JP2011137092A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた可撓性を示す硬化物を得るための硬化性組成物に関する。より詳細には、本発明は、耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性などに優れたエポキシ樹脂硬化物に可撓性を付与でき且つ成形性等が改善された硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition for obtaining a cured product exhibiting excellent flexibility. More specifically, the present invention relates to a curable composition that can impart flexibility to a cured epoxy resin excellent in chemical resistance, corrosion resistance, mechanical properties, thermal properties, and the like, and has improved moldability and the like. .
エポキシ樹脂の硬化物は、エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物に、熱、光、圧力等を作用させて、該組成物を硬化させることによって得ることができる。該組成物には、用途に応じて硬化促進剤、変成剤、充填剤などが添加される。エポキシ樹脂の硬化物は、優れた耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性、種々の基材に対する優れた接着性、電気特性、環境を選ばない作業性などの特長を持っているので、エポキシ樹脂を含む硬化性組成物は、接着剤、塗料、電気・電子材料、複合材料、フレキソ印刷版材料などの分野において広く用いられている。 The cured product of the epoxy resin can be obtained by curing the composition by applying heat, light, pressure or the like to the curable composition containing the epoxy resin. A curing accelerator, a modifying agent, a filler and the like are added to the composition according to the use. The cured epoxy resin has features such as excellent chemical resistance, corrosion resistance, mechanical properties, thermal properties, excellent adhesion to various substrates, electrical properties, and workability regardless of environment. The curable composition containing an epoxy resin is widely used in the fields of adhesives, paints, electrical / electronic materials, composite materials, flexographic printing plate materials, and the like.
このような硬化性組成物として、特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有するものが開示されている。該エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、末端エポキシ変性ブタジエン、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが開示されている。また、硬化促進剤として２−ウンデシルイミダゾールが記載されている。末端エポキシ変性ブタジエンの具体例として、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸とビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ樹脂変性ポリブタジエン（日本曹達社製；ＥＰＢ−１３）が開示されている。
As such a curable composition,
特許文献２には、炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂と、硬化剤としてのイミダゾール化合物とを含有する組成物が開示されている。炭素−炭素不飽和二重結合を有するエポキシ系樹脂として、ポリブタジエン単位を有するエポキシ樹脂が開示されている。特許文献２には、他の成分として炭素−炭素不飽和二重結合を有さないエポキシ系樹脂を含有させることができると記述されているが、具体的に炭素−炭素不飽和二重結合を有さないエポキシ系樹脂を他の成分として含有させた組成物は示されていない。 Patent Document 2 discloses a composition containing an epoxy resin having a carbon-carbon unsaturated double bond and an imidazole compound as a curing agent. An epoxy resin having a polybutadiene unit has been disclosed as an epoxy resin having a carbon-carbon unsaturated double bond. Patent Document 2 describes that an epoxy-based resin having no carbon-carbon unsaturated double bond can be contained as another component. Specifically, a carbon-carbon unsaturated double bond is included. A composition containing an epoxy resin which does not have as another component is not shown.
特許文献３には、可撓性エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。可撓性エポキシ樹脂の例として、共役ジエン化合物を主体とする重合体における炭素−炭素不飽和二重結合をエポキシ化したものが開示され、その具体例として式（Ｅ）で表される末端エポキシ変性ブタジエンが段落[００３３]に示されている。また、硬化剤の例の一つとしてイミダゾール化合物が記載されている。
上記の特許文献に記載の硬化性組成物は、エポキシ樹脂の硬化物に可撓性を付与できるが、耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性などが劣化しやすく、さらに成形性等に劣ることがあった。
そこで、本発明は、耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性などに優れたエポキシ樹脂硬化物に可撓性を付与でき且つ成形性等が改善された硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
The curable composition described in the above patent document can impart flexibility to the cured product of the epoxy resin, but the chemical resistance, corrosion resistance, mechanical properties, thermal properties, etc. are likely to deteriorate, and the moldability, etc. Was inferior.
Accordingly, the present invention provides a curable composition that can impart flexibility to a cured epoxy resin excellent in chemical resistance, corrosion resistance, mechanical properties, thermal properties, etc., and has improved moldability and the like. It is intended.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、式（Ａ）で表される繰返し単位および式（Ｂ）で表される繰返し単位を有してなるエポキシ化ポリブタジエンと、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する組成物は、耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性などに優れたエポキシ樹脂硬化物に可撓性を付与でき且つ成形性等が改善されることを見出した。本発明は、この知見に基づいて更に検討したことによって完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an epoxidized polybutadiene having a repeating unit represented by the formula (A) and a repeating unit represented by the formula (B), and an epoxy A composition containing a resin and a curing agent can impart flexibility to a cured epoxy resin excellent in chemical resistance, corrosion resistance, mechanical properties, thermal properties, etc., and improve moldability and the like. I found. The present invention has been completed by further studies based on this finding.
即ち、本発明は以下の態様を含む。
〈１〉 式（Ａ）で表される繰返し単位および式（Ｂ）で表される繰返し単位を有してなるエポキシ化ポリブタジエンと、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性組成物。
That is, the present invention includes the following aspects.
<1> A curable composition containing an epoxidized polybutadiene having a repeating unit represented by formula (A) and a repeating unit represented by formula (B), an epoxy resin, and a curing agent.
〈２〉 前記のエポキシ化ポリブタジエンは、全繰返し単位のうちに、式（Ｃ）で表される繰返し単位が０〜２５モル％含まれ、且つ式（Ｂ）および式（Ｄ）で表される繰返し単位が１〜９０モル％含まれる、前記〈１〉に記載の硬化性組成物。 <2> The epoxidized polybutadiene contains 0 to 25 mol% of the repeating unit represented by the formula (C) among all repeating units, and is represented by the formula (B) and the formula (D). The curable composition according to <1>, wherein 1 to 90 mol% of repeating units are contained.
〈３〉 前記のエポキシ化ポリブタジエンは、式（Ａ）で表される繰返し単位７５〜１００モル％および式（Ｃ）で表される繰返し単位２５〜０モル％からなり且つ数平均分子量が５００〜１００００であるブタジエンホモポリマーをエポキシ化して得られたものである、前記〈１〉または〈２〉に記載の硬化性組成物。
〈４〉 エポキシ樹脂が、脂肪族環状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの樹脂、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの樹脂、ブロム化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの樹脂、エポキシ化植物油樹脂、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノールノボラック、及びα−オレフィン エポキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記〈１〉〜〈３〉のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
〈５〉 硬化剤がイミダゾール化合物である、前記〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
<3> The epoxidized polybutadiene comprises 75 to 100 mol% of the repeating unit represented by the formula (A) and 25 to 0 mol% of the repeating unit represented by the formula (C), and has a number average molecular weight of 500 to 500. The curable composition according to the above <1> or <2>, which is obtained by epoxidizing a butadiene homopolymer of 10,000.
<4> Epoxy resin is aliphatic cyclic epoxy resin, diglycidyl ether resin of bisphenol A, diglycidyl ether resin of bisphenol F, diglycidyl ether resin of brominated bisphenol A, epoxidized vegetable oil resin, epoxy cresol novolak The curable composition according to any one of <1> to <3>, wherein the curable composition is at least one selected from the group consisting of: an epoxyphenol novolak, and an α-olefin epoxide.
<5> The curable composition according to any one of <1> to <4>, wherein the curing agent is an imidazole compound.
本発明の硬化性組成物は、耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性などに優れたエポキシ樹脂硬化物に可撓性を付与でき且つ成形性等が改善されたものである。本発明の硬化性組成物は、接着剤、塗料、電気・電子材料、複合材料、フレキソ印刷版材料などに使用できる。 The curable composition of the present invention can impart flexibility to a cured epoxy resin excellent in chemical resistance, corrosion resistance, mechanical properties, thermal properties, and the like, and has improved moldability and the like. The curable composition of the present invention can be used for adhesives, paints, electrical / electronic materials, composite materials, flexographic printing plate materials, and the like.
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記に説明するエポキシ化ポリブタジエンを含有するものである。 The curable composition of the present invention contains an epoxy resin, a curing agent, and an epoxidized polybutadiene described below.
〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂は、常温では液状、半固形状または固形状等であって、常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質である。この物質が後述する硬化剤、触媒または熱等の作用によって硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こして、不溶不融の硬化樹脂となる。
〔Epoxy resin〕
Epoxy resins are liquid, semi-solid or solid at room temperature and are relatively low molecular weight substances that exhibit fluidity at room temperature or under heating. This substance causes a chemical reaction such as a curing reaction or a crosslinking reaction by the action of a curing agent, a catalyst, or heat, which will be described later, and becomes an insoluble and infusible cured resin.
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、硬化性組成物で一般に使用されているものである。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエポキシ樹脂は、十分に精製されたもので、イオン性不純物が少ないものが好ましい。例えば、遊離Ｎａイオン、遊離Ｃｌイオンはそれぞれ５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The epoxy resin used in the present invention is one generally used in a curable composition. For example, glycidyl ether type epoxy resins obtained by the reaction of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, naphthalene diol, hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin; phenol compounds and aldehyde compounds including orthocresol novolac type epoxy resins Epoxidized novolak resin obtained by condensation or co-condensation with glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as phthalic acid and dimer acid and epichlorohydrin; and polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid Glycidylamine type epoxy resin obtained by the reaction of epichlorohydrin; linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefinic bonds with peracid such as peracetic acid; Such as carboxymethyl resins. These may be used alone or in combination of two or more. These epoxy resins are sufficiently purified and preferably have little ionic impurities. For example, free Na ions and free Cl ions are each preferably 500 ppm or less.
これらエポキシ樹脂のうち、本発明では、脂肪族環状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの樹脂、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの樹脂、ブロム化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの樹脂、エポキシ化植物油樹脂、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノールノボラック、及びα−オレフィン エポキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Among these epoxy resins, in the present invention, aliphatic cyclic epoxy resins, bisphenol A diglycidyl ether resins, bisphenol F diglycidyl ether resins, brominated bisphenol A diglycidyl ether resins, epoxidized vegetable oil resins, At least one selected from the group consisting of epoxy cresol novolak, epoxy phenol novolak, and α-olefin epoxide is preferred.
〔硬化剤〕
本発明に用いられる硬化剤は、特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤である。例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド及びそれらの誘導体が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄等の樹脂硬化触媒を用いてもよい。
[Curing agent]
The curing agent used in the present invention is not particularly limited, and is a conventionally known curing agent for epoxy resins. For example, amine compounds, compounds synthesized from amine compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, melamine compounds, acid anhydrides, phenolic compounds, thermal latent cationic polymerization catalysts, photolatent cationic polymerization initiators, dicyandiamide And their derivatives. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. In addition to the curing agent, a resin curing catalyst such as acetylacetone iron may be used.
アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン化合物；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミンが挙げられる。 Examples of amine compounds include chain aliphatic amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, and polyoxypropylenetriamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3 -Methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5 ) Cyclic aliphatic amines such as undecane; m-xylenediamine, α- (m / paminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, α, α-bis (4-amino) Eniru)-p-and an aromatic amine of the diisopropylbenzene.
アミン化合物から合成される化合物としては、アミン化合物とカルボン酸とから合成される化合物、すなわちポリアミノアミド化合物；アミン化合物とマレイミド化合物とから合成される化合物、すなわちポリアミノイミド化合物；アミン化合物とケトン化合物とから合成される化合物、すなわちケチミン化合物；等が挙げられる。その他に、アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物またはアクリル系化合物とから合成される化合物が挙げられる。 As a compound synthesized from an amine compound, a compound synthesized from an amine compound and a carboxylic acid, that is, a polyaminoamide compound; a compound synthesized from an amine compound and a maleimide compound, that is, a polyaminoimide compound; an amine compound and a ketone compound; And the like, a ketimine compound; and the like. In addition, the compound synthesize | combined from an amine compound and an epoxy compound, a urea compound, a thiourea compound, an aldehyde compound, a phenol compound, or an acryl-type compound is mentioned.
３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。 Tertiary amine compounds include N, N-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabiscyclo (5, 4, 0) undecene-1 and the like.
イミダゾール化合物としては、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of imidazole compounds include 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, and 2-undecylimidazole. , 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole and the like.
ヒドラジド化合物としては、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the hydrazide compound include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, eicosanedioic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and the like. .
メラミン化合物としては、２，４−ジアミノ６−ビニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the melamine compound include 2,4-diamino 6-vinyl-1,3,5-triazine.
酸無水物としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。 Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, methyl tetrahydro anhydride Phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, polyazelinic anhydride, polydodecanedioic anhydride, chlorendic acid Examples include anhydrides It is.
フェノール化合物としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等が挙げられる。 Examples of the phenol compound include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, and dicyclopentadiene cresol.
熱潜在性カチオン重合触媒としては、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ゼンジルスルホニウム塩等からなるイオン性熱潜在性カチオン重合触媒； Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等からなる非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。 As a heat latent cationic polymerization catalyst, an ion composed of benzylsulfonium salt, benzylammonium salt, benzylpyridinium salt, zendylsulfonium salt, etc. with antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as a counter anion Nonionic thermal latent cationic polymerization catalyst composed of N-benzylphthalimide, aromatic sulfonic acid ester and the like.
光潜在性カチオン重合触媒としては、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、並びに鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体等からなるイオン性光潜在性カチオン重合開始剤； ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等からなる非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。 Examples of photolatent cationic polymerization catalysts include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts using antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, boron tetrafluoride, and the like as counter anions, and Ionic photolatent cationic polymerization initiators composed of organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes and arylsilanol-aluminum complexes; nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphate esters, phenolsulfonate esters, diazonaphthoquinones And a nonionic photolatent cationic polymerization initiator composed of N-hydroxyimide sulfonate and the like.
これら硬化剤のうち、本発明では、可撓性付与効果が高いという観点から、イミダゾール化合物が好ましい。 Among these curing agents, in the present invention, an imidazole compound is preferable from the viewpoint of high flexibility imparting effect.
〔エポキシ化ポリブタジエン〕
本発明に用いられるエポキシ化ポリブタジエンは、式（Ａ）で表される繰返し単位および式（Ｂ）で表される繰返し単位を有してなるものである。
[Epoxidized polybutadiene]
The epoxidized polybutadiene used in the present invention has a repeating unit represented by the formula (A) and a repeating unit represented by the formula (B).
該エポキシ化ポリブタジエンは、全繰返し単位のうちに、式（Ｃ）で表される繰返し単位が０〜２５モル％含まれ、且つ式（Ｂ）および式（Ｄ）で表される繰返し単位が１〜９０モル％含まれるものであることが好ましい。
該エポキシ化ポリブタジエンは、エポキシ当量が好ましくは１８０〜２５０ｇ／ｅｑである。なお、このエポキシ当量は、オキシラン酸素濃度から換算して求める。該エポキシ化ポリブタジエンは、オキシラン酸素濃度が、好ましくは６．４〜９．０％である。
The epoxidized polybutadiene contains 0 to 25 mol% of repeating units represented by the formula (C) among all repeating units, and 1 repeating unit represented by the formulas (B) and (D). It is preferable that it is contained in 90 mol%.
The epoxidized polybutadiene preferably has an epoxy equivalent of 180 to 250 g / eq. This epoxy equivalent is determined by conversion from the oxirane oxygen concentration. The epoxidized polybutadiene has an oxirane oxygen concentration of preferably 6.4 to 9.0%.
本発明に好ましく用いられるエポキシ化ポリブタジエンは、式（Ａ）で表される繰返し単位７５〜１００モル％および式（Ｃ）で表される繰返し単位２５〜０モル％からなるブタジエンホモポリマーをエポキシ化することによって得られる。
エポキシ化ポリブタジエンの製造に用いられるブタジエンホモポリマーは、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましい。
The epoxidized polybutadiene preferably used in the present invention epoxidizes a butadiene homopolymer comprising 75 to 100 mol% of the repeating unit represented by the formula (A) and 25 to 0 mol% of the repeating unit represented by the formula (C). It is obtained by doing.
The butadiene homopolymer used for the production of the epoxidized polybutadiene preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000.
エポキシ化ポリブタジエンの製造に用いられるブタジエンホモポリマーは、その製法によって特に制限されないが、ブタジエンモノマーをリビング重合する方法で得られるホモポリマーが好ましい。
リビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩等の存在下でアニオン重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法；原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法等が挙げられる。
The butadiene homopolymer used for the production of the epoxidized polybutadiene is not particularly limited by its production method, but a homopolymer obtained by a method of living polymerizing a butadiene monomer is preferable.
Living polymerization techniques include, for example, a method of polymerizing using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator; an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal mineral salt. An anion polymerization method using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound; an atom transfer radical polymerization (ATRP) method, and the like.
本発明では、これらリビング重合法のうち、ナトリウム分散体を重合開始剤として用いるアニオン重合法（ナトリウム重合法と呼ぶことがある。）は、式（Ａ）で表される繰返し単位の割合が多いブタジエンホモポリマーを容易に得ることができるので好ましい。なお、ナトリウム分散体は、不活性媒体中に平均粒径が数μｍの微細なナトリウム粒子を分散させてなるものである。
エポキシ化ポリブタジエンの製造に用いられるブタジエンホモポリマーとして、市販品を用いてもよい。例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢのＢシリーズ（日本曹達社製）が挙げられる。
In the present invention, among these living polymerization methods, the anionic polymerization method (sometimes referred to as sodium polymerization method) using a sodium dispersion as a polymerization initiator has a large proportion of repeating units represented by the formula (A). Butadiene homopolymer is preferred because it can be easily obtained. The sodium dispersion is obtained by dispersing fine sodium particles having an average particle diameter of several μm in an inert medium.
A commercially available product may be used as a butadiene homopolymer used for production of epoxidized polybutadiene. For example, NISSO-PB B series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can be mentioned.
ブタジエンホモポリマーのエポキシ化は、炭素−炭素不飽和二重結合に酸素原子を付加させる反応によって行うことができる。この反応は公知のものである。例えば、エーテル、クロロホルム、アセトン、ジオキサン、酢酸などの溶媒中で、ブタジエンホモポリマーに、過酢酸、過安息香酸、過モノフタル酸などの有機過酸や；過酸化水素；オゾン；ヒドロパーオキシドなどを作用させることによってエポキシ化を行うことができる。このエポキシ化反応は、通常、０〜１５０℃の温度範囲で行われる。 Epoxidation of a butadiene homopolymer can be performed by a reaction in which an oxygen atom is added to a carbon-carbon unsaturated double bond. This reaction is known. For example, in solvents such as ether, chloroform, acetone, dioxane, acetic acid, butadiene homopolymer, organic peracids such as peracetic acid, perbenzoic acid, permonophthalic acid, hydrogen peroxide, ozone, hydroperoxide, etc. Epoxidation can be performed by acting. This epoxidation reaction is usually performed in a temperature range of 0 to 150 ° C.
本発明の硬化性組成物における硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。上記の範囲からはずれた場合、硬化反応が不充分となり信頼性が低下する傾向がある。 The amount of the curing agent in the curable composition of the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and further preferably 0.2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. 10 parts by mass. When deviating from the above range, the curing reaction is insufficient and the reliability tends to decrease.
本発明の硬化性組成物におけるエポキシ化ポリブタジエンの量は、エポキシ樹脂とエポキシ化ポリブタジエンとの合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。エポキシ化ポリブタジエンの量がこの範囲にあると硬化性に優れる。 The amount of the epoxidized polybutadiene in the curable composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin and the epoxidized polybutadiene. . When the amount of the epoxidized polybutadiene is within this range, the curability is excellent.
本発明の硬化性組成物には前述のもの以外に、必要に応じて、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、紫外線吸収剤、可塑剤、有機溶剤、希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、染料・顔料、難燃化剤、増粘剤、界面活性剤、ワックス、離型剤などの添加剤を配合することができる。 In addition to those described above, the curable composition of the present invention, if necessary, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, an adhesion promoter, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an organic solvent, a diluent, Additives such as extenders, fillers, reinforcing agents, dyes / pigments, flame retardants, thickeners, surfactants, waxes, mold release agents and the like can be blended.
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤とエポキシ化ポリブタジエンと必要に応じて配合される添加剤とを、混合することによって得られる。混合に際して、必要に応じて溶媒を用いてもよい。充填剤等の不溶解物を配合する場合には、エポキシ樹脂と硬化剤とエポキシ化ポリブタジエンとを混合した後に、充填剤等を混合し分散させることが望ましい。充填剤を最後に混合することにより、充填剤を均一にかつ微細に分散させることができる。
混合手段は特に限定されない。例えば、遊星式撹拌装置、押出機、ホモジナイザー、メカノケミカル撹拌機、２本ロール、バンバリーミキサー等が好適に用いられる。
The curable composition of this invention is obtained by mixing an epoxy resin, a hardening | curing agent, an epoxidized polybutadiene, and the additive mix | blended as needed. In mixing, a solvent may be used as necessary. When blending an insoluble material such as a filler, it is desirable to mix and disperse the filler after mixing the epoxy resin, the curing agent and the epoxidized polybutadiene. By finally mixing the filler, the filler can be uniformly and finely dispersed.
The mixing means is not particularly limited. For example, a planetary stirrer, an extruder, a homogenizer, a mechanochemical stirrer, two rolls, a Banbury mixer and the like are preferably used.
本発明の硬化性組成物の調製において必要に応じて用いられる有機溶媒及びその量は特に限定されず、エポキシ樹脂、硬化剤、エポキシ化ポリブタジエンおよび必要に応じて配合される添加剤に応じて適宜設定し得る。有機溶媒は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、３０〜１０００質量部である。 The organic solvent used as necessary in the preparation of the curable composition of the present invention and the amount thereof are not particularly limited, and are appropriately determined according to the epoxy resin, the curing agent, the epoxidized polybutadiene, and the additive to be blended as necessary. Can be set. An organic solvent is 30-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins, for example.
硬化性組成物を熱処理することによって、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。該熱処理は、例えば、５０℃〜２５０℃で１５分間〜５０時間、好ましくは６０℃〜２００℃で２時間〜２４時間で行うことができる。 A cured epoxy resin can be obtained by heat-treating the curable composition. The heat treatment can be performed, for example, at 50 ° C. to 250 ° C. for 15 minutes to 50 hours, preferably at 60 ° C. to 200 ° C. for 2 hours to 24 hours.
次に、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 Next, an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely. However, the present invention is not limited to these examples.
（硬化物の特性評価）
バイブロン型動的粘弾性測定装置（ＤＤＶ−２５ＦＰ；エー・アンド・ディー社製）を用いて、周波数３５Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０〜２５０℃、チャック間距離５０ｍｍの条件で、６０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍの試験片に引張負荷を掛けて動的粘弾性を測定した。
(Characteristic evaluation of cured product)
Using a vibratory dynamic viscoelasticity measuring device (DDV-25FP; manufactured by A & D Co., Ltd.), a frequency of 35 Hz, a heating rate of 2 ° C./min, a measuring temperature range of 30 to 250 ° C., and a distance between chucks of 50 mm Then, the dynamic viscoelasticity was measured by applying a tensile load to a test piece of 60 mm × 5 mm × 1.5 mm.
実施例１〜３および比較例１
数平均分子量が１１００であるブタジエンホモポリマーをエポキシ化して、エポキシ当量２０６．１９ｇ／ｅｑ；式（Ａ）で表される繰り返し単位が６７モル％、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が２６モル％、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が７モル％を含有するエポキシ化ポリブタジエンＪＰ−１００を得た。
２００ｍｌのポリカップに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８；エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、分子量３４２；東都化成社製）、前記で得られたエポキシ化ポリブタジエンＪＰ−１００、および２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化学社製）を表１に示す処方で混合し、ミキサーにて攪拌した。真空ポンプで脱泡することで、硬化性組成物を得た。
予熱された型枠に硬化性組成物を流延した。それを、６０℃で４時間、次いで１５０℃で４時間、送風式乾燥機中で加熱した。室温まで放冷し、型枠を外すことによって厚さ１．５ｍｍの板状硬化物を得た。特性評価の結果を表１、図１および図２に示す。
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
A butadiene homopolymer having a number average molecular weight of 1100 is epoxidized to give an epoxy equivalent of 206.19 g / eq; Epoxidized polybutadiene JP-100 containing 7% by mole of the repeating unit represented by mol% and the formula (C) was obtained.
In a 200 ml polycup, bisphenol A type epoxy resin (YD-128; epoxy equivalent 188 g / eq, molecular weight 342; manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), the epoxidized polybutadiene JP-100 obtained above, and 2-ethyl-4-methyl Imidazole (manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.) was mixed according to the formulation shown in Table 1, and stirred with a mixer. A curable composition was obtained by defoaming with a vacuum pump.
The curable composition was cast into a preheated formwork. It was heated in a blow dryer at 60 ° C. for 4 hours and then at 150 ° C. for 4 hours. The plate-like cured product having a thickness of 1.5 mm was obtained by allowing to cool to room temperature and removing the formwork. The results of the characteristic evaluation are shown in Table 1, FIG. 1 and FIG.
エポキシ樹脂および硬化剤からなる組成物に、式（Ａ）で表される繰返し単位および式（Ｂ）で表される繰返し単位を少なくとも有してなるエポキシ化ポリブタジエンを添加することによって、１００℃における貯蔵弾性率が低下し、可撓性が付与されることがわかる。 By adding an epoxidized polybutadiene having at least a repeating unit represented by the formula (A) and a repeating unit represented by the formula (B) to a composition comprising an epoxy resin and a curing agent, at 100 ° C. It can be seen that the storage modulus decreases and flexibility is imparted.
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