JP2011079878A - 黒色インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】凸版反転印刷法により高い黒色度を有する微細パターンを正確に形成することができ、そのパターン化されたインキ膜が十分な膜硬度を有し、基材への付着性、耐溶剤性に優れ、さらに繰り返し印刷することが可能な、遮光膜並びにカラーフィルターのブラックマトリクスに好適に用いられる微細パターン形成用黒色インキ組成物を提供する。
【解決手段】ブランケット表面に形成された均一なインキ塗膜を凸版に押圧して、押圧部を凸版に転写させて除去することによってブランケット表面に画像を形成した後、これを被印刷基材に転写する凸版反転印刷法に用いられるインキ組成物であって、粒状成分、顔料分散剤、硬化性樹脂、有機溶剤、及び表面エネルギー調整剤を含み、前記粒状成分が、平均粒径１００ｎｍ未満のチタンブラックを含有し、前記顔料分散剤がアクリル系分散剤を含有することを特徴とする黒色インキ組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、遮光膜並びにカラー液晶表示装置のカラーフィルターのブラックマトリックスを凸版反転印刷法により作製する際に好適に使用できる黒色インキ組成物に関する。

カラー液晶表示装置のカラーフィルター、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、回路基板等の、微細なパターンを必要とする電子部品のパターン形成は、高い平坦性や解像度が得られるフォトレジスト法が、現在、尚、主力である。しかしながら、このフォトレジスト法では、塗布、露光、現像等の長工程を経るため、莫大な設備投資を要し、昨今要求される低製造コスト化には必ずしも最適ではない。特に、カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、ＲＧＢの３色及びブラックマトリックスに対して、各色ごとに夫々の工程を経るため、低製造コスト化に不適であった。このような欠点を解消する方法として、印刷方式によりパターンを形成する方法が注目されている。

印刷方式により微細なパターンを形成する方法として、凸版反転印刷法を用いて製造する方法が提案されている。（特許文献１、２参照）。

この凸版反転印刷法とは、図１（ａ）に示すように、まずインキ塗布装置１によりブランケット２の表面に均一な厚みのインキ塗膜３を形成する。ついで、図１（ｂ）に示すように、表面に均一なインキ塗膜３が形成されたブランケット２の表面を凸版４に押圧、接触させ、凸版４の凸部の表面に、ブランケット２表面上のインキ塗膜３の一部を付着、転移させる。これによりブランケット２の表面に残ったインキ塗膜３には印刷パターン（画像）が形成されることになる。ついで、図１（ｃ）に示すように、この状態のブランケット２をガラス板、プラスチックシートなどの被印刷基材５の表面に押圧して、ブランケット２上に残ったインキ塗膜３を転写し、この被印刷基材５上に転写されたインキ塗膜３を乾燥する方法である。

例えば、カラーフィルター製造の場合、４色同時パターニングが可能であり、各色ごとの露光、現像工程が不要であるなどにより、短工程によって製造が行え、低製造コスト及び低設備コスト化が実現できる。

ところで、遮光膜並びにブラックマトリックスを形成するための黒色インキ組成物に用いられる黒色色材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。その中でもチタンブラックは黒色度が高い黒色色材として従来から知られている。そのため、このチタンブラックを含有する膜は遮光性に優れており、遮光膜並びにカラーフィルターのブラックマトリックスなどに用いられている。

チタンブラックの黒色度を保ちつつ絶縁性を高めるために、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の絶縁材料を併用することも知られている（特許文献３参照）。

通常、フォトレジスト法では、遮光膜並びにブラックマトリックスに必要とされる光遮蔽度（墨の光学濃度で代用：以下、ＯＤ値と言う）をより高いレベルで達成しようとすると、露光工程で充分に光が浸透せず、露光不足、現像不良を発生しやすい。ところが、この凸版反転印刷法では露光工程等を経ないため、フォトレジスト法のような前述の問題も発生しない。

凸版反転印刷法に求められるインキは、ブランケット表面上に均一な厚さのインキ塗膜が形成され、このインキ塗膜が凸版と接触することにより忠実な印刷パターン（画像）がブランケット上に形成され、さらに、ブランケットから被印刷基材に印刷パターン（画像）が完全に転写される必要があり、これら要求に対応するインキ組成物が求められている。特に遮光膜並びにブラックマトリックス用のインキでは、上述のパターニング性能に併せて高い黒色度を有する黒色インキ組成物が求められている。

さらに遮光膜並びにブラックマトリックスとしての機能を果たすためには、上記パターニング性能に加えて、基材への付着性、耐薬品性等の各種耐性が必要であり、これら性能を具える黒色インキ組成物が求められている。

特開２００１−５６４０５号公報 特開２００５−１２８３４６号公報 特開２００８−２６６０４５号公報

よって、本発明における課題は、凸版反転印刷法により高い黒色度を有する微細パターンを正確に形成することができる、遮光膜並びにカラーフィルターのブラックマトリクスに好適に用いられる黒色インキ組成物を提供することにある。

ここで、凸版反転印刷法に好適なインキ組成物とは、ブランケット表面上に均一な厚さのインキ塗膜が形成され、このインキ塗膜と凸版が接触することにより忠実な印刷パターン（画像）がブランケット上に形成されるものである。さらに、ブランケットから被印刷基材に印刷パターン（画像）が完全に転写されるものである。

かかる課題を解決するため、本発明は、第一に、ブランケット表面に形成された均一なインキ塗膜を凸版に押圧して、押圧部を凸版に転写させて除去することによってブランケット表面に画像を形成した後、これを被印刷基材に転写する凸版反転印刷法に用いられるインキ組成物であって、粒状成分、顔料分散剤、硬化性樹脂、有機溶剤、及び表面エネルギー調整剤を含み、前記粒状成分が、平均粒径１００ｎｍ未満のチタンブラックを含有し、前記顔料分散剤がアクリル系分散剤を含有することを特徴とする黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第二に、前記した粒状成分が、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＶ₂Ｏ₅からなる群から選ばれる一種以上の絶縁粉末を含有する黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第三に、前記したアクリル系分散剤が、アクリル系ブロック共重合体である黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第四に、前記した硬化性樹脂が、アクリル系樹脂を含有する黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第五に、前記した有機溶剤が、２５℃における蒸気圧が２０×１０^２Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）以上のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びカーボネート系溶剤、から選ばれる１種以上の速乾性有機溶剤と、及び、２５℃における蒸気圧が０．４×１０^２Ｐａ（０．０３ｍｍＨｇ）以上、２０×１０^２Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）未満のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びカーボネート系溶剤、から選ばれる１種以上の遅乾性有機溶剤とを含有する黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第六に、前記した顔料分散剤と硬化性樹脂を合わせて樹脂成分としたときに、粒状成分と樹脂成分の固形分比率が、質量比で２：１〜５：１である黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第七に、前記した表面エネルギー調整剤が、フッ素系界面活性剤である黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第八に、２５℃に於ける粘度が、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０．０ｍＰａ・ｓである黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第九に、表面エネルギーが、１５ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍである黒色インキ組成物を提供する。

本発明は、第十に、前記第一〜第九の何れかに記載の黒色インキ組成物の硬化皮膜であって、２５０℃、３０分間焼成後の膜厚１μｍにおける光学濃度(ＯＤ値)が４以上であることを特徴とする硬化皮膜を提供する。

本発明は、第十一に、前記第一〜第九の何れかに記載の黒色インキ組成物を使用して、凸版反転印刷法により得ることを特徴とする印刷物を提供する。

本発明の黒色インキ組成物は、粒状成分として粒径１００ｎｍ未満の微細なチタンブラックを用いること、及び、顔料分散剤にアクリル系分散剤を用いることで、当該インキ組成物の硬化皮膜である黒色インキ膜の黒色度を高くすることができ、さらに凸版反転印刷法で正確にパターニングされた黒色インキ膜を形成することができる。

また、本発明の黒色インキ組成物から、２５０℃、３０分間焼成後の膜厚１μｍにおける光学濃度(ＯＤ値)が４以上の、パターニングされた黒色インキ膜を形成することができる。そのため本発明の硬化皮膜は、遮光膜並びにカラーフィルターのブラックマトリクスを形成するために好適に使用できる。

本発明における凸版反転印刷法の一例を模式的に示す概略構成図である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の黒色インキ組成物に用いられる粒状成分には、粉体の粒径が１００ｎｍ未満のチタンブラックを含有する。好ましくは８０ｎｍ未満である。チタンブラックは、本来着色度がカーボンブラックに比較して高い黒色顔料であるが、これの粒径を１００ｎｍ未満とすることでさらに着色力が高いものとなる。粒径が１００ｎｍ以上であるとブラックマトリクス膜をなす黒色インキ膜としたときの黒色度が不足する。

さらに粒状成分として粒径１００ｎｍ未満の微細なチタンブラックを用い、顔料分散剤にアクリル系分散剤を用いることで、凸版と接触することにより忠実な印刷パターン（画像）がブランケット上に形成できる。粒径が１００ｎｍ以上であったり、アクリル系の顔料分散剤を含有しない場合、画線がビリついたりするなどシャープな画像が得られず、またブランケットから凸版または被印刷基材に完全転写ができないなど好ましくない。

本発明においてチタンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で得られる顔料の粒子像の一次粒径測定を、３回繰り返し、算出した平均粒径である。

さらに粒状成分として該チタンブラックと、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末とを併用すると、得られるインキ組成物およびその硬化皮膜の抵抗性（絶縁性）が向上し好ましい。また、必要に応じてカーボンブラック等のチタンブラック以外の黒色色材を併用することができる。

本発明の黒色インキ組成物に用いられる顔料分散剤は、アクリル系分散剤を含有するが、特にパターニング性能が向上するという点で、アクリル系ブロック共重合体タイプの顔料分散剤を含有することが好ましい。

これらのアクリル系ブロック共重合体の代表的な市販品を以下に例示する。ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、何れもビックケミー・ジャパン社製、ＥＦＫＡ４３１０、ＥＦＫＡ４３２０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、何れもチバスペシャリティーケミカルズ社製。

また、本発明の黒色インキ組成物に含有されるチタンブラックは、単体以外に、これを予め顔料分散剤、有機溶剤に分散させた分散液の形で添加してもよい。

本発明の黒色インキ組成物中に含有される樹脂は、チタンブラック（粒状成分）の結着剤として機能する。この樹脂としては、遮光膜並びにカラーフィルターに要求される耐熱性、耐熱水性、耐アルカリ性、耐酸性などの物性を満足させるため、硬化性樹脂であって、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、カルド系樹脂、（ブロック）イソシアネート系樹脂からなる群から選ばれる１つ以上のものが使用されることが好ましい。なかでも、アクリル系樹脂は、上記物性を満足させ、さらにパターニング性能も向上するため好ましい。

硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、ラジカル型紫外線硬化型樹脂、カチオン型紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが使用できる。なかでも、熱硬化性樹脂であることが好ましい。使用される樹脂は、硬化システムに応じて、それぞれに最適な樹脂を選択できる。例えば、熱硬化システムを利用する場合、カラーフィルターの製造に用いられる一般的な熱硬化性樹脂が使用できる。

この樹脂の代表的なものを以下に例示する。ポリエステル系樹脂としては、「２５Ｘ１８９２」ＤＩＣ製などが挙げられる。アクリル樹脂としては、「アクリディック ＷＦＺ−６７５」、「アクリディック ＷＨＺ−１０５」、「アクリディック ＷＨＺ−３４６」ＤＩＣ製、エポキシ系樹脂としては、「エピクロン８３０」、「エピクロン８４０」、「エピクロン８６０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン３０５０」、「エピクロン４０５０」、「エピクロンＨＰ７２００Ｌ」、「エピクロンＨＰ７２００」、「エピクロンＮ７４０」、「エピクロン６０４」（以上、ＤＩＣ製）、「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」（以上、ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。

メラミン系樹脂としては、「メランＸ８１：日立化成工業社製」、「サイメル２０２」、「サイメル２５４」、「サイメル３７０」、「サイメル３２７」、「サイメル３２５」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「スーパーベッカミンＬ−１０５−６０」、「スーパーベッカミンＪ−８２０−６０」（以上、ＤＩＣ製）、「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２１Ｒ」、「ユーバン１２２」、「ユーバン２２５」（以上、三井化学社製）などが挙げられる。

ベンゾグアナミン系樹脂としては、「スーパーベッカミン１３−５３５：ＤＩＣ製」、「マイコート１０５」、「マイコート１０６」、「マイコート１１２８」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）などが挙げられる。

また、本発明の黒色インキ組成物に含まれる顔料分散剤も、チタンブラック（粒状成分）の結着剤として機能する場合がある。

本発明の黒色インキ組成物に用いる有機溶剤としては、本発明のインキ組成物中に含有される樹脂を溶解することができるものであればよく、任意の溶剤を使用することができる。なかでも、前記した、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、カルド系樹脂、（ブロック）イソシアネート系樹脂からなる群から選ばれる１つ以上を溶解することができる有機溶剤であることが好ましい。また、チタンブラック、樹脂、および有機溶剤の配合比率は、ブランケット表面に均一なインキ塗膜を形成できるような範囲に設定することが好ましい。

また、本発明の黒色インキ組成物は、有機溶剤として、以下に示す速乾性有機溶剤及び遅乾性有機溶剤を含有することが好ましい。速乾性有機溶剤及び遅乾性有機溶剤を含有することで、ブランケット表面上のインキ塗膜がパターン形成に適正な乾燥性を保持し、さらに印刷後のブランケット表面の乾燥性も適正な状態に保たれるため、繰り返し印刷することが可能となる。

速乾性有機溶剤としては、２５℃における蒸気圧が２０×１０^２Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）以上の溶剤のいずれか１つ以上が用いられ、この速乾性有機溶剤が、全インキ組成物中、５．０〜９０．０質量％含有されることが好ましい。より好ましくは２０．０〜８０．０質量％、さらに好ましくは３０．０〜７０．０質量％である。

前記の速乾性有機溶剤は、全インキ組成物中５．０〜９０．０質量％の範囲で調整されることが好ましい。速乾性有機溶剤の含有量が５．０質量％未満では、ブランケット上でのインキ塗膜の乾燥が不十分となりやすく、微細パターンの再現性に劣る場合がある。一方で９０．０質量％を超えると、ブランケット上でインキ塗膜が乾燥しすぎて凸版または被印刷基材へ転写しにくくなる場合がある。

これら速乾性有機溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例として、次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、２−プロパノール等、炭化水素系溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン等、ケトン系溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、カーボネート系溶剤として、ジメチルカーボネート等が挙げられる。また、これらは、系内の複数種類の有機溶剤の混合物であってもよく、系の異なる複数種類の有機溶剤の混合物であってもよい。なかでも、酢酸イソプロピルや、２―プロパノール、およびジメチルカーボネートが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。

遅乾性有機溶剤としては、２５℃における蒸気圧が０．４×１０^２Ｐａ（０．３ｍｍＨｇ）以上２０×１０^２Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）未満の溶剤のいずれか１つ以上が用いられ、この遅乾性有機溶剤が、全インキ組成物中、５．０〜９０．０質量％含有されることが好ましい。より好ましくは５．０〜７０．０質量％、さらに好ましくは１０．０〜４０．０質量％である。

前記の遅乾性有機溶剤の含有量が５．０質量％未満では、ブランケット上のインキ塗膜が乾燥しすぎて凸版に転写できにくくなる場合がある。一方で９０．０質量％を超えるとブランケット上でのインキ塗膜の乾燥が不十分となりやすく、微細パターンの再現性に劣る場合がある。

また、この遅乾性有機溶剤の蒸気圧が０．４×１０^２Ｐａ未満の場合は、ブランケット上のインキ塗膜が充分に乾燥せず、または乾燥するまでに長時間を要する傾向にある。

これら遅乾性有機溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例として、次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、３メトキシ−３−メチルーブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）等、アルコール系溶剤として、１−ブタノール、３メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等、エーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル等、炭化水素系溶剤として、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン等、カーボネート系溶剤としてジエチルカーボネート等が挙げられる。また、これらは、系内の複数種類の有機溶剤の混合物であってもよく、系の異なる複数種類の有機溶剤の混合物であってもよい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および、ジエチルカーボネートが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。

本発明の黒色インキ組成物は、前記した顔料分散剤と硬化性樹脂を合わせて樹脂成分としたときに、粒状成分と樹脂成分の固形分比率が、質量比で２：１〜５：１であることが好ましく、より好ましくは２：１〜４：１である。この配合比率は、ブランケット表面のインキ塗膜に凸版により画像が形成された時点でも同じである。

配合する樹脂によっても異なるが、粒状成分対樹脂成分の固形分比率が、質量比で２：１よりも樹脂が多いと、凸版による画像形成時に、画線がビリついたりするなどシャープな画像が得られず好ましくない。また十分な黒色度が得られにくい。一方、粒状成分対樹脂成分の固形分比率が、質量比で５：１よりもチタンブラックが多いと、被印刷基材への転写時に、ブランケット表面からインキ塗膜が完全に転写しないなどの不具合が生じて好ましくない。また、各種耐性が悪化し易い。

本発明の黒色インキ組成物に含まれる表面エネルギー調整剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。

表面エネルギー調整剤は、ブランケット表面にインキ組成物が均一に良好に塗布できるように、インキ組成物の表面エネルギーをブランケットの表面の表面エネルギーよりも小さくするために添加されるものである。この表面エネルギー調整剤には、フッ素系界面活性剤の１種または２種以上が用いられ、全インキ組成物中０．０５〜５．０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％含有される。これによりブランケットへのインキ塗工時に、塗工された塗膜の平滑性が向上し、より均一な塗膜が得られる。

表面エネルギー調整剤の具体的なものとしては、メガファック Ｆ−４７０、メガファック Ｆ−４７２、メガファック Ｆ−４８２（以上、商品名：ＤＩＣ製）、メガファック ＥＸＰ．ＴＦ−１３０３、メガファック ＥＸＰ．ＴＦ−１１５９（以上、固形分３０％のフッ素系界面活性剤：ＤＩＣ製）等の１種以上が用いられる。

本発明の黒色インキ組成物は、前記した成分の他、インキ膜転写性向上剤、消泡剤、被印刷基材への接着付与剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。

インキ膜転写性向上剤は、ブランケット表面上に形成された均一な厚さのインキ塗膜が凸版と接触し、凸版の凸部の表面にブランケット表面上のインキ塗膜の一部を付着、転移させる際に、及びブランケット上に形成された印刷パターン（画像）を被印刷基材に完全に転写する際に、ブランケットからのインキ膜の転写性を向上させる目的で添加される。このインキ膜転写性向上剤にはシリコーンオイルの一種または二種以上が用いられ、全インキ組成物中０．０５〜５．０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％含有される。これによりブランケットからのインキ膜の転写性が向上して、ブランケット上にインキ残が残るのを防ぐ。またこれにより、ブランケット上のインキ塗膜の一部を凸版へ付着、転移させる速度、及びブランケット上の印刷パターン（画像）を被印刷基材へ転写させる速度の向上が図れる。

本発明の黒色インキ組成物の製造は、粒状成分、顔料分散剤、および有機溶剤（必要に応じて顔料分散剤以外の樹脂）を、ビーズミルなどの一般的な分散機を用いて分散し、これにさらに硬化性樹脂、有機溶剤および各種添加剤を混合後、粗大粒子を濾過して行われる。

本発明の黒色インキ組成物にあっては、上述の組成を有するものであるが、その物性も重要な因子である。この物性としては、まず温度が２５℃におけるインキ粘度が、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。これは、ブランケットへインキ組成物を均一に塗布するために、塗布装置からのインキ吐出性を鑑みて決定されたものである。この範囲よりも高い粘度の場合、塗工装置からのインキ吐出が不均一になりやすく、ブランケット上に分断されて塗工される不具合や、塗工されたインキ塗膜が不均一になりやすい。黒色インキ組成物の粘度の測定は、市販のコーンプレート型回転粘度計（例えば、東機産業（株）製 ＴＶ−２０Ｌなど）によって行われる。

次に、インキ組成物の表面エネルギーも重要な因子である。本発明の黒色インキ組成物の表面エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましく、より好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは１５〜２５ｍＮ／ｍである。この範囲より高い表面エネルギーの場合、ブランケットへのインキレベリング性が悪く、ブランケット上でインキがはじいたりするなど均一なインキ塗膜が得られにくくなる。表面エネルギーの測定は、市販の自動表面張力計（例えば、協和界面化学（株）製 ＣＢＹＰ−Ａ３など）を用いて行われる。

さらに、ブランケットに対する膨潤量も重要である。この膨潤量は１００ｍｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは４０〜９０ｍｇ／ｃｍ^３の範囲とされる。この膨潤量とは、インキ組成物をブランケットに塗布した際に、インキ組成物中に含まれる有機溶剤がブランケット表面に浸透し、ブランケットの表面がこの浸透した有機溶剤で膨潤する度合いを示すものである。この値は、インキ組成物中の有機溶剤が凸版と接触するまでの間にブランケット表面に吸収される量に関係するとともに、ブランケットの表面がこの吸収された有機溶剤によって膨潤し、適切なインキ塗膜の剥離性、転移性を得るためにも関係する。

この膨潤量の具体的な測定法は、面積５０ｃｍ^２、厚さ０．５ｍｍのブランケット材にインキ塗膜が１０μｍになるように、バーコーターを用いて塗布し、１分後に粘着紙などを用いて剥がし取る。この塗布、拭き取りの操作を同じブランケット材に対して１０回繰り返し、最終的なブランケット材の重量増加から膨潤量を算出し、これをブランケット材の体積で除して膨潤量とするものである。この膨潤量が１００ｍｇ／ｃｍ^３を超えると、ブランケット表面のシリコーンゴム層とこれを支える支持層との間で剥離が生じ、平滑性が失われたりして良好な画像が得られにくくなる。

また、ブランケットの表面材料は通常シリコーンゴムから構成されており、このシリコーンゴムに対してインキ組成物が良好に付着し、均一なインキ塗膜が形成されるために、ブランケット表面に対する接触角が３５°以下とすることが望ましく、好ましくは２５〜３５°とされる。接触角の測定は、市販の自動接触角計（例えば、協和界面化学（株）製 ＣＡ−Ｗ１５０など）を用いて行われる。

以下、実施例を用いて、本発明を具体的に示す。これらの例中、「部」は質量部、「％」は質量パーセントを意味するものとする。

（分散液１）
平均粒径６０ｎｍのチタン酸窒化物（三菱マテリアル社製）２５．０部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（アクリル系顔料分散剤）５．４部、酢酸イソプロピル（溶剤）４８．７部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（溶剤）２０．９部をビーズミルで分散し分散液１を作製した。

（分散体２〜７）
分散液１と同様にして、表１に示す組成比により、分散液２〜７を作製した。尚、チタンブラックＢは平均粒径１２０ｎｍのチタン酸窒化物（三菱マテリアル社製）である。

（実施例１）
前記の分散液１ ６７．２部、アクリディック ＷＨＺ−１０５（硬化性樹脂）６．５部、酢酸イソプロピル（溶剤）１６．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）１０．０部、メガファック ＥＸＰ. ＴＦ−１１５９（表面エネルギー調整剤）０．４部を分散攪拌機で攪拌し、黒色インキ組成物（１）を調製した。

前記した黒色インキ組成物（１）を用いて、ガラス基板上に、凸版反転印刷法により、ＯＤ値４となるよう線幅２０μｍのブラックマトリックスパターンを印刷した。

前記した黒色インキ組成物（１）をガラス基板上に、複数の膜厚で、スピンコーターにて塗布し、２５０℃にて３０分間加熱（基本焼成）したものの膜厚、ＯＤ値を測定した。さらにОＤ値が４となるときの黒色インキ膜の硬化膜厚を算出した。

尚、基本焼成後の膜厚の測定は菱化システム社製／光学式表面粗さ計、ＯＤ値の測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ／白黒透過濃度計により行った。

（実施例２〜４）
実施例１と同様にして、表２に示す組成比により、黒色インキ組成物（２）〜（４）を調製し、凸版反転印刷法により印刷して、膜厚、ＯＤ値の測定を行った。さらにОＤ値が４となるときの黒色インキ膜の硬化膜厚を算出した。

（比較例１〜５）
実施例１と同様にして、表２に示す組成比により、比較例用黒色インキ組成物（１）〜（５）を調製し、同様に凸版反転印刷法により印刷して、膜厚、ＯＤ値の測定を行った。さらにＯＤ値が４となるときの黒色インキ膜の硬化膜厚を算出した。

（印刷パターン品質の評価方法）
黒色インキの印刷物のパターン形状を顕微鏡にて観察し、以下の基準に従って評価をした。
○：パターンの直線性に優れる。パターンの線幅が版設計値通りに形成されている。
△：パターンの一部でエッジが不鮮明で、直線性がやや劣る。
×：パターンエッジの不鮮明さ、直線性の欠陥、断線がある。パターンの線幅が版設計値よりも５μｍ以上太い、または細い。

（基材への付着性の評価方法）
黒色インキをガラス基板上に、ＯＤ値が４になるように、スピンコーターにて塗布し、２５０℃にて３０分間加熱（基本焼成）してインキ塗板を作製した。該インキ塗板を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−６付着性（クロスカット法）に準じてテープピールによる剥がれを確認し、以下の基準に従って評価をした。
○：すべての格子の目にも剥がれがない。
△：部分的に塗膜の剥がれがある。
×：全面的に塗膜の剥がれがある。

（耐アルカリ性の評価方法）
上記の基材への付着性の評価と同様にして作製したインキ塗板を２５℃の５％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬した後、ＪＩＳＫ５６００−５−６付着性（クロスカット法）に準じてテープピールによる剥がれを確認し、以下の基準に従って評価をした。
○：すべての格子の目にも剥がれがない。
△：部分的に塗膜の剥がれがある。
×：全面的に塗膜の剥がれがある。

表２の比較例１及び２から、顔料分散剤がアクリル系分散剤を含有しない場合、パターン形状が悪化することがわかる。また、比較例３から、顔料分散剤がアクリル系分散剤であっても、チタンブラックの粉体粒径が１００ｎｍ以上であると、パターン形状が悪化することがわかる。

さらに、粒状成分と樹脂成分の固形分比率が、質量比で２：１〜５：１の範囲内である実施例１は、質量比で２：１よりも樹脂成分が多い実施例２、または質量比で５：１よりもよりも粒状成分が多い実施例３よりもパターン形状が優れていた。また、実施例１は、質量比で２：１よりも樹脂成分が多い実施例２に比べ、黒色度が優れる。更に、実施例１は、質量比で５：１よりも粒状成分が多い実施例３に比べ、基材への付着性及び耐アルカリ性に優れる。この結果から、本発明の黒色インキ組成物の粒状成分と樹脂成分の固形分比率が、質量比で２：１〜５：１の範囲内であると、凸版反転印刷法により、より黒色度の優れた微細パターンを、より正確に形成することができる。更に、そのパターン化されたインキ膜の基材への付着性、耐アルカリ性に、より優れる黒色インキ膜（硬化皮膜）を形成できることが明らかである。

表１中の略号は以下の通りである。
・チタンブラックＡ：平均粒径６０ｎｍのチタン酸窒化物（三菱マテリアル社製）
・チタンブラックＢ：平均粒径１２０ｎｍのチタン酸窒化物（三菱マテリアル社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１：固形分４６％のアクリル系顔料分散剤（ビックケミー・ジャパン社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ：固形分１００％のポリエステル系顔料分散剤（ルーブリゾール社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５０００：固形分５０％のウレタン系顔料分散剤（ルーブリゾール社製）
・ＩＰＡｃ：酢酸イソプロピル
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

表２中の略号は以下の通りである。
・アクリディック ＷＨＺ−１０５：固形分５５％のアクリル系樹脂（ＤＩＣ製）
・メガファック ＥＸＰ．ＴＦ−１１５９：固形分３０％のフッ素系表面エネルギー調整剤（ＤＩＣ社製）
・ＩＰＡｃ：酢酸イソプロピル
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

本発明の黒色インキ組成物は、凸版反転印刷法により高い黒色度を有する微細パターンを正確に形成することができるため、遮光膜並びにカラーフィルターのブラックマトリックスの製造に広く展開できる。

１ インキ塗布装置
２ ブランケット
３ インキ塗膜
４ 凸版
５ 被印刷基材

Claims (11)

1. ブランケット表面に形成された均一なインキ塗膜を凸版に押圧して、押圧部を凸版に転写させて除去することによってブランケット表面に画像を形成した後、これを被印刷基材に転写する凸版反転印刷法に用いられるインキ組成物であって、粒状成分、顔料分散剤、硬化性樹脂、有機溶剤、及び表面エネルギー調整剤を含み、前記粒状成分が、平均粒径１００ｎｍ未満のチタンブラックを含有し、前記顔料分散剤がアクリル系分散剤を含有することを特徴とする黒色インキ組成物。
2. 前記した粒状成分が、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＶ₂Ｏ₅からなる群から選ばれる一種以上の絶縁粉末を含有する請求項１に記載の黒色インキ組成物。
3. 前記したアクリル系分散剤が、アクリル系ブロック共重合体である請求項１又は２に記載の黒色インキ組成物。
4. 前記した硬化性樹脂が、アクリル系樹脂を含有する請求項１〜３の何れかに記載の黒色インキ組成物。
5. 前記した有機溶剤が、２５℃における蒸気圧が２０×１０^２Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）以上のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びカーボネート系溶剤、から選ばれる１種以上の速乾性有機溶剤と、及び、２５℃における蒸気圧が０．４×１０^２Ｐａ（０．０３ｍｍＨｇ）以上、２０×１０^２Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）未満のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びカーボネート系溶剤、から選ばれる１種以上の遅乾性有機溶剤とを含有する請求項１〜４の何れかに記載の黒色インキ組成物。
6. 前記した顔料分散剤と硬化性樹脂を合わせて樹脂成分としたときに、粒状成分と樹脂成分の固形分比率が、質量比で２：１〜５：１である請求項１〜５の何れかに記載の黒色インキ組成物。
7. 前記した表面エネルギー調整剤が、フッ素系界面活性剤である請求項１〜６の何れかに記載の黒色インキ組成物。
8. ２５℃に於ける粘度が、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０．０ｍＰａ・ｓである請求項１〜７の何れかに記載の黒色インキ組成物。
9. 表面エネルギーが、１５ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍである請求項１〜８の何れかに記載の黒色インキ組成物。
10. 請求項１〜９の何れかに記載の黒色インキ組成物の硬化皮膜であって、２５０℃、３０分間焼成後の膜厚１μｍにおける光学濃度(ＯＤ値)が４以上であることを特徴とする硬化皮膜。
11. 請求項１〜９の何れかに記載の黒色インキ組成物を使用して、凸版反転印刷法により得ることを特徴とする印刷物。

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