JP2011093777A

JP2011093777A - 単結晶体の製造方法

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Publication number: JP2011093777A
Application number: JP2009270124A
Authority: JP
Inventors: Shinji Inoue; 真司井上; Daisuke Kamiyama; 大輔上山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2011-05-12

Abstract

【課題】厚み分布が小さく、温度変化による転位および不純物が少ない高品質なＧａＮ，ＡｌＮ，ＡｌＧａＮなどの単結晶体の製造方法を提供する。
【解決手段】単結晶体の製造方法は、単結晶３ｂを形成させるための主面が水平となるように設けられた種基板３ａを、回転軸Ａが鉛直方向となるように回転させる工程と、水平方向に開口したガス供給口４ｃを先端に有し、同軸構造の外筒部４ｂと内筒部４ａとから構成され、内筒部４ａのガス供給口４ｃの中心軸Ｂが鉛直方向で且つ前記回転軸Ａの延長線上から離間したガス供給管４において、前記内筒部４ａから３族元素ガスまたは５族元素ガスのいずれか一方を、前記内筒部４ａと前記外筒部４ｂとの間から３族元素ガスまたは５族元素ガスの他方のガスを前記種基板３ａに供給させる工程と、を具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＧａＮ，ＡｌＮ，ＡｌＧａＮなどの単結晶体を気相成長法によって成長させる単結晶体の製造方法に関するものである。

ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの窒化物体は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）などの発光素子，トランジスタ，パワーＦＥＴ（Field Effect Transistor）などのパワーデバイスなどの電子素子などに用いられ、今後、使用の拡大が見込まれている。

しかしながら、ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの３族窒化物単結晶体は、高融点であること、Ｎ（窒素）の平衡蒸気圧が高いことなどから、液相からのバルク型の単結晶の製造が困難である。そのため、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３），炭化珪素（ＳｉＣ）などの種基板上に薄膜を気相成長させて、その薄膜を各種デバイス用に利用することが行われている。

例えば、特許文献１には、ハイドライド気相成長法を用い、アンモニアガスと塩化ガリウムガスとをそれぞれ異なるガス供給管から種基板上に設ける技術が記載されている。

特開２００７−１２６３２０号公報

しかし、特許文献１の製造方法では、アンモニアガスと塩化ガリウムガスとが十分に混合されず、高品質な単結晶体が得られない傾向があった。さらに、得られた単結晶体の厚みの分布にばらつきがあるため、単結晶体を厚膜成長させる場合に、厚み分布のばらつきがさらに大きくなり、十分な品質が得られず、また、この単結晶体から単結晶基板を切り出す場合、単結晶基板の取り数が減少する傾向があった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、厚み分布のばらつきが小さく、高品質な単結晶体を提供することにある。

本発明の一実施形態にかかる単結晶体の製造方法は、気相成長法を用いた単結晶体の製造方法であって、単結晶を形成させるための主面が水平となるように設けられた種基板を、回転軸が鉛直方向となるように回転させる工程と、水平方向に開口したガス供給口を先端に有し、同軸構造の外筒部と内筒部とから構成され、内筒部のガス供給口の中心軸が鉛直方向で且つ前記回転軸の延長線上から離間したガス供給管のガス供給口において、前記内筒部から３族元素ガスまたは５族元素ガスのいずれか一方を、前記内筒部と前記外筒部との間から３族元素ガスまたは５族元素ガスの他方のガスを前記種基板に供給させる工程と、を具備する。

前記種基板が円板状であるとき、前記種基板の回転軸の延長線と、前記内筒部のガス供給口の中心軸と、の離間距離は、前記種基板の直径に対して５〜２５％であることが好ましい。

前記気相成長法は、ハイドライド気相成長法であることが好ましい。

前記気相成長法は、ホモエピタキシャル成長であることが好ましい。

前記３族元素ガスは、塩化ガリウム、塩化アルミニウムおよび塩化インジウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

前記単結晶体は窒化ガリウムであることが好ましい。

本発明の単結晶体の製造方法によれば、気相成長法において前述のような特定のガス供給管から３族元素ガスおよび５族元素ガスを種基板の供給し、さらに、ガス供給管の内筒部の開口中心軸が鉛直方向で且つ種基板の回転軸延長線と離間していることにより、厚みの分布のばらつきが小さく、高品質な単結晶体を提供することができる。

本発明の単結晶体の製造方法に用いる気相成長装置Ｓの一例を示す断面模式図である。気相成長装置Ｓにおけるガス供給管４のガス供給口４ｃを平面視した図である。気相成長装置Ｓにおけるガス供給口４ｃおよび種基板３ａを透過平面視した図である。気相成長装置Ｓにて成長させた単結晶体３ｂの斜視図である。

以下、本発明の単結晶体の製造方法について、実施形態の一例を説明する。

本発明の単結晶体の製造方法は、気相成長法を用いる。気相成長法としては、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、昇華法などが挙げられる。なかでも、成長速度が速く、品質も良く、窒化物体を作製させやすいという理由によりＨＶＰＥ法が好ましい。以下、ＨＶＰＥ法を用いた例で説明する。

（工程１）
本発明の一実施形態の単結晶体の製造方法は、種基板３ａを回転させる工程を含む（工程１）。

図１において種基板３ａは気相成長装置Ｓの保持体１上に設けられる。種基板３ａは、単結晶を成長させるための主面が水平になるように設けられている。ここで、水平とは重力方向と直角に交わる方向を示し、−５°〜５°の範囲内のずれは許容とする。

図１において保持体１は、その中心軸を中心として種基板３ａを回転させる機構を設けている。これにより保持体１は回転方向８に回転することで種基板３ａを回転させる。これにより、種基板３ａ上に成長させる単結晶の均一性を向上させることができる。なお、回転数としては、例えば、２ｒｐｍ〜５０ｒｐｍ程度の範囲から選択することが可能である。

種基板３は鉛直方向に回転軸Ａを有する。ここで、鉛直方向とは重力方向を示し、−５°〜５°の範囲内のずれは許容とする。

保持体１にはグラファイトを用いることができるが、単結晶体の原料ガスとして腐食性のアンモニアおよび塩化水素を使用する場合、表面にＳｉＣ、ＢＮおよびＴａＣからなる群から選ばれる１種以上をコーティングしておくことが好ましい。なお、コーティング法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法などが挙げられる。これにより保持体１の耐食性が向上する。なお、ＢＮのなかでもＰＢＮが好ましい。ＰＢＮとは、焦性窒化ホウ素（パイロリティックＢＮ（ｐ−ＢＮ））である。

（工程２）
本発明の一実施形態の単結晶体の製造方法は、特定の位置に設けた特定のガス供給管から３族元素ガスおよび５族元素ガスを種基板３ａに供給させる工程を含む（工程２）。ここで、３族元素ガスとは、周期表の第１３族元素（たとえば、ガリウム、アルミニウム、インジウムなど）を含むガスをいう。例えば、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、塩化インジウムなどが挙げられる。また、５族元素ガスとは、周期表の第１５族元素（たとえば、窒素、砒素など）を含むガスをいい、例えば、アンモニアなどが挙げられる。

ガス供給管４は、図２に示すようにガス供給口４ｃ付近にて同軸構造となるように設けられた外筒部４ｂと内筒部４ａとから構成される。同軸構造とすることで、ガス供給管４のガス供給口４ｃから供給された３族元素ガスおよび５族元素ガスが種基板３ａ上にて均一に混合され、結果として結晶性に優れ、厚みのばらつきが少ない単結晶体の作製が可能となる。

図１の場合、内筒部４ａから３族元素ガス５ａが供給され、内筒部４ａと外筒部４ｂとの隙間から５族元素ガス５ｂが供給されるが、内筒部４ａから５族元素ガスが供給され、内筒部４ａと外筒部４ｂとの隙間から３族元素ガスが供給されてもかまわない。

図１のように、ガリウム容器７ｂをガス供給管４内に設けることが可能であり、さらに、結晶性に優れ、厚みのばらつきが少ない単結晶体を好適に作製できるように３族元素ガスおよび５族元素ガスを供給できるため、内筒部４ａから３族元素ガス５ａが供給され、内筒部４ａと外筒部４ｂとの隙間から５族元素ガス５ｂが供給されることがより好ましい。

図３に示すように工程２において用いるガス供給管４は、種基板３ａの回転軸Ａの延長線と、ガス供給口４ｃにおける内筒部４ａの中心軸Ｂと、が離間している。回転軸Ａの延長線と中心軸Ｂとが重なっている場合、作製された単結晶体の表面は回転軸Ａ付近に頂点をもつ山型の形状を示す傾向があり、単結晶体の厚みにばらつきが発生するが、本発明のように、回転軸Ａと中心軸Ｂとを離間させることで、作製される単結晶体の厚み分布のばらつきを低減させることができる。

種基板３ａが図３に示すような円板状である場合、回転軸Ａの延長線と中心軸Ｂとの離間距離９は、種基板３ａの直径１０の長さに対して５〜２５％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。これにより、厚みが十分に均一化された単結晶体が得られる。

工程２のように、回転軸Ａと中心軸Ｂを離間させ、同軸構造の外筒部４ｂと内筒部４ａとを有するガス供給管４を用いて気相成長法を行うことにより、厚みが均一化され、さらに、高品質な単結晶体を作製することができる（例えば、図４に示すような、円柱状の単結晶体）。そのため、単結晶体の厚みを１ｍｍ以上（好ましくは１０ｍｍ以上、最も好ましくは２５ｍｍ以上）と成長させても、平均転位密度が１×１０^９ｃｍ^−２以下と低い高品質な単結晶体が得られる。このように、大きな厚みを有し、かつ結晶品質のばらつきが小さい単結晶体から、ダイシングにより、複数枚の単結晶基板を切り出すことができる。

以上の説明において種基板３ａの具体例として、サファイアを用いた。種基板３ａとしては他に、ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの３族窒化物単結晶体、ＳｉＣ、ＧａＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶などを挙げることができる。種基板３ａとしては、得られる単結晶体の品質に優れることから、成長させる単結晶体と同一の材料、つまり、ホモエピタキシャル成長させるものが好ましい。例えば、ＧａＮ単結晶体を作製する場合、種基板３ａとしてはＧａＮ基板が好ましい。成長用の種基板３ａの厚みは０．３〜０．６ｍｍ程度である。また、種基板３ａが円板状である場合、種基板３ａの直径は２０ｍｍ〜６０ｍｍである。

気相成長装置Ｓを形成する装置本体２とガス供給管４ｂとは、石英などからなり、形状は円筒状、角筒状などの筒状体のものが好適に用いられる。

単結晶体の製造にて行われる加熱は、図１の場合、装置本体２の外周部に周設されたヒータ６ａおよび６ｂを用いて行われる。ヒータ６ａおよび６ｂは、単結晶成長開始時は１０００〜１３００℃とする。

３族元素ガスである塩化ガリウムは、図１に示すように、金属ガリウムを石英製のガリウム容器７ｂに充填して加熱によりガリウム融液７ａを作製し、約８００℃で塩化水素ガスを流して反応させることにより生成される。このためには、原料供給側のヒータ６ｂを所定の温度に加熱することにより、ガリウム容器７を加熱するとよい。このようにして生成した塩化ガリウムガス５ａに、アンモニアガス５ｂを混合させて、所定の温度とした種基板３ａに供給することによって種基板３ａの表面にＧａＮの単結晶体３ｂを高速で成長させることができる。なお、反応時の圧力は、通常、ＨＶＰＥ法では大気圧（常圧）とする。

アンモニアガスと、塩化ガリウムガスの原料である塩化水素ガスと、の流量比は、アンモニアガスの流量が塩化水素ガスの流量の１５〜８０倍程度とするとよい。この比率とすることによって、ＧａＮ単結晶体の成長速度を高めることができ、ＧａＮ単結晶体中の転位を増加させる柱状結晶の成長を抑えることができる。

図示していないが、気相成長装置Ｓには、原料ガスを乱流の起こらないように層流にしたり、成長に寄与できなかった反応生成物を装置の外部に運んだり、石英管２の内側に付着物が付着することを防止したりするために導入されるカウンターフローを用いてもよい。カウンターフロー用のガスとしては、窒素、水素またはこれらの混合ガスを用いることができる。

得られた単結晶体３ｂは、例えば、以下に示す方法により基板形状に加工される。

まず、ダイアモンド砥石を使用して成長させた単結晶体３ｂを外周研削して所定の外径とする。次に、単結晶体を、ダイアモンド砥粒などを固着させたワイヤ、または、真鍮ワイヤにダイアモンドまたはＳｉＣ砥粒をスラリーで滴下しながら、ワイヤの往復運動で結晶を切断するワイヤーソーにより、所定厚み（例えば０．６ｍｍ）のウェハ形状に切り出す。

そして、単結晶ウェハの両面をダイアモンド砥粒、または、ＳｉＣ砥粒を用いて粗研磨した後に、コロイダルシリカを用いてデバイス工程で使用する表面を鏡面研磨することにより、単結晶ウェハ基板を得る。

以上より、光学素子、電子素子に適用される窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長するのに好適なバルク型でかつ高品質な単結晶基板の製造が可能となる。

以下に実施例を示す。

実施例として、ＧａＮ種基板３ａ（直径５２ｍｍ、厚み０．４ｍｍ、円板状）の回転軸Ａの延長線と、ガス供給口４ｃにおける内筒部４ａの中心軸Ｂと、の離間距離９が７．５ｍｍとなるようにガス供給管４が設けられた図１に示すＨＶＰＥ装置を用いてＧａＮ単結晶体３ｂの作製をおこなった。なお、ガス供給管４において、内筒部４ａの直径は１０ｍｍ、外筒部４ｂの直径は２３ｍｍであった。また、ガス供給口４ｃと種基板３ａとの距離は５０ｍｍとした。

種基板３ａを１０ｒｐｍで回転させ、内筒部４ａから塩化ガリウムガスを、内筒部４ａと外筒部４ｂとの隙間からアンモニアガスを、それぞれ流速６９ｍｍ／ｓで種基板３ａに吹き付けて、ＧａＮ単結晶体３ｂを約０．２ｍｍの厚みまで成長させた。このとき、ヒータ６ａおよび６ｂの温度は１１５０℃に設定した。

一方、比較例として、種基板３ａの回転軸Ａの延長線と、ガス供給口４ｃにおける内筒部４ａの中心軸Ｂと、が重なっている以外は実施例のＨＶＰＥ装置と同様の装置にて、同様の方法によりＧａＮ単結晶体３ｂを約１ｍｍの厚みまで成長させた。

実施例および比較例にてそれぞれ得られたＧａＮ単結晶体３ｂの厚みの分布のばらつきを測定した。

具体的には、円板状のＧａＮ単結晶体３ｂ上面の中心を基準点とし、その基準点から径方向に５ｍｍずつ離れた点にて厚みをそれぞれ測定した。

実施例にて得られたＧａＮ単結晶体３ｂの厚み（種基板３ａの厚みを除く）は、測定位置が、０ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、２５ｍｍのとき、それぞれ０．１８ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．１７ｍｍ、０．１４ｍｍ、０．１３ｍｍ、０．１２ｍｍであり、厚みのばらつきは３８％であった。なお、本発明において「単結晶体３ｂのばらつき」とは、それぞれの測定位置において測定した単結晶体３ｂの厚みの平均値に対するそれぞれ測定した厚みの中での最大値と最小値との差の比を計算し、パーセント表示したものである。

比較例にて得られたＧａＮ単結晶体３ｂについても円板状のＧａＮ単結晶体３ｂ上面の中心を基準点とし、測定位置が、０ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、２５ｍｍのときのＧａＮ単結晶体３ｂの厚み（種基板３ａの厚みを除く）は、それぞれ１．２ｍｍ、１．１ｍｍ、０．９３ｍｍ、０．７２ｍｍ、０．５２ｍｍ、０．４８ｍｍでありであり、厚みのばらつきは８２％であった。

このように、本発明の一実施態様の単結晶体製造方法を用いることで、得られた単結晶体の厚みのばらつきを低減する効果が得られた。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。

また、図１では、種基板３ａの成長面が鉛直方向に対して上向きとなるように、ガス供給管４を種基板３ａ上に設けた気相成長装置Ｓを具体例として挙げたが、種基板３ａの成長面が鉛直方向に対して下向きとなるように、ガス供給管４上に種基板３ａを設けた気相成長装置を用いてもよい。

Ｓ：気相成長装置
１：保持体
２：装置本体
３ａ：種基板
３ｂ：（成長した）単結晶体
４：ガス供給管
４ａ：内筒部
４ｂ：外筒部
４ｃ：ガス供給口
５ａ：３族元素ガス
５ｂ：５族元素ガス
６ａ，６ｂ：ヒータ
７ａ：ガリウム融液
７ｂ：ガリウム容器
８：保持体１の回転方向
Ａ：種基板３ａの回転軸
Ｂ：ガス供給口４ｃのうち内筒部４ａのガス供給口の中心軸
９：回転軸Ａの延長線と中心軸Ｂとの離間距離
１０：種基板３ａの直径

Claims

気相成長法を用いた単結晶体の製造方法であって、
単結晶を形成させるための主面が水平となるように設けられた種基板を、回転軸が鉛直方向となるように回転させる工程と、
水平方向に開口したガス供給口を先端に有し、同軸構造の外筒部と内筒部とから構成され、内筒部のガス供給口の中心軸が鉛直方向で且つ前記回転軸の延長線上から離間したガス供給管のガス供給口において、前記内筒部から３族元素ガスまたは５族元素ガスのいずれか一方を、前記内筒部と前記外筒部との間から３族元素ガスまたは５族元素ガスの他方のガスを前記種基板に供給させる工程と、
を具備する単結晶体の製造方法。
前記種基板が円板状であるとき、
前記種基板の回転軸の延長線と、前記内筒部のガス供給口の中心軸と、の離間距離は、前記種基板の直径に対して５〜２５％である請求項１記載の単結晶体の製造方法。
前記気相成長法が、ハイドライド気相成長法である請求項１または２記載の単結晶体の製造方法。
前記気相成長法が、ホモエピタキシャル成長である請求項１乃至３のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
前記３族元素ガスは、塩化ガリウム、塩化アルミニウムおよび塩化インジウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１乃至４のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
前記単結晶体は窒化ガリウムである請求項１乃至５のいずれか記載の単結晶体の製造方法。