JP2011136955A - Method for producing high-purity fluorine-containing compound and high-purity fluorine-containing compound obtained by the method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高純度含フッ素化合物の製造方法及びその方法で得られた高純度含フッ素化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体製造用エッチングガスや、冷凍サイクル用冷媒などとして用いられる含フッ素化合物中の各種不純物を効果的に除去することにより、装置の腐食や早期劣化を起こすことなく長期間にわたり上記含フッ素化合物を使用あるいは循環使用したり、さらには上記含フッ素化合物の再利用を可能とする高純度含フッ素化合物の製造方法、及びこの製造方法により得られた高純度含フッ素化合物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a high-purity fluorine-containing compound and a high-purity fluorine-containing compound obtained by the method. More specifically, the present invention effectively eliminates various impurities in the fluorine-containing compound used as an etching gas for semiconductor manufacturing, a refrigerant for a refrigeration cycle, and the like without causing corrosion or premature deterioration of the apparatus. The present invention relates to a method for producing a high-purity fluorine-containing compound that allows the above-mentioned fluorine-containing compound to be used or circulated over a period of time, and further enables reuse of the fluorine-containing compound, and a high-purity fluorine-containing compound obtained by this production method. Is.
従来、含フッ素化合物は各種用途に用いられてきた。例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）などのパーフルオロカーボンは、半導体製造用エッチングガスとして用いられており、また、ペンタフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨＦ2）などのハイドロフルオロカーボンは、冷凍機用冷媒や、高純度が要求される半導体製造用エッチングガスとして用いられている。 Conventionally, fluorine-containing compounds have been used for various applications. For example, perfluorocarbons such as tetrafluoromethane (CF 4 ) and hexafluoroethane (C 2 F 6 ) are used as etching gases for semiconductor production, and hydrofluorocarbons such as pentafluoroethane (CF 3 CHF 2 ). Is used as a refrigerant for refrigerators and as an etching gas for semiconductor manufacturing that requires high purity.
しかしながら、これらのガスは、その地球温暖化係数が二酸化炭素（ＣＯ2）に比べて格段にその値が大きいことから、これらのガスを半導体製造の使用後においてそのまま大気に放出することは、地球温暖化に大きな悪影響を与えることとなる。
したがって、半導体製造用エッチングガスとして使用されたのちの排出ガスは、現時点では、一般に種々の原理の除害装置を用いて無害化処理が行われている。上記無害化処理としては、通常大気圧プラズマ装置が用いられているが、エッチングガスの消費量が膨大であるため、上記排出ガスの無害化処理の負荷が過大になっているのが現状である。
However, since these gases have a much greater global warming potential than carbon dioxide (CO 2 ), releasing these gases directly into the atmosphere after the use of semiconductor manufacturing is It will have a great adverse effect on global warming.
Therefore, the exhaust gas after being used as an etching gas for semiconductor manufacturing is generally detoxified at present using a detoxifying device of various principles. As the detoxification treatment, an atmospheric pressure plasma apparatus is usually used. However, since the consumption of etching gas is enormous, the load of the detoxification treatment of the exhaust gas is excessive. .
一方で、これらの排出ガスを回収する試みも行われている。回収されたこれらのガスは廃フロン処理施設で破壊処理されるが、これらのガスの製造プラントに戻されて精製され、再使用されている。さらには、不純物としてのハロゲン系ガス（例えば、ＨＦ、ＳｉＦ4等）、酸素（Ｏ2）、水分（Ｈ2Ｏ）が１体積ｐｐｍ未満となるまで除去され、回収・濃縮された濃度が８０〜９５体積％（残りはＮ2）とされたガスを、再使用可能な半導体製造装置に供給することが行なわれ始めてきた。 On the other hand, attempts have been made to recover these exhaust gases. Although these recovered gases are destroyed at a waste CFC treatment facility, they are returned to the production plant for these gases and purified and reused. Furthermore, the halogen-based gas (for example, HF, SiF 4, etc.), oxygen (O 2 ), and moisture (H 2 O) as impurities are removed until the concentration is less than 1 ppm by volume, and the collected and concentrated concentration is 80. 95 vol% (the balance N 2) to the gas, it is supplied to the semiconductor manufacturing device reusable have begun to take place.
他方、冷凍機用冷媒として、従来クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。また、地球温暖化係数がより低く、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物（例えば、特許文献１参照）、フッ化エーテル化合物（例えば、特許文献２参照）、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒が見出されている。 On the other hand, chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC) and the like have been mainly used as refrigerants for refrigerators, but since they are compounds containing chlorine that cause environmental problems, hydrofluorocarbon ( Alternative refrigerants that do not contain chlorine such as HFC) have been studied. Moreover, as a refrigerant which has a lower global warming potential and can be used in the current car air conditioner system, for example, an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound (for example, see Patent Document 1), a fluorinated ether compound (for example, see Patent Document 2), A refrigerant having a specific polar structure in a molecule such as a fluorinated alcohol compound or a fluorinated ketone compound has been found.
一般に、冷凍機は圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有しており、そして上記乾燥器には、冷凍サイクル中の前述したフッ素系冷媒を吸収することなく、水分を除去するために、乾燥剤として、例えば天然ゼオライトや合成ゼオライトなどが充填されている。 In general, the refrigerator has a refrigeration cycle having a configuration in which a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer, and an evaporator are essential, and the dryer includes the above-described fluorine-based refrigerant in the refrigeration cycle. For example, natural zeolite or synthetic zeolite is filled as a desiccant in order to remove moisture without absorbing water.
さらに、ハイドロフルオロカーボンやハイドロフルオロエーテルは、電子機器、機械装置等の摺動部や表面に潤滑性を付与する潤滑性重合体の溶剤として、あるいはこれらの洗浄用溶剤として用いられるが、近年これらの小型化、高精度化に伴い、高耐久性、高信頼性が求められている。したがって、溶剤として用いられるこれらハイドロフルオロカーボンやハイドロフルオロエーテルは、高純度のものが要求される。 Furthermore, hydrofluorocarbons and hydrofluoroethers are used as solvents for lubricating polymers that impart lubricity to sliding parts and surfaces of electronic equipment, mechanical devices, etc., or as solvents for these cleanings. With the miniaturization and high accuracy, high durability and high reliability are required. Therefore, these hydrofluorocarbons and hydrofluoroethers used as solvents are required to have high purity.
ところで、前記のフッ素化炭化水素を製造する方法としては、例えば、
（１）分子内に炭素−炭素二重結合を有する炭素原子に塩素原子が置換した不飽和炭化水素を、非プロトン性極性溶媒中、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物を作用させて、フッ素化不飽和炭化水素を製造する方法；
（２）フッ素化不飽和炭化水素を、水素化触媒の存在下に接触水素還元してハイドロフルオロカーボンを製造する方法；
（３）金属フッ化物存在下に酸フルオリドとアルキルハライドまたはアルキルスルホネートとを反応させる方法；
（４）分子内にフッ素置換可能な塩素原子等を有する飽和炭化水素（ハイドロカーボン）にフッ素化剤を作用させて、ハイドロフルオロカーボンを製造する方法；
などが挙げられる。
これらの製造方法により得られた目的物は、蒸留等により単離・精製されるが、得られる目的物には、微量のハロゲン化水素が含まれている場合が多い。ハロゲン化水素、中でもフッ化水素は腐食性に富み、微量含まれている場合であっても、ガラス製や金属製の製造設備、充填容器、使用設備等を腐食する性質がある。特に、水分が混入すると、さらに腐食されやすくなる環境におかれるため、フッ化水素を含有したままでは不都合を招く場合が多い。
また、水やフッ化水素が存在すると、特に含フッ素化合物が二重結合等の反応性部位を持っている等の理由で化学的に不安定な場合、含フッ素化合物の変質（分解や重合、異性化等）を引き起こし、更なる純度の低下を招くという悪循環に陥るおそれがある。
By the way, as a method for producing the fluorinated hydrocarbon, for example,
(1) An unsaturated hydrocarbon in which a chlorine atom is substituted for a carbon atom having a carbon-carbon double bond in the molecule is reacted with an alkali metal fluoride such as potassium fluoride in an aprotic polar solvent to cause fluorine. A process for producing hydrosaturated unsaturated hydrocarbons;
(2) A method for producing hydrofluorocarbons by catalytically reducing fluorinated unsaturated hydrocarbons in the presence of a hydrogenation catalyst;
(3) A method of reacting an acid fluoride with an alkyl halide or an alkyl sulfonate in the presence of a metal fluoride;
(4) A method for producing a hydrofluorocarbon by allowing a fluorinating agent to act on a saturated hydrocarbon (hydrocarbon) having a chlorine atom or the like capable of fluorine substitution in the molecule;
Etc.
The target product obtained by these production methods is isolated and purified by distillation or the like, but the obtained target product often contains a trace amount of hydrogen halide. Hydrogen halide, especially hydrogen fluoride, is highly corrosive and has the property of corroding glass or metal manufacturing equipment, filling containers, equipment used, etc. even when contained in trace amounts. In particular, when water is mixed in, it is placed in an environment where it is more likely to be corroded.
In addition, in the presence of water or hydrogen fluoride, if the fluorine-containing compound is chemically unstable, for example, because it has a reactive site such as a double bond, the fluorine-containing compound may be altered (decomposition or polymerization, Isomerization, etc.), which may lead to a vicious circle of further purity reduction.
具体的には、ペンタフルオロエタンの場合は、（ａ）テトラクロロエチレン又はそのフッ化物を、フッ化水素でフッ素化する方法、（ｂ）クロロペンタフルオロエタンを還元水素化する方法、（ｃ）ハロゲン含有エチレンにフッ素ガスを反応させる方法などが知られている。このペンタフルオロエタンは、ヘキサフルオロエタンの原料でもある。このようにして得られるペンタフルオロエタンには、不純物として、例えばハイドロクロロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、さらにはフッ化水素などが含まれている。
また、ヘキサフルオロエタンの場合、（１）エタン及び／又はエチレンを原料とする電解フッ素化法、（２）四フッ化エチレンなどを熱分解する熱分解法、（３）アセチレン、エチレン及び／又はエタンなどを金属フッ化物によりフッ素化する方法、（４）ジクロロテトラフルオロエタンやクロロペンタフルオロエタンを、フッ化水素によりフッ素化する方法、（５）フッ素ガスにより、エタン、ハイドロフルオロカーボンなどを直接フッ素化する方法などが知られている。このようにして得られるヘキサフルオロエタンには、不純物として、例えばクロロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、フッ化水素などが含まれている。
Specifically, in the case of pentafluoroethane, (a) a method in which tetrachloroethylene or a fluoride thereof is fluorinated with hydrogen fluoride, (b) a method in which chloropentafluoroethane is reductively hydrogenated, (c) halogen-containing A method of reacting fluorine gas with ethylene is known. This pentafluoroethane is also a raw material for hexafluoroethane. The pentafluoroethane thus obtained contains, for example, hydrochlorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, and hydrogen fluoride as impurities.
In the case of hexafluoroethane, (1) an electrolytic fluorination method using ethane and / or ethylene as a raw material, (2) a thermal decomposition method in which ethylene tetrafluoride is thermally decomposed, (3) acetylene, ethylene and / or Method of fluorinating ethane etc. with metal fluoride, (4) Method of fluorinating dichlorotetrafluoroethane or chloropentafluoroethane with hydrogen fluoride, (5) Direct fluorination of ethane, hydrofluorocarbon, etc. with fluorine gas There are known methods for making them. The hexafluoroethane thus obtained contains, for example, chlorotrifluoromethane, trifluoromethane, hydrogen fluoride and the like as impurities.
このように、含フッ素化合物には、その製造時に混入される中間体、異性体、副生成物（フッ化水素、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、フルオロアルケン類など）、あるいはその使用時に混入される水分、フッ化水素、ＳｉＦ4、異性体などが含まれている。
したがって、このような不純物を含む含フッ素化合物中の該不純物を除去する技術が種々開示されている。
Thus, in the fluorine-containing compound, intermediates, isomers, by-products (hydrogen fluoride, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, fluoroalkenes, etc.) mixed during the production, or It contains water, hydrogen fluoride, SiF 4 , isomers and the like mixed during use.
Therefore, various techniques for removing the impurities in the fluorine-containing compound containing such impurities have been disclosed.
例えば、不純物として分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボン類を主として含有するへキサフルオロエタンを平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤からなる吸着剤と接触させることにより、前記ハイドロフルオロカーボン類を低減させることを特徴とするヘキサフルオロエタンの精製方法（例えば、特許文献３参照）、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させることを特徴とするペンタフルオロエタンの精製方法（例えば、特許文献４参照）、フッ化水素を含む炭素数４〜８のフッ素化炭化水素を、フッ化水素除去材（好ましくは、ゼオライト、アルミナ、シリカ、活性炭及びイオン交換樹脂の中から選ばれる少なくとも１種）と接触させることを特徴とする炭素数４〜８のフッ化炭化水素の精製方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。 For example, hexafluoroethane mainly containing hydrofluorocarbons containing 2 carbon atoms in the molecule as impurities, zeolite having an average pore diameter of 3.5 to 11% and a silica / aluminum ratio of 2.0 or less and / or A method for purifying hexafluoroethane, characterized in that the hydrofluorocarbons are reduced by contacting with an adsorbent comprising a carbonaceous adsorbent having an average pore diameter of 3.5 to 11 mm (see, for example, Patent Document 3) ), At least one compound selected from hydrofluorocarbons containing one carbon atom in the molecule, hydrochlorofluorocarbons containing one carbon atom in the molecule, and hydrochlorocarbons containing one carbon atom in the molecule Containing crude pentafluoroethane and an average pore size of 3 to 6 cm And an adsorbent comprising a zeolite having a silica / aluminum ratio of 2.0 or less and / or a carbonaceous adsorbent having an average pore diameter of 3.5 to 6 cm, and is brought into contact with the crude pentafluoroethane as an impurity A method for purifying pentafluoroethane characterized by reducing the content of the compound contained (see, for example, Patent Document 4), a fluorinated hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms containing hydrogen fluoride, A method for purifying a fluorinated hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms (for example, at least one selected from zeolite, alumina, silica, activated carbon and ion exchange resin) (for example, Patent Document 5) is disclosed.
しかしながら、前記特許文献３〜５に記載の技術において用いるゼオライトは、いずれも特定の金属イオンにより、イオン交換可能なイオン数の所定量を交換してなる特定のゼオライトではなく、しかも除去する不純物が、特許文献３ではヘキサフルオロエタン中のハイドロフルオロカーボン類、特許文献４ではペンタフルオロエタン中のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類及びハイドロクロロカーボン類、特許文献５では炭素数４〜８のフッ素化炭化水素中のフッ化水素に限定されている。
本発明は、このような状況下になされたもので、半導体製造用エッチングガスや、冷凍サイクル用冷媒などとして用いられる含フッ素化合物、好ましくはパーフルオロオレフィン中の各種不純物を効果的に除去することにより、装置の腐食や早期劣化を起こすことなく長期間にわたり上記含フッ素化合物を使用あるいは循環使用したり、さらには上記含フッ素化合物の再利用を可能とする高純度含フッ素化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
However, the zeolites used in the techniques described in Patent Documents 3 to 5 are not specific zeolites obtained by exchanging a predetermined amount of ions that can be ion-exchanged with specific metal ions, and impurities to be removed are not included. Patent Document 3 discloses hydrofluorocarbons in hexafluoroethane, Patent Document 4 discloses hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrochlorocarbons in pentafluoroethane, Patent Document 5 discloses fluorinated carbonization having 4 to 8 carbon atoms. Limited to hydrogen fluoride in hydrogen.
The present invention has been made under such circumstances, and effectively removes various impurities in fluorine-containing compounds, preferably perfluoroolefins, used as etching gases for semiconductor production, refrigerants for refrigeration cycles, and the like. Provides a method for producing a high-purity fluorine-containing compound that allows the fluorine-containing compound to be used or recycled over a long period of time without causing corrosion or premature deterioration of the device, and further allowing the fluorine-containing compound to be reused. It is intended to do.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、イオン交換可能なイオンが、ある値以上の割合で特定の金属イオンに交換されてなるゼオライトに、含フッ素化合物を接触させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors contacted a fluorine-containing compound with zeolite in which ions capable of ion exchange are exchanged with specific metal ions at a ratio of a certain value or more. It has been found that the purpose can be achieved by making it.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の２０％以上がカルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンに交換されたゼオライトに、含フッ素化合物を接触させて、該含フッ素化合物に含まれる不純物を除去する工程を有することを特徴とする高純度含フッ素化合物の製造方法、
（２）前記ゼオライトが、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の５０％以上がカルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンに交換されてなる上記（１）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（３）前記イオン交換されたゼオライトが、チャバサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト及びＸ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である上記（１）または（２）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（４）前記含フッ素化合物が、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロプロパン及びオクタフルオロシクロブタンから選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（５）前記含フッ素化合物が、パーフルオロオレフィンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（６）前記パーフルオロオレフィンが、パーフルオロジエン化合物である上記（５）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（７）前記パーフルオロジエン化合物が、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロペンタジエン及びデカフルオロヘキサジエンから選ばれる少なくとも一種である上記（６）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（８）前記含フッ素化合物が、ヘキサフルオロ硫黄三フッ化窒素及びフッ化カルボニルから選ばれる少なくとも一種である上記（１）（３）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
That is, the present invention
(1) A fluorine-containing compound is brought into contact with zeolite in which 20% or more of the ion-exchangeable ions in the zeolite are exchanged with at least one ion selected from calcium ions, magnesium ions, barium ions and lithium ions. A method for producing a high-purity fluorine-containing compound, comprising a step of removing impurities contained in the fluorine-containing compound,
(2) The above (1), wherein 50% or more of the number of ion-exchangeable ions in the zeolite is exchanged with at least one ion selected from calcium ion, magnesium ion, barium ion and lithium ion. A method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to claim 1,
(3) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to (1) or (2), wherein the ion-exchanged zeolite is at least one selected from chabasite zeolite, A-type zeolite, and X-type zeolite,
(4) The above (1) to (1), wherein the fluorine-containing compound is at least one selected from difluoromethane, trifluoromethane, tetrafluoromethane, hexafluoroethane, hexafluoropropane, hexafluorobenzene, octafluoropropane and octafluorocyclobutane. (3) A method for producing the high purity fluorine-containing compound according to any one of
(5) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to any one of (1) to (3), wherein the fluorine-containing compound is a perfluoroolefin.
(6) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to (5), wherein the perfluoroolefin is a perfluorodiene compound,
(7) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to (6), wherein the perfluorodiene compound is at least one selected from hexafluorobutadiene, octafluoropentadiene, and decafluorohexadiene,
(8) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to any one of the above (1) and (3), wherein the fluorine-containing compound is at least one selected from hexafluorosulfur nitrogen trifluoride and carbonyl fluoride,
（９）前記含フッ素化合物と前記イオン交換されたゼオライトとを、質量比１００：１〜１：１０の割合で接触させる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１０）前記イオン交換されたゼオライトを充填した装置に、含フッ素化合物を流通させる上記（１）〜（９）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１１）前記不純物が、水及びフッ化水素の少なくともいずれかを含む上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１２）前記不純物が、前記イオン交換されたゼオライトに接触させる含フッ素化合物の異性体を含む上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１３）前記含フッ素化合物の異性体が、該含フッ素化合物の炭素−炭素二重結合の位置異性体または環状異性体である上記（１２）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１４）不純物除去後の含フッ素化合物の純度が、９９．００体積％以上である上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１５）不純物除去後の含フッ素化合物の純度が、９９．９５体積％以上である上記（１４）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１６）不純物除去後の含フッ素化合物に含まれる水分濃度が、５０体積ｐｐｍ以下である上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１７）不純物除去後の含フッ素化合物に含まれる水分濃度が、１０体積ｐｐｍ以下である上記（１６）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、及び
（１８）上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法により製造されることを特徴とする高純度含フッ素化合物、
を提供するものである。
(9) The high purity fluorine-containing compound according to any one of the above (1) to (8), wherein the fluorine-containing compound and the ion-exchanged zeolite are brought into contact at a mass ratio of 100: 1 to 1:10. Manufacturing method,
(10) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to any one of the above (1) to (9), wherein the fluorine-containing compound is circulated in an apparatus filled with the ion-exchanged zeolite,
(11) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to any one of (1) to (10), wherein the impurity contains at least one of water and hydrogen fluoride,
(12) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to any one of (1) to (11), wherein the impurity contains an isomer of a fluorine-containing compound that is brought into contact with the ion-exchanged zeolite.
(13) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to (12), wherein the isomer of the fluorine-containing compound is a positional isomer or a cyclic isomer of a carbon-carbon double bond of the fluorine-containing compound,
(14) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to any one of the above (1) to (13), wherein the purity of the fluorine-containing compound after removing impurities is 99.00% by volume or more,
(15) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to (14), wherein the purity of the fluorine-containing compound after removing impurities is 99.95% by volume or more,
(16) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to any one of the above (1) to (15), wherein the moisture concentration contained in the fluorine-containing compound after removing impurities is 50 ppm by volume or less,
(17) The method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to (16) above, wherein the moisture concentration contained in the fluorine-containing compound after removal of impurities is 10 ppm by volume or less, and (18) (1) to (17) above A high-purity fluorine-containing compound produced by the method for producing a high-purity fluorine-containing compound according to any one of
Is to provide.
本発明によれば、半導体製造用エッチングガスや、冷凍サイクル用冷媒などとして用いられる含フッ素化合物、好ましくはパーフルオロオレフィン中の各種不純物を効果的に除去することにより、装置の腐食や早期劣化を起こすことなく長期間にわたり上記含フッ素化合物を使用あるいは循環使用したり、さらには上記含フッ素化合物の再利用を可能とする高純度含フッ素化合物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, by effectively removing various impurities in the fluorine-containing compound, preferably perfluoroolefin, used as an etching gas for semiconductor manufacturing, a refrigerant for a refrigeration cycle, etc., corrosion and premature deterioration of the apparatus are prevented. It is possible to provide a method for producing a high-purity fluorine-containing compound that allows the fluorine-containing compound to be used or circulated over a long period of time without causing it, and that the fluorine-containing compound can be reused.
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法は、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の２０％以上がカルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンに交換されたゼオライトに、含フッ素化合物を接触させて、該含フッ素化合物に含まれる不純物を除去する工程を有することを特徴とする。 In the method for producing a high purity fluorine-containing compound of the present invention, 20% or more of the number of ions that can be exchanged in zeolite is exchanged with at least one ion selected from calcium ions, magnesium ions, barium ions, and lithium ions. And a step of contacting the fluorine-containing compound with the zeolite to remove impurities contained in the fluorine-containing compound.
［イオン交換されたゼオライト］
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法においては、含フッ素化合物中の不純物を吸着除去するために、イオン交換されたゼオライトが用いられる。
本発明で用いるイオン交換されたゼオライトとしては、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の２０％以上が、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンに交換されたゼオライトが用いられる。
イオン交換率が、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の２０％未満であると、含フッ素化合物中の不純物に対する吸着除去効果が充分に発揮されない。好ましいイオン交換率は、イオン交換可能なイオン数の５０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
交換される金属イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン又はリチウムイオン、あるいは前記イオンの中から選ばれる２種の混合イオン、３種の混合イオン又は４種の混合イオンである。
[Ion exchanged zeolite]
In the method for producing a high purity fluorine-containing compound of the present invention, ion-exchanged zeolite is used to adsorb and remove impurities in the fluorine-containing compound.
As the ion-exchanged zeolite used in the present invention, 20% or more of the number of ion-exchangeable ions in the zeolite is exchanged with at least one ion selected from calcium ion, magnesium ion, barium ion and lithium ion. Zeolite is used.
If the ion exchange rate is less than 20% of the number of ions that can be ion-exchanged in the zeolite, the adsorption removal effect for impurities in the fluorine-containing compound is not sufficiently exhibited. A preferable ion exchange rate is 50% or more, more preferably 80% or more, of the number of ions capable of ion exchange.
The exchanged metal ions are calcium ions, magnesium ions, barium ions or lithium ions, or two mixed ions, three mixed ions, or four mixed ions selected from the above ions.
（ゼオライトの種類）
ゼオライトは、ケイ酸塩の縮合酸の構造を有し、その基本単位は、ケイ素（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素（Ｏ）が頂点に配置されたＳｉＯ4４面体と、このＳｉＯ4４面体のケイ素の代わりにアルミニウム（Ａｌ）が置換したＡｌＯ4４面体であり、これらと他の種々の基本構造の単位が三次元的に組み合わさり、無数の微細なチャンネル（通路）とケージ（空洞）が形成されたものである。このチャンネル、ケージは、分子吸着やイオン交換などの多様な特性を発現する。
ゼオライトの組成は、一価及び二価のカチオンを、それぞれＭ+、Ｍ2+で示すと、下記式（１）のように表すことができる。
(Type of zeolite)
Zeolite has a structure of condensed acid of silicate, and the basic unit thereof is a SiO 4 tetrahedron having four oxygens (O) formed with silicon (Si) as the center, and this structure. SiO 4 tetrahedron is an AlO 4 tetrahedron in which aluminum (Al) is substituted in place of silicon, and these and other various basic structural units are combined in three dimensions, and innumerable fine channels (passages) A cage (cavity) is formed. These channels and cages exhibit various properties such as molecular adsorption and ion exchange.
The composition of the zeolite can be represented by the following formula (1), where monovalent and divalent cations are represented by M + and M 2+ , respectively.
（Ｍ+，Ｍ2+ 1/2）m［ＡｌmＳｉnＯ2（ｍ＋ｎ）］・ｘＨ2Ｏ ・・・（１）
Ｍ+＝Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｒｂ+，（ＣＨ3）4Ｎ+，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+，（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+，Ｃ8Ｈ16Ｎ+
Ｍ2+＝Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｂａ2+，Ｓｒ2+，Ｃ8Ｈ18Ｎ2 2+
（式中、ｍ及びｎは整数でｎ≧ｍであり、ｘは１以上の数である。）
なお、前記Ｃ8Ｈ16Ｎ+は、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７，７−ジメチルアンモニウムイオンであり、前記Ｃ8Ｈ18Ｎ2 2+は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジメチルアンモニウムイオンである。
(M + , M 2+ 1/2 ) m [Al m Si n O 2 (m + n)] · xH 2 O (1)
M + = Li +, Na + , K +, Rb +, (CH 3) 4 N +, (C 2 H 5) 4 N +, (C 3 H 7) 4 N +, C 8 H 16 N +
M 2+ = Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , C 8 H 18 N 2 2+
(In the formula, m and n are integers, n ≧ m, and x is a number of 1 or more.)
The C 8 H 16 N + is 7-azabicyclo [2.2.1] heptane-7,7-dimethylammonium ion, and the C 8 H 18 N 2 2+ is 1,4-diazabicyclo [ 2.2.2] Octane-1,4-dimethylammonium ion.
合成ゼオライトでは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比がほぼ１．８〜１．９のものをＡ型、比が２〜３のものをＸ型、比が３〜６のものをＹ型と呼んで区分している。また、一価および二価のカチオンの一部または全部を他の陽イオンと可逆的にイオン交換することができる。イオン交換可能なイオンの価数を考慮してカルシウム（Ｃａ）のみまたはカルシウムを主として含むＡ型ゼオライトはＣａＡ型と呼ばれ、ナトリウム（Ｎａ）のみまたはナトリウムを主として含むＡ型ゼオライトはＮａＡ型と呼ばれている。
本発明において、含フッ素化合物中の不純物を吸着除去するのに用いるイオン交換されたゼオライトとしては、チャバサイト型ゼオライト、あるいはゼオライト中のイオン交換可能なカチオン数の２０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上が、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンで交換されたＡ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトが好適である。
前記チャバサイト型ゼオライトとしては、例えば単位格子組成が、下記式（２）
Ｃａ2（Ａｌ4Ｓｉ8Ｏ24）・１３Ｈ2Ｏ ・・・（２）
で表される天然のチャバサイト型ゼオライトを用いることができる。
In the synthetic zeolite, those having a ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of about 1.8 to 1.9 are A type, those having a ratio of 2-3 are X types, those having a ratio of 3 to 6 are Y types Call and categorize. In addition, some or all of the monovalent and divalent cations can be reversibly exchanged with other cations. Considering the valence of ion-exchangeable ions, only calcium (Ca) or type A zeolite containing mainly calcium is called CaA type, and type A zeolite containing only sodium (Na) or mainly containing sodium is called NaA type. It is.
In the present invention, the ion-exchanged zeolite used to adsorb and remove impurities in the fluorine-containing compound is chabazite-type zeolite, or 20% or more, preferably 50% or more of the number of ion-exchangeable cations in the zeolite. More preferably, A-type zeolite or X-type zeolite in which 80% or more is exchanged with at least one ion selected from calcium ion, magnesium ion, barium ion and lithium ion is suitable.
As the chabazite-type zeolite, for example, the unit cell composition is represented by the following formula (2):
Ca 2 (Al 4 Si 8 O 24 ) · 13H 2 O (2)
Natural chabazite-type zeolite represented by the following can be used.
一方、ゼオライト中のイオン交換可能なカチオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンで交換されたＡ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトとしては、従来公知の方法、例えばＮａＡ型ゼオライト又はＮａＸ型ゼオライトと、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンを含む水溶液、アルコール溶液などの溶液とを接触させることにより、調製することができる。
なお、イオン交換はゼオライト粉末をイオン交換に供してもよいし、ゼオライトを成形体に成形した後に行ってもよく、特に制限されない。また、イオン交換の回数は、得られるゼオライト中のイオンの種類や含有量にもよるが、１回であっても、複数回反復して実施してもよい。イオン交換によりゼオライト中のイオン交換可能なカチオンを所望のイオンに交換した後、ゼオライトを通常の方法にて洗浄、乾燥する。
前記のＮａＡ型ゼオライト及びＮａＸ型ゼオライトとしては、例えば単位格子組成が、それぞれ下記式（３）及び式（４）
Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ ・・・（３）
Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ ・・・（４）
で表されるゼオライトを用いることができる。
なお、当該イオン交換されたゼオライトのイオン交換率は、下記の方法により測定することができる。
On the other hand, as the A-type zeolite or X-type zeolite in which the ion-exchangeable cation in the zeolite is exchanged with at least one ion selected from calcium ion, magnesium ion, barium ion and lithium ion, a conventionally known method is used. For example, by bringing NaA-type zeolite or NaX-type zeolite into contact with a solution such as an aqueous solution or alcohol solution containing at least one ion selected from calcium ions, magnesium ions, barium ions and lithium ions. Can do.
The ion exchange may be performed after the zeolite powder is subjected to ion exchange or after the zeolite is formed into a molded body, and is not particularly limited. The number of ion exchanges depends on the type and content of ions in the obtained zeolite, but may be repeated once or repeatedly. After exchanging ion-exchangeable cations in the zeolite with desired ions by ion exchange, the zeolite is washed and dried by a usual method.
As the NaA-type zeolite and NaX-type zeolite, for example, the unit cell composition is represented by the following formulas (3) and (4), respectively.
Na 12 (Al 12 Si 12 O 48 ) · 27H 2 O (3)
Na 86 (Al 86 Si 106 O 384 ) / 264H 2 O (4)
Zeolite represented by can be used.
The ion exchange rate of the ion exchanged zeolite can be measured by the following method.
＜イオン交換されたゼオライトのイオン交換率の測定＞
本発明におけるゼオライト中のイオン交換率は、ＸＦＳ（蛍光Ｘ線測定装置）またはＩＣＰ（発光分析装置）を用いた測定により、当該カチオンの定量値をもとに算出することができる。
<Measurement of ion exchange rate of ion-exchanged zeolite>
The ion exchange rate in the zeolite in the present invention can be calculated based on the quantitative value of the cation by measurement using XFS (fluorescence X-ray measurement device) or ICP (emission analysis device).
［含フッ素化合物］
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法が適用される含フッ素化合物としては、例えば（ａ）半導体製造用エッチングガスとして用いられる含フッ素化合物（以下、「エッチングガス用含フッ素化合物」と称することがある。）、（ｂ）冷凍サイクル用冷媒に用いられる含フッ素化合物（以下、「冷凍機冷媒用含フッ素化合物」と称することがある。）、及び（ｃ）電子機器、機械装置等の摺動部や表面に潤滑性を付与する潤滑性重合体の溶剤として用いられる含フッ素化合物（以下、「潤滑性重合体の溶剤用含フッ素化合物」と称することがある。）などを挙げることができる。
[Fluorine-containing compounds]
Examples of the fluorine-containing compound to which the method for producing a high-purity fluorine-containing compound of the present invention is applied include (a) a fluorine-containing compound used as an etching gas for semiconductor production (hereinafter referred to as “fluorine-containing compound for etching gas”). ), (B) fluorine-containing compounds used in refrigerants for refrigeration cycles (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-containing compounds for refrigerator refrigerants”), and (c) slides for electronic devices, mechanical devices, etc. Examples thereof include a fluorine-containing compound used as a solvent for a lubricating polymer that imparts lubricity to a moving part or a surface (hereinafter, sometimes referred to as “fluorine-containing compound for a solvent of a lubricating polymer”). .
（エッチングガス用含フッ素化合物）
従来、半導体製造用エッチングガスとしては、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）などのパーフルオロカーボン等が用いられてきたが、近年半導体装置の高集積化に伴い、小さい空間に多くの情報を入れるための超微細パターンの形成に必要なドライエッチング工程がＵＬＳＩ（極超高密度集積回路）の核心工程として重要な位置を占めるようになり、それに伴いドライエッチングガスとして、オクタフルオロシクロペンテンなどのパーフルオロモノエン化合物等のパーフルオロオレフィン類が注目を浴びている。このパーフルオロオレフィン類は、オレフィン結合があるために重合や異性化などの純度低下を生起しやすく、高純度化の難易度が高いので特にその効果的な製法が求められていた。また、高集積化、超微細パターン形成のために益々エッチングガスの高純度化が要求されてきている。また近年、地球温暖化問題から、より温暖化係数の小さなフッ素化合物が用いられる傾向がある。
なお、不純物として水やフッ化水素が存在すると、特に含フッ素化合物が二重結合等の反応性部位を持っている等の理由で化学的に不安定な場合、含フッ素化合物の変質（分解や重合、異性化等）を引き起こし、更なる純度の低下を招くという悪循環に陥るおそれがある。
(Fluorine-containing compound for etching gas)
Conventionally, perfluorocarbons such as tetrafluoromethane (CF 4 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ) and the like have been used as etching gases for semiconductor manufacturing. However, in recent years, with higher integration of semiconductor devices, The dry etching process necessary for forming ultrafine patterns to put a lot of information in a small space has become an important part of the core process of ULSI (ultra-high density integrated circuit). Perfluoroolefins such as perfluoromonoene compounds such as octafluorocyclopentene are attracting attention. Since these perfluoroolefins have an olefin bond, they tend to cause a decrease in purity such as polymerization and isomerization, and the degree of difficulty in achieving high purity is high, so that an effective production method has been demanded. In addition, higher purity of the etching gas has been increasingly required for higher integration and formation of ultrafine patterns. In recent years, fluorine compounds having a smaller warming coefficient tend to be used due to global warming problems.
If impurities such as water or hydrogen fluoride are present, especially if the fluorine-containing compound is chemically unstable due to a reactive site such as a double bond, the fluorine-containing compound may be altered (decomposed or decomposed). Polymerization, isomerization, etc.), which may lead to a vicious circle that causes a further decrease in purity.
（冷凍機冷媒用含フッ素化合物）
冷凍機冷媒用含フッ素化合物として、従来クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになり、例えばカーエアコンシステムにはＲ１３４ａが使用されてきた。
また、地球温暖化係数がより低く、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物、さらにはフッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒が見出されている。
なお、冷凍機冷媒用含フッ素化合物においては、後で説明するように、冷凍サイクル系内に蓄積する水分をできるだけ除去することが重要となる。
(Fluorine-containing compounds for refrigerator refrigerant)
Conventionally, chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), etc. have been mainly used as fluorinated compounds for refrigerator refrigerants, but hydrofluorocarbons are compounds containing chlorine that cause environmental problems. Alternative refrigerants that do not contain chlorine such as (HFC), such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane, pentafluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane (hereinafter R134a, R32, R125, respectively) In particular, R134a has been used in a car air-conditioning system.
In addition, as a refrigerant that has a lower global warming potential and can be used in current car air conditioner systems, it is specified in molecules such as unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds, fluorinated ether compounds, fluorinated alcohol compounds, and fluorinated ketone compounds. A refrigerant having the following polar structure has been found.
In the fluorine-containing compound for a refrigerator refrigerant, as will be described later, it is important to remove moisture accumulated in the refrigeration cycle system as much as possible.
（潤滑性重合体の溶剤用含フッ素化合物）
電子機器、機械装置などの摺動物や表面に潤滑性を付与するために潤滑性重合体、例えばパーフルオロアルキルポリエーテル類などのフッ素系重合体の被膜を形成することが行われている。この場合、前記潤滑性重合体を溶解又は分散させてなる塗工液を調製し、この塗工液を電子機器や機械装置などの摺動部や表面に塗工し、潤滑性重合体の被膜を形成する。
前記塗工液の調製には、溶剤として炭素数４〜８のハイドロフルオロカーボン類やハイドロフルオロエーテル類が好ましく用いられるが、近年電子機器や機械装置などの小型化、高精度化に伴い、高耐久性、高信頼性が求められている。したがって、溶剤として用いられるこれらハイドロフルオロカーボン類やハイドロフルオロエーテル類は、フッ化水素等を極力除去することが必要となっている。
(Fluorine compound for solvent of lubricating polymer)
In order to impart lubricity to sliding objects and surfaces of electronic devices and mechanical devices, a film of a lubricious polymer, for example, a fluoropolymer such as perfluoroalkyl polyethers is formed. In this case, a coating liquid prepared by dissolving or dispersing the lubricating polymer is prepared, and this coating liquid is applied to a sliding portion or surface of an electronic device or a mechanical device to form a coating film of the lubricating polymer. Form.
For the preparation of the coating liquid, hydrofluorocarbons and hydrofluoroethers having 4 to 8 carbon atoms are preferably used as a solvent. However, in recent years, with the miniaturization and high precision of electronic devices and mechanical devices, high durability is achieved. And high reliability are required. Therefore, these hydrofluorocarbons and hydrofluoroethers used as solvents are required to remove hydrogen fluoride and the like as much as possible.
（含フッ素化合物中の不純物）
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法に適用される含フッ素化合物中には、その製造時に混入される各種不純物や、該含フッ素化合物を使用する際に混入される各種不純物が含まれている。
前記含フッ素化合物の製造時に混入される不純物としては、中間体、異性体、副生成物（例えば、フッ化水素、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、フルオロアルケン類等）などが挙げられる。
また、前記含フッ素化合物の使用時に混入される不純物としては、例えば、半導体製造用エッチングガスとして使用する場合には、ＨＦ、ＳｉＦ4、Ｏ2などが挙げられ、冷凍機冷媒用として使用する場合には、水分を挙げることができる。
(Impurities in fluorine-containing compounds)
The fluorine-containing compound applied to the method for producing a high-purity fluorine-containing compound of the present invention includes various impurities that are mixed during the production and various impurities that are mixed when the fluorine-containing compound is used. Yes.
Examples of impurities mixed during the production of the fluorine-containing compound include intermediates, isomers, and by-products (for example, hydrogen fluoride, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, fluoroalkenes, etc.). Can be mentioned.
Moreover, as impurities mixed at the time of use of the fluorine-containing compound, for example, when used as an etching gas for semiconductor production, HF, SiF 4 , O 2 and the like can be mentioned, and when used as a refrigerator refrigerant Can include moisture.
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法に適用される含フッ素化合物においては、前述したゼオライトにより吸着除去される不純物としては、特に水を含むものや、フッ化水素を含むもの、当該ゼオライトに接触させる含フッ素化合物の異性体、例えば炭素−炭素二重結合の位置異性体、環状異性体等を含むものを挙げることができる。
不純物除去後の含フッ素化合物の純度は、９９．００体積％以上であることが好ましく、９９．９５体積％以上であることがより好ましい。
また、不純物除去後の含フッ素化合物に含まれる水分濃度は、５０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
In the fluorine-containing compound applied to the method for producing a high-purity fluorine-containing compound of the present invention, the impurities adsorbed and removed by the above-mentioned zeolite include, in particular, those containing water, those containing hydrogen fluoride, Examples include isomers of fluorine-containing compounds to be contacted, such as those containing positional isomers, cyclic isomers and the like of carbon-carbon double bonds.
The purity of the fluorine-containing compound after removal of impurities is preferably 99.00% by volume or more, and more preferably 99.95% by volume or more.
The moisture concentration contained in the fluorine-containing compound after removing impurities is preferably 50 ppm by volume or less, and more preferably 10 ppm by volume or less.
（含フッ素化合物の種類）
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法に適用される含フッ素化合物としては、例えばパーフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロオレフィン類、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などを挙げることができる。
(Types of fluorine-containing compounds)
Examples of the fluorine-containing compound applied to the method for producing a high-purity fluorine-containing compound of the present invention include perfluorocarbons, hydrofluorocarbons, perfluoroolefins, fluorinated ether compounds, fluorinated alcohol compounds, and fluorinated ketone compounds. Can be mentioned.
＜パーフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類＞
パーフルオロカーボン類としては、例えばテトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられ、ハイドロフルオロカーボン類としては、例えばジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、特にジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロプロパン及びオクタフルオロシクロブタンの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
<Perfluorocarbons and hydrofluorocarbons>
Examples of perfluorocarbons include tetrafluoromethane, hexafluoroethane, octafluoropropane, octafluorocyclobutane, and hexafluorobenzene. Examples of hydrofluorocarbons include difluoromethane, trifluoromethane, tetrafluoroethane, and pentafluoro. Examples include ethane, trifluoroethane, hexafluoropropane, etc., and particularly selected from difluoromethane, trifluoromethane, tetrafluoromethane, hexafluoroethane, hexafluoropropane, hexafluorobenzene, octafluoropropane and octafluorocyclobutane. At least one kind is preferred.
＜パーフルオロオレフィン類＞
パーフルオロオレフィン類としては、例えばヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロ−２−ブテン、デカフルオロ−２−ペンテン、ドデカフルオロ−２−ヘキセンなどの鎖状パーフルオロモノオレフィン化合物；ヘキサフルオロシクロブテン、オクタフルオロシクロペンテン、デカフルオロシクロヘキセンなどの脂環式パーフルオロモノオレフィン化合物；ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロペンタジエン、デカフルオロヘキサジエン等のパーフルオロジエン化合物などが挙げられるが、本発明においては、前記パーフルオロジエン化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このパーフルオロジエン化合物は、半導体製造用エッチングガスなどの用途に好適に用いられる。
<Perfluoroolefins>
Examples of perfluoroolefins include chain perfluoromonoolefin compounds such as hexafluoropropylene, octafluoro-2-butene, decafluoro-2-pentene and dodecafluoro-2-hexene; hexafluorocyclobutene, octafluorocyclopentene And alicyclic perfluoromonoolefin compounds such as decafluorocyclohexene; and perfluorodiene compounds such as hexafluorobutadiene, octafluoropentadiene and decafluorohexadiene. In the present invention, among the perfluorodiene compounds, It is preferably at least one selected from This perfluorodiene compound is suitably used for applications such as etching gas for semiconductor production.
＜フッ化エーテル化合物＞
フッ化エーテル化合物としては、例えば１〜６個のフッ素原子が導入されたジメチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたジメトキシメタン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエーテル、１〜１２個のフッ素原子が導入されたメチルブチルエーテル、１〜１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルエーテル、１〜６個のフッ素原子が導入されたオキセタン、１〜６個のフッ素原子が導入された１，３−ジオキソラン、１〜８個のフッ素原子が導入されたテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このフッ化エーテル化合物は、地球温暖化係数の低い冷凍機冷媒用や、潤滑性重合体の溶剤用などとして用いられる。
<Fluorinated ether compound>
Examples of the fluorinated ether compound include dimethyl ether introduced with 1 to 6 fluorine atoms, methyl ethyl ether introduced with 1 to 8 fluorine atoms, dimethoxymethane introduced with 1 to 8 fluorine atoms, 1 to 10 fluorine atoms introduced methyl propyl ether, 1 to 12 fluorine atoms introduced methyl butyl ether, 1 to 12 fluorine atoms introduced ethyl propyl ether, 1 to 6 fluorine atoms Examples include oxetane into which atoms are introduced, 1,3-dioxolane into which 1 to 6 fluorine atoms are introduced, and tetrahydrofuran into which 1 to 8 fluorine atoms are introduced. These may be used alone or in combination of two or more.
This fluorinated ether compound is used for a refrigerator refrigerant having a low global warming potential, a solvent for a lubricating polymer, and the like.
＜フッ化アルコール化合物＞
フッ化アルコール化合物としては、例えば１〜３個のフッ素原子が導入されたメチルアルコール、１〜５個のフッ素原子が導入されたエチルアルコール、１〜７個のフッ素原子が導入されたプロピルアルコール、１〜９個のフッ素原子が導入されたブチルアルコール、１〜１１個のフッ素原子が導入されたペンチルアルコール、１〜４個のフッ素原子が導入されたエチレングリコール、１〜６個のフッ素原子が導入されたプロピレングリコールなどを挙げることができる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このフッ化アルコール化合物は、地球温暖化係数の低い冷凍機冷媒用などとして用いられる。
<Fluoroalcohol compound>
Examples of the fluorinated alcohol compound include methyl alcohol into which 1 to 3 fluorine atoms are introduced, ethyl alcohol into which 1 to 5 fluorine atoms are introduced, propyl alcohol into which 1 to 7 fluorine atoms are introduced, 1 to 9 fluorine atoms introduced butyl alcohol, 1 to 11 fluorine atoms introduced pentyl alcohol, 1 to 4 fluorine atoms introduced ethylene glycol, 1 to 6 fluorine atoms Examples include propylene glycol introduced. These may be used alone or in combination of two or more.
This fluorinated alcohol compound is used for a refrigerator refrigerant having a low global warming potential.
＜フッ化ケトン化合物＞
フッ化ケトン化合物としては、例えば１〜６個のフッ素原子が導入されたアセトン、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたジエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルケトンなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このフッ化ケトン化合物は、地球温暖化係数の低い冷凍機冷媒用などとして用いられる。
<Fluorine ketone compound>
Examples of the fluorinated ketone compound include acetone introduced with 1 to 6 fluorine atoms, methyl ethyl ketone introduced with 1 to 8 fluorine atoms, diethyl ketone introduced with 1 to 10 fluorine atoms, 1 to 1 Examples thereof include methyl propyl ketone into which 10 fluorine atoms have been introduced. These may be used alone or in combination of two or more.
This fluorinated ketone compound is used for a refrigerator refrigerant having a low global warming potential.
前述したフッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物及びフッ化カルボニルは、地球温暖化係数が低いが、分子中に極性構造を有することから、吸湿しやすく、したがって、不純物として水分を吸着除去することが重要となる。
なお、本発明においては、含フッ素化合物としてヘキサフルオロ硫黄、三フッ化窒素及びフッ化カルボニルから選ばれる少なくとも一種を用いることもできる。
The above-mentioned fluorinated ether compounds, fluorinated alcohol compounds, fluorinated ketone compounds and carbonyl fluoride have a low global warming potential, but since they have a polar structure in the molecule, they are easy to absorb moisture. It is important to remove by adsorption.
In the present invention, at least one selected from hexafluorosulfur, nitrogen trifluoride, and carbonyl fluoride can also be used as the fluorine-containing compound.
［不純物吸着除去材の使用形態］
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法においては、前述のイオン交換されたゼオライトを不純物吸着除去材として用い、これに含フッ素化合物を接触させることにより、該含フッ素化合物に含まれる不純物を除去する。
この場合、不純物を効果的に吸着除去するには、含フッ素化合物と、イオン交換されたゼオライトとを、質量比１００：１〜１：１０の割合で接触させることが好ましく、５０：１〜１：５の割合で接触させることがより好ましく、１０：１〜１：３の割合で接触させることがさらに好ましい。接触温度については特に制限はないが、当該含フッ素化合物の沸点等を勘案して決めればよい。一般には低温で接触させるほうが、接触時の異性化等の副反応が抑制されるので好ましい。好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲だが、一般的には、常温で充分である。
[Usage of impurity adsorption removing material]
In the method for producing a high purity fluorine-containing compound of the present invention, the above-described ion-exchanged zeolite is used as an impurity adsorption removing material, and the fluorine-containing compound is brought into contact therewith to remove impurities contained in the fluorine-containing compound. To do.
In this case, in order to effectively adsorb and remove impurities, it is preferable to bring the fluorine-containing compound and the ion-exchanged zeolite into contact at a mass ratio of 100: 1 to 1:10, and 50: 1 to 1 : 5 is more preferable, and contact is more preferably performed at a ratio of 10: 1 to 1: 3. The contact temperature is not particularly limited, but may be determined in consideration of the boiling point of the fluorine-containing compound. In general, the contact at a low temperature is preferable because side reactions such as isomerization during the contact are suppressed. The temperature is preferably in the range of −50 ° C. to 100 ° C., but generally room temperature is sufficient.
不純物吸着除去材の使用形態に特に制限はないが、前述のイオン交換されたゼオライトを充填した装置に、含フッ素化合物を流通させることが好ましい。
この場合、イオン交換されたゼオライトは粉末状で用いてもよく、成形体として用いてもよいが、工業的には成形体として用いることが好ましい。成形体の形状に特に制限はないが、例えば直径０．５〜５ｍｍ程度、長さ１〜１５ｍｍ程度の円柱状、あるいは直径０．５〜１０ｍｍ程度の球状のものが好ましい。
成形体の製造方法に特に制限はなく、例えばバインダーとしてカオリン系粘土を用いる従来公知の方法を採用することができる。
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage form of an impurity adsorption removal material, It is preferable to distribute | circulate a fluorine-containing compound to the apparatus filled with the above-mentioned ion exchanged zeolite.
In this case, the ion-exchanged zeolite may be used in the form of a powder or may be used as a molded body, but industrially preferably used as a molded body. Although there is no restriction | limiting in particular in the shape of a molded object, For example, a cylindrical shape about 0.5-5 mm in diameter and about 1-15 mm in length, or a spherical thing about 0.5-10 mm in diameter is preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a molded object, For example, the conventionally well-known method using a kaolin-type clay as a binder is employable.
本発明はまた、前述した本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法により製造されてなる、高純度含フッ素化合物をも提供する。
本発明の高純度含フッ素化合物は、純度を、通常９９．００体積％以上、好ましくは９９．９５体積％以上とすることができ、また、水分濃度を、通常５０体積ｐｐｍ以下、好ましくは１０体積ｐｐｍ以下とすることができる。
The present invention also provides a high purity fluorine-containing compound produced by the above-described method for producing a high purity fluorine-containing compound of the present invention.
The high-purity fluorine-containing compound of the present invention can have a purity of usually 99.00% by volume or more, preferably 99.95% by volume or more, and a water concentration is usually 50 ppm by volume or less, preferably 10%. Volume ppm or less can be used.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性の測定は、以下に示す方法に従って行った。
（１）チャバサイト型ゼオライト及び各製造例で得られたイオン交換ゼオライトのイオン交換率
明細書本文に記載の方法に従って、下記の測定装置及び測定条件により、イオン交換率を測定した。
・測定条件： 蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製ＸＲＦ−１７００）による定量分析。
・イオン交換率の計算：アルミニウム１原子あたりの交換される元素の原子数を、検量線を用いて定量した。
（２）実施例及び比較例における含フッ素化合物の純度及び水分濃度の測定
下記の測定装置及び測定条件により、純度を測定した。
・測定装置：ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ検出器を使用）
・測定条件：カラム／Porapack Q ６ｍ、カラム温度／１００℃
・純度の計算：当該含フッ素化合物の標準ガスを用いた検量線により定量。
・水分濃度の計算：検量線により定量。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various characteristics were measured according to the following methods.
(1) Ion exchange rate of chabasite type zeolite and ion exchange zeolite obtained in each production example The ion exchange rate was measured by the following measuring apparatus and measurement conditions according to the method described in the specification.
Measurement conditions: Quantitative analysis using a fluorescent X-ray measurement apparatus (XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation).
-Calculation of ion exchange rate: The number of atoms of elements exchanged per aluminum atom was quantified using a calibration curve.
(2) Measurement of purity and moisture concentration of fluorine-containing compounds in Examples and Comparative Examples Purity was measured with the following measuring apparatus and measurement conditions.
・ Measurement equipment: Gas chromatography (using TCD detector)
・ Measurement conditions: Column / Porapack Q 6m, Column temperature / 100 ° C
-Calculation of purity: quantified by a calibration curve using a standard gas of the fluorine-containing compound.
-Calculation of water concentration: quantified by calibration curve.
製造例１ ＭｇＡ型ゼオライト粉末の製造
塩化マグネシウム３０質量％濃度の水溶液２００質量部中に、ＮａＡ型ゼオライト粉末［ユニオン昭和（株）製、商品名「ゼオライト４Ａパウダー」］５０質量部を投入し、７０℃にて１時間イオン交換反応を行った。その後、固液分離し、十分に水洗したのち、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃の温度で１時間焼成処理してＭｇＡ型ゼオライト粉末を製造した。このＭｇＡ型ゼオライト粉末のＭｇイオン交換率は５３％であった。
Production Example 1 Production of MgA Type Zeolite Powder 50 parts by mass of NaA type zeolite powder [Union Showa Co., Ltd., trade name “Zeolite 4A Powder”] was added to 200 parts by mass of magnesium chloride 30 mass% aqueous solution. Ion exchange reaction was performed at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, dried at 120 ° C., and further calcined at 500 ° C. for 1 hour to produce MgA-type zeolite powder. The Mg ion exchange rate of this MgA-type zeolite powder was 53%.
製造例２ ＢａＡ型ゼオライトペレットの製造
塩化バリウム３０質量％濃度の水溶液２００質量部に、製造例１で用いたものと同じＮａＡ型ゼオライト粉末３０質量部を投入し、７０℃にて１時間イオン交換反応を行った。その後、固液分離し、十分に水洗したのち、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃の温度で １時間焼成処理してＢａＡ型ゼオライト粉末を製造した。このＢａＡ型ゼオライト粉末のＢａイオン交換率は４５％であった。こうして得られたゼオライト粉末を直径１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍのペレットに成形した。
Production Example 2 Production of BaA-type zeolite pellets 30 parts by mass of the same NaA-type zeolite powder as used in Production Example 1 was added to 200 parts by mass of an aqueous solution having a barium chloride concentration of 30% by mass, and ion exchange was performed at 70 ° C. for 1 hour. Reaction was performed. Thereafter, it was separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, dried at 120 ° C., and further calcined at 500 ° C. for 1 hour to produce BaA-type zeolite powder. The Ba ion exchange rate of this BaA-type zeolite powder was 45%. The zeolite powder thus obtained was formed into pellets having a diameter of 1.6 mm and a length of about 4 mm.
製造例３ ＬｉＸ型ゼオライト粉末の製造
塩化リチウム４５質量％濃度の水溶液２００質量部中に、ＮａＸ型ゼオライト粉末［ ユニオン昭和（株）製、商品名「ゼオライト１３Ｘパウダー」］１００質量部を投入し、７０℃にて３０分イオン交換反応を行った。その後、固液分離し、十分に水洗したのち、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃の温度で３０分焼成処理してＬｉＸ型ゼオライト粉末を製造した。このＬｉＸ型ゼオライト粉末のＬｉイオン交換率は６０％であった。
Production Example 3 Production of LiX Type Zeolite Powder Into 200 parts by mass of an aqueous solution of 45% by mass of lithium chloride, 100 parts by mass of NaX type zeolite powder [Union Showa Co., Ltd., trade name “Zeolite 13X Powder”] Ion exchange reaction was performed at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, dried at 120 ° C., and further calcined at 500 ° C. for 30 minutes to produce LiX-type zeolite powder. The Li ion exchange rate of this LiX type zeolite powder was 60%.
製造例４ ＣａＸ型ゼオライトペレットの製造
塩化カルシウム５０質量％濃度の水溶液２００質量部中に、製造例３で用いたものと同じＮａＸ型ゼオライト粉末５０質量部を投入し、７０℃にて１時間イオン交換反応を行った。その後、固液分離し、十分に水洗したのち、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃の温度で１時間焼成処理してＣａＸ型ゼオライト粉末を製造した。このＣａＸ型ゼオライト粉末のＣａイオン交換率は５１％であった。こうして得られたゼオライト粉末を直径１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍのペレットに成形した。
Production Example 4 Production of CaX Type Zeolite Pellet 50 parts by mass of NaX type zeolite powder same as that used in Production Example 3 was charged into 200 parts by mass of 50% by weight calcium chloride aqueous solution and ionized at 70 ° C. for 1 hour. An exchange reaction was performed. Thereafter, it was separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, dried at 120 ° C., and further calcined at 500 ° C. for 1 hour to produce CaX-type zeolite powder. The Ca ion exchange rate of this CaX type zeolite powder was 51%. The zeolite powder thus obtained was formed into pellets having a diameter of 1.6 mm and a length of about 4 mm.
実施例１
チャバサイト型ゼオライトペレット［ＵＯＰ社製、Ｃａイオン交換率約３５％、直径１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍ］１０ｇを充填した容量１００ｍＬのステンレス製シリンダーに、ガスクロマトグラフィーによる純度９８．５０体積％のヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン５０ｇを充填し、−１０℃にて８時間保持した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９９．９６体積％、含有水分濃度は５体積ｐｐｍになった。
また、前記ガスクロマトグラフィーによる分析では、原料のヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン中に含まれていた環状フルオロ化合物及びフッ化水素が除去されたことが確認された。
Example 1
Purity 98.50% by gas chromatography in a 100 mL stainless steel cylinder filled with 10 g of chabasite-type zeolite pellets (UOP, Ca ion exchange rate of about 35%, diameter 1.6 mm, length of about 4 mm) Was charged with 50 g of hexafluoro-1,3-butadiene and held at −10 ° C. for 8 hours. As a result of gas chromatography analysis, the purity of hexafluoro-1,3-butadiene was 99.96% by volume, and the water content concentration was 5 ppm by volume.
The analysis by gas chromatography confirmed that the cyclic fluoro compound and hydrogen fluoride contained in the raw material hexafluoro-1,3-butadiene were removed.
実施例２
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、製造例４で得たＣａＸ型ゼオライトペレットを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９９．９５体積％、含有水分濃度は７体積ｐｐｍになった。
Example 2
An experiment similar to that in Example 1 was performed except that the CaX type zeolite pellet obtained in Production Example 4 was used instead of the chabasite type zeolite pellet. As a result of gas chromatography analysis, the purity of hexafluoro-1,3-butadiene was 99.95% by volume, and the water content concentration was 7 ppm by volume.
実施例３
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、製造例１で得たＭｇＡ型ゼオライト粉末を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９９．９７体積％、含有水分濃度は３体積ｐｐｍになった。
Example 3
An experiment similar to that of Example 1 was performed except that the MgA-type zeolite powder obtained in Production Example 1 was used instead of the chabasite-type zeolite pellets. When analyzed by gas chromatography, the purity of hexafluoro-1,3-butadiene was 99.97% by volume, and the water content concentration was 3 ppm by volume.
実施例４
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、製造例２で得たＢａＡ型ゼオライトペレットを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９９．９６体積％、含有水分濃度は６体積ｐｐｍになった。
Example 4
An experiment similar to Example 1 was performed except that the BaA-type zeolite pellet obtained in Production Example 2 was used instead of the chabasite-type zeolite pellet. When analyzed by gas chromatography, the purity of hexafluoro-1,3-butadiene was 99.96% by volume, and the water content concentration was 6 ppm by volume.
実施例５
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、製造例３で得たＬｉＸ型ゼオライトペレットを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９９．９７体積％、含有水分濃度は２体積ｐｐｍになった。
Example 5
An experiment similar to that in Example 1 was performed except that the LiX zeolite pellet obtained in Production Example 3 was used instead of the chabasite zeolite pellet. As a result of analysis by gas chromatography, the purity of hexafluoro-1,3-butadiene was 99.97% by volume, and the water content concentration was 2 ppm by volume.
実施例６
充填ガスをヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンから、ガスクロマトグラフィー純度９８．８０体積％のオクタフルオロ−１，３−ペンタジエンに変えた以外は、実施例１と同様に実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエンの純度は９９．９６体積％、含有水分濃度は７体積ｐｐｍになった。
また、前記ガスクロマトグラフィーによる分析では、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン中のオクタフルオロ−１，４−ペンタジエン及びフッ化水素が生成していないことが確認された。
Example 6
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the filling gas was changed from hexafluoro-1,3-butadiene to octafluoro-1,3-pentadiene having a gas chromatographic purity of 98.80% by volume. When analyzed by gas chromatography, the purity of octafluoro-1,3-pentadiene was 99.96% by volume and the water content concentration was 7 ppm by volume.
Moreover, the analysis by the gas chromatography confirmed that octafluoro-1,4-pentadiene and hydrogen fluoride in octafluoro-1,3-pentadiene were not generated.
実施例７
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、製造例４で得たＣａＸ型ゼオライトペレットを用いた以外は、実施例６と同様の実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエンの純度は９９．９５体積％、含有水分濃度は１０体積ｐｐｍになった。
また、前記ガスクロマトグラフィーによる分析では、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン中のオクタフルオロ−１，４−ペンタジエン及びフッ化水素が生成していないことが確認された。
Example 7
An experiment similar to that in Example 6 was performed except that the CaX type zeolite pellet obtained in Production Example 4 was used instead of the chabasite type zeolite pellet. When analyzed by gas chromatography, the purity of octafluoro-1,3-pentadiene was 99.95% by volume and the water content concentration was 10 ppm by volume.
Moreover, the analysis by the gas chromatography confirmed that octafluoro-1,4-pentadiene and hydrogen fluoride in octafluoro-1,3-pentadiene were not generated.
比較例１
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、活性アルミナビーズ［ＵＯＰ社製、商品名「Ｄ−２０１」、直径約２ｍｍ］を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９８．５５体積％、含有水分濃度は３３体積ｐｐｍになっており、少量の重合化合物が生成していることが確認された。
Comparative Example 1
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that activated alumina beads [trade name “D-201”, product diameter: about 2 mm, manufactured by UOP, Inc.] were used instead of the chabasite-type zeolite pellets. Analysis by gas chromatography revealed that the purity of hexafluoro-1,3-butadiene was 98.55 volume% and the water content concentration was 33 volume ppm, indicating that a small amount of polymerized compound was produced. It was.
比較例２
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、ＮａＡ型ゼオライトである「ゼオライト４Ａペレット」［ユニオン昭和（株）製、直径１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍ］を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９８．９５体積％、含有水分濃度は２．５体積ｐｐｍになっており、少量の重合化合物が生成していることが確認された。
Comparative Example 2
Experiments were carried out in the same manner as in Example 1 except that NaA-type zeolite “Zeolite 4A pellets” (manufactured by Union Showa Co., Ltd., diameter: 1.6 mm, length: about 3 mm) was used instead of chabasite-type zeolite pellets. Went. When analyzed by gas chromatography, the purity of hexafluoro-1,3-butadiene is 98.95% by volume, the water content concentration is 2.5 ppm by volume, and a small amount of polymerized compound is produced. confirmed.
比較例３
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、「ゼオライト４Ａペレット」（前出）を用いた以外は、実施例６と同様に実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエンの純度は９８．７７体積％、含有水分濃度は１２体積ｐｐｍになっており、少量のオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンが生成していることが確認された。
Comparative Example 3
An experiment was performed in the same manner as in Example 6 except that “zeolite 4A pellet” (supra) was used instead of the chabasite-type zeolite pellet. When analyzed by gas chromatography, the purity of octafluoro-1,3-pentadiene is 98.77% by volume and the water content is 12 ppm by volume. A small amount of octafluoro-1,4-pentadiene is produced. It was confirmed that
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法は、半導体製造用エッチングガスや、冷凍サイクル用冷媒などとして用いられる含フッ素化合物中の各種不純物を効果的に除去することにより、装置の腐食や早期劣化を起こすことなく長期間にわたり上記含フッ素化合物を使用あるいは循環使用したり、さらには上記含フッ素化合物の再利用を可能とする。 The method for producing a high-purity fluorine-containing compound of the present invention is effective in removing various impurities in fluorine-containing compounds used as etching gas for semiconductor production, refrigerant for refrigeration cycle, etc. It is possible to use or circulate the fluorine-containing compound over a long period of time without causing the occurrence of recycle, and to reuse the fluorine-containing compound.
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