JP2011137117A - Electric device and epoxy resin composition used therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板の電極に電気素子が接合され、電極の周囲がレジスト材料で覆われている電気装置であって、電気素子がエポキシ樹脂組成物の硬化物で電極に接合されているか、又は電気素子がエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されている電気装置に関する。また、その電気素子に使用するエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention is an electric device in which an electric element is bonded to an electrode of a substrate and the periphery of the electrode is covered with a resist material, and the electric element is bonded to the electrode with a cured product of an epoxy resin composition, or The present invention relates to an electric device in which an electric element is sealed with a cured product of an epoxy resin composition. Moreover, it is related with the epoxy resin composition used for the electrical element.
エポキシ化合物に、酸無水物系硬化剤等を配合したエポキシ樹脂組成物が、比較的高い接着強度を示すことから、半導体素子、抵抗素子、半導体モジュールなどの電気素子を基板に接合する際に使用する接合材料として、或いは基板に電気素子を封止する際に使用する封止材料として広く使用されている。 Epoxy resin composition containing an acid anhydride-based curing agent in an epoxy compound exhibits relatively high adhesive strength, so it is used when bonding electrical elements such as semiconductor elements, resistance elements, and semiconductor modules to substrates. As a bonding material to be used, or as a sealing material used when sealing an electric element on a substrate.
しかし、硬化剤として酸無水物を使用したエポキシ樹脂組成物の場合、その硬化反応の際にアウトガスが発生するという問題がある。このようなアウトガスは、エポキシ化合物と酸無水物との反応が緩慢であるため、硬化反応を完了させるまでに十分な加熱を行うことが必要となり、そのためエポキシ樹脂組成物自体に含有されている気泡が膨張するために、また低分子量化合物が揮発するために発生と考えられる。このようなアウトガスの発生は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に視認できるようなサイズのボイドを生じせしめ、接着強度、耐水性、光透過性等の低下を招く。 However, in the case of an epoxy resin composition using an acid anhydride as a curing agent, there is a problem that outgas is generated during the curing reaction. Since such an outgas has a slow reaction between the epoxy compound and the acid anhydride, it is necessary to perform sufficient heating until the curing reaction is completed. Therefore, the bubbles contained in the epoxy resin composition itself This is thought to be due to the expansion of the liquid and volatilization of low molecular weight compounds. The generation of such outgas causes voids of a size that can be visually recognized in the cured product of the epoxy resin composition, leading to a decrease in adhesive strength, water resistance, light transmittance, and the like.
そこで、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時にアウトガスの発生を抑制するために、硬化剤として、酸無水物に代えて低温速硬化性を示すスルホニウムカチオンを使用することが提案されている（特許文献１）。 Then, in order to suppress generation | occurrence | production of outgas at the time of hardening reaction of an epoxy resin composition, it is proposed to use the sulfonium cation which shows low-temperature quick-curing property instead of an acid anhydride as a hardening | curing agent (patent document 1). ).
しかしながら、硬化剤としてスルホニウムカチオンを使用したエポキシ樹脂組成物の場合、低温で速硬化反応が行われるため、確かに硬化反応時のアウトガスの発生を抑制することができるが、このようなエポキシ樹脂組成物を接合材料又は封止材料として使用して得た電気装置を、半田リフロー炉に投入した場合にアウトガスに基づくボイドが発生するという問題が新たに生じる。このようなアウトガスは、リフロー炉等で高温に再度加熱処理されると、暴走反応（例えば、残存するスルホニウムカチオンが、既に硬化した樹脂組成物の結合鎖の弱い部分を切断する反応する反応）が生じ、その結果、エポキシ化合物の分子鎖が切断して低分子成分が発生し、その成分がアウトガスとなるものと考えられる。 However, in the case of an epoxy resin composition using a sulfonium cation as a curing agent, since a fast curing reaction is performed at a low temperature, it is possible to surely suppress outgassing during the curing reaction. When an electric device obtained using an object as a bonding material or a sealing material is put into a solder reflow furnace, a new problem arises that voids based on outgas are generated. When such an outgas is heat-treated again at a high temperature in a reflow furnace or the like, a runaway reaction (for example, a reaction in which the remaining sulfonium cation reacts to break a weak part of the bond chain of the already cured resin composition) As a result, the molecular chain of the epoxy compound is cut to generate a low molecular component, which is considered to be outgas.
また、硬化剤としてスルホニウムカチオンを用いたエポキシ樹脂組成物で、表面がレジスト材料で被覆されている基板に電気装置を接合又は封止した場合、エポキシ樹脂組成物の硬化が不十分となり、あるいは硬化が進行しないという場合があった。この硬化阻害現象は、レジスト材料自体やそれを処理する際に使用する処理液に含まれている各種イオンの一部、特にスルホニウムカチオンの活性を阻害するようなイオン種が、基板の表面から除去されずに残存するために生ずると考えられる。 In addition, when an electric device is bonded or sealed to a substrate whose surface is coated with a resist material with an epoxy resin composition using a sulfonium cation as a curing agent, the epoxy resin composition is insufficiently cured or cured. There was a case that did not progress. This curing inhibition phenomenon is caused by removing from the surface of the substrate some of the various ions contained in the resist material itself and the processing solution used to process it, especially ionic species that inhibit the activity of the sulfonium cation. It is thought that it occurs because it remains without being.
また、表面がレジスト材料で被覆されていないガラスエポキシ基板に、硬化剤としてスルホニウムカチオンを用いたエポキシ樹脂組成物で電気装置を接合又は封止した場合にも、硬化阻害現象が発生する場合あった。この硬化阻害現象は、エポキシ樹脂の製造時に含まれるイオン種の存在によるものと考えられる。 In addition, even when an electric device is bonded or sealed with an epoxy resin composition using a sulfonium cation as a curing agent to a glass epoxy substrate whose surface is not coated with a resist material, a curing inhibition phenomenon may occur. . This curing inhibition phenomenon is considered to be due to the presence of ionic species included in the production of the epoxy resin.
本発明は、以上の従来の問題点を解決しようとするものであり、表面がレジスト材料で被覆されている基板に電気素子をエポキシ樹脂組成物で接合又は封止する場合に、あるいはガラスエポキシ基板に電気素子をエポキシ樹脂組成物で接合する場合に、硬化反応時だけでなく半田リフロー処理時にもアウトガスの発生を抑制し、しかも、エポキシ樹脂組成物を十分に硬化できるようにすることを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-described conventional problems, and in the case where an electric element is bonded or sealed with an epoxy resin composition to a substrate whose surface is coated with a resist material, or a glass epoxy substrate. The purpose of this invention is to suppress the generation of outgas not only during the curing reaction but also during the solder reflow process when the electrical element is bonded to the epoxy resin composition, and to sufficiently cure the epoxy resin composition. To do.
本発明者らは、表面がレジスト材料で被覆されている基板に電気素子をエポキシ樹脂組成物で接合又は封止する場合、あるいはガラスエポキシ基板に電気素子をエポキシ樹脂組成物で接合する場合に、硬化剤として、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用することにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In the case of bonding or sealing an electric element with an epoxy resin composition to a substrate whose surface is coated with a resist material, or when bonding an electric element to an epoxy resin composition on a glass epoxy substrate, The object of the present invention can be achieved by using, as a curing agent, an aluminum chelate-based latent curing agent that is held by a porous resin obtained by interfacially polymerizing a polyfunctional isocyanate compound with an aluminum chelate-based curing agent. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、基板の電極に電気素子が接合され、該電極の周囲にレジスト材料が配され、該電気素子が該電極にエポキシ樹脂組成物の硬化物で接合されている電気装置において、
該エポキシ樹脂組成物が、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含有し、該硬化剤（Ｂ）が、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であることを特徴とする電気装置を提供する。
That is, the present invention relates to an electric device in which an electric element is bonded to an electrode of a substrate, a resist material is arranged around the electrode, and the electric element is bonded to the electrode with a cured product of an epoxy resin composition.
The epoxy resin composition contains an epoxy compound (A), a curing agent (B), and a curing catalyst (C), and the curing agent (B) is an interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound with an aluminum chelate curing agent. There is provided an electric device characterized by being an aluminum chelate-based latent curing agent held by a porous resin obtained by the above process.
また、本発明は、基板の電極に電気素子が接合され、該電極の周囲にレジスト材料が配され、該電気素子がエポキシ樹脂組成物の硬化物で樹脂封止されている電気装置において、
該エポキシ樹脂組成物が、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含有し、該硬化剤（Ｂ）が、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であることを特徴とする電気装置を提供する。
Further, the present invention provides an electrical device in which an electrical element is bonded to an electrode of a substrate, a resist material is disposed around the electrode, and the electrical element is resin-sealed with a cured product of an epoxy resin composition.
The epoxy resin composition contains an epoxy compound (A), a curing agent (B), and a curing catalyst (C), and the curing agent (B) is an interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound with an aluminum chelate curing agent. There is provided an electric device characterized by being an aluminum chelate-based latent curing agent held by a porous resin obtained by the above process.
また、本発明は、ガラスエポキシ基板の電極に電気素子が接続され、該電気素子が該電極にエポキシ樹脂組成物の硬化物で接合されている電気装置において、
該エポキシ樹脂組成物が、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含有し、該硬化剤（Ｂ）が、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であることを特徴とする電気装置を提供する。
Further, the present invention provides an electrical device in which an electrical element is connected to an electrode of a glass epoxy substrate, and the electrical element is joined to the electrode with a cured product of an epoxy resin composition.
The epoxy resin composition contains an epoxy compound (A), a curing agent (B), and a curing catalyst (C), and the curing agent (B) is an interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound with an aluminum chelate curing agent. There is provided an electric device characterized by being an aluminum chelate-based latent curing agent held by a porous resin obtained by the above process.
更に、本発明は、上述の電気装置に使用するためのエポキシ樹脂組成物であって、
該エポキシ樹脂組成物が、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含有し、
エポキシ化合物（Ａ）は、グリシジル型エポキシ化合物（ａ１）３０〜５５質量％と脂環式エポキシ化合物（ａ２）３５〜６０質量％とウレタン変性エポキシ化合物（ａ３）５〜３０質量％とを含有し、
硬化剤（Ｂ）は、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であり、
硬化触媒（Ｃ）は、以下の式（ｃ）で表されるシラノール化合物であり、そして
エポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（Ｂ）の配合量が０．５〜５質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
Furthermore, the present invention is an epoxy resin composition for use in the above-described electrical device,
The epoxy resin composition contains an epoxy compound (A), a curing agent (B), and a curing catalyst (C),
The epoxy compound (A) contains 30 to 55% by mass of a glycidyl type epoxy compound (a1), 35 to 60% by mass of an alicyclic epoxy compound (a2) and 5 to 30% by mass of a urethane-modified epoxy compound (a3). ,
The curing agent (B) is an aluminum chelate-based latent curing agent that is held by a porous resin obtained by interfacial polymerization of an aluminum chelate-based curing agent with a polyfunctional isocyanate compound,
The curing catalyst (C) is a silanol compound represented by the following formula (c), and the compounding amount of the aluminum chelate-based latent curing agent (B) with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound (A) is 0.5 to An epoxy resin composition characterized by being 5 parts by mass is provided.
式中、ｍは２又は３である。但し、ｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。 In the formula, m is 2 or 3. However, the sum of m and n is 4. Ar is an aryl group which may be substituted.
本発明の電気装置においては、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物を電気素子の接合又は封止に使用する。このため、表面がレジスト材料で被覆されている基板に電気素子をエポキシ樹脂組成物で接合又は封止する場合、あるいはガラスエポキシ基板に電気素子をエポキシ樹脂組成物で接合する場合、硬化反応時だけでなく半田リフロー処理時にもアウトガスの発生が抑制され、しかも、エポキシ樹脂組成物を十分に硬化させることができる。また、エポキシ樹脂組成物を、汎用のグリシジル型エポキシ化合物（ａ１）と、硬化速度の速い脂環式エポキシ化合物（ａ２）と、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤のウレタンシェルとウレタン構造が共通するためにそのシェルに対して馴染みが良好なウレタン変性エポキシ化合物（ａ３）とを特定の割合で含有する混合物から構成しているので、上述の効果に加え、更に接着強度を向上させることができる。 In the electrical device of the present invention, an epoxy resin composition containing an aluminum chelate-based latent curing agent as a curing agent, which is held by a porous resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound with an aluminum chelate-based curing agent. The object is used for bonding or sealing of electric elements. For this reason, when an electric element is bonded or sealed with an epoxy resin composition to a substrate whose surface is coated with a resist material, or when an electric element is bonded to a glass epoxy substrate with an epoxy resin composition, only during the curing reaction Moreover, generation | occurrence | production of an outgas is suppressed also at the time of a solder reflow process, and also an epoxy resin composition can fully be hardened. In addition, the epoxy resin composition has the same general-purpose glycidyl type epoxy compound (a1), alicyclic epoxy compound (a2) having a high curing rate, urethane shell and urethane structure of an aluminum chelate-based latent curing agent. In addition to the above-described effects, the adhesive strength can be further improved because the mixture is composed of a mixture containing a urethane-modified epoxy compound (a3) that is well-familiar with the shell at a specific ratio.
以下、本発明を図面を参照しながら、電気装置の構造について説明し、次に本発明を特徴づけるエポキシ樹脂組成物について説明する。 Hereinafter, the structure of an electric device will be described with reference to the drawings, and then an epoxy resin composition characterizing the present invention will be described.
図１の電気装置１００は、基板１１の電極１２に電気素子１３がエポキシ樹脂組成物の硬化物１４で接合されており、電極１２の周囲にレジスト材料１５が配されている構造を有する。また、図２の電気装置２００は、基板２１の電極２２に電気素子２３が接合され、電極２２の周囲にレジスト材料２５が配され、電気素子２３がエポキシ樹脂組成物の硬化物２４で樹脂封止されている構造を有する。この場合、電極２２と電気素子２３とは、公知の絶縁性接着剤２６や異方性導電接着剤で接合することができる。なお、図３は、図１の電気装置１００において、レジスト材料１５が使用されておらず、且つ基板１１が、ガラスエポキシ基板である態様を示している。
The
本発明の電気装置１００、２００を構成する基板１１，２１としては、従来の電気装置に使用されている基板を適用することができ、例えば、ガラス基板、リジッド基板、フレキシブル基板、ガラスエポキシ基板などを挙げることができる。これらは配線基板であってもよい。
As the
また、電極１２も、従来の電気装置に適用されている電極を使用することができ、金属箔をエッチングにより加工したもの、無電解メッキや電解メッキを利用して形成したもの、スパッタや蒸着などにより形成したもの、これらを組み合わせて形成したもの等を使用することができる。
Moreover, the
電気素子１３，２３としては、ＩＣチップ、抵抗素子、ＬＥＤ、受光素子等、種々の電気素子を適用することができる。
As the
レジスト材料としては、従来から使用されているソルダーレジスト、レジストフィルム等を適用することができ、これらは、熱可塑性、熱硬化性、光硬化性であるかは特に制限はない。また、半導体分野で使用されているようなポジ型レジスト、ネガ型レジストであってもよい。 As the resist material, conventionally used solder resists, resist films and the like can be applied, and there is no particular limitation as to whether these are thermoplastic, thermosetting, or photocurable. Further, it may be a positive resist or a negative resist used in the semiconductor field.
図１及び図３の電気装置１００においては、電気素子１３を基板１１の電極１２に接合するために、また、図２の電気装置２００においては、基板２１の電極２２に接合された電気装置２３を樹脂封止するために、それぞれエポキシ樹脂組成物を硬化させたものを使用する。
1 and 3 for bonding the
このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含有し、特に、硬化剤（Ｂ）として、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用する。以下、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、エポキシ化合物（Ａ）の順で説明する。 This epoxy resin composition contains an epoxy compound (A), a curing agent (B), and a curing catalyst (C). In particular, as the curing agent (B), an aluminum chelate-based curing agent interfaces a polyfunctional isocyanate compound. An aluminum chelate-based latent curing agent that is held in a porous resin obtained by polymerization is used. Hereinafter, the curing agent (B), the curing catalyst (C), and the epoxy compound (A) will be described in this order.
硬化剤（Ｂ）、即ちアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤からなるコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート系硬化剤が保持された構造を有する。 The curing agent (B), that is, the aluminum chelate-based latent curing agent, is not a microcapsule having a simple structure in which a core made of an aluminum chelate-based curing agent is covered with a porous resin shell, but in a porous resin matrix. It has a structure in which an aluminum chelate curing agent is held in a large number of fine pores.
このようなアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。 Since such an aluminum chelate-based latent curing agent is produced using an interfacial polymerization method, its shape is spherical, and its particle diameter is preferably 0.5 to from the viewpoint of curability and dispersibility. The pore size is preferably 5 to 150 nm from the viewpoint of curability and latency.
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。 In addition, the aluminum chelate-based latent curing agent has a tendency to decrease if the degree of crosslinking of the porous resin to be used is too small, and if too large, the thermal responsiveness tends to decrease. It is preferable to use a porous resin whose degree of crosslinking is adjusted. Here, the degree of crosslinking of the porous resin can be measured by a micro compression test.
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。 It is preferable from the viewpoint of curing stability that the aluminum chelate-based latent curing agent does not substantially contain an organic solvent used at the time of the interfacial polymerization, specifically 1 ppm or less.
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤における多孔性樹脂とアルミニウムキレート系硬化剤との含有量は、アルミニウムキレート系硬化剤含量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート系硬化剤を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。 The content of the porous resin and the aluminum chelate curing agent in the aluminum chelate-based latent curing agent is such that if the aluminum chelate-based curing agent content is too small, the thermal responsiveness is lowered, and if it is too much, the latency is lowered. Therefore, the aluminum chelate curing agent is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous resin.
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤において、アルミニウムキレート系硬化剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。 In the aluminum chelate-based latent curing agent, examples of the aluminum chelate-based curing agent include a complex compound in which three β-ketoenolate anions represented by formula (1) are coordinated to aluminum.
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。 In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or an alkoxyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and an oleyloxy group.
式（１）で表されるアルミニウムキレート系硬化剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 Specific examples of the aluminum chelate curing agent represented by the formula (1) include aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and aluminum monoacetyl. Examples include acetonate bisoleyl acetoacetate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate.
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤における多孔性樹脂を構成する多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。 The polyfunctional isocyanate compound constituting the porous resin in the aluminum chelate-based latent curing agent is preferably a compound having two or more isocyanate groups, preferably three isocyanate groups in one molecule. As a more preferred example of such a trifunctional isocyanate compound, a TMP adduct of formula (2) obtained by reacting 3 mol of a diisocyanate compound with 1 mol of trimethylolpropane, and a formula (3) obtained by self-condensing 3 mol of a diisocyanate compound. An isocyanurate of formula (4) and a biuret of formula (4) obtained by condensing the remaining 1 mol of diisocyanate with diisocyanate urea obtained from 2 mol of 3 mol of diisocyanate compound.
上記式（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。 In the above formulas (2) to (4), the substituent R is a portion excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound. Specific examples of such diisocyanate compounds include toluene 2,4-diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexahydro-m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diphenyl-4. , 4′-diisocyanate and the like.
このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート系硬化剤とからなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート系硬化剤が、潜在性硬化剤と併存している式（ｃ）のシラノール化合物や熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。 In the porous resin obtained by interfacial polymerization of such a polyfunctional isocyanate compound, part of the isocyanate group undergoes hydrolysis during the interfacial polymerization to become an amino group, and the amino group reacts with the isocyanate group. It is a porous polyurea that forms a urea bond to polymerize. An aluminum chelate-based latent curing agent composed of such a porous resin and an aluminum chelate-based curing agent held in the pores is not retained for a clear reason when heated for curing. The aluminum chelate-based curing agent can come into contact with the silanol compound of formula (c) and the thermosetting resin coexisting with the latent curing agent, and the curing reaction can proceed.
なお、多官能イソシアネート化合物を界面重合させる際に、ジビニルベンゼン等のラジカル重合性モノマーとラジカル重合開始剤とを共存させて共重合させ、マイクロカプセル壁の機械的性質を改善してもよい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化時の熱応答速度を増大させることができる。 In addition, when interfacially polymerizing a polyfunctional isocyanate compound, a radical polymerizable monomer such as divinylbenzene and a radical polymerization initiator may be co-polymerized to improve the mechanical properties of the microcapsule wall. Thereby, the thermal response speed at the time of hardening of an epoxy resin composition can be increased.
なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の構造上、その表面にもアルミニウムキレート系硬化剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート系硬化剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。 The structure of the aluminum chelate-based latent curing agent is likely to contain an aluminum chelate-based curing agent on its surface, but it is inactivated by water present in the system during interfacial polymerization, and the aluminum chelate Only the system curing agent retained inside the porous resin retains the activity, and the resulting curing agent is considered to have acquired the potential.
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法により製造することができる。 The aluminum chelate-based latent curing agent is prepared by dissolving an aluminum chelate-based curing agent and a polyfunctional isocyanate compound in a volatile organic solvent, putting the obtained solution into an aqueous phase containing a dispersant, and stirring with heating. Can be produced by a production method characterized by interfacial polymerization.
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート系硬化剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。 In this production method, first, an aluminum chelate curing agent and a polyfunctional isocyanate compound are dissolved in a volatile organic solvent to prepare a solution that becomes an oil phase in interfacial polymerization. Here, the reason for using the volatile organic solvent is as follows. That is, when a high boiling point solvent having a boiling point exceeding 300 ° C. as used in a normal interfacial polymerization method is used, the organic solvent does not volatilize during the interfacial polymerization, so the contact probability with isocyanate-water does not increase. This is because the degree of progress of interfacial polymerization between them becomes insufficient. Therefore, it is difficult to obtain a polymer having good shape retention even when interfacial polymerization is performed, and even when it is obtained, when the high boiling point solvent is still taken into the polymer and it is blended in a thermosetting resin composition In addition, the high boiling point solvent adversely affects the physical properties of the cured product of the thermosetting resin composition. For this reason, in this manufacturing method, a volatile thing is used as an organic solvent used when preparing an oil phase.
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート系硬化剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。 As such a volatile organic solvent, a good solvent (preferably the solubility of each is 0.1 g / ml (organic solvent) or more) of an aluminum chelate curing agent and a polyfunctional isocyanate compound, Is not substantially dissolved (the solubility of water is 0.5 g / ml (organic solvent) or less), and the boiling point under atmospheric pressure is preferably 100 ° C. or less. Specific examples of such volatile organic solvents include alcohols, acetate esters, ketones and the like. Among these, ethyl acetate is preferable in terms of high polarity, low boiling point, and poor water solubility.
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート系硬化剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００〜５００質量部である。 The amount of the volatile organic solvent used is preferably less than the total amount of 100 parts by mass of the aluminum chelate-based curing agent and the polyfunctional isocyanate compound, because if the amount is too small, the latency will decrease, and if too much, the thermal responsiveness will decrease. 100 to 500 parts by mass.
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜２．５ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。 Note that the viscosity of the oil phase solution can be lowered by using a relatively large amount of the volatile organic solvent within the range of the volatile organic solvent used. As a result, the oil phase droplets in the reaction system can be made finer and more uniform, and the resulting latent hardener particle size can be controlled to submicron to several microns. The particle size distribution can be monodispersed. The viscosity of the oil phase solution is preferably set to 1 to 2.5 mPa · s.
また、多官能イソシアネート化合物を乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。 In addition, when PVA is used when emulsifying and dispersing the polyfunctional isocyanate compound, the hydroxyl group of PVA reacts with the polyfunctional isocyanate compound, so that by-products adhere around the latent curing agent particles as foreign substances. Or the particle shape itself may be deformed. In order to prevent this phenomenon, the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and water is promoted, or the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and PVA is suppressed.
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。 In order to promote the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and water, the blending amount of the aluminum chelate curing agent is preferably ½ or less, more preferably ３ or less by weight of the polyfunctional isocyanate compound. Thereby, the probability that a polyfunctional isocyanate compound and water will contact increases, and it becomes easy for a polyfunctional isocyanate compound and water to react before PVA contacts an oil phase droplet surface.
また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート系硬化剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。 Moreover, in order to suppress the reactivity of a polyfunctional isocyanate compound and PVA, increasing the compounding quantity of the aluminum chelate type hardening | curing agent in an oil phase is mentioned. Specifically, the blending amount of the aluminum chelate curing agent is preferably equal to or greater than the weight of the polyfunctional isocyanate compound, more preferably 1.0 to 2.0 times. Thereby, the isocyanate density | concentration in the oil phase droplet surface falls. Furthermore, since the polyfunctional isocyanate compound has a higher reaction rate (interfacial polymerization) with the amine formed by hydrolysis than the hydroxyl group, the reaction probability between the polyfunctional isocyanate compound and PVA can be lowered.
アルミニウムキレート系硬化剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。 When the aluminum chelate curing agent and the polyfunctional isocyanate compound are dissolved in the volatile organic solvent, they may be mixed and stirred at room temperature under atmospheric pressure, but may be heated as necessary.
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート系硬化剤と多官能イソシアネート化合物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。 Next, in this production method, an oil phase solution in which an aluminum chelate-based curing agent and a polyfunctional isocyanate compound are dissolved in a volatile organic solvent is put into an aqueous phase containing a dispersant, and heated and stirred for interfacial polymerization. Let Here, as a dispersing agent, what is used in normal interfacial polymerization methods, such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, gelatin, can be used. The usage-amount of a dispersing agent is 0.1-10.0 mass% of an aqueous phase normally.
油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部である。 The blending amount of the oil phase solution with respect to the aqueous phase is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous phase because polydispersion occurs when the amount of the oil phase solution is too small, and aggregation occurs due to refinement when the amount is too large. .
界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。 As the emulsification conditions in the interfacial polymerization, stirring conditions (stirring apparatus homogenizer; stirring speed of 8000 rpm or more) such that the size of the oil phase is preferably 0.5 to 100 μm are usually obtained at a temperature of 30 to 80 ° C. under atmospheric pressure. The conditions of stirring with heating for 2 to 12 hours can be mentioned.
界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥することにより本発明で使用できるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。ここで、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート系硬化剤の種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。 After completion of the interfacial polymerization, the polymer fine particles are filtered off and air-dried to obtain an aluminum chelate-based latent curing agent that can be used in the present invention. Here, the curing characteristics of the aluminum chelate-based latent curing agent can be controlled by changing the type and usage of the polyfunctional isocyanate compound, the type and usage of the aluminum chelate curing agent, and the interfacial polymerization conditions. For example, if the polymerization temperature is lowered, the curing temperature can be lowered, and conversely, if the polymerization temperature is raised, the curing temperature can be raised.
エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、エポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対し好ましくは０．５〜５質量部である。 If the content of the aluminum chelate-based latent curing agent in the epoxy resin composition is too small, it will not be cured sufficiently, and if it is too large, the resin properties (for example, flexibility) of the cured product of the composition will decrease. Preferably it is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy compounds (A).
なお、アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に、又は多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にジビニルベンゼンをラジカル重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持してなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤である場合、低温速硬化性の向上のために、式（Ａ）のシラノール化合物を含浸させてもよい。含浸の方法としては、そのような多孔性樹脂に保持されたアルミニウムキレート系硬化剤からなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、有機溶媒（例えば、エタノール）中に分散させ、その分散液に式（Ａ）のシラノール化合物（例えば、トリフェニルシラノール）及び必要に応じてアルミニウムキレート系硬化剤（例えば、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）のイソプロパノール溶液）を投入し、室温〜５０℃程度の温度で数時間〜一晩撹拌を続ける方法を挙げることができる。 In addition, aluminum chelate type hardening | curing agent is aluminum to the porous resin obtained by carrying out the interfacial polymerization of the polyfunctional isocyanate compound at the same time as the porous resin obtained by carrying out the radical polymerization of divinylbenzene at the same time. In the case of an aluminum chelate latent curing agent holding a chelate curing agent, a silanol compound of the formula (A) may be impregnated in order to improve low temperature fast curing. As an impregnation method, an aluminum chelate-based latent curing agent composed of an aluminum chelate-based curing agent held in such a porous resin is dispersed in an organic solvent (for example, ethanol), and a formula ( A) A silanol compound (for example, triphenylsilanol) and, if necessary, an aluminum chelate-based curing agent (for example, an isopropanol solution of monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate)), and a temperature of room temperature to about 50 ° C. The method of continuing stirring for several hours to overnight can be mentioned.
エポキシ樹脂組成物を構成する硬化触媒（Ｃ）は、以下の式（ｃ）で表されるシラノール化合物である。 The curing catalyst (C) constituting the epoxy resin composition is a silanol compound represented by the following formula (c).
式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（ｃ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、フロオレニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。 In the formula, m is 2 or 3, provided that the sum of m and n is 4. Therefore, the silanol compound of the formula (c) becomes a mono or diol form. “Ar” is an aryl group which may be substituted, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, an azulenyl group, a fluorenyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, and a pyridyl group. Etc. Of these, a phenyl group is preferable from the viewpoint of availability and cost. The m Ars may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of availability.
これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。 These aryl groups can have 1 to 3 substituents, for example, halogen such as chloro and bromo; trifluoromethyl; nitro; sulfo; alkoxycarbonyl such as carboxyl, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl; formyl and the like Electron-withdrawing groups, alkyl such as methyl, ethyl and propyl; alkoxy such as methoxy and ethoxy; hydroxy; amino; monoalkylamino such as monomethylamino; and electron-donating groups such as dialkylamino such as dimethylamino. In addition, the acidity of the hydroxyl group of silanol can be increased by using an electron withdrawing group as a substituent, and conversely, the acidity can be lowered by using an electron donating group, so that the curing activity can be controlled. Become. Here, the substituents may be different for each of the m Ars, but the substituents are preferably the same for the m Ars from the viewpoint of availability. Further, only some Ar may have a substituent, and other Ar may not have a substituent.
式（ｃ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシラノールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。 Among the silanol compounds of formula (c), preferred are triphenylsilanol and diphenylsilanol. Particularly preferred is triphenylsilanol.
式（ｃ）のシラノール化合物の含有量に関し、シラノール化合物とエポキシ化合物（Ａ）との合計に対する当該シラノール化合物の含有割合は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると樹脂特性（可撓性等）が低下するので、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜６質量％である。 Regarding the content of the silanol compound of the formula (c), if the content of the silanol compound relative to the sum of the silanol compound and the epoxy compound (A) is too small, curing is insufficient, and if it is too large, resin properties (flexibility, etc.) Is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 6% by mass.
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ化合物（Ａ）は、グリシジル型エポキシ化合物（ａ１）と脂環式エポキシ化合物（ａ２）とウレタン変性エポキシ化合物（ａ３）とを含有する。 The epoxy compound (A) constituting the epoxy resin composition used in the present invention contains a glycidyl type epoxy compound (a1), an alicyclic epoxy compound (a2), and a urethane-modified epoxy compound (a3).
グリシジルエーテル型エポキシ化合物（ａ１）は、成膜成分として使用されているものである。このようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物（ａ１）としては、液状でも固体状でもよい。このようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ当量が小さすぎると分子量が小さくなるため、アウトガス成分が多くなることになり、大きすぎると相対的にエポキシ基の数が少なくなるため、反応が遅くなく傾向があるので、好ましくは１００〜４０００、より好ましくは１００〜５００である。特に、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ化合物を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ化合物にはオリゴマーやポリマーも含まれる。 The glycidyl ether type epoxy compound (a1) is used as a film forming component. Such a glycidyl ether type epoxy compound (a1) may be liquid or solid. The epoxy equivalent (g / eq) of such a glycidyl ether-type epoxy compound (a1) is such that if the epoxy equivalent is too small, the molecular weight will be small, so that the outgas component will increase. Since the number tends to decrease, the reaction tends to be slow and preferably 100 to 4000, more preferably 100 to 500. In particular, those having two or more epoxy groups in the molecule are preferred. For example, bisphenol A type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, ester type epoxy compounds, and the like can be mentioned. Among these, bisphenol A type epoxy compounds can be preferably used from the viewpoint of resin characteristics. These epoxy compounds also include oligomers and polymers.
エポキシ化合物（Ａ）におけるグリシジルエーテル型エポキシ化合物（ａ１）の含有量は、少なすぎると接着力が低下し、多すぎると相対的に脂環式エポキシ化合物（ａ２）の量が低下することになり、反応が遅くなる傾向があるので、好ましくは３３〜５５質量％である。 If the content of the glycidyl ether type epoxy compound (a1) in the epoxy compound (A) is too small, the adhesive strength is lowered, and if it is too much, the amount of the alicyclic epoxy compound (a2) is relatively lowered. Since the reaction tends to be slow, it is preferably 33 to 55% by mass.
脂環式エポキシ化合物（ａ２）は、エポキシ樹脂組成物に低温速硬化性を付与するための成膜成分として使用されているものであり、液状でも固体状でもよい。このような脂環式エポキシ化合物（ａ２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ当量が小さすぎると分子量が小さくなるため、アウトガス成分が多くなることになり、大きすぎると相対的にエポキシ基の数が少なくなるため、反応が遅くなく傾向があるので、好ましくは１００〜１０００、より好ましくは１００〜５００である。好ましい脂環式エポキシ化合物（ａ２）としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点から３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））を使用することができる。 The alicyclic epoxy compound (a2) is used as a film-forming component for imparting low temperature rapid curability to the epoxy resin composition, and may be liquid or solid. The epoxy equivalent (g / eq) of such an alicyclic epoxy compound (a2) is such that if the epoxy equivalent is too small, the molecular weight will be small, so that the outgas component will increase. Since the reaction tends not to be slow because the number of is reduced, it is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 500. Preferred examples of the alicyclic epoxy compound (a2) include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, 1,2: 8,9-diepoxy limonene. Among these, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (Celoxide 2021P, Daicel Chemical Industries, Ltd.) can be used from the viewpoint of resin characteristics.
エポキシ化合物（Ａ）における脂環式エポキシ化合物（ａ２）の含有量は、少なすぎると反応が遅くなり、多すぎるとグリシジルエーテル型エポキシ化合物（ａ１）の量が相対的に低下するため、接着力が低下する傾向にあるので、好ましくは３５〜６０質量％である。 If the content of the alicyclic epoxy compound (a2) in the epoxy compound (A) is too small, the reaction will be slow, and if it is too large, the amount of the glycidyl ether type epoxy compound (a1) will be relatively reduced. Therefore, the content is preferably 35 to 60% by mass.
ウレタン変性エポキシ化合物（ａ３）は、分子鎖のなかで最長の分子鎖を有する主鎖に、ウレタン基を有する化合物である。このようなウレタン変性エポキシ化合物（ａ３）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ当量が小さすぎるとアウトガス成分が多くなることがあり、また吸水率の増加等により耐湿性が低下し、大きすぎると反応が遅くなり、また、硬化性等のハンドリング性が低下する傾向にあるので、好ましくは１００〜４００、より好ましくは１５０〜３００である。 The urethane-modified epoxy compound (a3) is a compound having a urethane group in the main chain having the longest molecular chain among the molecular chains. The epoxy equivalent (g / eq) of such a urethane-modified epoxy compound (a3) is too large if the epoxy equivalent is too small, the outgas component may increase, and the moisture resistance decreases due to an increase in water absorption. And the reaction is slow, and the handling properties such as curability tend to be lowered, so that it is preferably 100 to 400, more preferably 150 to 300.
このようなウレタン変性エポキシ化合物（ａ３）は、例えば、（イ）エポキシ基と水酸基とを有する化合物と、末端にイソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法、（ロ）ジオール化合物にジイソシアネート化合物を反応させて末端に未反応のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、このウレタンプレポリマーと分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂とを反応させる方法等により製造することができる。なお、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ等のジオール化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる。 Such urethane-modified epoxy compound (a3) is, for example, (a) a method of reacting a compound having an epoxy group and a hydroxyl group with a compound having an isocyanate group at the terminal, and (b) reacting a diisocyanate compound with a diol compound. Thus, a urethane prepolymer having an unreacted isocyanate group at the terminal is obtained, and then the urethane prepolymer can be produced by a method of reacting an epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule. In addition, the epoxy resin which has a hydroxyl group in a molecule | numerator is obtained by making diol compounds, such as bisphenol A, and epichlorohydrin react, for example.
このような方法により得られるウレタン変性エポキシ化合物（ａ３）としては、下記式（５）で表されるものが好ましい。 As the urethane-modified epoxy compound (a3) obtained by such a method, those represented by the following formula (5) are preferable.
式（５）中、Ｒ１は２価の有機基を示す。Ｒ１としては、５員環骨格、６員環骨格、ナフタレン骨格又はアントラセン骨格を有する２価の有機基が好適である。Ｒ１の好適な具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤから水素原子を除いた残基が挙げられる。 In formula (5), R 1 represents a divalent organic group. R 1 is preferably a divalent organic group having a 5-membered ring skeleton, a 6-membered ring skeleton, a naphthalene skeleton, or an anthracene skeleton. Preferable specific examples of R 1 include, for example, a residue obtained by removing a hydrogen atom from bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and bisphenol AD.
式（５）中、Ｒ２は２価の有機基を示す。Ｒ２としては、上記（ロ）の方法で使用するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、上述したウレタンプレポリマーからイソシアネート基を除いた残基が挙げられる。なお、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基としては、例えば、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基が挙げられる。 In formula (5), R 2 represents a divalent organic group. Examples of R 2 include a residue obtained by removing the isocyanate group from the diisocyanate compound used in the method (b), and a residue obtained by removing the isocyanate group from the urethane prepolymer described above. In addition, as a residue remove | excluding the isocyanate group from the diisocyanate compound, a tolylene group, a xylylene group, and a biphenylene group are mentioned, for example.
また、式（５）中、ｍは正の数を示す。ｍは好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５である。 Moreover, in Formula (5), m shows a positive number. m is preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5.
なお、式（５）で表されるウレタン変性エポキシ化合物は商業的に入手することも可能であり、例えば、ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、その他ＥＰＵシリーズ（以上商品名、旭電化製）が挙げられる。 In addition, the urethane-modified epoxy compound represented by Formula (5) can also be obtained commercially, for example, EPU-78-13S and other EPU series (above trade name, manufactured by Asahi Denka).
エポキシ化合物（Ａ）におけるウレタン変性エポキシ化合物（ａ３）の含有量は、少なすぎると接着力が低下する傾向があり、多すぎるとグリシジルエーテル型エポキシ化合物（ａ１）及び脂環式エポキシ化合物（ａ２）の量が相対的に低下し、反応が遅くなり、成膜に影響がでる傾向があるので、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。 If the content of the urethane-modified epoxy compound (a3) in the epoxy compound (A) is too small, the adhesive strength tends to decrease, and if it is too large, the glycidyl ether type epoxy compound (a1) and the alicyclic epoxy compound (a2) The amount is relatively low, the reaction is slow, and the film formation tends to be affected. Therefore, the amount is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物には、発明の効果を損しない範囲で他の成分を添加することができる。例えば、シランカップリング剤、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。 Other components can be added to the epoxy resin composition used in the present invention as long as the effects of the invention are not impaired. For example, silane coupling agents, fillers such as silica and mica, pigments, antistatic agents and the like can be contained.
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及び必要により配合される他の添加剤を、常法により混合し、製造することができる。このエポキシ樹脂組成物は、接着ペーストとしてあるいは成膜して接着フィルムとして使用することができる。対向する被着体に挟持されたこのエポキシ樹脂組成物は、通常１００〜１５０℃で１５分間加熱することにより硬化させることができ、対向する被着体を強固に接合することができる。 The epoxy resin composition can be produced by mixing an epoxy compound (A), a curing agent (B), a curing catalyst (C), and other additives blended as necessary by a conventional method. This epoxy resin composition can be used as an adhesive paste or as an adhesive film after film formation. The epoxy resin composition sandwiched between the opposing adherends can be cured by heating usually at 100 to 150 ° C. for 15 minutes, and the opposing adherends can be firmly bonded.
また、このエポキシ樹脂組成物を使用して図１、図２及び図３の電気装置は公知の手法を参照して製造することができる。 Moreover, the electrical apparatus of FIG.1, FIG2 and FIG.3 can be manufactured with reference to a well-known method using this epoxy resin composition.
例えば、図１の電気装置は、電極の周囲にレジスト材料が配されている基板の上又はその近傍に、エポキシ樹脂組成物のフィルムを配置する。次に、電気素子を電極に位置合わせしながら配置するとともに、加圧ヘッドにより押圧する。これにより図１の電気装置が得られる。また、図２の電気装置は、電極の周囲にレジスト材料が配されている基板の上又はその近傍に、接着剤を配置する。次に、電気素子を電極に位置合わせしながら配置するとともに、加圧ヘッドにより押圧し、仮接着する。次に、電気素子を覆うように、エポキシ樹脂組成物のペーストを塗布し、加熱炉中で加熱することにより図２の電気装置が得られる。図３の電気装置は、電極の周囲にレジスト材料が配されていない基板の上又はその近傍に、エポキシ樹脂組成物のフィルムを配置する。次に、電気素子を電極に位置合わせしながら配置するとともに、加圧ヘッドにより押圧する。これにより図３の電気装置が得られる。 For example, in the electrical device of FIG. 1, a film of an epoxy resin composition is disposed on or in the vicinity of a substrate on which a resist material is disposed around the electrodes. Next, the electric element is arranged while being aligned with the electrode, and pressed by a pressure head. As a result, the electric device of FIG. 1 is obtained. In the electric device of FIG. 2, an adhesive is disposed on or in the vicinity of a substrate on which a resist material is disposed around the electrodes. Next, the electric element is disposed while being aligned with the electrode, and is pressed by a pressure head to be temporarily bonded. Next, the electric device of FIG. 2 is obtained by applying a paste of an epoxy resin composition so as to cover the electric element and heating in a heating furnace. In the electric device of FIG. 3, a film of an epoxy resin composition is disposed on or in the vicinity of a substrate on which no resist material is disposed around the electrodes. Next, the electric element is arranged while being aligned with the electrode, and pressed by a pressure head. As a result, the electric device of FIG. 3 is obtained.
以下、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
実施例１、比較例１〜４
表１の配合の成分を均一に混合することによりエポキシ樹脂組成物を製造した。なお、シリカフィラー（ＹＸＫ３５Ｒ、（株）龍森）の配合量は、混合後に７２．５０質量％となる量とした。
Example 1 and Comparative Examples 1 to 4
An epoxy resin composition was produced by uniformly mixing the components shown in Table 1. In addition, the compounding quantity of the silica filler (YXK35R, Tatsumori Co., Ltd.) was made into the quantity used as 72.50 mass% after mixing.
（硬化阻害の評価（ＩＣチップに対する接着強度））
硬化阻害に関し、基板及び基板上のレジスト材料の影響を調べるため、以下の基板Ｘ、Ｙ及びＺを用意した。そして、これらの基板に、実施例１、比較例１、３及び４のエポキシ樹脂組成物を一般的なディスペンス装置を用いて、２ｍｇ／５ｍｍφの量で供給した。さらに、ＩＣチップ（６ｍｍ角）の電極と配線基板の電極とを位置合わせし、一般的なボンディング装置で仮圧着して、その後１５０℃で１５分加熱して目的のサンプルを得た。
(Evaluation of curing inhibition (adhesion strength to IC chip))
In order to investigate the influence of the resist material on the substrate and the substrate with respect to the inhibition of curing, the following substrates X, Y and Z were prepared. Then, the epoxy resin compositions of Example 1, Comparative Examples 1, 3, and 4 were supplied to these substrates in an amount of 2 mg / 5 mmφ using a general dispensing apparatus. Furthermore, the electrode of the IC chip (6 mm square) and the electrode of the wiring board were aligned, temporarily crimped with a general bonding apparatus, and then heated at 150 ° C. for 15 minutes to obtain the target sample.
基板Ｘ
絶縁層がポリイミド樹脂であるフレキシブル配線板に、ソルダーレジスト層（ＳＮ−９０００、日立化成工業（株）製）を形成したもの。なお、レジスト材料の影響を調べるために、電極のパッドの周囲だけでなく、電極上にもソルダーレジスト層を形成した（従って、電極同士は接続されていない）。
Board X
What formed the soldering resist layer (SN-9000, Hitachi Chemical Co., Ltd.) on the flexible wiring board whose insulating layer is a polyimide resin. In order to investigate the influence of the resist material, a solder resist layer was formed not only around the electrode pad but also on the electrode (therefore, the electrodes were not connected).
基板Ｙ
絶縁層がポリイミド樹脂であるフレキシブル配線板に、ソルダーレジスト層（ＮＰＲ３３００、日本ポリテック（株）製）を形成したもの。なお、レジスト材料の影響を調べるるために、電極のパッドの周囲だけでなく、電極上にもソルダーレジスト層を形成した（従って、電極自体は接続されていない）。
Substrate Y
What formed the soldering resist layer (NPR3300, Nippon Polytech Co., Ltd.) on the flexible wiring board whose insulating layer is a polyimide resin. In order to investigate the influence of the resist material, a solder resist layer was formed not only around the electrode pad but also on the electrode (therefore, the electrode itself was not connected).
基板Ｚ
絶縁層がガラスエポキシ材であり、いわゆるＦＲ４と呼ばれる基板。
Substrate Z
A substrate called FR4 whose insulating layer is made of glass epoxy material.
得られた基板について、一般の強度測定器（ダイシェア、シェア速度２００μｍ／sec）の条件で測定した結果を表１に示す。ここで、高い接着強度を示した場合を「○」として評価し、硬化そのものに問題があった場合を「×」として評価した。
Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained substrate under the conditions of a general strength measuring device (die shear,
実施例１のサンプルは、基板Ｘについては２５．５Ｎ、基板Ｙについては２２．５Ｎ、基板Ｚについては２６．２Ｎと高い値を示したため、「○」と評価した。一方、比較例１、３及び４のサンプルは、基板Ｙについては硬化したものの、基板Ｘ及びＺについては、硬化阻害のより未硬化のままであるため測定することができなかった。硬化率は約６０％であった。従って、それらの場合を「×」と評価した。 Since the sample of Example 1 showed a high value of 25.5N for the substrate X, 22.5N for the substrate Y, and 26.2N for the substrate Z, it was evaluated as “◯”. On the other hand, although the samples of Comparative Examples 1, 3 and 4 were cured for the substrate Y, the substrates X and Z could not be measured because they remained uncured due to the inhibition of curing. The cure rate was about 60%. Therefore, those cases were evaluated as “x”.
（アウトガスの評価）
基板Ｘ及び基板Ｙについては、電極の周囲にのみソルダーレジスト層を形成して電極同士を接合した以外は、硬化阻害評価サンプルの作成の場合と同様の方法で、目的のサンプルを得た。そして、実施例及び比較例の電気装置について、（１）サンプル作成直後のエポキシ樹脂組成物の硬化物の状態、並びに（２）電気装置を半田リフロー炉（２６０℃）を通過させた場合のエポキシ樹脂組成物の硬化物の状態を目視により観察した。目視によりアウトガスが確認できない場合を「○」、確認できる場合を「△」とした。得られた結果を表１に示す。
(Outgas evaluation)
About the board | substrate X and the board | substrate Y, the target sample was obtained by the method similar to the case of preparation of a hardening inhibition evaluation sample except having formed the soldering resist layer only around the electrode and joined electrodes. And about the electric apparatus of an Example and a comparative example, (1) The state of the hardened | cured material of the epoxy resin composition immediately after sample preparation, and (2) The epoxy at the time of passing an electric apparatus through a solder reflow furnace (260 degreeC) The state of the cured product of the resin composition was visually observed. A case where outgas could not be confirmed by visual observation was indicated as “◯”, and a case where outgas could be confirmed was indicated as “Δ”. The obtained results are shown in Table 1.
表１から分かるように、実施例１のサンプルは、上記（１）（２）のいずれの条件においてもアウトガスを確認できなかった。その一方、比較例１〜４については、（１）についてはアウトガスが確認できないものの、（２）の場合にはアウトガスが確認された。 As can be seen from Table 1, the sample of Example 1 failed to confirm outgas under any of the conditions (1) and (2). On the other hand, about Comparative Examples 1-4, although outgas was not able to be confirmed about (1), in the case of (2), outgas was confirmed.
（イオン濃度及び有機酸の評価）
アウトガスを評価した際と同様のサンプル（電気装置）を用意するとともに（１）１００℃に１０時間放置した後、又は（２）１２１℃、押力２Ｎを与えて１０時間放置した後、エポキシ樹脂組成物の硬化物中の「イオン濃度」及び「有機酸」を、ＪＩＳ Ｋ０１２７に従って定量した。得られた結果を表１に示す。
(Evaluation of ion concentration and organic acid)
Prepare a sample (electrical device) similar to the one used when evaluating the outgas and (1) leave it at 100 ° C. for 10 hours, or (2) leave it at 121 ° C. with a pressing force of 2N and leave it for 10 hours. The “ion concentration” and “organic acid” in the cured product of the composition were quantified according to JIS K0127. The obtained results are shown in Table 1.
表１から分かるように、実施例１のエポキシ樹脂組成物を使ったサンプルは、いずれの条件においても５０ｐｐｍ以下であり、イオン及び有機酸の発生が少なく、アウトガスの原因物質も少なかった。一方、各比較例においては、有機酸の発生が多く、アウトガスの原因物質が多いことが確認できた。 As can be seen from Table 1, the sample using the epoxy resin composition of Example 1 had a concentration of 50 ppm or less under any condition, and the generation of ions and organic acids was small, and the cause of outgassing was small. On the other hand, in each comparative example, it was confirmed that the generation of organic acid was large and the causative substance of outgas was large.
（接着強度（割裂試験の観点））
硬化阻害を評価した際の基板Ｙを用意し、その中央部に、上記実施例１及び比較例１，３及び４のエポキシ樹脂組成物を、６ｍｇ／５ｍｍφの量で滴下するとともに、基板と同形状のエポキシ樹脂基板を交差（十文字状に）配置し、１５０℃で１５分間加熱することにより貼り合わせてサンプルとした。得られた直後（初期）のサンプルに対し、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌ Ｇａｇｅ（ＡＩＫＯＨ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社）にて、割裂試験を行った。また、得られたサンプルを、１２１℃、２気圧、飽和水蒸気中に４時間放置した後（ＰＣＴ試験）、あるいは−４５℃と１２５℃との間、１００サイクルのヒートショックを与えた後（ヒートショック試験）、当該サンプルに対し同様に割裂試験を行った。いずれの場合にも、１８Ｎ以上の割裂強度を示し且つソルダーレジスト層が破壊（レジスト破壊）されたものを接着強度が高いと判定し、「○」として評価し、他方、１８Ｎ未満の割裂強度又は接続材料が界面破壊（ＡＤ破壊）したものを接着強度が低いと判定し「×」として評価した。得られた結果を表１に示す。
(Adhesive strength (perspective of split test))
A substrate Y when curing inhibition was evaluated was prepared, and the epoxy resin compositions of Example 1 and Comparative Examples 1, 3 and 4 were dropped into the central portion in an amount of 6 mg / 5 mmφ and the same as the substrate. An epoxy resin substrate having a shape was placed in a cross (in a cross shape) and was bonded by heating at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a sample. The splitting test was performed on Push-Pull Gage (AIKOH ENGINEERING) on the sample immediately after (initial). The sample obtained was left in 121 ° C., 2 atm, saturated steam for 4 hours (PCT test), or after 100 cycles of heat shock between −45 ° C. and 125 ° C. (heat Shock test), a split test was performed on the sample in the same manner. In any case, it was determined that the adhesive strength was high when the solder resist layer showed a fracture strength of 18N or more and the solder resist layer was destroyed (resist fracture), and evaluated as “◯”, while the crack strength less than 18N or The connection material that had undergone interface fracture (AD fracture) was determined to have low adhesive strength and was evaluated as “x”. The obtained results are shown in Table 1.
表１からもわかるように、実施例１及び比較例１、３、及び４のエポキシ樹脂組成物を使ったサンプルは、剥離の際にソルダーレジスト層が破壊され、高い接着強度を示すことがわかる。一方、比較例２は、ウレタン変性エポキシ樹脂の量が他の比較例に比べて相対的に少なく、またアルミキレート系潜在性硬化剤も含有されていないため、ソルダーレジスト界面から破壊されるという接着強度が低いものであった。 As can be seen from Table 1, in the samples using the epoxy resin compositions of Example 1 and Comparative Examples 1, 3, and 4, the solder resist layer was destroyed at the time of peeling, and it was found that the samples showed high adhesive strength. . On the other hand, in Comparative Example 2, the amount of the urethane-modified epoxy resin is relatively small as compared with the other Comparative Examples, and since it does not contain an aluminum chelate-based latent curing agent, it is destroyed from the solder resist interface. The strength was low.
表１において、使用した成分を以下に示す。
＊１：エポキシ当量＝１８０ｇ／ｅｑ
＊２：エポキシ当量＝１１０ｇ／ｅｑ
＊３：エポキシ当量＝１２０ｇ／ｅｑ
＊４：ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＡＤＥＫＡ（株）
＊５：特開２００９−１９７２０６号の実施例１に記載のアルミキレート系硬化剤
＊７：ＳＣＳ−２、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）
＊８：ＳＩＳ、三新化学（株）
＊９：炭酸プロピレン、和光純薬（株）
In Table 1, the components used are shown below.
* 1: Epoxy equivalent = 180 g / eq
* 2: Epoxy equivalent = 110 g / eq
* 3: Epoxy equivalent = 120 g / eq
* 4: EPU-78-13S, ADEKA Corporation
* 5: Aluminum chelate curing agent described in Example 1 of JP-A-2009-197206 * 7: SCS-2, Sony Chemical & Information Device Corporation
* 8: SIS, Sanshin Chemical Co., Ltd.
* 9: Propylene carbonate, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
本発明の電気装置は、表面がレジスト材料で被覆されている配線基板に電気素子をエポキシ樹脂組成物で接合又は封止する場合に、硬化反応時だけでなく半田リフロー処理時にもアウトガスの発生を抑制し、しかも、エポキシ樹脂組成物を十分に硬化させることができる。従って、ＩＣデバイス、光デバイス等の構造に好ましく適用できる。 The electrical device of the present invention generates outgassing not only during the curing reaction but also during the solder reflow process when the electrical element is bonded or sealed with the epoxy resin composition to the wiring board whose surface is coated with the resist material. In addition, the epoxy resin composition can be sufficiently cured. Therefore, it can be preferably applied to the structure of an IC device, an optical device or the like.
１１、２１ 基板
１２、２２ 電極
１３、２３ 電気素子
１４、２４ エポキシ樹脂組成物の硬化物
１５、２５ レジスト材料
２６ 接着剤
１００、２００ 電気装置
DESCRIPTION OF
Claims (4)
該エポキシ樹脂組成物が、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含有し、該硬化剤（Ｂ）が、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であることを特徴とする電気装置。 In an electric device in which an electric element is bonded to an electrode of a substrate, a resist material is arranged around the electrode, and the electric element is bonded to the electrode with a cured product of an epoxy resin composition.
The epoxy resin composition contains an epoxy compound (A), a curing agent (B), and a curing catalyst (C), and the curing agent (B) is an interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound with an aluminum chelate curing agent. An electric device characterized in that it is an aluminum chelate-based latent curing agent that is held in a porous resin obtained.
該エポキシ樹脂組成物が、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含有し、該硬化剤（Ｂ）が、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であることを特徴とする電気装置。 In an electric device in which an electric element is bonded to an electrode of a substrate, a resist material is disposed around the electrode, and the electric element is resin-sealed with a cured product of an epoxy resin composition.
The epoxy resin composition contains an epoxy compound (A), a curing agent (B), and a curing catalyst (C), and the curing agent (B) is an interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound with an aluminum chelate curing agent. An electric device characterized in that it is an aluminum chelate-based latent curing agent that is held in a porous resin obtained.
該エポキシ樹脂組成物が、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含有し、該硬化剤（Ｂ）が、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であることを特徴とする電気装置。 In an electric device in which an electric element is connected to an electrode of a glass epoxy substrate, and the electric element is bonded to the electrode with a cured product of an epoxy resin composition,
The epoxy resin composition contains an epoxy compound (A), a curing agent (B), and a curing catalyst (C), and the curing agent (B) is an interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound with an aluminum chelate curing agent. An electric device characterized in that it is an aluminum chelate-based latent curing agent that is held in a porous resin obtained.
エポキシ化合物（Ａ）は、グリシジル型エポキシ化合物（ａ１）３０〜５５質量％と脂環式エポキシ化合物（ａ２）３５〜６０質量％とウレタン変性エポキシ化合物（ａ３）５〜３０質量％とを含有し、
硬化剤（Ｂ）は、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であり、
硬化触媒（Ｃ）は、以下の（ｃ）
で表されるシラノール化合物であり、そして
エポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（Ｂ）の配合量が０．５〜５質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition for use in the electrical device according to any one of claims 1 to 3, wherein the epoxy resin composition comprises an epoxy compound (A), a curing agent (B), and a curing catalyst (C). And containing
The epoxy compound (A) contains 30 to 55% by mass of a glycidyl type epoxy compound (a1), 35 to 60% by mass of an alicyclic epoxy compound (a2) and 5 to 30% by mass of a urethane-modified epoxy compound (a3). ,
The curing agent (B) is an aluminum chelate-based latent curing agent that is held by a porous resin obtained by interfacial polymerization of an aluminum chelate-based curing agent with a polyfunctional isocyanate compound,
The curing catalyst (C) is the following (c)
An epoxy resin composition characterized in that the compounding amount of the aluminum chelate-based latent curing agent (B) with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound (A) is 0.5 to 5 parts by mass. object.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014156926A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 日東電工株式会社 | Resin sheet for electronic device sealing and production method for electronic device package |
| WO2016148004A1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | デクセリアルズ株式会社 | Method for manufacturing light emitting device |
| WO2017104244A1 (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | デクセリアルズ株式会社 | Process for producing aluminum-chelate-based latent curing agent, and heat-curable epoxy resin composition |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7257736B2 (en) | 2017-07-06 | 2023-04-14 | デクセリアルズ株式会社 | Cationic curable composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009197206A (en) * | 2008-01-25 | 2009-09-03 | Sony Chemical & Information Device Corp | Thermosetting epoxy resin composition |
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2009
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009197206A (en) * | 2008-01-25 | 2009-09-03 | Sony Chemical & Information Device Corp | Thermosetting epoxy resin composition |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014156926A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 日東電工株式会社 | Resin sheet for electronic device sealing and production method for electronic device package |
| JP2014194959A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Nitto Denko Corp | Resin sheet for electronic device sealing, and method for manufacturing electronic device package |
| WO2016148004A1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | デクセリアルズ株式会社 | Method for manufacturing light emitting device |
| KR20170103897A (en) * | 2015-03-18 | 2017-09-13 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | Method for manufacturing light emitting device |
| JPWO2016148004A1 (en) * | 2015-03-18 | 2017-12-28 | デクセリアルズ株式会社 | Light emitting device manufacturing method |
| KR101985733B1 (en) | 2015-03-18 | 2019-06-04 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | Method for manufacturing light emitting device |
| US10626301B2 (en) | 2015-03-18 | 2020-04-21 | Dexerials Corporation | Method for manufacturing light emitting device |
| WO2017104244A1 (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | デクセリアルズ株式会社 | Process for producing aluminum-chelate-based latent curing agent, and heat-curable epoxy resin composition |
| JPWO2017104244A1 (en) * | 2015-12-17 | 2018-10-18 | デクセリアルズ株式会社 | Method for producing aluminum chelate-based latent curing agent and thermosetting epoxy resin composition |
| US10626215B2 (en) | 2015-12-17 | 2020-04-21 | Dexerials Corporation | Process for producing aluminum-chelate-based latent curing agent, and thermosetting epoxy resin composition |
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