JP6641705B2 - Method for producing propylene and linear butene - Google Patents

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Description

本発明は、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1種の原料を触媒と接触させてプロピレン及び直鎖ブテンを製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing propylene and linear butene by contacting at least one raw material selected from ethylene and ethanol with a catalyst.

従来、プロピレンや、ブタジエン製造原料として有用な直鎖ブテン(1‐ブテン、trans‐2‐ブテン、cis‐2‐ブテン)等のオレフィン類を製造する方法としては、ナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が挙げられ、主にナフサのスチームクラッキング法が実施されている。しかし、スチームクラッキング法では、エチレンが大量に生産される上、目的とするプロピレンや直鎖ブテン等のオレフィン類の製造割合を大きく変えることが難しい。そのため各オレフィンの需給バランスの変化に対応するのは困難であった。またスチームクラッキング法で得られるブテン類中には、イソブテンを多量に含むため、直鎖ブテンを得る際には、分離・精製の負荷が大きくなるという問題があった。
そこで、大量に生産されるエチレンを有効利用し、エチレンを原料として、プロピレンや直鎖ブテンを製造する方法が望まれている。
Conventional methods for producing olefins such as propylene and linear butenes (1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene) useful as a raw material for producing butadiene include a naphtha steam cracking method and a vacuum gas oil. And a naphtha steam cracking method is mainly used. However, in the steam cracking method, ethylene is produced in large quantities, and it is difficult to largely change the production ratio of the target olefins such as propylene and linear butene. Therefore, it was difficult to respond to the change in the supply and demand balance of each olefin. In addition, since butenes obtained by the steam cracking method contain a large amount of isobutene, there is a problem that when linear butene is obtained, the load of separation and purification increases.
Therefore, there is a demand for a method of effectively utilizing ethylene produced in large quantities and producing propylene or linear butene using ethylene as a raw material.

プロピレンの製造方法としては、エチレンからプロピレンを直接製造する方法が提案されている。
特許文献1には、ゼオライトの外表面酸量が、全酸量に対して5%以下となるように修飾されたゼオライトを触媒として、エチレン及び/又はエタノールと接触させることにより、プロピレンが高い収率で得られることが記載されている。
As a method for producing propylene, a method for directly producing propylene from ethylene has been proposed.
Patent Document 1 discloses that a high yield of propylene is obtained by contacting ethylene and / or ethanol with a zeolite modified so that the outer surface acid content of the zeolite is 5% or less based on the total acid content as a catalyst. It is stated that it is obtained at a rate.

特許文献2には、水蒸気処理した中細孔径のアルミノシリケートを用いたプロピレンの製造方法が記載されている。
一方、直鎖ブテンの製造方法としては、例えばZiegler−Natta系触媒を用いたエチレンの二量化により1‐ブテンを製造する方法が知られている(非特許文献1)。
Patent Document 2 describes a method for producing propylene using a medium pore diameter aluminosilicate subjected to steam treatment.
On the other hand, as a method for producing linear butene, for example, a method for producing 1-butene by dimerization of ethylene using a Ziegler-Natta catalyst is known (Non-Patent Document 1).

国際公開2010/128644号パンフレットWO 2010/128644 pamphlet 国際公開2009/031445号パンフレットWO 2009/031445 pamphlet

Catalysis Today 14,(1992) 28Catalysis Today 14, (1992) 28

しかし、従来、エチレンを原料とし、プロピレンと直鎖ブテンを同時に効率よく製造する方法については知られていなかった。
特許文献1に記載の方法は、プロピレンと共にブテン類を副生する。しかし、プロピレンの生産量は十分なものの、ブテン類の生成量が非常に少なく、直鎖ブテンの生産面では実用に耐えるものではない。
また特許文献2に記載の方法は、プロピレンとブテン類を生成するが、そのプロピレン収率が約30%程度、ブテン類の収率が約15%程度であり、これらの合算収率は50%に満たない。さらに生成するブテン類中の直鎖ブテンの割合についても不明である。その
ため、プロピレン、直鎖ブテンいずれの生産面でも実用に耐えるものではない。
また、非特許文献1に記載のエチレンの二量化反応については、1‐ブテンが収率良く得られるものの、プロピレンは全く得られないため、プロピレンの生産面では望ましくない。さらに用いるZiegler−Natta系の触媒が水分に非常に弱いため、エタノールの脱水反応により得られるエチレンを原料として用いる場合、エチレンを一旦精製する必要があるといった問題がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、エチレン及び/又はエタノールから、プロピレンと直鎖ブテンを高い収率で同時に生産することができる製造方法を提供することを課題とする。
However, heretofore, no method has been known for efficiently producing propylene and linear butene simultaneously using ethylene as a raw material.
In the method described in Patent Document 1, butenes are by-produced together with propylene. However, although the amount of propylene produced is sufficient, the amount of butenes produced is extremely small, and the production of linear butene is not practical.
The method described in Patent Document 2 produces propylene and butenes, and the propylene yield is about 30% and the butenes yield is about 15%, and the total yield of these is 50%. Less than. Furthermore, the ratio of linear butenes in the resulting butenes is unknown. Therefore, neither propylene nor linear butene is practically usable.
Further, in the dimerization reaction of ethylene described in Non-Patent Document 1, although 1-butene can be obtained in a high yield, propylene cannot be obtained at all, which is not desirable in terms of propylene production. Furthermore, since the used Ziegler-Natta catalyst is very weak to moisture, when ethylene obtained by a dehydration reaction of ethanol is used as a raw material, there is a problem that it is necessary to purify ethylene once.
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a production method capable of simultaneously producing propylene and linear butene in high yield from ethylene and / or ethanol.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1種を原料とし、接触させる触媒として、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄から選ばれる少なくとも1種の元素を含むメタロケイ酸塩であり、かつその構造がInternational Zeolite Association(IZA)で規定されるコードで
AEIであるものを用いることにより、プロピレンと直鎖ブテンを同時に効率よく製造できることを見出し、本発明に至った。
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, at least one selected from ethylene and ethanol is used as a raw material, and as a catalyst to be contacted, at least one selected from aluminum, gallium, boron, and iron is used. It has been found that propylene and linear butene can be simultaneously and efficiently produced by using a metallosilicate containing a kind of element and having a structure defined by the International Zeolite Association (IZA) which is AEI. The present invention has been reached.

すなわち本発明の要旨は、
[1]エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1種の原料を触媒と接触させて
プロピレン及び直鎖ブテンを製造する方法であって、前記触媒の活性成分が、アルミニウ
ム、ガリウム及び鉄から選ばれる少なくとも1種の元素を含むメタロケイ酸塩であり、か
つその構造がInternational Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでA
EIであることを特徴とするプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法、
[2]前記触媒の活性成分が、更にホウ素を含むメタロケイ酸塩であることを特徴とす
る上記[1]に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
[3]前記メタロケイ酸塩が、構成原子としてアルミニウムを含有するアルミノケイ酸
塩であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製
造方法、
[4] 前記メタロケイ酸塩が、シリル化処理をされたものであることを特徴とする上
記[1]〜[3]のいずれかに記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法、
[5]前記メタロケイ酸塩が、水蒸気処理及び熱処理から選ばれる少なくとも1つの処
理をされたものであることを特徴とする上記[1]〜[]のいずれかに記載のプロピレ
ン及び直鎖ブテンの製造方法、
[6]前記メタロケイ酸塩が、酸処理されたものであることを特徴とする上記[1]〜
[5]のいずれかに記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法、
[7]前記原料を前記触媒に接触させてプロピレン及び直鎖ブテンを含む混合物を得る
工程を有し、該工程におけるエチレン転化率が50%以上であることを特徴とする上記[
1]〜[6]のいずれかに記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法、
]前記プロピレン及び直鎖ブテンを含む混合物を得る工程における、プロピレンに
対する直鎖ブテンの質量比(直鎖ブテン/プロピレン)が0.1以上であることを特徴と
する上記[]に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法、に存する。
That is, the gist of the present invention is:
[1] at least one material selected from ethylene and ethanol A method for producing propylene and normal butenes by contact with the catalyst, the active component of the catalyst is selected from aluminum, from Gallium及 beauty iron A metallosilicate containing at least one element, and whose structure is defined by a code defined by the International Zeolite Association (IZA)
A method for producing propylene and linear butene, which is EI;
[2] The active component of the catalyst is a metallosilicate further containing boron.
The method for producing propylene and linear butene according to the above [1].
[3] The method for producing propylene and linear butene according to [1] or [2] , wherein the metallosilicate is an aluminosilicate containing aluminum as a constituent atom .
[4] The method for producing propylene and linear butene according to any one of the above [1] to [3], wherein the metallosilicate is subjected to a silylation treatment;
[5] The propylene and linear butene according to any one of the above [1] to [ 4 ], wherein the metallosilicate is subjected to at least one treatment selected from steam treatment and heat treatment. Manufacturing method,
[6] The above [1] to [1], wherein the metallosilicate is subjected to an acid treatment.
[5] The method for producing propylene and linear butene according to any of [5] ,
[7] a step of contacting the raw material with the catalyst to obtain a mixture containing propylene and linear butene, wherein the ethylene conversion in the step is 50% or more.
1] The method for producing propylene and linear butene according to any one of [6] ,
[8] according to [7] in the step of obtaining a mixture containing the propylene and normal butenes weight ratio of linear butenes to propylene (normal butene / propylene) is equal to or less than 0.1 In the production of propylene and linear butene.

本発明によれば、エチレン及び/又はエタノールを原料として、プロピレン及び直鎖ブテンを同時に、効率よく製造することができる。またイソブテンの副生を抑制し、直鎖ブテンを選択的に製造することができるため、直鎖ブテンとイソブテンとを分離精製する工程における負荷を大幅に低減することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, propylene and linear butene can be simultaneously and efficiently manufactured using ethylene and / or ethanol as a raw material. Further, since by-product of isobutene can be suppressed and linear butene can be selectively produced, the load in the step of separating and purifying linear butene and isobutene can be significantly reduced.

調製例1で得られたAEI型構造のメタロケイ酸塩のXRDチャートである。1 is an XRD chart of a metallosilicate having an AEI structure obtained in Preparation Example 1.

以下、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施の態様に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, typical embodiments for carrying out the present invention will be described specifically, but the present invention is not limited to the following embodiments as long as it does not exceed the gist, and is within the scope of the gist. Various modifications can be made.

本発明は、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1種の原料を触媒と接触させてプロピレン及び直鎖ブテンを製造する方法であって、前記触媒の活性成分が、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄から選ばれる少なくとも1種の元素を含み、かつその構造がIZAで規定されるコードでAEI(以下、AEI型構造、ということがある)であるメタロケイ酸塩であることを特徴とするものである。なお、前記メタロケイ酸塩を、以下「本発明のメタロケイ酸塩」という。   The present invention is a method for producing propylene and linear butene by contacting at least one raw material selected from ethylene and ethanol with a catalyst, wherein the active component of the catalyst is aluminum, gallium, boron, and iron. The metallosilicate is a metallosilicate containing at least one element selected and having an AEI (hereinafter sometimes referred to as an AEI-type structure) with a code defined by IZA. In addition, the said metallosilicate is hereafter called "metallosilicate of this invention."

以下、本発明における構成成分について説明する。
(1) AEI型構造を有するメタロケイ酸塩
本発明において用いられるメタロケイ酸塩は、通常、結晶性を有する。また前記メタロケイ酸塩は、ケイ素と酸素以外の原子Mをその構造中に少なくとも1種類含むメタロケイ酸塩である。
メタロケイ酸塩は、通常、ゼオライトと呼ばれる開かれた規則的なミクロ細孔(以下、単に「細孔」ということがある)を形成している多孔質結晶性化合物であり、四面体構造をもつTO4単位(Tは、ゼオライトを構成する酸素以外の原子をいい、以下、T原子と
いう)が酸素原子を共有して三次元的に連結した構造を有している。
Hereinafter, the components in the present invention will be described.
(1) Metallosilicate having AEI structure The metallosilicate used in the present invention usually has crystallinity. The metallosilicate is a metallosilicate containing at least one atom M other than silicon and oxygen in its structure.
Metallosilicates are porous crystalline compounds that form open, regular micropores (hereinafter sometimes simply referred to as "pores"), usually called zeolites, and have a tetrahedral structure It has a structure in which TO 4 units (T means an atom other than oxygen constituting the zeolite, and is hereinafter referred to as T atom) share an oxygen atom and are connected three-dimensionally.

本発明のメタロケイ酸塩は、AEI型構造を有する。
AEI型構造を有するメタロケイ酸塩は、3種類の3.8×3.8Åの8員環細孔から構成される3次元細孔を有する。8員環細孔が交差することで、その構造内に広い空洞(ケージ)が存在する。また、AEI型構造のユニットセル(単位胞)は空間座標の定まっている原子で表した場合、その組成はT4896であり、単斜晶系である。
The metallosilicate of the present invention has an AEI type structure.
A metallosilicate having an AEI type structure has three-dimensional pores composed of three types of 3.8 × 3.8% 8-membered ring pores. When the 8-membered ring pores intersect, a wide cavity (cage) exists in the structure. When the unit cell (unit cell) having the AEI-type structure is represented by an atom whose spatial coordinates are determined, its composition is T 48 O 96 and is monoclinic.

AEI型構造を有するメタロケイ酸塩のフレームワーク密度は、通常14.8T/nm3である。
なおフレームワーク密度(単位:T/nm3)とは、ゼオライトの単位体積(1nm3)当たりに存在する骨格を形成する酸素以外の原子(T原子)の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は、IZAの構造委員会(Structure Commission)により編纂されたゼオライトに関するデータ集(Atlas of Zeolite Framework Types,Sixth Revised Edition 2007, ELSEVIER)に示されている。
The framework density of a metallosilicate having an AEI type structure is usually 14.8 T / nm 3 .
The framework density (unit: T / nm 3 ) means the number of atoms (T atoms) other than oxygen that form a skeleton existing per unit volume (1 nm 3 ) of zeolite, and this value is the value of zeolite. It depends on the structure. The relationship between the framework density and the structure of zeolite is shown in the data collection on zeolites (Atlas of Zeolite Framework Types, Sixth Revised Edition 2007, ELSEVIER) compiled by the IZA Structure Commission. .

本発明のメタロケイ酸塩は、ケイ素、酸素以外に、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄から選ばれる少なくとも1種を構成元素として含む。また前記の元素以外にその他の元素を含んでいてもよく、その他の元素は特に限定されないが、亜鉛(Zn)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、錫(Sn)等が挙げられる。これらの構成元素は1種類でも2種類以上でもよい。   The metallosilicate of the present invention contains at least one selected from aluminum, gallium, boron, and iron as a constituent element in addition to silicon and oxygen. Further, other elements may be included in addition to the above-mentioned elements, and other elements are not particularly limited, but zinc (Zn), germanium (Ge), titanium (Ti), zirconium (Zr), tin (Sn), and the like. Is mentioned. These constituent elements may be one kind or two or more kinds.

本発明のメタロケイ酸塩としては、具体的には、構成元素としてアルミニウムを含有するアルミノケイ酸塩や、ガリウムを含有するガロケイ酸塩、ホウ素を含有するボロケイ酸塩、鉄を含有するフェリケイ酸塩等が挙げられる。
このうち前記メタロケイ酸塩中にアルミニウム、ガリウム、または鉄を含むものは、これらの原子がメタロケイ酸塩のT原子としてその骨格内に取り込まれ、比較的強い酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。
また、前記メタロケイ酸塩中にホウ素を含むものは、ホウ素原子がメタロケイ酸塩のT
原子としてその骨格内に取り込まれることで比較的弱い酸点となる。そのためホウ素は、好ましくはアルミニウムやガリウムなどの強い酸性質を発現する他の構成元素と共存させることで、メタロケイ酸塩の酸性質や酸量を適宜調整することができる。具体的には、構成元素としてアルミニウムとホウ素を含むボロアルミノケイ酸塩や、ガリウムとホウ素を含むガロボロケイ酸塩等が挙げられる。
本発明のメタロケイ酸塩として好ましくは、アルミノケイ酸塩、ボロアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ガロボロケイ酸塩であり、より好ましくはアルミノケイ酸塩、ボロアルミノケイ酸塩であり、さらに好ましくはアルミノケイ酸塩である。
As the metallosilicate of the present invention, specifically, aluminosilicate containing aluminum as a constituent element, gallosilicate containing gallium, borosilicate containing boron, ferrisilicate containing iron and the like Is mentioned.
Among them, those containing aluminum, gallium, or iron in the metallosilicate, these atoms are incorporated into the skeleton as T atoms of the metallosilicate, become relatively strong acid sites, and serve as active sites for catalytic reaction. It works and has excellent catalytic activity.
Further, those containing boron in the metallosilicate have a boron atom of T of metallosilicate.
By being incorporated into the skeleton as an atom, it becomes a relatively weak acid point. Therefore, preferably, the coexistence of boron with other constituent elements that exhibit strong acid properties, such as aluminum and gallium, allows the acid properties and acid amount of the metallosilicate to be appropriately adjusted. Specific examples include boroaluminosilicates containing aluminum and boron as constituent elements, galloborosilicates containing gallium and boron, and the like.
The metallosilicate of the present invention is preferably aluminosilicate, boroaluminosilicate, gallosilicate, galloborosilicate, more preferably aluminosilicate, boroaluminosilicate, more preferably aluminosilicate. is there.

本発明のメタロケイ酸塩の構成元素の比率は、特に限定されるものではないが、ケイ素、酸素以外の構成元素をMで表したとき、SiO2/M23モル比で表した場合、通常5
以上、好ましくは8以上、より好ましくは10以上であり、通常1000以下、好ましくは500以下、より好ましくは200以下であり、特に好ましくは50以下である。なお前記の比率は、メタロケイ酸塩中のSi原子が全てSiO2として含まれ、メタロケイ酸
塩中に含まれる前記MがすべてM23として含まれると仮定して求める値である。SiO2/M23モル比が上記範囲にあることで十分な酸量が得られ、高いエチレン転化率が得
られる。またコーク付着による触媒の失活、ケイ素以外のT原子の骨格からの脱離、酸点当たりの酸強度の低下といった現象を防ぐことができる。
The ratio of the constituent elements of the metallosilicate of the present invention is not particularly limited, but when the constituent elements other than silicon and oxygen are represented by M, and when represented by the SiO 2 / M 2 O 3 molar ratio, Usually 5
The number is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, usually 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and particularly preferably 50 or less. The above ratio is a value obtained on the assumption that all Si atoms in the metallosilicate are contained as SiO 2 , and that all the M contained in the metallosilicate are contained as M 2 O 3 . When the SiO 2 / M 2 O 3 molar ratio is in the above range, a sufficient amount of acid can be obtained, and a high ethylene conversion can be obtained. In addition, it is possible to prevent phenomena such as deactivation of the catalyst due to coke adhesion, desorption of T atoms other than silicon from the skeleton, and reduction in acid strength per acid point.

本発明のメタロケイ酸塩が、ボロアルミノケイ酸塩、ガロボロケイ酸塩の場合、Mがアルミニウムまたはガリウムとした場合、その構成元素の比率は特に限定されないが、SiO2/M23モル比は、上記と同様の範囲である。
また、構成元素中のホウ素の比率は、特に限定されないが、SiO2/B23モル比は
、通常5以上、好ましくは8以上、より好ましくは10以上であり、通常1000以下、好ましくは500以下、より好ましくは100以下である。
When the metallosilicate of the present invention is a boroaluminosilicate or a galloborosilicate, when M is aluminum or gallium, the ratio of the constituent elements is not particularly limited, but the molar ratio of SiO 2 / M 2 O 3 is: The range is the same as above.
The ratio of boron in the constituent elements is not particularly limited, but the molar ratio of SiO 2 / B 2 O 3 is usually 5 or more, preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and usually 1000 or less, preferably It is 500 or less, more preferably 100 or less.

本発明のメタロケイ酸塩のイオン交換サイトは、特に限定されないが、通常、プロトン型(以下、H型ともいう)が用いられるが、その一部がNaやK等のアルカリ金属;MgやCa等のアルカリ土類金属;等の金属イオンで交換されていてもよい。以下、例えばNaイオンで交換されているものを、「Na型」ということがある。   Although the ion exchange site of the metallosilicate of the present invention is not particularly limited, a proton type (hereinafter, also referred to as H type) is usually used, and a part thereof is an alkali metal such as Na or K; May be exchanged with a metal ion such as an alkaline earth metal. Hereinafter, for example, a substance exchanged with Na ions may be referred to as “Na type”.

本発明のメタロケイ酸塩の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第5958370号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することができる。
本発明のメタロケイ酸塩は、一般的に水熱合成法により調製することが可能である。例えば水にアルミニウム源、ガリウム源、ホウ素源、及び鉄源から選ばれる少なくとも1種類と、ケイ素源やアルカリ水溶液等を加えて均一なゲルを生成させ、これに必要に応じて構造規定剤を加えて攪拌し、原料ゲルを調製する。得られた前記原料ゲルを、密閉容器中で加熱し、自圧下反応させることにより、結晶化させる。このときの反応温度は特に限定されないが、通常100〜200℃に保持して結晶化させる。結晶化の際に、必要に応じて種結晶を添加してもよく、製造性の面では種結晶を添加する方が、反応時間を短縮できる点や結晶粒子を微粒子化できる点で好ましい。次いで結晶化した前記原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を乾燥し、引き続き焼成することによって、粉末のメタロケイ酸塩として得ることができる。前記の乾燥温度は限定されないが、通常100〜200℃である。また前記の焼成温度は限定されないが、通常400〜700℃である。
また、水熱合成後に、イオン交換、脱アルミニウム処理、含浸等の処理を加え、メタロケイ酸塩の組成を変えたものも使用できる。
The method for producing the metallosilicate of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method such as the method described in US Pat. No. 5,958,370.
The metallosilicate of the present invention can be generally prepared by a hydrothermal synthesis method. For example, water is mixed with at least one selected from an aluminum source, a gallium source, a boron source, and an iron source, a silicon source, an alkaline aqueous solution, and the like to form a uniform gel. And stir to prepare a raw material gel. The obtained raw material gel is heated in a closed vessel and reacted under self-pressure to crystallize. The reaction temperature at this time is not particularly limited, but it is usually kept at 100 to 200 ° C. for crystallization. At the time of crystallization, a seed crystal may be added as necessary. From the viewpoint of productivity, the addition of a seed crystal is preferable in that the reaction time can be shortened and crystal grains can be made finer. Next, after filtering and washing the crystallized raw material gel, the solid content is dried and subsequently calcined to obtain a powdered metallosilicate. The drying temperature is not limited, but is usually 100 to 200 ° C. The firing temperature is not limited, but is usually 400 to 700 ° C.
In addition, after hydrothermal synthesis, a composition in which the composition of the metallosilicate is changed by adding treatments such as ion exchange, dealumination, and impregnation can also be used.

前記メタロケイ酸塩の製造には、通常、構造規定剤が用いられ、米国特許第5958370号公報に記載の構造規定剤が好ましい。具体的には、N,N−ジアルキルピペリジンから誘導されるカチオン、N,N‐ジアルキル‐9‐アゾニアビシクロ[3.3.1]ノ
ナンから誘導されるカチオン、2−アゾニアビシクロ[3.2.1]オクタンから誘導されるカチオン、N,N−ジアルキル−2,5−ジヒドロピロールから誘導されるカチオン等が挙げられる。
In the production of the metallosilicate, a structure directing agent is usually used, and the structure directing agent described in US Pat. No. 5,958,370 is preferable. Specifically, a cation derived from N, N-dialkylpiperidine, a cation derived from N, N-dialkyl-9-azoniabicyclo [3.3.1] nonane, 2-azoniabicyclo [3.2.1] Examples include cations derived from octane and cations derived from N, N-dialkyl-2,5-dihydropyrrole.

N,N−ジアルキルピペリジン及びN,N−ジアルキル−2,5−ジヒドロピロールの2つの独立したアルキル基は、AEI型構造の形成に寄与する構造規定剤となるものであれば特に限定はされず、通常低級アルキル基であり、好ましくは炭素数4以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。また前記アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、2つのアルキル基が互いに結合して環を形成してもよい。2つのアルキル基が互いに結合して環を形成する場合は、2つのアルキル基で、通常炭素数4〜6のメチレン鎖を形成し、好ましくは炭素数4のメチレン鎖を形成する。   The two independent alkyl groups of N, N-dialkylpiperidine and N, N-dialkyl-2,5-dihydropyrrole are not particularly limited as long as they serve as structure-directing agents that contribute to the formation of an AEI-type structure. And usually a lower alkyl group, preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. The alkyl group may be linear or branched, and two alkyl groups may be bonded to each other to form a ring. When two alkyl groups are bonded to each other to form a ring, the two alkyl groups usually form a methylene chain having 4 to 6 carbon atoms, and preferably form a methylene chain having 4 carbon atoms.

また前記N,N−ジアルキルピペリジンのピペリジン環は、置換基を有していてもよい。置換基は、通常低級アルキル基であり、好ましくは炭素数4以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。置換基の数は2以上でもよい。
上記のうち好ましくは、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジウムカチオン、N,N‐ジエチル‐2,6‐ジメチルピペリジウムカチオン、N,N‐ジメチル‐9‐アゾニアビシクロ[3.3.1]ノナンカチオン等である。
Further, the piperidine ring of the N, N-dialkylpiperidine may have a substituent. The substituent is usually a lower alkyl group, preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. The number of substituents may be two or more.
Of the above, N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidium cation, N, N-diethyl-2,6-dimethylpiperidium cation, N, N-dimethyl-9-azoniabicyclo [3.3. 1] Nonane cation and the like.

前記構造規定剤として用いられるカチオンは、本発明のメタロシリケートの形成を阻害しないアニオンを伴うものである。前記アニオンは、特に限定はされないが、具体的には、Cl-、Br-、I-などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボ
ン酸塩が含まれる。中でも、水酸化物イオンは特に好適に用いられる。
The cation used as the structure directing agent is accompanied by an anion that does not inhibit the formation of the metallosilicate of the present invention. The anion is not particularly limited, but specifically includes halogen ions such as Cl , Br , and I , hydroxide ions, acetates, sulfates, and carboxylates. Among them, hydroxide ions are particularly preferably used.

本発明のメタロケイ酸塩の全酸量は、前記メタロケイ酸塩の細孔内に存在する酸点の量と、前記メタロケイ酸塩の外表面酸点の量の総和である。全酸量は、特に限定されるものではないが、通常0.01mmol/g以上であり、好ましくは0.05mmol/g以上であり、より好ましくは0.10mmol/g以上である。また、通常1.5mmol/g以下であり、好ましくは1.0mmol/g以下であり、より好ましくは0.50mmol/g以下である。全酸量を上記の範囲とすることで、エチレンの転化活性が担保されるとともに、メタロケイ酸塩の細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性が上昇することで、プロピレンと直鎖ブテンの生成を促進することができる点で好ましい。   The total acid content of the metallosilicate of the present invention is the sum of the amount of acid sites present in the pores of the metallosilicate and the amount of acid sites on the outer surface of the metallosilicate. The total acid amount is not particularly limited, but is usually 0.01 mmol / g or more, preferably 0.05 mmol / g or more, and more preferably 0.10 mmol / g or more. Further, it is usually 1.5 mmol / g or less, preferably 1.0 mmol / g or less, more preferably 0.50 mmol / g or less. By setting the total acid amount in the above range, the conversion activity of ethylene is ensured, coke formation inside the pores of the metallosilicate is suppressed, and the diffusivity in the crystal of the molecule is increased. This is preferable in that the production of linear butene can be promoted.

本発明のメタロケイ酸塩の外表面酸量は、特に限定されるものではないが、通常、メタロケイ酸塩の全酸量に対して5%以下であるものが好ましく、0%であるものが最も好ましい。外表面酸量が大きすぎる場合には、外表面酸点で起こる副反応によりプロピレンや直鎖ブテンの選択性が低下する傾向がある。これは、外表面酸点で目的物以外の炭化水素を生成する反応が進行するためと推測される。また、前記メタロケイ酸塩の細孔内で生成したプロピレンや直鎖ブテンが外表面酸点で更に反応してしまうことも選択率低下の一因であると推測される。   The outer surface acid content of the metallosilicate of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 5% or less based on the total acid content of the metallosilicate, and most preferably 0%. preferable. When the amount of the outer surface acid is too large, the selectivity of propylene and linear butene tends to decrease due to a side reaction occurring at the outer surface acid point. This is presumed to be due to the progress of the reaction that generates hydrocarbons other than the target substance at the outer surface acid sites. Further, it is speculated that propylene or linear butene generated in the pores of the metallosilicate further reacts at the acid point on the outer surface, which is also a factor of the decrease in selectivity.

なお本発明のメタロケイ酸塩の外表面酸量および全酸量の値は、国際公開2010/128644号パンフレットに記載の方法で測定することができる。
前記メタロケイ酸塩の外表面酸量を、上記範囲に調整する方法としては、特に限定はされないが、通常、前記メタロケイ酸塩の外表面のシリル化、水蒸気処理、熱処理等の方法が挙げられる。また、メタロケイ酸塩を成形する際にバインダーと前記メタロケイ酸塩の外表面酸点を結合させる、といった方法が挙げられる。
The value of the outer surface acid amount and the total acid amount of the metallosilicate of the present invention can be measured by the method described in WO 2010/128644.
The method for adjusting the amount of acid on the outer surface of the metallosilicate to the above range is not particularly limited, but usually includes methods such as silylation of the outer surface of the metallosilicate, steam treatment, and heat treatment. Further, a method of bonding a binder and an outer surface acid point of the metallosilicate when forming the metallosilicate is exemplified.

本発明のメタロケイ酸塩は、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性
な物質やバインダーを用いて、造粒・成形して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。上記処理を施した前記メタロケイ酸塩は、触媒の活性成分となることから、触媒中の前記メタロケイ酸塩を指して「触媒活性成分」ということがある。
The metallosilicate of the present invention may be used in the reaction as it is as a catalyst, or may be used in the reaction by granulating and molding using a substance or a binder inert to the reaction, or by mixing these. . Since the metallosilicate that has been subjected to the above treatment becomes an active component of the catalyst, the metallosilicate in the catalyst may be referred to as “catalytically active component”.

該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゾル、石英、およびこれらの混合物等が挙げられる。成形によって、前記外表面酸量を全体酸量に対して上記範囲に調整する場合、シリカをバインダーとして用いた成形が好ましい。
なお、アルミナ等の、酸点を有するバインダーを使用した場合には、前記全体酸量及び外表面酸量の測定方法では、メタロケイ酸塩の酸量と共にバインダーの酸量も含んだ合計値として測定される。その場合はバインダー由来の酸量を別法により求め、その値を差し引くことによってバインダー由来の酸量を含まない全体酸量及び外表面酸量を求めることが可能である。前記バインダーの酸量は、27Al−NMRにおいてメタロケイ酸塩の酸点に由来する4配位Alのピーク強度からメタロケイ酸塩の全体酸量を求め、アンモニア昇温脱離法により求まるメタロケイ酸塩の全体酸量とバインダー由来の酸量の合計値から差し引く方法で求められる。
Examples of the substance or binder inert to the reaction include alumina or alumina sol, silica, silica sol, quartz, and a mixture thereof. When the outer surface acid amount is adjusted to the above range with respect to the total acid amount by molding, molding using silica as a binder is preferable.
When a binder having an acid point such as alumina is used, the method for measuring the total acid amount and the outer surface acid amount is measured as a total value including the acid amount of the binder together with the acid amount of the metallosilicate. Is done. In that case, the amount of acid derived from the binder is obtained by another method, and the total acid amount excluding the amount of acid derived from the binder and the outer surface acid amount can be obtained by subtracting the value. The acid amount of the binder is determined by determining the total acid amount of the metallosilicate from the peak intensity of tetracoordinate Al derived from the acid point of the metallosilicate in 27 Al-NMR, and determining the metallosilicate by ammonia temperature-programmed desorption method. From the total value of the total amount of acid and the amount of acid derived from the binder.

(2) メタロケイ酸塩の処理方法
本発明のメタロケイ酸塩は、適宜シリル化処理、水蒸気処理、熱処理、酸処理、及びイオン交換から選ばれる少なくとも1つ以上の処理を施して用いてもよい。このうち、好ましくは水蒸気処理と、シリル化処理、熱処理、酸処理、イオン交換から選ばれる少なくとも1つ以上の処理とを併用したものであり、より好ましくは水蒸気処理と、シリル化処理、イオン交換から選ばれる少なくとも1つ以上の処理とを併用したものであり、さらに好ましくは水蒸気処理及びシリル化処理を併用したものである。以下、これらの処理方法について述べる。
(2) Metallosilicate treatment method The metallosilicate of the present invention may be used after appropriately performing at least one treatment selected from silylation treatment, steam treatment, heat treatment, acid treatment, and ion exchange. Of these, steam treatment is preferably used in combination with at least one treatment selected from silylation treatment, heat treatment, acid treatment, and ion exchange, and more preferably steam treatment, silylation treatment, and ion exchange. And at least one treatment selected from the group consisting of water, and more preferably a combination of steam treatment and silylation treatment. Hereinafter, these processing methods will be described.

(シリル化処理)
本発明のメタロケイ酸塩をシリル化処理する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜用いることができ、具体的には液相シリル化や気相シリル化等を行うことができる。
(Silylation treatment)
The method for silylating the metallosilicate of the present invention is not particularly limited, and a known method can be appropriately used. Specifically, liquid silylation or gas-phase silylation can be performed. it can.

本発明のメタロケイ酸塩は、シリル化処理により、通常、外表面の酸点が被覆され、不活性化されることにより、外表面酸量が低下するものと考えられる。外表面酸量が低下すると、前記メタロケイ酸塩の外表面で起こる副反応が抑制される。具体的には、原料エチレンや、メタロケイ酸塩の細孔内で生成したプロピレンや直鎖ブテンがメタロケイ酸塩の外表面の酸点と接触することで目的物以外の成分が生成する反応を抑制する効果があると考えられる。また、外表面酸点のシリル化では、前記メタロケイ酸塩が有する細孔を構成する酸点にもシリル基が結合するため、外表面開口部の細孔径が僅かに縮小し、結晶外への分子拡散を抑制する効果もあると考えられる。これにより、より大きい分子である炭素数5以上の炭化水素の生成を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの選択率が向上するものと考える。
以下、シリル化処理を、液相シリル化を例に取り、具体的に説明する。
It is considered that the metallosilicate of the present invention is usually coated with an acid point on the outer surface and inactivated by the silylation treatment, whereby the acid amount on the outer surface is reduced. When the amount of outer surface acid decreases, side reactions occurring on the outer surface of the metallosilicate are suppressed. Specifically, the reaction to produce components other than the target product by contacting the raw material ethylene, propylene and linear butene generated in the pores of the metallosilicate with the acid points on the outer surface of the metallosilicate is suppressed. It is thought to be effective. Further, in the silylation of the outer surface acid sites, since the silyl group is also bonded to the acid sites constituting the pores of the metallosilicate, the pore size of the outer surface opening is slightly reduced, and the pores outside the crystal are reduced. It is also considered that there is an effect of suppressing molecular diffusion. Thus, it is considered that generation of a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, which is a larger molecule, can be suppressed, and the selectivity of propylene and linear butene is improved.
Hereinafter, the silylation treatment will be specifically described by taking liquid silylation as an example.

シリル化剤としては、特に限定されるものではなく、通常はメタロケイ酸塩の外表面をシリル化することができ、かつメタロケイ酸塩の細孔内をシリル化することができないものを使用する。具体的には、シリコーン類、クロロシラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類、シラザン類などが使用できる。これらのうち、気相シリル化には通常クロロシラン類、液相シリル化には通常アルコキシシラン類が用いられ、より好ましいシリル化剤は、反応性が高く、取り扱いが比較的容易であるという点で、アルコキシシラン類である。   The silylating agent is not particularly limited, and one that can usually silylate the outer surface of the metallosilicate and cannot silylate the pores of the metallosilicate is used. Specifically, silicones, chlorosilanes, alkoxysilanes, siloxanes, silazanes and the like can be used. Of these, chlorosilanes are usually used for gas-phase silylation and alkoxysilanes are usually used for liquid-phase silylation, and more preferred silylating agents are highly reactive and relatively easy to handle. And alkoxysilanes.

シリコーン類としては、具体的にはジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーン等が用いられる。   Specific examples of silicones include dimethyl silicone, diethyl silicone, phenylmethyl silicone, methyl hydrogen silicone, ethyl hydrogen silicone, phenyl hydrogen silicone, methyl ethyl silicone, phenyl ethyl silicone, diphenyl silicone, methyl trifluoropropyl silicone. , Ethyl trifluoropropyl silicone, tetrachlorophenyl methyl silicone, tetrachlorophenyl ethyl silicone, tetrachlorophenyl hydrogen silicone, tetrachlorophenyl silicone, methyl vinyl silicone, ethyl vinyl silicone and the like.

クロロシラン類としては、具体的には、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン等が用いられる。
アルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等;の4級アルコキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン等;の3級アルコキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等;の2級アルコキシシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン等;の1級アルコキシシランが用いられる。好ましくは2級以上のアルコキシシランであり、より好ましくは3級以上のアルコキシシランであり、さらに好ましくは4級アルコキシシランである。
As the chlorosilanes, specifically, tetrachlorosilane, trichlorosilane, trichloromethylsilane, dichlorodimethylsilane, chlorotrimethylsilane, trichloroethylsilane, dichlorodiethylsilane, chlorotriethylsilane and the like are used.
Specific examples of the alkoxysilanes include quaternary alkoxysilanes, trimethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxymethylsilane, and triethoxyethylsilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Secondary alkoxysilane, methoxytrimethylsilane, methoxytriethylsilane, ethoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, etc .; primary alkoxysilane of alkoxysilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane, etc. Is used. It is preferably a secondary or higher alkoxysilane, more preferably a tertiary or higher alkoxysilane, and even more preferably a quaternary alkoxysilane.

シロキサン類としては、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
シラザン類としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン等が挙げられ、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
Specific examples of siloxanes include hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, pentamethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane, and the like, with hexamethyldisiloxane being preferred.
Specific examples of silazanes include hexamethyldisilazane, dipropyltetramethyldisilazane, diphenyltetramethyldisilazane, tetraphenyldimethyldisilazane, and the like, with hexamethyldisilazane being preferred.

前記メタロケイ酸塩に対するシリル化剤の量は、特に限定されるものではないが、前記メタロケイ酸塩1モルに対して、通常0.001モル以上、好ましくは0.01モル以上、より好ましくは0.1モル以上である。また、通常5モル以下であり、好ましくは3モル以下、より好ましくは1モル以下である。シリル化剤の量を上記の範囲とすることで、外表面酸点のシリル化被覆が効率的に進行し、かつ過度なシリル化被覆による触媒活性低下を抑制できる点で好ましい。なお、上記シリル化剤の量は、シリル化剤に含まれるSi原子のモル数で表すこととし、分子内に複数のSi原子を有するシリル化剤では、そのSi原子の合計のモル数をシリル化剤のモル数として扱うことにする。   The amount of the silylating agent with respect to the metallosilicate is not particularly limited, but is usually 0.001 mol or more, preferably 0.01 mol or more, more preferably 0 mol or more per 1 mol of the metallosilicate. .1 mol or more. Further, it is usually at most 5 mol, preferably at most 3 mol, more preferably at most 1 mol. By setting the amount of the silylating agent in the above range, it is preferable in that the silylation coating on the outer surface acid sites proceeds efficiently, and a decrease in the catalyst activity due to excessive silylation coating can be suppressed. The amount of the silylating agent is represented by the number of moles of Si atoms contained in the silylating agent. In a silylating agent having a plurality of Si atoms in a molecule, the total number of moles of the Si atoms is expressed by It will be treated as the number of moles of the agent.

液相シリル化を行う場合、溶媒を使用することができ、溶媒としては、特に限定されないが、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素や水を使用することができる。また、水溶媒で液相シリル化を行なう場合は、シリル化反応を促進するために、硫酸や硝酸等の酸を添加した酸性水溶液を使用することができる。   When performing liquid-phase silylation, a solvent can be used, and the solvent is not particularly limited, but may be a hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, or xylene. Or water can be used. When liquid silylation is carried out with an aqueous solvent, an acidic aqueous solution to which an acid such as sulfuric acid or nitric acid is added can be used to promote the silylation reaction.

液相シリル化を行う場合、前記液相シリル化反応を行なう溶液中のシリル化剤の濃度は、特に限定されるものではないが、通常0.01質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。また、通常80質量%以下であり、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。シリル化剤の濃度を上記の範囲とすることで、シリル化剤同士の縮合を抑制し、かつシリル化速度を維持できる点
で好ましい。
When performing liquid-phase silylation, the concentration of the silylating agent in the solution for performing the liquid-phase silylation reaction is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.5% by mass. The content is more preferably 1% by mass or more. Further, it is usually at most 80% by mass, preferably at most 60% by mass, more preferably at most 40% by mass. It is preferred that the concentration of the silylating agent be within the above range, since condensation between the silylating agents can be suppressed and the silylation rate can be maintained.

液相シリル化を行なう場合の前記メタロケイ酸塩に対する溶媒の量は、特に制限されるものではないが、前記メタロケイ酸塩1gに対して、通常1g以上、好ましくは3g以上、より好ましくは5g以上である。また、通常100g以下、好ましくは80g以下、より好ましくは50g以下である。溶媒の量を上記の範囲とすることで、スラリーの十分な撹拌効率を得るとともに、一定の生産性を確保することができる点で好ましい。   The amount of the solvent with respect to the metallosilicate when performing liquid-phase silylation is not particularly limited, but is usually 1 g or more, preferably 3 g or more, more preferably 5 g or more with respect to 1 g of the metallosilicate. It is. Further, it is usually 100 g or less, preferably 80 g or less, more preferably 50 g or less. It is preferable that the amount of the solvent is in the above range, since sufficient stirring efficiency of the slurry can be obtained and a certain productivity can be secured.

液相シリル化を行う場合、シリル化処理に供するメタロケイ酸塩に特定の範囲の水分を付与しておいても良い。前記のメタロケイ酸塩が含有する水分は、メタロケイ酸塩が元々含有しているものであっても、人為的に水分を供給して、特定の範囲に調整してもよい。通常、本発明のメタロケイ酸塩は水熱合成により得られたものを焼成し、さらに必要に応じてアンモニウム型へ変換してから焼成することによりプロトン型に変換したものを使用する。したがって、通常シリル化処理前のメタロケイ酸塩の水分含有量は、通常非常に少ないと想定され、そのままシリル化処理に供してもよいし、メタロケイ酸塩に特定の水分含有量となるように水分を供給し、水分含有量を調整して使用してもよい(以下、調湿処理ということがある)。   When performing liquid-phase silylation, a specific range of moisture may be imparted to the metallosilicate to be subjected to the silylation treatment. The water content of the metallosilicate may be adjusted to a specific range by supplying water artificially even if the metallosilicate is originally contained. Normally, the metallosilicate of the present invention is obtained by calcining a material obtained by hydrothermal synthesis, converting it to an ammonium type as required, and then calcining it to convert it to a proton type. Therefore, it is generally assumed that the water content of the metallosilicate before the silylation treatment is usually very small, and the metallosilicate may be subjected to the silylation treatment as it is or may be subjected to a water content such that the metallosilicate has a specific water content. May be supplied to adjust the water content before use (hereinafter, may be referred to as a humidity control treatment).

前記水分含有量は、特に制限されるものではないが、メタロケイ酸塩中に含まれる水分重量を乾燥メタロケイ酸塩の重量に対する質量%で表し、通常30質量%以下、好ましくは25質量%以下であり、下限としては完全乾燥状態の0質量%である。水分含有量を上記の範囲とすることで、外表面酸点のシリル化被覆が効率的に進行し、かつ過度なシリル化による細孔閉塞を防ぐことができる点で好ましい。   Although the water content is not particularly limited, the weight of water contained in the metallosilicate is represented by mass% based on the weight of the dry metallosilicate, and is usually 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less. Yes, the lower limit is 0% by mass in a completely dry state. It is preferable that the water content be in the above range, since the silylation coating of the acid points on the outer surface proceeds efficiently, and pore clogging due to excessive silylation can be prevented.

前記調湿処理方法は、所定の水分量に調整することができれば、特に限定されるものではない。例えば、メタロケイ酸塩を適当な相対湿度を有する大気中に放置する方法、メタロケイ酸塩を、密閉容器(デシケーター等)中に、水または無機塩の飽和水溶液とともに共存させ、飽和水蒸気雰囲気下で放置する方法、メタロケイ酸塩に、適当な水蒸気圧のガスを流通させる方法等が挙げられる。なお、前記の方法においては、より均一な調湿を行うために、メタロケイ酸塩を混合または攪拌しながら調湿処理を行ってもよい。   The humidity control method is not particularly limited as long as it can be adjusted to a predetermined moisture content. For example, a method in which a metallosilicate is left in the air having an appropriate relative humidity, a method in which a metallosilicate is coexisted with a saturated aqueous solution of water or an inorganic salt in a closed container (such as a desiccator) and left under a saturated steam atmosphere. And a method of flowing a gas having an appropriate water vapor pressure through the metallosilicate. In addition, in the said method, in order to perform more uniform humidity control, you may perform a humidity control process, mixing or stirring metallosilicate.

シリル化処理をする温度は、使用するシリル化剤や溶媒の種類により適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常20℃以上、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上である。また、通常140℃以下、好ましくは120℃以下であり、より好ましくは100℃以下である。シリル化処理温度を上記の範囲とすることで、前記メタロケイ酸塩細孔内の水分の吐出が抑制されるため、外表面酸点のシリル化被覆が効率的に進行し、かつシリル化速度を維持できる点で好ましい。   The temperature for the silylation treatment is appropriately adjusted depending on the type of the silylating agent and the solvent used, and is not particularly limited, but is usually 20 ° C or higher, preferably 40 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher. . The temperature is usually 140 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. By setting the silylation treatment temperature within the above range, the discharge of water in the metallosilicate pores is suppressed, so that the silylation coating on the outer surface acid sites proceeds efficiently, and the silylation rate is reduced. It is preferable in that it can be maintained.

通常、メタロケイ酸塩にシリル化剤を添加してからシリル化温度まで昇温する。シリル化剤を添加してからシリル化温度まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではないが、通常0.01時間以上、好ましくは0.05時間以上、より好ましくは0.1時間以上であり、上限は特にないが、通常10時間以下である。シリル化温度が高い場合、昇温に要する時間を上記の範囲とすることで、前記メタロケイ酸塩の細孔内からの水分の吐出が抑制されるため、溶液中のシリル化剤の加水分解及び重合反応が抑制され、前記メタロケイ酸塩のシリル化が効率的に進行する点で好ましい。また、メタロケイ酸塩にシリル化剤を添加せずに昇温して、シリル化温度にてシリル化剤を添加してもよい。その場合の昇温時間は、メタロケイ酸塩にシリル化剤を添加してから昇温する場合と同様である。   Usually, the silylating agent is added to the metallosilicate and then the temperature is raised to the silylation temperature. The time required to raise the temperature to the silylation temperature after the addition of the silylating agent is not particularly limited, but is usually 0.01 hours or more, preferably 0.05 hours or more, and more preferably 0.1 hour or more. It is 1 hour or more, and there is no particular upper limit, but it is usually 10 hours or less. When the silylation temperature is high, by setting the time required for raising the temperature to the above range, the discharge of water from the inside of the pores of the metallosilicate is suppressed, so that the hydrolysis of the silylating agent in the solution and It is preferable in that the polymerization reaction is suppressed and the silylation of the metallosilicate proceeds efficiently. Alternatively, the temperature may be increased without adding the silylating agent to the metallosilicate, and the silylating agent may be added at the silylation temperature. The temperature raising time in that case is the same as the case where the temperature is raised after adding the silylating agent to the metallosilicate.

シリル化の処理時間は、反応温度にもよるが、通常0.1時間以上、好ましくは0.5
時間以上であり、より好ましくは1時間以上である。また触媒の性能を阻害しない限りにおいて処理時間の上限は特にないが、通常24時間以下である。処理時間を上記の範囲とすることで、前記メタロケイ酸塩の外表面酸点のシリル化被覆が進行し、外表面酸量が十分に減少する点で好ましい。
Although the treatment time of the silylation depends on the reaction temperature, it is usually 0.1 hour or more, preferably 0.5 hour or more.
The time is at least one hour, more preferably at least one hour. There is no particular upper limit on the treatment time as long as the performance of the catalyst is not impaired, but it is usually 24 hours or less. It is preferable that the treatment time is in the above range, since the silylation coating of the acid points on the outer surface of the metallosilicate proceeds, and the acid amount on the outer surface is sufficiently reduced.

(水蒸気処理)
本発明のメタロケイ酸塩の水蒸気処理方法は、特に限定されるものではないが、本発明の効果を損なわない範囲において水蒸気を含む気体に接触させることができる。具体的には水蒸気、空気又は不活性ガスで希釈した水蒸気、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1つとともに水蒸気を含む反応雰囲気、または水蒸気を生成する反応雰囲気等に接触させる方法などが挙げられる。水蒸気を生成する反応とは、エタノールの脱水反応のように脱水が起こって水蒸気を生成する反応のことである。なお、条件によって水蒸気が部分的に液体の水として存在しても構わないが、前記メタロケイ酸塩に一様な水蒸気処理効果を与えるために、全体が水蒸気の状態で存在していることが好ましい。
(Steam treatment)
The method of the present invention for treating a metallosilicate with steam is not particularly limited, but the metallosilicate can be brought into contact with a gas containing steam within a range that does not impair the effects of the present invention. Specifically, a method of contacting with a reaction atmosphere containing steam together with at least one selected from steam, steam diluted with air or an inert gas, ethylene and ethanol, a reaction atmosphere generating steam, or the like can be given. The reaction of generating steam is a reaction in which dehydration occurs to generate steam, such as a dehydration reaction of ethanol. Although water vapor may be partially present as liquid water depending on conditions, it is preferable that the entire metallosilicate is present in a water vapor state in order to give a uniform steam treatment effect to the metallosilicate. .

前記メタロケイ酸塩は水蒸気処理により、その骨格を形成するアルミニウムやガリウム等のT原子の脱離が結晶全体で起こるため、前記の外表面酸量だけでなく、前記全酸量も減少すると考えられる。この全酸量の減少により、メタロケイ酸塩の細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性が向上する。このため、プロピレンよりも大きい分子の直鎖ブテンの生成が相対的に促進されるものと推測される。   The metallosilicate is considered to decrease not only the outer surface acid amount but also the total acid amount because steam treatment causes the elimination of T atoms such as aluminum and gallium forming the skeleton in the entire crystal. . Due to this decrease in the total acid content, coke formation inside the pores of the metallosilicate is suppressed, and the diffusibility of molecules in the crystal is improved. For this reason, it is assumed that the production of linear butene having a molecule larger than propylene is relatively promoted.

なお、過度な水蒸気処理を行うと、分子の結晶内拡散性が必要以上に上昇し、ペンテンやヘキセン等の炭素数5以上の炭化水素分子の生成量が増加する傾向がある。したがって、直鎖ブテン/プロピレン比率を高め、かつプロピレンと直鎖ブテンの合計収率を高めるためには、直鎖ブテンの結晶内拡散性を上昇させ、かつ炭素数5以上の炭化水素分子の拡散を抑制できる程度に、水蒸気処理条件を適宜調整する必要がある。   When excessive steam treatment is performed, the diffusivity of the molecules in the crystal increases more than necessary, and the amount of generation of hydrocarbon molecules having 5 or more carbon atoms such as pentene and hexene tends to increase. Therefore, in order to increase the linear butene / propylene ratio and to increase the total yield of propylene and linear butene, it is necessary to increase the in-crystal diffusibility of linear butene and to diffuse hydrocarbon molecules having 5 or more carbon atoms. It is necessary to appropriately adjust the steam treatment conditions to such an extent that the amount can be suppressed.

前記メタロケイ酸塩の水蒸気処理温度は、特に限定されるものではないが、通常400℃以上であり、好ましくは500℃以上、より好ましくは550℃以上である。また通常1200℃以下であり、好ましくは1000℃以下、より好ましくは900℃以下である。水蒸気処理温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的にアルミニウムやガリウム等のT原子を骨格から除去することができる点で好ましい。   The steaming temperature of the metallosilicate is not particularly limited, but is usually 400 ° C or higher, preferably 500 ° C or higher, more preferably 550 ° C or higher. The temperature is usually 1200 ° C or lower, preferably 1000 ° C or lower, more preferably 900 ° C or lower. It is preferable to set the steam treatment temperature within the above range, since T atoms such as aluminum and gallium can be efficiently removed from the skeleton in a short treatment time without causing collapse of the skeleton structure.

水蒸気処理に用いる水蒸気(スチーム)は、空気や、ヘリウム、窒素等の不活性ガスで希釈して使用することができる。その際の水蒸気濃度は、特に限定されるものではないが、前記メタロケイ酸塩を水蒸気処理する際に用いる気体全体に対して通常3体積%以上、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上であり、上限は特に制限されず、100体積%の水蒸気を用いることができる。水蒸気濃度を上記範囲にすることで、短い処理時間で効率的に前記T原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
前記メタロケイ酸塩の水蒸気処理時間は、特に限定されるものではないが、通常0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上であり、より好ましくは1時間以上である。また触媒活性を著しく阻害しない限りにおいては処理時間の上限はないが、通常24時間以下である。水蒸気処理温度及び水蒸気濃度により、処理時間は適宜調整することができる。
Steam (steam) used for steam treatment can be diluted with air or an inert gas such as helium or nitrogen before use. The steam concentration at that time is not particularly limited, but is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume, based on the whole gas used for steaming the metallosilicate. % Or more, and the upper limit is not particularly limited, and 100% by volume of steam can be used. It is preferable that the water vapor concentration be in the above range since the T atoms can be efficiently removed from the skeleton in a short processing time.
The steam treatment time of the metallosilicate is not particularly limited, but is usually 0.1 hour or more, preferably 0.5 hour or more, and more preferably 1 hour or more. There is no upper limit to the treatment time as long as the catalyst activity is not significantly inhibited, but it is usually 24 hours or less. The treatment time can be appropriately adjusted depending on the steam treatment temperature and the steam concentration.

本発明のメタロケイ酸塩の水蒸気処理は、その細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物が細孔内部に存在することで、特に強い水蒸気処理を行なった場合に、細孔内部の酸点の極端な減少を防ぎつつ、外表面酸点の大幅な減少をはかることができる。
前記有機物としては、特に限定されないが、メタロケイ酸塩の水熱合成時に使用する構
造規定剤、及び反応によって生成するコーク等が挙げられる。これら有機物は、水熱合成後のメタロケイ酸塩(以下、焼成前メタロケイ酸塩ということがある)に水蒸気処理を行った後、空気焼成等の燃焼工程を経て除去することもできる。または空気等の酸素含有ガスで希釈した水蒸気で処理することにより、有機物を除去しながら水蒸気処理することもできる。
The steam treatment of the metallosilicate of the present invention may be performed in a state where an organic substance is present inside the pores. The presence of the organic substance inside the pores makes it possible to significantly reduce the acid points on the outer surface while preventing an extreme decrease in the acid points inside the pores, particularly when a strong steam treatment is performed.
Examples of the organic substance include, but are not particularly limited to, a structure directing agent used during hydrothermal synthesis of a metallosilicate, and coke generated by the reaction. These organic substances can also be removed through a combustion process such as air baking after performing a steam treatment on a metallosilicate after hydrothermal synthesis (hereinafter sometimes referred to as a metallosilicate before baking). Alternatively, by performing treatment with steam diluted with an oxygen-containing gas such as air, steam treatment can be performed while removing organic substances.

メタロケイ酸塩を水蒸気処理に供する前に、アルカリ土類金属を含む化合物と物理混合することも可能である。アルカリ土類金属を添加することにより、メタロケイ酸塩の強酸点を中和し、強酸点で生成するコークの生成を抑制できることがある。アルカリ土類金属を含む化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
アルカリ土類金属を含む化合物の量は、特に限定されないが、前記メタロケイ酸塩に対して通常、0.5質量%以上、好ましくは3質量%以上、通常45質量%以下、好ましくは40質量%以下である。
Before subjecting the metallosilicate to steam treatment, it is also possible to physically mix the metallosilicate with a compound containing an alkaline earth metal. By adding the alkaline earth metal, the strong acid sites of the metallosilicate may be neutralized and the formation of coke generated at the strong acid sites may be suppressed. Examples of the compound containing an alkaline earth metal include calcium carbonate, calcium hydroxide, and magnesium carbonate, with calcium carbonate being preferred.
The amount of the compound containing an alkaline earth metal is not particularly limited, but is usually 0.5% by mass or more, preferably 3% by mass or more, usually 45% by mass or less, preferably 40% by mass with respect to the metallosilicate. It is as follows.

(熱処理)
本発明のメタロケイ酸塩を熱処理する方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、前記メタロケイ酸塩を、空気及び不活性ガスから選ばれる少なくとも1つの雰囲気下で高温処理する方法や、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1つを含む混合ガス雰囲気下で高温処理する方法などが挙げられる。
前記メタロケイ酸塩の熱処理では、水蒸気処理と同様、その骨格内の前記T原子の脱離による全酸量の減少により、メタロケイ酸塩の細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性が向上するため、プロピレンよりも大きい分子の直鎖ブテンの生成が相対的に促進されているものと推測される。
(Heat treatment)
The method of heat-treating the metallosilicate of the present invention is not particularly limited, and specifically, a method of subjecting the metallosilicate to a high-temperature treatment in at least one atmosphere selected from air and an inert gas And a method of performing high-temperature treatment in a mixed gas atmosphere containing at least one selected from ethylene and ethanol.
In the heat treatment of the metallosilicate, similarly to the steam treatment, the reduction of the total acid amount due to the elimination of the T atom in the skeleton suppresses the coke formation inside the pores of the metallosilicate, and the diffusion of molecules in the crystal. It is presumed that the production of linear butene having a larger molecule than propylene is relatively promoted due to the improvement in the property.

熱処理温度は特に限定されるものではないが、通常600℃以上であり、好ましくは700℃以上であり、通常1200℃以下であり、好ましくは1000℃以下である。熱処理温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的に前記T原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
熱処理の際に使用するガス種としては、ヘリウム、窒素、空気等を使用することができる。
Although the heat treatment temperature is not particularly limited, it is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, usually 1200 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower. It is preferable that the heat treatment temperature be in the above range, since the T atoms can be efficiently removed from the skeleton in a short processing time without causing collapse of the skeleton structure.
Helium, nitrogen, air, and the like can be used as the gas species used in the heat treatment.

熱処理も水蒸気処理同様に、細孔内部に有機物が存在している状態で行っても良い。ヘリウムや窒素等の不活性ガスを用いた場合、熱処理により有機物が炭化する場合があるが、空気での焼成により、除去することができる。
なお、前記熱処理は上記のメタロケイ酸塩を製造する際に行われる焼成と同時に行っても別個に分けて行ってもよい。前記熱処理は骨格内の前記T原子の脱離等を目的とするため比較的高温で行われ、特に限定はされないが、具体的には、上記の焼成と熱処理を別個に行なう場合であれば、前記熱処理は、通常、前記焼成よりも高い温度で行なわれる。
熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、通常0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1.0時間以上である。また触媒活性を著しく阻害しない限りにおいては処理時間の上限はないが、通常24時間以下である。熱処理温度により、処理時間は適宜調整することができる。
The heat treatment may be performed in a state where an organic substance is present inside the pores, similarly to the steam treatment. When an inert gas such as helium or nitrogen is used, the organic matter may be carbonized by the heat treatment, but can be removed by baking with air.
The heat treatment may be performed at the same time as the firing performed when the metallosilicate is manufactured, or may be separately performed. The heat treatment is performed at a relatively high temperature for the purpose of desorption of the T atoms in the skeleton and the like, and is not particularly limited. Specifically, if the above-described calcination and heat treatment are performed separately, The heat treatment is generally performed at a higher temperature than the firing.
Although the time of the heat treatment is not particularly limited, it is generally at least 0.1 hour, preferably at least 0.5 hour, more preferably at least 1.0 hour. There is no upper limit to the treatment time as long as the catalyst activity is not significantly inhibited, but it is usually 24 hours or less. The processing time can be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature.

(酸処理)
本発明のメタロケイ酸塩の酸処理の方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、酸性水溶液を用いる方法が挙げられる。
前記酸性水溶液に用いる酸の種類としては、特に限定されるものではないが、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、シュウ酸、マロン酸などのジカルボン酸などを使用することができる。これらのうち好ましいのは
、硫酸、硝酸、塩酸である。
(Acid treatment)
The method of acid treatment of the metallosilicate of the present invention is not particularly limited, but specific examples include a method using an acidic aqueous solution.
The type of acid used in the acidic aqueous solution is not particularly limited, but inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, formic acid, acetic acid, carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, and malonic acid. And the like. Of these, sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are preferred.

前記酸性水溶液の酸の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常0.01M以上、好ましくは0.1M以上、より好ましくは1M以上であり、通常10M以下であり、好ましくは8M以下であり、より好ましくは6M以下である。酸の濃度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的に前記T原子を骨格から除去することができる点で好ましい。   The concentration of the acid in the acidic aqueous solution is not particularly limited, but is usually 0.01 M or more, preferably 0.1 M or more, more preferably 1 M or more, and usually 10 M or less, preferably 8 M or less. And more preferably 6M or less. It is preferable that the concentration of the acid be in the above range, since the T atom can be efficiently removed from the skeleton in a short processing time without causing the collapse of the skeleton structure.

メタロケイ酸塩に対する酸性水溶液の量としては、特に制限されるものではないが、メタロケイ酸塩1gに対して、酸性水溶液の総量で通常3g以上、好ましくは5g以上、より好ましくは10g以上であり、通常100g以下、好ましくは80g以下、より好ましくは50g以下である。酸性水溶液の量を上記の範囲とすることで、スラリーの十分な撹拌効率を得るとともに、一定の生産性を確保することができる点で好ましい。
酸処理の温度としては、特に限定されるものではないが、常圧においては通常室温から100℃、耐圧容器内では100℃以上で行うことも可能であり、通常40℃以上、好ましく60℃以上、より好ましくは80℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下である。酸処理の温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を抑制しながら、短時間で効率的に前記T原子を骨格から除去することができる。
The amount of the acidic aqueous solution with respect to the metallosilicate is not particularly limited, but is usually 3 g or more, preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, based on 1 g of the metallosilicate, in terms of the total amount of the acidic aqueous solution. Usually, it is 100 g or less, preferably 80 g or less, more preferably 50 g or less. It is preferable that the amount of the acidic aqueous solution be in the above range, since sufficient stirring efficiency of the slurry can be obtained and a certain productivity can be secured.
The temperature of the acid treatment is not particularly limited, but it is also possible to carry out the treatment at a normal pressure from room temperature to 100 ° C. and in a pressure vessel at 100 ° C. or more, usually 40 ° C. or more, preferably 60 ° C. or more. , More preferably at least 80 ° C, usually at most 200 ° C, preferably at most 180 ° C, more preferably at most 160 ° C. By setting the temperature of the acid treatment in the above range, the T atom can be efficiently removed from the skeleton in a short time while suppressing the collapse of the skeleton structure.

酸処理の処理時間は、特に限定されるものではなく、酸の濃度や反応温度にもよるが、通常0.01時間以上、好ましくは0.1時間以上である。また触媒の性能を阻害しない限りにおいて処理時間の上限は特にないが、通常は24時間以下である。酸の濃度や反応温度により、処理時間は適宜調整することができる。
酸性水溶液中に、シリル化剤を添加することにより、酸処理とシリル化処理を同時に行うこともできる。その際に用いるシリル化剤は、前記シリル化剤と同じである。
The treatment time of the acid treatment is not particularly limited, and depends on the concentration of the acid and the reaction temperature, but is usually at least 0.01 hour, preferably at least 0.1 hour. There is no particular upper limit on the treatment time as long as the performance of the catalyst is not impaired, but it is usually 24 hours or less. The treatment time can be appropriately adjusted depending on the acid concentration and the reaction temperature.
By adding a silylating agent to the acidic aqueous solution, the acid treatment and the silylation treatment can be performed simultaneously. The silylating agent used at that time is the same as the silylating agent.

(3)プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
本発明の製造方法は、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1つ(以下、本発明の原料)と、上記AEI型構造のメタロケイ酸塩を含む触媒を接触させることにより、プロピレン及び直鎖ブテンを製造する。以下、本発明の製造方法について説明する。
(3) Production method of propylene and linear butene The production method of the present invention comprises contacting at least one selected from ethylene and ethanol (hereinafter referred to as a raw material of the present invention) with a catalyst containing the metallosilicate having the AEI structure. By doing so, propylene and linear butene are produced. Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described.

(反応原料)
本発明の原料であるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素/CO混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるエチレン、メタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、MTO(Methanol to Olefin)反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン、その他の公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。
(Reaction raw materials)
Ethylene which is a raw material of the present invention is not particularly limited. For example, ethylene produced from a petroleum source by a catalytic cracking method or a steam cracking method, ethylene / ethane obtained by performing Fischer-Tropsch synthesis using a hydrogen / CO mixed gas obtained by gasifying coal, or dehydrogenation of ethane or Ethylene obtained by oxidative dehydrogenation, ethylene obtained by a metathesis reaction and a homologation reaction, ethylene obtained by an MTO (Methanol to Olefin) reaction, ethylene obtained by a dehydration reaction of ethanol, ethylene obtained by an oxidative coupling of methane, Ethylene obtained by other known various methods can be used arbitrarily. At this time, a state in which compounds other than ethylene resulting from various production methods are arbitrarily mixed may be used as it is, or purified ethylene may be used, but purified ethylene is preferable.

本発明の原料であるエタノールは、特に限定されるものではない。例えば、エチレンの水和反応により製造されるもの、合成ガスから製造されるもの、植物由来の多糖類を原料として発酵により製造されるもの等の、公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する化合物(特に水)が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したエタノールを用いても良い。
エタノールは、本発明のメタロケイ酸塩に存在する酸点により、容易に脱水されてエチ
レンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入してもよい。以下、エタノールを原料とする製造方法については、脱水により変換されたエチレンを基準とし、エチレンを原料とする製造方法と同様に扱うこととする。
Ethanol which is a raw material of the present invention is not particularly limited. For example, those obtained by various known methods, such as those produced by a hydration reaction of ethylene, those produced from synthesis gas, and those produced by fermentation using plant-derived polysaccharides as raw materials, are optionally used. At this time, a compound (particularly water) resulting from each production method may be used as it is, or a purified ethanol may be used.
Ethanol is easily dehydrated and converted to ethylene by the acid sites present in the metallosilicate of the present invention. Therefore, ethanol may be directly introduced into the reactor as a raw material. Hereinafter, the production method using ethanol as a raw material will be handled in the same manner as the production method using ethylene as a raw material, based on ethylene converted by dehydration.

本発明の原料として、エチレン及びエタノールの混合物を用いても良い。例えば、エタノールの一部脱水反応により得られるエチレン及びエタノールの混合物、エチレンとエタノールをそれぞれを任意の割合で混合した混合物を用いることができる。   As a raw material of the present invention, a mixture of ethylene and ethanol may be used. For example, a mixture of ethylene and ethanol obtained by a partial dehydration reaction of ethanol, and a mixture of ethylene and ethanol mixed at an arbitrary ratio can be used.

また、本発明によりプロピレン及び直鎖ブテンを製造する際、反応器出口ガスに含まれるオレフィンを反応器入口にリサイクルして使用しても良い。リサイクルするオレフィンとしては、通常エチレンだが、その他オレフィンをリサイクルしても良い。原料となるオレフィンとしては、低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさから本発明のメタロケイ酸塩の細孔内への進入が困難であるため好ましくない。低級オレフィンとしては、好ましくはエチレンであるが、所望のプロピレンと直鎖ブテンの製造割合に応じて、プロピレンや直鎖ブテンをリサイクルしても良い。   Further, when producing propylene and linear butene according to the present invention, the olefin contained in the gas at the outlet of the reactor may be recycled and used at the inlet of the reactor. The olefin to be recycled is usually ethylene, but other olefins may be recycled. As the olefin as a raw material, a lower olefin is preferable, and a branched olefin is not preferable because it is difficult for the metallosilicate of the present invention to enter the pores due to its molecular size. The lower olefin is preferably ethylene, but propylene or linear butene may be recycled according to the desired production ratio of propylene and linear butene.

(反応器)
本発明の製造方法においては、通常、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1種の原料を反応器中で触媒と接触させ、プロピレンと直鎖ブテンを製造する。用いる反応器の形態は特に限定されないが、通常連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。本発明の製造方法においては、転化率の変動に伴い、プロピレン及び直鎖ブテンの選択率が変動する傾向にあるため、プロピレンと直鎖ブテンを一定の割合で製造するためには、流動床反応器が好ましい。
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と
混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量には特に限定されない。なお、粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
(Reactor)
In the production method of the present invention, usually, at least one raw material selected from ethylene and ethanol is brought into contact with a catalyst in a reactor to produce propylene and linear butene. Although the form of the reactor used is not particularly limited, a continuous fixed bed reactor or a fluidized bed reactor is usually selected. In the production method of the present invention, since the selectivity of propylene and linear butene tends to fluctuate with the change in conversion, fluidized bed reaction is required to produce propylene and linear butene at a constant ratio. Vessels are preferred.
When the above-mentioned catalyst is filled in a fluidized bed reactor, inactive particulate matter such as quartz sand, alumina, silica, silica-alumina and the like are mixed with the catalyst in order to suppress the temperature distribution of the catalyst layer. It may be filled. In this case, the amount of the particulate matter inert to the reaction such as quartz sand is not particularly limited. In addition, it is preferable that the granular material has a particle size similar to that of the catalyst from the viewpoint of uniform mixing with the catalyst.

前記反応器内には、エチレンの他に、希釈剤としてヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水(水蒸気)、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水素が共存していることが好ましい。   In the reactor, in addition to ethylene, as a diluent, helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water (steam), paraffins, hydrocarbons such as methane, aromatic compounds, In addition, an inert gas such as a mixture thereof and the like can be present in the reaction, and among them, it is preferable that hydrogen coexists.

(反応条件)
前記反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度(即ち、基質濃度)に関して特に制限はないが、通常5モル%以上であり、通常90モル%以下、好ましくは70モル%以下である。基質濃度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる。また反応速度を維持できるため、触媒量を抑制することができ、反応器の大きさも抑制可能となる。
(Reaction conditions)
The concentration of ethylene (ie, the substrate concentration) in all the components supplied to the reactor is not particularly limited, but is usually 5 mol% or more, usually 90 mol% or less, and preferably 70 mol% or less. By setting the substrate concentration within the above range, the production of aromatic compounds and paraffins can be suppressed, and the yield of propylene and linear butene can be improved. Further, since the reaction rate can be maintained, the amount of the catalyst can be suppressed, and the size of the reactor can be suppressed.

上記の基質濃度となるように、必要に応じて上記の希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
なおエタノールを原料として用いる場合は、上記の通り、エタノールは脱水により直ちにエチレン変換されるため、供給したエタノールは、同モルのエチレンを用いたときと同様の取扱うことができる。
It is preferable to dilute ethylene with the above-mentioned diluent, if necessary, so that the above-mentioned substrate concentration is obtained.
When ethanol is used as a raw material, as described above, since ethanol is immediately converted to ethylene by dehydration, the supplied ethanol can be handled in the same manner as when the same mole of ethylene is used.

前記反応器における空間速度は、特に制限されるものではないが、通常0.01Hr-1以上、好ましくは0.1Hr-1以上であり、通常500Hr-1以下、好ましくは100H
-1以下である。空間速度を前記範囲に設定することで、反応器出口ガス中の未反応エチレンの割合を減らすことができ、また芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物を減らすことができるため、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる点で好ましい。
ここで言う空間速度(WHSV)とは、触媒(触媒活性成分)の重量当たりの反応原料であるエチレンの流量(重量/時間)である。ここでの触媒重量とは、触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。
The space velocity in the reactor is not particularly limited, but is usually 0.01 Hr -1 or more, preferably 0.1 Hr -1 or more, and is usually 500 Hr -1 or less, preferably 100 Hr -1 or less.
r −1 or less. By setting the space velocity in the above range, the proportion of unreacted ethylene in the reactor outlet gas can be reduced, and by-products such as aromatic compounds and paraffins can be reduced. It is preferable in that the yield of chain butene can be improved.
Here, the space velocity (WHSV) is a flow rate (weight / hour) of ethylene as a reaction raw material per weight of the catalyst (catalytic active component). Here, the catalyst weight refers to the weight of a catalytically active component that does not contain an inert component or a binder used for granulation and molding of the catalyst.

反応温度は、エチレンが触媒と接触してプロピレン及び直鎖ブテンを生成する温度であれば、特に制限されるものではないが、通常200℃以上、好ましくは300℃以上であり、通常700℃以下、好ましくは600℃以下である。反応温度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる。また、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムが抑制されるため、触媒寿命を維持できる点で好ましい。   The reaction temperature is not particularly limited as long as ethylene is in contact with the catalyst to form propylene and linear butene, and is usually 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, and usually 700 ° C. or lower. , Preferably 600 ° C or lower. By setting the reaction temperature within the above range, generation of aromatic compounds and paraffins can be suppressed, and the yield of propylene and linear butene can be improved. Further, since dealumination from the zeolite skeleton is suppressed, it is preferable in that the catalyst life can be maintained.

反応圧力は特に制限されるものではないが、通常1kPa(絶対圧、以下同様)以上、好ましくは50kPa以上であり、より好ましくは100kPa以上である。また、通常3MPa以下、好ましくは1MPa以下であり、より好ましくは0.7MPa以下である。反応圧力を上記範囲にすることでパラフィン類等の副生成物の生成を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。   The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 1 kPa (absolute pressure, the same applies hereinafter) or more, preferably 50 kPa or more, more preferably 100 kPa or more. Further, it is usually at most 3 MPa, preferably at most 1 MPa, more preferably at most 0.7 MPa. By setting the reaction pressure within the above range, generation of by-products such as paraffins can be suppressed, and the yield of propylene and linear butene can be improved. Also, the reaction rate can be maintained.

本発明の製造方法において、エチレンの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は50%以上であり、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上であり、通常100%未満、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下である。本発明は、エチレンの転化率が上記範囲になるように調整することで、芳香族化合物やパラフィン類の副生、および細孔内へのコークの蓄積を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができ、また高い直鎖ブテン/プロピレン比で製造することができる。   In the production method of the present invention, the conversion of ethylene is not particularly limited, but the conversion is usually 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and usually 100% or more. %, Preferably 95% or less, more preferably 90% or less. In the present invention, by adjusting the conversion of ethylene to be in the above range, by-products of aromatic compounds and paraffins, and accumulation of coke in pores can be suppressed, and propylene and linear The yield of butene can be improved and it can be produced with a high linear butene / propylene ratio.

本発明の製造方法において、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率は特に制限されるものではないが、通常70%以上、好ましくは80%以上であり、上限は特に制限されないが、通常100%である。プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が上記範囲にあることで、反応器出口における目的生成物の収率が十分なものとなり、原料コスト及び分離・精製の負荷を低減することができる点で好ましい。   In the production method of the present invention, the total selectivity of propylene and linear butene is not particularly limited, but is usually 70% or more, preferably 80% or more, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 100%. It is. When the total selectivity of propylene and linear butene is within the above range, the yield of the target product at the reactor outlet becomes sufficient, and the raw material cost and the load of separation / purification can be reduced. preferable.

本発明の製造方法において、プロピレンに対する直鎖ブテンの質量比(以下、直鎖ブテン/プロピレン)は、特に制限されるものではないが、通常0.1以上、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.4以上であり、上限は特に制限されないが、通常2.0以下、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.0以下である。直鎖ブテン/プロピレンは、プロピレンと直鎖ブテンの需要に応じて、任意に調整することができる。   In the production method of the present invention, the mass ratio of linear butene to propylene (hereinafter, linear butene / propylene) is not particularly limited, but is usually 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably Is 0.4 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less. Linear butene / propylene can be arbitrarily adjusted according to the demand of propylene and linear butene.

転化率は次の式により算出される値である。
エチレン転化率(%)=〔[反応器入口エチレン(mol/Hr)−反応器出口エチレ
ン(mol/Hr)]/反応器入口エチレン(mol/Hr)〕×100
なおエタノールは、触媒と接触すると容易に脱水されてエチレンに変換されることから、本発明においてエタノールを原料として使用する場合、供給したエタノールが反応器入口で全てエチレンに変換されたとみなし、反応器入口エチレン(mol/Hr)として扱うことで、上記の式よりエチレン転化率を算出する。
The conversion is a value calculated by the following equation.
Ethylene conversion (%) = [[Ethylene at reactor inlet (mol / Hr) -Ethylene at reactor outlet (mol / Hr)] / Ethylene at reactor inlet (mol / Hr)] × 100
Since ethanol is easily dehydrated and converted to ethylene when it comes into contact with the catalyst, when ethanol is used as a raw material in the present invention, it is considered that all of the supplied ethanol is converted to ethylene at the inlet of the reactor. By treating as ethylene at the inlet (mol / Hr), the ethylene conversion is calculated from the above equation.

本明細書における選択率とは、以下の各式により算出される値である。下記の各式において、プロピレン、ブテン、C5+、パラフィンまたは芳香族化合物の炭化水素の「由来カーボン流量(mol/Hr)」とは、各炭化水素を構成する炭素原子のモル流量を意味する。
尚、パラフィンは炭素数1から4のパラフィンの合計、芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレンの合計、C5+は前記芳香族化合物を除いた炭素数5以上の炭化水素の合計である。
The selectivity in this specification is a value calculated by the following equations. In each of the formulas below, the “derived carbon flow rate (mol / Hr)” of hydrocarbons of propylene, butene, C5 +, paraffin, or an aromatic compound means the molar flow rate of carbon atoms constituting each hydrocarbon.
Here, paraffin is the sum of paraffins having 1 to 4 carbon atoms, aromatic compound is the sum of benzene, toluene and xylene, and C5 + is the sum of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms excluding the aromatic compound.

・プロピレン選択率(%)=〔反応器出口プロピレン由来カーボンモル流量(mol/Hr)/[反応器出口総カーボンモル流量(mol/Hr)−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量(mol/Hr)]〕×100
・ブテン選択率(%)=〔反応器出口ブテン由来カーボンモル流量(mol/Hr)/[反応器出口総カーボンモル流量(mol/Hr)−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量(mol/Hr)]〕×100
・C5+選択率(%)=〔反応器出口C5+由来カーボンモル流量(mol/Hr)/[反応器出口総カーボンモル流量(mol/Hr)−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量(mol/Hr)]〕×100
-Propylene selectivity (%) = [molar flow rate of carbon derived from propylene at the reactor outlet (mol / Hr) / [total carbon mole flow rate at the reactor outlet (mol / Hr)-molar flow rate of carbon derived from ethylene at the reactor outlet (mol / Hr)] ]] X 100
-Butene selectivity (%) = [Mole flow rate of carbon derived from butene at the reactor outlet (mol / Hr) / [Total carbon mole flow rate at the reactor outlet (mol / Hr)-Molar flow rate of carbon derived from ethylene at the reactor outlet (mol / Hr)] ]] X 100
C5 + selectivity (%) = [C5 + reactor outlet carbon mole flow rate (mol / Hr) / [reactor outlet total carbon mole flow rate (mol / Hr) -reactor outlet ethylene-derived carbon mole flow rate (mol / Hr)] ]] X 100

・パラフィン選択率(%)=〔反応器出口パラフィン由来カーボンモル流量(mol/Hr)/[反応器出口総カーボンモル流量(mol/Hr)−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量(mol/Hr)]〕×100
・芳香族化合物選択率(%)=〔反応器出口芳香族化合物由来カーボンモル流量(mol/Hr)/[反応器出口総カーボンモル流量(mol/Hr)−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量(mol/Hr)]〕×100
ブテン類中の各異性体の比率は、下記の各式により算出される。
・1‐ブテン比率(%)=〔反応器出口1‐ブテン由来カーボンモル流量(mol/Hr)/反応器出口ブテン由来カーボンモル流量(mol/Hr)〕×100
-Paraffin selectivity (%) = [Mole flow rate of carbon derived from paraffin at outlet of reactor (mol / Hr) / [Total mole flow rate of carbon at reactor outlet (mol / Hr)-Molar flow rate of carbon derived from ethylene at reactor outlet (mol / Hr)] ]] X 100
Aromatic compound selectivity (%) = [molar flow rate of carbon derived from aromatic compound at reactor outlet (mol / Hr) / [total carbon mole flow rate at reactor outlet (mol / Hr)-molar flow rate of carbon derived from ethylene at reactor outlet ( mol / Hr)]] × 100
The ratio of each isomer in butenes is calculated by the following formulas.
1-butene ratio (%) = [1-butene-derived carbon molar flow rate (mol / Hr) / butene-derived butene-derived carbon molar flow rate (mol / Hr)] × 100

・trans‐2‐ブテン比率(%)=〔反応器出口trans‐2‐ブテン由来カーボンモル流量(mol/Hr)/反応器出口ブテン由来カーボンモル流量(mol/Hr)〕×100
・cis‐2‐ブテン比率(%)=〔反応器出口cis‐2‐ブテン由来カーボンモル流量(mol/Hr)/反応器出口ブテン由来カーボンモル流量(mol/Hr)〕×100
・イソブテン比率(%)=〔反応器出口イソブテン由来カーボンモル流量(mol/Hr)/反応器出口ブテン由来カーボンモル流量(mol/Hr)〕×100
Trans-2-butene ratio (%) = [molar flow rate of trans-2-butene-derived carbon (mol / Hr) / molar flow rate of carbon derived from butene-outlet of reactor (mol / Hr)] × 100
Cis-2-butene ratio (%) = [molar flow rate of cis-2-butene-derived carbon at reactor outlet (mol / Hr) / molar flow rate of carbon-derived butene at reactor outlet (mol / Hr)] × 100
Isobutene ratio (%) = [Carbon molar flow rate derived from isobutene at reactor outlet (mol / Hr) / mol molar flow rate derived from butene at reactor outlet (mol / Hr)] × 100

なお、本明細書における収率とは、前記エチレン転化率と、生成した各成分の選択率の積により求められ、具体的にプロピレン収率、直鎖ブテン収率は、それぞれ次の式で表される。ここでの直鎖ブテン選択率とは、ブテン選択率と、ブテン類中の1−ブテン、trans‐2‐ブテン及びcis‐2‐ブテンの比率の合計との積で表される。
・プロピレン収率(%)=エチレン転化率(%)×プロピレン選択率(%)/100
・直鎖ブテン収率(%)=エチレン転化率(%)×直鎖ブテン選択率(%)/100
・直鎖ブテン選択率(%)=ブテン選択率(%)×〔1‐ブテン比率+trans‐2‐ブテン比率+cis‐2‐ブテン比率(%)〕/100
In addition, the yield in the present specification is determined by the product of the ethylene conversion rate and the selectivity of each generated component. Specifically, the propylene yield and the linear butene yield are expressed by the following formulas, respectively. Is done. Here, the linear butene selectivity is represented by the product of the butene selectivity and the sum of the ratios of 1-butene, trans-2-butene and cis-2-butene in the butenes.
-Propylene yield (%) = ethylene conversion (%) x propylene selectivity (%) / 100
-Linear butene yield (%) = ethylene conversion (%) x linear butene selectivity (%) / 100
-Linear butene selectivity (%) = butene selectivity (%) x [1-butene ratio + trans-2-butene ratio + cis-2-butene ratio (%)] / 100

通常、エチレンの転化率は、反応時間の経過とともに低下する傾向にあるため、一定時間反応させた触媒は、再生処理に供する必要がある。上記のエチレン転化率の範囲で運転する方法としては、特に制限されない。
例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、エチレン
の転化率が上記の好ましい範囲から低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲のエチレン転化率で連続的に運転することができる。
また、流動床反応器で反応を行う場合には、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら、反応を行うことが好ましい。触媒の反応器内での滞留時間と再生器内での滞留時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲のエチレン転化率で連続的に運転することができる。
Usually, the conversion of ethylene tends to decrease as the reaction time elapses. Therefore, the catalyst that has been reacted for a certain time needs to be subjected to a regeneration treatment. The method for operating within the above-mentioned range of ethylene conversion is not particularly limited.
For example, when performing the reaction in a fixed-bed reactor, a plurality of reactors are provided in parallel, and when the conversion of ethylene falls from the above preferable range, the contact between the catalyst and the reactants is stopped. And subjecting the catalyst to a regeneration step. In the fixed bed reactor, the reaction time and the regeneration time are appropriately adjusted, that is, by appropriately adjusting the time for switching between the reaction step and the regeneration step in the operation, the operation is continuously performed at the ethylene conversion in the preferable range described above. can do.
When the reaction is carried out in a fluidized bed reactor, a catalyst regenerator is attached to the reactor, the catalyst extracted from the reactor is continuously sent to the regenerator, and the catalyst regenerated in the regenerator is regenerated. It is preferable to carry out the reaction while continuously returning to the reactor. By appropriately adjusting the residence time of the catalyst in the reactor and the residence time in the regenerator, the catalyst can be continuously operated at the above-mentioned preferable range of ethylene conversion.

反応に供した触媒は再生して使用することができる。具体的には、エチレン転化率が低下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、水素を用いて再生することが好ましい(例えば、特開2011−78962号公報に記載の方法に準じて再生することができる)。
また、高いエチレン転化率を長時間維持するための方法としては、特開2011‐79818号公報記載の水素雰囲気下でエチレンを反応させることにより、触媒へのコーク蓄積を抑制する方法も挙げられる。
The catalyst used for the reaction can be regenerated and used. Specifically, the catalyst having a reduced ethylene conversion can be regenerated using various known catalyst regeneration methods.
Although the regeneration method is not particularly limited, specifically, for example, the regeneration can be performed using air, nitrogen, water vapor, hydrogen, or the like, and the regeneration is preferably performed using hydrogen (see, for example, It can be reproduced according to the method described in -78962).
As a method for maintaining a high ethylene conversion for a long time, there is also a method described in JP-A-2011-79818, in which ethylene is reacted in a hydrogen atmosphere to suppress coke accumulation in the catalyst.

反応器出口ガス(反応器流出物)としては、反応生成物である、プロピレン及び直鎖ブテン、未反応のエチレン、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスが得られる。前記混合ガス中のプロピレン及び直鎖ブテンの合計の濃度は、特に限定されないが、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上であり、通常95質量%以下、好ましくは80質量%以下である。
この混合ガス中には通常エチレンが含まれるが、この混合ガス中のエチレンはその少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。
尚、副生成物としては炭素数が5以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物が挙げられる。
As the reactor outlet gas (reactor effluent), a mixed gas containing propylene and linear butene, unreacted ethylene, by-products, and a diluent, which are reaction products, is obtained. The total concentration of propylene and linear butene in the mixed gas is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and is usually 95% by mass or less, preferably 80% by mass or less. .
This mixed gas usually contains ethylene, and it is preferable that at least a part of the ethylene in this mixed gas is recycled to the reactor and reused as a reaction raw material.
The by-products include olefins having 5 or more carbon atoms, paraffins, and aromatic compounds.

本発明の製造方法によって得られたプロピレンは、これを重合することによりポリプロピレンを製造することができる。プロピレンの重合の方法は特に限定されないが、本発明により得られたプロピレンを直接、原料モノマーとして重合反応器に導入して使用することができる。また、本発明により得られたプロピレンは、ポリプロピレン以外にも、後述する各種反応を経てプロピレン誘導品の原料としても利用できる。例えば、アンモニア酸化によりアクリロニトリル、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、選択酸化によりプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール等が製造できる。またプロピレンは、ワッカー反応によりアセトンが製造でき、更に得られたアセトンよりメチルイソブチルケトンが製造できる。またアセトンからは、アセトンシアンヒドリンを経てメチルメタクリレートを製造することができる。またプロピレンは、水和反応によりイソプロピルアルコールを製造することができる。またプロピレンは、ベンゼンと反応させて得られる、キュメンを原料にフェノール、ビスフェノールA、またはポリカーボネート樹脂を製造することができる。   The propylene obtained by the production method of the present invention can produce polypropylene by polymerizing the propylene. The method for polymerizing propylene is not particularly limited, but propylene obtained according to the present invention can be directly introduced as a raw material monomer into a polymerization reactor and used. In addition, propylene obtained by the present invention can be used as a raw material of a propylene derivative product through various reactions described below, in addition to polypropylene. For example, acrylonitrile can be produced by ammonia oxidation, acrolein, acrylic acid and acrylate by selective oxidation, normal butyl alcohol by oxo reaction, propylene oxide and propylene glycol by selective oxidation. In addition, propylene can produce acetone by Wacker reaction, and can further produce methyl isobutyl ketone from the obtained acetone. Also, methyl methacrylate can be produced from acetone via acetone cyanohydrin. Propylene can produce isopropyl alcohol by a hydration reaction. In addition, propylene can be used to produce phenol, bisphenol A, or polycarbonate resin from cumene obtained by reacting with benzene.

本発明の製造方法によって得られた直鎖ブテンは、脱水素化することによりブタジエンを製造することができる。さらに、ブタジエンは、単独重合によりポリブタジエン(BR)、スチレンとの重合によりスチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルとスチレンとの重合によりアクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン樹脂(ABS樹脂)等を製造することができる。また直鎖ブテンは、その他のブテン誘導品の原料としても利用できる。例えば、直鎖ブテンは、間接水和法によりsec−ブチルアルコールを経て、続く脱水素化反応によりメチルエチルケトンを製造することができる。1−ブテンは、重合に
よりポリブテン−1や、オキソ反応によりアミルアルコール等が製造できる。
Butadiene can be produced by dehydrogenating the linear butene obtained by the production method of the present invention. Further, butadiene can be used to produce polybutadiene (BR) by homopolymerization, styrene butadiene rubber (SBR) by polymerization with styrene, and acrylonitrile-styrene-butadiene resin (ABS resin) by polymerization of acrylonitrile and styrene. Straight-chain butene can also be used as a raw material for other butene derivatives. For example, linear butene can be produced via sec-butyl alcohol by an indirect hydration method, followed by dehydrogenation to produce methyl ethyl ketone. 1-butene can produce polybutene-1 by polymerization and amyl alcohol by oxo reaction.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

なお、以下の調製例において、合成で得られたメタロケイ酸塩の結晶のX線回折(XRD)パターンは、PANalytical社製のX’Pert Pro MPDを用いて得た。X線源はCuKαであり(X線出力:40kV、30mA)、読込幅は0.016°である。また、合成したメタロケイ酸塩の組成は、蛍光X線分析により測定した。測定には、島津製作所社製Rayny EDX‐700を用いた。粒子の形状は、日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡(S‐4100)を用いて、導電処理を行った試料を、加速電圧15kVで観察を行った。   In the following preparation examples, an X-ray diffraction (XRD) pattern of a crystal of a metallosilicate obtained by synthesis was obtained by using X'Pert Pro MPD manufactured by PANalytical. The X-ray source is CuKα (X-ray output: 40 kV, 30 mA), and the reading width is 0.016 °. The composition of the synthesized metallosilicate was measured by X-ray fluorescence analysis. For measurement, Rayny EDX-700 manufactured by Shimadzu Corporation was used. The shape of the particles was observed using a scanning electron microscope (S-4100) manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. at an accelerating voltage of 15 kV on the sample subjected to the conductive treatment.

(調製例1)
1M水酸化ナトリウム水溶液123g、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジウムハイドロキサイド水溶液(21.8質量%)32.9gを順に、水8.2gに溶解し、Y型ゼオライトCBV720(SiO2/Al23比 30、ZEOLYST社製)1
4.4gを加えて、30分間撹拌した。さらに、コロイダルシリカSI−30(SiO2
30質量%、Na 0.3質量%、日揮触媒化成社製)14.8gを加え、ゲル状反応液(以下、原料ゲルということがある)とし、2時間撹拌した。前記原料ゲルを1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、150rpmで撹拌しながら、135℃で7日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させた。
(Preparation Example 1)
123 g of a 1 M aqueous sodium hydroxide solution and 32.9 g of an aqueous N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidium hydroxide solution (21.8% by mass) were sequentially dissolved in 8.2 g of water, and Y-type zeolite CBV720 ( SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 30, Zeolyst Co.) 1
4.4 g was added and stirred for 30 minutes. Further, colloidal silica SI-30 (SiO 2
14.8 g of 30% by mass, 0.3% by mass of Na, manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd. was added to obtain a gel-like reaction solution (hereinafter, sometimes referred to as a raw material gel), followed by stirring for 2 hours. The raw material gel was charged into a 1000 ml autoclave and subjected to a hydrothermal synthesis reaction at 135 ° C. for 7 days while stirring at 150 rpm under self-pressure. The obtained product was filtered, washed with water, and dried at 100 ° C.

生成物のXRDパターン(図1)から、得られた生成物はAEI型構造を有するアルミノケイ酸塩であることを確認した。蛍光X線分析より、SiO2/Al23比は18であ
った。また、走査電子顕微鏡より、一次粒子径はおよそ800nmであった。
水熱合成により得られたアルミノケイ酸塩(焼成前アルミノケイ酸塩)を、空気流通下580℃で6時間焼成を行い、Na型のアルミノケイ酸塩を得た。
From the XRD pattern of the product (FIG. 1), it was confirmed that the obtained product was an aluminosilicate having an AEI structure. X-ray fluorescence analysis revealed that the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 18. Further, from the scanning electron microscope, the primary particle diameter was about 800 nm.
The aluminosilicate obtained by hydrothermal synthesis (aluminosilicate before calcining) was calcined at 580 ° C. for 6 hours under air flow to obtain a Na-type aluminosilicate.

(調製例2)
1M水酸化ナトリウム水溶液123g、ホウ酸0.742g、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジウムハイドロキサイド水溶液(21.8質量%)32.9gを順に、水7.9gに溶解し、Y型ゼオライトCBV720(SiO2/Al23比 30、ZE
OLYST社製)14.4gを加えて、30分間撹拌した。さらに、コロイダルシリカSI−30(SiO2 30質量%、Na 0.3質量%、日揮触媒化成社製)14.8g
を加え、ゲル状反応液とし、2時間撹拌した。前記原料ゲルを1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、150rpmで撹拌しながら、160℃で4日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させた。
生成物のXRDパターンから、得られた生成物はAEI型構造を有するボロアルミノケイ酸塩であることを確認した。蛍光X線分析より、SiO2/Al23比は19であった

水熱合成により得られたボロアルミノケイ酸塩を、空気流通下580℃で6時間焼成を行い、Na型のボロアルミノケイ酸塩を得た。
(Preparation Example 2)
123 g of a 1 M aqueous sodium hydroxide solution, 0.742 g of boric acid, and 32.9 g of an aqueous solution of N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidium hydroxide (21.8% by mass) were sequentially dissolved in 7.9 g of water. , Y-type zeolite CBV720 (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 30, ZE
OLYST) (14.4 g) was added and the mixture was stirred for 30 minutes. Further, 14.8 g of colloidal silica SI-30 (30% by mass of SiO 2 , 0.3% by mass of Na, manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.)
Was added to form a gel-like reaction solution, followed by stirring for 2 hours. The raw material gel was charged into a 1000 ml autoclave, and subjected to a hydrothermal synthesis reaction at 160 ° C. for 4 days while stirring at 150 rpm under self-pressure. The obtained product was filtered, washed with water, and dried at 100 ° C.
From the XRD pattern of the product, it was confirmed that the obtained product was a boroaluminosilicate having an AEI structure. X-ray fluorescence analysis revealed that the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 was 19.
The boroaluminosilicate obtained by the hydrothermal synthesis was calcined at 580 ° C. for 6 hours in an air stream to obtain a Na-type boroaluminosilicate.

(調製例3)
10質量%水酸化ナトリウム水溶液4.00g、N,N‐ジメチル‐3,5‐ジメチルピペリジウムハイドロキサイド水溶液(25.0質量%)1.91gを順に、水5.79gに溶解し、H-Y型ゼオライト(SiO2/Al23比 5、触媒化成工業社製)0.33
5gを加えて、30分間撹拌した。さらに、フュームドシリカ(Aerosil200)0.965を加え、ゲル状反応液とし、2時間撹拌した。前記原料ゲルを100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで撹拌しながら、135℃で7日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させた。
生成物のXRDパターンから、得られた生成物はAEI型構造を有するアルミノケイ酸塩であることを確認した(ANA型構造を不純物として含む)。蛍光X線分析より、SiO2/Al23比は10であった。水熱合成により得られたアルミノケイ酸塩を、空気流
通下580℃で6時間焼成を行い、Na型のアルミノケイ酸塩を得た。
(Preparation Example 3)
4.00 g of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 1.91 g of an aqueous solution of N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidium hydroxide (25.0% by weight) were sequentially dissolved in 5.79 g of water. -Y zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 5, manufactured by Shokubai Kasei Kogyo) 0.33
5 g was added and stirred for 30 minutes. Further, 0.965 of fumed silica (Aerosil 200) was added to obtain a gel-like reaction solution, followed by stirring for 2 hours. The raw material gel was charged into a 100 ml autoclave, and subjected to a hydrothermal synthesis reaction at 135 ° C. for 7 days while stirring at 15 rpm under self-pressure. The obtained product was filtered, washed with water, and dried at 100 ° C.
From the XRD pattern of the product, it was confirmed that the obtained product was an aluminosilicate having an AEI type structure (an ANA type structure was included as an impurity). X-ray fluorescence analysis showed that the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 was 10. The aluminosilicate obtained by the hydrothermal synthesis was calcined at 580 ° C. for 6 hours under air flow to obtain a Na-type aluminosilicate.

(調製例4)
水酸化ナトリウム2.1g、N,N,N‐トリメチル‐1‐アダマンタンアンモニウムハイドロキサイド水溶液(25質量%)47.3gを順次、水89.6gに溶解し、水酸化アルミニウム(酸化アルミニウム換算で50〜57質量%)4.3gを加えて、撹拌した。次いで、SI−30(SiO2 30質量%,Na 0.3質量%,日揮触媒化成社
製)111gを加え、2時間撹拌した。さらに、加えたSiO2に対して2質量%のCH
A型アルミノケイ酸塩を種結晶として加えてさらに攪拌した。この原料ゲルを1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、250rpmで攪拌しながら、160℃で20時間の水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させた。生成物のXRDパターンから、CHA型構造を有することを確認した。蛍光X線分析より、SiO2
/Al23比は26であった。また、走査電子顕微鏡より、一次粒子径はおよそ50nmであった。
水熱合成により得られたアルミノケイ酸塩を、空気流通下580℃で6時間焼成を行い、Na型のアルミノケイ酸塩を得た。このアルミノケイ酸塩を1Mの硝酸アンモニウム水溶液を用いて、80℃で1時間のイオン交換を2回行い、100℃で乾燥させた。その後、空気流通下、500℃で6時間焼成し、プロトン型のアルミノケイ酸塩を得た。
(Preparation Example 4)
2.1 g of sodium hydroxide and 47.3 g of an aqueous solution of N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide (25% by mass) were sequentially dissolved in 89.6 g of water, and aluminum hydroxide (in terms of aluminum oxide) was dissolved. (50-57% by mass) was added and stirred. Then, SI-30 (SiO 2 30 wt%, Na 0.3% by weight, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Ltd.) 111 g was added and stirred for 2 hours. Further, 2% by mass of CH based on the added SiO 2 is used .
A-type aluminosilicate was added as a seed crystal and further stirred. This raw material gel was charged in a 1000 ml autoclave, and hydrothermal synthesis was performed at 160 ° C. for 20 hours while stirring at 250 rpm under self-pressure. The product was filtered, washed with water and dried at 100 ° C. From the XRD pattern of the product, it was confirmed that the product had a CHA type structure. X-ray fluorescence analysis showed that SiO 2
The / Al 2 O 3 ratio was 26. Further, from the scanning electron microscope, the primary particle diameter was about 50 nm.
The aluminosilicate obtained by the hydrothermal synthesis was calcined at 580 ° C. for 6 hours under air flow to obtain a Na-type aluminosilicate. This aluminosilicate was ion-exchanged twice at 80 ° C. for 1 hour using a 1 M aqueous solution of ammonium nitrate, and dried at 100 ° C. Thereafter, the mixture was calcined at 500 ° C. for 6 hours under air flow to obtain a proton-type aluminosilicate.

(実施例1)
調製例1で得られたAEI型構造のアルミノケイ酸塩1gを800℃で、50%水蒸気(水蒸気/窒素=50/50(体積/体積))流通下、5時間処理することにより、水蒸気処理されたAEI型構造のアルミノケイ酸塩を得た。これを触媒として、エチレンを原料として、プロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を行った。前記の反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径6mmの石英反応管に、上記触媒100mgと石英砂400mgの混合物を充填した。エチレン及び窒素を、エチレンの空間速度が0.36Hr-1で、エチレン30体積%と窒素70体積%となるように反応器に供給し、350℃、0.1MPaでプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施し、反応器出口ガスをガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析の結果、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が70%以上であり、かつ直鎖ブテン/プロピレンが最大となった0.83時間後の反応成績を表1に示した。
(Example 1)
1 g of the aluminosilicate having the AEI structure obtained in Preparation Example 1 is treated with steam at 800 ° C. for 5 hours under a flow of 50% steam (steam / nitrogen = 50/50 (volume / volume)). An aluminosilicate having an AEI type structure was obtained. Using this as a catalyst, a synthesis reaction of propylene and linear butene was performed using ethylene as a raw material. In the above reaction, a mixture of 100 mg of the above catalyst and 400 mg of quartz sand was filled in a quartz reaction tube having an inner diameter of 6 mm using an atmospheric pressure fixed bed flow reactor. Ethylene and nitrogen are supplied to a reactor so that the space velocity of ethylene is 0.36 Hr -1 and the volume ratio of ethylene and nitrogen is 30% by volume and nitrogen is 70% by volume. The reaction was carried out, and the gas at the outlet of the reactor was analyzed by gas chromatography. As a result of the analysis, Table 1 shows the reaction results after 0.83 hours when the total selectivity of propylene and linear butene was 70% or more and linear butene / propylene became the maximum.

(実施例2)
調製例1で得られたAEI型構造のアルミノケイ酸塩0.50gを6Mの硫酸水溶液25gを用いて、100℃で20時間の酸処理を行い、濾過により固液を分離し、固形分を100℃で乾燥させた。次いで、800℃で、50%水蒸気(水蒸気/窒素=50/50(体積/体積))流通下、5時間処理することにより、酸処理及び水蒸気処理されたAEI型構造のアルミノケイ酸塩を得た。この触媒を実施例1と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を行い、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が70%以上であり、かつ直鎖ブテン/プロピレンが最大となった0.83時間後の反応成績を表1に示した。
(Example 2)
0.50 g of the aluminosilicate having an AEI type structure obtained in Preparation Example 1 was subjected to an acid treatment at 25 ° C. for 20 hours at 25 ° C. using a 6 M aqueous sulfuric acid solution, and the solid was separated from the solid by filtration. Dry at ℃. Next, the resultant was treated at 800 ° C. for 5 hours in a flow of 50% steam (steam / nitrogen = 50/50 (volume / volume)) to obtain an aluminosilicate having an AEI type structure subjected to acid treatment and steam treatment. . This catalyst was charged into the same reactor as in Example 1, and a synthesis reaction of propylene and linear butene was performed under the same reaction conditions. The total selectivity of propylene and linear butene was 70% or more, and Table 1 shows the reaction results 0.83 hours after the maximum of linear butene / propylene.

(実施例3)
調製例2で得られたAEI型構造のボロアルミノケイ酸塩0.50gに対して、含水量
が16重量%となるように調湿処理を行い、溶媒としてトルエン10ml、ジエトキシジ
メチルシラン2.5mlを加えて、撹拌しながら100℃で2時間加熱処理を行った。反
応終了後、濾過により固液を分離し、固形分を100℃で乾燥させた。次いで、800℃
で、50%水蒸気(水蒸気/空気=50/50(体積/体積))流通下、5時間処理する
ことにより、シリル化処理及び水蒸気処理されたAEI型構造のボロアルミノケイ酸塩を
得た。この触媒を実施例1と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレン及び
直鎖ブテンの合成反応を行い、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が70%以上で
あり、かつ直鎖ブテン/プロピレンが最大となった0.83時間後の反応成績を表1に示
した。
(Example 3)
0.50 g of the boroaluminosilicate having the AEI structure obtained in Preparation Example 2 was subjected to a humidity control treatment so that the water content became 16% by weight, and 10 ml of toluene and 2.5 ml of diethoxydimethylsilane were used as a solvent. , And heat-treated at 100 ° C. for 2 hours with stirring. After the completion of the reaction, a solid-liquid was separated by filtration, and the solid content was dried at 100 ° C. Then, at 800 ° C
In 50% water vapor (steam / air = 50/50 (vol / vol)) under the flow, by treating 5 hours to obtain a boro aluminosilicate silylation and steamed AEI structure. This catalyst was charged into the same reactor as in Example 1, and a synthesis reaction of propylene and linear butene was performed under the same reaction conditions. The total selectivity of propylene and linear butene was 70% or more, and Table 1 shows the reaction results 0.83 hours after the maximum of linear butene / propylene.

(実施例4)
実施例で得られたシリル化処理及び水蒸気処理されたAEI型構造のボロアルミノケ
イ酸塩を、反応温度を325℃とした以外は実施例1と同様の反応条件にてプロピレン及
び直鎖ブテンの合成反応を行い、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が70%以上
であり、かつ直鎖ブテン/プロピレンが最大となった0.83時間後の反応成績を表1に
示した。
(Example 4)
Propylene under the same reaction conditions rags Aruminoke <br/> Lee acid salt of the resulting silylated and steamed AEI structure in Example 3, as in Example 1 except that the reaction temperature was 325 ° C. Table 1 shows the reaction results after 0.83 hours when the total selectivity of propylene and linear butene was 70% or more and the ratio of linear butene / propylene became the maximum. Indicated.

(実施例5)
実施例で得られたシリル化処理及び水蒸気処理されたAEI型構造のボロアルミノケ
イ酸塩を、反応温度を400℃とした以外は実施例1と同様の反応条件にてプロピレン及
び直鎖ブテンの合成反応を行い、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が70%以上
であり、かつ直鎖ブテン/プロピレンが最大となった0.83時間後の反応成績を表1に
示した。
(Example 5)
Propylene under the same reaction conditions rags Aruminoke <br/> Lee acid salt of the resulting silylated and steamed AEI structure in Example 3, as in Example 1 except that the reaction temperature was 400 ° C. Table 1 shows the reaction results after 0.83 hours when the total selectivity of propylene and linear butene was 70% or more and the ratio of linear butene / propylene became the maximum. Indicated.

(実施例6)
調製例3で得られたAEI型構造(ANA型構造を不純物として含む)のアルミノケイ酸塩を、実施例1と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を行い、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が70%以上であり、かつ直鎖ブテン/プロピレンが最大となった0.83時間後の反応成績を表1に示した。
(Example 6)
The aluminosilicate having the AEI type structure (containing the ANA type structure as an impurity) obtained in Preparation Example 3 was charged into the same reactor as in Example 1, and propylene and linear butene were synthesized under the same reaction conditions. The reaction was carried out, and the reaction results after 0.83 hours when the total selectivity of propylene and linear butene was 70% or more and linear butene / propylene became the maximum are shown in Table 1.

(比較例1)
調製例4で得られたCHA型構造のアルミノケイ酸塩2.0gに対して、含水量が21質量%となるように調湿処理を行い、溶媒としてトルエン20ml、シリル化剤としてテトラエトキシシラン5mlを加えて、攪拌しながら70℃で4時間加熱処理を行った。反応終了後、濾過によって固液を分離し、固形分を100℃で乾燥させることにより、シリル化されたCHA型のアルミノケイ酸塩を得た。これを触媒として用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、同様の反応条件にてプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施した。分析の結果、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が70%以上であり、かつ直鎖ブテン/プロピレンが最大となった2.08時間後の反応成績を表1に示した。
(Comparative Example 1)
2.0 g of the CHA type aluminosilicate obtained in Preparation Example 4 was subjected to a humidity control treatment so that the water content became 21% by mass, and 20 ml of toluene as a solvent and 5 ml of tetraethoxysilane as a silylating agent were used. , And heat-treated at 70 ° C. for 4 hours with stirring. After completion of the reaction, the solid-liquid was separated by filtration, and the solid content was dried at 100 ° C. to obtain a silylated CHA-type aluminosilicate. Except that this was used as a catalyst, the same operation as in Example 1 was performed, and a synthesis reaction of propylene and linear butene was performed under the same reaction conditions. As a result of the analysis, Table 1 shows the reaction results 2.08 hours after the total selectivity of propylene and linear butene was 70% or more, and the ratio of linear butene / propylene became the maximum.

Figure 0006641705
Figure 0006641705

実施例1は、原料のエチレンと、触媒として水蒸気処理されたAEI型構造のアルミノケイ酸塩を接触させて反応を行なった例である。この反応において、0.83時間後の反応器出口ガスは、プロピレン選択率が49.5%、直鎖ブテン選択率は29.6%に達した。このとき直鎖ブテン/プロピレンは0.60であった。実施例2では、触媒として酸処理及び水蒸気処理されたAEI型構造のアルミノケイ酸塩を用いた場合、プロピレン選択率が62.8%、直鎖ブテン選択率は25.1%、直鎖ブテン/プロピレンは0.40であった。   Example 1 is an example in which a reaction was carried out by bringing ethylene as a raw material into contact with steam-treated aluminosilicate having an AEI type structure as a catalyst. In this reaction, the reactor outlet gas after 0.83 hours had a propylene selectivity of 49.5% and a linear butene selectivity of 29.6%. At this time, the ratio of linear butene / propylene was 0.60. In Example 2, when the acid-treated and steam-treated AEI-type aluminosilicate was used as the catalyst, the propylene selectivity was 62.8%, the linear butene selectivity was 25.1%, and the linear butene / Propylene was 0.40.

実施例3では、シリル化処理及び水蒸気処理されたAEI型構造のボロアルミノケイ酸塩を用いた場合、プロピレン選択率が49.1%、直鎖ブテン選択率は32.9%、直鎖ブテン/プロピレンは0.67であった。また、実施例4では、反応温度325℃において、プロピレン選択率が47.7%、直鎖ブテン選択率は35.2%、直鎖ブテン/プロピレンは0.74に達した。実施例5では、反応温度400℃において、プロピレン選択率が52.1%、直鎖ブテン選択率は26.0%、直鎖ブテン/プロピレンは0.50であった。実施例6では、特に処理を施していないAEI型構造のアルミノケイ酸塩を用いた場合、プロピレン選択率が43.6%、直鎖ブテン選択率は29.8%、直鎖ブテン/プロピレンは0.68に達した。   In Example 3, when the silylation-treated and steam-treated AEI-type boroaluminosilicate was used, the propylene selectivity was 49.1%, the linear butene selectivity was 32.9%, and the linear butene / Propylene was 0.67. In Example 4, at a reaction temperature of 325 ° C., the propylene selectivity reached 47.7%, the linear butene selectivity reached 35.2%, and the ratio of linear butene / propylene reached 0.74. In Example 5, at a reaction temperature of 400 ° C., the propylene selectivity was 52.1%, the linear butene selectivity was 26.0%, and the linear butene / propylene was 0.50. In Example 6, when an aluminosilicate having an AEI-type structure without any treatment was used, propylene selectivity was 43.6%, linear butene selectivity was 29.8%, and linear butene / propylene was 0%. .68.

一方、比較例1は、実施例1のAEI型構造を有するアルミノケイ酸塩の代わりに、CHA型のアルミノケイ酸塩を触媒として用いた場合である。この反応におけるプロピレン選択率は88.1%、直鎖ブテン選択率は4.1%であり、直鎖ブテン/プロピレンは0.05であった。
これより、AEI型構造を有するメタロケイ酸塩を触媒として用いることで、プロピレンと直鎖ブテンの両方を同時に、高選択率で得られることがわかった。
CHA型構造を有するメタロケイ酸塩を用いることで、高い選択率でプロピレンが得られた。これはその細孔内にエチレンが入り反応するが、CHA型構造の小さい細孔径と、その空洞内のコークの生成により、炭素数の多い炭化水素、具体的には炭素数4以上の炭化水素の結晶内拡散性が低く、プロピレンが優先的に結晶外へ排出されたためと考えられる。
On the other hand, Comparative Example 1 is a case where a CHA-type aluminosilicate was used as a catalyst instead of the aluminosilicate having an AEI-type structure of Example 1. The propylene selectivity in this reaction was 88.1%, the linear butene selectivity was 4.1%, and the linear butene / propylene ratio was 0.05.
From this, it was found that by using a metallosilicate having an AEI-type structure as a catalyst, both propylene and linear butene can be obtained simultaneously with a high selectivity.
Propylene was obtained with high selectivity by using a metallosilicate having a CHA type structure. This is because ethylene enters the pores and reacts. Due to the small pore diameter of the CHA type structure and the formation of coke in the cavities, hydrocarbons having a large number of carbon atoms, specifically hydrocarbons having 4 or more carbon atoms, are produced. It is considered that propylene was preferentially discharged out of the crystal because of low diffusivity in the crystal.

一方、AEI型構造の細孔径は、CHA型構造の細孔径と同じであるが、AEI型構造のメタロケイ酸塩が有する空洞が、CHA型構造のメタロケイ酸塩が有する空洞よりも広いため、プロピレンとともに、より大きい直鎖ブテンの拡散が促進され、プロピレンと直鎖ブテンが同時に高選択率で得られるものと推測される。   On the other hand, the pore diameter of the AEI type structure is the same as the pore diameter of the CHA type structure, but the cavities of the metallosilicate of the AEI type structure are wider than the cavities of the metallosilicate of the CHA type structure. At the same time, it is presumed that diffusion of larger linear butenes is promoted, and propylene and linear butenes can be obtained simultaneously with high selectivity.

本発明の製造方法により、プロピレンと直鎖ブテンを同時に高い選択率で製造することができる。また、イソブテンの副生を抑制し、直鎖ブテンを選択的に製造することができるため、ブテン類からの直鎖ブテンの分離・精製の負荷を大幅に低減することができる。
According to the production method of the present invention, propylene and linear butene can be produced simultaneously with high selectivity. Further, since the by-product of isobutene can be suppressed and linear butene can be selectively produced, the load of separation and purification of linear butene from butenes can be significantly reduced.

Claims (8)

エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも1種の原料を触媒と接触させてプロピ
レン及び直鎖ブテンを製造する方法であって、前記触媒の活性成分が、アルミニウム、ガ
リウム及び鉄から選ばれる少なくとも1種の元素を含むメタロケイ酸塩であり、かつその
構造がInternational Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでAEIで
あることを特徴とするプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
At least one material selected from ethylene and ethanol is contacted with catalyst A process for producing propylene and normal butenes, the active ingredient of the catalyst, of aluminum, from moth <br/> Riu arm及 beauty iron A method for producing propylene and linear butene, which is a metallosilicate containing at least one selected element and whose structure is AEI with a code specified by the International Zeolite Association (IZA).
前記触媒の活性成分が、更にホウ素を含むメタロケイ酸塩であることを特徴とする請求The active component of the catalyst is a metallosilicate further containing boron.
項1に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。Item 4. The method for producing propylene and linear butene according to Item 1.
前記メタロケイ酸塩が、構成原子としてアルミニウムを含有するアルミノケイ酸塩であ
ることを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
The method for producing propylene and linear butene according to claim 1 or 2 , wherein the metallosilicate is an aluminosilicate containing aluminum as a constituent atom .
前記メタロケイ酸塩が、シリル化処理をされたものであることを特徴とする請求項1
のいずれか1項に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
The metallosilicate acid salt, according to claim 1, characterized in that one which is a silylation process -
4. The method for producing propylene and linear butene according to any one of the above items 3 .
前記メタロケイ酸塩が、水蒸気処理及び熱処理から選ばれる少なくとも1つの処理をさ
れたものであることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載のプロピレン及び直
鎖ブテンの製造方法。
The method for producing propylene and linear butene according to any one of claims 1 to 4 , wherein the metallosilicate is subjected to at least one treatment selected from steam treatment and heat treatment.
前記メタロケイ酸塩が、酸処理されたものであることを特徴とする請求項1〜のいず
れか1項に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
The method for producing propylene and linear butene according to any one of claims 1 to 5 , wherein the metallosilicate is an acid-treated metallosilicate.
前記原料を前記触媒に接触させてプロピレン及び直鎖ブテンを含む混合物を得る工程を
有し、該工程におけるエチレン転化率が50%以上であることを特徴とする請求項1〜
のいずれか1項に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
And a step of obtaining the raw material is brought into contact with said catalyst mixture comprising propylene and normal butenes, claim 1-6 which ethylene conversion in said step is characterized in that 50% or more
The method for producing propylene and linear butene according to any one of the above.
前記プロピレン及び直鎖ブテンを含む混合物を得る工程における、プロピレンに対する
直鎖ブテンの質量比(直鎖ブテン/プロピレン)が0.1以上であることを特徴とする請
求項に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
The mass ratio of linear butene to propylene (linear butene / propylene) in the step of obtaining the mixture containing propylene and linear butene is 0.1 or more, and the propylene and linear propylene according to claim 7 are characterized in that: A method for producing chain butenes.
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