JP2011076727A - Photoelectric conversion element - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve adhesiveness between terminals extending from an operation electrode and a counter electrode and a bag-shaped sheet body in a photoelectric conversion element where the operation electrode and the counter electrode are housed in the bag-shaped sheet body. <P>SOLUTION: In the photoelectric conversion element, in the region where the terminal 1 formed of a metal electrically connected to the operation electrode 11 and the terminal 15a formed of a metal electrically connected to the counter electrode 15 are extended from the inside of the bag-shaped sheet body 2 to the outside, a part sealing the bag-shaped sheet body while clamping the terminals has a sealing structure constructed by laying, sequentially from the terminal to the outside: a layer 4 brought into contact with the terminal and formed of a heat sealing resin; a metal film or an oxide film 3; and the sheet body. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感太陽電池等に用いる光電変換素子に係り、特に、作用極と対極とが電解液とともに袋状のシート体に封入されてなる光電変換素子において、電解液の漏出を防止する集電用端子の封止構造を有する光電変換素子に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element used for a dye-sensitized solar cell or the like, and in particular, in a photoelectric conversion element in which a working electrode and a counter electrode are sealed together with an electrolytic solution in a bag-like sheet body, leakage of the electrolytic solution is prevented. The present invention relates to a photoelectric conversion element having a sealing structure for collecting current terminals.

現在、電子デバイスに対しては、軽さ、薄さ、柔軟性などが求められており、これらの要求を満たし、かつ、これら電子デバイスの性能劣化を防止するために、樹脂製の外装体を用いたキャパシタや太陽電池の開発が盛んに行われている。樹脂製の外装体を用いた電子デバイスにおいても、外装体の内部から外部へ集電用端子を延在させることが多いが、外装体を密封する必要がある場合等、樹脂製の外装体と集電用端子とを接着させる必要がある。集電用端子を樹脂製の外装体を接着する際に、これらの接着性を向上させるための技術として、特許文献1〜3に記載されたものがある。   Currently, electronic devices are required to be lightweight, thin, flexible, etc. In order to satisfy these requirements and prevent performance deterioration of these electronic devices, resin exterior bodies are used. The capacitors and solar cells used have been actively developed. Even in an electronic device using a resin-made exterior body, the current collecting terminal is often extended from the inside of the exterior body to the outside, but when the exterior body needs to be sealed, It is necessary to bond the current collecting terminal. As a technique for improving these adhesivenesses when bonding a current collecting terminal to a resin exterior body, there are those described in Patent Documents 1 to 3.

特許文献1には、金属との接着性が良好な樹脂材料を集電用端子の表面に設けることによって、集電用端子と樹脂製の外装体との接着性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献2には、外装体として樹脂フィルムを用いた場合の封止方法として、熱可塑性の合成樹脂フィルムなどで集電用端子を被覆する方法が開示されている。特許文献3には、集電用端子と樹脂フィルムとの間に、樹脂被膜を配置する方法が開示されている。   Patent Document 1 discloses a technique for improving the adhesion between a current collecting terminal and a resin exterior body by providing a resin material having good adhesion to a metal on the surface of the current collecting terminal. Yes. Patent Document 2 discloses a method of covering a current collecting terminal with a thermoplastic synthetic resin film or the like as a sealing method when a resin film is used as an exterior body. Patent Document 3 discloses a method of disposing a resin coating between a current collecting terminal and a resin film.

さらに、特許文献4には、ラミネートフィルムを用いて封止を行う際、集電用端子とラミネートフィルムとの接着性を向上させることを目的とした金属接着性樹脂層に加えて、ラミネートフィルムの金属層と集電用端子との短絡防止を目的として、耐熱性樹脂層を設け、2種類の樹脂を用いて封止する技術が開示されている。
その他、特許文献5には、集電用端子の封止方法として、アルミニウム電極表面の酸化膜を剥離させてから水和被膜を形成する処理を行い、極性基を有するアイオノマー樹脂との接着を向上させて熱融着防止する方法が開示されている。
Furthermore, in Patent Document 4, when sealing using a laminate film, in addition to the metal adhesive resin layer intended to improve the adhesion between the current collecting terminal and the laminate film, For the purpose of preventing a short circuit between the metal layer and the current collecting terminal, a technique is disclosed in which a heat resistant resin layer is provided and sealed using two types of resins.
In addition, in Patent Document 5, as a method for sealing a current collecting terminal, a treatment for forming a hydrated film is performed after the oxide film on the surface of the aluminum electrode is peeled off to improve adhesion with an ionomer resin having a polar group A method for preventing thermal fusion by causing it to occur is disclosed.

以上、列挙したように、電子デバイスの外装体として樹脂製のフィルムを使用する場合、金属製である集電用端子と樹脂製のフィルムとを接着をする際は、熱可塑性の合成樹脂フィルムなどの熱融着性樹脂を集電用端子とフィルムとの間に介在させることが一般的である。   As described above, when a resin film is used as an exterior body of an electronic device, when bonding a current collecting terminal made of metal and a resin film, a thermoplastic synthetic resin film, etc. In general, the heat-fusible resin is interposed between the current collecting terminal and the film.

特開2008−004506号公報JP 2008-004506 A 特開平11−087195号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-087195 特開平11−121043号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-121043 特開2007−242548号公報JP 2007-242548 A 特開2001−256957号公報JP 2001-256957 A

ところで、太陽電池などの光電変換デバイスは、光をデバイス内部へ取り込まなくてはならいため、透明性の高い樹脂フィルムを外装に用いる必要があり、金属膜を挟み込んだラミネートフィルムを使用することができない。
透明性が高く、耐久性に優れた樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂やポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂などがある。これらの樹脂は、極性基を持たない非極性樹脂であるため、金属との融着性が低く、金属製の集電用端子を直接封止できない。よって、上記従来技術において用いられた手法を用いて、金属やガラスに対して接着性のある熱融着性樹脂などを、樹脂フィルムと集電用端子との間に介在させる必要がある。
By the way, since a photoelectric conversion device such as a solar cell needs to take light into the device, it is necessary to use a highly transparent resin film for the exterior, and a laminate film sandwiching a metal film cannot be used. .
Examples of the resin having high transparency and excellent durability include polyethylene terephthalate (PET) resin and polyethylene naphthalate (PEN) resin. Since these resins are non-polar resins having no polar group, they are poorly fused with metals, and metal current collecting terminals cannot be directly sealed. Therefore, it is necessary to interpose between the resin film and the current collecting terminal, a heat-fusible resin having adhesiveness to metal or glass, using the technique used in the above prior art.

一般に、金属やガラスに対して接着性が優れる熱融着性樹脂には、極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂(極性樹脂)がある。しかしながら、このような金属やガラスに対して接着性が優れる樹脂は、極性基を持たないPET樹脂やPEN樹脂などに対しては接着性が乏しい。
つまり、非極性のPET樹脂を外装体に用いる必要がある太陽電池のような電子デバイスでは、先述の極性基を有する樹脂を介在させて金属製の集電用端子を封止しても、端子封止部において内容物の浸透や外部からの異物の進入を防ぐことが難しい。
In general, the heat-fusible resin having excellent adhesion to metal and glass includes a resin having a polar group and a modified resin (polar resin) having a polar group introduced therein. However, such a resin having excellent adhesion to metal or glass has poor adhesion to PET resin or PEN resin having no polar group.
That is, in an electronic device such as a solar cell that needs to use a non-polar PET resin for the exterior body, even if the metal current collecting terminal is sealed by interposing the resin having the polar group described above, the terminal It is difficult to prevent the penetration of the contents and the entry of foreign matter from the outside at the sealing portion.

図11は、袋状にしたラミネートフィルム102内に、電子デバイス111を封入し、集電用端子101を外装体の外に延在させた従来の構造の断面図である。ラミネートフィルム102と集電用端子101との間には、熱融着性樹脂4が介在しており、この熱融着性樹脂4によって、ラミネートフィルム102と集電用端子101とを接着している。
しかし、この構成において、符号102のフィルムをPET樹脂からなるフィルムとした場合、PET樹脂からなるフィルム102と熱融着性樹脂4との間の接着性が低くなる。これは上記したように、PET樹脂が極性基を有さない非極性樹脂であるため、熱融着性樹脂との接着性が低いからである。特に、色素増感太陽電池のように、外装体の内部に電解液19を封入する場合、電解液がない場合と比較して、強度が10分の1以下になることがわかった。
FIG. 11 is a cross-sectional view of a conventional structure in which an electronic device 111 is enclosed in a bag-like laminate film 102 and a current collecting terminal 101 is extended outside an exterior body. The heat-fusible resin 4 is interposed between the laminate film 102 and the current collecting terminal 101, and the laminate film 102 and the current collecting terminal 101 are adhered by the heat-fusible resin 4. Yes.
However, in this configuration, when the film denoted by reference numeral 102 is a film made of PET resin, the adhesiveness between the film 102 made of PET resin and the heat-fusible resin 4 becomes low. This is because, as described above, the PET resin is a nonpolar resin having no polar group, and therefore the adhesiveness with the heat-fusible resin is low. In particular, it was found that when the electrolyte solution 19 was sealed inside the exterior body as in a dye-sensitized solar cell, the strength was 1/10 or less as compared with the case without the electrolyte solution.

この発明は、このような事情を考慮してなされたもので、その目的は、透明性の高い樹脂フィルムを外装体として用いる電子デバイスの集電用端子の封止構造において、より強度の高い封止をなし得る封止構造を提供することにある。   The present invention has been made in consideration of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a sealing structure with higher strength in a sealing structure for collecting terminals of an electronic device using a highly transparent resin film as an exterior body. It is to provide a sealing structure that can be stopped.

本発明の請求項1に係る光電変換素子は、作用極と対極とが電解液とともに袋状のシート体に封入されてなる光電変換素子であって、前記作用極と電気的に接続された金属からなる端子、及び前記対極と電気的に接続された金属からなる端子とが前記袋状のシート体の内部から外部へ延在する部分において、前記端子を挟んで前記袋状のシート体を封止する部位が、前記端子から外方に向かって、前記端子に接して、熱融着性樹脂からなる層と、金属膜又は酸化膜と、前記シート体とを順に重ねてなる封止構造を有することを特徴とする。
本発明の請求項2に係る光電変換素子は、請求項1に記載の光電変換素子において、前記シート体が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
本発明の請求項3に係る光電変換素子は、請求項1又は2に記載の光電変換素子において、前記熱融着性樹脂が、極性基を有する樹脂、又は極性基を導入した変性樹脂であることを特徴とする。
The photoelectric conversion element according to claim 1 of the present invention is a photoelectric conversion element in which a working electrode and a counter electrode are enclosed in a bag-like sheet body together with an electrolyte, and is a metal electrically connected to the working electrode. And a terminal made of metal electrically connected to the counter electrode extending from the inside to the outside of the bag-like sheet body, the bag-like sheet body is sealed across the terminal. A sealing structure in which a part to be stopped is in contact with the terminal outward from the terminal, and a layer made of a heat-fusible resin, a metal film or an oxide film, and the sheet body are sequentially stacked. It is characterized by having.
The photoelectric conversion element according to claim 2 of the present invention is the photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the sheet body is a polyester resin.
The photoelectric conversion element according to claim 3 of the present invention is the photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the heat-fusible resin is a resin having a polar group or a modified resin into which a polar group is introduced. It is characterized by that.

本発明の光電変換素子は、金属からなる端子が袋状のシート体の内部から外部へ延在する部分において、端子を挟んで袋状のシート体を封止する部位が、端子から外方に向かって、端子に接して、熱融着性樹脂からなる層と、金属膜又は酸化膜と、シート体とを順に重ねてなる構造とした。この構造は、シート体がPET樹脂やPEN樹脂などの非極性樹脂であっても、シート体と端子との間に介在する層と膜のそれぞれの界面において極性が合う構造であるため、シート体と端子との接着性が向上するという効果が得られる。   In the photoelectric conversion element of the present invention, in the portion where the metal terminal extends from the inside of the bag-shaped sheet body to the outside, the portion that seals the bag-shaped sheet body across the terminal is outward from the terminal. On the other hand, a layer made of a heat-fusible resin, a metal film or an oxide film, and a sheet body were sequentially stacked in contact with the terminal. In this structure, even if the sheet body is a non-polar resin such as a PET resin or a PEN resin, the sheet body has a structure in which the polarities are matched at each interface between the layer and the film interposed between the sheet body and the terminal. The effect that the adhesiveness between the terminal and the terminal is improved is obtained.

本発明に係る光電変換素子の実施の形態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows embodiment of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 図1のA−A線に沿う本発明の封止構造の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the sealing structure of this invention which follows the AA line of FIG. 本発明の第1の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第2の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第3の実施の形態に係るシート体に金属膜層および熱融着性樹脂層の形成方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the formation method of a metal film layer and a heat-fusible resin layer in the sheet | seat body which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第3の実施の形態に係る集電用端子を熱融着性樹脂で被覆する方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the method of coat | covering the terminal for current collection which concerns on the 3rd Embodiment of this invention with a heat-fusible resin. 本発明の第3の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第4の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on the 4th Embodiment of this invention. 本発明に係る光電変換素子の別の実施形態を示す平面図である。It is a top view which shows another embodiment of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 図10のC−C線に沿う概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which follows the CC line of FIG. 従来の封止構造を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the conventional sealing structure.

(第1の実施の形態)
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明に係る光電変換素子の外観を示す斜視図である。図2は、図1のA−A線に沿う断面図であり、本発明の実施の形態の詳細を示している。
図1及び図2に示すように、本発明の光電変換素子10は、作用極11と、対極15と、これらの間に配置されたセパレータ18とを2枚のシート体2を袋状にしたものに収容した構成となっている。シート体2は封入した作用極等よりやや大きい矩形をなしており、その四辺において接着され、作用極11、対極15、及びセパレータ18等を封入している。
(First embodiment)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a perspective view showing an external appearance of a photoelectric conversion element according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 1 and shows details of the embodiment of the present invention.
As shown in FIGS. 1 and 2, the photoelectric conversion element 10 according to the present invention has a working electrode 11, a counter electrode 15, and a separator 18 disposed between the two sheets in a bag shape. The structure is housed in a thing. The sheet body 2 has a rectangular shape that is slightly larger than the enclosing working electrode and the like, and is adhered on its four sides to enclose the working electrode 11, the counter electrode 15, the separator 18, and the like.

作用極11は、基板12と、対極15と対向する面に形成された増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層14から構成されている。基板12としては光透過性の板材が用いられ、基板12の多孔質酸化物半導体層14と接する面には導電性を持たせるために透明導電膜13が配置されている。
対極15は板状の導電性基板16と作用極11と対向する面に形成された触媒膜17とから構成されている。触媒膜17は、導電性基板16に触媒の機能を持たせるために、Ptより形成されている。
袋状のシート体2内部では、多孔質酸化物半導体層14と触媒膜17とが対向するように作用極11と対極15とが配置され、これらの間にセパレータ18が挿入されている。
The working electrode 11 includes a substrate 12 and a porous oxide semiconductor layer 14 carrying a sensitizing dye formed on a surface facing the counter electrode 15. A light-transmitting plate material is used as the substrate 12, and a transparent conductive film 13 is disposed on the surface of the substrate 12 in contact with the porous oxide semiconductor layer 14 in order to provide conductivity.
The counter electrode 15 is composed of a plate-like conductive substrate 16 and a catalyst film 17 formed on the surface facing the working electrode 11. The catalyst film 17 is made of Pt so that the conductive substrate 16 has a catalyst function.
Inside the bag-shaped sheet body 2, the working electrode 11 and the counter electrode 15 are arranged so that the porous oxide semiconductor layer 14 and the catalyst film 17 face each other, and a separator 18 is inserted between them.

作用極11を構成する基板12としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、太陽電池の透明基板として用いられるものであればいかなるものもでも用いることができる。基板12は、これらの中から電解液19への耐性などを考慮して適宜選択されるが、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましい。   As the substrate 12 constituting the working electrode 11, a substrate made of a light transmissive material is used, and glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethersulfone, etc., which are usually used as transparent substrates for solar cells. Anything can be used. The substrate 12 is appropriately selected from these in consideration of the resistance to the electrolytic solution 19 and the like, but a substrate that is as excellent in light transmittance as possible is preferable.

透明導電膜13は、基板12に導電性を付与するための金属、炭素、導電性金属酸化物などからなる薄膜である。透明導電膜13として金属薄膜や炭素薄膜を形成する場合、基板12の透明性を著しく損なわない構造とする。透明導電膜13を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ酸化物(Indium−Tin Oxide、ITO)、酸化スズ(SnO)、フッ素ドープの酸化スズなどが用いられる。 The transparent conductive film 13 is a thin film made of metal, carbon, conductive metal oxide or the like for imparting conductivity to the substrate 12. When a metal thin film or a carbon thin film is formed as the transparent conductive film 13, a structure that does not significantly impair the transparency of the substrate 12 is adopted. Examples of the conductive metal oxide that forms the transparent conductive film 13 include indium-tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and fluorine-doped tin oxide.

多孔質酸化物半導体層14は、透明導電膜13の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層14を形成する半導体としては特に限定されず、通常、太陽電池用の多孔質半導体を形成するのに用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン(TiO)、酸化スズ(SnO)、酸化タングステン(WO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb)などを用いることができる。
多孔質酸化物半導体層14を形成する方法としては、例えば、ゾルゲル法からの膜形成、微粒子の泳動電着、発泡剤による多孔質化、ポリマービーズなどとの混合物塗布後における余剰成分の除去などの方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The porous oxide semiconductor layer 14 is provided on the transparent conductive film 13, and a sensitizing dye is supported on the surface thereof. The semiconductor that forms the porous oxide semiconductor layer 14 is not particularly limited, and any semiconductor that can be used to form a porous semiconductor for solar cells can be used. As such a semiconductor, for example, titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), or the like can be used. .
Examples of the method for forming the porous oxide semiconductor layer 14 include film formation from a sol-gel method, electrophoretic electrodeposition of fine particles, porous formation with a foaming agent, removal of excess components after application of a mixture with polymer beads, and the like. However, it is not limited to these methods.

増感色素としては、例えば、N719、N3、ブラックダイなどのルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン等の有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。   Examples of the sensitizing dye include ruthenium complexes such as N719, N3, and black dye, metal-containing complexes such as porphyrin and phthalocyanine, and organic dyes such as eosin, rhodamine, and merocyanine. From the above, it is only necessary to appropriately select one having an excitation behavior suitable for the application and the semiconductor used.

電解液19としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒やイオン液体に溶解されてなるものが用いられる。   As the electrolytic solution 19, an electrolytic solution in which an electrolyte component such as iodine, iodide ion, or tertiary butyl pyridine is dissolved in an organic solvent or ionic liquid such as ethylene carbonate or methoxyacetonitrile is used.

対極15を構成する導電性基板16は、導電性を有する板状をなし、本実施形態においてはTi板から構成されるが、導電性を有し、電解液19への耐性を有するものであればこれに限定されることはない。
触媒膜17は、導電性基板16に触媒の機能を持たせるために形成された白金などの金属、炭素などからなる薄膜である。触媒膜17としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったものが好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。
The conductive substrate 16 constituting the counter electrode 15 has a conductive plate shape, and in this embodiment is formed of a Ti plate. However, the conductive substrate 16 is conductive and resistant to the electrolytic solution 19. There is no limitation to this.
The catalyst film 17 is a thin film made of a metal such as platinum, carbon, or the like, which is formed to give the conductive substrate 16 a catalyst function. As the catalyst film 17, for example, a layer of carbon, platinum, or the like, which has been heat-treated after vapor deposition, sputtering, and chloroplatinic acid coating is preferably used. Absent.

作用極11と対極15との間には、作用極11と対極15との短絡を防止するために、非導電性の材料からなるセパレータ18が挿入されている。セパレータ18の材質は、ポリエチレンなどのポリオレフィンであるが、電解液に耐え、作用極11と対極15とを絶縁可能であれば、これらに限定はされない。   A separator 18 made of a non-conductive material is inserted between the working electrode 11 and the counter electrode 15 in order to prevent a short circuit between the working electrode 11 and the counter electrode 15. The material of the separator 18 is polyolefin such as polyethylene, but is not limited thereto as long as it can withstand the electrolytic solution and can insulate the working electrode 11 and the counter electrode 15.

さらに、作用極11、対極15、およびセパレータ18は、PET樹脂で形成されたシート体2に挟まれる構成となっており、シート体2の四辺は熱圧着(ヒートシール)によって圧着されている。これにより袋状のシート体2の内部に電解質19を封止している。
シート体2としては、PET樹脂に限ることはなく、透明性を有した樹脂であれば適宜使用可能であるが、前記PET樹脂及びPEN樹脂を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。
Furthermore, the working electrode 11, the counter electrode 15, and the separator 18 are configured to be sandwiched between the sheet bodies 2 formed of PET resin, and the four sides of the sheet body 2 are crimped by thermocompression bonding (heat sealing). Thereby, the electrolyte 19 is sealed inside the bag-shaped sheet body 2.
The sheet body 2 is not limited to a PET resin, and any suitable resin can be used as long as it is a transparent resin. However, a polyester resin containing the PET resin and the PEN resin is preferable.

集電のため、作用極11と電気的に接続された端子1、及び対極15用の端子15aが、封止部Sから袋状のシート体2外部へ延在している。端子1はTi箔により形成されているが、導電性を有し、電解液19への耐性を有するものであればこれに限定されることはない。対極15用の端子15aは、対極15を構成する導電性基板16の一部分からなるものである。   For current collection, a terminal 1 electrically connected to the working electrode 11 and a terminal 15a for the counter electrode 15 extend from the sealing portion S to the outside of the bag-shaped sheet body 2. The terminal 1 is formed of a Ti foil, but is not limited to this as long as it has conductivity and resistance to the electrolytic solution 19. The terminal 15 a for the counter electrode 15 is composed of a part of the conductive substrate 16 constituting the counter electrode 15.

次に、封止部について説明する。
封止部Sにおいては、作用極11と接続されている端子1、及び対極15の端子15aがシート体2によって挟まれている。端子1,15aの一部分であって、封止部Sを構成する部分(図2及び図3において符号Sで示す)には、熱融着性樹脂4が貼り付けられており、熱融着性樹脂からなる層を形成している。一方、シート体2の一部分であって、封止部Sを構成する部分、つまり端子1,15aと接触する面には、金属膜3が形成されている。
よって、封止部Sは、端子1,15aから、離れる方向に順に、端子1,15a、熱融着性樹脂からなるフィルム4、金属膜3、シート体2が重ねられた構成となっている。
Next, the sealing part will be described.
In the sealing portion S, the terminal 1 connected to the working electrode 11 and the terminal 15 a of the counter electrode 15 are sandwiched between the sheet bodies 2. A part of the terminals 1 and 15a and a part constituting the sealing part S (indicated by reference numeral S in FIGS. 2 and 3) is attached with a heat-fusible resin 4, and the heat-fusible resin. A layer made of resin is formed. On the other hand, a metal film 3 is formed on a part of the sheet body 2 and on a portion constituting the sealing portion S, that is, a surface in contact with the terminals 1 and 15a.
Therefore, the sealing part S has a configuration in which the terminals 1 and 15a, the film 4 made of the heat-fusible resin, the metal film 3, and the sheet body 2 are stacked in the direction away from the terminals 1 and 15a. .

熱融着性樹脂4としては、極性基を有する樹脂や、極性基を導入した変性樹脂のフィルム、例えば、EMAAやアイオノマーなどの分子鎖中に極性基を有するエチレン系共重合体や、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの酸変性物などを使用することができる。具体的には、ハイミラン、ニュクレル(三井デュポンポリケミカル社製)、バイネル(デュポン社製)、アドテックス(日本ポリエチレン社製)、プリマコール(ダウケミカル社製)などが挙げられる。
金属膜3を構成する金属としてはTiが好ましいが、組成としては、集電用端子を構成する金属と同一の組成か、または電解液に対する耐食性が同程度の金属であることが好ましい。また、金属膜3の厚さは20nm程度が好ましい。
Examples of the heat-fusible resin 4 include a resin having a polar group, a film of a modified resin into which a polar group is introduced, for example, an ethylene copolymer having a polar group in a molecular chain such as EMAA or ionomer, polyethylene, An acid-modified product of polyolefin such as polypropylene can be used. Specific examples include High Milan, Nuclerel (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), Binnel (DuPont Co., Ltd.), Adtex (Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Primacol (Dow Chemical Co., Ltd.), and the like.
The metal constituting the metal film 3 is preferably Ti, but the composition is preferably the same as the metal constituting the current collecting terminal or the metal having the same degree of corrosion resistance to the electrolytic solution. The thickness of the metal film 3 is preferably about 20 nm.

なお、シート体2に形成される膜としては、金属膜のみならず、ガラス(酸化ケイ素)膜であってもよい。ガラス膜としては、緻密なもの、不純物を含まないものが、好ましいが、電解液に対する耐食性を有し、熱融着性樹脂との接着性に優れるものであればこれに限ることはない。
また、シート体2に形成される膜は、酸化金属膜であってもよい。酸化金属膜としては、酸化アルミニウム、酸化チタンなどを採用することができる。なお、前記ガラス膜(酸化ケイ素膜)及び酸化金属膜は、酸化物を含む膜であることから、酸化膜と定義することができる。
In addition, as a film | membrane formed in the sheet | seat body 2, not only a metal film but a glass (silicon oxide) film | membrane may be sufficient. As the glass film, a dense film and a film that does not contain impurities are preferable. However, the glass film is not limited to this as long as it has corrosion resistance to an electrolytic solution and is excellent in adhesiveness to a heat-fusible resin.
Further, the film formed on the sheet body 2 may be a metal oxide film. As the metal oxide film, aluminum oxide, titanium oxide, or the like can be employed. Note that the glass film (silicon oxide film) and the metal oxide film can be defined as oxide films because they are oxide-containing films.

シート体2における端子1,15aに面する側の封止部Sに金属膜3を形成したことによって、熱融着性樹脂からなる層4とシート体2との接着性が向上する。熱融着性樹脂からなる層4と集電用端子1との接着性は元来高いことから、結果的に、封止部における集電用端子1とシート体2の接着性が向上し、電解液19などの漏出の少ない封止構造となる。   By forming the metal film 3 on the sealing portion S on the side facing the terminals 1 and 15a in the sheet body 2, the adhesion between the layer 4 made of the heat-fusible resin and the sheet body 2 is improved. Since the adhesiveness between the layer 4 made of the heat-fusible resin and the current collecting terminal 1 is originally high, as a result, the adhesiveness between the current collecting terminal 1 and the sheet body 2 in the sealing portion is improved. It becomes a sealing structure with little leakage of the electrolyte solution 19 and the like.

次に、図3を参照して、封止部Sの形成方法について説明する。
(1)端子1,15aに、熱融着性樹脂からなるフィルム4を貼り付ける。ここで、熱融着性樹脂からなるフィルム4の幅(図3の左右方向)は、端子1,15aの幅よりも僅かに広くする。
(2)シート体2の封止部Sを構成する部分に、金属膜3を形成する。金属膜3は、スパッタリング法を用いて形成する。
シート体2を真空中に設置し、7×10−3Torrのアルゴン雰囲気下で、1分間エッチング(逆スパッタリング)を行い、シート体表面の洗浄を行い、その後、同じ雰囲気下でTiを3分間スパッタリングし、20nm相当の被膜を形成させる。金属膜3の幅(図3の左右方向)は、熱融着性樹脂4の幅の1.5倍程度とする。
(3)ヒートシーラーを用いて、上下方向より熱融着封止をすることによって、本願の封止構造が完成する(図3(b))。
Next, a method for forming the sealing portion S will be described with reference to FIG.
(1) A film 4 made of a heat-fusible resin is attached to the terminals 1 and 15a. Here, the width (the left-right direction in FIG. 3) of the film 4 made of heat-fusible resin is slightly wider than the width of the terminals 1 and 15a.
(2) The metal film 3 is formed on the portion constituting the sealing portion S of the sheet body 2. The metal film 3 is formed using a sputtering method.
The sheet body 2 is placed in a vacuum, and etching (reverse sputtering) is performed for 1 minute in an argon atmosphere of 7 × 10 −3 Torr to clean the surface of the sheet body, and then Ti is used for 3 minutes in the same atmosphere. Sputtering is performed to form a film corresponding to 20 nm. The width of the metal film 3 (left and right direction in FIG. 3) is about 1.5 times the width of the heat-fusible resin 4.
(3) The sealing structure of this application is completed by carrying out heat sealing | fusion sealing from the up-down direction using a heat sealer (FIG.3 (b)).

なお、シート体2に形成する金属膜3の代替として、ガラス膜、酸化金属膜などの酸化膜を蒸着してもよい。蒸着方法としては、抵抗加熱、又は電子線加熱による真空蒸着法が好ましい。
また、スパッタリング、またはイオンプレーティングによる蒸着方法によっても、同様の結果を得ることができる。
As an alternative to the metal film 3 formed on the sheet body 2, an oxide film such as a glass film or a metal oxide film may be deposited. As the vapor deposition method, resistance heating or vacuum vapor deposition by electron beam heating is preferable.
Similar results can also be obtained by a vapor deposition method using sputtering or ion plating.

このように、PET樹脂からなるシート体2に金属膜3を形成する構造としたことにより、シート体2と熱融着性樹脂からなるフィルム4との接着性が向上した。また、ピール強度は8N/cmとなり、シート体2に金属膜3を形成しない構成(ピール強度0.2N/cm)と比較して強度が向上した。なお、ピール試験を行った際、剥離は、端子1,15aと熱融着性樹脂からなるフィルム4との間で発生した。
実際にPET樹脂からなるシート体を使用して、色素増感太陽電池を作製しても、電解液の漏れがなくなったことを確認することができた。
As described above, the structure in which the metal film 3 is formed on the sheet body 2 made of the PET resin improves the adhesion between the sheet body 2 and the film 4 made of the heat-fusible resin. Further, the peel strength was 8 N / cm, and the strength was improved as compared with a configuration in which the metal film 3 was not formed on the sheet body 2 (peel strength 0.2 N / cm). In the peel test, peeling occurred between the terminals 1 and 15a and the film 4 made of the heat-fusible resin.
Even when a dye-sensitized solar cell was actually produced using a sheet body made of PET resin, it was confirmed that the electrolyte solution did not leak.

(第2の実施の形態)
次に、図4を参照して、第2の実施の形態について説明する。
第2の実施の形態は、第1の実施の形態と同様の構成の断面構成を有する封止構造であるが、第1の実施の形態と比較して、製造方法が異なる。以下、その製造方法について説明する。
第2の実施の形態は、端子1,15aの周囲に、PET樹脂の被膜2aを形成することにより、PET樹脂からなる外装シート体2との熱融着性を高めた製造方法である。
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment will be described with reference to FIG.
The second embodiment is a sealing structure having a cross-sectional configuration similar to that of the first embodiment, but the manufacturing method is different from that of the first embodiment. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
The second embodiment is a manufacturing method in which the heat-sealing property with the exterior sheet body 2 made of PET resin is enhanced by forming a coating 2a of PET resin around the terminals 1 and 15a.

以下、第2の実施の形態に係る封止構造の製造方法について説明する。
(1)シート体として用いたPET樹脂などの非極性樹脂と同じ組成のシート体2aを別に用意し、シート体2aの表面に金属膜3aを形成する(図4(a))。
(2)端子1,15aと上記シート体2aとの間に、熱融着性樹脂からなるフィルム4aを挟んで、ヒートシーラーを用いて熱融着被覆を行う(図4(b))。これにより、外装フィルムとしてのシート体2と同じ組成のシート体2aで被覆された集電用端子1aが完成する。
(3)端子1,15aをシート体2の間に挟んで(図4(c))、シートシーラーを用いて熱融着封止を行った(図4(d))。
Hereinafter, a manufacturing method of the sealing structure according to the second embodiment will be described.
(1) Separately prepare a sheet body 2a having the same composition as the nonpolar resin such as PET resin used as the sheet body, and form a metal film 3a on the surface of the sheet body 2a (FIG. 4A).
(2) A film 4a made of a heat-fusible resin is sandwiched between the terminals 1 and 15a and the sheet body 2a, and heat-sealing coating is performed using a heat sealer (FIG. 4B). Thereby, the current collecting terminal 1a covered with the sheet body 2a having the same composition as the sheet body 2 as the exterior film is completed.
(3) The terminals 1 and 15a were sandwiched between the sheet bodies 2 (FIG. 4C), and heat sealing was performed using a sheet sealer (FIG. 4D).

上記の構成は、同じ組成のシート体同士の熱融着性が優れているため、封止の信頼性が向上する結果となった。また、ピール強度は8N/cmとなり、シート体2に金属膜3を形成しない構成(0.2N/cm)と比較して強度がアップした。なお、ピール試験を行った際、剥離は、集電用端子1と熱融着性樹脂からなるフィルム4との間で発生した。
実際にPET樹脂からなるシート体を使用して、色素増感太陽電池を作製しても、電解液の漏れがなくなったことを確認することができた。
The above configuration is excellent in the heat-sealing property between the sheet bodies having the same composition, and thus the sealing reliability is improved. Further, the peel strength was 8 N / cm, and the strength was increased as compared with the configuration (0.2 N / cm) in which the metal film 3 was not formed on the sheet body 2. When the peel test was performed, peeling occurred between the current collecting terminal 1 and the film 4 made of the heat-fusible resin.
Even when a dye-sensitized solar cell was actually produced using a sheet body made of PET resin, it was confirmed that the electrolyte solution did not leak.

(第3の実施の形態)
次に、図5、図6、及び図7を参照して、第3の実施の形態について説明する。
第3の実施の形態は、第1の実施の形態と同様の構成の断面構成を有する封止構造であるが、第1の実施の形態と比較して、製造方法が異なる。以下、その製造方法について説明する。
第3の実施の形態は、端子1,15a、および外装シート体2に対して、それぞれ、熱融着性樹脂の層を設け、これらの層同士を熱融着させる製造方法である。
(Third embodiment)
Next, a third embodiment will be described with reference to FIG. 5, FIG. 6, and FIG.
The third embodiment is a sealing structure having a cross-sectional configuration similar to that of the first embodiment, but the manufacturing method is different from that of the first embodiment. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
The third embodiment is a manufacturing method in which a layer of a heat-fusible resin is provided on each of the terminals 1 and 15a and the exterior sheet body 2, and these layers are heat-sealed.

以下、第3の実施の形態に係る封止構造の製造方法について説明する。
(1)シート体として用いたPET樹脂などの非極性樹脂と同じ組成のシート体片2bを別に用意し、シート体片2bの表面に金属膜3bを形成する(図5(a))
(2)シート体2と、上記シート体片2bとが向かい合うように、シート体2と上記シート体片2bとをヒートシーラーを用いて熱融着させる。さらに、上記シート体片2bと同じ寸法にカットした熱融着性樹脂からなるフィルム4bを、シート体片2bに形成された金属膜3b上にヒートシーラーを用いて熱融着し、熱融着性樹脂外装シート体2Bを作製した。
(3)端子1,15aを、熱融着性樹脂からなるフィルム4cで挟み(図6(a))、ヒートシーラーを用いて、端子1,15aを熱融着性樹脂からなるフィルム4cで被覆した端子1cを作製した(図6(b))。
(4)(2)で作製した熱融着性樹脂外装シート体2Bと、(3)で作製した端子1cとを位置合わせし(図7(a))、集電用端子1cの上下面とシート体2Bの熱融着性樹脂面とが合わさるように重ねる(図7(b))。最後に、ヒートシーラーでこれらを熱融着して一体とする。
Hereinafter, a manufacturing method of the sealing structure according to the third embodiment will be described.
(1) Separately prepare a sheet piece 2b having the same composition as the nonpolar resin such as PET resin used as the sheet, and form a metal film 3b on the surface of the sheet piece 2b (FIG. 5A).
(2) The sheet body 2 and the sheet body piece 2b are heat-sealed using a heat sealer so that the sheet body 2 and the sheet body piece 2b face each other. Further, a film 4b made of a heat-fusible resin cut to the same dimensions as the sheet body piece 2b is heat-sealed on the metal film 3b formed on the sheet body piece 2b using a heat sealer, and heat-sealed. The conductive resin exterior sheet body 2B was produced.
(3) The terminals 1 and 15a are sandwiched between films 4c made of heat-fusible resin (FIG. 6A), and the terminals 1 and 15a are covered with film 4c made of heat-fusible resin using a heat sealer. The prepared terminal 1c was produced (FIG. 6B).
(4) The heat-sealable resin exterior sheet 2B produced in (2) and the terminal 1c produced in (3) are aligned (FIG. 7 (a)), and the upper and lower surfaces of the current collecting terminal 1c are It superimposes so that the heat-fusible resin surface of the sheet | seat body 2B may match (FIG.7 (b)). Finally, these are heat-sealed with a heat sealer to be integrated.

上記の構成は、熱融着性樹脂と同じ組成のフィルムで端子1,15aを被覆し、外装シート体2に対しても、同じ熱融着性樹脂からなる部位を設ける構成とした。同じ組成の熱融着性樹脂同士は熱融着性が優れているため、封止の信頼性が向上した。また、ピール強度は8N/cmとなり、シート体2に金属膜3を形成しない構成(0.2N/cm)と比較して強度がアップした。なお、ピール試験を行った際、剥離は、集電用端子1と熱融着性樹脂からなるフィルム4cとの間で発生した。
実際にPET樹脂からなるシート体を使用して、色素増感太陽電池を作製しても、電解液の漏れがなくなったことを確認することができた。
In the above configuration, the terminals 1 and 15a are covered with a film having the same composition as the heat-sealable resin, and the exterior sheet body 2 is also provided with a portion made of the same heat-sealable resin. Since heat-sealable resins having the same composition are excellent in heat-sealability, sealing reliability is improved. Further, the peel strength was 8 N / cm, and the strength was increased as compared with the configuration (0.2 N / cm) in which the metal film 3 was not formed on the sheet body 2. In the peel test, peeling occurred between the current collecting terminal 1 and the film 4c made of the heat-fusible resin.
Even when a dye-sensitized solar cell was actually produced using a sheet body made of PET resin, it was confirmed that the electrolyte solution did not leak.

(第4の実施の形態)
矩形形状のシート体2の四辺に金属膜3dを形成し、この金属膜3dに対応する形状の熱融着性樹脂からなるフィルム4dを作製し、端子1,15aをヒートシールする構成である。第1の実施の形態が、金属膜を端子1,15aに当接する部位にのみ形成したことに対し、金属膜3dはシート体2の外形に沿って形成されている。スパッタリングによって金属膜を形成する方法などは、第1の実施の形態と同様である。
図8に図2のB−B線に沿う断面図を示す。図8(a)は、熱融着前の概略図であり、図8(b)は、熱融着後の概略図である。
図8(a)に示すように、金属膜3dは、端子1,15aの当接する部位のみならず、シート体2の辺に沿って形成されている。熱融着性樹脂からなるフィルム4dは、この金属膜3dに対応した形状となっている。
(Fourth embodiment)
A metal film 3d is formed on four sides of the rectangular sheet body 2, a film 4d made of a heat-fusible resin having a shape corresponding to the metal film 3d is produced, and the terminals 1 and 15a are heat sealed. The metal film 3d is formed along the outer shape of the sheet body 2 in contrast to the first embodiment in which the metal film is formed only at the portion that contacts the terminals 1 and 15a. The method of forming a metal film by sputtering is the same as in the first embodiment.
FIG. 8 is a sectional view taken along line BB in FIG. FIG. 8A is a schematic view before heat fusion, and FIG. 8B is a schematic view after heat fusion.
As shown in FIG. 8A, the metal film 3d is formed along the side of the sheet body 2 as well as the portion where the terminals 1 and 15a abut. The film 4d made of heat-fusible resin has a shape corresponding to the metal film 3d.

上記のような構成を採用することによって、端子1,15aがどのような位置にあっても確実な封止を実現することができる。   By adopting the above configuration, reliable sealing can be realized regardless of the position of the terminals 1 and 15a.

また、本発明は、メッシュ状(テキスタイル状)の作用極を採用した光電変換素子10a(図9参照)に採用することも可能である。メッシュ状の作用極とすることによって、よりフレキシブル性の高い光電変換素子の製造が可能となる。
図9は光電変換素子10aの平面図であり、図10は図9のC−C線に沿う断面図である。
この光電変換素子は、導電性を有する線状の基材20a、20bが網状に編みこまれることでメッシュ状の作用極20を形成している。作用極20、対極21、及びセパレータ18aと重ねられた状態で、2枚のシート体2aを袋状にしたものに電解液19とともに封入されている。
Further, the present invention can also be employed in the photoelectric conversion element 10a (see FIG. 9) employing a mesh-like (textile-like) working electrode. By using a mesh-like working electrode, it is possible to manufacture a photoelectric conversion element with higher flexibility.
FIG. 9 is a plan view of the photoelectric conversion element 10a, and FIG. 10 is a cross-sectional view taken along the line CC of FIG.
This photoelectric conversion element forms a mesh-like working electrode 20 by knitting conductive linear substrates 20a and 20b into a net. In a state of being overlapped with the working electrode 20, the counter electrode 21, and the separator 18a, the two sheet bodies 2a are encapsulated together with the electrolytic solution 19 in a bag shape.

作用極20を構成する基材20a、又は20bのうち少なくとも1本と接続された端子1a、及び対極21の一部からなる端子21aは、袋状のシート体2aの外に延在している。これら端子1a,21aの封止部分Rには、熱融着性樹脂4が貼り付けられており熱融着性樹脂からなる層を形成している。一方シート体2aにおける端子1a、21aに面する側の封止領域Rには、金属膜3が形成されている。
この形態においても、金属膜3の代替として、ガラス膜、酸化金属膜などの酸化膜を用いることができるのは言うまでもない。
また、第2実施形態〜第4実施形態の封止形態を採用することも勿論可能である。
A terminal 1a connected to at least one of the base material 20a or 20b constituting the working electrode 20 and a terminal 21a composed of a part of the counter electrode 21 extend outside the bag-like sheet body 2a. . On the sealing portion R of these terminals 1a and 21a, a heat-fusible resin 4 is affixed to form a layer made of the heat-fusible resin. On the other hand, the metal film 3 is formed in the sealing region R on the side facing the terminals 1a and 21a in the sheet body 2a.
Also in this embodiment, it goes without saying that an oxide film such as a glass film or a metal oxide film can be used as an alternative to the metal film 3.
It is of course possible to adopt the sealing forms of the second to fourth embodiments.

なお、PET樹脂に金属膜、またはガラス膜、酸化金属膜などの酸化膜を蒸着する代わりに、シリカ膜がコーティングされているPET樹脂フィルム(例えばテックバリア(登録商標)、三菱樹脂製)を用いてもよい。   Instead of depositing a metal film or an oxide film such as a glass film or a metal oxide film on the PET resin, a PET resin film (for example, Tech Barrier (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Plastics) coated with a silica film is used. May be.

1…端子、2…シート体、3…金属膜、4…熱融着性樹脂からなる層、10…光電変換素子、11…作用極、12…基板、13…透明導電膜、14…多孔質酸化物半導体層、15…対極、16…導電性基板、17…触媒膜、18…セパレータ、19…電解液。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Terminal, 2 ... Sheet body, 3 ... Metal film, 4 ... Layer which consists of heat-fusible resin, 10 ... Photoelectric conversion element, 11 ... Working electrode, 12 ... Substrate, 13 ... Transparent conductive film, 14 ... Porous Oxide semiconductor layer, 15 ... counter electrode, 16 ... conductive substrate, 17 ... catalyst film, 18 ... separator, 19 ... electrolyte.

Claims (3)

作用極と対極とが電解液とともに袋状のシート体に封入されてなる光電変換素子であって、
前記作用極と電気的に接続された金属からなる端子、及び前記対極と電気的に接続された金属からなる端子とが前記袋状のシート体の内部から外部へ延在する部分において、前記端子を挟んで前記袋状のシート体を封止する部位が、前記端子から外方に向かって、前記端子に接して、熱融着性樹脂からなる層と、金属膜又は酸化膜と、前記シート体とを順に重ねてなる封止構造を有することを特徴とする光電変換素子。
A photoelectric conversion element in which a working electrode and a counter electrode are enclosed in a bag-like sheet body together with an electrolyte,
In the portion where the terminal made of metal electrically connected to the working electrode and the terminal made of metal electrically connected to the counter electrode extend from the inside of the bag-shaped sheet body, the terminal A portion for sealing the bag-like sheet body sandwiching the substrate, contacting the terminal outward from the terminal, a layer made of a heat-fusible resin, a metal film or an oxide film, and the sheet A photoelectric conversion element having a sealing structure in which a body is sequentially stacked.
前記シート体は、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the sheet body is a polyester resin. 前記熱融着性樹脂は、極性基を有する樹脂、又は極性基を導入した変性樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the heat-fusible resin is a resin having a polar group or a modified resin having a polar group introduced.
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