JP2011074490A - 光輝・加飾性および高耐食性と機能性を付与するマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 成型加工したマグネシウムおよびマグネシウム合金製の筺体および部品に金属観のある光輝的加飾性を付与し、且つ優れた塗膜密着性と高耐食性および機能性を付与することができるマグネシウムおよびマグネシウム合金の体系化した表面処理方法を提供する。
【解決手段】 処理溶液の組成を特定し、および又は、その管理条件および処理操作条件を特定した、脱脂処理、化学研磨処理、化成処理および電着塗装の４つの素工程の複合を不可欠とする複合工程で処理することを特徴とするマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面処理方法。

Description

本発明は、光輝・加飾性および高耐食性と機能性を付与するマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面処理方法に関するものである。更に詳しくは、マグネシウムの軽量化と意匠性を求めたマグネシウム合金製の製品の筐体や部品に総合的に要求される特性として、美観上の光輝・加飾性を、又基材の防食目的上、塗膜密着性、耐食性そして更に要求される過度の品質へのアプローチ機能を付与するマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面処理方法に関することで、新しい商品ニーズの拡大に適用されると期待する。

マグネシウムは地球に極めて豊富な元素であり、金属として取得しやすいもの１つである。しかし低温で発火又燃焼しやすいという特性があり、用途は添加剤的な用途が主であった。しかしながら近年、マグネシウムは工業材料として実用化され始め、素材の研究開発（各種合金化）によって、あらゆる分野に使用されつつある。その理由が実用的構造用金属材料としては、最も軽く、比強度が大きく、電磁波シールド性、熱放散性、リサイクル性等に優れていることから、航空・宇宙機器材料、電子機器材料、車両部材、家電機器材料、光学機器材料、スポーツ・レジャー用品部材等多岐にわたり利用されている。

しかしながら、反面マグネシウムは実用的構造用金属材料の中で、電気的に最も卑であるため、空気中においても化学的腐食を受けやすいという根本的な問題がある。そのため、マグネシウムおよびマグネシウム合金を利用するためには防食を目的とする表面処理が必要になっている。マグネシウムおよびマグネシウム合金の表面処理方法としては、ＪＩＳ Ｈ８６５１やＭＩＬ−Ｍ−３１７１等のクロム系化成処理方法が広く適用されている。しかしながら６価クロムが使用されているので、環境・人体に悪影響を及ぼすこと、又、表面処理設備費が高くなるという課題があり、このクロム系化成処理方法に替わるノンクロム化成処理方法が多々開発されている。これらのノンクロム化成処理方法について公開されている公開特許公報や特許公報は処理工程が脱脂工程、酸性溶液による酸エッチング工程、脱スマット処理工程、化成処理工程そして塗装工程という発明の実施形態は、いずれかの処理工程に言及せず述べられているのがほとんどで、言い替えると特定された処理工程について発明が解決しようとする課題と解決するための手段としているのがほとんどである。塗装工程についてはスプレー塗装、電着塗装、浸せき塗装、粉体塗装等多岐にわたるが、塗装内容に概略説明もなく、塗装してこのような結果になったとの実施例のみや、明細書の中で概念的に述べられているのみの公報が多々にあった。それらの知り得た特許文献例は、特許文献１〜１２である。

発明の解決しようとしている課題が、クロメート処理方法に替わり耐食性、塗装膜密着性向上としたもの、更にコストの低減としたものではなく、金属光沢感の向上としたものは、特開２００１−３０３２８３と特開２００４−１４９９１１号公報（特許公報４１２３３５９）であった。これらの公報では防食を目的とする表面処理方法について課題が残されている。耐食性、塗膜密着性向上に言及した他の例記公報では、金属光沢の維持・向上に言及されず、またむしろマグネシウム合金の持つ金属光沢感を消失させている。塗装工程に関しても金属光沢を生かすという意匠性の向上に言及した課題と手段が示されていない。陽極酸化皮膜を形成させる化成処理方法でも金属光沢感が減退し、マグネシウム合金の持つ金属光沢感の維持・向上が図れない。一方、バフ研磨等の物理的研磨を行ない、クリヤー塗装を行なう金属光沢のある表面処理方法もあるが、研磨時に生じる研磨粉による火災発生の危険性が伴う等重大な問題があるため、実用化は困難となっている。

マグネシウム合金の表面処理方法として浸せきのみの化学エッチング（通称化学研磨処理といっている）でなく、電解処理する化学エッチング法即ち、電解研磨処理してマグネシウム合金の金属光沢を図る方法が並行して研究開発が進められている。この方法は化学エッチング用の酸性溶液を、電解処理して金属光沢が得られるように組成を改良したもので成分もかなり異なる。又、電解研磨法の公開特許公報や特許公報はマグネシウム合金の平滑化・金属光沢化に言及され、耐食性も電解研磨処理でマグネシウム合金そのものに付与しようとの発明内容で、化成処理や塗装をして耐食性を向上させるという課題解決の手段が述べられていない。それらの例は特許文献１３〜１６である。

このように、あらゆる表面処理技法が研究開発され続けているのであるが、マグネシウムおよびマグネシウム合金の金属光沢を維持・向上させ、実用的防食と意匠性を持たせた確固たる製品が広く市場に出ていないこと、そして地球に極めて豊富な元素であるにもかかわらず、他のアルミ等非鉄金属よりも多く利用されていない要因が技術の体系化がなされていないと市場関係者からよく聞かされる。

特開２０００−３２８２６１号公報（特許公報３７８３９９５） 特開２００１−１１６７２号公報 特開２００１−３０３２８３号公報 特開２００２−２３５１８０号公報 特開２００２−２７５６６８号公報（特許公報３５２４５１０） 特開２００２−２９４４６６号公報 特開２００３−３２７５号公報 特開２００３−３２７７号公報 特開２００３−２５３４５９号公報（特許公報３６８２６２２） 特開２００４−２７２８４号公報 特開２００４−１４９９１１号公報（特許公報４１２３３５９） 特開２００７−１６２０３６号公報 特開２００５−５３８２４９号公報 特開２００６−３４８３３６号公報 特開２００７−５１６７７２号公報 特開２００８−１２１１１８号公報

本発明は上記の現状にかんがみ、マグネシウムおよびマグネシウム合金に金属観のある光輝的加飾性を付与し且つ、優れた高耐食性と機能性を付与することができるマグネシウムおよびマグネシウム合金の体系化した表面処理方法を提供することにある。

処理溶液の組成を特定し、および又はその管理条件および処理操作条件を特定した脱脂処理、化学研磨処理、化成処理および電着塗装の４つの素工程の複合を不可欠とする複合工程で処理することを特徴とするマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面処理方法である。この表面処理方法で処理することにより、金属観のある光輝的加飾性と塗膜密着性および高耐食性が付与されたマグネシウムおよびマグネシウム合金筐体および部品を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明によれば、金属自体の光沢感を更に増出したり、機械加工で光沢を出した光沢感が少なくとも損なわない化学処理即ち、脱脂工程、化学研磨工程、化成処理工程の３つの素工程を経て、マグネシウムおよびマグネシウム合金に金属感に満ちあふれた光輝性を付与することができる。更に４つ目の素工程である電着塗装工程が加わった複合工程での特定組成・特定条件下で処理されたマグネシウムおよびマグネシウム合金製の筐体および又は部品は、本発明の目的である金属感のある光輝・加飾性の美感と高耐食性と機能性に優れた品質が得られる。本発明においては光輝性とは、鏡の如く映し出された対象物体が美しく鮮明に見える様あるいは、反射された光が美しく且つ処理されたものが、美しく輝いて見える様、加飾性とは、質感の好みがあり、一概には言えないが本発明で処理されたマグネシウムおよびマグネシウム合金の光輝性が損なわれることなく、色彩、模様（質感）塗装面の光反射度等の調和が作り出す様と表現する。真に光輝・加飾性とは本発明の複合工程の目的とするもので、本発明の課題を解決する手段の成果と言える。合わせて本発明の目的である高耐食性と機能性を付与することであるが、本発明の複合工程が構成する各素工程の処理剤に各素工程間の融和を図った特定組成の溶液を用い、特定の条件下で処理することによって可能にする。

このようにして４つの素工程を複合して体系化した複合工程で処理することによって、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる製筐体や部品に光輝・加飾性の意匠性を付与し、実用的に耐久できる耐食性とプライマー的機能性を付与することができた。更に機能的な塗装膜を上塗りできる化学的機能性を電着塗装膜に付与することも可能にした。

以下に本発明のマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面処理方法の実施の形態を詳細に説明する。本発明において、表面処理を行なう対象はマグネシウムおよびマグネシウム合金である。特に合金組成には限定されず、産業上利用されているマグネシウム合金材の何れにおいても適用できるが、その中でも特に好ましい種類はＡＺ３１，ＡＺ６１，ＡＺ８０，ＡＺ９１等が挙げられる。本発明の複合工程を構成する各素工程について、以下説明する。
１．脱脂処理工程

脱脂には次工程の本発明では化学研磨処理が、ムラなく均一な化学研磨がなされるようにする働き、目的がある。そのために、筺体や部品に成型加工した時、付着したゴミ、油分を除去する処理条件でなければならない。脱脂剤として、マグネシウムおよびマグネシウム合金材はｐＨ領域が酸性から弱アルカリ性領域では、エッチング性ではげしく溶解し、粗な非光輝的表面になってしまうので、必然的に強アルカリ性の水溶液が選定される。強アルカリ性水溶液の薬品として、マグネシウムおよびマグネシウム合金材の表面に上述の如き損傷がなければ特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等の内１種又は２種以上の混合溶液を用いることができる。使用濃度は３〜１０％程度の水溶液が好ましい。建浴した直後のとき、ｐＨは１２以上であり、全く問題ないが、生産による持出し、水希釈管理不具合、フリーアルカリ度の減少により、ｐＨ１２以下になって微妙なエッチング性が生じてくるので、次工程の弊害となるので、浴管理は細心の注意を要する。脱脂処理液の液温は室温〜７０℃程度で使用でき、脱脂された状態をよくよく確認し、浸せきの時間を決定して良い。経験的に１〜１０分程度の浸せき時間としている。非エッチング性を維持するため、浴容量の管理の時ｐＨ測定も行い、薬品補給管理をしなければならない。次の水洗工程において速やかに効率よく水洗し、表面にダメージを与えない作業をすることである。
２．化学研磨処理工程

第二の素工程である化学研磨処理とは、単に従来の考え方、目標であったマグネシウム合金等非鉄金属表面に更に鏡面的金属光沢を付与するということではなく、次工程の化成処理の適正な包括的な効果を生かし、本発明が解決しようとする課題の手段となり得なければならない。即ち高耐食性と電着塗膜密着性をも保有する化学研磨処理皮膜を形成させる化学研磨処理ということである。この目的を達成するため、鋭意検討した結果、公知の酸化剤特性を有する酸性エッチング液、特に硝酸を用いた酸性エッチング液の改良を行なうことで、新規な化学研磨処理液を発明することができた。この新規な化学処理液の成分、組成について以下詳しく説明する。

クロム系化成皮膜と同様な化成皮膜形成能を有するＶＩ、Ｖ、ＶＩ族金属化合物とキレート特性のあるヒドロキシカルボン酸とそのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有した硝酸イオンを含む酸性水溶液である。ＶＩ、Ｖ、ＶＩ族金属化合物としては、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニル、硝酸ジルコニルアンモニウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸四アンモニウムセリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムが挙げられ、使用濃度は０．５〜５．０ｇ／ｌである。少ないと効果が不十分であり、多過ぎるとスマットの発生が多くなり、離脱不十分な場合曇りの研磨面となり、研磨不良の原因となる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられ、使用濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌである。又、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩および／あるいはアルカリ土類金属塩としては、乳酸カルシウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸カリウム、ナトリウム（ロッシェル塩）、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等が挙げられ、使用濃度は０．０２〜０．２５ｍｏｌ／ｌである。ヒドロキシカルボン酸の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以下では研磨面の溶解均一性が不十分で、平滑性のない研磨面となり、１．０ｍｏｌ／ｌ以上では、ピット、ピンホールの発生と曇りの研磨面がムラ状に発生する。ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩および／あるいはアルカリ土類金属塩はピット、ピンホールの発生を抑制する効果がある。濃度０．０２ｍｏｌ／ｌ以下では抑制効果が不十分であり、０．２５ｍｏｌ／ｌ以上ではマグネシウム合金研磨面の溶解力を弱め金属光沢感が弱まる。又、これらの化合物はキレート特性を有しており、ＶＩ、Ｖ、ＶＩ族金属化合物の研磨面への供与を促進させている。

硝酸イオンを含む酸性水溶液即ち酸性硝酸塩水溶液とは、前述した成分の水溶液に硝酸を直接溶解させて調整したもの、又は硝酸塩とスルホン酸および／あるいは無機酸を溶解させて調整したものである。硝酸塩としては、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等が挙げられ、使用濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌである。これらの硝酸塩は水に易溶および酸に溶けるので、硝酸イオンが生成でき、酸性領域の水溶液にすると、直接硝酸を溶解させた化学研磨液と同様の働きをすることが確認できた。濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以下では良好な金属光沢感がある研磨面が得られない。濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ以上では、その濃度に見合う酸濃度が供与されない場合、マグネシウム合金研磨面の溶解力が弱いため、鏡面的な金属光沢感のある研磨面とならず、曇ったにぶい研磨面となり、その濃度に見合う酸濃度が供与された場合、溶解力が強まり金属光沢感のある研磨面となり得るが、溶解ガス発生が多くなり、ピット、ピンホールのある研磨面になってしまう。

硝酸塩と併用される酸としては、スルホル酸、塩酸、硝酸が挙げられ、スルホン酸としては、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホ安息香酸が挙げられ、使用濃度は、硝酸塩濃度の約０．５倍量が望ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。無機酸の使用濃度は硝酸塩濃度の１〜０．５倍量が望ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。スルホン酸でも無機酸でも同様に濃度が低くなると、マグネシウム合金面の溶解力が弱く、鏡面的な金属光沢感のある研磨面が得られない。一方、濃度が必要以上に高くなると、溶解が激しく、腐食状態となり、光沢が得られなかったり、部分的に光沢か出てきた光沢ムラになったり、ガス発生によるピット、ピンホールのある研磨面になる。ヒドロキシカルボン酸塩と同様に添加されるスルホン酸塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフトールスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、使用濃度は０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｌである。インヒビター的な働きによるピット、ピンホール発生防止と合わせ、研磨の均一化を図る効力がある。濃度が低くなると効力が小さくなり、必要以上に高くなるとスマットの発生が増し、曇りのある研磨面になったりする。

化学研磨処理が良好に行なわれ、本発明が目的とする、高耐食性と電着塗膜密着性をも保有する鏡面的金属光沢感のある化学研磨面を付与する方法として、化学研磨液組成だけではなく、操作方法と条件も不可欠な表面処理方法であり、浴温、浸せき時間、超音波付加、被研磨処理物品の揚動、化学研磨液の攪拌等がある。浴温は０〜３０℃の範囲で使用できるが、３０℃近傍の高い領域では、被研磨処理物品であるマグネシウム合金の溶解力が強まり、多量のガス発生とスマット付着量が多くなるので、これらの離脱処理が強いられる。離脱処理が有効になされるように超音波は２５〜８５ｋＨｚの周波数を選定し、被研磨処理物品を揚動すること、更に化学研磨処理液の攪拌を有効に行なう実用新案上の工夫が付加される。これらの方法は浴温が標準〜低領域でもより有効に働くので標準化して行うことが望ましい。超音波の周波数が選定条件８５ｋＨｚ以上なると溶解が激しくなりガス発生が促進されてピット、ピンホール多発の原因となってしまう。一方２５ｋＨｚ以下になるとガス離れが緩慢になり、ピット、ピンホール発生の原因になり、スマット離脱も緩慢になり、曇り部分が存在する研磨ムラが発生する。浸せき時間は浴組成、浴温、ガス、スマットの離脱条件そして研磨仕上り状態によって、適正な条件を選定することが望ましい。
３．化成処理工程

第三の素工程である化成処理とは、１０〜２００ｇ／ｌ珪酸ナトリウムを含有する水溶液に浸せき又は陰極電解することにより、前工程で得られたマグネシウム合金の金属光沢を損なうことの無い、無色透明な化成皮膜を形成させて、防食性を付与し且つ、次工程の電着塗装での塗膜形成を安定化させるために不可欠な工程である。処理条件としては、６０〜９０℃、３分以上の浸せきが必要で、更に好ましくは、７０〜９０℃、７分以上の浸せきである。短時間の浸せきあるいは低温での浸せき処理では効果が殆ど得られない。又浴温は高い方が効果的であるが、あまり高温になると、火傷等の危険性が高くなる。又浸せき時間は１０分以上では効果的な状態が維持され増減の変化はほとんどない。陰極電解処理することによって、浴温を室温（少なくとも６０℃以下）に低下させることができる電解条件は、浴温６０℃以下では、０．１〜３．０Ａ／ｄｍ^２、１０〜１８０秒、浴温が室温では、０．５〜５．０Ａ／ｄｍ^２、３０〜６０秒である。高電流での処理は素地に変色をきたすことがある。この浴では電解することにより、処理時間の短縮が可能であり、浴温の低温化が図れる。処理浴としては、珪酸ナトリウムを含有することが必須であるが、更に耐食性あるいは次工程である電着塗装により形成される塗膜との密着性を高めるために、次亜リン酸ナトリウム、水酸化カルシウム、亜硝酸カルシウム、各種金属化合物を添加してもよい。用いられる金属化合物としては、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸四アンモニウムセリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられ、この中から１種又は２種以上の混合で使用できる。添加量は０．５〜５０ｇ／ｌの範囲が好ましい。又、金属化合物等添加物を添加することによって、浴温を４０〜９０℃とすることができる。珪酸ナトリウム単独含有浴の場合と同様に陰極電解処理をすることによって浴温を低下させることができる。電解条件等は同様である。
４．電着塗装工程

第四の素工程である電着塗装とは、水溶性又は水分散性の樹脂を含む塗料中に前述の工程を通過してきたマグネシウムおよびマグネシウム合金素材を浸せきし、直流電流を流して塗装する工程である。この工程ではマグネシウムおよびマグネシウム合金に本発明の目的と成果としている光輝・加飾性を付与し、耐食性とプライマー的機能性を付与して、意匠性と耐久性に優れたマグネシウムおよびマグネシウム製の筺体および部品を作るために必要な最終工程となる。用いられる電着塗料は、アニオン型、カチオン型の両方が適応可能である。電着塗料の基本組成物としては、アクリル樹脂型、ポリエステル型、エポキシ樹脂型、ウレタン樹脂型等多岐にわたって使用できるが、前工程の化学研磨で得られた、金属光沢感を維持するためには、化成処理工程と同様に、マグネシウムおよびマグネシウム合金表面を目視上変質させない透明性に優れた、アクリル樹脂系、非黄変性のウレタン樹脂系が好ましい。又、光透過性の電着塗料用樹脂には、塗膜そのものには十分の光沢はないが、前工程で得られた金属光沢を生かすことができる光透過性の（鮮明感ある）半光沢、梨地的低光沢アクリルアミノ樹脂系、アクリルウレタン樹脂系およびウレタンエポキシ樹脂系があり、これらを主組成物とした電着塗料を用いて電着塗装すると一種独特の穏やかな光揮性を有する外観が得られる。更に電着塗料中に顔料又は染料を添加することにより、色彩豊かな着色塗膜が得られる。ただし添加量が多すぎると塗膜が濃色になり、塗膜そのものが有する光沢は得られても、下地となったマグネシウム合金表面の金属光沢が隠蔽され、本来の目的から逸脱してしまう。

用途・目的により、電着塗装膜の上に更にトップコートする必要がある場合も考えられる。このときの注意点は、電着塗装膜とトップコート膜間の密着性を確保しておく必要がある。このために電着塗料の組成物には、トップコート剤に含有される官能基と反応可能な官能基を有していることが必須となってくる。その官能基としては、たとえば水酸基、カルボキシル基、エステル基、イソシアネート基、エポキシ基等あるが、電着塗料の組成物である基本組成物に及び更に硬化剤や添加剤にもこれらの官能基を適正付加させる、これと反応可能な官能基を含有する組成物から成るトップコート剤を選択できる。これにより、アンダーコートとしての電着塗膜とトップコート膜が化学的に結合して、両者間の密着性が確保できるのである。

アニオン型電着塗料の基本組成物として含有されるカルボキシル基のモル％が５％以上１３％以下あるいは酸価が３５以上１００以下であれば、使用可能であり、好ましくはモル％が６％以上１０％以下あるいは酸価が４５以上７５以下である。更に含有される水酸基のモル％が２０％以上３５％以下であれば、アンダーコートの機能も有効となる。好ましくは２５％以上３５％以下である。水酸基モル％が３５％を超えてもアンダーコートの機能を追及する場合は差し支えないが、ワンコートのトップコート剤としての機能を要求する場合、耐水性等の耐食性低下の問題が生じる。一方２０％以下にすると塗膜密着性低下や電着塗装膜の上に塗装されたトップコートとの層間密着性低下となり、塗膜剥離が起こる。カルボキシル基の使用範囲外の問題であるが、５％モル以下、あるいは酸価では３５以下になると、水分散性が悪くなり沈殿物が生じたり、電着塗装が正常に行なわれず、電着均一性が失われ、光沢低下や、色ムラや凸凹状になった塗装膜が得られるようになる。一方１３モル％あるいは酸価１００以上になると、やはり電着塗装が正常に行なわれず、電着均一性が失われ、ピット多発・色ムラになった塗装膜が得られるようになる。アニオン型電着塗料は前述の基本組成物と硬化剤（一般に完全アルキル化メラミン樹脂が用いられる）、添加剤等が配合され、基本組成物／（硬化剤＋添加剤等）比が（７５〜６０）／（２５〜４０）である。この配合比範囲外は、塗装膜の硬化状態や耐食性の基本的性能に支障を来たすので採用されない。ここでの添加剤とは着色剤、顔料、染料そして架橋反応補強剤として配合することもあり得るオリゴマー（低分子量樹脂のこと）、等である。この配合比のアニオン電着塗料の状態であるが水分散させるための中和剤として３級アミンが使用され、一般にトリエチルアミンが用いられている。この中和剤の含有量もイオン、雑イオンとともに電着塗装均一性に大きく影響を与え、特に比較的貴金属マグネシウムおよびマグネシウム合金のアニオン電着塗装には特に注意を要する。電着塗料の状態ファクター（因子）として、ＭＥＱ電導度、ｐＨ値が論じられるのであるが、塗料の樹脂等で構成される固形分（加熱残分）が１０±１％に調整されたときのＭＥＱは、１５〜３５範囲が使用可能で、好ましくは１５〜３０である。本発明では電導度について論じ、得られる品質の安定化を図るため、管理手法；イオン交換樹脂によるアニオン交換処理法およびあるいはＵＦ処理による透過水廃棄等を用いて、電導度についても規定した。鋭意検討した結果３５０以上７００μｓ／ｃｍ以下が適当な使用範囲である。好ましくは３５０以上５５０μｓ／ｃｍ以下であった。予めアニオン交換樹脂を用いたイオン交換処理が必要である。この処理を行なわなかった場合は、塗料中に含まれているアニオン性雑イオンあるいは分散剤等の影響で、電着塗装時に素地の溶出に伴う変色や、電着塗装ムラ等が発生する。ＭＥＱや電導度何れか一方の値がそれ以上になると、光沢低下や電着ムラが生じる。

カチオン型電着塗料の基本組成物として、含有される第三級アミノ基のモル％が６％以上１５％以下あるいはＭＥＱ測定法によるアミン価（ｍｇＨｃｌ／ｇ表示）が１５以上３５以下であれば使用可能であり、好ましくはモル％が８．５％以上１２．５％以下あるいはアミン価（ｍｇＨｃｌ／ｇ表示）が２０以上３０以下である。更に含有される水酸基のモル％が、２０％以上３５％以下である。アンダーコートの機能性については非常に優れている。カチオン型電着塗料の基本組成物についても、アニオン型電着塗料の基本組成物の場合と同じ考え方そして現象が生じるので、第三級アミノ基と水酸基のモル％は適正な範囲が選定される。カチオン型電着塗料は硬化剤にブロック化ウレタンオリゴマーを使用しており、基本組成物との配合比が即ち、基本組成物／（硬化剤＋添加剤等）比が（７０〜５０）／（３０〜５０）である。この配合比範囲外は塗料の水分散性、塗装膜の硬化状態や耐食性の基本的性能に支障を来たすので採用されない。ここでの添加剤も基本的にアニオン型電着塗料のときと同様である。前述の配合比のカチオン型電着塗料の状態であるが、水分散させる中和剤として乳酸を使用や電導度が高くなるとピンホールや凸凹の塗膜即ちユズ肌が発生し、塗膜外観を損ねる。ＭＥＱが低くなると、塗料の水分散性が低下し、沈殿物の発生原因になる。又、電着均一性が悪くなり電着ムラが生じる。カチオン型電着塗料についてもカチオン型雑イオンや分散低分子生成物が発生蓄積するので、イオン交換樹脂によるカチオン交換処理および又はＵＦ処理による透過水廃棄等の管理が不可欠である。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴１ 奥野製薬（株）ＭＧＣ−２ ５０ｇ／ｌ
化学研磨浴１ パラトルエンスルホン酸 ４５ｇ／ｌ
酒石酸 ７ｇ／ｌ
ナフタレンスルホン酸ナトリウム ０．８／ｌ
ロッシェル塩 １０ｇ／ｌ
硝酸アンモニウム ５０ｇ／ｌ
硝酸セリウム ２ｇ／ｌ
化成処理浴１ 珪酸ナトリウム水溶液（試薬２０％） ５０ｇ／ｌ
電着塗装浴１ アクリル系アニオン型；アクリル樹脂／その他の組成物＝７０／３０ （固形分当たり重量比）、カルボキシル基９モル％、水酸基１９．８ モル％、アニオン交換処理後加熱残分１０．２％、電導度４６５μｓ ／ｃｍ、ＭＥＱ２７．６であった。
次に以下の工程条件にてＡＺ３１圧延板を０．５×８０×５０（ｍｍ）のテストピースを処理した。
１）脱脂浴（浴温５０℃）１に、３分浸漬した。
２）水道水で洗浄した。
３）化学研磨浴（浴温１０℃）１に、２０秒浸漬した。超音波（４５ｋＨｚ）を発信させ又手動でテストピースを揺動させた。
４）水道水で洗浄した。
５）化成処理浴（浴温５０℃）１に、３分浸漬した。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）電着塗装浴（浴温２５℃）１にて７０Ｖ、６０秒電着塗装した。
８）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
９）１００℃、１０分乾燥した後、１８０℃、３０分焼付した。
（電着塗装膜厚は、１５μｍであった。）

各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴２ 水酸化ナトリウム（試薬） ５０ｇ／ｌ
化学研磨浴２ グリコール酸 ３０ｇ／ｌ
ロッシェル塩 １５ｇ／ｌ
塩酸（３５％） ２０ｇ／ｌ
硝酸ナトリウム ５０ｇ／ｌ
モリブデン酸ナトリウム ２ｇ／ｌ
化成処理浴２ 珪酸ナトリウム水溶液（試薬２０％）５０ｇ／ｌ
モリブデン酸ナトリウム ５ｇ／ｌ
電着塗装浴２ アクリル系アニオン型；アクリル樹脂／その他の組成物＝７０／３０ （固形分当たり重量比）、カルボキシル基８．６モル％、水酸基２３ ．６モル％、アニオン交換処理後加熱残分９．８％、電導度３８０μ ｓ／ｃｍ、ＭＥＱ２５．０であった。
次に以下の工程条件にて実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）脱脂浴（浴温４０℃）２に、５分浸漬した。
２）水道水で洗浄した。
３）化学研磨浴（浴温１８℃）２に、２０秒浸漬した。この間超音波（４５ｋＨｚ）を発信させた。
４）水道水で洗浄した。
５）化成処理浴（浴温６０℃）２に、５分浸漬した。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）電着塗装浴（浴温２５℃）２にて９０Ｖ、６０秒電着塗装した。
８）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
９）１００℃、１０分乾燥した後１８０℃、３０分焼付した。
（電着塗装膜厚は、１６μｍであった。）

各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴は、実施例１の脱脂浴１を利用した。
化学研磨浴３ 硝酸マグネシウム ６５ｇ／ｌ
酒石酸 １５ｇ／ｌ
グリコール酸 ５ｇ／ｌ
ロッシェル塩 １２ｇ／ｌ
ナフタレンスルホン酸ナトリウム １ｇ／ｌ
ｐ−トルエンスルホン酸 ３０ｇ／ｌ
３５％塩酸 ５ｇ／ｌ
タングステン酸ナトリウム ２ｇ／ｌ
化成処理浴は、実施例２の化成処理浴２を利用した。
電着塗装浴３ アクリル系カチオン型；アクリル樹脂／その他の組成物＝６０／４０ （固形分当たり重量比）、第三級アミノ基０．２モル％、水酸基１９ ．８モル％、加熱残分８．９％、電導度４８０μｓ／ｃｍ、ＭＥＱ２ ５．４であった。
次に以下の工程条件にて実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）実施例１の１）と同様の処理をした。
２）水道水で洗浄した。
３）化学研磨浴（浴温２５℃）３に、４０秒浸漬した。この間超音波（４５ｋＨｚ）を発信させた。
４）水道水で洗浄した。
５）実施例２の５）と同様の処理をした。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）電着塗装浴（浴温２５℃）３にて９０Ｖ、６０秒で電着塗装した。
８）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
９）１００℃、１０分乾燥した後、１６０℃、３０分焼付した。
（電着塗装膜厚は、１６μｍであった。）

各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴、化学研磨浴は、実施例１の脱脂浴１、化学研磨浴１を利用した。化成処理浴は、実施例２の化成処理浴２を利用した。電着塗装浴は、実施例１の電着塗装浴１を利用した。
次に以下の工程条件にて実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）実施例１の１）と同様の処理をした。
２）水道水で洗浄した。
３）実施例１の３）と同様の処理をした。
４）水道水で洗浄した。
５）化成処理浴（浴温２０℃）２に、０．５Ａ／ｄｍ^２、１分、陰極電解した。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）実施例１の７）と同様の処理をした。
（電着塗装膜厚は、１３μｍであった。）

各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴３ ５％水酸化カリウム（試薬） ５０ｇ／ｌ
化学研磨浴４ 乳酸（９０％） １１０ｇ／ｌ
パラトルエンスルホン酸 ３０ｇ／ｌ
ナフタレンスルホン酸ナトリウム ２ｇ／ｌ
ロッシェル塩 １５ｇ／ｌ
硝酸（７０％） １６ｇ／ｌ
硝酸ナトリウム ５０ｇ／ｌ
タングステン酸ナトリウム ２ｇ／ｌ
化成処理浴は実施例２の化成処理浴２を利用した。電着塗装浴は実施例３の電着塗装浴３を利用した。
次に以下の工程条件にて実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）脱脂浴（浴温６０℃）３に、３分浸漬した。
２）水道水で洗浄した。
３）化学研磨浴（浴温２５℃）４に、２０秒浸漬した。この間超音波（４５ｋＨｚ）を発信させた。
４）水道水で洗浄した。
５）実施例４の５）と同様の処理をした。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）実施例３の７）と同様の処理をした。
８）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
９）１００℃、１０分乾燥した後１６０℃、３０分焼付した。
（電着塗装膜厚は、１５μｍであった。）

実施例１〜５で得られた電着塗装の未評価塗片を用いて簡単なアルコール洗浄し、乾燥後ＨＡＲＤ硬度型アクリルメラミン系の吹付塗料を溶剤（ＢＣとキシレン混合系）で適正粘度に希釈吹付塗装した。そしてしばらく放置乾燥後１８０℃×３０分焼付した。この塗装片を用いて、電着塗装膜のアンダーコート機能性の評価試験：５５±５℃の５％塩水浸漬後１ｍｍ幅碁盤目カットした電着塗装とトップコートとの複合塗膜のテーピング密着性テストを行った。実施例の試験結果については実施例１〜６全て表１にまとめた。

［比較例１］
各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。脱脂浴、化学研磨浴は実施例２の脱脂浴２、化学研磨浴２を利用した。電着塗装浴は実施例２の電着塗装浴２を利用した。
次に以下の工程条件で実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）脱脂浴２で実施例１の１）と同様な処理をした。
２）水道水で洗浄した。
３）化学研磨浴２で実施例２の３）と同様な処理をした。
４）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
５）電着塗装浴２で実施例２の７）と同様な処理をした。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）１００℃、１０分乾燥した後、１８０℃、３０分焼付した。
（この工程では化成処理を省略した。電着塗装膜厚は１６μｍであった。）
［比較例２］
各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴は実施例１の脱脂浴１を利用した。化成処理は実施例２の化成処理浴２を利用した。
電着塗装浴は実施例３の電着塗装浴３を利用した。
次に以下の工程条件にて実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）脱脂浴１で実施例１の１）と同様な処理をした。
２）水道水で洗浄した。
３）化成処理浴２で実施例３の５）と同様な処理をした。
４）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
５）電着塗装浴３で実施例３の７）と同様な処理をした。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）１００℃、１０分乾燥した後１６０℃、３０分焼付した。
（この工程では化学研磨処理を省略した。電着塗装膜厚は１５μｍであった。）
［比較例３］
各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴は実施例１の脱脂浴１を利用した。化学研磨浴は実施例３の化学研磨浴３を利用した。
電着塗装浴は実施例３の電着塗装浴３を利用した。
次に以下の工程条件で実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）脱脂浴１で実施例１の１）と同様な処理をした。
２）水道水で洗浄した。
３）化学研磨浴３で実施例３の３）と同様な処理をした。
４）水道水で洗浄した。
５）電着塗装浴３で実施例３の７）と同様な処理をした。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）１００℃、１０分乾燥した後、１６０℃、３０分焼付した。
（この工程では化成処理を省略した。電着塗装膜厚は１２μｍであった。）
［比較例４］
各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴は実施例２の脱脂浴２を利用した。
化学研磨浴５ 硝酸（７０％） ４５ｇ／ｌ
アジピン酸 １．５ｇ／ｌ
次に以下の工程条件で実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）脱脂浴２で実施例１の１）と同様な処理をした。
２）水道水で洗浄した。次に純水で洗浄し８５℃×１０分乾燥処理した。
３）化学研磨浴３で実施例３の３）と同様な処理をした。
４）熱硬化性焼付塗料アクリル・アミノ樹脂の有機樹脂塗料を用いてスプレー塗装した。
５）放置風乾した後、１８０℃×３０分焼付した。
［比較例５］
各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴は実施例２の脱脂浴２を利用した。
化学研磨浴６ 硝酸（７０％） ４５ｇ／ｌ
クエン酸 ２ｇ／ｌ
化成処理浴３ 過マンガン酸カリウム ５ｇ／ｌ
リン酸 ５０ｇ／ｌ
次に以下の工程条件で実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）脱脂浴２で実施例１の１）と同様な処理をした。
２）水道水で洗浄した。
３）化成処理浴３を用いて、浴温５０℃で２分浸せき処理した。
４）水道水で洗浄した。次に純水で洗浄し８５℃×１０分乾燥処理した。
５）比較例４と同様にスプレー塗装して、更に同様の焼付処理を行なった。
［比較例６］
各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴は実施例２の脱脂浴２を利用した。
化学研磨浴７ クエン酸 １００ｇ／ｌ
塩酸 ３０ｇ／ｌ
ロッシェル塩 ３０ｇ／ｌ
化成処理浴および電着塗装浴は、実施例１の化成処理浴１と電着塗装浴１を利用した。
次に以下の工程条件で実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）実施例１の１）と同様な処理をした。
２）水道水で洗浄した。
３）化学研磨浴（浴温１０℃）７に２０秒浸せき処理した。
４）水道水で洗浄した。
５）以降、実施例１の５）〜９）と同様に処理した。
［比較例７］
各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴、化学研磨浴、化成処理浴は、それぞれ実施例２の脱脂浴２、化学研磨浴２、化成処理浴２を利用した。
電着塗装浴４ アクリル系アニオン型；アクリル樹脂／その他の組成物＝７０／３０ （固形分当たり重量比）、カルボキシル基１４．７モル％、水酸基２ ０モル％、アニオン交換処理後加熱残分９．６５％、電導度８３０μ ｓ／ｃｍ、ＭＥＱ４８．１であった。
次に以下の工程条件で実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）脱脂浴２で実施例２の１）と同様な処理をした。
２）水道水で洗浄した。
３）化学研磨浴２で実施例２の３）と同様な処理をした。
４）水道水で洗浄した。
５）化成処理浴２で実施例２の５）と同様の処理をした。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）電着塗装浴（浴温２５℃）４で１２０Ｖ，６０秒、電着塗装した。
８）水道水で洗浄した後、１８０℃、３０分焼付した。
［比較例８］
各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴、化学研磨浴、化成処理浴は、それぞれ実施例２の脱脂浴２、化学研磨浴２、化成処理浴２を利用した。
電着塗装浴５ アクリル系カチオン型；アクリル樹脂／その他の組成物＝６０／４０ （固形分当たり重量比）、第三級アミノ基１４モル％、水酸基２０． ４モル％、加熱残分９．５％、電導度７００μｓ／ｃｍ、ＭＥＱ４６ ．１であった。
次に以下の工程条件で実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）脱脂浴２で実施例２の１）と同様な処理をした。
２）水道水で洗浄した。
３）化学研磨浴２で実施例２の３）と同様な処理をした。
４）水道水で洗浄した。
５）化成処理浴２で実施例２の５）と同様の処理をした。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）電着塗装浴（浴温２５℃）５で９０Ｖ，６０秒、電着塗装した。
８）水道水で洗浄した後、１００℃、１０分乾燥させて１６０℃、３０分焼付した。
（電着塗装膜厚は１３０μｍであった。）
［比較例９］
各素工程の処理浴の組成を次のように調製した。
脱脂浴は実施例１の脱脂浴１を利用した。化学研磨浴は実施例３の化学研磨浴３を利用した。化成処理浴は実施例２の化成処理浴２を利用した。
電着塗装浴６ アクリル系カチオン型；アクリル樹脂／その他の組成物＝６０／４０ （固形分当たり重量比）、第三級アミノ基６．８モル％、水酸基１３ ．７モル％、加熱残分１０．５％、電導度５５０μｓ／ｃｍ、ＭＥＱ ２８．０であった。
次に以下の工程条件にて実施例１と同様なテストピースを処理した。
１）脱脂浴１で実施例１の１）と同様な処理をした。
２）水道水で洗浄した。
３）化学研磨浴（浴温１８℃）３に４０秒浸せきした。この間超音波（４５ｋＨｚ）を発信させた。
４）水道水で洗浄した。
５）実施例２の５）と同様の処理をした。
６）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
７）電着塗装浴（浴温２５℃）４で９０Ｖ，６０秒、電着塗装した。
８）水道水で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。
９）１００℃、１０分乾燥させて１６０℃、３０分焼付した。
（電着塗装膜厚は１５μｍであった。）
１０）実施例６と同様の方法で塗装片を作成した。
［比較例１０］
１）電着塗装浴７ アクリル系アニオン型；アクリル樹脂／その他の組成物＝７０／３ ０（固形分当たり重量比）、カルボキシル基１１．６モル％、水酸基 １３．２モル％、アニオン交換処理後加熱残分９．８％、電導度４５ ０μｓ／ｃｍ、ＭＥＱ２８．０であった。
上記電着塗装浴７を用いて実施例１の処理工程で電着塗装膜厚１５μｍの塗装片を作成した。
２）実施例６と同様の方法で吹付塗装片を作成した。
比較例の試験結果については比較例１〜１０全て表２にまとめた。

デザイン的、意匠性への補助、色彩的、質感的意匠性のバリエーションの拡大そしてこれらの意匠性を損なわない耐食性の向上、更にはプライマー的機能性を付与してマグネシウム合金の用途拡大に貢献できる。

Claims (16)

1. 処理溶液の組成を特定し、および又はその管理条件および処理操作条件を特定した、脱脂処理、化学研磨処理、化成処理および電着塗装の４つの素工程の複合を不可欠とする複合工程で処理することを特徴とするマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面処理方法。
2. 脱脂処理としてｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
3. 化学研磨処理として０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌのグリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸からなるヒドロキシカルボン酸の内少なくとも１種と０．０２〜０．２５ｍｏｌ／ｌの前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリおよびあるいはアルカリ土類金属塩の内少なくとも１種および０．５〜５．０ｇ／ｌの酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニル、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸四アンモニウムセリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムからなるＩＶ、Ｖ、ＶＩ族金属化合物の内少なくとも１種を含有する、酸性硝酸塩水溶液を化学研磨液とし、浴温を０〜３０℃に維持し、２５〜８５ｋＨｚの超音波を付加すること、更に被研磨処理物品を揚動することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
4. 化学研磨処理として、前記請求項３に記載のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩そしてＩＶ、Ｖ、ＶＩ族金属化合物に、更に、０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｌのベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフトールスルホン酸ナトリウムからなるスルホン酸塩の内少なくとも１種を含有する、酸性硝酸塩水溶液を化学研磨液とし、浴温０〜３０℃に維持し、２５〜８５ＫＨｚの超音波を付加すること、更に被研磨処理物品を揚動することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
5. 請求項３および４に記載の酸性硝酸塩水溶液の成分が、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸アルミニウム等からなる硝酸塩の内少なくとも１種と、０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌのエタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホ安息香酸からなるスルホン酸の内少なくとも１種およびあるいは０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸、硝酸からなる無機酸のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
6. 化成処理として、１０〜２００ｇ／ｌ珪酸ナトリウムを含有する化成処理液を用いて浴温を６０〜９０℃に維持し３分以上浸せき処理することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
7. 化成処理として、１０〜２００ｇ／ｌ珪酸ナトリウムと硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸アンモニウムセリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム等の金属化合物、水酸化カリウム、亜硝酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、の内１種０．５〜５０ｇ／ｌ含有する化成処理液を用いて浴温４０〜９０℃に維持し、３分以上浸漬処理することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
8. 請求項６〜７に記載の化成処理液を用いて浴温を室温〜６０℃に維持し、０．１〜５．０Ａ／ｄｍ^２、１０〜１８０秒で陰極電解することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
9. 電着塗装として、無黄変塗膜を提供しワンコートのトップコート剤としての機能と、上塗り塗装のアンダーコート剤としての両機能を有する、アニオン型電着塗料又はカチオン型電着塗料を用いることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
10. 請求項９に記載のアニオン型電着塗料として、基本組成物の有するカルボキシル基のモル％が５％以上１３％以下あるいは酸価が３５以上１００以下であること、更に水酸基のモル％が２０％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
11. 請求項９に記載のアニオン型電着塗科として、硬化剤（完全アルキル化メラミン樹脂）、添加剤等が２５〜４０％含有され、固形分（加熱残分）１０±１％に請整されたときのＭＥＱが１５以上３５以下で且つ、電導度が３５０以上７００μｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の表面処理方法。
12. 請求項９に記載のアニオン型電着塗料として、イオン交換樹脂によるアニオン交換処理法又はＵＦ処理による透過水廃棄等で不純イオン低減の管理がなされることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の表面処理方法。
13. 請求項９に記載のカチオン型電着塗料として、基本組成物の有する第三級アミノ基のモル％が８％以上１３％以下あるいは、ＭＥＱ測定手法によるアミン価（ｍｇＨｃｌ／ｇ表示）が１５以上３０以下であること更に含有される水酸基のモル％が２０％以上３５％以下であることを特徴とする請求項９に記載の表面処理方法。
14. 請求項１３に記載のカチオン型電着塗料として、硬化剤（ブロック化ウレタンオリゴマー）、添加剤等３０〜５０％含有され、固形分（加熱残分）１０±１％に請整されたときのＭＥＱが２０以上４０以下で且つ電導度が３００以上６００μｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の表面処理方法。
15. 請求項１４に記載のカチオン型電着塗料として、イオン交換樹脂によるカチオン交換処理および又は、ＵＦ処理による透過水廃棄等で不純イオン低減の管理がなされることを特徴とする請求項１４に記載の表面処理方法。
16. 電着塗装として無黄変塗膜を提供し、透明感のある半光沢および梨地的低光沢アニオン型電着塗料および又はカチオン型電着塗料を用いることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。