JP2011079818A - Method of producing propylene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレンの製造方法に関し、さらに詳しくは、エチレンを触媒と接触させてプロピレンを生成する反応において、水素を共存させることを特徴とするプロピレンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing propylene, and more particularly to a method for producing propylene, characterized in that hydrogen is allowed to coexist in a reaction for producing propylene by contacting ethylene with a catalyst.
従来、プロピレンを製造する方法としては、ナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。スチームクラッキング法ではプロピレンの他にエチレンも大量に生成し、プロピレンとエチレンの製造割合を大きく変えることは難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応するのは困難であった。そこで、エチレンだけを原料として高収率でプロピレンを製造する技術が望まれていた。 Conventionally, as a method for producing propylene, a naphtha steam cracking method and a fluidized catalytic cracking method of vacuum gas oil are generally carried out. In the steam cracking method, a large amount of ethylene is produced in addition to propylene, and it is difficult to greatly change the production ratio of propylene and ethylene, so it is difficult to cope with a change in the supply-demand balance between propylene and ethylene. Therefore, a technique for producing propylene in high yield using only ethylene as a raw material has been desired.
かかる技術として、特許文献１には、エチレンを原料としたプロピレンの製造方法で、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するアルミノシリケート触媒を用いるプロピレンの製造方法が開示されている。この方法により、エチレンからプロピレンを効率よく製造することができる。 As such a technique, Patent Document 1 discloses a method for producing propylene using ethylene as a raw material and using an aluminosilicate catalyst having a pore diameter of less than 0.5 nm. By this method, propylene can be efficiently produced from ethylene.
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載のプロピレン製造技術では、反応の経過と共に触媒上に炭素質（コーク）が析出し、エチレンの転化率が経時的に低下することがわかっており、この経時的な転化率低下を抑制する方法が強く望まれていた。 However, according to the study by the present inventors, in the propylene production technique described in Patent Document 1, carbonaceous matter (coke) is deposited on the catalyst as the reaction progresses, and the ethylene conversion rate decreases with time. As is known, a method for suppressing the decrease in the conversion rate over time has been strongly desired.
一方、本技術の原料として用いるエチレンは、現在、主にナフサ、エタン、プロパン等の炭化水素をスチームクラッキングすることにより得られ、その後、分離工程において精製することにより高純度のエチレンが製造されている。分離工程では一般的に、副生する水素、メタン等をエチレンから除去するために、深冷分離と呼ばれる方法が適用されるが、超低温条件での分離のためエネルギー消費および精製コストが大きいという問題がある。 On the other hand, ethylene used as a raw material of the present technology is currently obtained mainly by steam cracking hydrocarbons such as naphtha, ethane, propane, etc., and then purified in a separation step to produce high purity ethylene. Yes. In the separation process, a method called cryogenic separation is generally applied to remove by-produced hydrogen, methane, etc. from ethylene, but there is a problem that energy consumption and purification cost are high due to separation under ultra-low temperature conditions. There is.
スチームクラッキングにより得られる、水素、メタン等を含むエチレンを本技術の原料として利用できれば、省エネルギー且つ低コスト化を実現することができるが、水素が共存した場合には、生成したプロピレンが水素化されてプロパンに変換されることが予想され、プロピレン収率が大幅に悪化することが懸念される。しかしながら、本反応において水素共存の影響はこれまで確認されてこなかった。 If ethylene containing hydrogen, methane, etc. obtained by steam cracking can be used as a raw material for this technology, energy saving and cost reduction can be realized, but when hydrogen coexists, the produced propylene is hydrogenated. Therefore, there is a concern that the yield of propylene is greatly deteriorated. However, the influence of hydrogen coexistence in this reaction has not been confirmed so far.
本発明は、エチレン転化率の低下を抑制すると共に、省エネルギー且つ低コスト化が可能なプロピレンの製造方法の提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the propylene which can suppress the fall of ethylene conversion rate, and can save energy and cost.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトを活性成分に有する触媒の存在下、エチレンを原料としてプロピレンを合成する反応において、水素を共存させた条件で反応を行った場合にもプロパンの副生量はほとんど変わらずにプロピレン収率の悪化もほとんど起こらないことを見出した。さらに驚くべきことに、水素を共存させることにより、経時的なエチレン転化率の低下が著しく抑制されることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that in the presence of a catalyst having zeolite as an active component, in the reaction of synthesizing propylene using ethylene as a raw material, under the condition where hydrogen coexists. It was found that even when the reaction was carried out, the amount of propane produced as a by-product was hardly changed and the propylene yield was hardly deteriorated. Surprisingly, it has been found that the coexistence of hydrogen significantly suppresses the decrease in ethylene conversion over time. The present invention has been accomplished based on these findings.
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）ゼオライトを活性成分に有する触媒に、水素が分圧で０．００１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下共存する条件で、エチレンを気相で接触させてプロピレンを生成させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
（２）気相の温度が、２００℃以上７５０℃以下であることを特徴とする（１）に記載のプロピレンの製造方法。
（３）エチレンが、未精製エチレンであることを特徴とする（１）または（２）に記載のプロピレンの製造方法。
（４）前記ゼオライトが、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するゼオライトであることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
（５）前記ゼオライトが、ＣＨＡ構造のゼオライトであることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (5).
(1) A method for producing propylene, characterized in that propylene is produced by bringing ethylene into contact with a catalyst having zeolite as an active component in a gas phase under conditions in which hydrogen coexists with a partial pressure of 0.001 MPa to 2 MPa.
(2) The method for producing propylene according to (1), wherein the gas phase temperature is 200 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
(3) The method for producing propylene according to (1) or (2), wherein the ethylene is unrefined ethylene.
(4) The method for producing propylene according to any one of (1) to (3), wherein the zeolite is a zeolite having a pore diameter of less than 0.5 nm.
(5) The method for producing propylene according to any one of (1) to (4), wherein the zeolite is a zeolite having a CHA structure.
本発明によれば、エチレンからプロピレンを製造するにあたって、エチレン転化率の低下を抑制すると共に、省エネルギー且つ低コスト化を実現することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when manufacturing propylene from ethylene, while suppressing the fall of ethylene conversion rate, energy saving and cost reduction are realizable.
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
本発明によるプロピレンの製造方法は、ゼオライトを活性成分に有する触媒に、水素が分圧で０．００１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下共存する条件で、エチレンを気相で接触させてプロピレンを生成させることを特徴とするものである。
Below, the typical aspect for implementing this invention is demonstrated concretely, However, This invention is not limited to the following aspects, unless the summary is exceeded.
The method for producing propylene according to the present invention is characterized in that propylene is produced by bringing ethylene into contact with a catalyst having zeolite as an active component in a gas phase under the condition that hydrogen coexists with a partial pressure of 0.001 MPa to 2 MPa. To do.
このプロピレン生成反応において、反応の経過と共に触媒上に炭素質（コーク）が析出し、エチレンの転化率が経時的に低下する。本発明により、気相中に水素を共存させることにより、高いプロピレン収率を維持したままエチレン転化率の低下を抑制することを実現し得たものである。 In this propylene production reaction, carbonaceous matter (coke) is deposited on the catalyst with the progress of the reaction, and the conversion rate of ethylene decreases with time. According to the present invention, by allowing hydrogen to coexist in the gas phase, it is possible to suppress the decrease in the ethylene conversion rate while maintaining a high propylene yield.
なお、本明細書において、エチレン転化率、プロピレン収率等は、後記［実施例］の項に記載する方法により算出される値である。また、水素とは、特に明記しない限り分子状水素を意味する。
以下、本発明で用いる触媒について説明し、続いて本発明のプロピレンの製造方法について説明する。
In the present specification, the ethylene conversion rate, the propylene yield, and the like are values calculated by the method described in the section “Examples” below. Further, hydrogen means molecular hydrogen unless otherwise specified.
Hereinafter, the catalyst used in the present invention will be described, and subsequently, the method for producing propylene of the present invention will be described.
（１）触媒
本発明において、触媒は、エチレンをプロピレンに変換する能力を有するものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられる。中でも、ブレンステッド酸点を有する固体状の物質、例えばゼオライトを活性成分に有する触媒（以下これを、「ゼオライト触媒」ということがある。）がより好ましい。
(1) Catalyst In this invention, a catalyst will not be specifically limited if it has the capability to convert ethylene into propylene, A conventionally well-known catalyst is used. Among them, a solid substance having a Bronsted acid point, for example, a catalyst having zeolite as an active component (hereinafter, also referred to as “zeolite catalyst”) is more preferable.
活性成分であるゼオライトは、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。
本発明で用いられるゼオライトは、次に述べる物性等をもつものである。
Zeolite, which is an active component, may be used as it is as a catalyst in the reaction, or may be used in the reaction by granulating and molding using a substance or binder that is inert to the reaction, or by mixing them. Examples of the substance or binder inert to the reaction include alumina or alumina sol, silica, silica gel, quartz, and a mixture thereof.
The zeolite used in the present invention has the following physical properties.
（１−１）ゼオライト
ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ4単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。具体的には国際ゼオライト学会（International Zeolite Association；以下これを「ＩＺＡ」ということがある。）の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が含まれる。
(1-1) Zeolite Zeolite is a tetrahedral structure of TO 4 units (T is a central atom) that share O atoms in three dimensions and form open regular micropores. Refers to crystalline material. Specifically, silicates, phosphates, germanium salts, arsenates, etc. described in the data collection of the Structure Committee of the International Zeolite Association (hereinafter sometimes referred to as “IZA”) included.
ここで、ケイ酸塩には、例えばアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩には、例えばアルミノリン酸塩、ガロリン酸塩、ベリロリン酸塩等が、ゲルマニウム塩には、例えばアルミノゲルマニウム塩等が、ヒ酸塩には、例えばアルミノヒ酸塩等が含まれる。さらに、アルミノリン酸塩には、例えばＴ原子をＳｉで一部置換したシリコアルミノリン酸塩や、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなど２価や３価のカチオンを含むものが含まれる。 Here, examples of the silicate include aluminosilicate, gallosilicate, ferrisilicate, titanosilicate, and borosilicate, and examples of the phosphate include aluminophosphate, gallophosphate, and beryllophosphate. The germanium salt includes, for example, an aluminogermanium salt, and the arsenate includes, for example, an aluminoarsenate. Further, the aluminophosphates include, for example, silicoaluminophosphates in which T atoms are partially substituted with Si, and those containing divalent or trivalent cations such as Ga, Mg, Mn, Fe, Co, and Zn. .
（１−２）ゼオライトの構造
ゼオライトの細孔径は特に限定されず、好ましくは０．６ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満である。
ここで、細孔径とは、ＩＺＡが定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic free diameter of the channels）を示す。細孔径が０．５ｎｍ未満とは、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その平均直径が０．５ｎｍ未満であることをさすが、細孔の形状が楕円形の場合は、短径が０．５ｎｍ未満であることを意味する。
(1-2) Structure of zeolite The pore diameter of zeolite is not particularly limited, and is preferably less than 0.6 nm, more preferably less than 0.5 nm.
Here, the pore diameter refers to a crystallographic free diameter of the channels defined by IZA. The pore diameter of less than 0.5 nm means that the average diameter is less than 0.5 nm when the shape of the pore (channel) is a perfect circle, but it is short when the shape of the pore is elliptic. It means that the diameter is less than 0.5 nm.
細孔径が小さいゼオライトを用いることにより、エチレンから高収率でプロピレンを製造することができる。この作用機構の詳細は明らかではないが、強い酸点の存在によりエチレンを活性化することができ、また、小さい細孔径によりプロピレンを選択的に生成させることができることによると考えられる。即ち、細孔径が小さい細孔であると、反応生成物（目的物）であるプロピレンはこの細孔から出てくることができるが、副生成物であるブテンやペンテン等は、分子が大きすぎるために細孔内にとどまったままになっていると推定される。このようなメカニズムでプロピレンの選択率が改善されると考えられる。 By using zeolite with a small pore diameter, it is possible to produce propylene from ethylene in a high yield. Although the details of this mechanism of action are not clear, it is considered that ethylene can be activated by the presence of a strong acid point, and that propylene can be selectively produced by a small pore diameter. That is, if the pore size is small, propylene as a reaction product (target product) can come out from this pore, but butene and pentene as by-products are too large in molecule. Therefore, it is estimated that it remains in the pores. It is considered that the propylene selectivity is improved by such a mechanism.
なお、ゼオライトの細孔径の下限も特に限定されず、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．３ｎｍ以上である。
細孔径が小さすぎるとエチレンもプロピレンも通り抜けられなくなり、エチレンと活性点との作用が起こりにくくなり反応速度が低下すると考えられる。
In addition, the minimum of the pore diameter of a zeolite is not specifically limited, Usually, 0.2 nm or more, Preferably it is 0.3 nm or more.
If the pore diameter is too small, neither ethylene nor propylene can pass through, and the action between ethylene and active sites is unlikely to occur, and the reaction rate is considered to decrease.
ゼオライトの細孔を構成する酸素数としては、特に限定されず、通常、酸素８員環または９員環を含む構造を有するものが好ましく、酸素８員環のみで構成されているものがより好ましい。
ここで、酸素８員環または９員環を含む構造とは、ゼオライトのもつ細孔がＴＯ4単位（但し、ＴはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ等を示す。）８個または９個からなる環構造を意味する。
The number of oxygen constituting the pores of the zeolite is not particularly limited. Usually, those having a structure containing an oxygen 8-membered ring or a 9-membered ring are preferable, and those having only an oxygen 8-membered ring are more preferable. .
Here, the structure containing an oxygen 8-membered or 9-membered ring means that the pores of the zeolite are TO 4 units (where T represents Si, P, Ge, Al, Ga, etc.) 8 or 9 A ring structure consisting of
酸素８員環のみで構成されているゼオライトとしては、ＩＺＡが規定するコードで表すと、例えば、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ等が挙げられる。
また、酸素９員環を含みかつ酸素９員環以下の細孔だけを有するゼオライトとしては、ＩＺＡが規定するコードで表すと、例えば、ＮＡＴ、ＲＳＮ、ＳＴＴ等が挙げられる。
Zeolite composed of only an oxygen 8-membered ring can be represented by a code defined by IZA, for example, AFX, CAS, CHA, DDR, ERI, ESV, GIS, GOO, ITE, JBW, KFI, LEV, LTA. , MER, MON, MTF, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH and the like.
In addition, examples of the zeolite containing an oxygen 9-membered ring and having only pores of the oxygen 9-membered ring or less include NAT, RSN, STT and the like, when expressed by a code defined by IZA.
ゼオライトのフレームワーク密度は特に限定されず、好ましくは１８以下、より好ましくは１７以下であり、下限は、通常１３以上、好ましくは１４以上である。
ここで、フレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ3）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ3）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。
The framework density of the zeolite is not particularly limited, and is preferably 18 or less, more preferably 17 or less, and the lower limit is usually 13 or more, preferably 14 or more.
Here, the framework density (unit: T / nm 3 ) is the number of T atoms (atomic atoms other than oxygen among the atoms constituting the skeleton of the zeolite) present per unit volume (1 nm 3 ) of the zeolite. This means that this value depends on the structure of the zeolite.
上記の構造に関する観点から、ゼオライトの好ましい骨格構造はＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯ、ＲＴＨであり、より好ましい骨格構造はＣＨＡである。
ＣＨＡ構造のゼオライトとしては、具体的にはケイ酸塩とリン酸塩が挙げられる。上記のとおり、ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩としては、アルミニウムと燐からなるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ−３４）、ケイ素とアルミニウムと燐からなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４）等が挙げられる。これらの中で、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩が好ましく、アルミノケイ酸塩がより好ましい。
From the viewpoint of the above structure, preferred framework structures of zeolite are AFX, CHA, ERI, LEV, RHO, and RTH, and more preferred framework structures are CHA.
Specific examples of the zeolite having a CHA structure include silicates and phosphates. As described above, examples of the silicate include aluminosilicate, gallosilicate, ferrisilicate, titanosilicate, borosilicate, and the like, and examples of the phosphate include aluminophosphate (ALPO) composed of aluminum and phosphorus. -34), silicoaluminophosphate (SAPO-34) composed of silicon, aluminum and phosphorus. Of these, aluminosilicates and silicoaluminophosphates are preferred, and aluminosilicates are more preferred.
（１−３）組成
ゼオライトは、通常プロトン交換型が用いられるが、その一部または全てがＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｅ等の遷移金属に交換されていてもよい。
(1-3) Composition Zeolite is usually a proton exchange type, part or all of which is alkali metal such as Na and K, alkaline earth metal such as Mg and Ca, Cr, Cu, Ni, Fe, It may be replaced with a transition metal such as Mo, W, Pt, or Re.
これらイオン交換サイト以外に、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｅ等の遷移金属に金属担持されていてもよい。ここで、金属担持は、通常、平衡吸着法、蒸発乾固法、ポアフィリング法等の含浸法で行うことができる。 In addition to these ion exchange sites, metals are supported on alkali metals such as Na and K; alkaline earth metals such as Mg and Ca; transition metals such as Cr, Cu, Ni, Fe, Mo, W, Pt, and Re. Also good. Here, the metal loading can be usually performed by an impregnation method such as an equilibrium adsorption method, an evaporation to dryness method, or a pore filling method.
ゼオライトがケイ酸塩の場合、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍはアルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、ホウ素など３価の金属を示す。）モル比は、好ましくは１以上、より好ましくは５以上であり、上限は、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。この値が低すぎると触媒の耐久性が低下する傾向があり、また高すぎても触媒活性が低下する傾向がある。 When the zeolite is a silicate, SiO 2 / M 2 O 3 (where M represents a trivalent metal such as aluminum, gallium, iron, titanium, boron) The molar ratio is preferably 1 or more, more preferably It is 5 or more, and an upper limit is 1000 or less normally, Preferably it is 500 or less. If this value is too low, the durability of the catalyst tends to decrease, and if it is too high, the catalytic activity tends to decrease.
ゼオライトがリン酸塩の場合、シリコアルミノリン酸塩の（Ａｌ＋Ｐ）/Ｓｉモル比あるいは２価の金属をもつメタロアルミノリン酸塩の（Ａｌ＋Ｐ）/Ｍ（但し、Ｍは２価の金属を示す。）モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、上限は、通常５００以下である。この値が低すぎると触媒の耐久性が低下する傾向があり、また高すぎても触媒活性が低下する傾向がある。 When the zeolite is phosphate, (Al + P) / Si molar ratio of silicoaluminophosphate or (Al + P) / M of metalloaluminophosphate having a divalent metal (where M represents a divalent metal) .) The molar ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and the upper limit is usually 500 or less. If this value is too low, the durability of the catalyst tends to decrease, and if it is too high, the catalytic activity tends to decrease.
（１−４）酸量
ゼオライトの外表面の酸量（以下これを「外表面酸量」ということがある。）は、ゼオライト全体の酸量（以下これを「全酸量」ということがある。）に対して、通常５％以下、好ましくは４．５％以下、より好ましくは３．５％以下である。外表面酸量は少なければ少ないほど良く、下限は特にない。
(1-4) Acid Amount The amount of acid on the outer surface of the zeolite (hereinafter sometimes referred to as “the amount of acid on the outer surface”) is the acid amount of the entire zeolite (hereinafter referred to as the “total amount of acid”). )) Is usually 5% or less, preferably 4.5% or less, more preferably 3.5% or less. The smaller the outer surface acid amount, the better, and there is no lower limit.
全酸量に対して、外表面酸量が多すぎると、ゼオライトの外表面で起こる副反応により、プロピレンの選択性が下がる傾向がある。これは、外表面での反応は形状選択的な制約を受けず、炭素数４以上の生成物が生成するためと考えられる。また、触媒の細孔で生成したプロピレンが、外表面酸点と再び作用し、副反応を起こすことによると考えられる。 If the outer surface acid amount is too large relative to the total acid amount, the propylene selectivity tends to decrease due to side reactions occurring on the outer surface of the zeolite. This is presumably because the reaction on the outer surface is not subject to shape-selective restrictions and a product having 4 or more carbon atoms is produced. In addition, it is considered that propylene generated in the pores of the catalyst reacts with the outer surface acid sites again to cause side reactions.
ここで、ゼオライトの外表面酸量とは、ゼオライトの外表面に存在する酸点の総量を意味する。外表面酸量とは、具体的には、前処理として真空下５００℃で１時間乾燥させた後、１５０℃でピリジン蒸気と接触吸着させ、１５０℃で作動排気及びＨｅ（ヘリウム）フローで余剰ピリジンを除いて得られたゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１５０〜８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのピリジンの脱離量をいう。 Here, the amount of acid on the outer surface of the zeolite means the total amount of acid sites present on the outer surface of the zeolite. Specifically, the amount of acid on the outer surface is, as a pretreatment, after drying for 1 hour at 500 ° C. under vacuum, contact adsorption with pyridine vapor at 150 ° C., and surplus by working exhaust and He (helium) flow at 150 ° C. This refers to the amount of pyridine desorbed per unit weight of zeolite at 150 to 800 ° C. by the temperature desorption method with a temperature rising rate of 10 ° C./min.
また、ゼオライトの全酸量とは、前処理としてＨｅ（ヘリウム）フロー下５００℃で１時間乾燥させた後、１００℃で５体積％アンモニア／ヘリウムと接触吸着させ、１００℃で水蒸気に接触させ、余剰アンモニアを除いて得られたゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１００〜８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのアンモニアの脱離量をいう。 Further, the total acid amount of the zeolite is a pretreatment by drying at 500 ° C. for 1 hour under a He (helium) flow, then contacting and adsorbing with 5% by volume ammonia / helium at 100 ° C., and contacting with water vapor at 100 ° C. The amount of ammonia desorbed per unit weight of zeolite at 100 to 800 ° C. by the temperature desorption method with a temperature rising rate of 10 ° C./min of the zeolite obtained by removing excess ammonia.
全酸量は、通常４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、下限は、通常０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。酸量が多すぎると、コーク付着による失活が速くなり、アルミニウムが骨格から抜けやすくなるため、酸点当たりの酸強度が弱くなる傾向がある。小さすぎると、酸量が少ないため、エチレンの転化率が低下する傾向がある。 The total acid amount is usually 4.8 mmol / g or less, preferably 2.8 mmol / g or less. Moreover, a minimum is 0.15 mmol / g or more normally, Preferably it is 0.30 mmol / g or more. When the amount of acid is too large, deactivation due to coke adhesion is accelerated, and aluminum easily escapes from the skeleton, so that the acid strength per acid point tends to be weakened. If it is too small, the acid amount is small, and the conversion of ethylene tends to decrease.
（１−５）全酸量に対する外表面酸量の割合の低下方法
全酸量に対する外表面酸量の割合の低下は、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば、ゼオライトの外表面をシリル化する方法、ゼオライトに水蒸気処理（スチーミング）を行う方法、ジカルボン酸で処理する方法等により行うことができる。
以下に、シリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理の一般的な方法を記載する。
(1-5) Method for reducing the ratio of the outer surface acid amount to the total acid amount The method for reducing the ratio of the outer surface acid amount to the total acid amount is a commonly used method known per se, for example, silylation of the outer surface of zeolite. For example, a method of performing steam treatment (steaming) on zeolite, a method of treating with dicarboxylic acid, and the like.
Hereinafter, general methods for silylation, steam treatment, and dicarboxylic acid treatment are described.
（１−５−１）シリル化
ゼオライト外表面のシリル化は、適当なシリル化剤を用いた、液相シリル化法や気相シリル化法等のそれ自体既知のシリル化法により行えばよい。これにより、ゼオライトの外表面酸量を低下させることができる。
(1-5-1) Silylation The silylation of the outer surface of the zeolite may be performed by a known silylation method such as a liquid phase silylation method or a gas phase silylation method using an appropriate silylating agent. . Thereby, the outer surface acid amount of zeolite can be reduced.
シリル化剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４級のアルコキシシラン；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン等の３級のアルコキシシラン；ジメトキジメチルシシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシシラン；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等の１級のアルコキシシラン；テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン等が挙げられる。 Examples of the silylating agent include quaternary alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; tertiary alkoxysilanes such as trimethoxymethylsilane and triethoxymethylsilane; dimethoxydimethylsilane and diethoxydimethylsilane. Secondary alkoxy silanes such as methoxy trimethyl silane, ethoxy trimethyl silane etc. primary alkoxy silanes; tetrachloro silane, dimethyl dichloro silane, chloro silane such as trimethyl chloro silane, etc.
これらの中で、液相シリル化においてはアルコキシシランが好ましく、アルコキシシランとしてはテトラエトキシシランが好ましい。また、気相シリル化においてはクロロシランが好ましく、クロロシランとしてはテトラクロロシランが好ましい。
液相シリル化法で使用する溶媒は特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機溶媒や水等が挙げられる。
Among these, alkoxysilane is preferable in the liquid phase silylation, and tetraethoxysilane is preferable as the alkoxysilane. In gas phase silylation, chlorosilane is preferable, and tetrachlorosilane is preferable as chlorosilane.
The solvent used in the liquid phase silylation method is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as benzene, toluene, hexamethyldisiloxane, and water.
液相シリル化法において、処理溶液中のシリル化剤／ゼオライトの量比（ｍｏｌ/ｍｏｌ）は、通常５以下、好ましくは３以下であり、下限は、通常０．００５以上、好ましくは０．１以上である。この値が高すぎると、過剰なシリル化によって、細孔が閉塞する傾向あり、低すぎるとシリル化が不十分で外表面酸量の低下ができない場合もある。 In the liquid phase silylation method, the amount ratio (mol / mol) of silylating agent / zeolite in the treatment solution is usually 5 or less, preferably 3 or less, and the lower limit is usually 0.005 or more, preferably 0.8. 1 or more. If this value is too high, pores tend to be blocked due to excessive silylation, and if it is too low, silylation may be insufficient and the external surface acid amount may not be reduced.
シリル化の温度は、シリル化剤や溶媒の種類によるが、通常１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下であり、下限は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上である。処理温度が高すぎると、液の蒸発によって、シリル化が効率的に起こらない場合があり、温度が低すぎるとシリル化の反応速度が遅くなる傾向がある。
処理時間は、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上であり、処理時間の上限は特にない。処理時間が短すぎると十分なシリル化が起こらず、酸量の低下が不十分となる場合もある。
The temperature of silylation depends on the type of silylating agent and solvent, but is usually 140 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, and the lower limit is usually 20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher. If the treatment temperature is too high, silylation may not occur efficiently due to evaporation of the liquid, and if the temperature is too low, the reaction rate of silylation tends to be slow.
The treatment time is usually 0.5 hours or more, preferably 2 hours or more, and there is no particular upper limit for the treatment time. If the treatment time is too short, sufficient silylation does not occur, and the acid amount may not be sufficiently reduced.
気相シリル化法においては、蒸着したシリカの重量が、ゼオライトに対して、通常２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下となるように行う。蒸着量の下限は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この値が高すぎると、過剰なシリル化によって、細孔が閉塞する傾向があり、低すぎるとシリル化が不十分で外表面酸量の低下ができない場合もある。 In the gas phase silylation method, the deposited silica is generally 20 wt% or less, preferably 18 wt% or less, based on the zeolite. The lower limit of the deposition amount is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more. If this value is too high, pores tend to be clogged due to excessive silylation, and if it is too low, silylation may be insufficient and the external surface acid amount may not be reduced.
気相シリル化の温度は、通常２０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、上限は、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下である。温度が高すぎると、シリル化剤の分解やゼオライトの骨格の崩壊が起こりやすくなる傾向があり、処理温度が低すぎるとシリル化反応が進行し難い場合がある。 The temperature of the gas phase silylation is usually 20 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and the upper limit is usually 500 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower. If the temperature is too high, decomposition of the silylating agent and collapse of the skeleton of the zeolite tend to occur, and if the treatment temperature is too low, the silylation reaction may not proceed easily.
（１−５−２）水蒸気処理
ゼオライトに対する水蒸気処理（以下これを、「スチーミング」ということがある。）の温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、上限は、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６５０℃以下である。温度が低すぎるとスチーミングの効果が小さく、高すぎるとゼオライトの構造崩壊が起こる場合もある。
(1-5-2) Water vapor treatment The temperature of the water vapor treatment for zeolite (hereinafter sometimes referred to as “steaming”) is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, and the upper limit is Preferably it is 700 degrees C or less, More preferably, it is 650 degrees C or less. If the temperature is too low, the effect of steaming is small, and if it is too high, the structure of the zeolite may collapse.
水蒸気は、ヘリウム、窒素等の不活性ガスで希釈して使用することもできる。この場合、水蒸気濃度は、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、上限はなく１００％水蒸気で処理が可能である。
ゼオライトをスチーミングする前に、アルカリ土類金属を含む化合物と物理混合することも可能である。アルカリ土類金属を含む化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
The water vapor can also be diluted with an inert gas such as helium or nitrogen. In this case, the water vapor concentration is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, and there is no upper limit, and the treatment with 100% water vapor is possible.
It is also possible to physically mix with a compound containing an alkaline earth metal before steaming the zeolite. Examples of the compound containing an alkaline earth metal include calcium carbonate, calcium hydroxide, and magnesium carbonate, among which calcium carbonate is preferable.
アルカリ土類金属を含む化合物の量は、ゼオライトに対して、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
アルカリ土類金属を含む化合物を混合することで、酸量が必要以上に低下するのを防ぐことができる。
The amount of the alkaline earth metal-containing compound is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 3% by weight or more based on the zeolite, and the upper limit is preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight. % Or less.
By mixing a compound containing an alkaline earth metal, the acid amount can be prevented from being lowered more than necessary.
また、スチーミングは、外表面酸量を選択的に低下させるために、細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物としては、例えば、ゼオライト合成時に使用する構造規定剤、反応によって生成するコーク等が挙げられる。これらの有機物うち、構造規定剤は合成された状態でゼオライトの細孔内に存在しており、コークは、炭化水素２００℃以上の温度で触媒に流通させるといった方法で細孔内部に存在させることができる。 Further, the steaming may be performed in a state where organic substances are present inside the pores in order to selectively reduce the acid amount on the outer surface. Examples of the organic substance include a structure-directing agent used at the time of synthesizing the zeolite and coke generated by the reaction. Among these organic substances, the structure directing agent is present in the pores of the zeolite in a synthesized state, and the coke is allowed to be present in the pores by a method of circulating through the catalyst at a temperature of 200 ° C. or higher. Can do.
（１−５−３）ジカルボン酸処理
ジカルボン酸による処理は、ゼオライト骨格中の金属骨格からアルミニウム等の脱離を促進することで、酸量を低減させると考えられる。しかし、ジカルボン酸は、分子の大きさがゼオライト細孔に比較して大きいため、細孔に入り込むことが出来ない。このため、ゼオライトをジカルボン酸で処理することにより、外表面酸量を選択的に低減させることができる。
(1-5-3) Dicarboxylic acid treatment The treatment with dicarboxylic acid is considered to reduce the amount of acid by promoting the elimination of aluminum and the like from the metal skeleton in the zeolite skeleton. However, since dicarboxylic acid has a larger molecular size than zeolite pores, it cannot enter the pores. For this reason, the amount of acid on the outer surface can be selectively reduced by treating the zeolite with dicarboxylic acid.
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、酒石酸などが挙げられ、これらを混合して使用してもよい。これらの中で、シュウ酸が好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, and tartaric acid, and these may be used in combination. . Of these, oxalic acid is preferred.
ジカルボン酸は、溶液にしてゼオライトと混合する。ジカルボン酸の溶液中濃度は、通常０．０１Ｍ以上、好ましくは１Ｍ以上であり、上限は、通常４Ｍ以下、好ましくは３Ｍ以下である。混合時の温度は、通常１５℃以上、好ましくは５０℃以上であり、上限は、通常９５℃以下、好ましくは８５℃以下である。
ゼオライトとの混合は、ゼオライト表面の脱アルミニウムを促進するために２回以上繰り返してもよい。
The dicarboxylic acid is made into a solution and mixed with the zeolite. The concentration of the dicarboxylic acid in the solution is usually 0.01M or more, preferably 1M or more, and the upper limit is usually 4M or less, preferably 3M or less. The temperature at the time of mixing is usually 15 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, and the upper limit is usually 95 ° C or lower, preferably 85 ° C or lower.
Mixing with zeolite may be repeated two or more times to promote dealumination of the zeolite surface.
また、ジカルボン酸による処理は、外表面酸量をより選択的に低下させるために、細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物としては、例えば、ゼオライト合成時に使用する構造規定剤、反応によって生成するコーク等が挙げられる。これらの有機物うち、構造規定剤は、合成された状態でゼオライトの細孔内に存在しており、コークは、炭化水素２００℃以上の温度で触媒に流通させるといった方法で、細孔内部に存在させることができる。 Further, the treatment with dicarboxylic acid may be performed in a state where organic substances are present inside the pores in order to more selectively reduce the amount of acid on the outer surface. Examples of the organic substance include a structure-directing agent used at the time of synthesizing the zeolite and coke generated by the reaction. Among these organic substances, the structure-directing agent is present in the pores of the zeolite in a synthesized state, and the coke is present in the pores by passing it through the catalyst at a temperature of 200 ° C. or higher. Can be made.
（１−６）ゼオライトの調製方法
上記したゼオライトは、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば水熱合成法、すなわち、シリカ原料、ヘテロ元素源、およびアルカリ（土類）金属元素源を含む結晶前駆体の水性ゲルを調製し、これを加熱する方法等で合成することができる。また、水熱合成後に、上記のとおり、必要に応じて、酸量の低下処理、含浸や担持等の修飾により組成を変えることも可能である。
本発明で用いるゼオライトは、上記物性や組成を有しているものであれば良く、いずれの方法で調製されたものであってもよい。
(1-6) Method for Preparing Zeolite The above-mentioned zeolite is a commonly used method known per se, such as a hydrothermal synthesis method, that is, a crystal containing a silica raw material, a hetero element source, and an alkali (earth) metal element source. A precursor aqueous gel can be prepared and synthesized by a method such as heating. Further, after the hydrothermal synthesis, as described above, the composition can be changed by modification of acid amount reduction, impregnation, loading, etc., as necessary.
The zeolite used in the present invention is not limited as long as it has the above physical properties and composition, and may be prepared by any method.
（２）プロピレンの製造方法
前記のとおり、本発明のプロピレンの製造方法は、上記ゼオライトを活性成分に有する触媒に、水素が分圧で０．００１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下共存する条件で、エチレンを気相で接触させてプロピレンを生成させることに特徴を有するものである。
(2) Propylene production method As described above, the propylene production method of the present invention is a method in which ethylene is vapor-phased on the condition that hydrogen coexists in a partial pressure of 0.001 MPa to 2 MPa in a catalyst having the zeolite as an active component. This is characterized in that propylene is produced by contacting with the above.
この製造方法において、プロピレンは、それ自体既知の通常用いられる方法、すなわち、原料エチレンを、適当な反応条件下、適当な反応器中で触媒と接触させる方法により生成させることができる。
以下、プロピレンの製造条件についてより詳細に説明する。
In this production method, propylene can be produced by a commonly used method known per se, that is, a method in which raw ethylene is contacted with a catalyst in a suitable reactor under suitable reaction conditions.
Hereinafter, the production conditions of propylene will be described in more detail.
（２−１）反応原料
原料となるエチレンは特に限定されず、例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解（スチームクラッキング）法等により製造されるもの、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるもの、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるもの、ＭＴＯ（Methanol to Olefin）反応によって得られるもの、エタノールの脱水反応から得られるもの、メタンの酸化カップリングで得られるもの等の公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。
(2-1) Reaction raw material Ethylene used as a raw material is not particularly limited. For example, it is produced by a catalytic cracking method or a steam cracking (steam cracking) method from a petroleum source, or hydrogen / obtained by coal gasification. Obtained by Fischer-Tropsch synthesis using CO gas mixture, obtained by ethane dehydrogenation or oxidative dehydrogenation, obtained by MTO (Methanol to Olefin) reaction, obtained from ethanol dehydration reaction Those obtained by various known methods such as those obtained by oxidative coupling of methane can be arbitrarily used.
このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の元素や化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよい。ただし、エチレンを精製するには、多大なエネルギーおよび精製コストが必要であることから、製品レベルまで高純度に精製される前のエチレン（以下これを、「未精製エチレン」ということがある。）を用いるのが好ましい。未精製エチレンに通常含まれる化合物としては例えば、水素、メタン、エタン等が挙げられる。 At this time, a state in which elements and compounds other than ethylene resulting from various production methods are arbitrarily mixed may be used as it is, or purified ethylene may be used. However, since a large amount of energy and purification costs are required to purify ethylene, ethylene before being purified to a product level with high purity (hereinafter, this may be referred to as “unpurified ethylene”). Is preferably used. Examples of the compound usually contained in unpurified ethylene include hydrogen, methane, ethane and the like.
原料エチレンとしては、アルカリ金属、硫黄化合物、重金属等が混入していないものが好ましい。
アルカリ金属の含有量は、通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下が適当である。アルカリ金属は触媒の被毒物質として働くので、含有の少ない原料がより好ましい。
As raw material ethylene, what does not mix an alkali metal, a sulfur compound, a heavy metal, etc. is preferable.
The content of alkali metal is usually 1 ppm or less, preferably 0.1 ppm or less. Since alkali metals act as poisons for the catalyst, raw materials with less content are more preferred.
硫黄化合物の含有量は、化学発光法によって測定される全硫黄分として、通常２０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下が適当である。硫黄化合物は、原料に含まれる形態または反応によって変化した形態で製品のプロピレンに混入することがあり、ポリプロピレン製造触媒等に悪影響を与えるので、含有量の少ない原料がより好ましい。 The content of the sulfur compound is usually 20 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less as the total sulfur content measured by the chemiluminescence method. Since the sulfur compound may be mixed in the propylene of the product in the form contained in the raw material or in a form changed by the reaction, and adversely affects the polypropylene production catalyst and the like, the raw material having a small content is more preferable.
その他、重金属も触媒性能の変化および触媒劣化の原因となることから、混入していない原料を用いるのが好ましく、通常１ｐｐｍ以下が適当である。
なお、これら物質の含有量（ｐｐｍ）は質量基準である。
In addition, since heavy metals also cause changes in catalyst performance and catalyst deterioration, it is preferable to use raw materials that are not mixed, and usually 1 ppm or less is appropriate.
In addition, content (ppm) of these substances is a mass reference | standard.
また、原料エチレン中に、反応器出口ガスに含まれるオレフィンをリサイクルしてもよい。リサイクルするオレフィンは、通常、未反応エチレンだが、その他のオレフィンを同時にリサイクルしても差し支えない。その他のオレフィンとしては、低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさからゼオライト細孔内への進入が困難であるので、直鎖ブテンがより好ましい。 Moreover, you may recycle the olefin contained in reactor outlet gas in raw material ethylene. The olefin to be recycled is usually unreacted ethylene, but other olefins may be recycled at the same time. As other olefins, lower olefins are preferable, and branched olefins are more preferably linear butenes because entry into the zeolite pores is difficult due to their molecular size.
なお、ゼオライト内に存在する酸点により、エタノールは容易に脱水されてエチレンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入してもよい。 It should be noted that ethanol is easily dehydrated and converted to ethylene due to the acid sites present in the zeolite. Therefore, ethanol may be directly introduced into the reactor as a raw material.
（２−２）共存させる水素
エチレンを触媒と接触させる際には水素を共存させる。これにより経時的なエチレン転化率の低下を抑制することが可能である。共存させる水素の分圧に特に制限は無いが、絶対圧で、下限は、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、上限は、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。水素分圧が低すぎるとエチレン転化率の低下を抑制する効果が小さくなり、また水素分圧が高すぎると圧力を上げるのに大きなエネルギーを消費することとなる。
(2-2) Coexisting hydrogen When bringing ethylene into contact with the catalyst, hydrogen is allowed to coexist. Thereby, it is possible to suppress a decrease in the ethylene conversion rate with time. There is no particular limitation on the partial pressure of hydrogen to coexist, but in absolute pressure, the lower limit is usually 0.001 MPa or more, preferably 0.01 MPa or more, and the upper limit is usually 2 MPa or less, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less. If the hydrogen partial pressure is too low, the effect of suppressing a decrease in the ethylene conversion rate is reduced, and if the hydrogen partial pressure is too high, a large amount of energy is consumed to increase the pressure.
使用する水素は特に限定されず、例えば、天然ガス等のメタンを含むガスの改質により製造されるもの、ナフサ、エタン、プロパン等のスチームクラッキングによって得られるもの、水の分解によって得られるもの等の公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因する水素以外の元素や化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま用いても良いし、精製した水素を用いてもよい。原料のエチレンを製造する方法において、水素を副生する場合には、副生する水素をエチレンから分離することなくエチレンと一緒に反応器に供給しても良い。 The hydrogen to be used is not particularly limited, for example, one produced by reforming a gas containing methane such as natural gas, one obtained by steam cracking such as naphtha, ethane, propane, one obtained by decomposition of water, etc. Those obtained by various known methods can be arbitrarily used. At this time, a material in which elements and compounds other than hydrogen resulting from various production methods are arbitrarily mixed may be used as it is, or purified hydrogen may be used. In the method for producing ethylene as a raw material, when hydrogen is by-produced, the by-produced hydrogen may be supplied to the reactor together with ethylene without being separated from ethylene.
本発明の方法においては、これら水素を使用して、気相中の水素分圧を、好ましくは上記範囲内に制御してプロピレンの生成が行われる。 In the method of the present invention, these hydrogens are used to produce propylene while controlling the hydrogen partial pressure in the gas phase preferably within the above range.
（２−３）希釈剤
反応器内には、エチレン、水素の他に、反応に不活性な気体、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、それらの混合物等を存在させることができる。これらの中で、パラフィン類が好ましい。
(2-3) Diluent In the reactor, in addition to ethylene and hydrogen, gases inert to the reaction, such as helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water, paraffins, methane, etc. Hydrocarbons, aromatic compounds, mixtures thereof and the like can be present. Of these, paraffins are preferred.
（２−４）反応器
反応器の形態は特に制限されず、通常、連続式の固定床反応器や移動床反応器、流動床反応器が用いられる。これらの中で、流動床反応器が好ましい。
(2-4) Reactor The form of the reactor is not particularly limited, and a continuous fixed bed reactor, moving bed reactor, or fluidized bed reactor is usually used. Of these, fluidized bed reactors are preferred.
なお、流動床反応器に触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限されない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。 When packing the catalyst in the fluidized bed reactor, in order to keep the temperature distribution in the catalyst layer small, a particulate material inert to the reaction such as quartz sand, alumina, silica, silica-alumina, etc. is mixed with the catalyst. It may be filled. In this case, the amount of particulate matter inactive to the reaction such as quartz sand is not particularly limited. In addition, it is preferable that this granular material is a particle size comparable as a catalyst from the surface of uniform mixing property with a catalyst.
反応器として流動床反応器を用いる場合、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
ここで、触媒の再生器とは、反応器から抜き出された触媒を、（２−７）触媒の再生方法の項で述べる方法により、触媒を再生する再生器である。
When a fluidized bed reactor is used as a reactor, a catalyst regenerator is attached to the reactor, the catalyst extracted from the reactor is continuously sent to the regenerator, and the catalyst regenerated in the regenerator is continuously supplied. It is preferable to carry out the reaction while returning to the reactor.
Here, the catalyst regenerator is a regenerator that regenerates the catalyst extracted from the reactor by the method described in the section of (2-7) Catalyst Regeneration Method.
この場合、反応器内および再生器内の触媒の滞留時間を制御することによって、再生後の触媒を、所望のエチレン転化率となる状態まで再生させることができる。 In this case, by controlling the residence time of the catalyst in the reactor and the regenerator, the regenerated catalyst can be regenerated to a desired ethylene conversion rate.
（２−５）反応条件
（２−５−１）基質濃度
反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度、すなわち基質濃度は、特に制限されず、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下であり、下限は、好ましくは５モル％以上である。基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になり、プロピレンの収率が低下する傾向がある。基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため、多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて上記希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
(2-5) Reaction conditions (2-5-1) Substrate concentration The concentration of ethylene in all feed components supplied to the reactor, that is, the substrate concentration is not particularly limited, and is usually 90 mol% or less, preferably 70 mol. %, And the lower limit is preferably 5 mol% or more. When the substrate concentration is too high, aromatic compounds and paraffins are prominently produced, and the yield of propylene tends to decrease. If the substrate concentration is too low, the reaction rate becomes slow, so a large amount of catalyst is required, and the reactor tends to be too large. Therefore, it is preferable to dilute ethylene with the diluent as necessary so as to obtain such a substrate concentration.
（２−５−２）空間速度
空間速度は特に制限されず、０．０１Ｈｒ-1から５００Ｈｒ-1の間が好ましく、０．１Ｈｒ-1から１００Ｈｒ-1の間がより好ましい。空間速度が高すぎると反応器出口ガス中のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなる傾向がある。また、空間速度が低すぎると、パラフィン類等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン収率が低下する傾向がある。
(2-5-2) space velocity space velocity is not particularly limited but is preferably between 0.01 hr -1 for 500HR -1, more preferably between 0.1 hr -1 to 100 Hr -1. When the space velocity is too high, the amount of ethylene in the reactor outlet gas increases, and the propylene yield tends to decrease. On the other hand, when the space velocity is too low, undesirable by-products such as paraffins are produced, and the propylene yield tends to decrease.
ここで、空間速度とは、触媒活性成分の重量当たりの反応原料であるエチレンの流量（重量／時間）であり、触媒活性成分の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない重量である。 Here, the space velocity is the flow rate (weight / hour) of ethylene as a reaction raw material per weight of the catalytically active component, and the weight of the catalytically active component is the inert component used for the granulation and molding of the catalyst. The weight does not include the binder.
（２−５−３）反応温度
気相の温度、すなわち反応温度は、上記ゼオライト触媒とエチレンが接触してプロピレンが生成可能な温度であれば特に制限されず、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、上限は、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、さらにプロピレンの収率も低下する。一方、反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。
(2-5-3) Reaction temperature The temperature in the gas phase, that is, the reaction temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which propylene can be produced by contacting the zeolite catalyst with ethylene, and is usually 200 ° C. or higher, preferably 300. The upper limit is usually 750 ° C. or lower, preferably 700 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower. If the reaction temperature is too low, the reaction rate tends to be low, a large amount of unreacted raw material tends to remain, and the yield of propylene also decreases. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the yield of propylene is significantly reduced.
（２−５−４）反応圧力
反応圧力は、絶対圧で、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、下限は、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
(2-5-4) Reaction pressure The reaction pressure is an absolute pressure, usually 2 MPa or less, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, and the lower limit is usually 1 kPa or more, preferably 50 kPa or more. When the reaction pressure is too high, the amount of undesired by-products such as paraffins increases, and the yield of propylene tends to decrease. If the reaction pressure is too low, the reaction rate tends to be slow.
（２−５−５）転化率
エチレン転化率は特に制限されず、通常２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、上限は、通常９５％以下、好ましくは９０％以下である。エチレン転化率が小さすぎると、未反応のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなる。一方、高すぎると、パラフィン類等の望ましくない副生成物が増え、プロピレン収率が低下する。
(2-5-5) Conversion The ethylene conversion is not particularly limited and is usually 20% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and the upper limit is usually 95% or less, preferably 90%. It is as follows. If the ethylene conversion is too small, the amount of unreacted ethylene increases and the propylene yield decreases. On the other hand, if it is too high, undesirable by-products such as paraffins increase and the propylene yield decreases.
流動床反応器で反応を行う場合には、上記のとおり、触媒の反応器内の滞留時間と再生器内での滞留時間を調整することにより、好ましい転化率で連続運転することができる。 When the reaction is carried out in a fluidized bed reactor, it is possible to continuously operate at a preferred conversion rate by adjusting the residence time of the catalyst in the reactor and the residence time in the regenerator as described above.
（２−６）反応生成物
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応エチレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、上限は、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。
副生成物としては炭素数４以上のオレフィン類やパラフィン類が挙げられる。
(2-6) Reaction Product As the reactor outlet gas (reactor effluent), a mixed gas containing propylene, unreacted ethylene, by-products, and a diluent as reaction products is obtained. The propylene concentration in the mixed gas is usually 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, and the upper limit is usually 95% by weight or less, preferably 80% by weight or less.
Examples of by-products include olefins having 4 or more carbon atoms and paraffins.
出口ガス中のエチレンは、その少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。その際、水素、メタン、エタンを含むエチレンをリサイクルすることが好ましい。リサイクルされる水素はエチレン転化率の低下を抑制する効果があり、メタン、エタンは希釈剤として働くことによりエチレン濃度を好ましい範囲にすることが可能となる。 It is preferable that at least a part of ethylene in the outlet gas is recycled to the reactor and reused as a reaction raw material. At that time, it is preferable to recycle ethylene containing hydrogen, methane, and ethane. Recycled hydrogen has an effect of suppressing a decrease in the ethylene conversion rate, and methane and ethane can act as a diluent to make the ethylene concentration within a preferable range.
出口ガスは、それ自体既知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行うことにより、目的物であるプロピレンを得ることができる。 The outlet gas is introduced into a known separation / purification facility, and the target propylene can be obtained by performing recovery, purification, recycling, and discharge treatment according to each component.
（２−７）触媒の再生方法
本発明により、経時的なエチレン転化率の低下は抑制されるが、抑制の程度が十分でない場合には、再生器で触媒を再生して用いることが好ましい。
(2-7) Catalyst regeneration method According to the present invention, a decrease in the ethylene conversion rate over time is suppressed, but when the degree of suppression is not sufficient, it is preferable to regenerate and use the catalyst in a regenerator.
触媒の再生方法としては、触媒に付着したコークを除去できる方法であれば、その条件に特に制限はないが、水素を含むガスに触媒を接触させて再生することが好ましい。水素を含むガスで再生することにより、高いプロピレン選択率を維持した状態での触媒の再生が可能となる。 The method for regenerating the catalyst is not particularly limited as long as coke attached to the catalyst can be removed, but it is preferable to regenerate by bringing the catalyst into contact with a gas containing hydrogen. By regenerating with a gas containing hydrogen, it is possible to regenerate the catalyst while maintaining a high propylene selectivity.
再生器の形態は特に制限されず、通常連続式の固定床再生器や流動床再生器が選ばれる。好ましくは流動床再生器である。 The form of the regenerator is not particularly limited, and a continuous fixed bed regenerator or a fluidized bed regenerator is usually selected. A fluidized bed regenerator is preferable.
固定床で再生する場合は、触媒を抜き出さずに反応器に入れたまま再生ガスを流すことによって、再生することが好ましい。また、触媒を一度抜きだして、反応器とは別の再生器に充填してから再生ガスに接触させて再生してもよい。移動床、流動床の場合は、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。また、触媒を系内に補充あるいは系内から一部をパージしながら反応、再生を行ってもよい。 When regenerating in a fixed bed, it is preferable to regenerate by flowing a regeneration gas while leaving the catalyst in the reactor without removing the catalyst. Alternatively, the catalyst may be once extracted and charged into a regenerator separate from the reactor, and then regenerated by contacting with the regeneration gas. In the case of moving bed or fluidized bed, a catalyst regenerator is attached to the reactor, the catalyst extracted from the reactor is continuously sent to the regenerator, and the catalyst regenerated in the regenerator is continuously reacted to the reactor. It is preferable to carry out the reaction while returning to pH. Further, the reaction and regeneration may be performed while replenishing the catalyst in the system or purging a part from the system.
再生温度は、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、上限は、通常７５０℃以下、好ましくは６５０℃以下である。温度が低すぎると、再生速度が低く、再生に長時間要する。一方、温度が高すぎるとゼオライトの骨格が崩壊を起こすこともある。 The regeneration temperature is usually 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and the upper limit is usually 750 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or lower. If the temperature is too low, the regeneration speed is low and the regeneration takes a long time. On the other hand, if the temperature is too high, the framework of the zeolite may collapse.
再生の程度は、再生後の触媒を、プロピレンの生成反応（製造）を行うときと同じ温度、圧力および空間速度において、エチレンと接触した際に、エチレン転化率が、通常５０〜９０％、好ましくは６０〜９０％になるように行うことが好ましい。再生後のエチレン転化率が高すぎるとプロピレンの選択率が低くなる。また、エチレン転化率が低すぎると未反応のエチレンが多くなりプロピレン収率が低下する。 The degree of regeneration is such that when the regenerated catalyst is brought into contact with ethylene at the same temperature, pressure and space velocity as when propylene production reaction (production) is carried out, the ethylene conversion is usually 50 to 90%, preferably Is preferably performed so as to be 60 to 90%. If the ethylene conversion after regeneration is too high, the selectivity for propylene becomes low. If the ethylene conversion is too low, unreacted ethylene increases and the propylene yield decreases.
（３）ポリプロピレンの製造
本発明の方法で得られたプロピレンを用いて、ポリプロピレンを製造することができる。ポリプロピレンの製造方法は特に限定されず、常法に従って、適当な反応器の中で、プロピレン製造用触媒にプロピレンを接触させて重合させればよい。
(3) Production of polypropylene Polypropylene can be produced using the propylene obtained by the method of the present invention. The method for producing polypropylene is not particularly limited, and it may be polymerized by bringing propylene into contact with a catalyst for producing propylene in a suitable reactor according to a conventional method.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、各炭化水素の転化率や選択率は、ガスクロマトグラフィーによる測定値から、次の式により算出した値である。また、下記の各式において、プロピレン、エチレンまたはプロパン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）とは、プロピレン、エチレンまたはプロパンを構成する炭素原子のモル数を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the conversion rate and selectivity of each hydrocarbon are values calculated from the measured values by gas chromatography according to the following formula. In each of the following formulas, propylene, ethylene or propane-derived carbon molar flow rate (mol / Hr) means the number of moles of carbon atoms constituting propylene, ethylene or propane.
エチレン転化率（％）＝〔［反応器入り口エチレン流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］／反応器入り口エチレン流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
プロパン選択率（％）＝〔反応器出口プロパン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
プロピレン収率（％）＝［エチレン転化率（％）×プロピレン選択率（％）］／１００
Ethylene conversion (%) = [[reactor inlet ethylene flow rate (mol / Hr) −reactor outlet ethylene flow rate (mol / Hr)] / reactor inlet ethylene flow rate (mol / Hr)] × 100
Propylene selectivity (%) = [reactor outlet propylene-derived carbon molar flow rate (mol / Hr) / [reactor outlet total carbon molar flow rate (mol / Hr) −reactor outlet ethylene-derived carbon molar flow rate (mol / Hr)] ] × 100
Propane selectivity (%) = [reactor outlet propane derived carbon molar flow rate (mol / Hr) / [reactor outlet total carbon molar flow rate (mol / Hr) −reactor outlet ethylene derived carbon molar flow rate (mol / Hr)] ] × 100
Propylene yield (%) = [Ethylene conversion (%) × Propylene selectivity (%)] / 100
＜調製例＞
（ゼオライトの調製）
２５ｗｔ％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を３０ｇと１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を７３ｇと水を１８５ｇとを混合し、これに水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７％含有）を４．５ｇ加え、攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカを２１ｇ加えて十分攪拌した。さらにフュームドシリカの重量に対して２ｗｔ％のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として加えて、攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、撹拌条件下１６０℃、２４時間間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、５８０℃で焼成し、その後、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を２回行なった。１００℃で乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃での焼成し、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
<Preparation example>
(Preparation of zeolite)
30 g of 25 wt% N, N, N-trimethyl-1-adamant ammonium hydroxide aqueous solution, 73 g of 1M sodium hydroxide aqueous solution and 185 g of water were mixed, and this was mixed with aluminum hydroxide (50 to 50% in terms of aluminum oxide). 57 g) was added and stirred, and then 21 g of fumed silica as a silica source was added and sufficiently stirred. Furthermore, 2 wt% of CHA-type zeolite based on the weight of fumed silica was added as a seed crystal and stirred. The obtained gel was charged into an autoclave and heated at 160 ° C. for 24 hours under stirring conditions. The product was filtered, washed with water, and dried at 100 ° C. After drying, baking was performed at 580 ° C. in an air atmosphere, and then ion exchange was performed twice with a 1M aqueous ammonium nitrate solution at 80 ° C. for 1 hour. After drying at 100 ° C., calcining was performed at 500 ° C. in an air atmosphere to obtain a proton type CHA zeolite.
（ゼオライトの物性）
上記で得られたゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケートであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１６（モル比）、細孔径は０．３８ｎｍである。
(Physical properties of zeolite)
The zeolite obtained above is a proton type aluminosilicate having a CHA structure, and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 16 (molar ratio) and the pore diameter is 0.38 nm.
（ゼオライトのシリル化）
上記で得られたゼオライトをテトラエトキシシランでシリル化を行った。ゼオライト1ｇに対して、溶媒のヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌ、シリル化剤のテトラエトキシシラン５ｍＬを加えて１００℃で撹拌条件下、６時間のリフラックス処理を行った。処理後、濾過によって固液を分離し、得られたシリル化ゼオライトを１００℃で２時間乾燥した。
(Silylation of zeolite)
The zeolite obtained above was silylated with tetraethoxysilane. 10 g of hexamethyldisiloxane as a solvent and 5 mL of tetraethoxysilane as a silylating agent were added to 1 g of zeolite, and a reflux treatment was performed at 100 ° C. for 6 hours under stirring conditions. After the treatment, the solid and liquid were separated by filtration, and the resulting silylated zeolite was dried at 100 ° C. for 2 hours.
（シリル化ゼオライトの酸量）
上記で得られたシリル化ゼオライトについて、全酸量、外表面酸量をそれぞれ、アンモニア昇温脱離法、ピリジン昇温脱離法にて測定し、全酸量に対する外表面酸量は２％であった。測定は以下の通りに行った。
(Acid amount of silylated zeolite)
With respect to the silylated zeolite obtained above, the total acid amount and the external surface acid amount were measured by an ammonia temperature-programmed desorption method and a pyridine temperature-programmed desorption method, respectively. Met. The measurement was performed as follows.
全酸量測定
試料３０〜５０ｍｇをＨｅ雰囲気下５００℃で１時間放置して有機物、水などの吸着物を脱着した。その後、１００℃にて５体積％アンモニア／Ｈｅ雰囲気下で１５分間保持しアンモニアを吸着させ、その後１００℃で水蒸気に接触させて余剰アンモニアを除いた。次いでＨｅ雰囲気下、１０℃／分で昇温して、１００〜８００℃で脱離したアンモニア量を質量分析法によって検出した。
Measurement of total acid amount 30-50 mg of a sample was allowed to stand at 500 ° C. for 1 hour in a He atmosphere to desorb an adsorbate such as organic matter and water. Subsequently, ammonia was adsorbed by holding at 100 ° C. in an atmosphere of 5% by volume ammonia / He for 15 minutes, and then the excess ammonia was removed by contacting with water vapor at 100 ° C. Subsequently, the temperature was raised at 10 ° C./min in a He atmosphere, and the amount of ammonia desorbed at 100 to 800 ° C. was detected by mass spectrometry.
外表面酸量測定
試料３０ｍｇを真空下５００℃で１時間放置して有機物、水などの吸着物を脱着した。その後、１５０℃にて１００％ピリジン下で１５分間保持し、作動排気及びＨｅフローで余剰ピリジンを除いた。次いでＨｅ雰囲気下、１０℃／分で昇温して、１５０〜８００℃で脱離したピリジン量を質量分析法によって検出した。
Measurement of acid amount on outer surface 30 mg of a sample was allowed to stand at 500 ° C. for 1 hour under vacuum to desorb adsorbed materials such as organic matter and water. Then, it hold | maintained for 15 minutes under 100% pyridine at 150 degreeC, and the excess pyridine was removed by working exhaust gas and He flow. Subsequently, the temperature was raised at 10 ° C./min in a He atmosphere, and the amount of pyridine desorbed at 150 to 800 ° C. was detected by mass spectrometry.
＜比較例１＞
上記の調製例で得られたシリル化ゼオライトを用いて、エチレンを原料とするプロピレンの生成反応を次のとおり行った。
<Comparative Example 1>
Using the silylated zeolite obtained in the above preparation example, a propylene production reaction using ethylene as a raw material was performed as follows.
反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記ゼオライト４００ｍｇを充填した。エチレンおよび窒素を、エチレンの空間速度が１３ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈで、エチレン３０体積％、窒素７０体積％となるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後、０．８時間、２．１時間、３．３時間後に反応器出口ガスの分析を行い、反応成績を確認した。表１に反応結果を示した。 For the reaction, an atmospheric pressure fixed bed flow reactor was used, and 400 mg of the zeolite was charged into a quartz reaction tube having an inner diameter of 6 mm. Ethylene and nitrogen were supplied to the reactor so that the space velocity of ethylene was 13 mmol / g-cat · h, ethylene 30 vol%, and nitrogen 70 vol%, and the reaction was performed at 400 ° C. and 0.1 MPa. After the reaction started, the reactor outlet gas was analyzed after 0.8 hours, 2.1 hours, and 3.3 hours, and the reaction results were confirmed. Table 1 shows the reaction results.
表１に示すとおり、エチレン転化率は０．８時間後には９７％という高いレベルであったが、反応時間が長くなるにつれて大きく低下し、３．３時間後には２９％まで低下した。これは触媒へのコーク付着によるものと考えられる。尚、０．８時間後のプロピレン選択率が低いのはこの触媒の特徴であり、コークがある程度付着することにより高いプロピレン選択性を発現する。 As shown in Table 1, the ethylene conversion rate was as high as 97% after 0.8 hours, but it greatly decreased as the reaction time increased, and decreased to 29% after 3.3 hours. This is thought to be due to coke adhesion to the catalyst. Note that the low propylene selectivity after 0.8 hours is a feature of this catalyst, and high propylene selectivity is exhibited when coke adheres to some extent.
＜実施例１＞
反応器に供給する窒素を水素に変えた以外は、比較例１と同様に反応を行った。その際の水素分圧は絶対圧で０．０７ＭＰａである。表１に反応結果を示した。
<Example 1>
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that nitrogen supplied to the reactor was changed to hydrogen. The hydrogen partial pressure at that time is 0.07 MPa in absolute pressure. Table 1 shows the reaction results.
表１に示すとおり、水素を共存させることにより、比較例１に比べてエチレン転化率の低下が抑制された結果、３．３時間後にもエチレン転化率が５１％までしか低下しなかった。これは水素によって付着したコークの除去が反応と同時に進行しているからであると推定される。さらに水素共存によるプロピレン収率の悪化も見られなかったことから、水素共存の有効性が明らかになると共に、水素を含む未精製エチレンの利用が可能であることが確認された。 As shown in Table 1, as a result of coexisting hydrogen, a decrease in the ethylene conversion rate was suppressed as compared with Comparative Example 1. As a result, the ethylene conversion rate decreased only to 51% even after 3.3 hours. This is presumed to be because the removal of coke attached by hydrogen proceeds simultaneously with the reaction. Furthermore, since the propylene yield was not deteriorated by coexistence with hydrogen, the effectiveness of coexistence with hydrogen became clear and it was confirmed that unpurified ethylene containing hydrogen could be used.
＜比較例２、実施例２＞
反応温度を４５０℃に変更した以外は、それぞれ、比較例１および実施例１と同様に反応を行った。表１に反応結果を示した。
<Comparative example 2, Example 2>
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 1 except that the reaction temperature was changed to 450 ° C. Table 1 shows the reaction results.
比較例２では、３．３時間後のエチレン転化率が１２％まで低下したが、実施例２では水素を共存させることにより４２％までしか低下しなかった。これは水素によって付着したコークの除去が反応と同時に進行しているからであると推定される。 In Comparative Example 2, the ethylene conversion after 3.3 hours decreased to 12%, but in Example 2, it decreased only to 42% by coexisting hydrogen. This is presumed to be because the removal of coke attached by hydrogen proceeds simultaneously with the reaction.
本発明は、石油化学原料及び製品の製造等の分野に特に好適に用いることができる。 The present invention can be particularly suitably used in fields such as the production of petrochemical raw materials and products.
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