JP2011071007A - 燃料電池用電極及びこの製造方法、膜電極接合体並びに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、触媒粒子の劣化を抑制することができ、また触媒粒子を有効に利用することができる燃料電池用電極及びこの製造方法、膜電極接合体並びに燃料電池を提供する。
【解決手段】少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物が吸着した金属触媒粒子を含むことを特徴とする燃料電池用電極を提供する。また、少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物を金属触媒粒子の表面に吸着させ、化合物をその表面に吸着させた金属触媒属粒子と、イオン伝導性電解質と、溶媒とを混合して調製した触媒インクを用いて製造することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の燃料電池用電極に関する。

近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。

燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。

しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極では、触媒粒子が溶出、再析出したりして、触媒粒子の表面積が低下し、電池特性が低下するという課題がある。

一方、燃料電池の電極は、金属触媒粒子担持カーボンとイオン伝導性電解質から構成されており、電極反応は金属触媒粒子とイオン伝導性電解質の接点で起こる。しかし、一般的にイオン伝導性電解質として高分子電解質が用いられており、高分子電解質がカーボン粒子とカーボン粒子の隙間に入ることができず、有効に利用されていない金属触媒粒子が存在している。そのため、多くの金属触媒粒子を用いる必要があり、燃料電池の高コストの要因になっている。

特許文献１では、含窒素複素環部分を含む化合物が、電極触媒粒子の溶解の抑制に有効であり、含窒素複素環部分を含む化合物の使用量を抑制する方法が提案されている。

しかし、特許文献１では、触媒粒子の劣化を抑制することはできるが、金属イオン交換や金属イオンを対イオンに戻す工程が必要であり、製造工程が増加するという課題がある。

特開２００８−０４７４０１号公報

本発明は、上述の従来の課題を解決しようとするものであり、燃料電池用電極において、触媒粒子の劣化を抑制し、また、電解質が入ることができないカーボン粒子表面の微細孔（２０ｎｍ以下）やカーボン粒子間の隙間（２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下）に存在する触媒を有効に利用することにより、発電特性に優れ、簡易に製造することのできる燃料電池用電極及びこの製造方法、膜電極接合体並びに燃料電池を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物を金属触媒粒子に吸着させれば、触媒粒子の劣化を抑制することができ、また触媒粒子を有効に利用することができる燃料電池用電極を提供できるという知見を得て、本発明を成すに至った。

本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物が吸着した金属触媒粒子を含むことを特徴とする燃料電池用電極としたものである。

本発明の請求項２に係る発明は、プロトン解離基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極としたものである。

本発明の請求項３に係る発明は、含窒素複素環部分は、ピリジン環を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極としたものである。

本発明の請求項４に係る発明は、金属触媒粒子は、白金または白金合金を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極としたものである。

本発明の請求項５に係る発明は、少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物を金属触媒粒子の表面に吸着させ、化合物をその表面に吸着させた金属触媒属粒子と、高分子電解質と、溶媒とを混合して触媒インクを調製し、触媒インクを用いて製造すること特徴とする燃料電池用電極の製造方法としたものである。

本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を備えることを特徴とする膜電極接合体としたものである。

本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を備えることを特徴とする燃料電池としたものである。

本発明によれば、少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物を金属触媒粒子に吸着させることにより、触媒粒子の劣化を抑制することができ、さらに、触媒粒子の担体であるカーボン粒子の分散性を向上させて、触媒粒子を有効に利用することができるため、長時間の使用が可能であり、発電特性に優れた燃料電池用電極及びこの製造方法、膜電極接合体並びに燃料電池を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。 本発明の実施の形態に係る膜電極結合体を備える燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電極用電解質の分子構造を模式的に示す説明図である。 従来の燃料電極用電解質の分子構造を模式的に示す説明図である。

以下、本発明の実施形態を、図１乃至図４を参照して、詳細に説明する。本発明は、固体高分子型燃料電池の燃料電池用電極に関するものであり、少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物が吸着している金属触媒粒子を含むことを特徴とする燃料電池用電極に関するものである。

なお、含窒素複素環とは、環を構成している元素のうち１個またはそれ以上が窒素原子である環状化合物であり、かつ芳香族性を有しているものを指す。このようなものとしては、ピリジン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環や、これらを一部に含有する多環式複素環（例えばインドール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環など）などを挙げることができる。含窒素複素環の中でも、ピリジン環が好ましい。

本発明におけるピリジン環を含む複素環とは、ビピリジン環、ターピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フェナンチリジン環、アクリジン環が挙げられる。特に、ビピリジン環、ターピリジン環、フェナントロリン環は金属触媒粒子との吸着性に優れるため、触媒粒子の劣化をより抑制することができるため好ましい。

本発明における含窒素複素環部分を含む化合物は、カーボン粒子間の隙間に入ることが可能な大きさである２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、カーボン粒子表面の微細孔に入ることが可能な大きさである２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明おける含窒素複素環部分を含む化合物は、金属触媒粒子に吸着されていることにより、触媒粒子の劣化を抑制することができ、触媒粒子の担体であるカーボン粒子の分散性が向上して、カーボン粒子間の隙間にも高分子電解質が入り、触媒粒子の利用率を向上させることができる。さらに、少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物が金属触媒粒子に吸着していることより、高分子電解質が入り込めない微細孔に存在する触媒粒子にもプロトンが移動することが可能になり、触媒粒子を有効に利用することができる。

本発明におけるプロトン解離基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられる。特に、イオン伝導性が高いことから、スルホン酸基が好ましい。

図１は本発明の膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。本発明の実施形態に係る膜電極接合体は、図１に示したような積層構造からなる。
イオン交換膜１の両面に空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。電極触媒層２、３は、それぞれ導電剤としてのカーボンブラック粒子、反応触媒、本発明により製造された燃料電池電極用電解質から構成されている。

本発明で用いる金属触媒粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等を使用してもよい。その中でも、白金や白金合金が好ましい。金属触媒粒子に、白金または白金合金などを用いることにより、高い電極活性を示す燃料電池用電極を製造できる。また、これらの触媒の粒径は、２０ｎｍより大きいと触媒の活性が低下し、０.５ｎｍより小さいと触媒の安定性が低下するため、０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。

これらの金属触媒粒子を担持する本発明で使用する電子伝導性の導電剤は、一般的に、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを使用してもよい。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍより小さいと電子伝導パスが形成されにくくなり、また１０００ｎｍより大きいと電極触媒層のガス拡散が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。

図２は、この膜電極結合体１２を備えた固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置されている。これにより、それぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５に対向して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して、単セル１１が構成される。そして、空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するものである。

図３は、本発明の実施形態に係る燃料電池用電極について模式的に示す説明図である。触媒インクは、少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物１３を金属触媒粒子担持カーボン１４の表面に吸着させ（工程１）、前記化合物を表面に有する金属触媒属粒子担持カーボン１４と、高分子電解質１５と溶媒を混合して調製する（工程２）。工程１により、高分子電解質１５が入ることのできない微細孔１４ａに存在する金属触媒粒子１４ｂまで、プロトンが移動可能になる。また、工程２においては、カーボンの分散性が向上することにより、今まで高分子電解質１５が入ることのできなかったカーボン粒子間の隙間１４ｃにも、高分子電解質１５を入れることができ、金属触媒粒子を有効に利用することができる。

本発明に係る膜電極接合体の製造方法の一実施例についてさらに説明する。電極触媒層２、３中に供給するための前記導電性多孔質体などからなるガス拡散層４、５上に、触媒インクを塗布し、その後、乾燥させることにより電極触媒層２、３を積層し、その後、この電極触媒層２、３にイオン交換膜１を挟持して熱圧着により接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を製造する方法を用いてもよい。ガス拡散層４、５上に触媒層２、３を形成するインキの塗布方法はドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法などを用いてもよい。

また、膜電極接合体（ＭＥＡ）１２の製造方法としては、イオン交換膜１の両面に触媒層２、３を転写やスプレー噴霧により作製し、その後、ガス拡散層４、５で挟持する方法を用いても良い。

本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極は少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物が吸着している金属触媒粒子を含むことを特徴とするものであり、金属触媒粒子の劣化を抑制することができ、燃料電池用電極として長時間利用することができるという顕著な効果を奏する。また、本発明によれば、そのような燃料電池用電極を簡易に製造することができ、充分な耐久性と発電特性を有する燃料電池用電極、これの製造方法、これを備える膜電極接合体、およびこれを備える燃料電池を提供することができるので、産業上の利用価値が高い。したがって、本発明は高分子形燃料電池、特に家庭用燃料電池システムや燃料電池自動車などにおける、燃料電池単セルやスタックに好適に活用することができる。

１ イオン交換膜
２ 空気極側電極触媒層
３ 燃料極側電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
１３ 少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物
１４ 金属触媒粒子担持カーボン
１４ａ カーボン微細孔
１４ｂ 金属触媒粒子
１４ｃ カーボン粒子間の隙間
１５ 高分子電解質

Claims (7)

1. 少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物が吸着した金属触媒粒子を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
2. 前記プロトン解離基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
3. 前記含窒素複素環部分は、ピリジン環を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
4. 前記金属触媒粒子は、白金または白金合金を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
5. 少なくとも一つのプロトン解離基を分子内に有し含窒素複素環部分を含む化合物を金属触媒粒子の表面に吸着させ、前記化合物をその表面に吸着させた前記金属触媒属粒子と、高分子電解質と、溶媒とを混合して触媒インクを調製し、
   前記触媒インクを用いて製造すること特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を備えることを特徴とする膜電極接合体。
7. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を備えることを特徴とする燃料電池。