JP2011058068A - Method for producing copper thin film and copper thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な導電性を示す銅薄膜を銅粒子分散体から製造する方法およびこの方法により製造された銅薄膜に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a copper thin film exhibiting good conductivity from a copper particle dispersion, and a copper thin film produced by this method.
印刷による導電層や導電パターンの形成は、導電粒子を用いた導電性ペーストをスクリーン印刷や凸版印刷に適応することでなされている。スクリーン印刷では、使用する導電粒子としては粒径が数μｍ以上のフレーク状金属粒子等が用いられ、回路の厚みを１０μｍ以上にして導電性を確保している。導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。より高密度な回路の形成を可能にするため、より微細な金属微粒子の開発がなされている。 Formation of a conductive layer or a conductive pattern by printing is performed by applying a conductive paste using conductive particles to screen printing or letterpress printing. In screen printing, flaky metal particles having a particle size of several μm or more are used as the conductive particles to be used, and the conductivity is ensured by setting the circuit thickness to 10 μm or more. In recent years, the density of conductive circuits has been rapidly increasing. In order to enable the formation of higher density circuits, finer metal fine particles have been developed.
導電粒子としての金属は、銀、銅、ニッケルが一般的に用いられる。銀は高価であるだけでなく、耐マイグレーション性が悪く、回路に対して微細化の要求が大きくなることに対して、用途により重大な欠陥になりうる。ニッケルは導電性が劣る。銅は酸化されやすく、できた酸化物は導電性が悪い。銅ペースト製造時や保存時あるいは銅ペーストから銅薄膜形成時の加熱処理や、銅薄膜保存時に銅表面に形成される酸化層により、導電性が悪くなる。さらに銅の酸化による弊害は銅ペースト回路に酸化防止や絶縁のためにカバーフィルムを張り合わせた場合にも起こる。銅表面の酸化層の形成と進行はカバーフィルム接着剤と銅薄層間に、歪を発生し接着力の低下が起こる場合がある。歪の発生は銅ペースト層と基材との間でも発生する。この接着力の低下は１５０℃以上の温度で長期間保存すると起こることが多い。 As the metal as the conductive particles, silver, copper, or nickel is generally used. Silver is not only expensive, but also has poor migration resistance, and it can become a serious defect depending on the application, while the demand for miniaturization of the circuit is increased. Nickel has poor conductivity. Copper is easily oxidized and the resulting oxide has poor conductivity. The conductivity deteriorates due to the heat treatment at the time of copper paste production or storage or at the time of copper thin film formation from the copper paste, or the oxide layer formed on the copper surface at the time of copper thin film storage. Furthermore, the harmful effects of copper oxidation also occur when a cover film is bonded to a copper paste circuit to prevent oxidation or insulation. The formation and progress of the oxide layer on the copper surface may cause distortion between the cover film adhesive and the copper thin layer, resulting in a decrease in adhesion. Strain is also generated between the copper paste layer and the base material. This decrease in adhesion often occurs when stored for a long time at a temperature of 150 ° C. or higher.
銅粒子の酸化による弊害を防止するため、銅ペーストでは種々の検討がなされている。特許文献１では特定の配合比率の金属銅粉、レゾール型フェノール樹脂、アミノ化合物、アミノ基含有カップリング剤および１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物を含有する導電性塗料が開示されており、アミノ化合物が導電性向上剤として働くと共に還元剤としても働き、金属銅粉の酸価を防止して、導電性の維持に寄与するとされている。また特許文献１においては金属銅粉の粒径が１μｍ未満のものは酸化されやすく、得られる塗膜の導電性が低下するので好ましくないとされている。一方、銅粉の表面を銀で被覆しこれを導電性ペースト用の導電性フィラーとして用いることが試みられており、例えば特許文献２ではキレート化剤溶液に銅粉を分散し、銀イオン溶液、還元剤を順次添加して銅粉表面に銀被膜を析出させることおよびこれを導電性フィラーとする導電性ペーストが開示されている。 In order to prevent harmful effects caused by oxidation of copper particles, various studies have been made on copper paste. Patent Document 1 discloses a conductive paint containing metal copper powder, a resol type phenol resin, an amino compound, an amino group-containing coupling agent, and a 1,2-N-acyl-N-methyleneethylenediamine compound having a specific blending ratio. It is said that the amino compound functions as a conductivity improver and also as a reducing agent, thereby preventing the acid value of the metallic copper powder and contributing to maintaining the conductivity. Moreover, in patent document 1, when the particle size of metal copper powder is less than 1 micrometer, it is easy to be oxidized, and since the electroconductivity of the coating film obtained falls, it is considered unpreferable. On the other hand, it has been attempted to coat the surface of the copper powder with silver and use it as a conductive filler for a conductive paste. For example, in Patent Document 2, copper powder is dispersed in a chelating agent solution, a silver ion solution, A conductive paste is disclosed in which a reducing agent is sequentially added to deposit a silver film on the surface of copper powder and this is used as a conductive filler.
金属粒子の粒径を低減することによって、金属粒子間の焼成温度を金属バルクの融点に比べて大幅に下げることができることが知られている。例えば、特許文献３には、粒径１０００Å以下の銅微粒子を特定成分を含有する有機溶媒中に分散した金属ペーストを調製し、金属ペースト塗膜を５００℃で焼成して金属薄膜を形成する方法が開示されており、この方法により電気配線を形成できるとされている。しかしながら特許文献３に開示されている金属ペーストは銅粉を除き揮発性成分のみで形成されており、焼成後の基材との密着は弱いものである。また焼成温度が高いので、基材の選択肢が大幅に限定される。特許文献４には、超音波を利用して水酸化銅と還元剤から粒径０．１μｍ以下の銅超微粉末を作る方法が開示されているが、特許文献４実施例においては電子顕微鏡によって銅超微粉末の平均粒径と形状を確認したにとどまり、実際に導電性ペースト用の導電性フィラーとして有用であったか否かについては開示されていない。銅超微粉末の酸化被膜形成を抑制することについてなんら記載されていないことから、銅超微粉末表面に酸化銅の被膜が形成され、導電性フィラーとしては有用でなかったものと推定される。 It is known that by reducing the particle size of the metal particles, the firing temperature between the metal particles can be significantly reduced compared to the melting point of the metal bulk. For example, Patent Document 3 discloses a method of preparing a metal thin film by preparing a metal paste in which copper fine particles having a particle size of 1000 mm or less are dispersed in an organic solvent containing a specific component, and firing the metal paste coating film at 500 ° C. Is disclosed, and electrical wiring can be formed by this method. However, the metal paste disclosed in Patent Document 3 is formed of only volatile components except for copper powder, and the adhesion to the base material after firing is weak. Also, since the firing temperature is high, the choice of base material is greatly limited. Patent Document 4 discloses a method of making an ultrafine copper powder having a particle size of 0.1 μm or less from copper hydroxide and a reducing agent using ultrasonic waves. In Example of Patent Document 4, an electron microscope is used. Only the average particle diameter and shape of the copper ultrafine powder were confirmed, and it was not disclosed whether it was actually useful as a conductive filler for conductive paste. Since there is no description about suppressing the formation of an oxide film of copper ultrafine powder, it is presumed that a copper oxide film was formed on the surface of the copper ultrafine powder and was not useful as a conductive filler.
ナノ粒子に代表される微粒子は、表面積が非常に大きいため、極めて凝集し易く分散困難である。金属微粒子の分散性は、バインダー樹脂や分散剤を金属微粒子に吸着させることによって改善することができ、微粒子の凝集を防止して保存安定性を高め、分散体の流動性を確保するとの効果が期待できる。しかしながら、金属微粒子が微細化するほど、多量のバインダー樹脂や分散剤が必要になり、バインダー樹脂や分散剤が金属微粒子相互の接触を妨げ、導電性の向上を阻害する傾向となる。このような場合、バインダー樹脂や分散剤を昇華あるいは分解蒸発等により除く操作が必要になることがある。また、焼成によりフィルムやガラス等の基材との接着性が悪化することが起こりやすい。銅粒子ではこれらの金属粒子に特有な問題のうえに、酸化に起因する問題が加わる。銅粒子の酸化による導電性の悪化は粒子径が小さくなるほど顕著になる。 Fine particles typified by nanoparticles are very easy to aggregate and difficult to disperse because of their very large surface area. The dispersibility of the metal fine particles can be improved by adsorbing the binder resin or dispersant to the metal fine particles, and the effect of preventing the aggregation of the fine particles to increase the storage stability and ensuring the fluidity of the dispersion. I can expect. However, as the metal fine particles become finer, a larger amount of binder resin or dispersant is required, and the binder resin or dispersant tends to prevent the metal fine particles from contacting each other and hinder the improvement in conductivity. In such a case, it may be necessary to remove the binder resin or the dispersant by sublimation or decomposition evaporation. Moreover, it is easy to happen that adhesiveness with base materials, such as a film and glass, deteriorates by baking. In addition to the problems peculiar to these metal particles, problems caused by oxidation are added to copper particles. The deterioration of conductivity due to oxidation of copper particles becomes more prominent as the particle diameter becomes smaller.
また、銅粒子表面の酸化物被膜は、導電性の低下や焼成に必要な温度の上昇を起こし、比較的耐熱性の低い有機物基板上に体積抵抗率の低い銅薄膜を形成することを困難にする。このため、銅粒子の表面の酸化物被膜を還元するため、高温かつ長時間の不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気下での加熱処理が必要であり、耐熱性の劣る樹脂フィルム等を基板では銅薄膜を形成することは困難であるとの問題があった。またセラミックス等の耐熱性に優れる基板を用いる場合であっても、生産性が悪くかつエネルギー消費が大きく、問題であった。 In addition, the oxide film on the surface of the copper particles causes a decrease in conductivity and an increase in temperature necessary for firing, making it difficult to form a copper thin film having a low volume resistivity on an organic substrate having a relatively low heat resistance. To do. For this reason, in order to reduce the oxide film on the surface of the copper particles, it is necessary to perform a heat treatment under an inert gas or reducing gas atmosphere at a high temperature for a long time. There was a problem that it was difficult to form a thin film. Even when a substrate having excellent heat resistance such as ceramics is used, the productivity is low and the energy consumption is large, which is a problem.
本発明の課題は、長期間にわたって低い体積抵抗率を維持することができる銅薄膜およびこれを銅粒子分散体から形成する方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the copper thin film which can maintain a low volume resistivity over a long period of time, and the method of forming this from a copper particle dispersion.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１） 工程（Ａ）：銅粒子分散体を含有する塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施す工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた銅薄膜層に防錆処理を施す工程、
の少なくとも２つの工程を含む、銅薄膜の製造方法。
（２） 前記塗膜が銅粒子分散体を絶縁性基板に塗布または印刷されたものである（１）に記載の銅薄膜の製造方法。
（３） 前記銅粒子の平均粒径が２μｍ以下である（１）に記載の銅薄膜の製造方法。
（４） （１）〜（３）のいずれかの製造方法で製造された銅薄膜。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has completed the present invention. That is, the present invention
(1) Process (A): The process which heat-processes with a superheated steam to the coating film containing a copper particle dispersion,
Step (B): a step of subjecting the copper thin film layer obtained in the step (A) to rust prevention treatment,
A method for producing a copper thin film, comprising at least two steps.
(2) The method for producing a copper thin film according to (1), wherein the coating film is obtained by applying or printing a copper particle dispersion on an insulating substrate.
(3) The manufacturing method of the copper thin film as described in (1) whose average particle diameter of the said copper particle is 2 micrometers or less.
(4) The copper thin film manufactured with the manufacturing method in any one of (1)-(3).
本発明の方法で形成された銅薄膜は、初期体積抵抗率が低い上に、長期間にわたって低い体積抵抗率が維持される。このため、銅／樹脂積層体、めっき用導電材料、回路材料、アンテナ、電磁波シールド等種々の用途に適用することができる。また、印刷・塗布等によって銅薄膜層のパターン形成が可能であるため、銅箔エッチングプロセスによるパターン形成と比較して省資源・省エネルギーなパターン形成プロセスを構築することができる。 The copper thin film formed by the method of the present invention has a low initial volume resistivity and maintains a low volume resistivity over a long period of time. For this reason, it can apply to various uses, such as a copper / resin laminated body, the electroconductive material for plating, a circuit material, an antenna, and an electromagnetic wave shield. Moreover, since the pattern formation of the copper thin film layer is possible by printing / coating or the like, it is possible to construct a resource-saving / energy-saving pattern formation process as compared with the pattern formation by the copper foil etching process.
本発明の製造方法は、工程（Ａ）：銅粒子分散体を含有する塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施す工程、工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた銅薄膜層に防錆処理を施す工程、の少なくとも２つの工程を含む。銅粒子分散体からなる塗膜を絶縁基板上に形成し、得られた塗膜に過熱水蒸気により加熱処理し、次いで防錆処理することが好ましい。過熱水蒸気は一般的に金属微粒子に吸着した有機物の脱着を促し、金属の種類によっては還元作用を示す。銅粒子の場合にも、表面酸化層の還元が進み、銅粒子同士の重なりが増え、その結果、サブミクロンの銅粒子でも高度な導電性が発現するものと推定している。発現した導電性は防錆処理により長期に維持される。また、銅薄層の酸化反応が抑制できるため、銅薄膜層にカバーレイフィルム等を貼り合わせた場合でも、接着力の高温耐久性が優れる。これらの効果により、本発明の方法で形成された銅薄膜は低い電気抵抗値を長期間にわたって維持でき、銅／樹脂積層体、めっき用導電材料、銅回路材料等に用いることができる。 The production method of the present invention comprises a step (A): a step of subjecting a coating film containing a copper particle dispersion to a heat treatment with superheated steam, a step (B): an anticorrosion on the copper thin film layer obtained in the step (A). At least two steps of applying the treatment. It is preferable to form a coating film made of a copper particle dispersion on an insulating substrate, heat-treat the resulting coating film with superheated steam, and then subject to rust prevention. Superheated steam generally promotes desorption of organic substances adsorbed on metal fine particles, and shows a reducing action depending on the type of metal. In the case of copper particles as well, the reduction of the surface oxide layer proceeds, and the overlap between the copper particles increases, and as a result, it is estimated that even with sub-micron copper particles, a high degree of conductivity is developed. The developed conductivity is maintained for a long time by the antirust treatment. Moreover, since the oxidation reaction of a copper thin layer can be suppressed, even when a cover lay film etc. are bonded together to a copper thin film layer, the high temperature durability of adhesive force is excellent. Due to these effects, the copper thin film formed by the method of the present invention can maintain a low electric resistance value over a long period of time and can be used for a copper / resin laminate, a conductive material for plating, a copper circuit material, and the like.
本発明で用いる絶縁基板は有機材料および無機材料のいずれのものであっても良い。絶縁基板に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、ポリイミド系樹脂、テフロン（登録商標）樹脂等がある。また電気配線回路基板に通常用いられる、ガラスエポキシ基板、紙エポキシ基板、紙フェノール基板等の複合品も挙げられる。本発明では過熱水蒸気による加熱処理を行うのでこれに耐える耐熱性を有することが必須であり、このため耐熱性に優れるポリイミド系樹脂からなるフィルムあるいはシートやセラミックを絶縁基板として用いることが好ましい。 The insulating substrate used in the present invention may be either an organic material or an inorganic material. Examples of the material used for the insulating substrate include glass, ceramics, polyimide resin, and Teflon (registered trademark) resin. Moreover, composite articles, such as a glass epoxy board | substrate, a paper epoxy board | substrate, and a paper phenol board | substrate which are normally used for an electrical wiring circuit board, are also mentioned. In the present invention, since heat treatment with superheated steam is performed, it is essential to have heat resistance that can withstand this. For this reason, it is preferable to use a film, sheet, or ceramic made of a polyimide resin having excellent heat resistance as an insulating substrate.
ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを低温で溶液中にて反応させ、ポリイミド前躯体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを高温の溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。 Examples of the polyimide resin include a polyimide precursor resin, a solvent-soluble polyimide resin, and a polyamideimide resin. The polyimide resin can be polymerized by a usual method. For example, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in a solution at a low temperature to obtain a polyimide precursor solution, and tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in a high temperature solution to obtain a solvent-soluble polyimide solution. And a method using isocyanate as a raw material and a method using acid chloride as a raw material.
ポリイミド前駆体樹脂や溶剤可溶ポリイミド樹脂に用いる原料としては、以下に示すような物がある。酸成分としてはピロメリット酸、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルスルフォン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、水素添加ピロメリット酸、水素添加ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物などを単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、アミン成分としてはp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、2,６-トリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、p-キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、1,4-ナフタレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、2,7-ナフタレンジアミン、o-トリジン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキシル-1,4-ジアミン、イソフォロンジアミン、水素添加4,4’-ジアミノジフェニルメタン、あるいはこれらに対応するジイソシアネート化合物等の単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。 The raw materials used for the polyimide precursor resin and the solvent-soluble polyimide resin include the following materials. Examples of acid components include pyromellitic acid, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3 ', 4, 4'-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid , Monoanhydrides, dianhydrides, esterified products such as naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, hydrogenated pyromellitic acid, hydrogenated biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid Etc. can be used alone or as a mixture of two or more. As the amine component, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 2,6-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylhexafluoroisopropylidene, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2 , 6-Naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, o-tolidine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminoph Enoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, cyclohexyl-1,4-diamine, isophoronediamine, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, or a diisocyanate compound corresponding to these, or a mixture of two or more thereof can be used. In addition, a resin separately polymerized by a combination of these acid component and amine component can be mixed and used.
ポリアミドイミド樹脂に用いる原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルフォン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ナフタレン-1,2,4-トリカルボン酸無水物、水素添加トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物類が単独あるいは混合物として挙げられる。アミン成分としてはポリイミド樹脂であげたジアミン、あるいはジイソシアネートの単独あるいは混合物が挙げられる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。 Raw materials used for polyamideimide resins include trimellitic anhydride, diphenyl ether-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid anhydride, diphenylsulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid anhydride, benzophenone as acid components Tricarboxylic acid anhydrides such as -3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid anhydride, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, and hydrogenated trimellitic acid anhydride may be used alone or as a mixture. Examples of the amine component include diamines mentioned for polyimide resins, or diisocyanates alone or as a mixture. In addition, a resin separately polymerized by a combination of these acid component and amine component can be mixed and used.
本発明で用いるポリイミド系樹脂溶液の溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンを挙げることができる。これらのなかでN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。また、トルエン、キシレン、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶剤を、溶解性を阻害しない範囲で加えてもかまわない。 Examples of the solvent for the polyimide resin solution used in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and tetramethylurea. , Sulfolane, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and cyclopentanone. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are preferred. Further, a solvent such as toluene, xylene, diglyme, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, etc. may be added as long as the solubility is not inhibited.
本発明の銅粒子分散体は、銅粒子を分散質とし、分散媒中に分散させたものである。必要により銅粒子に吸着能力のあるバインダー樹脂を含んでもよい。 The copper particle dispersion of the present invention is a dispersion of copper particles in a dispersion medium. If necessary, the copper particles may contain a binder resin capable of adsorbing.
本発明に用いられる銅粒子の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０８μｍ以下である。平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。 The average particle size of the copper particles used in the present invention is preferably 2 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, still more preferably 0.1 μm or less, and particularly preferably 0.08 μm or less. The average particle diameter is measured by measuring the particle diameter of 100 particles using any one of a transmission electron microscope, a field emission transmission electron microscope, and a field emission scanning electron microscope to obtain an average value.
銅粒子の平均粒径が２μｍより大きいと、分散体での銅粒子の沈降を生じたり、微細回路の印刷適性が劣ったりする。平均粒径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ未満では銅粒子の経済性の制限や、安定な分散物を得るためには多量の分散媒を必要とするため、高導電性の銅薄膜を得ることが困難になる場合がある。本発明で用いる銅粒子は、異なる粒径の物を混合して使用してもかまわない。 When the average particle diameter of the copper particles is larger than 2 μm, the copper particles are precipitated in the dispersion, or the printability of the fine circuit is deteriorated. Although the minimum of an average particle diameter is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01 micrometer or more. If it is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a highly conductive copper thin film because a large amount of dispersion medium is required to limit the economical efficiency of copper particles and to obtain a stable dispersion. The copper particles used in the present invention may be used by mixing different particle diameters.
本発明で使用する銅粒子としては、加熱処理によって微粒子間が融着するものでも、融着しないものでも使用可能である。金属の種類としては、銅、あるいは銅を主成分とする合金が挙げられる。これらの銅粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法を用いて調製することも可能である。また、有機物あるいは無機物に銅めっきを施したものでもかまわない。また、本発明における銅粒子は、特に断らない限り、表面を酸化物で覆われた銅粒子および銅酸化物の微粒子をも含むものとする。 As the copper particles used in the present invention, those which are fused between fine particles by heat treatment or those which are not fused can be used. Examples of the metal include copper or an alloy containing copper as a main component. A commercial item may be used for these copper particles, and it can also be prepared using a well-known method. Further, organic or inorganic materials plated with copper may be used. Further, the copper particles in the present invention include copper particles whose surfaces are covered with an oxide and fine particles of copper oxide unless otherwise specified.
本発明で使用する銅粒子分散体には還元剤を含有させてもかまわない。還元剤は金属の酸化物、水酸化物、または塩等の金属化合物から金属に還元する能力を有するものを言う。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン類、ホルマリンやアセトアルデヒド等のアルデヒド類、亜硫酸塩類、蟻酸、蓚酸、コハク酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類あるいはラクトン類、エタノール、ブタノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール類、ターピネオール等の脂環族モノアルコール類、等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ジエタノールアミンやモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ハイドロキノン、レゾルシノール、アミノフェノール、ブドウ糖、あるいはクエン酸ナトリウム等が挙げられる。還元剤あるいは還元剤分解物の銅薄膜への残留は、得られた銅薄膜の特性の悪化を生じさせることがある。そのため、還元剤は過熱水蒸気処理により蒸発揮散するものが望ましい。還元剤としては、アルコール類や多価アルコール類が特に望ましい。還元剤の具体的な好ましい例としては、ターピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アスコルビン酸、レゾルシノールを挙げることができる。 The copper particle dispersion used in the present invention may contain a reducing agent. A reducing agent refers to an agent capable of reducing a metal compound such as a metal oxide, hydroxide, or salt to a metal. Examples of the reducing agent include sodium borohydride, lithium borohydride, hydrazines, aldehydes such as formalin and acetaldehyde, sulfites, formic acid, oxalic acid, carboxylic acids such as succinic acid and ascorbic acid, or lactones, ethanol, Aliphatic monoalcohols such as butanol and octanol, monoalcohols such as alicyclic monoalcohols such as terpineol, aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol, glycerin and trimethylolpropane Polyhydric alcohols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, alkanolamines such as diethanolamine and monoethanolamine, hydroquinone, resorcino Le, aminophenol, glucose, or sodium citrate, and the like. Residue of the reducing agent or reducing agent decomposition product on the copper thin film may cause deterioration of the properties of the obtained copper thin film. Therefore, it is desirable that the reducing agent is evaporated by superheated steam treatment. As the reducing agent, alcohols and polyhydric alcohols are particularly desirable. Specific preferred examples of the reducing agent include terpineol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, ascorbic acid, and resorcinol.
本発明で使用される銅粒子分散体に使用される溶媒は、分散安定化の働きをするバインダー樹脂を用いる場合には、その樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。分散媒は、分散体中で銅粒子を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。溶媒として好適に用いられる有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。 The solvent used in the copper particle dispersion used in the present invention is selected from those that dissolve the resin when a binder resin that functions to stabilize the dispersion is used. There may be. The dispersion medium has a role of adjusting the viscosity of the dispersion in addition to the role of dispersing the copper particles in the dispersion. Examples of the organic solvent suitably used as the solvent include alcohol, ether, ketone, ester, aromatic hydrocarbon, amide and the like.
本発明で使用される銅粒子分散体に必要により使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粒子分散体の安定性から、好ましい。 Examples of the binder resin used as necessary for the copper particle dispersion used in the present invention include polyester, polyurethane, polycarbonate, polyether, polyamide, polyamideimide, polyimide, and acrylic. A resin having an ester bond, a urethane bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond or the like is preferable from the viewpoint of the stability of the copper particle dispersion.
本発明で用いる銅粒子分散体は通常、銅粒子、溶剤、バインダー樹脂から成る。各成分の割合は銅粒子１００重量部に対し、溶剤２０〜４００重量部、バインダー樹脂３〜１５重量部の範囲が好ましい。また、銅粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下ではブラウン運動により溶液中で安定して存在するため、バインダー樹脂を必ずしも必要としない。 The copper particle dispersion used in the present invention usually comprises copper particles, a solvent, and a binder resin. The proportion of each component is preferably in the range of 20 to 400 parts by weight of solvent and 3 to 15 parts by weight of binder resin with respect to 100 parts by weight of copper particles. In addition, when the average particle size of the copper particles is 10 nm or less, the binder resin is not necessarily required because the copper particles are stably present in the solution due to Brownian motion.
本発明で用いられる銅粒子分散体には、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜１００重量％の範囲が好ましく、塗膜の密着性や表面硬度を向上させる効果が発揮される場合がある。 You may mix | blend a hardening | curing agent with the copper particle dispersion used by this invention as needed. Examples of the curing agent that can be used in the present invention include phenol resins, amino resins, isocyanate compounds, and epoxy resins. The amount of the curing agent used is preferably in the range of 1 to 100% by weight of the binder resin, and the effect of improving the adhesion and surface hardness of the coating film may be exhibited.
本発明で用いる銅粒子分散体は、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含んでいることが好ましい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、銅粒子の分散性や分散体の保存安定性を向上させる効果が発揮される場合がある。 The copper particle dispersion used in the present invention preferably contains a polymer containing a functional group capable of adsorbing to a metal such as a sulfonate group or a carboxylate group. Furthermore, you may mix | blend a dispersing agent. Examples of the dispersant include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and myristic acid, fatty acid amides, fatty acid metal salts, phosphoric acid esters, and sulfonic acid esters. The amount of the dispersant used is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight of the binder resin, and the effect of improving the dispersibility of the copper particles and the storage stability of the dispersion may be exhibited.
銅粒子分散体を得る方法としては、粉体を液体に分散させる一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粒子とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。必要により使用する還元剤は銅粒子分散体の分散前、分散中、分散後の任意の段階で添加しても良い。 As a method for obtaining a copper particle dispersion, a general method for dispersing powder in a liquid can be used. For example, after mixing a mixture of copper particles and a binder resin solution and, if necessary, an additional solvent, dispersion may be performed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, a ball mill method, or the like. Of these dispersing means, a plurality of dispersing means can be combined for dispersion. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating in order to reduce the viscosity of the dispersion. If necessary, the reducing agent used may be added at any stage before, during or after the dispersion of the copper particle dispersion.
銅粒子分散体を含有する塗膜を形成するには、分散体を基材に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等の方法によって銅粒子分散体を塗布または印刷し、次いで風乾、加熱あるいは減圧等により分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、塗膜を形成することができる。塗膜は絶縁基板上に全面に設けられたものでも部分的に設けられたものでもよく、また導電回路等のパターン形成物でもかまわない。 In order to form a coating film containing a copper particle dispersion, a general method used when the dispersion is applied or printed on a substrate can be used. For example, the copper particle dispersion is applied or printed by a screen printing method, dip coating method, spray coating method, spin coating method, roll coating method, die coating method, ink jet method, letterpress printing method, intaglio printing method, and then air-dried. The coating film can be formed by evaporating at least a part of the dispersion medium by heating or decompression. The coating film may be provided on the entire surface of the insulating substrate or may be provided partially, or may be a pattern formed product such as a conductive circuit.
本発明の銅薄膜の厚みは、電気抵抗や接着性等の必要特性にあわせて適宜設定することができ、特に限定されない。分散体組成や塗布または印刷の方法により、形成可能な銅薄膜の厚みの範囲は異なるが、０．０５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。厚い銅薄膜を得るためには塗膜を厚くする必要があり、溶剤の残留による弊害や塗膜形成速度を低速化する必要が生じる等の経済性の悪化が起こりやすい。一方、塗膜が薄すぎると、ピンホールの発生が顕著になる傾向がある。 The thickness of the copper thin film of the present invention can be appropriately set according to necessary characteristics such as electric resistance and adhesiveness, and is not particularly limited. Although the range of the thickness of the copper thin film that can be formed varies depending on the dispersion composition and the method of coating or printing, it is preferably 0.05 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, still more preferably 0.2 to 10 μm. is there. In order to obtain a thick copper thin film, it is necessary to increase the thickness of the coating film, which is likely to cause economic deterioration such as an adverse effect due to residual solvent and a need to reduce the coating film forming speed. On the other hand, if the coating film is too thin, the occurrence of pinholes tends to be significant.
本発明の銅薄膜の形成に際し、重ね刷りや多層印刷を行なうことが可能である。ここで、重ね刷りとは、同じパターンを多数回重ねて印刷することを指し、これにより銅薄膜の厚さを増すことができ、あるいはアスペクト比（膜厚と線幅の比）の高い銅薄膜を得ることができる。また、多層印刷とは、異なるパターンを重ねて印刷することを指し、これにより層ごとに異なる機能を発揮させることができる。部分的に重ね刷りおよび／または多層印刷を行なうこと、また重ね刷りと多層印刷を複合的に行うことも差し支えない。また、本発明の銅薄膜とは異なる薄膜、例えば絶縁層との多層印刷を行うことも可能である。 In forming the copper thin film of the present invention, it is possible to perform overprinting or multilayer printing. Here, overprinting refers to printing the same pattern a number of times, thereby increasing the thickness of the copper thin film, or a copper thin film having a high aspect ratio (ratio of film thickness to line width). Can be obtained. Multi-layer printing refers to printing different patterns in a superimposed manner, whereby different functions can be exhibited for each layer. Partial overprinting and / or multilayer printing may be performed, and overprinting and multilayer printing may be performed in combination. It is also possible to perform multilayer printing with a thin film different from the copper thin film of the present invention, such as an insulating layer.
絶縁基板がポリイミド系樹脂からなるものである場合には、ポリイミド前駆体溶液の一次乾燥品やポリイミド溶液やポリアミドイミド溶液の一次乾燥品に銅粒子分散体の塗膜を形成し、次いで過熱水蒸気による加熱処理を行う方法をとることが好ましい。ポリイミド系前駆体溶液やポリイミド系溶液の一次乾燥品に１０〜３０重量％の溶剤を残留させた状態のままで、引き続いてその上に、銅粒子分散体を塗布・乾燥して塗膜を形成し、引き続いて過熱水蒸気による加熱処理を行うことにより、ポリイミド系樹脂層と塗膜との接着が強固になる傾向にある。 When the insulating substrate is made of a polyimide resin, a coating film of a copper particle dispersion is formed on a primary dried product of a polyimide precursor solution or a primary dried product of a polyimide solution or a polyamideimide solution, and then by superheated steam. It is preferable to take a method of performing heat treatment. With the 10% to 30% solvent remaining in the polyimide precursor solution or the primary dry product of the polyimide solution, a copper particle dispersion is subsequently applied and dried to form a coating film. Then, the subsequent heat treatment with superheated steam tends to strengthen the adhesion between the polyimide resin layer and the coating film.
銅粒子分散体を含有する塗膜を形成した後、塗膜が破壊しない範囲で加圧処理（カレンダー処理）をすることが好ましい。カレンダー処理により導電性が向上する傾向がある。カレンダー処理は一般的には金属ロールと弾性ロールの間で材料に応じた線圧、たとえば１〜１００ｋｇ／ｃｍの加圧処理を行うことである。カレンダー処理は、銅粒子分散体にバインダー樹脂を用いている場合には、バインダー樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して行うことが特に好ましい。カレンダー処理は銅粒子分散体の塗膜に他の層を積層した状態で行っても良い。 After forming the coating film containing the copper particle dispersion, it is preferable to perform pressure treatment (calendar treatment) within a range where the coating film is not destroyed. There exists a tendency for electroconductivity to improve by a calendar process. In general, the calender treatment is to perform a linear treatment according to the material between the metal roll and the elastic roll, for example, a pressure treatment of 1 to 100 kg / cm. When the binder resin is used for the copper particle dispersion, the calendar treatment is particularly preferably performed by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the binder resin. You may perform a calendar process in the state which laminated | stacked the other layer on the coating film of a copper particle dispersion.
銅粒子分散体の塗膜を乾燥処理、次いで必要によりカレンダー処理を施した後、過熱水蒸気による加熱処理を行うことができる。乾燥処理と過熱水蒸気処理は連続して行っても、別に行ってもよい。塗布後、乾燥工程無しで、過熱水蒸気処理を行うと突沸が起こりやすく好ましくない。過熱水蒸気にメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールを含有させると、導電性の向上が見られる場合がある。 After the coating film of the copper particle dispersion is subjected to a drying process and then, if necessary, a calendar process, a heating process with superheated steam can be performed. The drying process and the superheated steam process may be performed continuously or separately. If the superheated steam treatment is performed without applying a drying step after coating, bumping is likely to occur, which is not preferable. When methanol, ethanol, ethylene glycol, or propylene glycol is contained in superheated steam, conductivity may be improved.
アルコール化合物を含有する過熱水蒸気を作る方法は、水にアルコール化合物を溶解させた溶液の飽和蒸気を加熱する方法、アルコール化合物と水の夫々の飽和蒸気を混合加熱する方法が挙げられる。過熱水蒸気中のアルコール化合物の含有率は化合物の種類により最適範囲は異なるが、０．０１〜２０重量％の範囲で用いる。アルコール化合物の含有率が０．０１重量％未満では導電性改善効果が見られず、２０重量％を超えるとバインダー樹脂の溶解や分解が顕著に起こることがある。好ましい範囲は０．１〜５重量％である。 Examples of a method for producing superheated steam containing an alcohol compound include a method of heating a saturated vapor of a solution in which an alcohol compound is dissolved in water, and a method of mixing and heating each saturated vapor of an alcohol compound and water. The optimum range of the alcohol compound content in the superheated steam varies depending on the type of the compound, but is used in the range of 0.01 to 20% by weight. When the content of the alcohol compound is less than 0.01% by weight, the effect of improving the conductivity is not observed, and when it exceeds 20% by weight, the binder resin may be significantly dissolved or decomposed. A preferred range is from 0.1 to 5% by weight.
過熱水蒸気処理は銅粒子分散体を含有する塗膜の焼成処理として施されることが好ましい。焼成処理は銅粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の場合に特に高い効果を発揮する傾向にある。銅粒子の結晶化度や酸化度等の表面状態により異なるが、いわゆるナノ粒子では表面活性が大きく、一般に知られているバルクの融点よりもはるかに低い温度で融着を始める。なお、本発明において焼成処理とは、金属微粒子の少なくとも一部に融着を生じる加熱処理を指し、バインダー樹脂および分散剤の分解や飛散は必ずしも要しないものとする。 The superheated steam treatment is preferably performed as a firing treatment of the coating film containing the copper particle dispersion. The firing treatment tends to exhibit a particularly high effect when the average particle size of the copper particles is 0.1 μm or less. Although it varies depending on the surface state such as the crystallinity and oxidation degree of copper particles, so-called nanoparticles have a large surface activity and start to be fused at a temperature much lower than the generally known melting point of the bulk. In the present invention, the firing treatment refers to a heat treatment in which at least a part of the metal fine particles are fused, and it is not necessarily required to decompose or scatter the binder resin and the dispersant.
本発明で用いる過熱水蒸気の温度は１５０℃以上、特に２００℃以上が好ましく、温度の上限は用いる絶縁基板やバインダー樹脂の耐熱特性等から決まるが、バインダー樹脂を用いる場合４００℃以下が好ましい。加熱時間も被処理物の量や特性から選ばれるが、１０秒〜３０分間が好ましい。過熱水蒸気の温度が低すぎると、低体積抵抗率の導電層を得ることができない。過熱水蒸気の温度が高すぎると、バインダー樹脂の大半または全てが除去され、銅薄膜と基板の密着性が損なわれることがあり、また、基板の劣化が生じる場合があり、特に有機材料からなる絶縁基板を用いる場合には注意が必要である。 The temperature of the superheated steam used in the present invention is 150 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher. The upper limit of the temperature is determined by the insulating substrate to be used, the heat resistance characteristics of the binder resin, etc., but when using the binder resin, it is preferably 400 ° C. or lower. The heating time is also selected from the amount and characteristics of the object to be processed, but is preferably 10 seconds to 30 minutes. When the temperature of the superheated steam is too low, a conductive layer having a low volume resistivity cannot be obtained. If the temperature of the superheated steam is too high, most or all of the binder resin is removed, the adhesion between the copper thin film and the substrate may be impaired, and the substrate may be deteriorated. Care must be taken when using a substrate.
本発明で得られた銅薄膜層には、過熱水蒸気による熱処理工程を経た後、防錆処理が施される。好ましい防錆処理方法としては、銅薄膜層の表面に銅に対して吸着能力のある有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設ける方法を挙げることができる。ここで、銅薄膜層に含まれる銅粒子が相互に融着していない銅粒子を含有する場合には、前記吸着層は個々の銅微粒子の表面に形成されることが好ましい。また別の好ましい防錆処理方法としては、防水性のある絶縁樹脂層を銅薄膜層上に設ける方法を挙げることができる。銅薄膜層の表面に有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設け、さらに絶縁樹脂層で被覆する方法は、本発明の好ましい実施態様の一例である。 The copper thin film layer obtained in the present invention is subjected to a rust prevention treatment after undergoing a heat treatment step with superheated steam. As a preferable antirust treatment method, a method of providing an adsorption layer of an organic compound or an inorganic compound capable of adsorbing copper on the surface of the copper thin film layer can be mentioned. Here, when the copper particles contained in the copper thin film layer contain copper particles that are not fused to each other, the adsorption layer is preferably formed on the surface of each copper fine particle. Another preferred rust prevention treatment method is a method of providing a waterproof insulating resin layer on the copper thin film layer. The method of providing an organic compound or inorganic compound adsorption layer on the surface of the copper thin film layer, and further covering with an insulating resin layer is an example of a preferred embodiment of the present invention.
本発明における銅薄膜層の表面に吸着層を形成できる有機化合物あるいは無機化合物（以下、表面処理剤と称する場合がある）としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール等の含窒素複素環化合物、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオフェノール、トリアジンジチオール等の含硫黄化合物、オクチルアミン、イソブチルアミン等のアミノ化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロメート処理剤等が挙げられる。表面処理剤を溶解した処理剤に銅薄膜を浸漬する、あるいは処理剤を銅薄膜に塗布することで、吸着層の形成がなされる。表面処理剤層の厚みが増すと導電性の低下や接着加工性の悪化を起こす場合があるので、表面処理層の厚みは０．０５μｍ以下の薄層とすることが望ましい。表面処理剤層を薄層にする方法としては、処理液の濃度を下げる、表面処理剤を溶解する溶剤で余分の表面処理剤を除去する等が挙げられる。 Examples of the organic compound or inorganic compound (hereinafter sometimes referred to as a surface treating agent) capable of forming an adsorption layer on the surface of the copper thin film layer in the present invention include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole, tolyltriazole, and tetrazole, mercapto Examples thereof include sulfur-containing compounds such as propionic acid, mercaptoacetic acid, thiophenol and triazinedithiol, amino compounds such as octylamine and isobutylamine, silane coupling agents, titanium coupling agents and chromate treatment agents. The adsorption layer is formed by immersing the copper thin film in the treatment agent in which the surface treatment agent is dissolved or by applying the treatment agent to the copper thin film. When the thickness of the surface treatment agent layer is increased, the conductivity may be lowered or the adhesive processability may be deteriorated. Therefore, the thickness of the surface treatment layer is preferably a thin layer of 0.05 μm or less. Examples of the method for thinning the surface treatment agent layer include reducing the concentration of the treatment liquid and removing excess surface treatment agent with a solvent that dissolves the surface treatment agent.
本発明における銅薄膜層上に設ける防水性のある絶縁樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の一種以上で銅薄膜層を被覆することにより防錆効果が発揮できる。防水性のある絶縁樹脂で銅薄膜層を被覆する方法は特に限定されないが、樹脂溶液を銅薄膜層に塗布または印刷し次いで溶媒を揮散させる方法、樹脂フィルムに接着剤を塗布して銅薄膜層に貼り合わせる方法を、好ましい方法として例示することができる。接着剤付きのポリイミドフィルムあるいはポリエステルフィルムを貼り合わせることは、特に好ましい実施態様の例である。絶縁樹脂層の厚みは１〜３０μｍが望ましい。 Examples of the waterproof insulating resin provided on the copper thin film layer in the present invention include a polyester resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, and a butyral resin. By coating the copper thin film layer with one or more of these resins, the rust prevention effect can be exhibited. The method of coating the copper thin film layer with a waterproof insulating resin is not particularly limited, but the method of coating or printing the resin solution on the copper thin film layer and then stripping off the solvent, applying the adhesive to the resin film and applying the copper thin film layer The method of bonding to can be illustrated as a preferable method. Bonding a polyimide film or a polyester film with an adhesive is an example of a particularly preferred embodiment. The thickness of the insulating resin layer is desirably 1 to 30 μm.
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。 In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the measured value described in the Example is measured by the following method.
電気抵抗：横河Ｍ＆Ｃ社製直流精密測定器ダブルブリッジ２７６９−１０を用いて測定した。電気抵抗は体積抵抗率で表示した。
銅薄膜層とカバーレイフィルムの接着性：東洋精機社製「ストログラフＶＧ」を使用して、Ｔ型剥離の剥離強度を、測定温度２０℃、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
耐環境試験（１）：相対湿度９５％で６０℃の雰囲気中、１０００時間放置後の体積抵抗率を測定した。
耐環境試験（２）：絶縁カバーレイフィルムを銅薄膜層面に接着し、１５０℃で１００時間放置後の接着力およびカバーレイフィルムを剥がした状態での体積抵抗率を測定した。
Electrical resistance: Measured using a DC precision measuring instrument double bridge 2769-10 manufactured by Yokogawa M & C. The electrical resistance was expressed as volume resistivity.
Adhesiveness between the copper thin film layer and the coverlay film: Using “Strograph VG” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the peel strength of the T-type peel was measured at a measurement temperature of 20 ° C. and a pulling speed of 50 mm / min.
Environmental resistance test (1): The volume resistivity was measured after being left for 1000 hours in an atmosphere at 60 ° C. with a relative humidity of 95%.
Environmental resistance test (2): An insulating coverlay film was bonded to the copper thin film layer surface, and the adhesive strength after standing at 150 ° C. for 100 hours and the volume resistivity in a state where the coverlay film was peeled off were measured.
用いた金属微粒子
銅微粒子（１）：三井金属鉱業社製銅粉「１１００ＹＰ」。平均粒径１．２μｍのフレーク状粒子。
銅微粒子（２）：真空雰囲気中でのガス中蒸発法にて生成させた銅微粒子。銅微粒子製造時、坩堝で発生させた銅蒸気とターピネオールの蒸気を混合し銅粒子の凝集やチェーン化を防止した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径２０ｎｍの球状の粒子である。
銅微粒子（３）：三井金属鉱業社製銅粉「１０２０Ｙ」。平均粒径３６０ｎｍの湿式銅粉。
銅微粒子（４）福田金属箔粉工業社製樹枝状電解銅粉「ＦＣＣ−ＳＰ９９Ｘ」。平均粒径１０μｍ。
Metal fine particles used Copper fine particles (1): Copper powder “1100YP” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Flaky particles with an average particle size of 1.2 μm.
Copper fine particles (2): Copper fine particles produced by gas evaporation in a vacuum atmosphere. During the production of copper fine particles, the copper vapor generated in the crucible and the vapor of terpineol were mixed to prevent the aggregation and chaining of the copper particles. Observation with a transmission electron microscope reveals spherical particles having an average particle diameter of 20 nm.
Copper fine particles (3): Copper powder “1020Y” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Wet copper powder with an average particle size of 360 nm.
Copper fine particles (4) Dendritic electrolytic copper powder “FCC-SP99X” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. Average particle size 10 μm.
実施例１
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅粒子分散体に硬化剤として日本ポリウレタン社製「コロネートＨＸ」を０．２部加えた後、アプリケーターにより厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し、１００℃で１０分熱風乾燥後、塗膜加熱処理として３００℃で５分間の過熱水蒸気処理を行った。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給する熱処理炉で行った。得られた銅薄膜層つきポリイミドフィルムの銅薄膜層面に、表面処理剤による防錆処理として、濃度０．５ｗｔ％の２−エチルヘキシルアミンのアセトン溶液を塗布し乾燥した。２−エチルヘキシルアミンの塗布量は０．００５ｇ／ｍ２であった。得られた金属薄膜の初期の電気抵抗、環境試験（１）後の電気抵抗を表１に示す。
バインダー樹脂の溶液 ３部
トルエン／メチルエチルケトン＝１／１(重量比)の３０重量％溶液
バインダー樹脂：東洋紡績社製共重合ポリエステル樹脂バイロン３００
銅微粒子（１）（平均粒径１μｍ） ９部
γ−ブチロラクトン（希釈溶剤） ６部
Example 1
A composition having the following blending ratio was placed in a sand mill and dispersed at 800 rpm for 2 hours. As media, zirconia beads having a radius of 1 mm were used. After adding 0.2 parts of “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. as a curing agent to the obtained copper particle dispersion, it was applied on a polyimide film having a thickness of 25 μm by an applicator so that the thickness after drying was 1 μm. After drying with hot air at 100 ° C. for 10 minutes, a superheated steam treatment at 300 ° C. for 5 minutes was performed as a coating film heating treatment. A steam superheater (“DHF Super-Hi 10” manufactured by Daiichi High-Frequency Industry Co., Ltd.) was used as a superheated steam generator, and the heat treatment was performed in a heat treatment furnace supplying 10 kg / hour of superheated steam. An acetone solution of 2-ethylhexylamine having a concentration of 0.5 wt% was applied to the copper thin film layer surface of the obtained polyimide film with a copper thin film layer as a rust preventive treatment with a surface treatment agent and dried. The coating amount of 2-ethylhexylamine was 0.005 g / m 2 . Table 1 shows the initial electrical resistance of the obtained metal thin film and the electrical resistance after the environmental test (1).
3 parts of binder resin solution
30% by weight solution of toluene / methyl ethyl ketone = 1/1 (weight ratio)
Binder resin: Toyobo Co., Ltd. Copolyester resin Byron 300
Copper fine particles (1) (average particle size 1 μm) 9 parts
γ-Butyrolactone (diluent) 6 parts
実施例２〜６、比較例１〜１０
実施例１と同様にして、ただし、銅粒子と塗膜加熱処理条件、表面処理剤による防錆処理条件だけを表１〜３に記載した条件に変更して銅粒子分散体を調製し、次いで実施例１と同様にして銅薄膜を作成し、得られた銅薄膜の電気抵抗を評価した。結果を表１〜３に示した。
Examples 2-6, Comparative Examples 1-10
In the same manner as in Example 1, except that the copper particles and the coating film heat treatment conditions, the rust prevention treatment conditions with the surface treatment agent were changed to the conditions described in Tables 1 to 3 to prepare a copper particle dispersion, A copper thin film was prepared in the same manner as in Example 1, and the electrical resistance of the obtained copper thin film was evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
ＵＲ８３００：東洋紡績社製共重合ポリウレタン樹脂
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート
ＵＲ８３００：東洋紡績社製共重合ポリウレタン樹脂
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート
初期体積抵抗率の項で、「××」は１Ω・ｃｍ以上
ＵＲ８３００：東洋紡績社製共重合ポリウレタン樹脂
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート
初期体積抵抗率の項で、「××」は１Ω・ｃｍ以上
実施例７
７５μｍ厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムに東洋紡績社製ポリアミドイミド溶液ＨＲ１６ＮＮを乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間熱風乾燥した。ポリアミドイミド層にはＮ−メチルピロリドンが２０重量％残留していた。このポリアミドイミド層上に、実施例１で用いた銅粒子分散体を塗布し、実施例１と同様に１００℃での乾燥後、過熱水蒸気処理を行った。但し、過熱水蒸気処理は、銅薄膜層塗布ポリアミドイミドフィルムをポリエステルフィルムから剥がし、ステンレス製の矩形の枠にフィルムの外周部を貼り付けて固定した状態で行った。次いで、フィルムを枠からはずし、さらに、実施例１と同様にして、ただし、２−エチルヘキシルアミンによる防錆処理の代わりに、ニッカン工業社製ポリイミド製カバーレイフィルムＣＩＳＶ（ベースフィルム２５μｍ、接着剤層１５μｍ）を銅薄膜層面に１５０℃、1時間２ＭＰａの加圧下で貼り合わせ、カバーレイフィルムつき銅薄膜を得た。これについて得られた銅薄膜とカバーレイフィルムの初期接着力と１５０℃１００時間放置後の接着力を測定し、カバーフィルムを剥がして体積抵抗率を測定した（耐環境試験（２））。評価結果を表４に示す。
Example 7
A polyamideimide solution HR16NN manufactured by Toyobo Co., Ltd. was applied to a 75 μm-thick biaxially stretched polyester film so that the thickness after drying was 25 μm, and dried with hot air at 100 ° C. for 10 minutes. In the polyamideimide layer, 20% by weight of N-methylpyrrolidone remained. On this polyamideimide layer, the copper particle dispersion used in Example 1 was applied, and after drying at 100 ° C. as in Example 1, a superheated steam treatment was performed. However, the superheated steam treatment was performed with the copper thin film layer-coated polyamideimide film peeled off from the polyester film, and the outer peripheral portion of the film was attached and fixed to a stainless steel rectangular frame. Next, the film was removed from the frame, and in the same manner as in Example 1, except that instead of the rust prevention treatment with 2-ethylhexylamine, a polyimide coverlay film CISV (base film 25 μm, adhesive layer made by Nikkan Kogyo) 15 μm) was bonded to the copper thin film layer surface at 150 ° C. under a pressure of 2 MPa for 1 hour to obtain a copper thin film with a coverlay film. The initial adhesive strength of the copper thin film and the coverlay film thus obtained and the adhesive strength after standing at 150 ° C. for 100 hours were measured, and the volume resistivity was measured by peeling off the cover film (environmental resistance test (2)). The evaluation results are shown in Table 4.
実施例８〜１０、比較例１１〜１４
実施例７と同様にして、ただし、銅粒子の種類と塗膜加熱処理条件、表面処理剤による防錆処理条件を表４に記載した条件に変更して、カバーレイフィルムつき銅薄膜を作成し、実施例７と同様に評価した。なお、表面処理剤による防錆処理を行う場合は、ステンレス枠からフィルムを外した後に行った。評価結果を表４に示す。
Examples 8-10, Comparative Examples 11-14
In the same manner as in Example 7, however, the copper thin film with coverlay film was prepared by changing the types of copper particles, coating film heat treatment conditions, and rust prevention treatment conditions with the surface treatment agent to the conditions described in Table 4. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 7. In addition, when performing the antirust process by a surface treating agent, it removed after removing the film from the stainless steel frame. The evaluation results are shown in Table 4.
ＵＲ８３００：東洋紡績社製共重合ポリウレタン樹脂
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート
初期体積抵抗率の項で、「××」は１Ω・ｃｍ以上
本発明により、銅粒子から、絶縁基材上に、長期にわたって体積抵抗値の低い銅薄膜を形成することが可能である。本発明の銅薄膜は、銅／樹脂積層体、電磁シールド銅薄膜等の銅薄膜形成材料、めっき用導電層、金属配線材料、導電材料等として有用である。 According to the present invention, it is possible to form a copper thin film having a low volume resistance value over a long period of time from a copper particle on an insulating substrate. The copper thin film of the present invention is useful as a copper thin film forming material such as a copper / resin laminate, an electromagnetic shielding copper thin film, a conductive layer for plating, a metal wiring material, and a conductive material.
Claims (4)
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた銅薄膜層に防錆処理を施す工程、
の少なくとも２つの工程を含む、銅薄膜の製造方法。 Step (A): A step of performing heat treatment with superheated steam on the coating film containing the copper particle dispersion,
Step (B): a step of subjecting the copper thin film layer obtained in the step (A) to rust prevention treatment,
A method for producing a copper thin film, comprising at least two steps.
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