JP2011069792A - 試料解析装置及び試料解析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズモンロス像を、計算で簡単に算出することが可能な試料解析装置を提供する。
【解決手段】入力部１１がＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法における実験条件と試料情報を取得し、損失関数演算部１２が試料情報をもとに損失関数を算出し、吸収ポテンシャル演算部１３が損失関数と、実験条件の１つでありプラズモン吸収領域に設定されるエネルギースリットをもとに、エネルギースリットを考慮するか否かで２種類の吸収ポテンシャルを算出し、全散乱電子強度演算部１４が２種類の吸収ポテンシャルをもとに、第１及び第２の全散乱電子強度を算出し、プラズモンロス像生成部１５が第１の全散乱電子強度と第２の全散乱電子強度との差分からプラズモンロス像を生成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、試料解析装置及び試料解析方法に関する。

球面収差補正装置の開発により大電流の入射電子線プローブを形成することができるようになり、電子顕微鏡の解析手法は大きな発展を遂げている。なかでも、ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）による高分解能観察技術においては、従来までの顕微鏡像ではバックグラウンドやノイズとして取り扱われていた非弾性散乱を積極的に用いて、原子分解能を有した像が取得されている。その代表的な例が高角度環状検出器を用いたＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark-Field）ＳＴＥＭ像と呼ばれる方法である。この手法では、熱散乱散漫による非弾性散乱電子を用いて像を形成し、原子番号に依存した高分解能像が得られている。さらに最近では、ＳＴＥＭ像を取得中にＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）を同時測定するＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法が、原子分解能で状態分析を行う手法として脚光を浴び始めている。この方法は、各入射位置で取得されるＥＥＬＳスペクトルを記憶し、適当なエネルギー範囲の信号を入射点毎に積算することによって、原子分解能でのＥＥＬＳマッピングを得る。なかでも内殻励起によるエネルギー損失に対応したエネルギー領域をエネルギースリットで特定することで得られた像は、元素分布像に対応するため、原子分解能での組成分布像を得ることが可能である。

しかしながら、内殻励起による損失信号は非常に微弱であるため、高品質な原子分解能でのＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ像を取得することは困難である。

特開２００３−２４９１８６号公報

K. Kimoto, T. Asaka, T. Nagai, M. Saito, Y. Matsui, and K. Ishizuka, Nature, 29 November 2007, vol.450, pp.702-704 D. A. Muller, L. Fitting Kourkoutis, M. Murfitt, J. H. Song, H. Y. Hwang, J. Silcox, N. Dellby, and O. L. Krivanek, Science, 22 February 2008, vol.319, pp.1073-1076 L. J. Allen, S. D. Findlay, M. P. Oxley and C. J. Rossouw, Ultramicroscopy, 2003, vol.96, pp.47-63 M. P. Oxley, M. Varela, T. J. Pennycook, K. van Benthem, S. D. Findlay, A. J.D'Alfonso, L. J. Allen, and S. J. Pennycook, Phys. Rev. B, 2007, vol.76, pp.064303-1 ？ 064303-8 Z. L. Wang, Elastic and Inelastic Scattering in Electron Diffraction and Imaging, United States of America, Plenum Press, 1995, pp.167-171 K. Watanabe, T. Yamazaki, I. Hashimoto, and M. Shiojiri, Phys. Rev. B, 2001, vol.64, pp. 115432-1 ？ 115432-5

ＥＥＬＳで取得されるスペクトルからは、内殻励起による損失エネルギーより低エネルギーのエネルギーを損失したプラズモン吸収による信号を検出することもできる。このプラズモン吸収の信号強度は内殻励起による信号強度より非常に強いため、コントラストの高い像を得ることができる。しかしながら、プラズモン吸収はバンド間遷移に起因した集団励起として知られているため、原子分解能でプラズモン吸収による像を取得したとしても、その像が表わす意味を明確に議論することができていなかった。その原因として、プラズモンロス像を理論的に計算するための方法が存在しないことがあげられる。そのため、得られた像の強度から構造を決定することが困難であった。

上記の点を鑑みて、本発明は、プラズモンロス像を、計算で簡単に算出することが可能な試料解析装置及び試料解析方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、以下のような試料解析装置が提供される。
この試料解析装置は、プラズモン吸収領域に設定されるエネルギースリットを含む実験条件と、試料情報を取得する入力部と、前記試料情報をもとに損失関数を算出する損失関数演算部と、前記損失関数と、前記プラズモン吸収領域に設定される前記エネルギースリットをもとに、前記エネルギースリットを考慮するか否かで２種類の吸収ポテンシャルを算出する吸収ポテンシャル演算部と、前記２種類の吸収ポテンシャルをもとに、第１及び第２の全散乱電子強度を算出する全散乱電子強度演算部と、前記第１の全散乱電子強度と前記第２の全散乱電子強度との差分からプラズモンロス像を生成するプラズモンロス像生成部と、を有する。

開示の試料解析装置及び試料解析方法によれば、プラズモンロス像を、計算で簡単に算出することが可能となる。

試料解析装置の構成を示す図である。 試料解析装置の具体的なハードウェア構成例である。 試料解析方法の処理の一例の流れを示すフローチャートである。 ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法の実験条件と試料情報の一例を示す図である。 ＥＥＬＳ検出器で検出されるＥＥＬＳスペクトルの一例を示す図である。 損失関数の一例を示す図である。 エネルギースリットを考慮せずに算出される吸収ポテンシャルの概念図である。 エネルギースリットを考慮した損失関数の積分範囲を示す図である。 エネルギースリットを考慮して算出される吸収ポテンシャルの概念図である。 ２種類の全散乱電子強度の概念図である。 プラズモンロス像の実験像と計算像を示す図であり、（Ａ）はＳｉ（０１１）面のプラズモンロス像、（Ｂ）はＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）（００１）面のプラズモンロス像を示す図である。

以下、本発明の試料解析装置及び試料解析方法の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
図１は、試料解析装置の構成を示す図である。

本実施の形態の試料解析装置１０は、顕微鏡像の理論計算方法である動力学計算によって高分解能プラズモンロス像を近似的に計算する。
試料解析装置１０は、入力部１１、損失関数演算部１２、吸収ポテンシャル演算部１３、全散乱電子強度演算部１４、プラズモンロス像生成部１５、構造解析部１６を有している。入力部１１は、試料情報入力部１１ａと実験条件入力部１１ｂとを有する。

試料情報入力部１１ａは、たとえば、走査透過電子顕微鏡（以下ＳＴＥＭと表記する）１７本体より試料情報を取得する。試料情報としては、試料の結晶構造に関する情報や、試料の厚さ（膜厚）などがある。

なお、ＳＴＥＭ１７は、ＥＥＬＳ検出器を備え、ＳＴＥＭ像を取得中にＥＥＬＳを同時に測定できる構成となっている。
実験条件入力部１１ｂは、たとえば、ＳＴＥＭ１７本体より実験条件を取得する。実験条件としては、ＳＴＥＭ１７における入射電子線の加速電圧、レンズ定数、入射電子線の収束角度、ＥＥＬＳ検出器の取込角度、エネルギースリットの範囲などがある。本実施の形態において、エネルギースリットは、ＥＥＬＳスペクトルにおいて、内殻励起による損失エネルギーより低エネルギー領域に現われるプラズモン吸収領域に設定されるものである。プラズモン吸収は、物質のバンド構造に起因したエネルギー吸収を起こす。そのエネルギー吸収を支配する物理関数は、誘電関数から求められる損失関数と呼ばれる関数である。

損失関数演算部１２は、試料情報の１つとして取得された試料の結晶構造に関する情報（たとえば、格子定数など）をもとに、第一原理バンド計算によって誘電関数を求め、誘電関数から損失関数を算出する。

吸収ポテンシャル演算部１３は、損失関数演算部１２で求められた損失関数と、実験条件の１つとして取得されたエネルギースリットをもとに、２種類の吸収ポテンシャルを算出する。２種類の吸収ポテンシャルとは、エネルギースリットを考慮して算出する吸収ポテンシャルと、エネルギースリットを考慮しないで算出する吸収ポテンシャルである。具体的には、エネルギースリットを考慮した吸収ポテンシャルは、エネルギースリットの範囲を損失関数の積分範囲から外して算出されたものである。一方、エネルギースリットを考慮しない吸収ポテンシャルは、損失関数の全エネルギー範囲を積分範囲として算出されたものである（詳細は後述する）。

全散乱電子強度演算部１４は、２種類の吸収ポテンシャルから、それぞれの全散乱電子強度を算出する。
プラズモンロス像生成部１５は、電子線の各入射位置で、２種類の吸収ポテンシャルに対応した２種類の全散乱電子強度の差分を算出することでプラズモンロス像を生成し、たとえば、図示しない表示装置に表示する。

構造解析部１６は、試料解析装置１０によって計算されたプラズモンロス像（計算像）と、ＳＴＥＭ１７本体から得られたプラズモンロス像（実験像）を取得し、両者を比較することで原子位置などを決定する。

なお、構造解析部１６は、試料解析装置１０やＳＴＥＭ１７と接続された別のコンピュータであってもよい。
以上のような、試料解析装置１０によれば、試料の原子構造を示すプラズモンロス像を簡単に計算できる。また、実験で得られたプラズモンロス像と、計算で得られたプラズモンロス像との比較が可能になり、実験で得られたプラズモンロス像の解釈が容易になる。したがって、容易に精度よく試料の原子構造を解析可能になる。

以下、本実施の形態の試料解析装置及び試料解析方法を、より詳細かつ具体的に説明する。
図２は、試料解析装置の具体的なハードウェア構成例である。

図１で示した試料解析装置１０は、たとえば、図２で示されるようなコンピュータ２０である。コンピュータ２０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）２１、ＲＯＭ（Read Only Memory）２２、ＲＡＭ（Random Access Memory）２３、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）２４、グラフィック処理部２５を有する。また、コンピュータ２０は、インターフェースとして、入力Ｉ／Ｆ（Interface）２６、通信Ｉ／Ｆ２７などを有している。これらはバス２８を介して相互に接続されている。

ここで、ＣＰＵ２１は、ＲＯＭ２２や、ＨＤＤ２４に格納されているプログラムや、各種データに応じてコンピュータ２０の各部を制御し、図１に示した各部の機能を行う。
ＲＯＭ２２は、ＣＰＵ２１が実行する基本的なプログラムやデータを格納する。

ＲＡＭ２３は、ＣＰＵ２１が実行途中のプログラムや、演算途中のデータなどを格納する。
ＨＤＤ２４は、ＣＰＵ２１が実行するＯＳ（Operation System）、プラズモンロス像を算出するためのプログラム、各種アプリケーションプログラム、各種データなどを格納する。

グラフィック処理部２５には、たとえば、ディスプレイ２５ａが接続されている。ＣＰＵ２１からの描画命令にしたがって、ディスプレイ２５ａ上に、計算によって生成されたプラズモンロス像や、ＳＴＥＭ１７を用いた実験により得られたプラズモンロス像などを表示する。

入力Ｉ／Ｆ２６には、マウス２６ａやキーボード２６ｂなどの入力装置が接続されており、ユーザにより入力された情報を受信し、バス２８を介してＣＰＵ２１に伝送する。
通信Ｉ／Ｆ２７は、たとえば、ＳＴＥＭ１７や、企業内のＬＡＮ（Local Area Network）やＷＡＮ（Wide Area Network）などのネットワーク２７ａと接続して、実験条件、試料情報及びプラズモンロス像の実験像の受信や、解析結果の送信などを行う。

図３は、試料解析方法の処理の一例の流れを示すフローチャートである。
まず、試料解析装置である図２のようなコンピュータ２０において、ＣＰＵ２１は、通信Ｉ／Ｆ２７に、ＳＴＥＭ１７から、試料情報や実験条件を取得させ、それらの情報を、たとえば、ＲＡＭ２３に格納する（ステップＳ１，Ｓ２）。

図４は、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法の実験条件と試料情報の一例を示す図である。
ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法では、電子線がレンズ３０によって収束されて試料３１に照射され、試料３１によって散乱された透過電子が、ドーナツ形状のＡＤＦ（Annular Dark-Field）検出器３２で検出される。さらに散乱電子によるＥＥＬＳが、ＥＥＬＳ検出器３３で検出される。

試料情報としては、試料３１の厚さｔや、試料３１の結晶構造に関する情報（たとえば、格子定数）などがある。
実験条件としては、入射電子線の収束角度α、入射電子線の加速電圧、レンズ定数、ＥＥＬＳ検出器３３の取込角度β、エネルギースリットの範囲などがある。

図５は、ＥＥＬＳ検出器で検出されるＥＥＬＳスペクトルの一例を示す図である。横軸はエネルギーロス（損失エネルギー）（ｅＶ）、縦軸は強度（ａ．ｕ．）である。なお、図５では、検出されるＥＥＬＳスペクトルを、Ｚｅｒｏ−ｌｏｓｓスペクトルと、Ｌｏｗ−ｌｏｓｓスペクトルと、Ｃｏｒｅ−ｌｏｓｓスペクトルとに分類している。Ｌｏｗ−ｌｏｓｓスペクトルとＣｏｒｅ−ｌｏｓｓスペクトルについては強度を１０倍している。

Ｚｅｒｏ−ｌｏｓｓスペクトルは、もとの電子線のエネルギーの広がりを示し、Ｃｏｒｅ−ｌｏｓｓスペクトルは、内殻励起によるエネルギー損失に対応したエネルギー領域のスペクトルである。Ｌｏｗ−ｌｏｓｓスペクトルは、プラズモン吸収に対応したエネルギー領域のスペクトルである。プラズモン吸収は、結晶のバンド構造（誘電特性）に起因したエネルギー吸収である。ＳＴＥＭ１７を実際に用いてプラズモンロス像を得る場合には、図５のように、このＬｏｗ−ｌｏｓｓスペクトルにエネルギースリットを入れて、その領域のスペクトルをもとに２次元像を算出する。エネルギースリットは、たとえば、スペクトルのピークを中心として、５ｅＶ程度の範囲で設定する。ピークが分かりやすいものについては５ｅＶより狭い範囲で、ピークが分かりづらいものについては、５ｅＶより広い範囲でエネルギースリットを設定するようにしてもよい。

本実施の形態の試料解析方法においても、このエネルギースリットを挿入した効果を加えるため、ＣＰＵ２１は、実験条件であるエネルギースリットの範囲を取得する。
なお、図３において、試料情報を取得するステップＳ１と、実験条件を取得するステップＳ２は順番を入れ替えてもよい。また、コンピュータ２０は、試料情報や実験条件を、ＳＴＥＭ１７に実験条件などを設定する他のコンピュータから取得してもよいし、ユーザから入力Ｉ／Ｆ２６を介して取得するようにしてもよい。

試料情報及び実験条件を取得すると、ＣＰＵ２１は、試料の結晶構造の情報をもとに、第一原理バンド計算を用いて損失関数を計算する（ステップＳ３）。第一原理バンド計算では、たとえば、ＬＤＡ（Local Density Approximation）や、ＧＧＡ（Generalized Gradient Approximation）などの近似を用い、格子定数などの試料の結晶構造の情報をもとに誘電関数が算出される。そして、誘電関数から損失関数が求められる。

図６は、損失関数の一例を示す図である。横軸はエネルギー（ｅＶ）、縦軸は損失関数の大きさを示している。
ここでは、第一原理バンド計算によって計算されたＳｉ（シリコン）の損失関数を図示している。Ｓｉの損失関数は、１７ｅＶ付近で最大の値を示している。

次にＣＰＵ２１は、算出した損失関数と、実験条件をもとに、２種類の吸収ポテンシャルを計算する（ステップＳ４）。
２種類の吸収ポテンシャルの１つは、エネルギースリットを考慮せず、損失関数の全エネルギー領域で積分することで算出される吸収ポテンシャルである。

図７は、エネルギースリットを考慮せずに算出される吸収ポテンシャルの概念図である。横軸がエネルギー（ｅＶ）であり、縦軸が強度（ａ．ｕ．）である。この吸収ポテンシャルは、プラズモンロスによって吸収される全エネルギー帯を含んだものとなり、以下の式により算出される（詳細は非特許文献５のｐ.１６７−１７１参照）。

ここで、Ｉｍ［−１／ε（Ｅ）］が、ステップＳ３の処理で算出された損失関数である。なお、Ｉｍ［−１／ε（Ｅ）］は、−１／ε（Ｅ）の虚数部を示している。
２種類の吸収ポテンシャルのもう１つは、エネルギースリットを考慮して算出された吸収ポテンシャルである。具体的には、ＣＰＵ２１は、エネルギースリットの範囲内を積分範囲から外して吸収ポテンシャルを算出する。

図８は、エネルギースリットを考慮した損失関数の積分範囲を示す図である。横軸はエネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は損失関数の大きさを示している。ここでは、図６に示したＳｉの損失関数における積分範囲を示している。斜線部分が積分範囲であり、エネルギースリットの範囲Ｅ₁〜Ｅ₂の範囲は積分されない。

エネルギースリットを考慮した吸収ポテンシャルは、以下の式により算出される。

式（２）では、式（１）と異なり、Ｅ₁からＥ₂の範囲が積分範囲から除外されている。
図９は、エネルギースリットを考慮して算出される吸収ポテンシャルの概念図である。横軸がエネルギー（ｅＶ）であり、縦軸が強度（ａ．ｕ．）である。この吸収ポテンシャルは、プラズモン吸収の効果が削減されたものとなっている。

以上のような２種類の吸収ポテンシャルの計算を終えると、ＣＰＵ２１は、２種類の吸収ポテンシャルと実験条件及び試料情報をもとに、２種類の全散乱電子強度を計算する（ステップＳ５）。全散乱電子強度は、以下の式により求められる（詳細は非特許文献６参照）。

ここで、透過電子線の透過係数Ｔ_gを求める際に、ステップＳ４の処理で求めた吸収ポテンシャルＶａ，Ｖｂが用いられ、各吸収ポテンシャルＶａ，Ｖｂに応じて異なる透過係数Ｔ_gが得られる。これにより、２種類の全散乱電子強度が得られる。

図１０は、２種類の全散乱電子強度の概念図である。横軸は試料の厚さ（ｎｍ）を示し、縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示している。吸収ポテンシャルＶａをもとに求められた全散乱電子強度をＩａ、吸収ポテンシャルＶｂをもとに求められた全散乱電子強度をＩｂで示している。

全散乱電子強度は試料の厚さにより減衰しているが、２種類の全散乱電子強度Ｉａ，Ｉｂに強度差が生じている。この強度差はプラズモン吸収を考慮に入れたか否かによるものである。言い換えると、この差分がプラズモン吸収された電子の強度と見なすことができる。

ＣＰＵ２１は、式（３）のＲ₀（入射電子線の位置の中心）を可変して、電子線の各入射点における、２種類の全散乱電子強度の差分をプロットすることで、プラズモンロス像を生成する（ステップＳ６）。

以上のような試料解析方法により、試料の原子構造を示すプラズモンロス像を簡単に計算で得ることができる。
次に、ＣＰＵ２１は、計算で得られたプラズモンロス像と、ＳＴＥＭ１７を用いた実験で得られたプラズモンロス像をもとに、構造解析処理を行う（ステップＳ７）。

具体的には、ＣＰＵ２１は、通信Ｉ／Ｆ２７を介してＳＴＥＭ１７による実際の測定で得られたプラズモンロス像をコンピュータ２０に取り込み、ディスプレイ２５ａに、計算で得られたプラズモンロス像とともに表示させる。

図１１は、プラズモンロス像の実験像と計算像を示す図であり、（Ａ）はＳｉ（０１１）面のプラズモンロス像、（Ｂ）はＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）（００１）面のプラズモンロス像を示している。図１１（Ａ），（Ｂ）において、左が実験像、右が計算像を示している。

なお、実験条件として、図１１（Ａ）の例では、エネルギースリットの範囲を１５〜１８ｅＶ、図１１（Ｂ）の例では、エネルギースリットの範囲を２８〜３２ｅＶとした。また、両者とも、ＥＥＬＳ検出器３３の取込角度は、２０ｍｒａｄとした。この角度は入射電子線の収束角度と同程度である。

図１１（Ａ），（Ｂ）で示すように、両者とも、計算像は実験像の特徴をよく再現している。また、ＥＥＬＳ検出器３３の取込角度を、入射電子線の収束角度と同程度とすることで、プラズモンロス像においては原子位置が、弱い強度の点（黒い点）として検出されることが確認された。原子番号が大きい元素ほど、強度が弱くなり黒い点としてはっきり表れる。たとえば、ＣＰＵ２１は、計算像と実験像を比較して、黒い点の位置が計算像、実験像とも一致している場合には、その位置を原子位置として特定する。

以上のように、本実施の形態の試料解析方法によれば、測定で得られたプラズモンロス像と、計算で得られたプラズモンロス像との比較が可能になり、測定で得られたプラズモンロス像の解釈が容易になる。

したがって、容易に精度よく試料の原子構造を解析可能になる。
以上、実施の形態に基づき、本発明の試料解析装置及び試料解析方法の一観点について説明してきたが、これらは一例にすぎず、上記の記載に限定されるものではない。

１０ 試料解析装置
１１ 入力部
１１ａ 試料情報入力部
１１ｂ 実験条件入力部
１２ 損失関数演算部
１３ 吸収ポテンシャル演算部
１４ 全散乱電子強度演算部
１５ プラズモンロス像生成部
１６ 構造解析部
１７ ＳＴＥＭ

Claims (5)

1. プラズモン吸収領域に設定されるエネルギースリットを含む実験条件と、試料情報を取得する入力部と、
   前記試料情報をもとに損失関数を算出する損失関数演算部と、
   前記損失関数と、前記プラズモン吸収領域に設定される前記エネルギースリットをもとに、前記エネルギースリットを考慮するか否かで２種類の吸収ポテンシャルを算出する吸収ポテンシャル演算部と、
   前記２種類の吸収ポテンシャルをもとに、第１及び第２の全散乱電子強度を算出する全散乱電子強度演算部と、
   前記第１の全散乱電子強度と前記第２の全散乱電子強度との差分からプラズモンロス像を生成するプラズモンロス像生成部と、
   を有することを特徴とする試料解析装置。
2. 前記吸収ポテンシャル演算部は、前記エネルギースリットの範囲外を積分範囲として第１の吸収ポテンシャルを算出し、前記エネルギースリットの範囲を含めたエネルギー領域を積分範囲として第２の吸収ポテンシャルを算出することを特徴とする請求項１記載の試料解析装置。
3. 前記プラズモンロス像の実験像を取得し、前記プラズモンロス像生成部で生成した前記プラズモンロス像の計算像と、取得した前記実験像とを比較し、原子位置を決定する構造解析部を有することを特徴とする請求項１または２に記載の試料解析装置。
4. 前記実験条件のうち、電子エネルギー損失分光の検出器の取込角度は、入射電子線の収束角度と略同一であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の試料解析装置。
5. プラズモン吸収領域に設定されるエネルギースリットを含む実験条件と、試料情報を取得し、
   前記試料情報をもとに損失関数を算出し、
   前記損失関数と、前記プラズモン吸収領域に設定される前記エネルギースリットをもとに、前記エネルギースリットを考慮するか否かで２種類の吸収ポテンシャルを算出し、
   前記２種類の吸収ポテンシャルをもとに、第１及び第２の全散乱電子強度を算出し、
   前記第１の全散乱電子強度と前記第２の全散乱電子強度との差分からプラズモンロス像を生成することを特徴とする試料解析方法。

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