JP2011086835A - 有機薄膜製造法及び該製造法を用いた有機薄膜と同該薄膜を用いた有機光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共役系高分子化合物の前駆体を、熱処理又は光処理によって不溶化することで表面22にまで至る空隙24が形成された共役系高分子化合物からなる薄膜20を得る工程を含む有機薄膜20の製造方法。
【選択図】図1
Description
例えば、n層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、p層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池(所謂グレッツエルセル)と呼ばれ、変換効率の高さから、1991年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
そこでこのような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされている。しかしながら、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
本発明によれば、以下の有機薄膜の製造方法及びその製造方法により得られた有機薄膜、並びにそれを用いた有機光電変換素子及びその製造方法が提供される。
1.共役系高分子化合物の前駆体を、熱処理又は光処理によって不溶化することで表面にまで至る空隙が形成された共役系高分子化合物からなる薄膜を得る工程を含む有機薄膜の製造方法。
2.前記共役系高分子化合物は、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン又はこれらの誘導体である1に記載の有機薄膜の製造方法。
3.前記空隙の前記表面における大きさが、0.01〜10μmである1又は2に記載の有機薄膜の製造方法。
4.1〜3のいずれかに記載の方法により得られた有機薄膜。
5.4に記載の有機薄膜を有する有機光電変換素子。
6.前記空隙に、前記共役系高分子化合物とは逆の電荷輸送能を有する材料を含む5に記載の有機光電変換素子。
7.有機太陽電池である5又は6に記載の有機光電変換素子。
8.4に記載の有機薄膜の空隙に、前記共役系高分子化合物とは逆の電荷輸送能を有する材料を含ませる工程を含む有機光電変換素子の製造方法。
具体的な溶解性の程度は溶媒の種類等によるが、25℃における溶解性は、通常0.1g/L以上、好ましくは0.5g/L以上、より好ましくは1g/L以上である。尚、上限に制限はないが、通常100g/L以下である。
有機溶媒としてはテトラヒドロフラン(THF)、クロロベンゼン、クロロホルム、アセトン等が挙げられる。
不溶化とは、前駆体より溶解性が低下することであり、処理後の溶解性の程度は溶媒の種類等によるが、例えば、25℃における溶解性が0.05g/L以下、好ましくは0.01g/L以下である。
図1に、本発明の有機薄膜を用いた有機光電変換素子の模式的な断面を示す。有機光電変換素子1は、下部電極10と上部電極40の間に、N型有機薄膜30と、本発明の有機薄膜20を有する。有機薄膜20は、その一表面22から内側に多数の空隙24がある。空隙24はN型有機薄膜30の形成材料で埋まっている。
空隙の大きさは、好ましくは0.01〜10μmであり、より好ましくは0.05〜5μmである。空隙の大きさとは、有機薄膜の表面における空隙の2点を結ぶ最も長い長さのことである。
共役系高分子化合物は、特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量Mwが5×103〜106である。
有機光電変換素子のセル構造は、一対の電極間に活性層(p、n又はi層)を有する構造であれば特に限定されない。好ましくは活性層の少なくとも一層が本発明の有機薄膜であり、より好ましくはp又はn層、特に好ましくはp層が本発明の有機薄膜である。
(1)陽極/p層/n層/陰極
(2)陰極/n層/p層/陽極
(3)陽極/p層/i層(p材料とn材料の混合層)/n層/陰極
(4)陽極/バッファー層/p層/n層/陰極
(5)陽極/p層/n層/バッファー層/陰極
(6)陽極/バッファー層/p層/n層/バッファー層/陰極
電子供与性材料は、p層及び混合層で使用される。正孔受容体としての機能を有する化合物であり、正孔移動度が高い材料が好ましい。具体的には、正孔移動度は、10−6cm2/V・s以上である。
電子受容性材料は、n層及び混合層で使用される。電子受容体として機能する有機化合物は、好ましくは電子の移動度が高い材料又は電子親和力が小さい材料である。電子親和力の小さい材料をn層に用いることで充分な開放端電圧を実現することができる。また、好ましくは、n層の化合物のイオン化ポテンシャルは、隣接する不溶性有機薄膜層のイオン化ポテンシャルより大きい。
有機光電変換素子の一対の電極(陰極及び陽極)は、いずれか一方が光を透過する電極であればよく、例えば一対の電極の少なくとも一方が波長300〜800nmの光に対する透過率が10%以上である。尚、電極の透過率は透過率測定装置(例えば分光装置(島津製作所製UV−3100))により測定することができる。
一対の電極は、電極の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方が仕事関数の小さな金属を含むと好ましい。
有機光電変換素子は、一般に総膜厚が薄い場合が多いく、陰極及び陽極が短絡して、セル作製の歩留まりが低下することがある。このような場合、バッファー層を積層することでこれを防止することができる。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有する基板が好ましく、例えばガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。
本発明の有機光電変換素子の共役系高分子化合物からなる有機薄膜以外の他の層の作製方法は、特に限定されない。具体的には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。好ましい形成方法は、真空蒸着法である。
実施例1
25mm×75mm×0.7mm厚のガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間実施した。
窒素雰囲気下で設定温度100℃にし、10分間温度保持後、窒素99%塩化水素1%の混合ガスを10分間流した。この後、再び、窒素ガスを流して窒素雰囲気下にした後、加熱を停止し、50℃以下まで冷却した。
観察面積は4×4μm、10×10μmであり、空隙のサイズは0.5〜3μmであった。
この薄膜上に、アセトンを滴下したが肉眼にて膜が溶解する様子(以下、変化と言う)は観察されなかった。
不溶化処理の処理温度を150℃にした以外は、実施例1と同様にして有機薄膜を作製、評価した。
この薄膜上に、アセトンを滴下したが肉眼にて膜の変化は観察されなかった。
不溶化処理の処理温度を200℃にした以外は、実施例1と同様にして有機薄膜を作製、評価した。
この薄膜上に、アセトンを滴下したが肉眼にて膜の変化は観察されなかった。
pre−MH−PPVを下記の化合物1にし、不溶化処理の熱処理を200℃で15分間とした以外は実施例1と同様にして下記化合物2の薄膜を作製、評価した。
実施例5
ガラス基板をITO付ガラス基板へ変更した以外は実施例1と同様に有機薄膜を作製した。
上記基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、化合物C60を1Å/sで抵抗加熱蒸着し、膜厚60nmのn層を形成し、その上に化合物BCPを1Å/sで抵抗加熱蒸着し、10nmの正孔障壁層(バッファー層)を形成した。最後に、連続して対向電極(陰極)として金属Alを膜厚80nm蒸着させ、有機太陽電池を形成した。素子面積は0.05cm2であった。このように作製された有機太陽電池をAM(エアマス)1.5(光強度100mW/cm2)でI−V特性を測定した。得られた開放端電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、曲線因子(FF)、変換効率(η)を表1に示す。
n層の形成工程を以下のように変更し、その後真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した他は実施例5と同様にして有機太陽電池を形成し評価した。
有機薄膜を形成した基板をn型半導体であるPCBMの溶液に含浸させ、その後、基板を引き上げ、60℃の乾燥窒素中で20分乾燥した。
結果を表1に示す。
有機薄膜を形成した基板を実施例4で作製したものにし、ガラス基板をITO付ガラス基板へ変更した他は実施例6と同様にして有機太陽電池を形成し評価した。結果を表1に示す。
不溶化処理を行わなった他は実施例5と同様にして有機太陽電池を形成し評価した。結果を表1に示す。
この薄膜上に、アセトンを滴下したところ、溶解した。
pre−MH−PPVの代わりにMEH−PPV(アルドリッチ製、Mw=86000)を用い、MEH−PPVのクロロホルム溶液をスピンコートするこによって成膜した(すなわち不溶化処理工程を実施しなかった)他は実施例6と同様にして有機太陽電池を形成し評価した。結果を表1に示す。
実施例6で得られた有機太陽電池を暗幕で完全に被い、1.1Vの電流を印加したところ、電流密度値は1.03mA/cm2であった。この素子へITO側より波長480nmの光(光量30mW/cm2)を照射した。
この結果、電流密度値は1.66mA/cm2へ増加した。
Claims (8)
- 共役系高分子化合物の前駆体を、熱処理又は光処理によって不溶化することで表面にまで至る空隙が形成された共役系高分子化合物からなる薄膜を得る工程を含む有機薄膜の製造方法。
- 前記共役系高分子化合物は、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン又はこれらの誘導体である請求項1に記載の有機薄膜の製造方法。
- 前記空隙の前記表面における大きさが、0.01〜10μmである請求項1又は2に記載の有機薄膜の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法により得られた有機薄膜。
- 請求項4に記載の有機薄膜を有する有機光電変換素子。
- 前記空隙に、前記共役系高分子化合物とは逆の電荷輸送能を有する材料を含む請求項5に記載の有機光電変換素子。
- 有機太陽電池である請求項5又は6に記載の有機光電変換素子。
- 請求項4に記載の有機薄膜の空隙に、前記共役系高分子化合物とは逆の電荷輸送能を有する材料を含ませる工程を含む有機光電変換素子の製造方法。
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