JP2011090015A - ガス吸着を用いた測定装置および測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高精度な測定が可能になるとともに、測定条件を選ばない広範な測定を行える測定装置および測定方法を提供する。また、解析が容易で高いＳＮ比が得られる測定装置および測定方法を提供する。
【解決手段】ガス吸着の応答性に基づいて試料室内の試料について測定を行う測定装置において、前記試料室の容積を変調する容積変調手段と、前記試料室内の圧力を測定する圧力測定手段と、前記圧力測定手段により測定される圧力に基づいて前記容積変調手段をフィードバック制御する容積制御手段と、前記容積変調手段による容積の変調に対する、前記圧力測定手段により測定された前記圧力の応答特性に基づく解析を行う解析手段と、を備える
【選択図】図１

Description

本発明は、ガス吸着の現象を利用して試料室内の試料について測定を行う測定装置および測定方法に関する。

細孔分布の測定には、一般的にガス吸着法が使用される。この方法では、試料を試料セルに入れ、試料セルを脱気した後、液体窒素温度において窒素ガスの吸着量を測定し、吸着量に基づいて細孔分布を求める。

また、細孔分布の一測定法として、ＦＲ（Frequency Response）法が知られている。この方法は、真空排気装置およびガスのマニホールドを用い、試料室を測定したい気体分子で満たし密閉する。その後、ベローズにより密閉された空間の体積に正弦波の変調を与え、そのときの圧力を測定するものである。体積変化に対する圧力振幅の変化および圧力振幅の位相の遅れから、試料細孔内の分子の拡散速度を測定し、さらに解析により、細孔の断面積、体積を計算することができる。

解析の原理は、
（１）拡散の速度と変調の速度が一致したところで、圧力の位相の遅れが最大になるので、拡散速度が分かる。
（２）細孔径により、拡散速度が異なり、したがって、位相の遅れが最大となる周波数も異なる。ガスが既知なら細孔径が分かる。
（３）変調のほうが早いと体積変調の影響が細孔内部まで伝わらず、逆に拡散のほうが速いと細孔内部すべてに圧力変化が伝わるので、両者の振幅の差から細孔内の体積を計算できる。
というものである。

細孔のサイズ分布を測定する方法として、ＢＥＴ法がよく用いられるが、ＢＥＴ法よりもＦＲ法が優れている点として、実際に反応に関与する種類の分子を用いて動的に測定できる点、および任意の温度で測定できる点が挙げられる。

鷲尾一裕 「ガス吸着法による比表面積／細孔分布測定」 島津評論 Ｖｏｌ．４８ Ｎｏ．１（１９９１）ｐ３５〜４９ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １９９７，１０１，６１４−６２２

ガス吸着法による細孔分布の測定に際し、測定の効率化等を図るため、試料セルないし試料室の代わりにマイクロチャネルを用いることが考えられる。例えば、触媒の細孔分布を測定する場合、マイクロチャネル内に触媒を導入する方法として、以下の方法がある。
（１）チャネル内に触媒を充填する。
（２）チャネル壁に担体を介して触媒を付着させる。
（３）チャネル壁を担体として用い、触媒をチャネル壁面に付着させる。
（４）マイクロチャネルの構造体自体を触媒で構成する。

しかし、上記（１）および（２）の方法では、チャネル内の触媒の量を正確にコントロールすることは困難である。また、導入後の重量測定により導入量を測定しようとしても、試料に比べてマイクロチャネルデバイスの重量がはるかに大きく、精度よく測定できない。

また、上記（３）および（４）の方法では、マイクロチャネルデバイスが測定対象となるが、従来の装置ではチャネル内部だけでなく構造体の全表面についての測定結果しか得られない、さらに、ガス吸着法では試料全体を液体窒素温度に保つ必要があるが、試料室を大きくすると液体窒素温度に保つことが困難となり高い測定精度が得られないという、装置側の制約もある。

本発明の一つの目的は、ＦＲ法による測定にマイクロチャネルを用いることで、上記問題点の解決を図ることにある。

また、ＦＲ法では、容積（またはベローズの位置）が入力であり、試料室の圧力が出力であるため、本質的に非線形（圧力と体積が反比例する）であり、解析が困難である。実際には、非線形性を無視できるように体積変動分を小さくした（例えば、試料室の容積の１〜３％とした）条件で実験し、解析を容易にしている。

しかし、変動分を小さくすると、信号強度が小さくなり、ＳＮ比の低下を招くとともに、試料室の実質容量を増加させるために装置が大型化する、という問題がある。また、信号強度が小さいため、室温を恒温に保つなどの配慮が必要で、設置環境を整えないと高いＳＮ比が得られない。

本発明の他の一つの目的は、解析が容易で高いＳＮ比が得られる測定装置および測定方法を提供することにある。

本発明の測定装置は、ガス吸着の応答性に基づいて試料室内の試料について測定を行う測定装置において、前記試料室の容積を変調する容積変調手段と、前記試料室内の圧力を測定する圧力測定手段と、前記圧力測定手段により測定される圧力に基づいて前記容積変調手段をフィードバック制御する容積制御手段と、前記容積変調手段による容積の変調に対する、前記圧力測定手段により測定された前記圧力の応答特性に基づく解析を行う解析手段と、を備えることを特徴とする。
この測定装置によれば、測定時の圧力の非線形性を補正しつつ容積を変調することができるので、圧力について非線形性を考慮する必要がなく、圧力の応答特性に基づく解析が容易となる。また、変調幅を大きく取ることができるため、高いＳＮ比が得られる。

前記容積制御手段は、前記圧力測定手段により測定される圧力が正弦波となるように、前記容積変調手段をフィードバック制御してもよい。

前記容積制御手段は、前記圧力測定手段により測定される圧力と、前記容積を時間微分した値との積が正弦波となるように、前記容積変調手段をフィードバック制御してもよい。

本発明の測定方法は、ガス吸着の応答性に基づいて試料室内の試料について測定を行う測定方法において、前記試料室の容積を変調するステップと、前記試料室内の圧力を測定するステップと、前記圧力を測定するステップにより測定される圧力に基づいて前記容積を変調するステップにおける変調量をフィードバック制御するステップと、前記容積を変調するステップによる容積の変調に対する、前記圧力を測定するステップにより測定された前記圧力の応答特性に基づく解析を行うステップと、を備えることを特徴とする。
この測定方法によれば、測定時の圧力の非線形性を補正しつつ容積を変調することができるので、圧力について非線形性を考慮する必要がなく、圧力の応答特性に基づく解析が容易となる。また、変調幅を大きく取ることができるため、高いＳＮ比が得られる。

前記変調量をフィードバック制御するステップでは、前記圧力を測定するステップにより測定される圧力が正弦波となるように、前記容積を変調するステップにおける変調量をフィードバック制御してもよい。

前記変調量をフィードバック制御するステップでは、前記圧力を測定するステップにより測定される圧力と、前記容積を時間微分した値との積が正弦波となるように、前記容積
を変調するステップにおける変調量をフィードバック制御してもよい。

本発明の測定装置によれば、容積変調手段による容積の変調に対する、圧力測定手段により測定された圧力の応答特性に基づく解析を行うので、試料室を、マイクロチャネルを用いて構成した場合に、高精度な測定が可能になるとともに、測定条件を選ばない広範な測定を行うことが可能となる。

本発明の測定装置によれば、測定時の圧力の非線形性を補正しつつ容積を変調することができるので、圧力について非線形性を考慮する必要がなく、圧力の応答特性に基づく解析が容易となる。また、変調幅を大きく取ることができるため、高いＳＮ比が得られる。

本発明の測定方法によれば、測定時の圧力の非線形性を補正しつつ容積を変調することができるので、圧力について非線形性を考慮する必要がなく、圧力の応答特性に基づく解析が容易となる。また、変調幅を大きく取ることができるため、高いＳＮ比が得られる。

図１は本発明の測定装置を機能的に示すブロック図である。

図１において、試料室１０１はマイクロチャネルを用いて構成される。容積変調手段１０２は、試料室１０１の容積を変調する。圧力測定手段１０３は、試料室１０１内の圧力を測定する。解析手段１０４は、容積変調手段１０２による容積の変調に対する、圧力測定手段１０３により測定された圧力の応答特性に基づく解析を行う。

また、容積変調手段１１１は、試料室１０１Ａの容積を変調する。圧力測定手段１１２は、試料室１０１内の圧力を測定する。容積制御手段１１３は、圧力測定手段１１２により測定される圧力に基づいて容積変調手段１１１をフィードバック制御する。解析手段１１４は、容積変調手段１１１による容積の変調に対する、圧力測定手段１１２により測定された圧力の応答特性に基づく解析を行う。

ここで、試料室１０１Ａは装置専用のものとして、あるいは測定用の汎用的なものとして作成されたものに限定されない。アダプタを介して取り付けられる他の容器等も試料室１０１Ａに該当する。例えば、測定目的に応じ、燃料電池のセル部分、自動車の排気ガス浄化触媒ユニットなどを取り付けることもできる。

また、容積変調手段１１１の構成は限定されない。例えば、ベローズを用いる方法、ピストンを用いる方法、機械的な応力により壁を変形させる方法等を適用できる。

圧力測定手段１０３および圧力測定手段１１２の構成は限定されない。例えば、半導体圧力センサ等を使用できる。

試料室１０１を構成するマイクロチャネルの形状は限定されない。マイクロチャネルは１ｍｍ以下の径あるいは幅のチャネルであればよく、直線状でもよいし、あるいは長さを稼ぐために屈曲した形状としてもよい。マイクロチャネルを構成する材質やマイクロチャネルのサイズは測定目的に応じて、適宜選択できる。

以下、図２〜図４を参照して、実施例１の測定装置について説明する。本実施例は本発明の測定装置を、触媒評価装置に適用した例を示している。

図２は実施例１の測定装置の構成を示す断面図である。

図２に示すように、本実施例の測定装置は、試料室を構成する部材１と、マイクロチャネルデバイス２を固定するためのコネクタ３１およびコネクタ３２と、試料室へのガスの導入および導入を行うためのバルブ４１およびバルブ４２と、を備える。

部材１には試料室を構成するマイクロチャネル１０が、マイクロチャネルデバイス２には試料室を構成するとともに触媒を受け入れるマイクロチャネル２０が、それぞれ形成されている。後述のように、マイクロチャネル１０およびマイクロチャネル２０が接続されることで、試料室が形成される。

図２に示すように、部材１には試料室の容積を変調するためのＰＺＴ薄膜等による圧電素子１１と、試料室内の圧力を検出するための半導体圧力センサ１２と、が取り付けられている。

図３は実施例１の測定装置における制御系の構成を示すブロック図である。

図３に示すように、本実施例の測定装置は、半導体圧力センサ１２からの信号を受けて解析を行う演算部５１と、バルブ４１およびバルブ４２等を操作することで試料室へのガス供給を制御するガス供給機構５２と、圧電素子１１、半導体圧力センサ１２、演算部５１およびガス供給機構５２を制御する制御部５３と、を備える。

次に、本実施例の測定装置を用いた測定方法について説明する。

まず、マイクロチャネルデバイス２の内部に触媒を導入する。マイクロチャネル内に触媒を導入する方法としては、
（１）チャネル内に触媒を充填する。
（２）チャネル壁に担体を介して触媒を付着させる。
（３）チャネル壁を担体として用い、触媒をチャネル壁面に付着させる。
（４）マイクロチャネルの構造体自体を触媒で構成する。
等の方法を採ることができる。

次に、コネクタ３１およびコネクタ３２を介して、マイクロチャネルデバイス２を測定装置に取り付ける。さらに、バルブ４１およびバルブ４２により、部材１とマイクロチャネルデバイス２とを挟みこむ。これにより、マイクロチャネル１０およびマイクロチャネル２０が気密的に接続され、試料室が形成される。

図４は本実施例の測定装置における測定時の処理手順を示すフローチャートである。この処理手順は制御部５３の制御に従い実行される。

上記のように気密状態が形成された後、図４のステップＳ１では、ガス供給機構５２により測定したい気体が導入され、試料室内がこの気体により置換される。次に、ステップＳ２では、気体の導入を止め、気密状態を維持する。

次に、ステップＳ３では、ＦＲ法による測定を行う。ここでは、圧電素子１１により、気密状態となっている試料室の容積に正弦波の変調を与える。圧電素子１１を駆動すると、圧電素子１１に対向する部材１の壁１１ａが応力を受けて振動し、これにより試料室の容積に変調が与えられる。正弦波の周波数を変化させながら、圧力センサ１２により試料室内の圧力を検出する。演算部５１では、圧力振幅の変化、および容積変化に対する圧力変化の位相の遅れに基づいて、触媒の細孔内の分子の拡散速度を算出する。さらに、演算部５１における解析によって、細孔の断面積および体積を求めることができる。

解析の原理は、
（１）拡散の速度と変調の速度が一致したところで、圧力の位相の遅れが最大になるので、拡散速度が分かる。
（２）細孔径により、拡散速度が異なり、したがって、位相の遅れが最大となる周波数も異なる。ガスが既知なら細孔径が分かる。
（３）変調のほうが早いと体積変調の影響が細孔内部まで伝わらず、逆に拡散のほうが速いと細孔内部すべてに圧力変化が伝わるので、両者の振幅の差から細孔内の体積を計算できる。
というものである。

ステップＳ３の処理が終了すると、図４に示す一連の処理を終了する。

本実施例の測定装置において、フィードバック制御により圧電素子１１を制御することで、測定時（図４のステップＳ３）の圧力の非線形性を補正しつつ、容積を変調する構成を適用できる。このような方法によれば、入力側に当たる容積で非線形性を補正するので、変調幅を大きくしても出力側に当たる圧力について非線形性を考慮する必要がなく、演算部５１での解析が容易となる。

圧電素子１１を制御方法は、次のいずれかの方法による。
（１）Ｐが正弦波となるように、圧電素子１１をフィードバック制御する。
（２）Ｐ・（ｄｖ／ｄｔ）が正弦波となるように、圧電素子１１をフィードバック制御する。ただし、「Ｐ」は試料室の圧力、「ｖ」は試料室の容積である。

上記（１）の方法では、非線形性による圧力Ｐの歪みを直接取り除くように制御することで、非線形性を補正している。

また、上記（２）の方法は、圧力Ｐの変化が無視できる短い時間δｔを考えると、
ＰＶ＝ｎＲＴより、
δ（ＰＶ）＝ＰδＶ＝δｎＲＴ，ｐ（ｄＶ／ｄｔ）＝（ｄｎ／ｄｔ）ＲＴ
となり、
Ｐ（ｄｖ／ｄｔ）が正弦波になるように制御することは、試料室内に送り込む分子数が正弦波になるように制御することに等しくなる。一般に、ある系内の気体分子数と圧力は比例する（線形である）ので、この制御方法により非線形性が補正できる。

このような圧電素子１１の制御は、演算部５１での演算により実行できる。演算部５１は圧力センサ１２で検出された圧力に基づき、上記（１）または（２）の方法に従う演算を行い、制御部５３はその演算結果に従って圧電素子１１をフィードバック制御する。

以上のように、本実施例によれば、試料室をマイクロチャネルにより構成したうえで、ＦＲ法による測定を行っているので、ガス吸着法において、試料室をマイクロチャネルにより構成する場合の問題を解消することができる。すなわち、ＦＲ法では、本質的に試料の量に影響を受けない測定が可能であるため、チャネル内の触媒の量を正確にコントロールし、あるいは正確に測定できなくても、高精度の測定が可能となる。また、試料を液体窒素温度に保つ必要がなく、任意の温度での測定が可能となる。さらに、任意のガスを導入できるので、触媒に対する測定の場合等、実際に反応に関与する種類のガスによる動的な測定も可能となる。

また、上記のように、測定時の圧力の非線形性を補正しつつ容積を変調することで、圧力について非線形性を考慮する必要がなく、解析が容易となる。また、変調幅を大きく取ることができるため、高いＳＮ比が得られる。さらに、試料室の容積に対する変調の比率を大きく、例えば、容積と同程度の変調幅とすることもできるので、試料室の容積を抑制でき、装置の小型化を図ることができる。さらにまた、設置環境に関する負担も発生しない。なお、本発明による、測定時の圧力の非線形性を補正しつつ容積を変調する手法は、試料室の構成による限定を受けない。試料室がマイクロチャネルにより構成されない場合にも同様に適用でき、試料室の容積の大小と無関係に、本発明を適用できる。

以下、図５を参照して、実施例２の測定装置について説明する。本実施例は本発明の測定装置を、触媒評価装置に適用した例を示している。

図５は実施例２の測定装置の構成を示す断面図である。実施例１と同一構成要素には同一符号を付し、その説明は省略する。

図５に示すように、本実施例の測定装置では、試料室内の圧力を検出するための半導体圧力センサ２１がマイクロチャネルデバイス２に取り付けられている。この場合には、触媒が収容された部位の圧力が検出できるので、測定時におけるマイクロチャネルデバイス２内の圧力モニタ用に圧力センサ２１を流用することができる。

実施例１と同様、本実施例によれば、試料室をマイクロチャネルにより構成したうえで、ＦＲ法による測定を行うので、ガス吸着法において、試料室をマイクロチャネルにより構成する場合の問題を解消することができる。

また、上記のように、測定時の圧力の非線形性を補正しつつ容積を変調することで、圧力について非線形性を考慮する必要がなく、解析が容易となる。また、変調幅を大きく取ることができるため、高いＳＮ比が得られる。さらに、設置環境に関する負担も発生しない。

本発明による測定装置および測定方法において、測定対象は限定されない。測定対象は触媒に限らず、例えば、触媒の担体、吸着剤、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の細孔の大きさを測定することもできる。特定のガス分子が細孔内に入るか否か、あるいは細孔内での拡散速度を測定することで、最適な触媒の担体、吸着剤、モレキュラーシーブの選定等のための情報を得ることもできる。さらに、カーボンナノチューブのチューブ径の測定に適用することもできる。

また、例えば、ゼオライト等、細孔の大きさが予め分かっているものを試料室に収容し、未知のガスを導入して測定することで、未知のガスについての分析を行うことができる。

以上説明したように、本発明の測定装置によれば、容積変調手段による容積の変調に対する、圧力測定手段により測定された圧力の応答特性に基づく解析を行う。このため、試料室を、マイクロチャネルを用いて構成した場合に、高精度な測定が可能になるとともに、測定条件を選ばない広範な測定を行うことが可能となる。また、本発明の測定装置によれば、測定時の圧力の非線形性を補正しつつ容積を変調することができる。このため、圧力について非線形性を考慮する必要がなく、圧力の応答特性に基づく解析が容易となる。また、変調幅を大きく取ることができるため、高いＳＮ比が得られる。さらに、本発明の測定方法によれば、測定時の圧力の非線形性を補正しつつ容積を変調することができる。このため、圧力について非線形性を考慮する必要がなく、圧力の応答特性に基づく解析が容易となる。また、変調幅を大きく取ることができるため、高いＳＮ比が得られる。

本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、ガス吸着の現象を利用して試料室内の試料について測定を行う測定装置および測定方法に対し、広く適用することができる。

本発明の測定装置を機能的に示すブロック図。 実施例１の測定装置の構成を示す断面図。 実施例１の測定装置における制御系の構成を示すブロック図。 実施例１の測定装置における測定時の処理手順を示すフローチャート。 実施例２の測定装置の構成を示す断面図。

１０ マイクロチャネル
１１ 圧電素子（容積変調手段、容積制御手段）
１２ 半導体圧力センサ（圧力測定手段）
２０ マイクロチャネル
５１ 演算部（解析手段、容積制御手段）
１０１ 試料室
１０２ 容積変調手段
１０３ 圧力測定手段
１０４ 解析手段
１１１ 容積変調手段
１１２ 圧力測定手段
１１３ 容積制御手段
１１４ 解析手段

Claims (6)

1. ガス吸着の応答性に基づいて試料室内の試料について測定を行う測定装置において、
   前記試料室の容積を変調する容積変調手段と、
   前記試料室内の圧力を測定する圧力測定手段と、
   前記圧力測定手段により測定される圧力に基づいて前記容積変調手段をフィードバック制御する容積制御手段と、
   前記容積変調手段による容積の変調に対する、前記圧力測定手段により測定された前記圧力の応答特性に基づく解析を行う解析手段と、
   を備えることを特徴とするガス吸着を用いた測定装置。
2. 前記容積制御手段は、前記圧力測定手段により測定される圧力が正弦波となるように、前記容積変調手段をフィードバック制御することを特徴とする請求項１に記載のガス吸着を用いた測定装置。
3. 前記容積制御手段は、前記圧力測定手段により測定される圧力と、前記容積を時間微分した値との積が正弦波となるように、前記容積変調手段をフィードバック制御することを特徴とする請求項１に記載のガス吸着を用いた測定装置。
4. ガス吸着の応答性に基づいて試料室内の試料について測定を行う測定方法において、
   前記試料室の容積を変調するステップと、
   前記試料室内の圧力を測定するステップと、
   前記圧力を測定するステップにより測定される圧力に基づいて前記容積を変調するステップにおける変調量をフィードバック制御するステップと、
   前記容積を変調するステップによる容積の変調に対する、前記圧力を測定するステップにより測定された前記圧力の応答特性に基づく解析を行うステップと、
   を備えることを特徴とするガス吸着を用いた測定方法。
5. 前記変調量をフィードバック制御するステップでは、前記圧力を測定するステップにより測定される圧力が正弦波となるように、前記容積を変調するステップにおける変調量をフィードバック制御することを特徴とする請求項４に記載のガス吸着を用いた測定方法。
6. 前記変調量をフィードバック制御するステップでは、前記圧力を測定するステップにより測定される圧力と、前記容積を時間微分した値との積が正弦波となるように、前記容積を変調するステップにおける変調量をフィードバック制御することを特徴とする請求項４に記載のガス吸着を用いた測定方法。

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