。第１導電層４ａと第１導電層４ｂから陰極４が構成されている。第１導電層４ｂには、導電性接着剤層５を介して陰極端子６が接続されており、陽極リード線１ａには、陽極端子７が接続されている。陰極端子６及び陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、モールド外装樹脂８が形成されている。以下、図１に示す固体電解コンデンサについてさらに詳細に説明する。

陽極１は、弁作用金属の微粒子を焼結した多孔質体で構成されている。弁作用金属としては、ニオブ、ハフニウム、タンタル、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどを用いることができるが、本実施例では誘電率が高く、欠陥の少ない陽極酸化膜の得られるニオブを用いた。

図２に陽極１の外表面近傍での拡大断面図を示す。図２に示すように、陽極１は弁作用金属の微粒子を焼結した多孔質体であり、陽極１の外形形状をなす１つの面である外周面１ｃは、焼結された微粒子によって構成されている。陽極１の外周面１ｃ上には、陽極１を構成する弁作用金属の酸化物からなる誘電体層２が形成されている。本実施例では、誘電体層２は陽極酸化によって形成された酸化ニオブで構成されている。誘電体層２中に、酸化セリウムが含有されている。

誘電体層２の表面上に、導電性高分子で構成される電解質層３が形成されている。電解質層３は、多孔質焼結体である陽極１の孔内部にまで入り込んで形成される。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の材料をもちいることができるが、本実施例では、成膜性が良く、導電率の高いポリピロールを用いた。

電解質層３の表面上には、導電性カーボンを含む第１導電層４ａが形成され、第１導電層４ａの表面上には、銀粒子を含む第２導電層４ｂが形成されている。第１導電層４ａと第２導電層４ｂから陰極４が構成されている。

次に、本実施例の固体電解コンデンサの製造方法について、以下に示す。

まず、平均粒子径約２μｍのニオブ粒子をバインダー剤と混合し、矩形の型に陽極リード１ａと共に入れ、高温に保持して焼結することにより、陽極リード１ａの一部が埋設された高さ約２．８ｍｍ×幅約３．３ｍｍ×奥行き約１．７ｍｍのニオブの多孔質焼結体で構成される陽極１を形成した。

次に、この陽極１を約６５℃に保持した約３重量％の酢酸セリウム水溶液中において約１００Ｖの定電圧で約３０分間陽極酸化を行うことによって、陽極１の外周面を覆うように、陽極１上に酸化セリウムを含み、酸化ニオブで構成される誘電体層２を形成した。ここで、酢酸セリウム水溶液は、本発明の固体電解コンデンサの製造に用いる水溶液の一例である。酢酸セリウム以外に塩化セリウム、フッ化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、過塩素酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、シュウ酸セリウムを用いてもよい。

次に、上記誘電体層２の表面において、ピロールモノマーを重合させることで、誘電体層２の表面上にポリピロールにより構成される電解質層３を形成した。重合反応としては、化学重合を用いてもよいし、電解重合を用いてもよい。また、電解質層３として、化学重合により形成したポリピロール膜上に、電解重合により形成したポリピロール膜を形成してもよい。

次に、上記電解質層３の表面上にカーボンペーストを塗布し、乾燥することにより、電解質層３の表面上に導電性カーボンを含む第１導電層４ａを形成した。さらに、上記第１導電層４ａの表面上に銀ペーストを塗布し、乾燥することにより、第１導電層４ａの表面上に銀粒子を含む第２導電層４ｂを形成した。

その後、第２導電層４ｂの表面の一部に、銀ペーストからなる導電性接着剤を塗布し、陰極端子６を押し付けて乾燥させることにより、第２導電層４ｂの表面に導電性接着剤層５を介して陰極端子６が接続される。また、陽極リード１ａと陽極端子７とはスポット溶接により接続される。

上記の陰極端子６及び陽極端子７の端部が外部に引き出されると共に、陽極１、誘電体層２、電解質層３、陰極４を覆うように、モールド外装樹脂８を形成する。モールド外装樹脂８から引き出された陰極端子６及び陽極端子７の端部は、モールド外装樹脂８の外表面に沿うように、折り曲げられて固定される。

このようにして、実施例１の固体電解コンデンサＡ１を作製した。

図３に、上記製造方法によって形成された実施例１の固体電解コンデンサＡ１について、その誘電体層３をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で元素分析を行った結果を示す。図中のａ、ｂ、ｃで示す曲線は、それぞれ酸素、ニオブ、セリウムの合計原子数に対する比率の深さ方向の分布を表している。図３のニオブと酸素を多く含む領域Ａは、誘電体層を示しており、ニオブを多く含む領域Ｂは、陽極を示している。誘電体層を示す領域Ａにおいて、セリウムは電解質層と接する誘電体層の表面近傍に多く存在している。誘電体層の表面から、誘電体層全体の膜厚の約５％の厚さの位置での酸化物に対するセリウムの比率は、３５ａｔｏｍ％であった。

なお、酸素、ニオブ、セリウムの合計原子数に対する比率の測定は、ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製 ＥＳＣＡ−５６００）を用い、Ｘ線源としては、Ａｌのモノクロ（１４８６．６ｅＶ）を用いて、誘電体層に対してＸ線を照射し（測定エリア：４００μｍφ）、測定対象の元素に対応する光電子を検出、カウントすることにより行った。ここで、検出される光電子のエネルギーステップは、０．２５ｅＶ／ｓｔｅｐの分解能で行った。

また、陽極酸化によって誘電体層３が形成された陽極１に対して、Ｘ線回折で物質の同定を行った結果、Ｘ線の入射角に対する回折強度のグラフにおいて、金属ニオブを示すピーク以外は観測されなかったことから、誘電体層中の酸化セリウムは、結晶ではなく、アモルファスであることがわかった。誘電体層中に、結晶よりも導電率の低いアモルファスの酸化セリウムが含有されることにより、誘電体層の絶縁性が向上し、漏れ電流を抑制することができる。

（比較例１）
比較例１の固体電解コンデンサでは、実施例１の固体電解コンデンサとは異なり、誘電体層２に酸化セリウムを含まない。その他の構成については、実施例１と同様である。

比較例１の固体電解コンデンサの製造方法について、以下に示す。

まず、実施例１と同様にして、陽極リード１ａの一部が埋設され、高さ約２．８ｍｍ×幅約３．３ｍｍ×奥行き約１．７ｍｍのニオブの多孔質焼結体で構成される陽極１を形成した。次に、この陽極１を約６５℃に保持した約３重量％のリン酸水溶液中において約１００Ｖの定電圧で約３０分間陽極酸化を行うことって、陽極１の外周面を覆うように、陽極１の表面上に誘電体層２を形成した。

その後、実施例１と同様にして、誘電体層２の表面上にポリピロールからなる電解質層３を形成し、さらに電解質層３上に導電性カーボンを含む第１導電層４ａ、銀粒子を含む第２導電層４ｂを形成した。また、実施例１と同様にして、陰極端子、陽極端子、モールド外装樹脂を形成し、比較例１の固体電解コンデンサＸ１を作製した。

（比較例２）
図５は比較例２の固体電解コンデンサの断面構造図である。比較例２の固体電解コンデンサでは、実施例１の固体電解コンデンサとは異なり、誘電体層２に酸化セリウムを含まない。また、誘電体層２と電解質層３との間にフタロシアニン鉄層９を形成した。その他の構成については、実施例１と同様である。

比較例２の固体電解コンデンサの製造方法について、以下に示す。

まず、実施例１と同様にして、陽極リード１ａの一部が埋設され、高さ約２．８ｍｍ×幅約３．３ｍｍ×奥行き約１．７ｍｍのニオブの多孔質焼結体で構成される陽極１を形成した。次に、この陽極１を約６５℃に保持した約３重量％のリン酸水溶液中において約１００Ｖの定電圧で約３０分間陽極酸化を行うことって、陽極１の外周面を覆うように、陽極１の表面上に誘電体層２を形成した。

次に、誘電体層２の上にフタロシアニン鉄を付着させて、タロシアニン鉄層を形成した。フタロシアニン鉄は酸素担持体として機能する。フタロシアニン鉄をクロロホルムに溶解し、酸素をバブリングしてフタロシアニン鉄に酸素を担持させた。このフタロシアニン鉄溶液に上述のように誘電体層２を形成したニオブの多孔質焼結体で構成される陽極１を浸漬した後に引き上げて乾燥させて、酸素担持体であるフタロシアニン鉄を付着させ、誘電体層２の周囲を覆うように、誘電体層２上にフタロシアニン層９を形成した。

その後、実施例１と同様にして、フタロシアニン鉄層９の表面上にポリピロールからなる電解質層３を形成し、さらに電解質層３上に導電性カーボンを含む第１導電層４ａ、銀粒子を含む第２導電層４ｂを形成した。また、実施例１と同様にして、陰極端子、陽極端子、モールド外装樹脂を形成し、比較例２の固体電解コンデンサＸ２を作製した。

（評価）
上述の実施例１及び比較例１、２で形成した固体電解コンデンサＡ１、Ｘ１、Ｘ２について、加熱処理前後での漏れ電流を測定した。加熱処理は、２６０度で４０秒間加熱することで行った。また、漏れ電流の測定は、固体電解コンデンサの電極に、１０Ｖの直流電圧を２０秒間印加した後の電極の両端に流れる電流値を測定することで行った。測定結果を表１に示す。なお、漏れ電流の値は、比較例２の固体電解コンデンサＸ２の加熱処理後の漏れ電流の値を１００とした相対値で示している。

表１に示すように、誘電体層にセリウムを含有した固体電解コンデンサＡ１は、誘電体層に酸化セリウムを含有していない固体電解コンデンサＸ１、Ｘ２に比べて、加熱処理後の漏れ電流が小さいことがわかる。また、加熱処理前と後の漏れ電流の値を比較すると固体電解コンデンサＡ１では、１０％程度の上昇に留まっているのに対し、固体電解コンデンサＸ１、Ｘ２では、６５〜７０％程度上昇している。このことから、誘電体層に酸化セリウムを含有させることで、リフロー工程等で想定される２６０度程度の温度上昇において、酸化セリウムが誘電体層中の酸素の吸蔵、放出を行い、酸化物からなる誘電体層の酸素欠陥を修復し、誘電体層の絶縁性を低下を抑制した結果、漏れ電流の増加が著しく抑制されたものと考えられる。

なお、比較例２の固体電解コンデンサＸ２では、フタロシアニン鉄層による誘電体層の修復効果のため、固体電解コンデンサＸ１に比べて、漏れ電流の増加が抑制されているが、固体電解コンデンサＡ１よりも漏れ電流の値は大きかった。

本発明の固体電解コンデンサでは、図３に示すように、セリウムは、少なくとも電解質層と接する誘電体層の表面近傍に存在している。これにより、温度上昇によって誘電体層から離脱した酸素原子が、誘電体層の外へ放出される場合に、その酸素原子が通過する誘電体層の表面（電解質層側）近傍において、酸化セリウムが少なくとも存在することで、酸化セリウムが酸素を確実に吸蔵することができる。その結果、誘電体層から酸素が抜け出すのを抑制し、温度下降時等に酸化セリウムから酸素を放出して、誘電体層の酸素欠陥を修復することができる。

（実施例２〜９）
次に、実施例２から９では、セリウムの含有量と漏れ電流の関係について検討した。

実施例１の製造プロセス中の陽極酸化工程において、酢酸セリウム水溶液中の酢酸セリウムの濃度を変化させて、陽極１を陽極酸化した。実施例２〜１１として、約０．０４８重量％、約０．０６重量％、約０．３重量％、約０．６重量％、約１．２重量％、約１．８重量％、約３．６重量％、約４．８重量％の酢酸セリウム水溶液中で陽極酸化して、それぞれ固体コンデンサＡ２〜Ａ９を作製した。他の点については、上記の実施例１と同様の条件および同様の方法を用いた。

（評価）
固体コンデンサＡ２〜Ａ９について、実施例１と同様にして、誘電体層をＸＰＳで元素分析を行うと共に、加熱処理後の漏れ電流の値を測定した。表２に、固体コンデンサＡ１〜Ａ９について、測定された加熱処理後の漏れ電流と誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率を示す。なお、漏れ電流の値は、実施例１の固体電解コンデンサＡ１の漏れ電流の値を５０とした相対値で示している。

表２より、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率が、１ａｔｏｍ％から４０ａｔｏｍ％の場合に、漏れ電流が抑制されている。また、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率が、１０ａｔｏｍ％から３５ａｔｏｍ％の場合においては、特に漏れ電流が抑制されている。

（実施例１０〜２０）
次に、酸化セリウムに加えて、ハフニウムとジルコニウムの含有効果について検討した。以下の実施例１０から２０に詳細を示す。なお、酸化セリウムに加えて、ジルコニウムやハフニウムを含有させると、酸化セリウム中のセリウムにジルコニウムやハフニウムが結合して、酸素吸蔵放出容量を変化させると考えられるため、酸化物に対するセリウムの比率を評価した誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さにおいて、酸化物に対するジルコニウム及びハフニウムの比率を測定した。

（実施例１０）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約０．００６重量％の酢酸ジルコニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ１を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ジルコニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率はセリウムは２５ａｔｏｍ％、ジルコニウムは０．１ａｔｏｍ％であった。

（実施例１１）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約０．０６重量％の酢酸ジルコニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ２を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ジルコニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率は２４ａｔｏｍ％、ジルコニウムの比率は１ａｔｏｍ％であった。

（実施例１２）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約０．６重量％の酢酸ジルコニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ３を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ジルコニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率は２１ａｔｏｍ％、ジルコニウムの比率は５ａｔｏｍ％であった。

（実施例１３）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約１．５重量％の酢酸ジルコニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ４を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ジルコニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率は１５ａｔｏｍ％、ジルコニウムの比率は１０ａｔｏｍ％であった。

（実施例１４）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約１．８重量％の酢酸ジルコニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ５を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ジルコニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率は９ａｔｏｍ％、ジルコニウムの比率は１５ａｔｏｍ％であった。

（実施例１５）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約０．００６重量％の酢酸ハフニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ６を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ハフニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率は２５ａｔｏｍ％、ハフニウムの比率は０．１ａｔｏｍ％であった。

（実施例１６）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約０．０６重量％の酢酸ハフニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ７を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ハフニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率は２４ａｔｏｍ％、ハフニウムの比率は１ａｔｏｍ％であった。

（実施例１７）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約０．６重量％の酢酸ハフニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ８を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ハフニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率は２１ａｔｏｍ％、ハフニウムの比率は５ａｔｏｍ％であった。

（実施例１８）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約１．５重量％の酢酸ハフニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ９を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ハフニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率は１５ａｔｏｍ％、ハフニウムの比率は１０ａｔｏｍ％であった。

（実施例１９）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約１．８重量％の酢酸ハフニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ１０を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ハフニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率は９ａｔｏｍ％、ハフニウムの比率は１５ａｔｏｍ％であった。

（実施例２０）
実施例７の陽極酸化工程において、約１．８重量％の酢酸セリウム−約０．０６重量％の酢酸ジルコニウム−約０．０６重量％の酢酸ハフニウム水溶液中で陽極酸化を行い、固体コンデンサＢ１１を作製した。他の点については、実施例７と同様の条件及び同様の方法を用いた。

この時、誘電体層をＸＰＳで分析した結果、ジルコニウムとハフニウムは誘電体と電解質層との界面近傍に存在していた。この時、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウムの比率は２５ａｔｏｍ％、ジルコニウムの比率は１ａｔｏｍ、ハフニウムの比率は１ａｔｏｍ％であった。

（評価）
表３に、固体コンデンサＡ７、Ｂ１〜Ｂ１１について、測定された加熱処理後の漏れ電流の値と誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するセリウム、ジルコニウム及びハフニウムの比率を示す。なお、漏れ電流の値は、実施例７の固体電解コンデンサＡ７の漏れ電流の値を４５とした相対値で示している。

表３より、セリウムに加えてジルコニウムまたはハフニウムを含むことで、漏れ電流が抑制されている。また、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するジルコニウムの比率が、１０ａｔｏｍ％以下の場合に、固体電解コンデンサＡ７に比べて漏れ電流が抑制されている。また、固体電解コンデンサＢ２、Ｂ３で示すように、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するジルコニウムの比率が、１ａｔｏｍ％から５ａｔｏｍ％の場合においては、特に漏れ電流が抑制されている。

また、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するハフニウムの比率が、１０ａｔｏｍ％以下の場合に、固体コンデンサＡ７に比べて漏れ電流が抑制されている。また、固体電解コンデンサＢ７、Ｂ８で示すように、誘電体層の表面（電解質層側）から、誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの酸化物に対するハフニウムの比率が、１ａｔｏｍ％から５ａｔｏｍ％の場合においては、特に漏れ電流が抑制されている。

酸化セリウムに加えて、ジルコニウムやハフニウムを含有させると、酸化セリウム中のセリウムにジルコニウムやハフニウムが結合して、酸化セリウムが酸素を吸蔵、放出する容量を向上させることができたものと考えられる。一方、誘電体層中の酸化物に対するジルコニウムやハフニウムの比率が大きくなり、１０％より大きくなると、セリウムと結合しないジルコニウムやハフニウムが誘電体層中に残留し、これらの金属を通じての漏れ電流が増加することとなり、酸化セリウムだけの固体コンデンサＡ７に比べて漏れ電流が増加したものと考えられる。

さらに、固体電解コンデンサＢ１１に示すように、ジルコニウムとハフニウムを同時に含有させることにより一層漏れ電流が抑制されている。即ち、ジルコニウムまたはハフニウムを含有させた固体電解コンデンサＢ２やＢ７に比べて、ジルコニウムとハフニウムを同時に含有させた固体電解コンデンサＢ１１は、酸化セリウムが酸素を吸蔵、放出する容量をより向上させることができたものと考えられる。

なお、本発明の実施例では、陽極として、弁作用金属粒子を焼結した多孔質体を用いたが、本発明はこれに限らず、板状あるいは箔状の陽極の表面に誘電体層が形成された固体電解コンデンサであってもよい。

また、本発明の実施例では、電解質層として、単一のモノマー材料から形成される導電性高分子を用いたが、本発明はこれに限らず、複数の異なる材料から形成される導電性高分子を積層したものであってもよい。

また、本発明の固体電解コンデンサの導電性高分子層と誘電体層の間に、有機金属錯体等の酸素供給源として機能する層を挿入しても良い。そうすることで、誘電体層の修復をより確実に行うことができる。

１ 陽極
１ａ 陽極リード
２ 誘電体層
２ａ 酸化セリウム
３ 電解質層
４ 陰極
４ａ 第１導電層
４ｂ 第２導電層
５ 導電性接着剤層
６ 陰極端子
７ 陽極端子
８ モールド外装樹脂
９ フタロシアニン鉄層
１００、２００ 固体電解コンデンサ

Claims (6)

1. 陽極と、前記陽極上に形成され、酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層上に形成される電解質層とを備え、
   前記誘電体層に酸化セリウムが含有されている、固体電解コンデンサ。
2. 前記誘電体層の前記電解質層側の表面から、前記誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの前記酸化物に対するセリウムの比率が、１ａｔｏｍ％〜４０ａｔｏｍ％である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記誘電体層に、ジルコニウム及びハフニウムの内の少なくとも１つが含有されている、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記誘電体層に、ジルコニウムとハフニウムが共に含有されている、請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記誘電体層の前記電解質層側の表面から、前記誘電体層の全体の膜厚に対して５％の厚さ分の深さでの前記酸化物に対するジルコニウムまたはハフニウムの比率が、１０ａｔｏｍ％以下である、請求項３または４に記載の固体電解コンデンサ。
6. 陽極と、前記陽極上に形成され、酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層上に形成される電解質層とを備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
   弁金属または弁金属を含む合金からなる前記陽極をセリウムイオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、前記誘電体層中に酸化セリウムを含有させる工程を備えた、固体電解コンデンサの製造方法。
   

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