JP2011074128A

JP2011074128A - 光硬化性組成物

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Publication number: JP2011074128A
Application number: JP2009224551A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Imai; 直行今井; Hiroshi Uchida; 博内田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-04-14

Abstract

【課題】紫外線（ＵＶ）ナノインプリント用のパターン形成材料、あるいは層間絶縁膜形成材料として有用な光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】分子内に、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍはタンタルまたはタングステン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す）結合及び、炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を各々少なくとも１つ有する化合物を含む光硬化性組成物。前記化合物が、下記一般式（１）で表される。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立に有機基または水素原子であり、かつＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも一つは炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を表し、Ｒ₄は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基を表す。Ｍはタンタルまたはタングステンを示す。また、ｘは一般式（１）で表される化合物のタンタルまたはタングステンの価数であり、ｍは０〜（ｘ−1）の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線（ＵＶ）ナノインプリント用のパターン形成材料、あるいは層間絶縁膜形成材料として有用な光硬化性組成物に関する。

被加工媒体上に微細なパターンを形成する技術の一つとして、ナノインプリント技術が知られている（例えば、特許文献１）。この方法は、被加工媒体上に樹脂層を形成しておき、形成したいパターンが表面に施されているモールド（型）表面を、この樹脂層に押しつけ、モールドのパターンを樹脂層に転写することにより、微細な転写パターンを得るという方法である。このようにして得られたパターンが施されている樹脂層は、被加工媒体をエッチングする際のレジストとして使用される。

この樹脂層に用いる樹脂の材質によりインプリント方法が異なる。すなわち、熱可塑性樹脂を用いる場合は熱ナノインプリント法（例えば、非特許文献１）、光硬化性樹脂を用いる場合は光ナノインプリント法（例えば、非特許文献２）として公知であり、それぞれの方法に対応する、樹脂、製造方法、装置等が種々の観点から検討されている。

熱ナノインプリント法では、樹脂層にそのガラス転移点以上の温度で型押しをして、冷却した後に型を外すという工程が一般的であり、樹脂層として熱可塑性樹脂、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられていた（非特許文献１）。そのために、型押し時に加熱が必要であり、型押し後の冷却の際、温度変化により型押し後の転写パターンの位置精度、線幅精度が低下するという問題があった。また、加熱−冷却という工程を経るため作業性も良好ではなく、型押し時のモールド（型）へのレジスト付着による転写パターン精度の低下という不具合もあった。

これに対して、光ナノインプリント法では、紫外線（ＵＶ）照射により硬化する光硬化性樹脂を用いる。光ナノインプリント法は、加熱−冷却工程が不要であり高スループットが見込まれる、液状組成物を用いることができるため低加圧でのインプリントが可能、熱膨張・収縮に依る解像度低下が少ない、透明なモールド（型）を使用することができるためアライメント調整が容易である、硬化後頑強な三次元架橋構造を形成する、等の優位な点が挙げられる。

インプリント方法に用いる樹脂層は、被加工媒体の特性から決定される製造プロセスに基づき選択され、とりわけ樹脂層に形成されたパターンを被加工媒体に転写する加工工程に依って決定される。

樹脂層に形成されたパターンを、被加工媒体へ転写する方法としては、ドライエッチングに依る方法が検討されている。この加工方法を用いる場合、樹脂層には、塗膜の均一性、耐熱性、エッチング耐性等が要求されるが、これまでに公知の材料には、これら特性の改良の余地がある。

米国特許第5772905号公報

S.Chou et al.: Appl. Phys. Lett. Vol.67, 114, 3314(1995) M.Colburn et al,: Proc. SPIE, Vol.3997, 453(2000)

本発明は、紫外線（ＵＶ）により容易に硬化し、パターニング可能であり、塗膜の均一性に優れ、アルゴンガスを用いたエッチングに耐性の高い硬化物となる光硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、塗膜の均一性、耐熱性、エッチング耐性等の観点から、光硬化性組成物に使用される樹脂中に、ケイ素原子と、重金属であるタンタルまたはタングステン原子を導入し、しかも、炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を含有させることにより前記課題を解決することを着想した。

ここで、樹脂中にケイ素原子と、タンタルまたはタングステン原子を導入する方法として、タンタルまたはタングステン原子を含有する化合物を、炭素−炭素不飽和結合を有するケイ素化合物に添加する方法が考えられ、そのような方法として、ゾル―ゲル法が公知である。しかし、この方法を用いると反応時に酸もしくは塩基を必要とするため、樹脂中に含有させたい炭素−炭素不飽和結合が分解してしまい、最終的に紫外線（ＵＶ）により硬化する化合物を得ることに困難が生じた。

そのほかの方法として、タンタルまたはタングステン化合物を粉体の状態で樹脂中に添加する方法もあるが、製膜後にパーティクルとして析出しエッチング後に樹脂表面が荒れてしまう不具合が発生した。また、タンタルまたはタングステン化合物をペンタエトキシタンタルやペンタエトキシタングステンの様なアルコキシ化合物として添加すると、スピンコートなどの塗布方法を用いて樹脂膜を形成する際に大気中の水分により加水分解を受け、その結果金属酸化物の粉体が析出し、同様に樹脂膜表面が平滑にならないという不具合が発生した。

本発明者は上記不具合の発生しない方法について鋭意研究を重ねた結果、シラノール化合物とタンタルまたはタングステンのアルコキシ化合物を混合することで、脱アルコール反応が起こり、その結果形成されるＭ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍはタンタルまたはタングステン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す）が加水分解に強く、スピンコートなどの塗布方法後に金属酸化物の粉体が析出しないことを見出した。

さらに、前記シラノール化合物とタンタルのアルコキシ化合物との反応に用いるシラノールに紫外線（ＵＶ）により硬化する官能基（メタクリロイル基、アクリロイル基等）を結合させておくことにより、これらの官能基が導入されたＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する化合物を含む組成物が生成し、この組成物は、紫外線（ＵＶ）を照射することにより容易に分子間で３次元で強固な結合を形成し、かつ金属酸化物由来のパーティクルを発生しない硬化物が得られることを見出した。さらに、かかる組成物は、製膜後モールド（型）を押し付けて紫外線（ＵＶ）を照射することでパターニングが可能であり、この硬化物がアルゴンガスに対してタンタルメタル並みのエッチング耐性を有することを見出した。
すなわち、本発明は以下の事項を含む。

[１] 分子内に、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍはタンタルまたはタングステン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す）結合及び、炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を各々少なくとも１つ有する化合物を含む光硬化性組成物。
[２] 前記化合物が、下記一般式（１）で表される[１]に記載の光硬化性組成物。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立に有機基または水素原子であり、かつＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも一つは炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を表し、Ｒ₄は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基を表す。Ｍはタンタルまたはタングステンを示す。また、ｘは一般式（１）で表される化合物のタンタルまたはタングステンの価数であり、ｍは０〜（ｘ−1）の整数を表す。）

[３]前記炭素-炭素不飽和結合を有する有機基が、1個以上の炭素-炭素不飽和結合を有する炭素数２〜６の有機基である[１]または[２]に記載の光硬化性組成物。
[４] 前記炭素-炭素不飽和結合を有する有機基ではないＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかである[１]〜[３]のいずれかに記載の光硬化性組成物。
[５] さらに重合開始剤を含む、[１]〜[４]のいずれかに記載の光硬化性組成物]。
[６] さらに反応性希釈剤を含む、[１]〜[５]のいずれかに記載の光硬化性組成物。

本発明の光硬化性組成物は紫外線（ＵＶ）により容易に硬化する炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を有しており、かつ耐熱性に優れるＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を含有している。光硬化性組成物は、金属酸化物由来のパーティクルを発生することもなく、アルゴンガスに対して高いエッチング耐性を有しているため、（ＵＶ）ナノインプリント用のパターン形成材料や層間絶縁膜形成材料として有用である。

合成例１で得られたシラノール化合物(CH₃)(C₆H₅)Si(CH₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂)OHの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成例２で得られたペンタエトキシタンタルと合成例１で得られたシラノール化合物との反応物の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成例２で用いたペンタエトキシタンタルの¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルである。合成例２で得られたペンタエトキシタンタルと合成例１で得られたシラノール化合物との反応物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例１の薄膜にパターンが転写された媒体を破断した、その断面のＳＥＭ画像である。実施例３、比較例３および４の製膜性評価結果を示す薄膜表面画像である。

以下、本発明の光硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の光硬化性組成物は、分子内に、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍはタンタルまたはタングステン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す）結合及び、炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を各々少なくとも１つ有する化合物を含むことを特徴とする。

具体的には、このような化合物として下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立に有機基または水素原子であり、かつＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも一つは炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を表し、Ｒ₄は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基を表す。Ｍはタンタルまたはタングステンを示す。

また、ｘは一般式（１）で表される化合物のタンタルまたはタングステンの価数であり、ｍは０〜（ｘ−1）の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の内少なくとも一つが炭素-炭素不飽和結合を有する有機基であることにより光硬化性を発現することができる。炭素-炭素不飽和結合を有する有機基としては、炭素-炭素不飽和結合を有する有機基であれば特に制限はなく、例えば1個以上の炭素-炭素不飽和結合を有する炭素数２〜６の有機基を適用できる。炭素-炭素不飽和結合を有する有機基としては具体的にはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられるが、これらのうち紫外線による硬化の速度および製膜性の点でより好ましいのはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。これらは単独でもよいし、両方でもよい。以後これらをまとめて（メタ）アクリロイル基と略記することがある。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の全てが炭素-炭素不飽和結合を有する有機基である場合以外は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の１つまたは２つはラジカル重合可能ではない有機基または水素原子である。これらのうち炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれかであることが原料となるケイ素化合物の入手のしやすさ及び、生成物の立体障害の点で好ましい。

また、（１）式中、Ｒ₄はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n―ブチル基のいずれかであることが原料となるタンタル化合物の入手のしやすさ及び、生成物の立体障害が小さい点でより好ましい。

一般式（１）式における（ＯＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃）と（ＯＲ₄）の数の和ｘは金属化合物の金属の価数を表し、金属がタンタルの場合は５である。ここで、（ＯＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃）は１以上、すなわちｘ−ｍは１以上の整数である必要がある。分子内のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合の数が多いほど、（ＯＲ₄）の数は少なくなり、これが加水分解を受け、酸化タンタルの生成によるパーティクルの析出が抑えられるため、ｍは小さいほど好ましく、０であることが最も好ましい。しかしながら、後述する一般式（１）式の化合物の調製方法によるとｍが０の化合物のみを選択的に得ることは難しく、通常ｍが０〜（ｘ−1）の複数のものを含む混合物として得られる。これらの混合物よりｍが０の化合物を単離して用いることも可能であるが、単離工程が面倒であるので、必要に応じて単離すればよい。上記混合物であっても紫外線（ＵＶ）による硬化性、パターニング性、アルゴンガスを用いたエッチング耐性の観点からは問題はない。

一般式（１）式で表される化合物は、タンタルまたはタングステンの金属アルコキシド化合物と炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を含有するシラノール化合物との反応により得ることができる。なお、シラノール化合物と五塩化タンタル等の塩化物との脱塩酸反応によっても、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できるが、被加工媒体表面にハロゲン化物残渣が残存するとハロゲンによる電子デバイスの配線等の金属腐食が懸念されることから、精製された金属アルコキシドを用いることが好ましい。

＜金属アルコキシド＞
金属アルコキシド化合物としては、一般式Ｍ（ＯＲ）_x（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を示し、ｘは金属アルコキシド化合物の金属の価数を示す）で表されるタンタルアルコキシド化合物またはタングステンアルコキシド化合物を使用することができる。

タンタルアルコキシド化合物の具体例としては、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタｎ−プロポキシタンタル、ペンタイソブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシタンタルを挙げることができる。これらの中でも、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタｎ−プロポキシタンタル、ペンタイソブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシタンタルが常温で液体であるため、製造時の取り扱いやすさの点で好ましく、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタルが、シラノールとの反応後の脱アルコールのしやすさの点で特に好ましい。
タングステンアルコキシド化合物の具体例としては、ペンタエトキシタングステン、ペンタイソプロポキシタングステンが挙げられる。

＜炭素-炭素不飽和結合を有する有機基含有するシラノール化合物＞
炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を含有するシラノール化合物としては、一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＳｉＯＨで表されるシラノール化合物を使用することができる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも、互いに異なっていても良いが、少なくとも一つは、炭素-炭素不飽和結合を有する有機基である必要があり、且つ２つ以上の炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を含んでいても良い。炭素-炭素不飽和結合を有する有機基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基の群から選ばれる何れかであることが好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の全てが炭素-炭素不飽和結合を有する有機基である場合以外は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の１つまたは２つはラジカル重合可能ではない有機基または水素原子である。これらのうちメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれかであることが原料となるケイ素化合物の入手のしやすさ、生成物の立体障害が小さい点で好ましい。

このようなシラノール化合物としては、
(CH₃)(C₆H₅)Si(CH₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂)OH、
(CH₃)(C₆H₅)Si(CH₂CH₂CH₂OCOCH=CH₂)OH、
(CH₃)₂Si(CH₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₃)(CH₂))OH、
(C₆H₅)₂Si(CH₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂))OH、
(CH₃)₂Si(CH₂CH₂CH₂OCOCH=CH₂)OH、
(C₆H₅)₂Si(CH₂CH₂CH₂OCOCH=CH₂)OHなどが挙げられる。

このようなシラノール化合物は、所望の官能基（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃に相当し、炭素-炭素不飽和結合を有する有機基以外のもの）を有するクロルシラン（但し、Siに直接結合する水素原子を少なくとも1個含む）と、炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を構成する化合物（たとえば、エステル化合物など）と反応させ、水素原子を当該化合物で置換させることによって調製したのち、塩素原子をヒドロキシル化することによって、調製できる。

＜調製方法＞
本発明の光硬化性組成物は、上記シラノール化合物と金属アルコキシド化合物との脱アルコール反応物を含む組成物からなる。組成物の調製方法としては、両者を直接混合させる方法、あるいは、シラノールおよび金属アルコキシドの溶液をあらかじめ調製した後、両者を混合する方法が挙げられる。

シラノール化合物および金属アルコキシド化合物の溶液をあらかじめ調製する場合には、その溶媒として、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレンおよびクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒；メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シラノール化合物と金属アルコキシド化合物の混合比は、金属アルコキシド化合物の金属の価数がｘの場合、シラノール化合物／Ｍ（ＯＲ）_xモル比で、ｘ〜１．２ｘの範囲とすることが好ましい。例えば、ｘが５の場合、シラノール化合物／Ｍ（ＯＲ）₅モル比で、好ましくは、５〜６、より好ましくは５．１〜５．５、さらに好ましくは５．１〜５．２となるように混合する。シラノール化合物と金属アルコキシド化合物の反応後、金属アルコキシド結合が残存していると、加水分解を受け金属酸化物が生成する可能性が有るため、シラノール化合物がやや過剰であることが好ましい。通常この反応により（１）式のｍが０〜（ｘ−1）の複数の混合物が得られる。

反応は、金属アルコキシド化合物の加水分解を防ぐために、露点−８０℃以上のアルゴン等不活性ガスにより置換された雰囲気で実施することが好ましい。
反応後金属アルコキシド結合の残渣があるかどうかは、¹Ｈ―ＮＭＲにて追跡することが可能である。

反応後生成物を減圧することにより、遊離アルコールを必要に応じて溜去し、実際に被加工材料に塗布する。このとき、上述した溶媒により適宜希釈しても良い。
本発明の光硬化性組成物には、上記シラノール化合物と金属アルコキシド化合物との反応物にさらに重合開始剤、反応性希釈剤を含有させることができる。

重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤や、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイソフタロフェノンなどの、ケトン系光ラジカル重合開始剤や、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどの、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤や、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤や、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤や、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートなどの、ルイス酸のオニウム塩などの光ラジカル重合開始剤が挙げられる。

これらの重合開始剤は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の光硬化性組成物に対する重合開始剤の混合割合は、光硬化性組成物１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であり、更に好ましくは０．５〜７質量部であり、特に好ましくは１〜５質量部である。割合が０．２質量部より少ないと硬化性が低くなる傾向があり、１０質量部を超えると塗膜物性が低下する傾向がある。

本発明の光硬化性組成物には、前記シラノール化合物と金属アルコキシド化合物との反応物の有するラジカル重合可能な官能基[炭素-炭素不飽和結合を有する有機基]と共重合できる官能基を持った他の化合物を反応性希釈剤として共存させてラジカル重合を行なえば、硬化性組成物が硬化する際の硬化速度を調整することが可能である。

このような反応性希釈剤としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基、マレイル基、フマル基等を持つ化合物等があるが、これらの中でも特に（メタ）アクリロイル基を持つ化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーが好適に用いられる。

前記(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーとしては、単官能もしくは多官能の(メタ)アクリレートが使用でき、その例として、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。

また（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として、さらには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシアクリレートも用いることが出来る。

本発明の硬化性組成物においては、前記シラノールと金属アルコキシドとの反応物、前記重合開始剤、反応性希釈剤の他にさらに粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加剤を、硬化性組成物の硬化性およびその硬化物としてのエッチング特性等を阻害しない範囲で加えることができる。添加剤の量は前記シラノールと金属アルコキシドとの反応物、前記重合開始剤、反応性希釈剤の合計量１００質量部に対して３０質量部以下となるようにすることが好ましい。

また本発明の光硬化性組成物には、塗布性向上のため必要に応じて溶媒等を添加することができる。希釈溶媒としては、前記シラノールと金属アルコキシドとの脱アルコール反応に用いた溶媒をそのまま使用することも出来るし、反応溶媒を減圧下に留去した後、違う溶媒を添加することも出来る。

このような溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、２−プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒などを挙げることができる。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。

[合成例１]シラノール化合物の合成
メタクリル酸アリル（三菱ガス化学株式会社製）２．６ｇ（２０．６mmol）、トルエン（純正化学株式会社製）３．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（IRGANOX1010：チバ・ジャパン株式会社製）５ｍｇ、Pt/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、および、２−プロパノールの混合物（Pt(vts)/IPA ３％溶液：エヌ・イーケムキャット株式会社製）３ｍｇを３０ｍｌシュレンク管に秤量後攪拌し、気層部を窒素置換し、攪拌子で攪拌した。

メチルフェニルクロロシラン（信越化学工業株式会社製）３．０ｇ(19.1mmol)、トルエン（純正化学株式会社製）３．０ｇを滴下漏斗に秤量し、上記シュレンク管に接続した。
滴下漏斗内のメチルフェニルクロロシラン溶液をシュレンク管内部へゆっくり滴下した。滴下完了後約４時間経過後混合溶液は約６０℃まで上昇し、そのまま攪拌を継続すると、溶液温度が室温まで低下した。さらに攪拌を一晩継続し反応を終了した。この反応により(CH₃)(C₆H₅)Si(CH₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂)Clが得られた。

炭酸アンモニウム（関東化学株式会社製）６．６g、４−ジメチルアミノピリジン（関東化学株式会社製）１２ｍｇ、純水８０ｍｌ、テトラヒドロフラン（純正化学株式会社製）４０ｍｌを２００ｍｌ三口フラスコにいれ氷冷しながら攪拌子で攪拌した。この三口フラスコ内に、上記反応液を大気中でゆっくり滴下した。滴下完了後、そのまま氷冷しながら一時間攪拌を継続し、その後塩化ナトリウム（純正化学株式会社製）１０ｇを添加し、さらに氷冷したまま攪拌を一時間継続した。得られた反応液を分液漏斗に移液し、有機層を回収した。この有機層に、硫酸ナトリウム（純正化学株式会社製）１０ｇを添加し、一晩乾燥させた。乾燥後、５Ｃろ紙で固形分をろ過しろ液をエバポレーターで濃縮した。この濃縮液をシリカゲルカラム（山善株式会社製 Hi-flash column：silicagel 40μm 60Å size:L cat. No. W001、Inject column：silicagel size:S Cat. No. W826）にかけ、展開液としてジクロロメタン１００vol%で溜出する成分を全て溜出させた後、ジクロロメタン９０体積％／メタノール１０体積％の混合溶媒を用いた時の溜出液を回収した。この溜出液に重合禁止剤としてIRGANOX1010を５ｍｇ添加し展開液をエバポレーターで溜去し、(CH₃)(C₆H₅)Si(CH₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂)OHの液体を６．５ｇ（１１．６mol）得た。

得られた(CH₃)(C₆H₅)Si(CH₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂)OHの重トルエン中での¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルを図１に示した。

[合成例２]ペンタエトキシタンタルとシラノール化合物の反応
アルゴン置換されたグローブボックス内で、ペンタエトキシタンタル（昭和電工株式会社製）１．００ｇ（２．５mmol）と合成例１で得られたシラノール化合物３．３２ｇ(１２．６mmol)をシュレンク管内部で混合させた。シュレンク管を密栓しグローブボックス内から取り出し、真空マニュホールドに接続した。真空マニュホールドを用いてシュレンク管内部を0.4Torrで４時間減圧したところ、気泡の発生が見られなくなった。シュレンク管をアルゴンを用いて大気圧に戻し、アルゴン置換されたグローブボックスへ入れた。得られた液体の反応物の一部を採取し、NMRチューブにいれ重クロロホルムに溶解させた。このサンプルを封管し¹H−NMRスペクトルを測定した（図２）。なお、上記得られた液体の反応物の質量は３．７５ｇであった。

合成例２で得られた反応物の ¹ Ｈ―ＮＭＲスペクトル
上記反応に用いたペンタエトキシタンタルの¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルを図３に示した。原料のペンタエトキシタンタルのTa-OCH₂CH₃はδ=４．４〜４．５に観測されるのに対し、合成例２で得られた反応物ではこのシグナルが消失しており、シラノール化合物とペンタエトキシタンタルが反応したと考えられる。

合成例２で得られた反応物のＦＴ−ＩＲスペクトル
合成例２で得られた反応物を０．３ｇ採取し、ジクロロメタン（純正化学工業株式会社製）２０ｇに溶解させた。この溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。測定には窓板ＫＢｒ、セル長０．３ｍｍの溶液セルを用いた。測定したＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示した。９３０ｃｍ^-1付近にＴａ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する強度の強い吸収が認められた。

以上の結果から、合成例２で得られた反応物は、目的物であるTa[OSi(CH₃)(C₆H₅)(CH₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂)]₅であることが確認された。なお、得られた反応物中には過剰分の(CH₃)(C₆H₅)Si(CH₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂)OHを微量含む）。

[実施例１]ＵＶナノインプリント
合成例２で得られた反応物３．０ｇ及び、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４'−モルホリノブチロフェノン（IRGACURE369：チバ・ジャパン株式会社製）９０ｍｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）７２ｇに溶解させた。この溶液を口径０．０３μｍのろ紙でろ過し、媒体にスピンコートした。スピンコートはコーター内にセットした媒体に調製した溶液を約１ｍｌ滴下した後媒体を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２５秒間回転させることにより媒体上に薄膜を形成した。このスピンコートした膜の上に、無色透明な樹脂スタンパー（日本ゼオン製ゼオノア、ライン／スペース＝５６ｎｍ／２８ｎｍ、凹部深さ４０ｎｍ）を搭載させたところ、スタンパーの凹部にスピンコートした反応物が充填されたことを目視で確認した。スタンパーの上部から紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ²）を２５秒照射した後スタンパーを剥離した。この媒体を破断した断面SEM画像測定を実施したところ、パターニングできていることを確認した（図５）。

[実施例２]エッチングレートの測定
合成例２と同一方法で得られた反応物３．０ｇ及び、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４'−モルホリノブチロフェノン（IRGACURE369：チバ・ジャパン株式会社製）９０ｍｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）７２ｇに溶解させた。この溶液を口径０．０３μｍのろ紙でろ過し、媒体にスピンコートした。スピンコートはコーター内にセットした媒体に調製した溶液を約１ｍｌ滴下した後媒体を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２５秒間回転させることにより媒体上に薄膜を形成した。樹脂を塗布した媒体を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ²）を２５秒間照射し、硬化膜を得た。
以下に示す方法で、上記硬化膜のエッチングレートの測定を実施した。

（エッチング速度測定方法）
作成した薄膜上にガラス小片を貼り付け、以下の条件のエッチング装置でエッチング処理を実施した。ガラス小片を取り外し、ガラス小片に保護された薄膜部分とエッチングされた薄膜部分段差を原子間力顕微鏡（日本ビーコ社製、型番ステージ：D-3100 、コントロールステーション： nanoscope IIIa）を用いて測定した。
エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝段差（ｎｍ）÷処理時間（ｓｅｃ）
エッチングの条件
エッチングガス：アルゴン
圧力：０．０５Ｐａ
ガス流量：５ｓｃｃｍ
プラズマ電圧：２００Ｗ
バイアス電圧：２０Ｗ
処理時間：４５ｓｅｃ

実施例２と同一方法で得られた硬化膜のアルゴンガスによるエッチングレート測定結果を表１に示した。

[比較例１]エッチングレートの測定
媒体表面にＤＣマグネトロンスパッタ方式を用いて、アルゴン流量６５ｓｃｃｍ、ガス圧０．５Ｐａ、放電パワー２５０ＷでＴａをスパッタし、Ｔａ膜を得た。得られたＴａ膜のアルゴンガスによるエッチングレートを実施例１と同様の方法により測定した。その結果を表１に示した。

[比較例２]エッチングレートの測定
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬製）５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４'−モルホリノブチロフェノン（IRGACURE369：チバ・ジャパン株式会社製）を１．５質量部添加し溶解させた後、口径０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットした媒体上に滴下した。媒体を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布した媒体を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ²）を１５秒間照射し硬化膜を得た。得られた硬化膜のアルゴンガスによるエッチングレートを実施例１と同様の方法により測定した。その結果を表１に示した。

比較例１のＴａ膜と比較すると、実施例１の硬化膜のアルゴンガスに対するエッチングレートはほぼ同等とアルゴンガスによるエッチング耐性が高いことが示された。これに対して、比較例２の有機物のみの硬化膜はエッチングレートが実施例１および比較例１の約３倍と大きくアルゴンガスによるエッチング耐性が低いことが示された。

[実施例３]製膜性評価
合成例２と同一方法で得られた反応物３．０ｇ及び、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４'−モルホリノブチロフェノン（IRGACURE369：チバ・ジャパン株式会社製）９０ｍｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）７２ｇに溶解させた。この溶液を口径０．０３μｍのろ紙でろ過し、媒体にスピンコートした。スピンコートはコーター内にセットした媒体に調製した溶液を約１ｍｌ滴下した後媒体を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２５秒間回転させることにより媒体上に薄膜を形成した。樹脂を塗布した媒体を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ²）を２５秒間照射し、硬化膜を得た。
以下に示す方法で、上記硬化膜の製膜性評価を実施した。

（製膜性評価方法）
媒体表面に形成された硬化膜に向かって、斜め上方向からハロゲンランプの光を照射し、硬化膜の真上方向から硬化膜表面写真を撮影した。媒体上にパーティクルが存在する場合、パーティクルによる光乱反射により白く光って観測されるのに対してパーティクルが存在しない場合は画像が真黒に映る。
実施例３の硬化膜を撮影した画像を図６に示した。

[比較例３]製膜性評価
Ｈ末端ポリジメチルシロキサン（DMS-H03：Gelest社製、分子量４００〜７００（カタログ値））を１．０ｇ秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）１９．０ｇに溶解させた。この溶液を口径０．０３μｍのろ紙でろ過し、媒体にスピンコートした。スピンコートはコーター内にセットした媒体に調製した溶液を約１ｍｌ滴下した後媒体を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２５秒間回転させることにより媒体上に薄膜を形成した。得られた薄膜を実施例３と同様の方法で写真撮影した。その画像を図６に示した。

[比較例４]製膜性評価
アルゴン置換されたグローブボックス内で、Ｈ末端ポリジメチルシロキサン（DMS-H03：Gelest社製）を１．０ｇ秤量し、これにペンタエトキシタンタル(昭和電工社製)を１．１ｇ添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）１７．９ｇに溶解させた。この溶液を口径０．０３μｍのろ紙でろ過し、媒体にスピンコートした。スピンコートはコーター内にセットした媒体に調製した溶液を約１ｍｌ滴下した後媒体を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２５秒間回転させることにより媒体上に薄膜を形成した。得られた薄膜を実施例３と同様の方法で写真撮影した。その画像を図６に示した。

比較例１の場合、画像は概ね真黒であり媒体表面にパーティクルの発生が無いことがわかった。これに対して比較例２では、媒体中央から外側に向けて白い筋状の跡が観測されパーティクルが存在することがわかった。これは反応点のないポリジメチルシロキサンにペンタエトキシタンタルを混合しても反応せず、スピンコート時にペンタエトキシタンタルが加水分解を受け、酸化タンタルのパーティクルが析出したことを示している。実施例３では、ペンタエトキシタンタルがシラノール化合物と反応しているため、加水分解を受けずに、パーティクルの発生が無いことが示された。

Claims

分子内に、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍはタンタルまたはタングステン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す）結合及び、炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を各々少なくとも１つ有する化合物を含む光硬化性組成物。
前記化合物が、下記一般式（１）で表される請求項１に記載の光硬化性組成物。
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立に有機基または水素原子であり、かつＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも一つは炭素-炭素不飽和結合を有する有機基を表し、Ｒ₄は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基を表す。Ｍはタンタルまたはタングステンを示す。また、ｘは一般式（１）で表される化合物のタンタルまたはタングステンの価数であり、ｍは０〜（ｘ−1）の整数を表す。）
前記炭素-炭素不飽和結合を有する有機基が、1個以上の炭素-炭素不飽和結合を有する炭素数２〜６の有機基である請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
前記炭素-炭素不飽和結合を有する有機基以外のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
さらに重合開始剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
さらに反応性希釈剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性組成物。